Chapter 21

합성 고분자

감광막 수지, 패키지의 폴리이미드 절연막, 칩을 감싸는 에폭시 몰딩, 웨이퍼를 나르는 용기까지, 반도체 공장은 고분자로 가득하다. 고분자는 작은 분자(단량체)를 수백–수만 개 이어 붙인 사슬이다. 이어 붙이는 반응은 이미 배운 반응들이다. 라디칼 연쇄(10장), 탄소 양이온과 탄소 음이온의 첨가(8·19장), 에폭사이드의 개환(16장), 친핵성 아실 치환(18장)이다. 다만 한 분자에서 이 반응이 수천 번 되풀이된다. 그래서 새로운 질문이 생긴다. 사슬이 얼마나 길게 자라는가? 길이가 얼마나 고르게 퍼지는가? 두 단량체가 어떤 순서로 섞이는가? 사슬끼리 언제 그물로 굳는가? 이 장은 이 질문들을 메커니즘과 속도론으로 푼다. 물성(사슬 통계·점탄성·유리 전이 모형)은 재료과학 13장에서 다루었으니, 여기서는 사슬을 만드는 화학에 집중한다. 아래 그림에서는 라디칼 끝(빛나는 점)이 단량체를 하나씩 붙잡아 사슬이 자란다. 화면을 누르면 그 자리에 개시제가 들어간다. 라디칼 끝 둘이 만나면 사슬이 끝난다(종결).

누르면 개시제가 분해되어 라디칼 둘이 생긴다

연쇄 성장과 단계 성장을 메커니즘과 분자량–전환율 관계로 구별하고, 반복 단위·중합도·머리–꼬리 결합·입체 규칙성을 구조식으로 나타낸다.
라디칼 중합의 개시·전파·종결·연쇄 이동을 낚싯바늘 화살표로 쓰고, 정상 상태 근사로 $R_p = k_p[\mathrm{M}](fk_d[\mathrm{I}]/k_t)^{1/2}$와 동력학적 사슬 길이 $\nu$, 마요 식으로 분자량을 계산한다.
양이온·음이온·개환 중합에서 단량체와 개시제를 짝짓고, 리빙 음이온 중합으로 분산도가 1에 가까운 사슬과 PS-b-PMMA 블록 공중합체를 만드는 순서를 설명한다.
폴리에스터·폴리아마이드·폴리이미드의 단계 성장을 메커니즘으로 쓰고, 카로더스 식 $X_n = (1+r)/(1+r-2rp)$과 플로리 분포($Đ = 1+p$)로 분자량을 설계한다.
마요–루이스 식으로 공중합체 조성과 서열(교대·랜덤·블록 경향)을 예측하고, 겔화점·플로리–폭스 식·천장 온도로 가교·유리 전이·해중합을 정량적으로 다룬다.
노볼락·PHOST·메타크릴레이트 레지스트 수지, 폴리이미드·BCB 절연막, PS-b-PMMA 유도 자기 조립(DSA)에서 중합 화학이 공정 성능(용해 대비·LER·유전율·피치)을 어떻게 정하는지 설명한다.

연쇄 성장과 단계 성장

고분자(polymer)는 같은 구조 단위가 공유 결합으로 되풀이되는 큰 분자다. 되풀이되는 최소 단위가 반복 단위(repeat unit)이고, 사슬 하나에 든 반복 단위 수가 중합도(degree of polymerization) $X$다. 사슬마다 길이가 다르므로 평균을 쓴다. 수평균 중합도 $X_n$에 반복 단위 질량 $M_0$를 곱하면 수평균 분자량 $M_n = X_n M_0$이다(끝기 질량은 보통 무시한다). 구조식에서는 반복 단위를 괄호로 묶고 양 끝에 결합선을 내밀어 나타낸다. 이 책에서는 끝을 별표 원자 $*$로 표시한다.

1929년 캐러더스(W. Carothers)는 고분자 합성을 두 갈래로 나누었다. 오늘날에는 반응이 일어나는 방식으로 나눈다. 연쇄 성장 중합(chain-growth polymerization)에서는 활성 중심(라디칼, 탄소 양이온, 탄소 음이온, 금속–탄소 결합)을 가진 사슬 끝에만 단량체가 하나씩 붙는다. 단량체끼리는 반응하지 않는다. 활성 중심 하나가 생기면 1초도 안 되어 수천 개의 단량체를 붙인 긴 사슬이 된다. 그래서 반응 초기에도 생성물은 긴 고분자이고, 나머지는 단량체로 남아 있다. 바이닐 단량체 CH₂=CHX와 고리 단량체가 이렇게 중합한다.

단계 성장 중합(step-growth polymerization)에서는 작용기 두 개를 가진 분자끼리 아무나 반응한다. 단량체 + 단량체 → 이합체, 이합체 + 단량체 → 삼합체, 이합체 + 삼합체 → 오합체…. 사슬 끝의 작용기는 크기와 상관없이 같은 속도로 반응한다고 본다(플로리의 등반응성 가정(equal reactivity)). 그래서 단량체는 금세 사라지지만 긴 사슬은 맨 마지막에야 생긴다. 폴리에스터·폴리아마이드·폴리이미드·폴리우레테인·에폭시가 이렇게 만들어진다. 물이나 메탄올 같은 작은 분자가 빠지면 축합 중합(condensation polymerization)이라고도 한다.

처음: 연쇄 성장 쪽에는 단량체만 있다. 단계 성장 쪽에는 양 끝에 작용기를 가진 단량체(A–A, B–B)가 있다.
반응 초기: 연쇄 성장에서는 개시된 사슬 하나가 순식간에 길게 자랐다. 단계 성장에서는 단량체가 이합체·삼합체로 바뀌었다.
반응 중간: 연쇄 성장 혼합물은 "긴 사슬 + 단량체"다. 단계 성장에서는 올리고머끼리 이어지며 사슬이 차츰 길어진다.

두 중합의 차이. 연쇄 성장은 활성 끝에서만 반응하고, 단계 성장은 아무 분자의 끝끼리나 반응한다. 이 차이가 분자량–전환율 곡선을 완전히 다르게 만든다.

차이는 분자량–전환율 곡선에서 가장 뚜렷하다. 단계 성장에서 작용기의 반응 분율(전환율)을 $p$라 하자. 처음 분자 $N_0$개 중 결합 하나가 생길 때마다 분자 수가 하나 준다. 그래서 남은 분자 수는 $N = N_0(1-p)$이고 $X_n = N_0/N = 1/(1-p)$이다. 이것이 카로더스 식(Carothers equation)의 가장 간단한 꼴이다(4절에서 일반화한다). 작용기의 90 %가 반응해도 평균 사슬은 10량체에 불과하다. 쓸 만한 고분자($X_n > 100$)를 얻으려면 99 % 넘게 반응시켜야 한다. 연쇄 성장에서는 전환율 1 %에서도 이미 긴 사슬이 생긴다. 활성 중심이 죽지 않는 리빙 중합(3절)에서는 사슬 수가 고정되어 있으므로 $X_n$이 전환율에 정비례한다.

다이올과 이산을 같은 몰수로 섞어 폴리에스터를 만든다. 작용기의 90 %가 반응했을 때 수평균 중합도 $X_n$은 대략 얼마일까?

$X_n = 1/(1-0.90) = 10$이다. 단계 성장은 끝까지 밀어붙여야 분자량이 오른다. 시뮬레이터에서 전환율 손잡이를 0.9 → 0.99 → 0.999로 옮기며 단계 성장 곡선이 마지막에 치솟는 것을 보자.

SIMULATOR

분자량–전환율: 단계 성장 · 라디칼 연쇄 · 리빙 연쇄

아래 손잡이를 끌어 전환율을 바꾼다

라디칼 중합의 사슬 길이 X_n 리빙 중합 [M]₀/[I]₀

플라스크 그림

전환율 p—

단계 성장 X_n—

라디칼 X_n—

리빙 X_n—

위: 세로축은 로그. 단계 성장 $X_n = 1/(1-p)$, 라디칼 연쇄는 처음부터 긴 사슬(사슬 길이는 개시 속도로 정해진다, 2절), 리빙 연쇄는 $X_n = 1 + p[\mathrm{M}]_0/[\mathrm{I}]_0$. 아래: 단량체 120개가 든 플라스크의 한 순간(단계는 플로리 분포에서 뽑은 표본). 해볼 것: ① p = 0.5에서 단계 성장 플라스크에는 단량체가 거의 없지만 평균은 이합체다. ② 같은 p에서 라디칼 플라스크에는 긴 사슬 몇 개와 단량체 절반이 있다. ③ 손잡이를 0.99 너머로 끌어 단계 성장이 라디칼 곡선을 따라잡는 지점을 찾자.

바이닐 단량체가 사슬에 붙을 때 방향도 정해진다. 라디칼은 치환기 X가 없는 CH₂ 쪽에 붙는다. 그래야 X가 붙은 탄소에 라디칼(또는 전하)이 생겨 공명·초공액으로 안정해지기 때문이다. 그 결과 X가 탄소 하나 건너 하나씩 놓이는 머리–꼬리 결합(head-to-tail)이 98 % 이상을 차지한다. 치환기가 놓인 탄소는 사슬 안의 입체 중심이다. 이웃한 입체 중심들의 상대 배열을 입체 규칙성(tacticity)이라 한다. 지그재그 주사슬을 평면에 펴 놓았을 때 치환기가 모두 같은 쪽이면 아이소택틱(isotactic), 번갈아 놓이면 신디오택틱(syndiotactic), 무작위면 어택틱(atactic)이다. 라디칼 중합은 대체로 어택틱(조금 신디오 쪽) 사슬을 준다. 지글러–나타·메탈로센 촉매는 금속 자리에서 단량체가 정해진 면으로 들어오게 해 아이소택틱 폴리프로필렌을 만든다.

폴리프로필렌 사슬 조각 세 가지(입체 중심 4개, 머리–꼬리). 화학식은 모두 같지만 메틸기(쐐기·점선)의 배열이 다르다. 아이소택틱 PP는 사슬이 규칙적이라 결정화해(녹는점 약 165 °C) 용기·필름으로 쓰이고, 어택틱 PP는 결정화하지 못해 끈적한 무정형 물질이다. 어택틱 PS와 PMMA가 투명한 유리질인 것도 같은 이유다.

(a) $M_n = 1.50\times10^{5}$ g/mol인 PMMA의 수평균 중합도는? (반복 단위 C₅H₈O₂) (b) 같은 $X_n$을 단계 성장으로 얻으려면 작용기 전환율이 얼마여야 하는가?

풀이 보기

전략 $X_n = M_n/M_0$. 단계 성장은 $X_n = 1/(1-p)$를 $p$에 대해 푼다.

풀이 (a) $M_0 = 5(12.011) + 8(1.008) + 2(15.999) = 100.12$ g/mol. $X_n = 150\,000/100.12 = 1.50\times10^3$. (b) $p = 1 - 1/X_n = 1 - 1/1498 = 0.99933$.

(a) $X_n \approx 1.50\times10^3$ (b) $p = 0.9993$

검토 단계 성장으로 $X_n$ 1500을 얻으려면 작용기 1500개 중 1개만 남겨야 한다. 실제 폴리에스터·나일론의 $X_n$이 100–200 정도에 머무는 이유다. 반면 MMA의 라디칼 중합은 전환율 몇 %에서도 이 정도 사슬을 만든다.

라디칼 중합: 개시·전파·종결과 연쇄 이동

가장 널리 쓰이는 중합이 라디칼 중합(radical polymerization)이다. 폴리스타이렌, PMMA, 저밀도 폴리에틸렌, PVC, 그리고 ArF 레지스트의 메타크릴레이트 수지가 이렇게 만들어진다. 물과 대부분의 작용기를 견디고, 거의 모든 바이닐 단량체에 통한다. 메커니즘은 10장의 연쇄 반응과 같은 문법이다. 다만 전파 단계가 "수소 떼기"가 아니라 "C=C에 첨가"다.

개시(initiation): 개시제 I가 열이나 빛으로 쪼개져 라디칼 둘이 생기고($k_d$), 그 라디칼이 첫 단량체에 붙는다. 생긴 라디칼 중 실제로 사슬을 시작하는 분율이 개시 효율(initiator efficiency) $f$(보통 0.3–0.8)다. 나머지는 용매 우리 안에서 다시 짝을 이루어 사라진다.
전파(propagation): 사슬 끝 라디칼이 단량체의 π 결합에 붙는다($k_p \sim 10^2$–$10^4$ L mol⁻¹ s⁻¹). 한 번에 π 결합 하나(약 270 kJ/mol)가 끊어지고 C–C σ 결합 하나(약 350 kJ/mol)가 생기므로 크게 발열이다($\Delta H_p \approx -60$…$-100$ kJ/mol).
종결(termination): 사슬 라디칼 둘이 만나 짝을 이룬다($k_t \sim 10^7$–$10^8$). 두 끝이 결합하면 재결합(combination), 한쪽이 다른 쪽의 β-H를 떼어 포화 사슬과 알켄 끝 사슬이 되면 불균등화(disproportionation)다. 스타이렌은 주로 재결합, MMA는 주로 불균등화로 끝난다.
연쇄 이동(chain transfer): 사슬 라디칼이 용매·사슬 이동제·단량체·고분자에서 원자(보통 H)를 떼어 자신은 끝나고, 새 라디칼이 다음 사슬을 시작한다. 라디칼 수는 그대로라 속도는 거의 변하지 않지만 사슬이 짧아진다. 싸이올(R–SH)의 약한 S–H 결합이 대표적인 사슬 이동제(chain transfer agent, CTA)다.

AIBN으로 개시한 스타이렌의 라디칼 중합: 개시제 분해 → 첫 단량체 첨가 → 전파(머리–꼬리). 낚싯바늘 화살표 하나가 전자 하나다. 단계 사이에 같은 번호의 원자가 미끄러져 움직인다.

사슬이 끝나는 세 가지 길: 재결합, 불균등화, 싸이올로의 연쇄 이동. 앞의 둘은 라디칼 수를 줄이고(종결), 마지막은 라디칼 수를 그대로 둔 채 사슬만 바꾼다(이동). $*$는 사슬의 나머지 부분이다.

속도식은 정상 상태 근사(steady-state approximation)로 얻는다. 라디칼이 생기는 속도 $R_i = 2fk_d[\mathrm{I}]$와 사라지는 속도 $R_t = 2k_t[\mathrm{M\cdot}]^2$가 같아지면 라디칼 농도가 $[\mathrm{M\cdot}] = (fk_d[\mathrm{I}]/k_t)^{1/2}$로 일정해진다(보통 10⁻⁸–10⁻⁷ M). 단량체는 거의 전부 전파에서 소모되므로

$$R_p = -\frac{d[\mathrm{M}]}{dt} = k_p[\mathrm{M}]\left(\frac{fk_d[\mathrm{I}]}{k_t}\right)^{1/2},\qquad \nu = \frac{R_p}{R_i} = \frac{k_p[\mathrm{M}]}{2\,(fk_dk_t[\mathrm{I}])^{1/2}}$$

$\nu$: 동력학적 사슬 길이(kinetic chain length), 라디칼 하나가 종결 전까지 붙이는 단량체 수. 재결합으로만 끝나면 $X_n = 2\nu$, 불균등화로만 끝나면 $X_n = \nu$. 연쇄 이동이 없다고 둔 값이다.

두 식이 공정의 딜레마를 보여 준다. 개시제를 늘리거나 온도를 올리면($k_d$ 증가) 빨라지지만($R_p\propto[\mathrm{I}]^{1/2}$) 사슬은 짧아진다($\nu\propto[\mathrm{I}]^{-1/2}$). 빠르고 길게를 동시에 얻으려면 라디칼끼리 만나지 못하게 해야 한다. 에멀션 중합(라디칼을 미셀에 하나씩 가둔다)과 리빙 라디칼 중합(3절)이 그 방법이다. 전환율이 높아져 반응물이 끈끈해지면 긴 사슬 라디칼끼리 확산해 만나기 어려워 $k_t$가 급히 줄어든다. 그러면 속도와 분자량이 함께 치솟는다. 이를 겔 효과(gel effect, 트롬스도르프 효과)라 하며, 덩어리 중합에서 열 폭주의 원인이 된다.

개시제 농도를 4로 바꾸면 중합 속도는 , 동력학적 사슬 길이는 가 된다. 단량체 농도를 1로 바꾸면 둘 다 그만큼 곱해져 속도는 모두 합쳐 , 사슬 길이는 가 된다.

60 °C에서 스타이렌 덩어리($[\mathrm{M}] = 8.7$ M)에 AIBN을 0.010 M 넣는다. $k_p = 341$ L mol⁻¹ s⁻¹, $k_t = 6.0\times10^{7}$ L mol⁻¹ s⁻¹, $k_d = 9.7\times10^{-6}$ s⁻¹, $f = 0.6$이다. (a) $R_p$와 한 시간 동안의 전환율(초기 속도 기준), (b) $\nu$와 $M_n$(재결합 종결)을 구하라.

풀이 보기

전략 정상 상태 식에 그대로 대입한다. $k_d$는 10장 AIBN 자료(10시간 반감기 65 °C, $E_a$ 129 kJ/mol)로 계산한 60 °C 값이다($t_{1/2} \approx 20$ h).

풀이 (a) $[\mathrm{M\cdot}] = (0.6\times9.7\times10^{-6}\times0.010/6.0\times10^{7})^{1/2} = 3.1\times10^{-8}$ M. $R_p = 341\times8.7\times3.1\times10^{-8} = 9.2\times10^{-5}$ M/s. 한 시간에 $9.2\times10^{-5}\times3600/8.7 = 3.8\%$. (b) $\nu = R_p/R_i = 9.2\times10^{-5}/(2\times0.6\times9.7\times10^{-6}\times0.010) = 7.9\times10^2$. 재결합이므로 $X_n = 2\nu = 1.6\times10^3$, $M_n = 1.6\times10^3\times104.15 = 1.7\times10^5$ g/mol.

(a) $R_p = 9.2\times10^{-5}$ M/s, 약 3.8 %/h (b) $\nu \approx 790$, $M_n \approx 1.7\times10^5$ g/mol

검토 범용 폴리스타이렌의 분자량(10⁵ 수준)과 맞는다. 라디칼 농도가 30 nM에 불과한데도 하루면 반 넘게 중합된다. 실제 스타이렌은 단량체로의 연쇄 이동과 열 개시가 더해져 분자량이 조금 낮다.

연쇄 이동이 있으면 사슬이 끝나는 길이 하나 더 생긴다. 이동 상수 $C_S = k_{tr,S}/k_p$로 쓰면 마요 식(Mayo equation)이 된다.

$$\frac{1}{X_n} = \frac{1}{X_{n,0}} + C_M + C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$

$X_{n,0}$: 이동이 없을 때의 중합도, $C_M$: 단량체로의 이동 상수(스타이렌 약 $6\times10^{-5}$). $C_S$는 S–H·C–Cl 결합이 약할수록 크다. 60 °C 스타이렌 대표값(근삿값): 톨루엔 $1.25\times10^{-5}$, CCl₄ $9\times10^{-3}$, 1-도데케인싸이올 약 19. MMA에서 도데케인싸이올은 약 0.7이다.

[S]/[M] (log)

MINI LAB스타이렌($X_{n,0} = 2000$)에 톨루엔·CCl₄·도데케인싸이올을 넣을 때의 중합도. 가로축 $[\mathrm{S}]/[\mathrm{M}]$은 로그다. 싸이올은 단량체 1만 개당 하나만 넣어도 사슬을 크게 줄인다. 그래서 레지스트 수지처럼 분자량을 몇천으로 낮게 맞춰야 할 때 소량의 싸이올을 넣는다. 용매 톨루엔은 거의 영향이 없다.

사슬 이동제가 없을 때 $X_n = 2000$인 스타이렌 중합에 1-도데케인싸이올($C_S = 19$)을 $[\mathrm{S}]/[\mathrm{M}] = 5.0\times10^{-5}$만큼 넣는다. $X_n$은? ($C_M$은 $X_{n,0}$에 포함되었다고 본다.)

풀이 보기

전략 마요 식에서 역수끼리 더한다.

풀이 $1/X_n = 1/2000 + 19\times5.0\times10^{-5} = 5.0\times10^{-4} + 9.5\times10^{-4} = 1.45\times10^{-3}$. $X_n = 690$.

$X_n \approx 690$ ($M_n \approx 7.2\times10^4$ g/mol)

검토 단량체 2만 개당 싸이올 하나로 사슬이 1/3이 되었다. 속도는 거의 그대로다. 이동으로 생긴 RS·가 곧바로 새 사슬을 시작하기 때문이다.

SIMULATOR

레지스트 수지 합성 레시피: 점을 끌어 개시제 농도와 온도 정하기

레시피 점을 끌어 [I]와 T를 바꾼다

도데케인싸이올 [S]/[M]

목표

R_p (초기)—

ν—

M_n (초기)—

50 % 전환 시간 · 최종 전환율—

모형: MMA 2.0 M 용액(PGMEA 같은 용매), AIBN, $f = 0.6$. $k_p = 10^{6.43}e^{-22.4\,\mathrm{kJ}/RT}$(펄스 레이저 측정 대표식), $k_t \approx 2\times10^{7}$, $k_d$는 10장의 AIBN 자료, 종결은 불균등화 위주($X_{n,0} \approx 1.2\nu$), 싸이올 $C_S = 0.7$. 오른쪽은 개시제 소모를 넣은 전환율–시간 곡선(데드엔드 식). 해볼 것: ① 싸이올 없이 Mₙ 10 k를 만들려면 개시제가 얼마나 많아야 하는가? 그때 전환율 곡선은? ② 90 °C로 올리면 개시제가 일찍 바닥나 전환율이 멈춘다(데드엔드). ③ 싸이올을 넣으면 같은 속도에서 분자량만 내릴 수 있다. 목표 상자(Mₙ ±15 %, 50 % 전환 3시간 이내, 최종 90 % 이상)를 맞혀 보자.

ArF 레지스트 수지는 라디칼 중합과 싸이올로 만든다

ArF(193 nm) 레지스트의 주성분은 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(산에 떨어지는 보호기), γ-뷰티로락톤 메타크릴레이트(극성·접착), 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(용해 조절)의 삼원 공중합체다. 방향족 고리는 193 nm 빛을 너무 많이 흡수하므로 쓰지 않는다. 수지는 PGMEA나 THF 용액에서 AIBN 같은 아조 개시제로 라디칼 중합하고, 단량체를 천천히 흘려 넣는 반회분식으로 조성을 고르게 한다(5절). 목표 분자량은 $M_w$ 6000–12 000 정도로, 일반 고분자보다 훨씬 짧다. 사슬이 길면 현상액(2.38 % TMAH)에 녹는 속도가 느려지고 팽윤이 커진다. 사슬 하나의 크기(수 nm)가 선 가장자리 거칠기(LER)의 최소 단위가 되기도 한다. 그래서 개시제를 단량체의 수 mol %까지 넣거나 싸이올을 써서 사슬을 짧게 끊는다. 일반 라디칼 중합의 분산도는 1.5–2.0이다. 분포의 긴 꼬리(큰 사슬)와 짧은 꼬리(올리고머)는 각각 용해 불균일과 탈기체의 원인이 된다. → LithoBook · 감광막의 화학, LithoBook · EUV 확률론과 High-NA

이온 중합·개환 중합과 리빙 중합

사슬 끝이 라디칼이 아니라 이온일 수도 있다. 어떤 이온 중합이 되는지는 치환기가 정한다. 사슬 끝 탄소의 전하를 안정하게 하는 치환기가 필요하다. 전자 주개(알킬 두 개, 알콕시, 페닐)는 탄소 양이온을 안정하게 해 양이온 중합(cationic polymerization)을 돕는다. 아이소뷰틸렌, 바이닐 에터, α-메틸스타이렌이 예다. 전자 끌개(C=O, C≡N, 페닐)는 탄소 음이온을 안정하게 해 음이온 중합(anionic polymerization)을 돕는다. 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 사이아노아크릴레이트(순간접착제)가 예다. 스타이렌과 다이엔은 페닐·바이닐이 양쪽 전하를 모두 공명으로 퍼뜨리므로 라디칼·양이온·음이온 어느 쪽으로도 중합한다.

양이온 중합은 루이스 산(BF₃, AlCl₃, SnCl₄)과 미량의 물 같은 공개시제로 시작한다. BF₃·H₂O가 내놓는 H⁺가 C=C에 마르코브니코프 방향으로 붙어 3차 탄소 양이온이 된다(8장). 그 양이온을 다음 단량체의 π 결합이 공격하며 사슬이 자란다. 탄소 양이온은 β-H를 단량체에 넘기는 연쇄 이동이 매우 빠르다. 그래서 −100 °C 가까이 낮춰야 긴 사슬이 된다. 부틸 고무(아이소뷰틸렌–아이소프렌)를 이렇게 만든다.

아이소뷰틸렌의 양이온 중합. BF₃·H₂O가 양성자를 내주어 3차 탄소 양이온을 만들고, 단량체의 π 전자쌍이 양이온을 공격해 다시 3차 양이온을 만든다. 짝이온 [BF₃OH]⁻는 사슬 끝 가까이에 머문다.

음이온 중합은 알킬리튬(n-BuLi, sec-BuLi)이나 소듐 나프탈렌화물로 시작한다. 탄소 음이온이 단량체의 CH₂ 끝을 친핵성 공격해 새 탄소 음이온(스타이렌이면 벤질 음이온, MMA면 에스터 엔올레이트, 19장)을 만든다. 탄소 음이온 사슬 끝끼리는 서로 밀어내므로 재결합이나 불균등화로 끝나지 않는다. 물·산소·CO₂ 같은 불순물만 철저히 없애면 사슬 끝은 단량체가 다 떨어진 뒤에도 살아 있다. 단량체를 더 넣으면 다시 자란다. 이것이 1956년 슈바르츠(M. Szwarc)가 보고한 리빙 중합(living polymerization)이다. 스타이렌의 폴리스타이릴리튬은 THF에서 붉은 주황색을 띤다. 색이 남아 있는 동안 사슬 끝이 살아 있다는 표시다.

리빙 음이온 중합으로 PS-b-PMMA를 만드는 과정. sec-BuLi 개시 → 스타이렌 전파 → MMA 첨가(벤질 음이온이 엔올레이트로 바뀐다) → 메탄올로 끝내기. 실제로는 −78 °C THF에서 LiCl과 1,1-다이페닐에틸렌(DPE)으로 사슬 끝을 덜 반응성으로 바꾼 뒤 MMA를 넣는다. 반응성이 너무 큰 벤질 음이온이 MMA의 C=O를 공격하는 부반응을 막기 위해서다.

모든 사슬이 같은 순간에 시작하고(개시가 전파보다 빠르다) 끝나지 않으면, 각 사슬이 붙이는 단량체 수는 같은 확률 과정의 결과가 된다. 그래서 사슬 길이는 푸아송 분포(Poisson distribution)를 따른다. 사슬당 평균 $\bar\nu$개를 붙였다면

$$X_n = 1 + \bar\nu = 1 + \frac{p[\mathrm{M}]_0}{[\mathrm{I}]_0},\qquad Đ = \frac{M_w}{M_n} = 1 + \frac{\bar\nu}{(1+\bar\nu)^2} \approx 1 + \frac{1}{X_n}$$

$Đ$: 분산도(dispersity, 예전 이름 PDI). 개시 단위를 반복 단위 하나로 셈했다. $X_n = 100$이면 $Đ \approx 1.01$이다. 비교: 단계 성장(플로리 분포) $Đ = 1+p \to 2$, 재결합으로 끝나는 라디칼 중합 1.5, 불균등화 2.0.

평균 중합도가 똑같이 50인 두 시료가 있다. 하나는 단계 성장(플로리 분포), 하나는 리빙 음이온 중합(푸아송 분포)으로 만들었다. 중합도 100이 넘는 사슬에 든 단량체의 무게 분율은 각각 대략 얼마일까?

플로리 분포의 무게 분율은 $w(x) = x(1-p)^2p^{x-1}$로 꼬리가 길다. $X_n = 50$이면 $x > 100$ 사슬이 무게의 약 40 %를 차지한다. 푸아송 분포는 평균 둘레 ±$\sqrt{50} \approx 7$ 안에 몰려 있어 100을 넘는 사슬이 사실상 없다. 시뮬레이터에서 무게 분율로 바꿔 꼬리를 비교하자.

SIMULATOR

사슬 길이 분포: 플로리 · 라디칼 · 리빙 푸아송

가로축 위 손잡이를 끌어 평균 중합도를 바꾼다

세로축

단계 성장(플로리, Đ → 2) 라디칼, 재결합 종결(Đ = 1.5) 리빙(푸아송)

X_n—

Đ 플로리—

Đ 라디칼—

Đ 리빙—

곡선 아래 넓이는 모두 1. 라디칼 재결합은 슐츠–짐 분포(모양 인수 2)로 그렸다. 해볼 것: ① 무게 분율로 바꾸면 플로리 분포는 $x \approx X_n$에서 봉우리를 이루지만 긴 꼬리가 무게를 많이 실어 $X_w \approx 2X_n$이 된다. ② 손잡이를 10까지 끌면 리빙의 분산도도 1.09로 커진다. 짧은 사슬일수록 푸아송 폭이 상대적으로 넓다. ③ 세 분포의 $M_w/M_n$을 비교해 레지스트 수지에 어느 쪽이 좋을지 생각해 보자.

블록을 차례로 쌓는 순서에는 규칙이 있다. 앞 블록의 음이온이 다음 단량체를 개시할 만큼 반응성이 커야 한다. 짝산의 pKa로 비교하면 된다. 벤질 음이온(톨루엔 pKa 약 41)은 에스터 엔올레이트(약 25)보다 훨씬 강한 염기다. 그래서 PS⁻는 MMA를 개시하지만, PMMA⁻는 스타이렌을 개시하지 못한다. PS-b-PMMA는 반드시 스타이렌을 먼저 넣는다. 아래 그림이 그 순서다.

건조한 THF에 개시제 sec-BuLi를 넣는다. 개시제의 몰수가 곧 사슬 수다.
스타이렌을 넣으면 모든 사슬이 동시에 자란다. 단량체 질량 ÷ 개시제 몰수 = PS 블록의 $M_n$.
DPE로 끝을 덮어 반응성을 낮춘 뒤 MMA를 넣는다. 같은 사슬 끝에서 PMMA 블록이 자란다.
메탄올의 양성자가 엔올레이트를 끝낸다. 두 블록의 길이가 모두 설계대로인 사슬이 얻어진다.

순차 단량체 첨가로 만드는 이중 블록 공중합체. 어느 단계에서든 물이나 산소가 들어가면 그 사슬은 죽고, 단일 블록 PS가 섞인다.

THF에 sec-BuLi 1.00 mmol을 넣고 스타이렌 10.4 g을 모두 중합시켰다. (a) PS의 $M_n$과 $Đ$(푸아송)는? (b) 이어서 MMA 10.0 g을 넣어 다 중합시킨 블록 공중합체의 $M_n$과 PS의 무게 분율은?

풀이 보기

전략 사슬 수 = 개시제 몰수. 붙은 단량체 수 = 단량체 몰수 ÷ 사슬 수. 끝기는 sec-뷰틸(57.1)과 H(1.0).

풀이 (a) 스타이렌 $10.4/104.15 = 0.0999$ mol, 사슬당 $\bar\nu = 99.9$. $M_n = 99.9\times104.15 + 58.1 = 1.05\times10^4$ g/mol. $Đ = 1 + 99.9/100.9^2 = 1.010$. (b) PMMA 블록 $10.0\text{ g}/1.00\text{ mmol} = 1.00\times10^4$ g/mol. 전체 $M_n \approx 2.05\times10^4$ g/mol, PS 무게 분율 $10.4/20.4 = 0.51$.

(a) $M_n \approx 1.05\times10^4$ g/mol, $Đ \approx 1.01$ (b) $M_n \approx 2.05\times10^4$ g/mol, $w_\mathrm{PS} \approx 0.51$

검토 실제 리빙 음이온 PS는 $Đ$ 1.02–1.05다. 개시가 전파보다 아주 조금 느리고, 단량체를 넣는 동안 섞임이 고르지 않기 때문이다. $w_\mathrm{PS} \approx 0.5$는 7절에서 보듯 라멜라를 만드는 조성이다.

고리 단량체도 연쇄 성장으로 중합한다. 이것이 개환 중합(ring-opening polymerization, ROP)이다. 원동력은 고리 변형 에너지다. 에틸렌 옥사이드(변형 약 115 kJ/mol)는 알콕사이드가 고리 탄소를 S_N2로 공격해 열리고(16장), 새로 생긴 알콕사이드가 다음 고리를 연다. 이렇게 폴리에틸렌 글라이콜(PEG)이 리빙 음이온 방식으로 자란다. ε-카프로락탐은 나일론 6이 되고, ε-카프로락톤·락타이드는 생분해성 폴리에스터가 된다. 변형이 거의 없는 6원 고리(1,4-다이옥세인, 사이클로헥세인)는 중합하지 않는다. 고리를 열어도 얻는 에너지가 없어서 엔트로피 손실을 메우지 못하기 때문이다.

에틸렌 옥사이드의 음이온 개환 중합. 알콕사이드 산소의 비공유쌍이 고리 탄소 뒤쪽을 공격하고 C–O 결합이 끊어지며 고리 변형이 풀린다. 생긴 알콕사이드가 다음 고리를 연다. 산으로 끝을 막으면 PEG가 된다.

분산도를 줄인 레지스트 수지: 리빙 중합

KrF(248 nm) 레지스트의 기본 수지는 폴리(4-하이드록시스타이렌)(PHOST)이다. 페놀 OH는 알킬리튬을 바로 죽이므로, 4-tert-뷰톡시스타이렌이나 4-아세톡시스타이렌을 먼저 중합한 뒤 보호기를 떼어 PHOST를 만든다. 리빙 음이온 중합으로 만든 PHOST는 $Đ$ 1.1 안팎이다. 일반 라디칼 중합(1.6–2.0)보다 훨씬 좁다. 분포가 좁으면 노광부와 비노광부의 용해 속도가 각각 고르게 모인다. 그 결과 용해 대비가 커지고, 긴 사슬이 엉켜 남기는 찌꺼기와 짧은 사슬의 탈기체가 줄어든다. 메타크릴레이트처럼 음이온 중합이 까다로운 단량체에는 리빙 라디칼 중합을 쓴다. RAFT(가역적 첨가–분절 사슬 이동)나 ATRP는 라디칼 끝 대부분을 휴면 상태로 재워 두었다가 잠깐씩 깨운다. 그래서 종결이 거의 없고 $Đ$ 1.1–1.3을 얻는다. 다만 RAFT의 황 끝기는 노광 파장에서 빛을 흡수하고 냄새가 있어 중합 뒤 떼어 낸다. 분자량 분포를 좁히는 것은 EUV에서 확률적 결함을 줄이는 수단의 하나다. → ProcessBook · 노광 II: 감광막과 패터닝, LithoBook · EUV 확률론과 High-NA

단계 성장 중합과 카로더스 식

단계 성장 중합의 반응은 작은 분자의 반응과 똑같다. 폴리에스터는 18장의 에스터화·에스터 교환이고, 폴리아마이드는 아민의 친핵성 아실 치환이다. PET는 테레프탈산(또는 다이메틸 에스터)과 에틸렌 글라이콜을 250–280 °C에서 반응시키고, 생긴 물(또는 메탄올)을 진공으로 뽑아 평형을 오른쪽으로 민다. 나일론 6,6은 헥사메틸렌다이아민과 아디프산이 1 : 1로 만든 염(나일론 염)을 가열해 만든다. 염을 쓰면 두 단량체의 몰비가 자동으로 정확히 1이 된다. 이 몰비가 왜 중요한지는 곧 카로더스 식이 보여 준다.

실험실에서는 반응성이 큰 산 염화물을 쓴다. 세바코일 클로라이드를 녹인 유기층 위에 다이아민 수용액을 부으면, 두 층의 경계에서 즉시 나일론 6,10 막이 생긴다. 이 막을 핀셋으로 끌어올리면 실처럼 계속 뽑혀 나온다("나일론 밧줄 실험"). 한 결합이 생기는 메커니즘은 18장의 첨가–제거다.

카로더스 식을 일반화하자. A 작용기 $N_A$개, B 작용기 $N_B$개($N_A \le N_B$)가 있고 화학량론 비(stoichiometric ratio)를 $r = N_A/N_B \le 1$이라 하자. A의 전환율이 $p$이면 남은 사슬 끝은 $N_A(1-p) + N_B(1-rp)$개이고 분자 수는 그 절반이다.

$$X_n = \frac{1+r}{1+r-2rp},\qquad p\to1:\ X_n = \frac{1+r}{1-r},\qquad r = 1:\ X_n = \frac{1}{1-p}$$

한 작용기만 가진 불순물(예: 벤조산) $N_{B'}$개가 섞이면 $r = N_A/(N_B + 2N_{B'})$로 쓴다. 그 분자는 사슬 끝을 막아 버린다.

몰비 $r =$ 0.990, 전환율 $p =$ 0.995에서 $X_n =$ 이다. 이 몰비에서 끝까지 반응시켜도 $X_n$은 를 넘지 못한다. 단량체를 1 % 더 많이 넣으면 분자량 상한이 반으로 준다.

단계 성장 사슬의 길이 분포는 확률로 구한다. 무작위로 고른 사슬 끝이 이미 반응했을 확률이 $p$이므로, 사슬이 정확히 $x$량체일 확률은 결합 $x-1$개가 생기고 마지막 하나가 안 생길 확률이다. 이것이 플로리 분포(Flory distribution, 최빈 분포)다.

$$n(x) = (1-p)\,p^{x-1},\qquad w(x) = x(1-p)^2p^{x-1},\qquad X_n = \frac{1}{1-p},\quad X_w = \frac{1+p}{1-p},\quad Đ = 1+p$$

$n(x)$: 수 분율, $w(x)$: 무게 분율. 고분자량에서 $Đ \to 2$. 분자량 분포의 정의와 측정(GPC)은 재료과학 13.2절을 보라.

SIMULATOR

카로더스 게임: p와 r을 끌어 목표 분자량 맞히기

곡선 위 점(p)과 오른쪽 막대(r)를 끈다

문제

단일 작용기 불순물 1 mol % 섞기

p—

r (유효)—

X_n—

M_n · Đ—

세로축은 로그, 반복 단위는 나일론 6,6의 절반(113 g/mol, A–A 또는 B–B 한 개). 가는 회색 곡선은 r = 1. 점선은 이 r에서의 상한 $(1+r)/(1-r)$. 해볼 것: ① r = 1이어도 p = 0.99면 $X_n = 100$뿐이다. ② 목표가 상한보다 높으면 p를 아무리 올려도 맞힐 수 없다. r부터 1에 가깝게 끌어야 한다. ③ 불순물을 켜면 같은 r 막대 위치에서도 유효 r이 0.99로 떨어진다. 순도 99 %가 분자량을 얼마나 깎는지 보자.

나일론 6,6을 만들 때 다이아민을 1.0 mol % 과량($r = 0.990$) 넣었다. (a) 산기 전환율 $p = 0.995$에서 $X_n$은? (b) 완전히 반응하면? (c) 정확히 1 : 1이었다면 (a)의 $X_n$을 얻는 데 필요한 $p$는?

풀이 보기

전략 일반 카로더스 식에 넣는다. 반복 단위(A–A와 B–B 한 쌍)는 $X_n$ 두 개다.

풀이 (a) $X_n = 1.990/(1.990 - 2\times0.990\times0.995) = 1.990/0.0199 = 100$. (b) $X_n = 1.990/0.010 = 199$. (c) $1/(1-p) = 100$에서 $p = 0.990$.

(a) 100 (b) 199 (c) p = 0.990

검토 단량체를 1 % 어긋나게 넣은 대가는 전환율 0.5 %p에 해당한다. 일부러 $r$을 1보다 조금 작게 하거나 단일 작용기 산(아세트산)을 넣으면 분자량을 원하는 곳에서 멈출 수 있다. 사슬 끝이 모두 같은 작용기라 녹인 뒤에도 분자량이 더 오르지 않는다(성형 중 안정).

반도체 패키지의 절연막 폴리이미드(polyimide, PI)도 단계 성장으로 만든다. 다만 두 단계로 나눈다. 1단계는 상온의 극성 비양성자성 용매(NMP, DMAc)에서 이무수물(PMDA)과 다이아민(ODA)을 섞는 것이다. 아민이 무수물의 카보닐을 공격해 고리를 열고 아마이드와 카복실산을 하나씩 가진 폴리아믹산(poly(amic acid), PAA)이 된다. 이 고분자는 녹는다. 그래서 용액 상태로 웨이퍼에 스핀 코팅할 수 있다. 2단계는 300–400 °C 가열(이미드화(imidization))이다. 아마이드 N이 이웃 카복실산을 공격하고 물이 빠지며 5원 이미드 고리가 닫힌다. 완성된 폴리이미드는 어떤 용매에도 녹지 않고 400 °C 넘게 견딘다. 녹지 않는 고분자를 다루는 요령은 "녹는 전구체로 모양을 만들고 마지막에 굳히는 것"이다.

폴리이미드 형성의 모형 반응(프탈산 무수물 + 아닐린). ① 아민이 무수물 C=O를 공격(첨가) ② 사면체 중간체가 무너지며 고리가 열린다(제거) ③ 양성자 이동으로 아믹산 ④ 가열하면 아마이드 N이 카복실산 C를 공격 ⑤ 물이 빠지며 이미드 고리가 닫힌다. 실제 고분자에서는 이 반응이 반복 단위마다 두 번씩 일어난다.

폴리이미드·감광성 폴리이미드: 재배선층의 절연막

팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP)와 HBM의 재배선층(RDL)은 구리 배선 사이를 5–10 μm 두께의 폴리이미드로 채운다. 폴리이미드는 유전율이 약 3.2–3.5이고, 300 °C 넘는 땜납 리플로를 견디며, 구리와 몰딩재 사이의 응력을 받아 준다. 패턴은 감광성 폴리이미드(photosensitive polyimide, PSPI)로 만든다. 음성형은 폴리아믹산 카복실기에 메타크릴레이트를 에스터로 매달아 둔 것이다. 노광하면 이 메타크릴레이트가 라디칼 가교되어 현상액에 녹지 않게 된다. 양성형은 폴리벤즈옥사졸 전구체에 다이아조나프토퀴논(23장)을 섞어 노광부를 알칼리에 녹인다. 현상 뒤 경화(이미드화)에서 물과 곁사슬이 빠져나가 막이 30–50 % 줄어든다. 이 수축을 미리 넣어 설계한다. 최근에는 기판의 휨과 구리 산화를 줄이려고 200–230 °C에서 이미드화하는 저온 경화형이 쓰인다. 촉매(3차 아민)로 고리 닫힘의 장벽을 낮춘 것이다. → PackagingBook · WLP, PackagingBook · 기판

공중합과 마요–루이스 식

두 단량체를 함께 중합하면 공중합체(copolymer)가 된다. 단량체가 사슬에 놓이는 순서에 따라 이름이 다르다. 무작위로 섞이면 랜덤 공중합체(random copolymer), 하나씩 번갈아 놓이면 교대 공중합체(alternating copolymer), 같은 단량체가 긴 덩어리로 이어지면 블록 공중합체(block copolymer), 한 사슬에 다른 사슬이 가지로 붙으면 그래프트 공중합체다. 레지스트 수지는 거의 다 랜덤 공중합체다. 보호기를 가진 단량체, 극성 단량체, 식각 내성 단량체를 한 사슬에 고르게 섞는다. 블록 공중합체는 3절처럼 리빙 중합으로 일부러 만든다.

라디칼 공중합에서 사슬 끝 라디칼이 어느 단량체를 붙일지는 끝 단위의 종류로 정해진다고 보자(말단 모형). 그러면 전파 반응은 네 가지다.

$$\begin{aligned}\sim\!\mathrm{M_1\cdot} + \mathrm{M_1} &\xrightarrow{k_{11}} \sim\!\mathrm{M_1\cdot} & \sim\!\mathrm{M_1\cdot} + \mathrm{M_2} &\xrightarrow{k_{12}} \sim\!\mathrm{M_2\cdot}\\ \sim\!\mathrm{M_2\cdot} + \mathrm{M_2} &\xrightarrow{k_{22}} \sim\!\mathrm{M_2\cdot} & \sim\!\mathrm{M_2\cdot} + \mathrm{M_1} &\xrightarrow{k_{21}} \sim\!\mathrm{M_1\cdot}\end{aligned}\qquad r_1 = \frac{k_{11}}{k_{12}},\ \ r_2 = \frac{k_{22}}{k_{21}}$$

$r_1$, $r_2$: 반응성 비(reactivity ratio). $r_1 > 1$이면 M₁ 끝은 M₁을 더 좋아하고, $r_1 < 1$이면 M₂를 더 좋아한다.

두 라디칼 끝이 서로 바뀌는 속도가 같다는 정상 상태 조건($k_{12}[\mathrm{M_1\cdot}][\mathrm{M_2}] = k_{21}[\mathrm{M_2\cdot}][\mathrm{M_1}]$)을 넣으면, 그 순간 만들어지는 공중합체의 M₁ 몰분율 $F_1$이 단량체 혼합물의 몰분율 $f_1$로 표현된다. 이것이 마요–루이스 식(Mayo–Lewis equation, 공중합 조성식)이다.

$$F_1 = \frac{r_1f_1^2 + f_1f_2}{r_1f_1^2 + 2f_1f_2 + r_2f_2^2},\qquad \bar n_1 = 1 + r_1\frac{f_1}{f_2},\quad \bar n_2 = 1 + r_2\frac{f_2}{f_1}$$

$\bar n_1$: M₁이 연달아 놓이는 평균 길이. $r_1r_2 = 1$: 이상 공중합(끝과 상관없이 같은 선호, 랜덤). $r_1 = r_2 = 0$: 완전 교대($F_1 = 0.5$). $r_1r_2 < 1$이면 교대 경향이고, $r_1, r_2 < 1$일 때 $F_1 = f_1$인 공비점 $f_1 = (1-r_2)/(2-r_1-r_2)$이 있다. $r_1, r_2 > 1$이면 블록 경향(라디칼 중합에서는 드물다).

스타이렌(M₁)과 말레산 무수물(M₂)의 반응성 비는 $r_1 = 0.02$, $r_2 \approx 0$이다. 스타이렌을 80 % 넣은 단량체 혼합물로 중합하면 처음 생기는 공중합체의 스타이렌 몰분율은?

$F_1 = (0.02\times0.64 + 0.16)/(0.02\times0.64 + 0.32 + 0) = 0.52$. 말레산 무수물은 혼자서는 중합하지 않고($r_2 \approx 0$), 스타이렌 끝도 스타이렌보다 말레산 무수물을 50배 좋아한다. 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체는 교대로 붙는다. 시뮬레이터 프리셋에서 확인하자.

SIMULATOR

공중합 조성 곡선: r₁·r₂ 지도 위 점 끌기

점을 끌어 r₁·r₂를 바꾼다

단량체 쌍 단량체 중 M₁ 몰분율 f₁

F₁ (공중합체)—

r₁r₂—

평균 연속 길이 n̄₁ · n̄₂—

경향—

왼쪽: 로그 눈금의 r₁–r₂ 지도. 곡선 $r_1r_2 = 1$이 이상(랜덤) 공중합, 왼쪽 아래 구석이 교대, 오른쪽 위가 블록 경향이다. 오른쪽: $F_1$–$f_1$ 곡선(대각선은 $F_1 = f_1$)과 그 조성에서 말단 모형 마르코프 사슬로 뽑은 공중합체 40단위(M₁ 강조색, M₂ 파랑). 반응성 비는 60 °C 라디칼 공중합의 교재 대표값(근삿값)이다. 해볼 것: ① 스타이렌–말레산 무수물에서 f₁을 0.1–0.9로 움직여도 F₁은 0.5 근처에 붙어 있다. ② 스타이렌–MMA의 공비점(f₁ ≈ 0.53)을 찾자. ③ 스타이렌–아세트산 바이닐에서는 스타이렌이 먼저 다 들어가고, 아세트산 바이닐은 거의 안 들어간다.

스타이렌(M₁)–MMA(M₂) 공중합($r_1 = 0.52$, $r_2 = 0.46$)에서 (a) $f_1 = 0.50$일 때 처음 생기는 공중합체의 $F_1$은? (b) 공비 조성은?

풀이 보기

전략 마요–루이스 식에 넣는다. 공비점은 $F_1 = f_1$로 놓고 푼 결과다.

풀이 (a) $F_1 = (0.52\times0.25 + 0.25)/(0.52\times0.25 + 0.50 + 0.46\times0.25) = 0.380/0.745 = 0.510$. (b) $f_1 = (1-0.46)/(2-0.52-0.46) = 0.54/1.02 = 0.529$.

(a) $F_1 = 0.510$ (b) $f_1 = F_1 = 0.529$

검토 $r_1r_2 = 0.24 < 1$이라 약한 교대 경향이고 곡선은 대각선 가까이에서 S자로 휜다. 공비 조성에서 중합하면 전환율이 올라가도 조성이 변하지 않는다.

공비점이 아니면 더 좋아하는 단량체가 먼저 소모된다. 그래서 남은 단량체의 조성 $f_1$이 전환율에 따라 변하고, 사슬마다(앞에 생긴 사슬과 나중 사슬) 조성이 달라진다. 이것이 조성 표류(composition drift)다. 레지스트 수지에서는 치명적이다. 보호기 단량체가 많은 사슬과 적은 사슬이 섞이면, 같은 노광량에서도 사슬마다 녹는 시점이 달라진다. 해결책은 반응기에 단량체 혼합물을 천천히 흘려 넣어 반응기 안의 단량체를 늘 적게 유지하는 것이다. 이것이 굶김 공급(starved feed) 반회분 중합이다. 들어오는 대로 바로 소모되므로 공급 조성이 곧 공중합체 조성이 된다.

처음 f₁ (MMA)

MINI LABMMA(M₁)–메틸 아크릴레이트(M₂) 회분식 공중합($r_1 \approx 2.0$, $r_2 \approx 0.4$, 근삿값)의 조성 표류. 스케이스트 식 $d\ln N/df_1 = 1/(F_1-f_1)$을 적분했다. 실선은 그 순간의 $F_1$, 점선은 누적 조성, 수평선은 같은 공급 조성의 굶김 공급. 전환율 90 %쯤에는 MMA가 바닥나 거의 순수한 폴리(메틸 아크릴레이트)가 생긴다.

가교와 경화, 유리 전이, 고분자 분해

작용기가 셋 이상인 단량체가 섞이면 사슬이 가지를 치고, 가지끼리 이어져 결국 시료 전체가 분자 하나인 그물이 된다. 이 순간이 겔화점(gel point)이다. 겔화점에서 무게평균 분자량과 점도가 무한대로 발산하고, 액체 수지는 더 이상 흐르지 않는다. 가교된 열경화성 수지(thermoset)는 다시 녹지 않는다. 에폭시 몰딩재, 노볼락–헥사민 성형재, BCB가 그렇다. 겔화점은 두 가지로 어림한다. 카로더스는 겔화를 "$X_n$이 무한대가 되는 점"으로 보았다. 평균 작용기 수를 $f_\text{av}$라 하면

$$p_c^{\text{카로더스}} = \frac{2}{f_\text{av}},\qquad \alpha_c^{\text{플로리–스톡마이어}} = \frac{1}{f-1}\quad(\mathrm{A_2 + B}_f:\ \alpha = rp_A^2,\ p_{A,c} = [r(f-1)]^{-1/2})$$

$f_\text{av}$ = (작용기 총수)/(분자 총수), 화학량론이 맞을 때. $\alpha$: 분지점에서 출발한 사슬이 다른 분지점에 닿을 확률. 카로더스는 $X_w$보다 늦게 발산하는 $X_n$을 기준으로 삼아 겔화점을 너무 높게, 플로리–스톡마이어는 고리 형성을 무시해 조금 낮게 준다. 실측은 그 사이이고 대체로 플로리–스톡마이어에 가깝다. 경화 속도론·유리화는 재료과학 13.7절을 보라.

아민의 N–H 수 f 에폭시/N–H 비 r

MINI LAB다이에폭사이드(A₂) + 다작용 아민(B_f)의 경화. 세로축(로그)은 무게평균 중합도 $X_w$(마코스코–밀러 식, 단위 질량을 같게 둔 모형). 에폭사이드 전환율이 플로리–스톡마이어 겔화점에 다가가면 $X_w$가 발산한다. 점선은 카로더스 어림. 에폭시를 덜 넣으면(r을 낮추면) 겔화점이 늦어지고, r이 $1/(f-1)$보다 작으면 끝까지 반응해도 겔이 생기지 않는다.

에폭시 수지는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(DGEBA) 같은 다이에폭사이드를 다이아민으로 굳힌다. 1차 아민의 N–H 두 개가 각각 에폭사이드 고리를 연다. 그래서 다이아민 하나는 작용기 4개짜리 가교점이 된다. 고리 열림은 덜 치환된 탄소로의 S_N2이고 생긴 알콕사이드가 양성자를 받아 OH가 된다(16장). 작은 분자가 빠지지 않으므로 경화 수축이 작고 기포가 생기지 않는다. 패키지 몰딩재(EMC)는 에폭시와 페놀 노볼락 경화제에 실리카 충전재를 80–90 wt % 섞은 것이다.

DGEBA(에폭사이드 2개) 2 mol과 4,4′-다이아미노다이페닐메테인(N–H 4개) 1 mol을 섞었다(화학량론이 맞음). 겔화점의 에폭사이드 전환율을 (a) 카로더스 식, (b) 플로리–스톡마이어 식으로 구하라.

풀이 보기

전략 (a) $f_\text{av} = (2\times2 + 1\times4)/3$. (b) A₂ + B₄, $r = 1$이므로 $p_c = (f-1)^{-1/2}$.

풀이 (a) $f_\text{av} = 8/3$, $p_c = 2/(8/3) = 0.750$. (b) $p_c = 1/\sqrt{3} = 0.577$.

(a) 0.750 (b) 0.577

검토 실측 겔화 전환율은 약 0.58–0.60으로 플로리–스톡마이어에 가깝다. 겔화 뒤에도 남은 40 %의 에폭사이드가 그물 안에서 계속 반응해 가교 밀도와 $T_g$를 올린다. 몰딩 뒤 후경화(PMC, 175 °C 수 시간)를 하는 이유다.

열로 가교하면서 아무것도 내놓지 않는 고분자도 있다. 벤조사이클로뷰텐(benzocyclobutene, BCB)은 4원 고리의 변형 때문에 200 °C를 넘으면 고리가 열린다. 콘로타토리 전자 고리 열림으로 매우 반응성이 큰 o-자일릴렌(o-퀴노다이메테인)이 생긴다. 이 다이엔이 바이닐기와 딜스–알더 반응을 한다(13장). 상품 수지는 두 BCB를 다이바이닐실록세인으로 이은 DVS-bis-BCB다. 이를 미리 조금 반응시킨 올리고머를 코팅하고 250 °C에서 굳힌다.

BCB의 열경화. 4원 고리의 σ 결합이 끊어지며 o-자일릴렌이 되고(벤젠의 방향족성을 잠시 잃는다), 이 다이엔이 바이닐기와 [4+2] 고리화 첨가를 해 방향족 고리를 되찾는다. 방향족성 회복이 딜스–알더의 강한 원동력이다. 실제 수지에서는 바이닐기가 이웃 단량체의 것이어서 가교가 생긴다.

BCB와 에폭시: 부산물 없이 굳는 패키지 수지

BCB(상품명 Cyclotene)는 유전율 약 2.65, 유전 손실 0.0008 수준이고 흡습률이 0.2 % 미만이다. 폴리이미드(유전율 3.2–3.5, 흡습 1–3 %)보다 고주파 배선과 습기에 강하다. 경화에서 물이 나오지 않아 수축이 5 % 안팎이고, 표면을 평탄하게 덮는다(평탄화도 90 % 이상). 그래서 RF 소자, MEMS 봉지, 웨이퍼 접합, 재배선 절연막에 쓰인다. 감광성 BCB는 비스아자이드 광가교제를 섞어 음성형으로 패턴한다. 폴리이미드에 비해 약점은 깨지기 쉬운 것(파단 연신율 약 8 %)이다. 에폭시 몰딩재는 경화 발열과 겔화 시간을 맞추는 것이 핵심이다. 175 °C에서 겔화 시간이 20–40초가 되도록 경화 촉매(이미다졸, 포스핀)를 고른다. 너무 빠르면 금속 와이어가 휘어 쓸리고(wire sweep), 너무 느리면 생산성이 떨어진다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지, PackagingBook · WLP

고분자의 쓰임새를 정하는 가장 중요한 온도는 유리 전이 온도(glass transition temperature, $T_g$)다. $T_g$ 아래에서는 주사슬의 마디 운동이 얼어 단단한 유리이고, 위에서는 고무나 끈끈한 액체다. 화학 구조는 $T_g$를 이렇게 바꾼다. 주사슬이 뻣뻣할수록(방향족 고리, 이미드 고리) 높다. 곁가지가 크고 단단하면(페닐, 아다만틸) 높다. 사슬 사이 인력이 크면(수소 결합 OH, 극성 C≡N) 높다. 가교가 많으면 높다. 반대로 유연한 주사슬(Si–O, C–O–C)과 길고 유연한 곁사슬은 낮춘다. 물리적 모형(자유 부피, WLF)은 재료과학 13.4절에서 다루었다.

고분자	구조의 특징	$T_g$ (°C, 대표값)
폴리다이메틸실록세인 (PDMS)	매우 유연한 Si–O–Si 주사슬	−125
폴리에틸렌 (무정형 부분)	곁가지 없는 C–C 사슬	약 −100…−30
폴리(메틸 아크릴레이트)	α-H, 에스터 곁사슬	10
폴리스타이렌 (어택틱)	큰 페닐 곁가지	100
PMMA (어택틱)	α-CH₃가 회전을 막음	105
PHOST	페놀 OH 수소 결합	약 150–180
폴리(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트)	부피 큰 아다만틸	약 200
PMDA–ODA 폴리이미드	방향족·이미드 고리 주사슬	약 360–400

사슬 끝은 주위에 여분의 자유 부피를 만든다. 그래서 짧은 사슬일수록 $T_g$가 낮다. 이를 플로리–폭스 식(Flory–Fox equation) $T_g = T_{g,\infty} - K/M_n$으로 나타낸다. 폴리스타이렌은 $T_{g,\infty} = 373$ K, $K \approx 1.0\times10^5$ K·g/mol이다(재료과학 13장과 같은 값). 레지스트처럼 분자량이 낮은 수지에서는 이 효과가 무시할 수 없다.

M_n (log)

MINI LAB폴리스타이렌의 플로리–폭스 곡선. 가로축은 로그. 점선은 굽기 온도의 예(90 °C)다. $M_n$이 약 10 000 아래로 내려가면 $T_g$가 이 온도 밑으로 떨어진다. 레지스트 수지의 저분자량 꼬리가 굽기 중 산 확산을 키우는 이유다. 오른쪽 그림은 같은 질량 속 사슬 끝(점)의 수다.

중합은 평형이다. 전파 단계 $\sim\!\mathrm{M}_n\cdot + \mathrm{M} \rightleftharpoons \sim\!\mathrm{M}_{n+1}\cdot$는 발열($\Delta H_p < 0$)이지만 단량체가 사슬에 묶이며 엔트로피를 잃는다($\Delta S_p < 0$). 그래서 $\Delta G_p = \Delta H_p - T\Delta S_p$가 0이 되는 온도 위에서는 해중합이 우세하다. 이 온도가 천장 온도(ceiling temperature) $T_c = \Delta H_p/\Delta S_p$다(액체 단량체 기준). 천장 온도보다 뜨거운 사슬 라디칼 끝은 단량체를 하나씩 떼어 내며 지퍼처럼 풀린다(해중합(depolymerization)).

$\Delta H_p =$ -35, $\Delta S_p =$ -104이면 천장 온도는 $T_c =$ 이다.

α-메틸스타이렌($\Delta H_p = -35$ kJ/mol, $\Delta S_p = -104$ J/(mol·K), $T_c \approx 63$ °C)은 두 메틸·페닐이 한 탄소에 몰려 입체 반발이 커서 $\Delta H_p$가 작다. 그래서 상온 근처에서만 중합한다. PMMA($-56$, $-117$, $T_c \approx 205$ °C)는 300 °C 넘게 가열하면 90 % 넘게 단량체로 되돌아간다. PMMA 폐기물을 단량체로 재활용할 수 있는 이유다. 폴리에틸렌·폴리스타이렌은 사슬 중간의 H를 떼는 이동이 끼어들어 무작위로 끊어진다(무작위 사슬 절단(random chain scission)). 고분자 분해는 이 밖에도 몇 갈래가 있다. 에스터·아마이드·이미드의 가수 분해, 공기 중 자동 산화(10장), PVC의 HCl 이탈(곁사슬 제거), 그리고 전자선·자외선에 의한 주사슬 절단이다. 마지막 것은 반도체에서 일부러 쓴다. PMMA의 4차 탄소는 이온화되면 주사슬이 끊어지기 쉽다. 그래서 PMMA는 전자선을 맞은 곳의 분자량이 줄어 용매에 빨리 녹는 양성형 레지스트가 된다. 반대로 폴리스타이렌은 같은 조건에서 주로 가교된다.

(a) $M_n = 3000$ g/mol인 폴리스타이렌 올리고머의 $T_g$는? ($T_{g,\infty} = 373$ K, $K = 1.0\times10^5$ K·g/mol) (b) α-메틸스타이렌의 천장 온도는? 왜 이 단량체는 80 °C 라디칼 중합에서 고분자를 거의 주지 않는가?

풀이 보기

전략 (a) 대입. (b) $T_c = \Delta H_p/\Delta S_p$.

풀이 (a) $T_g = 373 - 10^5/3000 = 373 - 33 = 340$ K (67 °C). (b) $T_c = (-35\,000)/(-104) = 337$ K = 63 °C. 80 °C는 천장 온도보다 높아 $\Delta G_p > 0$이다. 사슬 끝에 붙은 단량체가 붙는 것보다 빨리 떨어진다.

(a) 약 340 K (67 °C) (b) $T_c \approx 63$ °C

검토 α-메틸스타이렌은 −78 °C 음이온·양이온 중합으로만 고분자량이 된다. 이 고분자를 가열하면 깨끗하게 단량체로 풀린다. 이 성질을 이용해 열로 지울 수 있는 희생층과 접착제를 만든다.

반도체 고분자: 레지스트 수지와 블록 공중합체 자기 조립

레지스트의 세대는 노광 파장을 따라 수지 화학이 바뀐 역사다. g선·i선(436·365 nm)의 노볼락(novolac)은 크레솔과 폼알데하이드를 산 촉매로 축합한 페놀 수지다. 폼알데하이드가 양성자화되어 친전자체가 되고, 페놀 고리의 오쏘·파라 자리를 친전자성 방향족 치환으로 공격한다(15장). 생긴 벤질 알코올이 다시 양성자화되어 물이 빠지고 벤질 양이온이 되면, 다음 페놀을 공격해 메틸렌 다리 –CH₂–를 만든다. 폼알데하이드를 페놀보다 적게 넣고(몰비 0.7–0.85) 산 촉매를 쓰면 가교 없이 선형·가지 사슬로 멈춘다. 이것이 노볼락이다. 폼알데하이드를 과량 넣고 염기 촉매를 쓰면 CH₂OH가 많이 달린 레졸이 되어 가열하면 가교된다.

산 촉매 노볼락 축합의 모형(페놀). ① 양성자화된 폼알데하이드를 페놀 파라 탄소가 공격 ② 물이 양성자를 떼어 방향족성 회복 ③ 하이드록시벤질 알코올 ④ 산이 OH를 물로 떼어 낸 벤질 양이온(파라 OH가 공명으로 안정하게 한다) ⑤ 둘째 페놀이 같은 방식으로 공격해 메틸렌 다리가 생긴다. 실제 노볼락은 m-·p-크레솔을 섞어 오쏘·파라 결합 비율로 용해 속도를 조절한다.

레지스트 수지의 반복 단위. 노볼락과 PHOST의 페놀 OH(pKa 약 10)는 알칼리 현상액(TMAH)에 녹는 손잡이다. 화학 증폭 레지스트는 이 OH나 카복실산을 tert-뷰틸·아다만틸 같은 산 분해성 보호기로 막아 두었다가, 광산 발생제의 산으로 노광부에서만 떼어 낸다(23장). ArF 수지의 아다만틸·락톤은 방향족 고리 없이 식각 내성과 접착을 맡는다.

현상은 사슬 하나하나가 녹아 나가는 과정이다. 그래서 분자량 분포가 패턴 품질에 직접 나타난다. 노볼락은 축합 중합이라 $Đ$가 3–10으로 넓고, 분자량을 분별 침전으로 다듬어 쓴다. 분자량이 낮을수록 빨리 녹는다. 용해 속도는 대략 $M_n$의 −1 – −2제곱에 비례한다. 이 의존성이 이용된 것이 PMMA 전자선 레지스트다. 노광은 사슬을 끊고, 현상은 분자량 차이를 읽는다. 이제 이 장의 마지막 주제로 넘어가자. 노광 대신 분자 스스로 패턴을 그리게 하는 방법이다.

PS와 PMMA는 섞이지 않는다. 섞임을 나타내는 플로리–허긴스 상호 작용 변수(Flory–Huggins χ)가 양수(150 °C에서 약 0.037)이기 때문이다. 두 블록이 공유 결합으로 묶인 PS-b-PMMA는 거시적으로 분리되지 못한다. 대신 같은 블록끼리 모여 수십 nm 주기의 규칙적인 구조를 만든다. 이것이 미세 상분리(microphase separation)다. 분리의 세기는 $\chi N$(N: 전체 중합도)이 정한다. 대칭 조성($f = 0.5$)에서는 $\chi N > 10.5$이면 질서 상이 된다. 구조의 모양은 한 블록의 부피 분율 $f$가 정한다. 비대칭일수록 계면이 짧은 블록 쪽으로 휜다. 그래서 $f$가 0.5에서 멀어질수록 라멜라 → 자이로이드 → 실린더 → 구가 된다. 주기는 강한 분리 영역에서 $L_0 \propto aN^{2/3}\chi^{1/6}$이다. 사슬은 늘어나려 하지 않으므로 계면 에너지와 사슬 늘임의 균형에서 2/3 지수가 나온다.

이중 블록 공중합체의 네 가지 질서 상(주황: 소수 블록, 파랑: 다수 블록). f는 소수 블록의 부피 분율이며 경계값은 χN 20–40 근처의 평균장 이론 근삿값이다. f가 0.5보다 크면 두 블록의 역할이 바뀐 같은 상이 된다.

대칭 PS-b-PMMA의 전체 분자량을 44으로 하면 중합도 $N \approx$ , 150 °C의 $\chi N \approx$ 이고 라멜라 주기는 $L_0 \approx$ 이다.

SIMULATOR

블록 공중합체 상 지도: χN–f 위 점을 끌어 구조와 주기 맞히기

점을 끈다 (가로 f, 세로 χN)

과제

어닐링 온도

상—

PS 부피 분율 f—

N · Mₙ—

주기 L₀—

모형: PS-b-PMMA, $\chi(T) = 0.028 + 3.9/T$, 반복 단위 평균 102 g/mol을 한 마디로 셈. 상 경계는 평균장 상 그림을 단순화한 근사, $L_0 = 24\ \text{nm}\,(N/431)^{2/3}(\chi/\chi_{150})^{1/6}$(44 kg/mol에서 24 nm로 맞춘 대표값). 오른쪽은 위에서 내려다본 박막(PMMA 파랑). 해볼 것: ① f = 0.5에서 점을 아래로 끌어 χN이 10.5 밑으로 내려가면 무질서 상이 된다. 그 경계의 L₀가 PS-b-PMMA로 만들 수 있는 최소 주기(약 18–20 nm)다. ② 어닐링 온도를 올리면 χ가 작아져 같은 분자량에서 χN이 줄어든다. ③ 과제의 목표 상과 주기를 맞혀 보자.

박막에서 이 구조를 쓸모 있게 하려면 방향과 위치를 잡아야 한다. 이것이 유도 자기 조립(directed self-assembly, DSA)이다. 먼저 기판을 PS와 PMMA 어느 쪽도 더 좋아하지 않는 중성층으로 덮는다. 보통 끝에 OH를 단 PS-r-PMMA 랜덤 공중합체(스타이렌 약 60 %)를 250 °C에서 기판 SiO₂에 그래프트한다. 5절의 랜덤 공중합이 여기서 쓰인다. 그러면 라멜라가 기판에 수직으로 선다. 이어 가이드 패턴으로 위치를 정한다. 화학적 가이드(화학 에피택시(chemoepitaxy))는 $L_0$의 정수배 피치로 PS 친화 줄무늬를 그린 것이다. 물리적 가이드(그래포에피택시(graphoepitaxy))는 트렌치나 구멍의 벽을 쓴다.

노광으로 쉽게 그릴 수 있는 넓은 피치(4L₀)의 PS 친화 가이드 줄무늬를 만들고, 그 사이를 중성 브러시로 채운다.
블록 공중합체를 코팅하고 $T_g$보다 훨씬 높은 온도에서 어닐링한다. 가이드 위에는 PS 라멜라가 앉고, 그 사이에 라멜라 세 쌍이 저절로 끼어든다.
PMMA만 골라 없앤다. PMMA는 O₂ 플라스마에서 PS보다 약 2배 빨리 깎이고, DUV를 쬐면 주사슬이 끊어져(6절) 용매에 녹는다.
남은 PS 선을 마스크로 아래 막을 식각한다. 가이드보다 4배 촘촘한 선이 생긴다.

화학 에피택시 DSA의 피치 배가. 리소그래피는 가이드만 그리고, 촘촘한 주기는 고분자의 $L_0$가 정한다.

PS-b-PMMA DSA: 피치 배가와 접촉 구멍 축소

DSA는 멀티 패터닝의 대안으로 연구되었다. 라멜라형 PS-b-PMMA($L_0$ 24–30 nm)는 193 nm 액침으로 그린 가이드를 3–4배 촘촘하게 만든다. 실린더형(PMMA 약 30 %)은 그래포에피택시 구멍 속에서 PMMA 실린더 하나만 서게 해 접촉 구멍 지름을 줄이고 위치 오차를 고르게 한다. 걸림돌은 세 가지다. ① 결함 밀도: 열역학적으로 결함(전위·회위) 하나의 자유 에너지는 수십 kT로 크다. 그래도 어닐링 시간 안에 결함이 다 풀리지 않아 양산 기준(0.01개/cm² 이하)을 맞추기 어렵다. ② 최소 피치: χ가 작아 $L_0$를 약 20 nm 아래로 줄이지 못한다. 그래서 PS-b-PDMS(χ 약 0.26)나 실리콘·금속을 품은 고 χ 블록 공중합체가 개발되었다. 이런 재료는 수직 배향을 위해 상부 코팅이나 용매 어닐링이 필요하다. ③ PMMA 제거 선택비: PS/PMMA 식각 선택비가 약 2라서 남은 PS 선이 얇다. 그래서 순차 침투 합성(SIS)으로 PMMA에 Al₂O₃를 스며들게 해 한쪽 블록을 단단하게 바꾸기도 한다. → LithoBook · 멀티 패터닝, EtchBook · 선택비와 마스크

대칭 PS-b-PMMA의 라멜라 주기가 $M_n = 44$ kg/mol에서 24 nm이다. (a) $L_0 = 30$ nm를 얻으려면 $M_n$이 얼마여야 하는가($L_0\propto N^{2/3}$)? (b) 150 °C($\chi = 0.037$)에서 질서 상이 유지되는 최소 $N$과, 그때의 $L_0$(같은 비례식)는? 반복 단위 평균 102 g/mol.

풀이 보기

전략 $M \propto L_0^{3/2}$. 질서–무질서 경계는 $\chi N = 10.5$.

풀이 (a) $M = 44\times(30/24)^{3/2} = 61.5$ kg/mol. (b) $N_\text{min} = 10.5/0.037 = 2.8\times10^2$(약 29 kg/mol). 44 kg/mol은 $N = 431$이므로 $L_0 = 24\times(282/431)^{2/3} = 18$ nm.

(a) $M_n \approx 61.5$ kg/mol (b) $N_\text{min} \approx 280$, $L_0 \approx 18$ nm

검토 질서–무질서 경계 근처에서는 계면이 흐려져 실제 주기 지수가 1/2에 가깝고, 선 가장자리가 거칠어진다. 그래서 PS-b-PMMA의 실용 하한은 $L_0$ 약 20–22 nm로 본다.

핵심 정리

연쇄 성장은 활성 끝(라디칼·양이온·음이온)에만 단량체가 붙어 처음부터 긴 사슬이 생기고, 단계 성장은 아무 분자끼리 반응해 $X_n = 1/(1-p)$로 끝에 가서야 길어진다. 바이닐 단량체는 머리–꼬리로 붙고, 입체 규칙성(아이소·신디오·어택틱)이 결정성을 정한다.
라디칼 중합: 개시($R_i = 2fk_d[\mathrm{I}]$), 전파, 종결(재결합 $X_n = 2\nu$, 불균등화 $X_n = \nu$), 연쇄 이동. 정상 상태에서 $R_p = k_p[\mathrm{M}](fk_d[\mathrm{I}]/k_t)^{1/2}$, $\nu = k_p[\mathrm{M}]/2(fk_dk_t[\mathrm{I}])^{1/2}$. 개시제를 늘리면 빨라지지만 짧아진다. 마요 식 $1/X_n = 1/X_{n,0} + C_S[\mathrm{S}]/[\mathrm{M}]$으로 싸이올이 분자량을 낮춘다.
전자 주개 치환기는 양이온 중합(BF₃·H₂O, 아이소뷰틸렌·바이닐 에터), 전자 끌개는 음이온 중합(BuLi, 메타크릴레이트·사이아노아크릴레이트)을 돕는다. 고리 단량체는 고리 변형을 원동력으로 개환 중합한다. 종결이 없는 리빙 중합은 $X_n = 1 + p[\mathrm{M}]_0/[\mathrm{I}]_0$, $Đ \approx 1 + 1/X_n$(푸아송)이다. 블록은 더 강한 염기 끝(PS⁻)에서 약한 쪽(PMMA)으로 쌓는다.
카로더스 식 $X_n = (1+r)/(1+r-2rp)$: 고분자량에는 $p\to1$과 $r\to1$이 모두 필요하다. 플로리 분포는 $Đ = 1+p$. 폴리에스터·폴리아마이드는 친핵성 아실 치환이다. 폴리이미드는 녹는 폴리아믹산으로 코팅한 뒤 가열 이미드화(−H₂O)로 굳힌다.
마요–루이스 식 $F_1 = (r_1f_1^2+f_1f_2)/(r_1f_1^2+2f_1f_2+r_2f_2^2)$: $r_1r_2 = 1$ 랜덤, $r_1r_2\to0$ 교대, 둘 다 1보다 크면 블록 경향이다. 공비점이 아니면 조성 표류가 생기며, 레지스트 수지는 굶김 공급으로 조성을 고르게 한다.
겔화점: 카로더스 $p_c = 2/f_\text{av}$, 플로리–스톡마이어 $\alpha_c = 1/(f-1)$. 에폭시–아민은 S_N2 개환, BCB는 전자 고리 열림 + 딜스–알더로 부산물 없이 굳는다. $T_g$는 사슬 강성·곁가지·사슬 간 인력·가교로 오르고 $T_g = T_{g,\infty} - K/M_n$. 천장 온도 $T_c = \Delta H_p/\Delta S_p$ 위에서는 해중합(PMMA, α-메틸스타이렌)이 일어난다.
반도체 고분자: 노볼락(산 촉매 페놀–폼알데하이드 축합, i선), PHOST(KrF), 아다만틸·락톤 메타크릴레이트(ArF)는 분자량 수천–1만, 좁은 분산도가 용해 대비와 LER에 유리하다. PS-b-PMMA는 $\chi N > 10.5$에서 $f$에 따라 구·실린더·자이로이드·라멜라를 만들고 $L_0\propto N^{2/3}$이다. DSA는 중성층과 가이드로 이 구조를 정렬해 피치를 배가한다.

연습문제

원자량: C 12.011, H 1.008, O 15.999, N 14.007. 반복 단위 질량: 스타이렌 104.15, MMA 100.12 g/mol. $R = 8.314$ J/(mol·K).

$M_n = 52\,000$ g/mol인 폴리스타이렌의 수평균 중합도는?

$X_n = M_n/M_0$.

$X_n = 52\,000/104.15 = 499$.

화학량론이 정확한 다이올–이산 중합에서 작용기 전환율이 0.98일 때 $X_n$은?

$X_n = 1/(1-0.98) = 50$.

BF₃·H₂O로 양이온 중합이 가장 잘 되는 단량체는?

에틸 바이닐 에터다. 산소의 비공유쌍이 사슬 끝 탄소 양이온을 공명으로 안정하게 한다(옥소카베늄 이온). MMA와 아크릴로나이트릴은 전자 끌개라 음이온 중합에 맞고, 에틸렌은 1차 양이온이 너무 불안정하다.

$M_n = 5000$ g/mol인 폴리스타이렌의 $T_g$를 플로리–폭스 식($T_{g,\infty} = 373$ K, $K = 1.0\times10^5$ K·g/mol)으로 구하라.

$T_g = 373 - 10^5/5000 = 373 - 20 = 353$ K.

라디칼 중합에서 개시제 농도만 두 배로 하면 중합 속도는 몇 배가 되는가?

$R_p \propto [\mathrm{I}]^{1/2}$이므로 $\sqrt2 = 1.41$배. 동력학적 사슬 길이는 $1/\sqrt2 = 0.71$배로 준다.

2절 예제의 스타이렌 덩어리 중합($[\mathrm{M}] = 8.7$ M, $k_p = 341$, $k_t = 6.0\times10^7$ L mol⁻¹ s⁻¹, $k_d = 9.7\times10^{-6}$ s⁻¹, $f = 0.6$)에서 AIBN을 0.040 M 넣을 때의 동력학적 사슬 길이는?

$\nu = k_p[\mathrm{M}]/2(fk_dk_t[\mathrm{I}])^{1/2}$.

$fk_dk_t[\mathrm{I}] = 0.6\times9.7\times10^{-6}\times6.0\times10^{7}\times0.040 = 13.97$, 제곱근 3.738. $\nu = 341\times8.7/(2\times3.738) = 397$. 0.010 M일 때(약 795)의 절반이다.

사슬 이동제 없이 $X_n = 1500$인 MMA 중합에 도데케인싸이올($C_S = 0.70$)을 $[\mathrm{S}]/[\mathrm{M}] = 0.010$만큼 넣었다. $M_n$은?

$1/X_n = 1/1500 + 0.70\times0.010 = 6.67\times10^{-4} + 7.00\times10^{-3} = 7.67\times10^{-3}$, $X_n = 130$. $M_n = 130\times100.12 = 1.31\times10^4$ g/mol. ArF 레지스트 수지 범위다.

나일론 6,6 합성에서 다이아민을 산보다 1.00 mol % 많이 넣었다. 산기가 모두 반응했을 때 $X_n$은?

$r = 1/1.01 = 0.9901$. $p = 1$이면 $X_n = (1+r)/(1-r) = 1.9901/0.0099 = 201$.

다이올 1.000 mol, 이산 1.000 mol에 벤조산 0.010 mol이 섞였다. OH기 전환율 0.990에서 $X_n$은?

$r = N_A/(N_B + 2N_{B'})$. 여기서 A는 OH(2.000 mol)다. B는 이산의 COOH(2.000 mol), B′는 벤조산이다.

$r = 2.000/(2.000 + 2\times0.010) = 0.9901$. $X_n = 1.9901/(1.9901 - 2\times0.9901\times0.990) = 1.9901/0.0297 = 67$. 벤조산이 없었다면 100이다.

스타이렌(M₁)–MMA(M₂) 공중합($r_1 = 0.52$, $r_2 = 0.46$)에서 단량체의 스타이렌 몰분율이 0.25일 때 처음 생기는 공중합체의 스타이렌 몰분율은?

$F_1 = (0.52\times0.0625 + 0.1875)/(0.52\times0.0625 + 0.375 + 0.46\times0.5625) = 0.2200/0.6663 = 0.330$. 공비점(0.529)보다 아래이므로 $F_1 > f_1$이다.

글리세롤(OH 3개) 2 mol과 프탈산(COOH 2개) 3 mol의 폴리에스터화에서 카로더스 식이 주는 겔화점 전환율은?

$f_\text{av} = (2\times3 + 3\times2)/5 = 2.4$, $p_c = 2/2.4 = 0.833$. 플로리–스톡마이어는 $1/\sqrt{2} = 0.707$을 준다. 실측은 그 사이(약 0.8)다.

지글러–나타 촉매로 만든 결정성 폴리프로필렌은 지그재그 주사슬을 평면에 펼쳤을 때 모든 메틸기가 같은 쪽에 있다. 이 입체 규칙성의 이름은?

아이소택틱(isotactic)이다. 번갈아 놓이면 신디오택틱, 무작위면 어택틱이다.

리빙 음이온 중합으로 PS-b-PMMA를 만들 때 옳은 순서와 그 이유는?

벤질 음이온(짝산 pKa 약 41)은 에스터 엔올레이트(짝산 pKa 약 25)보다 훨씬 강한 염기·친핵체다. 반응성이 큰 끝에서 작은 끝으로만 넘어갈 수 있다. 동시에 넣으면 MMA가 먼저 반응하는 테이퍼드·랜덤 구조가 된다.

스타이렌 25.0 g으로 $M_n = 12\,500$ g/mol인 PS 블록을 만든 뒤, 같은 길이($M_n = 12\,500$)의 PMMA 블록을 붙이려 한다. 필요한 sec-BuLi(mmol)와 MMA(g)는? (끝기 질량은 무시)

사슬 수 = 개시제 몰수 = 단량체 질량 ÷ 블록 $M_n$.

$n = 25.0/12\,500 = 2.00\times10^{-3}$ mol = 2.00 mmol. PMMA 블록도 사슬당 12 500 g/mol이므로 $2.00\times10^{-3}\times12\,500 = 25.0$ g. 실제로는 불순물이 소모하는 BuLi를 적정으로 미리 보정한다.

다이에폭사이드(A₂)와 N–H 4개를 가진 다이아민(B₄)을 에폭사이드/N–H 비 $r = 0.80$으로 섞었다. 플로리–스톡마이어 이론으로 겔화점의 에폭사이드 전환율을 구하라.

$p_{N} = rp_E$, 분지 확률 $\alpha = p_Ep_N = rp_E^2$, $\alpha_c = 1/(f-1)$.

$rp_E^2 = 1/3$ → $p_E = \sqrt{1/(3\times0.80)} = 0.645$. 화학량론일 때(0.577)보다 늦다. $r$이 1/3보다 작으면 $p_E = 1$이어도 겔이 생기지 않는다.

대칭 PS-b-PMMA가 44 kg/mol에서 $L_0 = 24$ nm이다. $L_0 \propto N^{2/3}$라면 $L_0 = 30$ nm에 필요한 $M_n$은?

$M = 44\times(30/24)^{3/2} = 44\times1.398 = 61.5$ kg/mol.

개념 확인 퀴즈

단계 성장 중합으로 고분자량을 얻기 어려운 가장 근본적인 이유는?

단계 성장은 모든 분자끼리 반응하므로 평균 길이가 전환율에만 달려 있다. 99 %에서 100량체다. 몰비가 1 % 어긋나면 상한이 199로 막힌다.

리빙 음이온 중합의 분산도가 1에 가까운 까닭은?

푸아송 분포의 상대 폭은 $1/\sqrt{\bar\nu}$로 줄고 $Đ \approx 1 + 1/X_n$이다. 개시가 느리거나 불순물이 일부 사슬을 죽이면 분포가 넓어진다.

$r_1 \approx 0$, $r_2 \approx 0$인 단량체 쌍의 공중합체는?

각 끝이 자기와 같은 단량체를 붙이지 않으므로 반드시 상대 단량체를 붙인다. 스타이렌–말레산 무수물이 대표적이다.

BCB가 폴리이미드보다 경화 수축이 작고 기포 걱정이 적은 이유는?

폴리이미드는 이미드화에서 물이 빠지고 용매도 날아가 막이 크게 준다. BCB와 에폭시는 첨가 반응으로만 가교된다.

PMMA를 350 °C로 가열하면 대부분 MMA 단량체로 돌아오는 현상을 가장 잘 설명하는 것은?

$T > T_c$에서 $\Delta G_p > 0$이다. 4차 탄소 주사슬은 H 떼기 이동이 적어 깨끗하게 풀린다. PE·PS는 이동이 끼어들어 무작위로 끊어진다.