알데하이드와 케톤
탄소–산소 이중 결합, 곧 카보닐기는 유기화학에서 가장 많이 쓰는 작용기다. 산소가 전자를 끌어가므로 카보닐 탄소는 부분 양전하를 띠고, 그 위에 비어 있는 π* 오비탈이 놓인다. 친핵체가 이 탄소를 공격하면 π 결합이 산소 쪽으로 밀려나며 sp² 탄소가 sp³ 탄소로 바뀐다. 이 하나의 사건이 친핵성 첨가다. 공격하는 친핵체가 물이면 수화물, 사이안화 이온이면 사이아노하이드린, 하이드라이드면 알코올, 그리냐르 시약이면 새 C–C 결합, 알코올이면 아세탈, 아민이면 이민, 인 일라이드면 알켄이 된다. 친핵체는 아무 방향에서나 오지 않는다. 아래 그림처럼 C=O 축과 약 107°를 이루는 길을 따라 π*의 큰 로브로 들어간다. 반도체 공장에서도 이 반응을 매일 쓴다. i선 감광막의 노볼락 수지는 크레졸과 폼알데하이드의 산 촉매 축합으로 만들고, KrF 감광막의 상당수는 페놀 OH를 아세탈로 가렸다가 노광으로 생긴 산으로 다시 연다.
- 카보닐기의 sp² 구조, 극성, π*·비공유 전자쌍을 써서 카보닐 탄소가 친전자체이고 친핵체가 뷔르기–두니츠 각으로 다가오는 이유를 설명한다. 알데하이드·케톤을 IUPAC 이름으로 부르고 IR·NMR로 구별한다.
- 염기성(먼저 공격) 조건과 산성(먼저 양성자 첨가) 조건의 친핵성 첨가 메커니즘을 굽은 화살표로 그리고, 전자·입체 효과로 수화 평형 상수의 크기 순서를 예측한다. \(K\)에서 수화물 비율과 \(\Delta G^\circ\)를 계산한다.
- NaBH₄·LiAlH₄ 환원과 그리냐르·유기리튬 첨가의 생성물(1°·2°·3° 알코올)을 예측하고, 목표 알코올을 카보닐 + 시약으로 역합성한다. 환원제의 선택성과 산성 수소의 문제를 따진다.
- 산 촉매 아세탈 형성의 여러 단계를 그리고, 물 제거·알코올 과량으로 평형을 옮기는 원리(르샤틀리에)를 정량적으로 다룬다. 아세탈을 보호기로 써서 다단계 합성을 설계한다.
- 1° 아민과 이민, 2° 아민과 엔아민이 생기는 메커니즘을 비교하고, 이민 생성 속도가 pH에 대해 종 모양으로 변하는 이유를 설명한다.
- 비티히 반응으로 C=O를 C=C로 바꾸고 일라이드 종류로 Z/E를 예측한다. 베이어–빌리거 산화에서 이동하는 기를 이동 경향으로 고른다. 아세탈 레지스트·노볼락 수지·폼알데하이드 관리를 이 장의 반응으로 설명한다.
카보닐기의 구조와 이름
카보닐기(carbonyl group)는 C=O 이중 결합이다. 카보닐 탄소에 H가 하나 이상 붙으면 알데하이드(aldehyde, RCHO), 탄소 둘이 붙으면 케톤(ketone, RCOR′)이다. 카보닐 탄소에 O·N·할로젠 같은 헤테로 원자가 붙은 카복실산과 그 유도체는 다음 장에서 다룬다(→ 18장). 알데하이드와 케톤은 카보닐 탄소에 이탈기가 없다는 점이 결정적으로 다르다. 그래서 친핵체가 붙은 뒤 무언가 떨어져 나가는 치환 대신, 친핵체가 그대로 남는 첨가가 일어난다.
카보닐 탄소는 sp² 혼성이다. 세 σ 결합이 한 평면에서 약 120°로 벌어지고, 남은 p 오비탈이 산소의 p 오비탈과 옆으로 겹쳐 π 결합을 만든다. C=O 결합 길이는 약 121 pm로 C=C(134 pm)보다 짧고, 결합 에너지는 약 740 kJ/mol로 C=C(약 611 kJ/mol)보다 크다. 산소의 전기 음성도(3.4)가 탄소(2.6)보다 커서 π 전자와 σ 전자가 모두 산소 쪽으로 쏠린다. 아세톤의 쌍극자 모멘트는 약 2.9 D다. 공명 구조로 쓰면 \(\ce{C=O <-> C+-O-}\)이고, 두 번째 구조의 기여가 카보닐 탄소의 친전자성을 설명한다.
이름 짓기
IUPAC 이름에서 알데하이드는 모체 알케인의 어미 -e를 -al로 바꾼다(메탄알, 에탄알, 프로판알). 알데하이드 탄소는 늘 사슬 끝이라 1번이고 번호를 쓰지 않는다. 고리에 –CHO가 붙으면 -카브알데하이드(사이클로헥세인카브알데하이드)라 한다. 케톤은 -one(-온)을 붙이고 카보닐 탄소가 작은 번호를 받게 한다(2-펜탄온, 3-펜탄온, 사이클로헥산온). 관용명도 널리 쓴다. 폼알데하이드(HCHO), 아세트알데하이드(CH₃CHO), 벤즈알데하이드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK, 뷰탄온), 아세토페논, 벤조페논이 대표적이다. 다른 작용기보다 우선순위가 낮아 치환기로 부를 때는 알데하이드는 폼일(–CHO), 케톤은 옥소(=O)라 한다.
카보닐 화합물은 분자 사이에 쌍극자–쌍극자 인력이 있지만 스스로 수소 결합을 주지는 못한다. 그래서 끓는점이 비슷한 분자량의 알케인보다 높고 알코올보다 낮다. 뷰테인(−0.5 °C) < 프로판알(48 °C)·아세톤(56 °C) < 1-프로판올(97 °C). 산소의 비공유 전자쌍은 물의 수소 결합을 받을 수 있어 탄소 4개 정도까지는 물과 잘 섞인다. 아세톤은 물과 어떤 비율로도 섞인다.
만드는 법과 분광 지문
알데하이드·케톤을 만드는 반응은 대부분 앞 장들에서 이미 나왔다. 1° 알코올의 부분 산화(PCC·스원·데스–마틴)로 알데하이드, 2° 알코올의 산화로 케톤을 얻는다(→ 16장). 알켄의 오존 분해(→ 8장), 알카인의 수화(→ 9장), 방향족 고리의 프리델–크래프츠 아실화(→ 15장)도 카보닐을 만든다. 알데하이드는 쉽게 더 산화되어 카복실산이 되므로, 1° 알코올을 산화할 때는 물이 없는 산화제를 쓴다.
| 분광 지문 | 알데하이드 | 케톤 | 비고 |
|---|---|---|---|
| IR C=O 신축 | ≈ 1730 cm⁻¹ | ≈ 1715 cm⁻¹ | 공액이면 25–30 낮음(≈1690–1700), 5원 고리 케톤 ≈1745 |
| IR 알데하이드 C–H | ≈ 2820, 2720 cm⁻¹ | 없음 | 페르미 공명 짝띠, 2720 띠가 진단용 |
| ¹H NMR | δ 9–10 (CHO) | — | α-H는 둘 다 δ 2.1–2.6 |
| ¹³C NMR C=O | δ 190–205 | δ 205–220 | 가장 낮은 장(가장 큰 δ) 신호 |
표의 값은 교과서 대표 범위다. C=O 띠는 IR에서 가장 강한 띠 가운데 하나다(→ 11장). 알데하이드의 CHO 수소는 C=O의 자기 이방성과 산소의 전자 끌기 때문에 매우 낮은 장에 나타나 거의 오해할 여지가 없다(→ 12장). 아래 실험실의 스펙트럼은 organic.js의 증분 규칙으로 예측한 모형 스펙트럼이다.
분자식 C₄H₈O인 미지 시료의 IR에 1715 cm⁻¹ 강한 띠가 있고 2720 cm⁻¹ 띠는 없다. ¹H NMR에서 δ 9–10 신호도 없다. 이 시료는?
미지 카보닐 맞히기: IR과 ¹H NMR
스펙트럼을 바꿔 가며 단서를 모은 뒤 아래 보기에서 구조를 고른다. 스펙트럼 위를 누르면 그 띠(신호)의 설명이 나온다.
분자식 C₅H₁₀O인 화합물의 ¹H NMR(예측)이 δ 2.44(4H, 사중선), 1.06(6H, 삼중선) 두 신호뿐이다. 구조는? IR의 C=O 띠는 어디쯤일까?
풀이 보기
아세톤(끓는점 56 °C)은 극성이 크면서도 물과 탄화수소를 모두 녹여 감광막 재작업(리워크) 세척, 유기 잔사 제거, 장비 부품 세정에 오래 써 왔다. 아세톤으로 씻은 뒤 IPA로 헹구고 질소로 말리는 순서가 표준인데, 아세톤이 너무 빨리 증발하면 녹아 있던 잔사가 얼룩(워터마크처럼 남는 고리 자국)으로 남기 때문이다. 사이클로헥산온(155.6 °C)은 증발이 느리고 노볼락·폴리하이드록시스타이렌·폴리이미드 전구체를 잘 녹여 감광막·스핀온 카본(SOC)의 용매로 쓰인다. 2-헵탄온(MAK, 151 °C)도 ArF 감광막 용매다. 이 케톤들은 이 장의 반응에 따라 화학적으로도 움직인다. 아민 첨가제나 1° 아민이 있는 표면 처리제와 섞이면 이민을 만들고(5절), 강염기·강산에서는 엔올을 거쳐 알돌 축합을 일으킨다(→ 19장). 그래서 용매 보관 기간과 수분·산 불순물 기준을 관리한다. → ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정
친핵성 첨가: 수화와 사이아노하이드린
카보닐 화합물의 핵심 반응은 하나다. 친핵체가 카보닐 탄소에 결합을 만들면서 C=O의 π 전자쌍이 산소로 밀려나 알콕사이드가 된다. 탄소는 평면 sp²(120°)에서 정사면체 sp³(109.5°)로 바뀐다. 이 알콕사이드를 사면체 중간체(tetrahedral intermediate)라 한다. 산소가 양성자를 받으면 첨가가 끝난다. 이것이 친핵성 첨가(nucleophilic addition)다.
친핵체는 비스듬히 들어간다
친핵체의 전자쌍이 들어갈 곳은 카보닐의 LUMO인 π*다. π*는 탄소 쪽 로브가 크고, 산소 쪽 로브와는 위상이 반대다. 친핵체가 C=O 축에 수직(90°)으로 오면 탄소 로브와 겹치지만 산소 로브와의 반대 위상 겹침(반발)도 크다. 그래서 산소에서 조금 멀어지는 쪽, C=O 축과 약 105–110°를 이루는 방향이 가장 유리하다. 뷔르기와 두니츠가 여러 결정 구조에서 N···C=O 배치를 모아 찾아낸 이 각을 뷔르기–두니츠 각(Bürgi–Dunitz angle)이라 한다. 산소 쪽에서 빽빽한 비공유 전자쌍·π 전자와의 반발을 피한다는 뜻도 있다.
두 가지 조건: 먼저 공격하거나, 먼저 활성화하거나
친핵체가 강하면(H⁻, R⁻, CN⁻, RO⁻) 카보닐을 바로 공격하고 알콕사이드가 나중에 양성자를 받는다(염기성 조건). 친핵체가 약하면(H₂O, ROH) 산이 먼저 카보닐 산소에 양성자를 붙인다. 양성자 첨가 카보닐(pKa ≈ −7)은 양전하가 탄소에 크게 퍼져 훨씬 강한 친전자체이므로 약한 친핵체도 공격할 수 있다(산성 조건). 산은 마지막에 다시 나오므로 촉매다.
수화 평형: 무엇이 카보닐을 반응성 있게 하나
물에 녹은 알데하이드·케톤은 수화물(hydrate, 제미널 다이올)과 평형을 이룬다. 수화 평형 상수 \(K_\text{hyd} = [\text{수화물}]/[\text{카보닐}]\)(물의 활동도는 1로 놓는다)는 카보닐이 얼마나 첨가를 좋아하는지 보여 주는 잣대다.
| 카보닐 화합물 | \(K_\text{hyd}\) (25 °C, 물) | 수화물 % | \(\Delta G^\circ\) (kJ/mol) |
|---|---|---|---|
| 헥사플루오로아세톤 (CF₃)₂CO | ~1×10⁶ | ≈100 | −35 |
| 클로랄 Cl₃CCHO | ~3×10⁴ | ≈100 | −25 |
| 폼알데하이드 HCHO | ~2×10³ | 99.96 | −19 |
| 아세트알데하이드 CH₃CHO | ~1 | ≈51 | ≈0 |
| 벤즈알데하이드 PhCHO | ~1×10⁻² | ≈1 | +11 |
| 아세톤 (CH₃)₂CO | ~1.4×10⁻³ | 0.14 | +16 |
표의 \(K\)는 여러 문헌(Bell의 총설 등)에 실린 대표값을 한두 자리로 줄인 것이다. 측정법에 따라 2배 안팎 차이가 나므로 크기의 차수와 순서로 읽는다. 순서를 정하는 요인은 둘이다.
- 전자 효과: 알킬기는 전자를 밀어 주어 카보닐 탄소의 δ+를 줄이고 C=O를 안정하게 한다(케톤 < 알데하이드 < 폼알데하이드). 반대로 CF₃·CCl₃ 같은 전자 끄는 기는 δ+를 키워 C=O를 불안정하게 하므로 수화물 쪽으로 평형이 크게 간다. 벤젠 고리와의 공액은 C=O를 안정하게 해 벤즈알데하이드의 \(K\)가 작다.
- 입체 효과: 첨가하면 120° 평면이 109.5° 사면체가 되어 치환기끼리 가까워진다. 치환기가 클수록 사면체 생성물이 붐벼 불리하다. H 두 개인 폼알데하이드는 이 부담이 거의 없다.
수화 평형 상수가 \(K_\text{hyd}\) = 100이면, 물에 녹은 카보닐 가운데 가 수화물로 있고, 25 °C에서 \(\Delta G^\circ\) = 이다.
클로랄(Cl₃CCHO)과 폼알데하이드 가운데 물에서 수화물 비율이 더 큰 것은?
카보닐 반응성 사다리: log Khyd에 카드 놓기
분자 카드를 위아래로 끌어 예상한 log Khyd 높이에 놓는다. 카드를 누르면 그 분자의 전자·입체 요인이 아래에 나온다.
25 °C에서 아세트알데하이드(\(K_\text{hyd}\) = 1.06)와 아세톤(\(K_\text{hyd}\) = 1.4×10⁻³)을 각각 0.100 M로 물에 녹였다. 각 용액의 수화물 농도와, 두 수화 반응의 \(\Delta G^\circ\) 차이를 구하라.
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사이아노하이드린
HCN이 카보닐에 첨가하면 같은 탄소에 OH와 CN이 붙은 사이아노하이드린(cyanohydrin)이 생긴다. HCN(pKa 9.2)은 약한 산이라 스스로는 느리게 반응하고, KCN을 조금 넣어 CN⁻을 만들어 주면 빨라진다(위 첫 번째 메커니즘). 평형은 알데하이드와 덜 붐비는 케톤에서 사이아노하이드린 쪽이다. 사이아노기는 가수 분해하면 카복실산(→ 18장), 환원하면 아민이 되므로 탄소 하나를 늘리는 유용한 손잡이다.
아세톤 사이아노하이드린은 공업적으로 중요하다. 황산으로 탈수·가수 분해한 뒤 메탄올로 에스터화하면 메타크릴산 메틸(MMA)이 되고, 이것을 중합한 PMMA는 전자빔 리소그래피의 대표 양성 레지스트다(→ 21장). HCN은 맹독이므로 실험실에서는 TMSCN 같은 대체 시약을 쓴다.
카보닐이 친전자체인 또 다른 예: 폼알데하이드와 페놀
산 촉매 조건의 양성자 첨가 폼알데하이드(H₂C=OH⁺)는 매우 강한 친전자체여서 전자가 풍부한 방향족 고리, 특히 페놀의 오르토·파라 자리를 공격한다(→ 15장). 첫 첨가물인 하이드록시벤질 알코올은 산에서 물을 잃고 벤질 양이온이 되어 두 번째 페놀을 공격한다. 이렇게 페놀 고리들이 –CH₂– 다리로 이어진 사슬이 노볼락(novolac) 수지다.
- ① 산이 폼알데하이드 산소에 양성자를 붙인다. 생긴 H₂C=OH⁺는 탄소에 양전하가 크게 실린 강한 친전자체다.
- ② 페놀의 π 전자(OH가 밀어 준다)가 파라 자리에서 CH₂ 탄소를 공격하고, C=O의 π 전자쌍이 산소로 간다. 첫 단계는 카보닐에 대한 첨가다.
- ③ 아레늄 이온(σ 착물)이 파라 자리의 H⁺를 내놓아 방향족성을 되찾는다. 4-하이드록시벤질 알코올이 생긴다.
- ④ 벤질 OH가 양성자를 받고 물로 떨어진다. 생긴 4-하이드록시벤질 양이온은 OH의 공명으로 안정하다.
- ⑤ 두 번째 페놀이 벤질 양이온을 공격하고 H⁺를 잃는다. 4,4′-메틸렌다이페놀(비스페놀 F). 이 과정이 되풀이되며 –CH₂– 다리로 이어진 노볼락 사슬이 자란다.
i선(365 nm)과 g선(436 nm) 감광막은 노볼락 수지에 다이아조나프토퀴논(DNQ) 감광제를 섞은 것이다. 노볼락은 m-크레졸과 p-크레졸 혼합물에 폼알데하이드(포르말린)를 크레졸 1 mol당 0.7–0.9 mol 넣고 옥살산 같은 산 촉매로 100 °C 근처에서 축합해 만든다. 폼알데하이드가 모자라게 들어가므로 사슬 끝이 페놀이고 더 가교되지 않는 열가소성 수지가 된다(폼알데하이드를 과량 넣고 염기 촉매를 쓰면 메틸올기가 남은 레졸이 되어 열로 굳는다). 무게 평균 분자량은 수천–2만 정도로 조절한다. m-/p- 비율, 메틸렌 다리가 오르토인지 파라인지, 분자량 분포가 알칼리 현상액(TMAH 2.38 %)에서의 용해 속도를 정하고, 그것이 다시 감도와 패턴 단면 모양을 정한다. 페놀 OH가 남아 있어 노광 전에는 DNQ가 용해를 억제하고, 노광 후 DNQ가 인덴카복실산으로 바뀌면 빠르게 녹는다. → ProcessBook · 노광 II: 감광막과 패터닝
하이드라이드 환원과 그리냐르·유기리튬 첨가
하이드라이드(H⁻)와 탄소 음이온(R⁻)은 아주 강한 친핵체이고 아주 강한 염기다. 이들이 카보닐에 첨가한 결과는 되돌아가지 않는다. 알콕사이드에서 H⁻나 R⁻이 다시 떨어져 나가는 것은 극도로 불리하기 때문이다. 16장에서 알코올을 만드는 방법으로 본 반응들(→ 16장)을 여기서는 카보닐 쪽에서 메커니즘과 선택성으로 다시 본다.
NaBH₄와 LiAlH₄
실제 H⁻ 이온(NaH의 H⁻)은 염기로만 작용하고 카보닐을 잘 환원하지 못한다. 쓸모 있는 하이드라이드 공급원은 B–H나 Al–H 결합을 가진 착음이온이다. 수소화 붕소 소듐(sodium borohydride, NaBH₄)은 온화해서 메탄올·에탄올·물에서도 쓰고, 알데하이드·케톤만 환원한다. 수소화 알루미늄 리튬(lithium aluminium hydride, LiAlH₄)은 Al–H 결합이 더 극성이고 Li⁺가 카보닐 산소를 강하게 활성화해 훨씬 세다. 에스터·카복실산·아마이드·나이트릴까지 환원하고, 물·알코올과 격렬히 반응해 H₂를 내므로 건조한 에터·THF에서 쓰고 산 수용액으로 따로 후처리한다.
여러 작용기 가운데 하나만 골라 반응하는 성질을 화학 선택성(chemoselectivity)이라 한다. NaBH₄가 에스터를 건드리지 않는 것은 에스터의 C=O가 알콕시 산소의 공명 전자 주기로 덜 친전자성이기 때문이다(→ 18장). 평면 카보닐의 두 면은 대개 똑같이 공격받으므로, 비대칭 케톤을 환원하면 새 입체 중심이 라세미로 생긴다. 2-뷰탄온을 NaBH₄로 환원하면 (R)-와 (S)-2-뷰탄올이 1:1이다(→ 4장). 고리 케톤에서는 두 면이 다르다. 4-tert-뷰틸사이클로헥산온에 작은 NaBH₄는 주로 축 방향에서 들어가 트랜스(적도 OH) 알코올을 약 9:1로 주고, 부피 큰 L-셀렉트라이드는 덜 붐비는 적도 방향에서 들어가 시스 알코올을 준다.
그리냐르 시약과 유기리튬
그리냐르 시약(Grignard reagent, RMgX)은 할로젠화 알킬·아릴에 마그네슘 금속을 건조 에터나 THF에서 반응시켜 만든다. C–Mg 결합은 탄소 쪽이 δ−로 강하게 극성이어서 탄소가 탄소 음이온처럼 행동한다. 할로젠화물의 탄소는 δ+였는데 마그네슘이 끼어들며 δ−가 되었다. 이렇게 극성이 뒤집히는 것을 극성 역전(umpolung)이라 한다. 유기리튬(organolithium, RLi)은 C–Li가 더 극성이라 더 반응성이 크다. 두 시약 모두 카보닐에 첨가해 새 C–C 결합을 만든다.
| 카보닐 | + RMgX 후 H₃O⁺ | 생성물 |
|---|---|---|
| 폼알데하이드 | 탄소 하나 늘어난 1° 알코올 | |
| 다른 알데하이드 | 2° 알코올 | |
| 케톤 | 3° 알코올 | |
| CO₂ | 카복실산(탄소 하나 늘어남) |
그리냐르 시약은 염기로서도 매우 강하다(짝산인 알케인의 pKa ≈ 50). 물·알코올·카복실산·1°/2° 아민·말단 알카인처럼 산성 수소가 조금이라도 있으면 카보닐을 공격하기 전에 양성자를 빼앗고 알케인이 되어 버린다. 그래서 시약과 기구를 완전히 말리고, 분자 안에 OH가 있으면 시약을 1당량 더 쓰거나 OH를 보호한다(4절). 같은 분자 안에 카보닐과 할로젠화물이 같이 있으면 그리냐르 시약을 만드는 순간 자기 자신과 반응하므로 카보닐을 먼저 아세탈로 가려야 한다.
역합성에서는 알코올의 OH가 붙은 탄소(카비놀 탄소)에서 결합 하나를 끊는다. 끊은 결합의 한쪽은 카보닐 화합물, 다른 쪽은 그리냐르 시약(또는 H⁻)이 된다(→ 9장의 역합성 표기). 3° 알코올은 끊을 수 있는 C–C 결합이 셋이므로 길이 최대 세 가지다.
알코올 설계실: 카보닐과 시약을 끌어 목표 맞히기
아래 줄의 카보닐 카드 하나와 시약 카드 하나를 위쪽 빈칸으로 끌어 놓고 ‘반응시키기’를 누른다(카드를 짧게 눌러도 들어간다).
2-페닐-2-뷰탄올을 그리냐르 반응으로 만드는 길을 모두 쓰라.
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아세토페논(120.15 g/mol) 5에 EtMgBr을 1.2 넣고 후처리하면, 2-페닐-2-뷰탄올(150.22 g/mol)의 이론 수득량은 이다. 실제로 77를 얻으면 이다.
사이클로헥산온 10.0 g을 NaBH₄로 사이클로헥산올로 환원한다. 이론상 필요한 NaBH₄의 최소 질량은? (C 12.011, H 1.008, O 15.999, Na 22.990, B 10.81)
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아세탈과 보호기
알코올은 물처럼 약한 친핵체라서 산 촉매가 있어야 카보닐에 첨가한다. 알코올 한 분자가 첨가하면 같은 탄소에 OH와 OR이 붙은 헤미아세탈(hemiacetal)이 된다. 사슬 모양 헤미아세탈은 대개 불안정해 카보닐 쪽으로 돌아가지만, 포도당처럼 같은 분자 안의 OH가 5·6원 고리를 만드는 헤미아세탈은 안정하다. 산이 있으면 헤미아세탈의 OH가 물로 떨어지고, 생긴 옥소카베늄 이온(oxocarbenium ion)을 두 번째 알코올이 공격해 같은 탄소에 OR 두 개가 붙은 아세탈(acetal)이 된다. 케톤에서 생긴 것을 따로 케탈이라 부르기도 한다.
모든 단계가 평형이므로 전체 반응도 평형이다. 단순한 알데하이드와 메탄올의 아세탈 평형은 크게 유리하지 않고, 케톤은 더 불리하다(\(\Delta S\)도 불리하다: 분자 셋이 둘이 된다). 그래서 평형을 오른쪽으로 미는 방법이 필요하다. 르샤틀리에 원리대로 ① 알코올을 과량(용매로) 쓰거나, ② 생기는 물을 계속 없앤다. 물은 톨루엔과 공비 증류해 딘–스타크 장치에 모으거나, 분자체로 흡착하거나, 오르토폼산 트라이메틸로 화학적으로 없앤다. ③ 1,2-에테인다이올 같은 다이올을 쓰면 두 번째 OH가 같은 분자 안에 있어 고리(1,3-다이옥솔레인)를 닫는 단계의 엔트로피 손실이 작아 평형이 유리하다.
카보닐 + 다이올 ⇌ 고리 아세탈 + 물에서 \(K\) = 4(모형값)일 때, 다이올을 1 넣고 생긴 물의 0를 계 밖으로 빼면 평형 전환율은 이다.
아세탈 평형 반응기: 물을 빼면 무슨 일이
플라스크 위 딘–스타크 트랩의 밸브 손잡이를 위아래로 끌어 물 제거 속도를 바꾼다. 반응 중에도 바꿀 수 있다.
보호기로 쓰는 아세탈
아세탈은 에터처럼 염기·친핵체·하이드라이드·그리냐르 시약·산화제에 안정하다. 그런데 산 수용액에서는 쉽게 카보닐로 돌아간다. 이 성질 덕분에 아세탈은 알데하이드·케톤의 대표 보호기(protecting group)다. 반응시키고 싶지 않은 카보닐을 잠깐 아세탈로 가렸다가(보호), 다른 자리의 반응을 끝낸 뒤 산 수용액으로 되돌린다(탈보호(deprotection)). 좋은 보호기는 쉽게 붙이고, 필요한 조건에서 버티고, 쉽게 뗄 수 있어야 한다. 같은 원리로 알코올은 THP·실릴 에터로(→ 22장), 아민은 t-BOC 카바메이트로(→ 18장) 보호한다.
- ① 목표: 4-옥소사이클로헥세인카복실산 에틸의 에스터만 1° 알코올로 바꾸고 케톤은 남긴다. LiAlH₄를 바로 쓰면 케톤도 함께 환원되어 다이올이 된다.
- ② 보호: 1,2-에테인다이올과 TsOH(촉매), 톨루엔 환류에서 물을 딘–스타크로 빼며 케톤만 고리 아세탈(1,3-다이옥솔레인)로 만든다. 에스터는 이 조건에서 그대로다.
- ③ 원하는 반응: LiAlH₄가 에스터를 CH₂OH로 환원한다. 아세탈은 하이드라이드에 안정하다.
- ④ 탈보호: 묽은 산 수용액(H₃O⁺, 아세톤–물)으로 아세탈을 케톤으로 되돌린다. 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산온.
황 원자 판인 싸이오아세탈(thioacetal)은 1,2-에테인다이싸이올과 루이스산으로 만들고 산 수용액에도 버틴다. 라니 니켈로 처리하면 C–S 결합이 C–H로 바뀌어 카보닐이 CH₂까지 환원된다. 카보닐을 CH₂로 바꾸는 다른 방법은 다음 절의 울프–키쉬너 반응이다.
5-브로모-2-펜탄온에서 5-하이드록시-5-페닐-2-펜탄온을 만드는 순서를 설계하라. 바로 Mg를 넣으면 무엇이 문제인가?
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사이클로헥산온과 1,2-에테인다이올의 아세탈 반응에서 \(K = [\text{아세탈}][\ce{H2O}]/([\text{케톤}][\text{다이올}])\) = 4.0(모형값)이라 하자. 케톤 1당량에 다이올을 1.0당량, 3.0당량 넣었을 때(물 제거 없음) 평형 전환율은?
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KrF(248 nm) 레지스트의 주 수지는 폴리(4-하이드록시스타이렌)(PHS)이고, 페놀 OH의 20–40 %를 산에 약한 보호기로 가려 알칼리 현상액(TMAH 2.38 %)에 녹지 않게 한다. 보호기는 크게 두 갈래다. t-BOC(tert-뷰톡시카보닐)나 tert-뷰틸 에스터는 탈보호 활성화 에너지가 큰 보호기로 노광 후 굽기(PEB) 110–130 °C가 필요하다. 반면 1-에톡시에틸(EE)·테트라하이드로피란일(THP) 같은 아세탈형 보호기는 페놀과 바이닐 에터에 산 촉매를 걸어 만든 혼합 아세탈이어서, 4절 메커니즘처럼 산이 산소에 붙자마자 안정한 옥소카베늄 이온으로 떨어진다. 활성화 에너지가 작아 상온–90 °C에서도 탈보호되고, PEB 온도가 1–2 °C 흔들려도 반응량 변화가 작아 CD 균일성에 유리하다. 대신 가수 분해에 물이 필요해 막 속 수분에 민감하고, 노광 직후 상온에서도 반응이 진행되므로 노광–PEB 사이의 지연 동안 산이 퍼져 상이 흐려지지 않게 관리해야 한다. 생성물은 페놀 + 아세트알데하이드 + 에탄올(EE의 경우)로 작은 분자가 날아가 막 두께가 조금 준다. 실제 KrF 레지스트는 두 계열을 섞어 감도·해상도·공정 여유를 맞춘다. → LithoBook · 감광막의 화학
이민과 엔아민
아민은 물·알코올보다 강한 친핵체다. 1° 아민(RNH₂)이 카보닐에 첨가하면 먼저 카비놀아민(carbinolamine)이 생기고, 산 촉매로 물이 떨어지며 C=N 이중 결합을 가진 이민(imine, 시프 염기)이 된다. 전체로 보면 C=O의 O가 NR로 바뀌고 물이 빠지는 축합이다. 아세탈과 마찬가지로 모든 단계가 가역이어서 물을 빼면 이민 쪽, 산 수용액에 넣으면 카보닐 쪽으로 간다.
왜 pH 4–5에서 가장 빠른가
이민 형성 속도는 pH에 대해 종 모양이다. 산이 너무 강하면 아민이 거의 다 암모늄(RNH₃⁺)으로 양성자화되어 친핵성을 잃으므로 첫 단계(첨가)가 느리다. 산이 너무 약하면 카비놀아민의 OH가 양성자를 받지 못해 물이 떨어지는 단계가 느리다. 두 요구가 타협하는 중간 pH에서 속도가 가장 크다. 하이드록실아민(NH₂OH)으로 옥심을 만드는 고전적 측정(젠크스)에서는 최적이 pH 4.5 근처다.
하이드록실아민(짝산 pKa 6.0)으로 옥심을 만든다. 위 모형에서 속도가 가장 큰 pH는?
이민 생성 속도의 pH 종 모양 곡선
곡선 아래의 pH 손잡이를 좌우로 끌면 그 pH에서 두 분율과 상대 속도가 나온다. 게임에서는 곡선이 숨겨지고 측정점만 남는다.
이민의 친척들
NH₂ 옆에 헤테로 원자가 있는 시약은 더 안정한 C=N 화합물을 준다. 하이드록실아민은 옥심, 하이드라진은 하이드라존, 세미카바자이드는 세미카바존을 만든다. 2,4-다이나이트로페닐하이드라진(2,4-DNPH)의 하이드라존은 노랑–주황 결정으로 잘 석출되어, 녹는점으로 알데하이드·케톤을 확인하던 고전 시험법이다. 하이드라존을 KOH와 높은 온도로 가열하면 N₂가 빠지며 C=O가 CH₂로 환원된다(울프–키쉬너 환원(Wolff–Kishner reduction)). 이민을 NaBH₃CN으로 그 자리에서 환원하면 아민이 된다(환원성 아미노화(reductive amination), → 20장).
2° 아민은 엔아민을 만든다
2° 아민(R₂NH)도 같은 길로 이미늄 이온까지 간다. 그런데 이미늄 질소에는 떼어 낼 H가 없다. 대신 이웃 탄소(α 탄소)의 H가 떨어지면서 C=C–N 구조의 엔아민(enamine)이 된다. 엔아민의 α 탄소는 질소의 전자쌍을 받아 친핵성이 있고, 엔올의 질소 판처럼 행동한다(→ 19장의 스토크 엔아민 반응). 3° 아민은 질소에 H가 없어 쌍성 이온에서 더 나아가지 못하므로 안정한 생성물을 만들지 않는다.
다음 반응의 생성물을 쓰라. (가) 벤즈알데하이드 + 아닐린, 산 촉매, 물 제거. (나) 사이클로헥산온 + 피롤리딘, TsOH, 물 제거. (다) (가)의 생성물을 묽은 산 수용액에 넣는다.
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폼알데하이드는 페놀 수지·노볼락 레지스트의 잔류 단량체, 멜라민·요소 수지, 일부 접착제·몰딩 재료의 경화와 열분해에서 나오고, 클린룸에서는 유기산·알데하이드 계열 분자 오염(AMC)으로 관리된다. 사람에게는 자극성·발암성 물질이어서 작업장 기준이 낮다(예: ACGIH TLV 0.1 ppm 시간 가중 평균, 0.3 ppm 단시간). 공기 중 폼알데하이드는 이 절의 반응으로 잰다. 2,4-DNPH를 입힌 실리카 카트리지로 공기를 빨아들이면 카보닐 화합물이 노란 하이드라존으로 붙잡히고, 이것을 아세토나이트릴로 녹여 HPLC–UV(360 nm 부근)로 정량한다. 산 촉매 축합이라 아세트알데하이드·아세톤도 함께 잡혀 따로 분리된다. 공정 배기의 폼알데하이드는 물에 잘 녹아(수화물 99.96 %, 2절) 습식 스크러버로 흡수하고, 필요하면 아황산수소 소듐을 첨가해 비휘발성 부가물로 만든다. → InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트
비티히 반응과 베이어–빌리거 산화
비티히 반응: C=O를 C=C로
비티히 반응(Wittig reaction)은 카보닐의 산소를 탄소 조각으로 바꿔 C=C를 정확한 자리에 만든다. 시약은 인 일라이드(phosphorus ylide)다. 트라이페닐포스핀이 할로젠화 알킬과 SN2 반응해 포스포늄 염이 되고(→ 6장), P⁺ 옆 C–H는 산성이 커져 BuLi·NaH 같은 강염기로 떼어 낼 수 있다. 생긴 일라이드는 이웃한 원자에 양전하(P⁺)와 음전하(C⁻)가 함께 있는 중성 분자로, \(\ce{Ph3P+-CH2- <-> Ph3P=CH2}\) 두 공명 구조로 쓴다.
일라이드의 탄소 음이온이 카보닐 탄소를 공격하고 산소가 인과 결합하면, 4원 고리 옥사포스페테인(oxaphosphetane)이 생긴다. 이 고리가 거꾸로 [2+2]로 쪼개지며 C=C와 트라이페닐포스핀 옥사이드(Ph₃P=O)가 된다. P=O 결합이 매우 강하다는 것(약 575 kJ/mol)이 반응의 원동력이다. 오늘날에는 리튬염이 없는 조건에서 옥사포스페테인이 바로 협동적으로 생긴다고 본다(예전 교과서의 베타인 중간체 대신).
Z/E 선택성은 일라이드에 달려 있다. 탄소 음이온 옆에 알킬만 있는 불안정화 일라이드(Ph₃P=CHR, R = 알킬)는 반응이 빠르고 비가역적이어서 처음 생기기 쉬운 시스 옥사포스페테인을 거쳐 주로 Z-알켄을 준다. 음전하가 C=O와 공명하는 안정화 일라이드(Ph₃P=CHCO₂Et, Ph₃P=CHCOR)는 느리고 가역적인 첫 단계를 거쳐 더 안정한 트랜스 옥사포스페테인으로 모이므로 주로 E-알켄을 준다. 페닐이 붙은 반안정화 일라이드는 섞여 나온다. E-알켄이 필요하면 포스포네이트 음이온을 쓰는 호너–워즈워스–에먼스(HWE) 반응이 더 좋고, 부산물(인산 에스터 염)이 물에 씻겨 나가 정제도 쉽다.
비티히 재생기: 일라이드를 끌어 알켄 만들기
오른쪽 일라이드를 끌어 왼쪽 카보닐 쪽에 가져다 놓으면 반응이 재생된다(옥사포스페테인 → 알켄). 캔버스를 두 번 누르면 처음으로 돌아간다.
베이어–빌리거 산화: 케톤에 산소 끼워 넣기
케톤을 mCPBA 같은 퍼옥시산과 반응시키면 카보닐 탄소와 이웃 탄소 사이에 산소 원자가 끼어들어 에스터가 된다. 고리 케톤은 고리가 하나 커진 락톤이 된다. 이것이 베이어–빌리거 산화(Baeyer–Villiger oxidation)다. 퍼옥시산이 카보닐에 첨가해 크리기 중간체(Criegee intermediate)가 되고, 이어 카보닐 탄소의 치환기 하나가 전자쌍을 가지고 약한 O–O 결합의 산소로 옮겨 가며 카복실산 음이온이 떨어진다.
비대칭 케톤에서는 어느 기가 옮겨 가는지가 생성물을 정한다. 옮겨 가는 기는 전이 상태에서 부분 양전하를 나누어 받으므로, 양전하를 잘 견디는 기일수록 잘 옮긴다. 이동 경향(migratory aptitude)은 대략 H > 3° 알킬 > 사이클로헥실 ≈ 2° 알킬 ≈ 페닐(아릴) > 1° 알킬 > 메틸이다. 키랄 탄소가 옮겨 가면 입체 배치가 그대로 유지된다. 알데하이드에서는 H가 옮겨 카복실산이 된다. 알데하이드는 이처럼 산화되기 쉬워서 공기 중에서도 서서히 카복실산이 되고(자동 산화), 톨런스 시약(Ag(NH₃)₂⁺)의 은거울 반응으로 케톤과 구별된다.
(가) (Z)-1-페닐-1-뷰텐을 비티히 반응으로 만드는 두 가지 조합을 쓰고 Z 선택성에 더 유리한 것을 고르라. (나) 2-메틸사이클로헥산온을 mCPBA로 산화한 주생성물은?
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핵심 정리
- 카보닐 탄소는 sp² 평면이고 δ+를 띤다. 비어 있는 π*는 탄소 쪽 로브가 커서, 친핵체는 C=O 축과 약 107°(뷔르기–두니츠 각)로 들어간다. 알데하이드는 IR 1730·2720 cm⁻¹, ¹H δ 9–10, ¹³C δ 190–205로, 케톤은 IR 1715 cm⁻¹, ¹³C δ 205–220으로 알아본다.
- 친핵성 첨가는 sp² 탄소를 sp³ 사면체 중간체로 바꾼다. 강한 친핵체는 먼저 공격하고(염기성), 약한 친핵체는 산이 카보닐을 먼저 양성자화해야 공격한다(산성). 수화 \(K\)는 HCHO ~2×10³, CH₃CHO ~1, 아세톤 ~10⁻³으로, 알킬기의 전자 주기·입체 부담과 공액이 C=O를 안정하게 할수록 작다. 전자 끄는 기는 \(K\)를 키운다.
- NaBH₄(알데하이드·케톤만)와 LiAlH₄(에스터·나이트릴까지)는 H⁻을, RMgX·RLi는 R⁻을 비가역적으로 첨가한다. HCHO → 1°, 알데하이드 → 2°, 케톤 → 3° 알코올. 역합성은 카비놀 탄소의 결합을 끊어 찾는다. 그리냐르 시약은 산성 수소에 먼저 소모된다.
- 산 촉매 아세탈 형성은 양성자 첨가–첨가–양성자 이탈을 두 번, 그 사이에 물 이탈(옥소카베늄 이온)을 거치는 가역 반응이다. 물 제거·알코올 과량·다이올로 평형을 민다. 아세탈은 염기·친핵체에 안정하고 산 수용액에서 떨어지므로 카보닐 보호기다.
- 1° 아민은 카비놀아민을 거쳐 이민(C=N)을, 2° 아민은 이미늄 이온의 α-H가 떨어져 엔아민(C=C–N)을 만든다. 속도는 자유 아민과 OH 양성자화의 타협으로 pH 4–5 근처에서 가장 크다. 옥심·하이드라존·DNPH 유도체, 울프–키쉬너, 환원성 아미노화가 같은 축합에서 나온다.
- 비티히 반응은 옥사포스페테인을 거쳐 C=O를 정확히 C=C로 바꾼다(불안정화 일라이드 → Z, 안정화 → E). 베이어–빌리거 산화는 크리기 중간체에서 양전하를 잘 견디는 기(H > 3° > 2° ≈ 아릴 > 1° > CH₃)가 입체를 유지하며 산소로 옮겨 에스터·락톤을 준다.
- 반도체에서: 노볼락은 크레졸 + 폼알데하이드의 산 촉매 축합(카보닐 첨가 → 방향족 치환), KrF 아세탈 보호형 레지스트는 낮은 탈보호 활성화 에너지로 PEB 온도에 덜 민감하다. 폼알데하이드는 DNPH 하이드라존으로 재고 물에 흡수해 없앤다.
연습문제
원자량 C 12.011, H 1.008, O 15.999, Na 22.990, B 10.81. \(R\) = 8.314 J/(mol·K), 25 °C = 298.15 K. 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다. 구조를 묻는 문제는 보기에서 고르거나 지정된 기호로 답한다.
물에서 수화 평형 상수가 가장 큰 것은?
CCl₃의 강한 전자 끌기가 카보닐 탄소의 δ+를 키워 C=O를 불안정하게 한다. \(K\) ≈ 3×10⁴로 폼알데하이드보다도 크다. 벤즈알데하이드는 공액으로, 아세톤은 두 메틸의 전자 주기·입체로 \(K\)가 작다.
아세트알데하이드의 수화 평형 상수가 1.06이다. 물에 녹은 아세트알데하이드 가운데 몇 %가 수화물로 있는가?
\(1.06/2.06 = 0.515\) → 51.5 %.
다음 화합물의 IUPAC 이름은?
뷰탄온(2-뷰탄온). 관용명은 메틸 에틸 케톤(MEK)이다. C=O가 1번이면 알데하이드(뷰탄알)이므로 케톤의 카보닐은 2번일 수밖에 없다.
NaBH₄ 1.00 g이 이론적으로 최대 몇 g의 아세톤(C₃H₆O)을 2-프로판올로 환원할 수 있는가? (BH₄⁻ 하나가 H⁻ 네 개를 모두 준다고 하자.)
\(1.00/37.83 = 0.02643\) mol NaBH₄ → 아세톤 \(4\times0.02643 = 0.1057\) mol → \(0.1057\times58.08 = 6.14\) g.
뷰탄온에 PhMgBr을 넣고 H₃O⁺로 후처리했다. 생성물은 몇 차 알코올인가? (1, 2, 3으로 답하라.)
카비놀 탄소에 메틸·에틸·페닐 세 탄소가 붙은 2-페닐-2-뷰탄올, 3° 알코올이다. 입체 중심이 라세미로 생긴다.
25 °C에서 아세톤의 수화 평형 상수가 1.4×10⁻³이다. 수화 반응의 \(\Delta G^\circ\)는?
\(-8.314\times298.15\times\ln(1.4\times10^{-3}) = -2479\times(-6.571) = 1.63\times10^4\) J/mol = +16.3 kJ/mol.
카보닐 + 다이올 ⇌ 아세탈 + 물의 평형 상수가 \(K\) = 4.0이다. 카보닐 1.0당량에 다이올 3.0당량을 넣고 물을 빼지 않으면 평형 전환율은 몇 %인가?
\(x^2 = 4(3 - 4x + x^2)\) → \(3x^2 - 16x + 12 = 0\) → \(x = (16-\sqrt{112})/6 = 0.903\). 90.3 %.
4-아세틸벤조산 메틸에서 케톤만 2° 알코올로 바꾸고 에스터는 남기려 한다. 가장 알맞은 시약은?
NaBH₄는 알데하이드·케톤만 환원하고 에스터는 거의 건드리지 않는다. LiAlH₄는 에스터까지 CH₂OH로 환원한다. CH₃MgBr은 케톤과 에스터 모두와 반응한다.
본문의 모형 \(v \propto \frac{K_a}{K_a+[\ce{H+}]}\cdot\frac{[\ce{H+}]}{[\ce{H+}]+K'}\)에서 p\(K'\) = 3.0이다. 페닐하이드라진(짝산 pKa 5.2)으로 하이드라존을 만들 때 속도가 가장 큰 pH는?
\((5.2 + 3.0)/2 = 4.1\). \(h = [\ce{H+}]\)로 미분하면 \(h^2 = K_aK'\)일 때 최대이므로 pH는 두 p값의 평균이다.
벤즈알데하이드에 Ph₃P=CHCO₂Et(안정화 일라이드)를 반응시켰다. 주생성물 신남산 에틸의 C=C는 E인가 Z인가?
첫 단계가 되돌아가며 더 안정한 트랜스 옥사포스페테인으로 모이므로 E-신남산 에틸이 주로 생긴다.
아세토페논을 mCPBA로 산화한 주생성물은?
페닐이 메틸보다 이동 경향이 훨씬 크다. 페닐이 산소로 옮겨 가 O가 페닐과 카보닐 사이에 들어간 아세트산 페닐이 된다.
아세토페논(C₈H₈O) 5.00 g에 EtMgBr 1.2당량을 넣고 후처리해 2-페닐-2-뷰탄올(C₁₀H₁₄O) 4.80 g을 얻었다. 수득률은?
\(5.00/120.15 = 0.04161\) mol → 이론 \(0.04161\times150.22 = 6.251\) g. \(4.80/6.251 = 0.768\) → 76.8 %.
4-하이드록시벤즈알데하이드의 CHO를 CH(OH)CH₃로 바꾸려고 보호기 없이 CH₃MgBr을 쓴다. 이론적으로 필요한 CH₃MgBr의 최소 당량은?
첫 당량은 페놀 OH의 양성자를 빼앗아 메테인과 페녹사이드가 되는 데 쓰인다. 두 번째 당량이 CHO에 첨가한다. 최소 2당량(실제로는 조금 더). 보호기를 쓰면 1당량으로 줄일 수 있지만 보호·탈보호 두 단계가 늘어난다.
탈보호 활성화 에너지를 아세탈형 40 kJ/mol, t-BOC형 120 kJ/mol(모형값)로 놓는다. PEB 온도가 110 °C에서 112 °C로 오르면 각각의 속도 상수는 몇 배가 되는가? (아레니우스 식, 앞 인자 일정)
\(1/T_1 - 1/T_2 = 1.355\times10^{-5}\) K⁻¹. 아세탈: \(\exp(40000/8.314\times1.355\times10^{-5}) = e^{0.0652} = 1.07\). t-BOC: \(e^{0.1956} = 1.22\). 활성화 에너지가 작을수록 온도 흔들림에 덜 민감하다.
m-크레졸(C₇H₈O) 100 g으로 노볼락을 만든다. 폼알데하이드/크레졸 몰비를 0.80으로 하려면 37.0 %(질량) 포르말린이 몇 g 필요한가?
\(100/108.14 = 0.9247\) mol → HCHO \(0.80\times0.9247 = 0.7398\) mol × 30.03 = 22.21 g → 포르말린 \(22.21/0.370 = 60.0\) g. 몰비가 1보다 작아 사슬 끝이 페놀인 열가소성 노볼락이 된다.
4-브로모뷰탄알의 브로민 자리를 CH(OH)CH₃로 바꾼 5-하이드록시헥산알을 얻으려 한다. 옳은 순서는?
알데하이드를 먼저 고리 아세탈로 보호해야 그리냐르 시약이 자기 분자의 CHO를 공격하지 않는다. 마지막 H₃O⁺가 알콕사이드 양성자 첨가와 아세탈 탈보호를 함께 한다. NaBH₄를 먼저 쓰면 CHO가 CH₂OH가 되어 목표의 알데하이드가 사라지고, 생긴 OH가 그리냐르 시약을 죽인다.
개념 확인 퀴즈
친핵체가 C=O 축에 수직(90°)이 아니라 약 107°로 다가오는 가장 직접적인 이유는?
산 촉매가 아세탈 형성에서 하는 일로 옳지 않은 것은?
사이클로헥산온 + 피롤리딘(2° 아민)이 이민 대신 엔아민을 주는 이유는?
3-메틸-2-뷰탄온의 베이어–빌리거 산화에서 산소는 어디에 끼어드는가?
KrF 레지스트에서 아세탈형 보호기가 t-BOC보다 PEB 온도 흔들림에 덜 민감한 이유는?