Chapter 13

고분자

금속의 성질이 결정립과 전위에서 나온다면, 고분자의 성질은 사슬에서 나온다. 에틸렌 분자 수만 개가 한 줄로 이어진 폴리에틸렌 사슬은 펼치면 수 µm이지만, 실제로는 지름 수십 nm의 실뭉치처럼 엉켜 있다. 이 실뭉치들이 서로 얽히고, 일부는 접혀 결정을 만들고, 일부는 공유 결합으로 묶여 망목이 된다. 같은 에폭시가 175 °C 금형 안에서는 몇 초 만에 액체에서 고체로 바뀌고, 같은 폴리우레탄 패드가 연마 중 몇 도 데워지면 무르게 바뀌며, 같은 고무줄을 데우면 오히려 줄어든다. 모두 사슬의 길이·모양·움직임으로 설명된다. 이 장은 중합과 분자량 분포에서 출발해 무작위 걸음 사슬, 결정과 유리 전이, 시간과 온도에 따라 고체도 액체도 되는 점탄성, 엔트로피가 만드는 고무 탄성, 열경화성 수지의 경화와 겔화까지 간다. 아래 상자에서 두 손을 가진 단량체가 떠돌다 끝끼리 만나면 이어진다. 사슬이 길어질수록 색이 짙어지고, 오른쪽 숫자 평균 중합도는 반응이 거의 끝날 때에야 갑자기 커진다.

끌면 그 자리를 휘저어 반응이 빨라진다

사슬 중합과 단계 중합을 구별하고, 선형·가지·가교·망목 구조, 택티시티, 공중합체의 종류가 결정성과 성질에 주는 영향을 설명한다.
분자량 분포 자료에서 수평균 $M_n$·무게평균 $M_w$·분산도 $Đ$와 중합도를 계산하고, 카로더스 식과 플로리 분포로 단계 중합의 $X_n = 1/(1-p)$, $Đ = 1+p$를 보인다.
자유 결합 사슬의 끝–끝 거리 $\langle R^2\rangle^{1/2} = \sqrt N\,b$와 회전 반지름 $R_g = R/\sqrt6$을 구하고, 특성비로 실제 사슬의 크기를 추정한다.
밀도로 결정도를 계산하고, 라멜라·구정 구조와 녹는점·유리 전이의 차이를 비부피–온도 곡선으로 설명하며, 폭스 식과 플로리–폭스 식으로 $T_g$를 예측한다.
맥스웰·켈빈–보이트·표준 선형 고체 모형으로 응력 완화와 크리프를 계산하고, 저장·손실 탄성률과 $\tan\delta$로 동적 시험(DMA)을 읽으며, WLF 식으로 시간–온도 중첩 마스터 곡선을 만든다.
고무 탄성이 엔트로피에서 나옴을 보이고 $\sigma = G(\lambda-\lambda^{-2})$, $G = \rho RT/M_c$로 가교 밀도를 구한다.
열경화성 수지의 겔화점(플로리–스톡마이어)과 카말 경화 속도식, 유리화를 써서 EMC·언더필·폴리이미드·포토레지스트의 공정 조건을 해석한다.

중합과 사슬 구조

고분자(polymer)는 작은 분자 단량체(monomer)가 공유 결합으로 수백–수십만 개 이어진 사슬 분자다. 사슬을 이루는 되풀이 단위를 반복 단위(repeat unit, mer)라 하고, 사슬 하나에 든 반복 단위의 수를 중합도(degree of polymerization, DP)라 한다. 반복 단위의 몰 질량이 $m$이면 사슬의 몰 질량은 $M = \mathrm{DP}\times m$이다. 폴리에틸렌(PE)의 반복 단위 $\ce{-CH2-CH2-}$는 28.05 g/mol이므로, 몰 질량 28만 g/mol인 사슬에는 탄소 2만 개가 이어져 있다. 결합 자체는 2장의 공유 결합 그대로지만, 사슬과 사슬 사이는 대부분 약한 판데르발스 힘과 수소 결합뿐이다. 그래서 고분자의 탄성률(1–3 GPa)은 금속의 1/100에 불과하고, 녹는점·유리 전이가 낮으며, 사슬이 얼마나 길고 어떻게 놓였는지가 성질을 거의 다 정한다.

사슬 중합과 단계 중합

중합 방식은 크게 둘이다. 사슬 중합(chain-growth polymerization)은 라디칼·이온 같은 활성 중심이 이중 결합을 하나씩 열며 단량체를 빠르게 덧붙인다. 개시된 사슬 하나는 수 ms 안에 수천 개 단량체를 붙이고 종결되므로, 반응 초기부터 긴 사슬과 남은 단량체가 섞여 있다. PE·PP·PS·PVC·PMMA 같은 비닐 고분자가 이렇게 만들어진다. 단계 중합(step-growth polymerization)은 두 작용기($\ce{-COOH}$와 $\ce{-NH2}$, 에폭시와 아민 등)가 만나는 반응이 단량체·올리고머·긴 사슬 어디서나 똑같은 속도로 일어난다. 물 같은 작은 분자가 빠지면 축합 중합이라 부른다. 나일론·폴리에스터(PET)·폴리카보네이트·폴리이미드·에폭시가 여기에 속하며, 반응이 거의 끝나야 긴 사슬이 생긴다(2절).

$$n\,\ce{CH2=CH2}\ \xrightarrow{\text{개시제 R}^\bullet}\ \ce{R-(CH2-CH2)_{n}-}$$

개시: 개시제(과산화물·아조 화합물)가 열이나 빛으로 쪼개져 홀전자를 가진 라디칼 R•이 된다.
개시 반응: 라디칼이 단량체의 이중 결합 하나를 열고 붙는다. 홀전자는 새 사슬 끝으로 옮겨 간다.
성장: 사슬 끝의 라디칼이 단량체를 하나씩 계속 연다. 한 사슬이 완성되는 데 수 ms밖에 걸리지 않는다.
종결: 두 라디칼 끝이 만나 결합하거나(결합 종결) 수소를 주고받으면(불균등화) 성장이 멈춘다.

라디칼 사슬 중합. 활성 중심이 있는 사슬만 자라므로 반응 초기부터 긴 사슬과 단량체가 함께 있다. 단계 중합(2절)과 정반대다.

사슬의 구조: 선형·가지·가교·망목

사슬이 어떻게 이어졌는지가 고분자를 두 부류로 나눈다. 사슬이 서로 결합하지 않은 선형 고분자(linear polymer)와 곁사슬이 달린 가지 고분자(branched polymer)는 데우면 사슬이 서로 미끄러져 녹고, 식히면 다시 굳는다. 이것이 열가소성 고분자(thermoplastic)로, 사출·압출로 성형하고 재활용할 수 있다. 가지가 많으면 사슬이 가지런히 쌓이지 못해 결정성과 밀도가 낮아진다(저밀도 PE 0.92 대 고밀도 PE 0.96 g/cm³). 사슬과 사슬 사이를 공유 결합 다리로 군데군데 이은 것이 가교(crosslinking)이고, 가교가 촘촘해져 전체가 하나의 3차원 분자가 된 것이 망목 고분자(network polymer)다. 가교 고분자는 데워도 녹지 않고 결국 분해된다. 성형과 경화(가교 반응)를 한 번에 해야 하는 이런 수지를 열경화성 고분자(thermoset)라 한다. 에폭시·페놀 수지·폴리이미드(일부)·실리콘 고무가 그렇다. 가교가 성긴 망목은 고무(엘라스토머)가 된다(6절).

사슬 구조의 네 가지. 왼쪽 둘은 사슬이 서로 미끄러질 수 있어 녹고(열가소성), 오른쪽 둘은 공유 결합 다리(황동색) 때문에 녹지 않는다(열경화성·엘라스토머).

택티시티와 공중합체

프로필렌처럼 반복 단위에 곁가지 R($\ce{-CH3}$, 벤젠 고리 등)이 달리면 곁가지가 사슬의 어느 쪽에 붙는지가 또 하나의 구조 변수가 된다. 이것이 택티시티(tacticity)다. 지그재그 주사슬의 같은 쪽에만 붙으면 이소택틱(isotactic), 번갈아 붙으면 신디오택틱(syndiotactic), 무작위면 어택틱(atactic)이다. 규칙적인 사슬은 결정으로 쌓일 수 있지만 어택틱 사슬은 쌓이지 못해 비정질이 된다. 지글러–나타 촉매로 만든 이소택틱 PP는 결정도 50–60 %의 질긴 플라스틱(녹는점 165 °C)이지만, 어택틱 PP는 끈적한 왁스다. 일반 PS·PMMA는 어택틱이라 투명한 비정질 유리다.

두 종류 이상의 단량체로 만든 사슬이 공중합체(copolymer)다. 배열에 따라 랜덤·교대·블록·그라프트 공중합체로 나뉜다. 랜덤 공중합체는 두 단량체의 성질이 평균되고(유리 전이는 4절의 폭스 식), 블록 공중합체(block copolymer)는 서로 섞이지 않는 두 블록이 수십 nm 크기로 미세 상분리한다. SBS 열가소성 고무는 단단한 PS 블록 덩어리가 무른 폴리부타다이엔 사슬을 붙잡는 물리적 가교점 역할을 하고, PS-b-PMMA는 유도 자기 조립(DSA) 리소그래피에 쓰인다(→ 열·통계물리 · 정규 용액과 플로리–허긴스).

MINI LAB위는 지그재그 주사슬과 곁가지 R(위·아래), 아래는 두 단량체 A·B의 배열이다. 택티시티를 바꾸며 어느 사슬이 옆 사슬과 가지런히 겹쳐 쌓일 수 있을지 보라.

고분자 0(반복 단위 $m$ = )의 수평균 분자량이 100이면 수평균 중합도는 이다. 펼친 사슬(주사슬 탄소–탄소 결합 0.154 nm, 지그재그)의 길이는 약 이다.

분자량 분포: Mₙ, M_w, 분산도

합성 고분자의 사슬은 길이가 모두 다르다. 그래서 "몰 질량"은 하나가 아니라 분포이고, 어떤 평균을 쓰는지 밝혀야 한다. 몰 질량 $M_i$인 사슬이 $N_i$개 있고 그 수 분율이 $x_i = N_i/\sum N_i$, 무게 분율이 $w_i = N_iM_i/\sum N_iM_i$라 하자.

$$M_n = \sum_i x_iM_i = \frac{\sum N_iM_i}{\sum N_i},\qquad M_w = \sum_i w_iM_i = \frac{\sum N_iM_i^2}{\sum N_iM_i},\qquad Đ = \frac{M_w}{M_n}\ge1$$

수평균 분자량(number-average molecular weight) $M_n$은 사슬 하나하나를 똑같이 세고, 무게평균 분자량(weight-average molecular weight) $M_w$는 무거운 사슬에 더 큰 몫을 준다. 둘의 비 분산도(dispersity, PDI) $Đ$는 분포의 너비다. 모든 사슬의 길이가 같으면 $Đ = 1$. 삼투압·말단기 분석은 $M_n$을, 광산란은 $M_w$를, GPC(크기 배제 크로마토그래피)는 분포 전체를 잰다.

$M_n$은 무게를 사슬 수로 나눈 값이라 짧은 사슬 몇 개가 끼어도 크게 낮아진다. 강도·인성처럼 사슬이 얽혀 힘을 전달해야 하는 성질은 $M_n$이 얽힘에 필요한 길이를 넘어야 생기고, 녹은 상태의 점도는 대략 $M_w^{3.4}$에 비례해 긴 사슬이 지배한다. 그래서 성형하기 쉬우면서 질긴 수지를 만들려면 평균뿐 아니라 분포의 모양을 다스려야 한다.

막대 꼭대기를 위아래로 끈다

MINI LAB남색 막대는 수 분율 $x_i$, 황동색 테두리는 같은 시료의 무게 분율 $w_i = x_iM_i/M_n$이다. 무거운 쪽 막대를 조금만 올려도 $M_w$가 크게 움직이고, 가벼운 쪽을 올리면 $M_n$이 끌려 내려간다.

폴리프로필렌 시료의 분자량 분포가 아래와 같다(각 구간의 가운데 값을 $M_i$로 쓴다). $M_n$, $M_w$, $Đ$와 수평균 중합도를 구하라. 프로필렌 반복 단위 $\ce{C3H6}$은 42.08 g/mol이다.

구간 (kg/mol)	5–10	10–15	15–20	20–25	25–30	30–35	35–40
수 분율 $x_i$	0.05	0.16	0.22	0.27	0.20	0.08	0.02

풀이 보기

전략 $M_n = \sum x_iM_i$. 무게 분율은 $w_i = x_iM_i/M_n$이므로 $M_w = \sum w_iM_i = \sum x_iM_i^2/M_n$으로 수 분율만으로 구할 수 있다.

풀이 $M_n = 0.05(7.5)+0.16(12.5)+0.22(17.5)+0.27(22.5)+0.20(27.5)+0.08(32.5)+0.02(37.5) = 21.15$ kg/mol. $\sum x_iM_i^2 = 495.8$ kg²/mol²이므로 $M_w = 495.8/21.15 = 23.44$ kg/mol. 무게 분율은 0.018, 0.095, 0.182, 0.287, 0.260, 0.123, 0.035로 무거운 쪽으로 기운다. $Đ = 23.44/21.15 = 1.108$, 중합도 $= 21150/42.08 = 503$.

M_n = 21.2 kg/mol, M_w = 23.4 kg/mol, Đ = 1.11, DP ≈ 503

검토 $M_w > M_n$은 언제나 성립한다(분산이 0이 아닌 한). 이 분포는 꽤 좁다. 일반 상업용 PP는 $Đ$ = 3–8, 리빙 음이온 중합으로 만든 표준 PS는 1.05 이하다.

단계 중합: 카로더스 식과 플로리 분포

양 끝에 서로 반응하는 작용기 A와 B를 하나씩 가진 단량체(또는 A–A와 B–B를 같은 몰수)가 단계 중합한다고 하자. 처음 단량체가 $N_0$개이고 작용기의 분율 $p$가 반응했다면(반응 정도(extent of reaction)), 결합 하나가 생길 때마다 분자가 하나씩 줄어 남은 분자 수는 $N_0(1-p)$다. 따라서 수평균 중합도는

$$X_n = \frac{N_0}{N_0(1-p)} = \frac{1}{1-p}\qquad\text{(카로더스 식)}$$

$p = 0.9$이면 $X_n = 10$, $p = 0.99$여야 100, $p = 0.999$여야 1000이다. 단계 중합으로 쓸모 있는 고분자($X_n\gtrsim100$)를 얻으려면 반응을 99 % 넘게 끝내야 하고, 단량체의 순도와 두 작용기의 몰비가 아주 정확해야 한다.

모든 작용기가 길이와 상관없이 같은 확률로 반응한다고 보면(플로리의 같은 반응성 가정), 무작위로 고른 사슬이 $x$량체일 확률은 결합이 $x-1$번 이어지고($p^{x-1}$) 끝에서 끊길 확률($1-p$)의 곱이다. 이것이 플로리 분포(Flory–Schulz distribution, most probable distribution)다.

$$n(x) = (1-p)\,p^{x-1},\qquad w(x) = x(1-p)^2p^{x-1},\qquad X_w = \frac{1+p}{1-p},\qquad Đ = 1+p\;\to\;2$$

$n(x)$는 수 분율, $w(x)$는 무게 분율이다. 수 분율은 단량체가 언제나 가장 많은 지수 감쇠지만, 무게 분율은 $x\approx X_n$ 근처에 봉우리가 있다. 반응이 끝나 갈수록 분산도는 2에 다가간다. 나일론·PET 같은 축합 고분자의 $Đ$가 대개 2 근처인 이유다.

단량체 600개가 단계 중합한다. 작용기의 90 %가 반응했을 때($p = 0.90$) 수평균 중합도 $X_n$은 얼마일까?

결합 540개가 생겨 분자 수가 600 → 60개로 줄었으므로 $X_n = 600/60 = 10$이다. 반응이 90 % 진행돼도 사슬은 평균 10량체에 불과하다. 아래 시뮬레이터에서 $p$ 핸들을 0.99까지 끌어 $X_n$이 마지막 몇 %에서 폭발적으로 커지는 것을 보라.

SIMULATOR

단계 중합: 사슬이 하나씩 이어지며 플로리 분포가 생긴다

위쪽 막대의 흰 원(반응 정도 p)을 좌우로 끈다

분포 그림

단량체 $N_0 = 600$개. 결합마다 서로 다른 두 분자를 무작위로 골라 잇는다(같은 반응성). 점선은 플로리 분포 이론이다.

반응 정도 p—

분자 수—

X_n (시뮬/카로더스)—

Đ (시뮬/1+p)—

왼쪽은 사슬을 길이 순으로 늘어놓은 선반이다(한 줄 = 한 분자). 해볼 것: ① $p$를 0.5 → 0.9 → 0.99로 끌며 $X_n$이 2 → 10 → 100으로 커지는 것을 확인한다. 600개뿐이라 0.99 근처에서는 큰 사슬 몇 개가 요동을 만든다. ② 무게 분율의 봉우리가 $X_n$ 근처에 있고, 수 분율은 늘 단량체($x = 1$)가 가장 많다. ③ 분산도가 $1+p$를 따라 2에 다가간다. 새 시드로 몇 번 반복해 요동의 크기를 보라.

나일론 6,6(구조 단위 평균 113.2 g/mol)을 반응 정도 0.9950까지 중합하면 $X_n =$ , $M_n \approx$ , $M_w \approx$ , $Đ =$ 이다. 섬유용 나일론($M_n$ ≈ 2만 g/mol)에 필요한 $p$는 0.9943이다.

포토레지스트 수지의 분자량과 분포

KrF(248 nm)용 레지스트는 폴리하이드록시스타이렌(PHS), ArF(193 nm)용은 지환족 곁가지를 단 메타크릴레이트 공중합체가 주사슬이다. 화학 증폭형 레지스트는 노광으로 생긴 산이 노광 후 굽기(PEB) 동안 곁가지의 보호기를 떼어 현상액에 녹게 만드는데(→ 열·통계물리 · 촉매와 화학 증폭), 녹아 나가는 단위가 사슬 한 개이므로 사슬 크기가 곧 패턴 가장자리의 거칠기(LER) 단위가 된다. 그래서 레지스트 수지는 $M_w$ 5–15 kg/mol로 짧게(회전 반지름 2–3 nm), 분산도는 리빙 라디칼 중합(RAFT 등)으로 1.1–1.5까지 좁힌다. 짧은 사슬이 많으면 $T_g$가 내려가고(4절 플로리–폭스), 도포 후 굽기(PAB)·PEB 온도가 $T_g$에 가까워지면 산 확산 길이가 늘어 해상도가 떨어진다. 수지의 $T_g$(대개 130–170 °C)를 굽기 온도보다 충분히 높게 설계하는 이유다. → LithoBook · 감광막의 화학

무작위 걸음 사슬과 회전 반지름

주사슬의 C–C 단일 결합은 결합각(109.5°)을 지키면서 축을 중심으로 돌 수 있다. 결합마다 트랜스·고시 같은 몇 가지 회전 상태를 열 요동으로 오가므로, 긴 사슬은 매 순간 다른 모양(형태(conformation))을 띤다. 수천 개 결합의 방향이 서로 거의 무관하다면 사슬은 무작위 걸음이다. 확률과 통계 책의 랜덤 워크에서 걸음 수 $N$인 걸음의 평균 제곱 변위가 $N$에 비례함을 보았다. 고분자에서는 그 걸음이 사슬 자체다.

$$\langle R^2\rangle = Nb^2\;\Rightarrow\; R_\text{rms} = \sqrt N\,b,\qquad R_g = \sqrt{\frac{\langle R^2\rangle}{6}} = \sqrt{\frac N6}\,b,\qquad L_c = Nb$$

길이 $b$인 막대 $N$개를 방향 제약 없이 이은 자유 결합 사슬(freely jointed chain)의 끝–끝 거리(end-to-end distance) $R$는 윤곽 길이 $L_c$보다 $\sqrt N$배 작다. 회전 반지름(radius of gyration) $R_g$는 모든 단위가 질량 중심에서 떨어진 거리의 제곱 평균근으로, 광산란·중성자 산란이 직접 잰다. 증명: $\langle R^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\mathbf b_i\cdot\mathbf b_j\rangle$에서 $i\ne j$인 항은 평균이 0이다.

실제 사슬은 결합각이 고정되어 있고 회전도 자유롭지 않아 같은 결합 수에서 더 크게 퍼진다. 이것을 결합 $n$개, 결합 길이 $l$에 대한 특성비(characteristic ratio) $C_\infty$로 나타낸다: $\langle R^2\rangle = C_\infty nl^2$. PE는 $C_\infty\approx6.7$, PS는 약 10이다. 실제 사슬은 길이 $b_K = C_\infty l/\sin(\theta/2)$($\theta$는 결합각, 쿤 길이, PE 약 1.3 nm)인 막대가 자유롭게 이어진 사슬과 같다 — 짧은 거리에서는 뻣뻣해도 수 nm만 지나면 방향을 잊는다.

같은 고분자의 분자량을 4배로 늘리면(사슬 길이 4배) 사슬 실뭉치의 크기 $R_\text{rms}$는 몇 배가 될까?

$R\propto\sqrt N$이므로 2배다. 실뭉치의 부피는 $R^3\propto N^{3/2}$로 사슬 자신의 부피($\propto N$)보다 빨리 커진다. 그래서 실뭉치 안은 대부분 다른 사슬로 채워지고, 사슬끼리 서로 얽힌다. 아래에서 $N$을 끌며 점들이 기울기 1/2 직선을 따르는지 보라.

SIMULATOR

무작위 걸음 사슬: N을 끌어 R ∝ √N 확인하기

오른쪽 그래프 아래의 흰 원(고리 수 N)을 좌우로 끈다

차원

고리 길이 $b = 1$. 왼쪽은 지금 사슬(3차원은 xy 평면에 비춘 그림자), 점선 원은 회전 반지름 $R_g$, 화살표는 끝–끝 벡터.

고리 수 N—

이 사슬 R, R_g—

⟨R²⟩/Nb² (표본)—

⟨R²⟩/⟨R_g²⟩—

해볼 것: ① 한 $N$에서 사슬을 여러 개 뽑으면 $R^2$가 크게 흩어진다(한 사슬의 $R$는 확률 변수). 그래도 평균은 $Nb^2$에 모인다. ② $N$을 10, 100, 1000으로 바꿔 가며 50개씩 뽑아 로그–로그 그래프의 기울기가 1(즉 $R\propto N^{1/2}$)임을 확인한다. ③ $\langle R^2\rangle/\langle R_g^2\rangle$이 6에 가까운지 본다(긴 사슬일수록).

끝–끝 벡터 $\mathbf R$는 독립된 작은 걸음 $N$개의 합이므로 중심 극한 정리에 따라 가우스 분포를 따른다. 3차원에서 끝–끝 거리가 $R$과 $R+dR$ 사이일 확률은

$$P(R)\,dR = 4\pi R^2\left(\frac{3}{2\pi Nb^2}\right)^{3/2}\exp\!\left(-\frac{3R^2}{2Nb^2}\right)dR$$

가장 그럴듯한 거리는 $R = \sqrt{2N/3}\,b$이고 $R = 0$(끝이 붙음)과 $R = Nb$(완전히 펼침) 모두 확률이 0에 가깝다. 사슬을 늘이면 이 분포의 꼬리 쪽으로 가는 것이므로 가능한 형태의 수가 줄어든다 — 6절 고무 탄성의 출발점이다.

고리 수 N

MINI LAB3차원 자유 결합 사슬을 수천 개 뽑아 끝–끝 거리 $R/\sqrt N b$의 히스토그램을 가우스 이론(선)과 비교한다. $N$이 4–5처럼 작으면 완전히 펼친 길이 $Nb$에서 분포가 잘려 이론과 어긋나고, $N$이 커질수록 모양이 이론에 붙는다.

몰 질량 $2.80\times10^5$ g/mol인 선형 폴리에틸렌 사슬이 있다. C–C 결합 길이 $l = 0.154$ nm, 결합각 109.5°, 특성비 $C_\infty = 6.7$이다. (a) 주사슬 결합 수, (b) 완전히 펼친 지그재그 사슬의 길이, (c) 자유 결합 사슬로 본 $R_\text{rms}$, (d) 실제 사슬의 $R_\text{rms}$와 $R_g$를 구하라.

풀이 보기

전략 반복 단위 $\ce{-CH2-CH2-}$(28.05 g/mol)마다 주사슬 결합이 2개다. 펼친 지그재그는 결합 하나가 사슬 축으로 $l\sin(109.5°/2)$만큼 나아간다.

풀이 (a) $n = 2\times280000/28.05 = 1.996\times10^4$. (b) $L = nl\sin54.75° = 19964\times0.154\times0.8166 = 2.51\times10^3$ nm $= 2.51$ µm. (c) $\sqrt n\,l = 141.3\times0.154 = 21.8$ nm. (d) $R = \sqrt{C_\infty n}\,l = \sqrt{6.7\times19964}\times0.154 = 56.3$ nm, $R_g = R/\sqrt6 = 23.0$ nm.

(a) 2.00×10⁴ (b) 2.51 µm (c) 21.8 nm (d) R ≈ 56 nm, R_g ≈ 23 nm

검토 펼치면 2.5 µm인 사슬이 지름 약 50 nm 실뭉치로 들어가 있다(약 45배 차이). 실뭉치 부피 $\tfrac43\pi R_g^3\approx5\times10^4$ nm³ 중 사슬 자신의 부피 $M/\rho N_A\approx5\times10^2$ nm³는 1 %뿐이다. 나머지는 다른 사슬 약 100개가 채우고 있다 — 이것이 얽힘(entanglement)의 기원이다.

특성비 6.7, 몰 질량 280인 비닐 고분자(반복 단위 28, 반복 단위당 주사슬 결합 2개, $l$ = 0.154 nm)의 사슬은 $R_\text{rms} =$ , $R_g =$ 이고, 펼친 길이의 로 움츠러들어 있다.

결정도와 구정, 녹는점과 유리 전이

긴 사슬이 결정이 되려면 엉킨 실뭉치를 풀어 수많은 단위를 나란히 줄 세워야 한다. 완전히 풀 시간이 없으므로 사슬은 10 nm 안팎마다 되접히며 얇은 판을 만든다. 이것이 라멜라(lamella)다. 사슬 하나는 여러 라멜라와 그 사이의 비정질층을 꿰뚫고 지나가므로, 고분자는 완전한 결정이 되지 못하고 결정 영역과 비정질 영역이 섞인 반결정성 고체가 된다. 녹은 상태에서 결정화하면 핵 하나에서 라멜라 리본이 사방으로 가지를 치며 자라 지름 수–수백 µm의 공 모양 집합체 구정(spherulite)을 만든다.

사슬이 일정한 두께마다 되접히며 결정 판을 만든다. 접힘 두께는 결정화 온도가 높을수록(과냉이 작을수록) 두껍다.
라멜라 판들 사이에 결정이 되지 못한 비정질층이 끼고, 여러 판을 꿰뚫는 이음 사슬이 판을 기계적으로 묶는다. 이음 사슬이 많을수록 질기다.
핵 하나에서 라멜라 리본이 바퀴살처럼 가지를 치며 자라 구정이 된다. 이웃 구정과 부딪히면 성장이 멈추고 경계가 생긴다.

반결정성 고분자의 계층 구조. 결정도는 대개 30–80 %이며, 결정 영역은 강성·내열성·내화학성을, 비정질 영역과 이음 사슬은 인성을 준다.

결정화 온도 T_c

MINI LAB직교 편광 현미경으로 본 구정 성장(이소택틱 PP를 닮은 모형, $T_m^0\approx$ 186 °C). 라멜라의 방향에 따라 밝기가 달라져 구정마다 몰타 십자가 보인다. 과냉이 작은 높은 $T_c$에서는 핵이 드물어 구정이 크고 결정화가 오래 걸린다.

밀도로 재는 결정도

결정 영역은 사슬이 촘촘히 쌓여 비정질보다 밀도가 높다. 시료의 밀도 $\rho_s$를 완전 결정($\rho_c$, 단위 세포에서 계산)과 완전 비정질($\rho_a$, 급랭 시료나 녹은 상태에서 외삽)의 밀도와 비교하면 무게 기준 결정도(crystallinity)를 얻는다. 부피가 더해진다고 보면($1/\rho_s = w_c/\rho_c + (1-w_c)/\rho_a$)

$$\%\,\text{결정도} = \frac{\rho_c\,(\rho_s-\rho_a)}{\rho_s\,(\rho_c-\rho_a)}\times100$$

밀도의 선형 비례가 아니라는 데 주의한다. 시차 주사 열량계(DSC)로 녹음 열 $\Delta H_m$을 재서 완전 결정의 값 $\Delta H_m^0$(PE 293 J/g)으로 나누거나, X선 회절에서 결정 봉우리와 비정질 띠의 넓이를 비교해도 결정도를 얻는다.

폴리에틸렌 시료의 밀도가 0.950 g/cm³다. 완전 결정 PE의 밀도를 1.000 g/cm³, 완전 비정질 PE를 0.855 g/cm³(대표값)로 보고 결정도를 구하라. 같은 시료의 녹음 열을 DSC로 재면 대략 얼마가 나올까($\Delta H_m^0 = 293$ J/g)?

풀이 보기

전략 위 식에 그대로 넣는다. DSC 값은 결정 무게 분율 × $\Delta H_m^0$.

풀이 $\dfrac{1.000\,(0.950-0.855)}{0.950\,(1.000-0.855)} = \dfrac{0.0950}{0.13775} = 0.690$. $\Delta H_m\approx0.690\times293 = 202$ J/g.

결정도 ≈ 69.0 %, ΔH_m ≈ 202 J/g

검토 밀도의 선형 비례로 계산하면 $(0.950-0.855)/(1.000-0.855) = 65.5$ %로 3.5 %p 작게 나온다(그것은 부피 분율이다). 0.95 g/cm³ 근처는 HDPE의 전형적인 값이다.

녹는점과 유리 전이

반결정성 고분자를 데우면 두 가지 일이 일어난다. 결정 영역은 녹는점 $T_m$에서 녹는다. 라멜라 두께가 고르지 않아 녹음이 수–십수 °C 폭에 걸친다. 비정질 영역은 그보다 훨씬 낮은 유리 전이 온도(glass transition temperature) $T_g$에서 단단한 유리에서 무른 고무로 바뀐다. $T_g$ 아래에서는 사슬 마디가 제자리에서 진동만 하고, $T_g$ 위에서는 수십 개 원자 단위의 마디가 서로 자리를 바꾸며 움직인다. 유리 전이는 상전이가 아니라 운동이 얼어붙는 현상이라, 12장의 무기 유리처럼 냉각 속도가 빠를수록 높은 온도에서 일어난다(10배 빠르게 식히면 약 3 K 높아진다). 비부피–온도 곡선에서는 기울기(열팽창 계수)가 꺾이는 점으로 보인다.

곡선 위 흰 원(온도)을 좌우로 끈다

냉각 속도

MINI LABPET를 닮은 모형($T_g\approx$ 75 °C, $T_m\approx$ 255 °C, $\rho_a = 1.335$, $\rho_c = 1.455$ g/cm³)의 비부피 $1/\rho$. 비정질은 $T_g$에서 기울기만 꺾이고, 반결정성은 $T_m$에서 부피가 뛰고 $T_g$의 꺾임은 비정질 몫만큼 작아진다. 냉각 속도를 바꾸면 $T_g$가 옮겨 간다.

$T_g$는 사슬 마디가 움직이기 어려울수록 높다. 주사슬이 뻣뻣하거나(방향족 고리: PC 150 °C, 폴리이미드 360 °C 이상), 곁가지가 크고 뻣뻣하거나(PS 100 °C 대 PP −10 °C), 사슬 사이 극성 인력이 크거나(PVC 81 °C), 가교가 촘촘하면 올라간다. 반대로 주사슬이 유연하면(PDMS의 Si–O: −125 °C) 낮다. 사슬 끝은 주변에 여분의 빈 공간(자유 부피(free volume))을 만들어 $T_g$를 낮춘다. 짧은 사슬일수록 끝이 많으므로

$$T_g = T_{g,\infty}-\frac{K}{M_n}\quad\text{(플로리–폭스 식)},\qquad\frac{1}{T_g} = \frac{w_1}{T_{g1}}+\frac{w_2}{T_{g2}}\quad\text{(폭스 식)}$$

PS는 $T_{g,\infty}\approx373$ K, $K\approx1\times10^5$ K·g/mol(대표값)이라 $M_n$이 수만을 넘으면 $T_g$가 거의 일정하다. 폭스 식(Fox equation)은 섞이는 두 성분(랜덤 공중합체, 고분자와 가소제)의 $T_g$를 무게 분율 $w$로 어림한다. 온도는 켈빈이다. PVC에 가소제를 30 % 넣으면 $T_g$가 상온 아래로 내려가 말랑한 호스·전선 피복이 된다.

(a) 스타이렌 25 wt%, 부타다이엔 75 wt%의 랜덤 공중합체(SBR 고무)의 $T_g$를 폭스 식으로 추정하라. PS의 $T_g = 373$ K, 폴리부타다이엔의 $T_g = 188$ K다. (b) $M_n = 5000$ g/mol과 20000 g/mol인 PS의 $T_g$를 플로리–폭스 식($T_{g,\infty} = 373$ K, $K = 1.0\times10^5$ K·g/mol)으로 구하라.

풀이 보기

전략 폭스 식은 $1/T_g$의 무게 평균이다. 플로리–폭스는 바로 대입한다.

풀이 (a) $1/T_g = 0.25/373+0.75/188 = 6.702\times10^{-4}+3.989\times10^{-3} = 4.660\times10^{-3}$ K⁻¹ → $T_g = 214.6$ K $= -58.5$ °C. (b) $373-10^5/5000 = 353$ K(80 °C), $373-10^5/20000 = 368$ K(95 °C).

(a) T_g ≈ 215 K (−59 °C) (b) 353 K, 368 K

검토 실측 SBR(스타이렌 23.5 %)의 $T_g$는 약 −55 °C로 잘 맞는다. 무게 평균으로 $T_g$를 구하면 0.25×373+0.75×188 = 234 K로 높게 나온다 — 폭스 식은 낮은 $T_g$ 성분 쪽으로 기운다. 짧은 사슬 PS의 $T_g$가 15 K나 낮아지는 것은 레지스트·접착제처럼 분자량이 작은 수지에서 중요하다.

$T_g$ = 100인 고분자에 $T_g$ = -85인 성분을 25 섞으면 폭스 식으로 $T_g$ ≈ 이다(단순 무게 평균이면 ).

폴리이미드: 360 °C의 Tg와 실리콘에 맞춘 열팽창

폴리이미드(PI)는 방향족 고리와 이미드 고리가 이어진 뻣뻣한 주사슬 덕분에 $T_g$가 360–400 °C를 넘고캡톤 대표값 633 K, 400 °C 공정도 견딘다. 칩 위의 응력 완충·패시베이션 막과 재배선층(RDL) 절연막으로 쓰이며, 감광성 PI(PSPI)를 바로 노광·현상해 비아를 연다. 전구체인 폴리아믹산을 도포한 뒤 300–350 °C로 굽는 동안 물이 빠지며 고리가 닫히는(이미드화) 단계 중합이 끝난다. 이때 두께가 30–50 % 줄고, 막에 남는 열응력은 PI와 실리콘의 열팽창 차이로 정해진다(→ 5장 · 열응력). PMDA–ODA형 PI의 CTE는 20–40 ppm/K이지만 막대 모양 BPDA–PPD형은 사슬이 막 면에 눕도록 배향해 면 방향 CTE가 3–5 ppm/K로 실리콘(2.6)에 가깝다. 첨단 패키지의 팬아웃·하이브리드 본딩용 저온 경화 PI(200–250 °C)는 남은 아믹산과 잔류 용매를 줄이는 것이 숙제다. → PackagingBook · 범핑과 재배선

점탄성: 응력 완화·크리프와 동적 탄성률

금속은 상온에서 하중을 주면 곧바로 늘어나고 하중을 빼면 곧바로 돌아온다(5장의 훅 법칙). 물엿은 힘을 주는 동안 계속 흐른다(뉴턴 점성 $\sigma = \eta\,d\varepsilon/dt$). 고분자는 둘 다다. 짧은 시간에는 탄성체처럼, 긴 시간에는 액체처럼 행동하고, 그 사이에서는 응답이 시간에 따라 변한다. 이것이 점탄성(viscoelasticity)이다. 고정한 변형에서 응력이 시간에 따라 줄어드는 응력 완화(stress relaxation)와 고정한 하중에서 변형이 계속 느는 크리프(7장에서 금속의 고온 크리프로 보았다)가 그 두 얼굴이다. 고분자는 상온에서도, 몇 초–몇 시간 사이에 이 일이 일어난다. 사슬 마디가 자리를 바꾸는 데 시간이 걸리기 때문이다.

점탄성을 가장 간단히 흉내 내는 방법은 탄성(스프링 $E$)과 점성(대시포트 $\eta$)을 잇는 것이다. 직렬로 이은 맥스웰 모형(Maxwell model)은 응력 완화를, 병렬로 이은 켈빈–보이트 모형(Kelvin–Voigt model)은 지연된 크리프를 그린다. 둘 다 반쪽짜리라, 스프링 하나를 맥스웰 가지와 병렬로 놓은 표준 선형 고체(standard linear solid, Zener model)가 가교 고분자의 두 행동을 함께 나타내는 가장 작은 모형이다.

스프링–대시포트 모형. 대시포트(남색)는 응력에 비례하는 속도로 늘어나는 점성 요소다. 실제 고분자는 완화 시간이 여러 자릿수에 걸쳐 퍼져 있어 맥스웰 가지 여러 개를 병렬로 놓은 일반화 맥스웰 모형(프로니 급수)을 쓴다.

$$\text{맥스웰: }\frac{d\varepsilon}{dt} = \frac{1}{E}\frac{d\sigma}{dt}+\frac{\sigma}{\eta},\qquad \varepsilon = \varepsilon_0\text{ 고정} \Rightarrow \sigma(t) = E\varepsilon_0\,e^{-t/\tau},\quad\tau = \frac{\eta}{E}$$

고정한 변형 $\varepsilon_0$에서 응력이 시간 상수 $\tau$로 지수 감쇠한다. 실험에서는 완화 탄성률(relaxation modulus) $E_r(t) = \sigma(t)/\varepsilon_0$을 정해진 시간(캘리스터는 10 s)에서 읽어 온도에 따라 그린다. 켈빈–보이트 모형은 고정 응력 $\sigma_0$에서 $\varepsilon(t) = (\sigma_0/E)(1-e^{-t/\tau})$로 지연되어 늘어난다.

맥스웰 모형을 순간적으로 2 % 늘인 뒤 그 길이에 고정해 두었다. 아주 오래 기다리면 응력은?

대시포트는 응력이 있는 한 계속 늘어나므로, 스프링이 완전히 풀릴 때까지 늘어나고 응력은 0이 된다. 가교 없는 열가소성 고분자의 응력 완화(그리고 끝없는 크리프)가 이렇다. 표준 선형 고체는 병렬 스프링 $E_1$ 때문에 $E_1\varepsilon_0$에서 멈춘다 — 아래 시뮬레이터에서 모형을 바꿔 확인하라.

SIMULATOR

스프링과 대시포트: 손으로 늘이면 응력이 따라온다

흰 원(끝 또는 화살표)을 좌우로 끈다

모형

제어

완화 시간 τ

입력

변형 ε—

응력 σ—

σ/ε—

대시포트 몫—

$E_1 = 1$ MPa, $E_2 = 2$ MPa(맥스웰·켈빈–보이트는 $E = 2$ MPa), $\eta = E_2\tau$. 오른쪽 그래프는 최근 12 s의 변형(황동색)과 응력(남색)이다. 해볼 것: ① 변형 제어에서 핸들을 빠르게 끌고 멈춘다 — 응력이 튀었다가 $\tau$로 완화된다. 맥스웰은 0까지, 표준 선형 고체는 $E_1\varepsilon$까지. ② 하중 제어로 바꿔 계단 하중을 걸면 크리프가 보인다. 켈빈–보이트는 순간 변형이 없고, 맥스웰은 끝없이 흐른다. ③ 사인파 입력에서 응력이 변형보다 앞서는(위상차 δ) 것을 본다. τ를 바꾸면 위상차가 달라진다 — 아래 동적 시험의 원리다.

고분자 시편을 순간적으로 0.50 % 늘여 고정했더니 처음 응력이 8.0 MPa였고 25 s 뒤 5.0 MPa가 되었다. 맥스웰 모형을 따른다고 보고 (a) 완화 시간, (b) 완화 탄성률 $E_r(10\text{ s})$, (c) 60 s 뒤의 응력, (d) 응력이 1.0 MPa로 떨어지는 시간을 구하라.

풀이 보기

전략 $\sigma(t) = \sigma_0e^{-t/\tau}$에서 $\tau = t/\ln(\sigma_0/\sigma)$.

풀이 (a) $\tau = 25/\ln(8.0/5.0) = 25/0.4700 = 53.2$ s. (b) $\sigma(10) = 8.0e^{-10/53.2} = 6.63$ MPa → $E_r = 6.63/0.0050 = 1.33\times10^3$ MPa $= 1.33$ GPa. (c) $8.0e^{-60/53.2} = 2.59$ MPa. (d) $t = \tau\ln8 = 53.2\times2.079 = 111$ s.

(a) τ = 53.2 s (b) E_r(10 s) ≈ 1.33 GPa (c) 2.59 MPa (d) 111 s

검토 처음 탄성률 $8.0/0.005 = 1.6$ GPa는 $T_g$ 바로 아래 유리 상태 고분자의 값이다. 실제로는 하나의 $\tau$로 맞지 않고 $\log t$에 대해 넓게 펴진 감쇠가 보이는데, 그것이 아래 마스터 곡선이다.

동적 시험: 저장·손실 탄성률과 tan δ

시편을 사인파로 흔들면 $\varepsilon = \varepsilon_0\sin\omega t$, 응력은 같은 진동수이지만 위상이 $\delta$만큼 앞선다: $\sigma = \sigma_0\sin(\omega t+\delta)$. 응력을 변형과 같은 위상인 성분과 90° 앞선 성분으로 나누면

$$E' = \frac{\sigma_0}{\varepsilon_0}\cos\delta,\qquad E'' = \frac{\sigma_0}{\varepsilon_0}\sin\delta,\qquad \tan\delta = \frac{E''}{E'},\qquad W_\text{손실} = \pi\varepsilon_0^2E''$$

저장 탄성률(storage modulus) $E'$은 한 주기에 저장했다 돌려주는 탄성 에너지를, 손실 탄성률(loss modulus) $E''$은 열로 흩어지는 에너지($W_\text{손실}$, 단위 부피당 한 주기)를 나타낸다. 손실 탄젠트(loss tangent) $\tan\delta$는 감쇠 능력이다. 맥스웰 가지 하나는 $E' = E\omega^2\tau^2/(1+\omega^2\tau^2)$, $E'' = E\omega\tau/(1+\omega^2\tau^2)$로, $\omega\tau = 1$에서 $E''$이 최대다.

진동수를 고정하고(대개 1 Hz) 온도를 올리며 $E'$, $E''$, $\tan\delta$를 재는 것이 동적 기계 분석(DMA)이다. 사슬 마디의 완화 시간이 온도와 함께 짧아지다가 $\omega\tau\approx1$이 되는 온도에서 $E'$이 2–3 자릿수 떨어지고 $E''$과 $\tan\delta$가 봉우리를 만든다. 그 온도가 DMA로 읽는 $T_g$다($E''$ 봉우리는 DSC의 $T_g$에 가깝고, $\tan\delta$ 봉우리는 그보다 5–20 °C 높다). 가교가 없으면 고무 평탄 구간을 지나 결국 흐르고, 가교가 있으면 고무 평탄에서 머물며, 반결정성이면 결정이 녹을 때까지 수백 MPa를 유지한다.

SIMULATOR

DMA 온도 주사: E′·E″·tan δ로 Tg 읽기

그래프 위 세로선(온도)의 흰 원을 좌우로 끈다

고분자

진동수

모형: $T_g = 100$ °C 기준 일반화 맥스웰(프로니) 급수, $T_g$ 위는 WLF, 아래는 아레니우스 이동. 위 그래프의 오른쪽 축이 tan δ다.

E′ / E″—

tan δ (δ)—

상태—

T_g (E″ / tan δ 봉우리)—

아래 작은 그림은 고른 온도에서 변형(황동색)과 응력(남색)의 사인파와 그 고리(σ–ε)다. 고리의 넓이가 한 주기의 손실 에너지다. 해볼 것: ① 온도 핸들을 유리 영역 → $T_g$ → 고무 평탄으로 옮기며 위상차와 고리 넓이가 $T_g$에서 가장 큰 것을 본다. ② 진동수를 10배 올리면 $T_g$가 몇 도 올라가는가? (이 모형에서 $E''$ 봉우리 약 4 °C, $\tan\delta$ 봉우리 약 7 °C) ③ 가교·반결정성으로 바꿔 고온 쪽 꼬리가 어떻게 달라지는지 비교한다.

시간–온도 중첩과 WLF 식

온도를 올리면 사슬 마디의 모든 완화 시간이 같은 비율 $a_T$로 짧아진다. 그러면 높은 온도에서 짧은 시간 잰 곡선은 기준 온도에서 긴 시간 잰 곡선과 모양이 같고 로그 시간축에서 옆으로 $\log a_T$만큼 옮겨져 있을 뿐이다. 이것이 시간–온도 중첩(time–temperature superposition)이고, $a_T$를 이동 인자(shift factor), 여러 온도의 짧은 곡선을 옮겨 이은 긴 곡선을 마스터 곡선(master curve)이라 한다. 몇 시간의 실험으로 수십 년의 크리프를 예측하는 방법이다. $T_g$부터 $T_g+100$ K 사이의 이동 인자는 거의 모든 비정질 고분자에서 같은 꼴을 따른다.

$$\log_{10}a_T = \log_{10}\frac{\tau(T)}{\tau(T_r)} = -\frac{C_1\,(T-T_r)}{C_2+T-T_r},\qquad C_1 = 17.44,\;C_2 = 51.6\text{ K}\;(T_r = T_g)$$

WLF 식(Williams–Landel–Ferry equation). 범용 상수는 $T_r = T_g$ 기준이다. 온도가 $T_g$보다 10 K 높으면 완화가 약 $10^{2.8}$배 빨라지고, 20 K 높으면 $10^{4.9}$배 빨라진다. 자유 부피가 온도에 비례해 늘어난다는 가정(둘리틀 점도식)에서 나오며, 12장 유리의 VFT 식과 같은 꼴이다. $T_g$ 아래에서는 맞지 않고 아레니우스 꼴로 바뀐다.

과제: 마스터 곡선 만들기

아래 그래프에는 $T_g = 100$ °C인 비정질 고분자의 완화 탄성률을 여섯 온도에서 1–1000 s 동안 잰 짧은 곡선이 있다. 100 °C 곡선(굵은 선)은 기준이라 움직이지 않는다. 나머지 곡선의 흰 원을 좌우로 끌어 기준 곡선과 이어지게 옮겨라. 각 곡선을 제자리(±0.2 자릿수)에 놓으면 초록으로 바뀐다. 모두 놓으면 여러분이 찾은 $\log a_T$가 WLF 식과 함께 그려진다.

SIMULATOR

시간–온도 중첩 과제: 곡선을 옮겨 마스터 곡선 잇기

각 온도 곡선의 흰 원을 좌우로 끈다

마스터 곡선(답) 겹쳐 보기

맞춘 곡선—

고른 곡선의 log a_T—

WLF 예측—

결과—

가로축은 기준 온도 100 °C로 옮긴 시간 $t/a_T$(로그)다. 해볼 것: ① 높은 온도의 곡선은 오른쪽(긴 시간)으로, 낮은 온도는 왼쪽으로 가야 한다 — 왜일까? ② 다 맞춘 뒤 $\log a_T$를 $T-T_g$에 대해 그린 점이 WLF 곡선 위에 오는지 본다. 간격이 일정한 온도인데도 이동량이 일정하지 않다. ③ 마스터 곡선에서 120 °C의 1초가 100 °C의 몇 초에 해당하는지 읽어 본다.

$T_g$ = 100인 고분자를 120에서 시험하면 $\log a_T$ = 이다. 이 온도의 1.0 시험은 $T_g$에서 동안의 거동에 해당한다.

$T_g = 100$ °C인 PS 부품의 크리프를 130 °C에서 1.0시간 시험했다. 이 결과는 110 °C에서 몇 시간의 크리프에 해당하는가? WLF 범용 상수를 쓴다.

풀이 보기

전략 두 온도 모두 $T_g$ 기준 $\log a_T$를 구해 차이를 낸다. 같은 변형에 이르는 시간은 $t_{110} = t_{130}\,a_{110}/a_{130}$.

풀이 $\log a_{130} = -17.44(30)/(51.6+30) = -6.412$, $\log a_{110} = -17.44(10)/(61.6) = -2.831$. $\log(a_{110}/a_{130}) = 3.581$ → $t_{110} = 1.0\times10^{3.581} = 3.81\times10^3$ 시간.

약 3.8×10³ 시간 (약 160일)

검토 20 °C 차이로 시간 척도가 3800배 바뀐다. 반대로 $T_g$ 근처 부품은 운전 온도가 조금만 올라도 크리프가 급격히 빨라진다. 이런 외삽은 같은 기구(같은 완화)가 지배하는 온도 범위 안에서만 믿을 수 있다.

CMP 패드: 폴리우레탄의 Tg와 저장 탄성률

CMP 패드는 단단한 우레탄·우레아 경질 세그먼트 영역이 무른 폴리에테르 연질 세그먼트($T_g$ −50 °C 근처) 기지 안에 흩어진 상분리 폴리우레탄이다. 경질 영역이 물리적 가교점이 되어 상온 위에서도 고무 평탄 구간보다 훨씬 높은 $E'$(수백 MPa)을 유지하지만, 경질 세그먼트 쪽의 넓은 전이(대개 50–100 °C)가 연마 온도 근처에 걸쳐 있다. 연마 중 패드 표면이 30 °C에서 50 °C로 데워지면 $E'$이 눈에 띄게 떨어지고 $\tan\delta$가 커져, 돌기 접촉 면적과 제거 속도·평탄화 효율이 함께 바뀐다. 패드를 비교할 때 상온 경도(쇼어 D)만이 아니라 30–60 °C의 DMA 곡선을 보는 이유이며, 연마 압력의 진동수(웨이퍼 회전에 따른 수 Hz)에서의 $E'$이 실제로 웨이퍼가 느끼는 강성이다. → CMPBook · 연마 패드

고무 탄성의 엔트로피 기원

고무줄은 손가락 사이에서 다섯 배로 늘어났다가 그대로 돌아온다. 금속 스프링은 원자 사이 결합을 늘여 내부 에너지를 저장하지만, 고무는 그렇지 않다. 3절에서 본 대로 끝–끝 거리 $R$인 사슬이 가질 수 있는 형태의 수 $W(R)$는 가우스 분포를 따른다. 사슬을 늘이면 가능한 형태가 줄어 엔트로피가 내려가고, 열 요동이 사슬을 다시 실뭉치로 되돌리려는 힘을 만든다. 이 힘의 크기를 볼츠만 엔트로피 $S = k\ln W$(→ 열·통계물리 · 미시 상태와 엔트로피)로 계산하면

$$S(R) = \text{상수}-\frac{3kR^2}{2Nb^2},\qquad f = -T\frac{\partial S}{\partial R} = \frac{3kT}{Nb^2}\,R$$

사슬 하나는 용수철 상수 $3kT/Nb^2$인 엔트로피 용수철(entropic spring)이다. 금속과 정반대로 용수철 상수가 온도에 비례하고, 사슬이 길수록($N$이 클수록) 무르다. 2차원 걸음에서는 3 대신 2가 들어간다. 일반적으로 힘은 $f = (\partial U/\partial L)_T-T(\partial S/\partial L)_T$인데, 고무에서는 뒤의 엔트로피 항이 80–90 %를 차지한다.

SIMULATOR

사슬 끝을 끌면 경우의 수가 줄어든다

사슬의 끝(흰 원)을 끌어 늘인다

걸음 수 N

온도 T 형태를 계속 바꾸기(열 요동)

정사각 격자 위 $N$걸음 사슬. 시작점에서 끝점 $(x,y)$에 이르는 걸음의 수 $W$를 정확히 센다: 대각 좌표 $u = x+y$, $v = x-y$에서 $W = \binom{N}{(N+u)/2}\binom{N}{(N+v)/2}$.

끝–끝 거리 R—

형태의 수 W—

S/k = ln W—

되돌리는 힘 f—

격자 간격 $b$ = 0.5 nm로 보고 힘을 pN으로 나타냈다(점선 화살표는 가우스 근사 $2kTR/Nb^2$). 해볼 것: ① 끝을 시작점 가까이 두면 $W$가 $4^N$의 상당 부분이고, 끝까지 펼치면 $W = 1$(형태 하나)이다. ② 같은 $R$에서 온도를 올리면 힘이 $T$에 비례해 커진다. ③ $N$을 24에서 12로 줄이면 같은 $R$에서 힘이 약 2배가 된다 — 가교점 사이가 짧은 사슬일수록 고무가 단단하다.

망목의 응력–연신 관계

가교점 사이 사슬이 단위 부피에 $n$개 있고, 거시적 변형이 사슬 하나하나에 그대로 옮겨진다고(아핀 변형) 하자. 부피가 변하지 않는 고무를 한 방향으로 $\lambda = L/L_0$배 늘이면 옆 방향은 $1/\sqrt\lambda$배가 되고, 사슬들의 엔트로피 변화를 더해 미분하면 공칭 응력(처음 단면적 기준)이

$$\sigma = G\left(\lambda-\frac{1}{\lambda^2}\right),\qquad G = nkT = \frac{\rho RT}{M_c}$$

$G$는 전단 탄성률(작은 변형에서 영률 $E = 3G$), $\rho$는 밀도, $M_c$는 가교점 사이 분자량(molecular weight between crosslinks)이다. SI 단위로 $\rho$[kg/m³], $M_c$[kg/mol]을 넣으면 $G$[Pa]. $\lambda$가 5–6을 넘으면 사슬이 펼칠 수 있는 한계에 다가가고, 천연 고무는 늘인 방향으로 결정화하기도 해서 응력이 식보다 가파르게 오른다.

추를 매단 고무줄을 헤어드라이어로 데운다. 추는 어떻게 될까?

$G\propto T$이므로 같은 하중을 버티는 데 필요한 늘임 $\lambda$가 작아진다. 고무줄이 짧아져 추가 올라간다(고프–줄 효과). 반대로 고무줄을 빠르게 늘이면(단열) 엔트로피를 지키려고 온도가 올라간다 — 입술에 대 보면 따뜻하다. 아래에서 온도를 올려 확인하라.

추를 위아래로 끌면 하중이 바뀐다

온도

MINI LAB천연 고무 띠($\rho = 0.92$ g/cm³, $M_c = 6.0$ kg/mol, 단면적 1.0 mm²)에 추를 단다. 오른쪽은 세 온도의 $\sigma$–$\lambda$ 곡선과 지금 상태(점)다. 같은 추에서 온도를 올리면 점이 왼쪽(짧은 쪽)으로 간다. 비교를 위해 같은 길이의 강선이 늘어나는 양(열팽창)도 적었다.

밀도 0.92, 가교점 사이 분자량 6.0인 고무는 25에서 $G =$ ($E\approx3G =$ )이고, 2배로 늘이면 공칭 응력이 이다. 단위 부피당 망목 사슬은 개다.

천연 고무($\rho = 0.92$ g/cm³) 시편을 25 °C에서 1.5배로 늘이자 공칭 응력이 0.40 MPa였다. 망목의 전단 탄성률 $G$와 가교점 사이 분자량 $M_c$를 구하라. 이 고무를 같은 길이로 늘인 채 75 °C로 데우면 응력은?

풀이 보기

전략 $G = \sigma/(\lambda-\lambda^{-2})$, $M_c = \rho RT/G$. 고정 변형에서 응력은 $T$에 비례한다.

풀이 $\lambda-\lambda^{-2} = 1.5-0.4444 = 1.0556$ → $G = 0.40/1.0556 = 0.379$ MPa. $M_c = 920\times8.314\times298.15/3.79\times10^5 = 6.02$ kg/mol. 75 °C: $0.40\times348.15/298.15 = 0.467$ MPa.

G ≈ 0.38 MPa, M_c ≈ 6.0 kg/mol, 75 °C에서 약 0.47 MPa

검토 이소프렌 단위(68.1 g/mol) 약 88개마다 가교점이 하나 있는 셈이다. 황 가교 고무의 전형적인 값이다. 영률 $E\approx3G = 1.1$ MPa는 금속의 10만분의 1이다.

웨이퍼 테이프와 PDMS: 점탄성과 고무 탄성을 쓰는 공정 재료

다이싱·백그라인딩 테이프의 아크릴 점착제는 가교가 성긴 고무다. 붙을 때는 표면 요철로 흘러 들어가야 하므로 1 Hz 근처의 저장 탄성률이 $3\times10^5$ Pa(달퀴스트 기준)보다 낮아야 하고, 뗄 때는 높은 박리 속도에서 $\tan\delta$가 커서 에너지를 흩뜨리는 것이 점착력이다. UV 테이프는 다이싱이 끝난 뒤 자외선으로 점착제를 더 가교시켜 $G$를 수십 배 올리고 점착력을 1/10 이하로 떨어뜨려 칩을 쉽게 집어 올린다(→ PackagingBook · 다이싱). 마이크로 유체 칩·나노임프린트 스탬프의 PDMS는 $T_g$가 −125 °C인 실리콘 고무로, 경화제 비율로 $M_c$를 바꿔 $E$를 0.5–3 MPa로 맞춘다.

열경화성 수지의 경화와 겔화

에폭시 수지는 양 끝에 에폭시 고리를 가진 짧은 분자(대표적으로 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, DGEBA)와 경화제(아민·페놀·산무수물)를 섞어 데우면 단계 중합으로 망목이 된다. 1차 아민 $\ce{-NH2}$의 수소 두 개가 각각 에폭시 고리 하나를 열 수 있으므로, 다이아민 한 분자는 작용기 수(관능도) $f = 4$인 가지점이 된다.

$$\ce{R-NH2} + \overset{\ce{O}}{\ce{CH2-CH}}\ce{-R'}\;\longrightarrow\;\ce{R-NH-CH2-CH(OH)-R'}$$

왼쪽 위의 O는 C–C와 함께 세 원자 고리를 이루는 에폭시 산소다. 고리가 열리며 아민의 N–H 하나가 쓰이고 $\ce{-OH}$가 생긴다.

관능도가 3 이상인 단위가 섞이면 반응이 진행될수록 분자가 가지를 치며 커지다가, 어느 순간 시료 전체를 잇는 거대한 분자 하나가 생긴다. 이 순간이 겔화(gelation)이고 그때의 반응 정도가 겔화점(gel point)이다. 겔화점에서 무게평균 분자량과 점도는 발산하고, 수지는 흐르는 액체에서 녹지 않는 고무 같은 겔이 된다. 겔화 뒤에도 녹는 작은 분자(졸)는 남아 있다가 점점 망목에 붙는다. 사슬이 고리를 만들지 않고 나무처럼 가지친다고 보면(플로리–스톡마이어 평균장)

$$\alpha_\text{gel} = \frac{1}{\sqrt{r\,(f_A-1)(f_B-1)}}\qquad(\text{A}_f\text{ 단독 중합은 } \alpha_\text{gel} = \tfrac{1}{f-1})$$

$\alpha$는 A 작용기의 반응 정도, $r$은 A/B 작용기 몰비(화학량론이면 1)다. 다이아민($f_A = 4$)과 다이에폭시($f_B = 2$)는 $\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt3 = 0.577$. 실제로는 고리가 생겨 일부 결합이 망목 연결에 쓰이지 않으므로 측정값이 조금 높다. 선형 사슬만 생기는 $f = 2$에서는 $\alpha_\text{gel} = 1$ — 2절의 나일론처럼 겔이 되지 않는다.

SIMULATOR

망목이 이어지는 순간: 격자 위의 겔화

오른쪽 그래프의 흰 원(결합 분율 α)을 좌우로 끈다

40×40 격자의 각 점은 관능도 4인 단위, 이웃 사이 선은 생길 수 있는 결합이다. 결합이 무작위로 하나씩 생긴다. 가장 큰 덩어리를 남색, 시료 양쪽 끝을 잇는 덩어리(겔)가 생기면 초록 테두리로 표시한다.

결합 분율 α—

가장 큰 덩어리—

졸의 무게평균 크기—

상태—

해볼 것: ① α를 천천히 올리며 가장 큰 덩어리가 어느 순간 갑자기 시료를 가로지르는 것을 본다(2차원 정사각 격자의 이론값 α = 0.5). ② 졸(겔 덩어리를 뺀 나머지)의 무게평균 크기가 겔화점에서 봉우리를 만든다 — 실제 수지의 $M_w$와 점도가 발산하는 지점이다. ③ 평균장 플로리–스톡마이어 값 $1/(f-1) = 0.33$보다 격자의 겔화점이 높은 까닭은 2차원 격자에서 고리가 많이 생기기 때문이다(3차원 격자 0.25, 나무 모양 0.33).

관능도 4인 경화제와 관능도 2인 수지를 몰비 $r$ = 1.00로 섞으면 겔화점은 $\alpha_\text{gel}$ = 이다.

경화 속도: DSC와 카말 식

경화 반응은 발열 반응이라 시차 주사 열량계(DSC)로 반응 속도를 바로 잰다. 미경화 수지를 다 경화시킬 때 나오는 총 반응열 $\Delta H_\text{tot}$(에폭시 대개 400–550 J/g)에 대해 시간 $t$까지 나온 열의 비가 경화도(degree of cure) $\alpha$이고, 열 흐름은 $d\alpha/dt$에 비례한다. 부분 경화된 시료를 다시 데워 남은 반응열 $\Delta H_\text{res}$을 재면 $\alpha = 1-\Delta H_\text{res}/\Delta H_\text{tot}$이다. 아민–에폭시 반응은 생성된 $\ce{-OH}$가 반응을 돕는 자기 촉매 반응이라, 반응 속도가 처음이 아니라 중간에서 최대가 된다. 이것을 나타내는 경험식이 카말 식이다.

$$\frac{d\alpha}{dt} = \left(k_1+k_2\,\alpha^m\right)(1-\alpha)^n,\qquad k_i = A_i\exp\!\left(-\frac{E_i}{RT}\right)$$

$k_1$은 촉매 없는 반응, $k_2\alpha^m$은 자기 촉매 항이다($m+n\approx2$–3). 경화가 진행되면 망목의 $T_g$가 올라가는데, $T_g(\alpha)$가 경화 온도에 이르면 사슬 끝이 얼어붙어 반응이 확산 지배로 바뀌고 거의 멈춘다. 이 유리화(vitrification) 때문에 경화 온도보다 $T_g$가 크게 높아질 수는 없다. 다 경화된 $T_g$($T_{g\infty}$)보다 높은 온도에서 굽는 후경화(post-cure)가 필요한 이유다. $T_g$와 $\alpha$의 관계는 디베네데토 식 $\dfrac{T_g-T_{g0}}{T_{g\infty}-T_{g0}} = \dfrac{\lambda\alpha}{1-(1-\lambda)\alpha}$로 어림한다.

SIMULATOR

경화 TTT 도표: 온도·시간을 골라 액체·겔·유리 상태 보기

왼쪽 도표의 흰 원(경화 온도와 시간)을 끈다

과제

—

모형: 카말 식(EMC형 대표 매개변수 $E_1 = 80$, $E_2 = 75$ kJ/mol, $m = 1$, $n = 1.5$, 속도 상수는 175 °C 겔화 약 27 s가 되게 맞춤) × 유리화 확산 인자 $1/\{1+\exp[(T_g(\alpha)-T+10)/4]\}$, 디베네데토 $T_{g0} = 20$ °C, $T_{g\infty} = 180$ °C, $\lambda = 0.45$.

경화도 α—

T_g(α)—

상태—

과제—

왼쪽은 등온 경화의 시간(로그)–온도 평면이다. 실선은 겔화($\alpha = 0.577$), 점선은 유리화($T_g(\alpha) = T$)에 이르는 시간이다. 오른쪽은 고른 온도의 $\alpha(t)$와 DSC 열 흐름 $d\alpha/dt$. 해볼 것: ① 175 °C에서 겔화까지 몇 초인가? 금형을 그보다 일찍 열면 무엇이 문제일까? ② 120 °C에서 오래 두면 α가 얼마에서 멈추는가? 유리화 선을 넘은 뒤 반응이 사실상 멈추는 것을 본다. ③ 후경화 과제에서 경화 온도를 낮춰 가며 4시간 안에 0.98에 이르는 가장 낮은 온도를 찾는다. $T_{g\infty}$(180 °C)에 가까울수록 유리화가 늦어 남은 경화가 빨리 끝난다 — 후경화 온도를 $T_g$ 근처로 잡는 이유다.

DGEBA(다이에폭시, $f = 2$)와 다이아민 경화제($f = 4$)를 화학량론으로 섞었다. (a) 겔화점의 에폭시 전환율을 구하라. (b) 이 수지의 총 반응열은 480 J/g이다. 성형한 부품의 조각을 DSC로 데웠더니 72 J/g의 남은 발열이 나왔다. 경화도는? (c) 이 부품은 겔화점을 지났는가?

풀이 보기

전략 화학량론($r = 1$)이면 아민 수소와 에폭시의 전환율이 같다. $\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{(f_A-1)(f_B-1)}$, $\alpha = 1-\Delta H_\text{res}/\Delta H_\text{tot}$.

풀이 (a) $1/\sqrt{3\times1} = 0.577$. (b) $\alpha = 1-72/480 = 0.850$. (c) $0.850 > 0.577$이므로 겔화점을 지났다 — 망목이 이어져 다시 녹지 않는다.

(a) α_gel = 0.577 (b) α = 0.85 (c) 겔화점을 지났다

검토 경화도 0.85면 $T_g$는 다 경화된 값보다 수십 °C 낮다(디베네데토). 남은 15 %를 마저 경화시키는 것이 후경화이며, 남은 반응열이 0에 가까워질 때까지 굽는다.

플립칩 패키지 속 고분자. 칩 위 폴리이미드, 범프를 감싸는 언더필, 전체를 덮는 EMC가 모두 열경화성 수지이며, 경화도·$T_g$·열팽창 계수가 패키지의 휨과 신뢰성을 정한다(14장 복합재료에서 충전재의 효과를 다룬다).

EMC와 언더필: 경화, Tg, α₁/α₂

에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)는 에폭시–페놀 경화계에 용융 실리카를 80–90 wt% 넣은 열경화성 복합재다. 트랜스퍼 몰딩에서는 175 °C 금형에 녹은 EMC를 밀어 넣고, 겔화 전에 금형을 다 채운 뒤 60–120 s 경화해 꺼낸다. 금형에서 나올 때 경화도는 0.85–0.95에 머무르므로 175 °C에서 4–8시간 후경화(PMC)해 경화도와 $T_g$(대개 130–180 °C)를 끝까지 올린다. 열팽창 계수는 $T_g$ 아래 $\alpha_1$ ≈ 7–12 ppm/K, $T_g$ 위 $\alpha_2$ ≈ 30–45 ppm/K로 3–4배 뛰므로, 리플로(260 °C) 동안 $T_g$ 위에서 늘어나는 양이 패키지 휨과 계면 박리를 좌우한다. 플립칩 언더필은 낮은 점도로 범프 사이 수십 µm 틈을 모세관 힘으로 흘러 들어간 뒤 150–165 °C에서 경화하며, $T_g$와 탄성률이 높고 CTE가 솔더(약 22 ppm/K)에 가까울수록 범프의 열피로 수명이 길어진다(→ PackagingBook · 플립칩). 경화 수축(체적 2–4 %)과 냉각 수축은 칩에 잔류 응력을 남긴다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지

핵심 정리

사슬 구조: 사슬 중합(라디칼 개시–성장–종결, 비닐 고분자)과 단계 중합(작용기 반응, 나일론·PET·에폭시·PI). 선형·가지 사슬은 열가소성, 가교·망목은 열경화성·고무. 규칙적인 택티시티(이소·신디오)는 결정화할 수 있고 어택틱은 비정질이다. 공중합체는 랜덤·교대·블록·그라프트. $M = \mathrm{DP}\times m$.
분자량 분포: $M_n = \sum x_iM_i$, $M_w = \sum w_iM_i = \sum x_iM_i^2/M_n$, $Đ = M_w/M_n\ge1$. 단계 중합은 카로더스 $X_n = 1/(1-p)$, 플로리 분포 $n(x) = (1-p)p^{x-1}$, $X_w = (1+p)/(1-p)$, $Đ = 1+p\to2$. 긴 사슬을 얻으려면 $p > 0.99$.
사슬 형태: 무작위 걸음 $\langle R^2\rangle = Nb^2$, $R_g = R/\sqrt6$, 윤곽 길이 $Nb$. 실제 사슬 $\langle R^2\rangle = C_\infty nl^2$(PE $C_\infty\approx6.7$). 끝–끝 거리는 가우스 분포를 따르고, 실뭉치 안은 다른 사슬로 차 얽힘이 생긴다.
결정과 유리 전이: 사슬 접힘 라멜라(약 10 nm) → 구정. 결정도 $= \rho_c(\rho_s-\rho_a)/\rho_s(\rho_c-\rho_a)$. 녹는점 $T_m$은 결정의 녹음, $T_g$는 비정질 마디 운동의 동결(냉각 속도 의존, 열팽창 꺾임). 플로리–폭스 $T_g = T_{g\infty}-K/M_n$, 폭스 $1/T_g = w_1/T_{g1}+w_2/T_{g2}$.
점탄성: 맥스웰 $\sigma = E\varepsilon_0e^{-t/\tau}$, 켈빈–보이트 $\varepsilon = (\sigma_0/E)(1-e^{-t/\tau})$, 표준 선형 고체 $E(t) = E_1+E_2e^{-t/\tau}$. 동적 시험 $E' = (\sigma_0/\varepsilon_0)\cos\delta$, $E'' = (\sigma_0/\varepsilon_0)\sin\delta$, $\tan\delta = E''/E'$, $T_g$에서 $E'$이 급락하고 $E''$·$\tan\delta$가 봉우리. 시간–온도 중첩 WLF $\log a_T = -17.44(T-T_g)/(51.6+T-T_g)$.
고무 탄성: 사슬 하나는 엔트로피 용수철 $f = 3kTR/Nb^2$(용수철 상수 $\propto T$). 망목 $\sigma = G(\lambda-\lambda^{-2})$, $G = nkT = \rho RT/M_c$, $E\approx3G$. 하중을 단 고무는 데우면 줄어들고, 빠르게 늘이면 데워진다.
경화와 겔화: 겔화점 $\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{r(f_A-1)(f_B-1)}$(다이아민–다이에폭시 0.577), 겔화점에서 $M_w$·점도 발산. 경화도 $\alpha = 1-\Delta H_\text{res}/\Delta H_\text{tot}$, 카말 $d\alpha/dt = (k_1+k_2\alpha^m)(1-\alpha)^n$. $T_g(\alpha)$가 경화 온도에 이르면 유리화로 반응이 멈추므로 $T_{g\infty}$ 위에서 후경화한다. EMC·언더필의 $T_g$와 $\alpha_1/\alpha_2$가 패키지 휨과 신뢰성을 정한다.

연습문제

따로 말이 없으면 $R = 8.314$ J/(mol·K), $k_\mathrm B = 1.381\times10^{-23}$ J/K, 반복 단위 몰 질량은 PE 28.05, PP 42.08, PS 104.15, PVC 62.50 g/mol을 쓴다. 섭씨는 켈빈으로 바꿔 계산한다. 답이 ±1 % 이내면 정답이다(따로 적은 경우 제외).

수평균 분자량이 $5.00\times10^5$ g/mol인 폴리스타이렌의 수평균 중합도는?

$\mathrm{DP} = M_n/m = 500000/104.15 = 4.80\times10^3$.

AB형 단량체의 단계 중합이 작용기의 99.0 %까지 진행했다. 수평균 중합도와 분산도(플로리 분포)를 구하라.

$X_n = 1/(1-0.990) = 100$, $Đ = 1+p = 1.99$ ($X_w = 1.99/0.01 = 199$).

분자량이 고른($Đ = 1$) 폴리스타이렌 두 시료 — 20 kg/mol과 200 kg/mol — 를 같은 무게로 섞었다. 혼합물의 $M_n$과 $M_w$를 구하라.

무게 분율이 각각 0.5다. $M_w = \sum w_iM_i$, $1/M_n = \sum w_i/M_i$.

$M_w = 0.5(20)+0.5(200) = 110$ kg/mol. $1/M_n = 0.5/20+0.5/200 = 0.0275$ → $M_n = 36.4$ kg/mol. $Đ = 3.03$ — 각각은 고른 시료라도 섞으면 분포가 넓다.

PVC 시료의 분자량 분포가 구간 10–20, 20–30, 30–40, 40–50, 50–60, 60–70 kg/mol에 대해 수 분율 0.04, 0.13, 0.28, 0.32, 0.17, 0.06이다. 구간 가운데 값을 써서 $M_n$, $M_w$, 수평균 중합도를 구하라.

$M_n = 0.04(15)+0.13(25)+0.28(35)+0.32(45)+0.17(55)+0.06(65) = 41.3$ kg/mol. $\sum x_iM_i^2 = 1849$ → $M_w = 1849/41.3 = 44.8$ kg/mol. $\mathrm{DP} = 41300/62.50 = 661$.

사용한 부품을 녹여 다시 사출 성형할 수 있는 것은?

선형 사슬로 된 열가소성 고분자만 데우면 사슬이 서로 미끄러져 녹는다. 나머지는 공유 결합 망목이라 데우면 녹지 않고 분해된다.

몰 질량 $1.40\times10^5$ g/mol인 선형 PE 사슬의 RMS 끝–끝 거리와 회전 반지름을 구하라. C–C 결합 길이는 0.154 nm, 특성비 $C_\infty = 6.7$이다.

결합 수 $n = 2\times140000/28.05 = 9982$. $R = \sqrt{6.7\times9982}\times0.154 = 39.8$ nm, $R_g = R/\sqrt6 = 16.3$ nm. 몰 질량이 앞 예제의 절반이므로 $R$은 $1/\sqrt2$배다.

폴리프로필렌 시료의 밀도가 0.904 g/cm³다. 완전 결정 PP 0.946, 완전 비정질 PP 0.855 g/cm³이면 결정도(무게 %)는?

$\dfrac{0.946(0.904-0.855)}{0.904(0.946-0.855)} = \dfrac{0.04635}{0.08226} = 0.563$ → 56.3 %.

PET 두 시료의 밀도와 결정도(DSC)가 각각 1.363 g/cm³·25.0 %, 1.398 g/cm³·55.0 %였다. 완전 결정과 완전 비정질 PET의 밀도를 구하라.

$1/\rho_s = w_c/\rho_c+(1-w_c)/\rho_a$는 $w_c$에 대해 일차식이다.

$1/\rho = 1/\rho_a+w_c(1/\rho_c-1/\rho_a)$. 기울기 $(1/1.398-1/1.363)/0.30 = -0.06122$ cm³/g, 절편 $1/\rho_a = 1/1.363+0.25\times0.06122 = 0.7490$ → $\rho_a = 1.335$. $1/\rho_c = 0.7490-0.06122 = 0.6878$ → $\rho_c = 1.454$ g/cm³.

어떤 비정질 고분자의 $T_g$가 $M_n = 10000$ g/mol에서 363 K, $M_n = 50000$ g/mol에서 371 K였다. 플로리–폭스 식의 $T_{g\infty}$와 $K$를 구하라.

$371-363 = K(1/10000-1/50000) = K\times8\times10^{-5}$ → $K = 1.00\times10^5$ K·g/mol. $T_{g\infty} = 363+10^5/10^4 = 373$ K.

고정 변형에서 고분자의 응력이 6.0 MPa에서 40 s 뒤 4.0 MPa가 되었다. 맥스웰 모형의 완화 시간과 120 s 뒤의 응력을 구하라.

$\tau = 40/\ln1.5 = 98.7$ s. $\sigma(120) = 6.0e^{-120/98.7} = 1.78$ MPa.

$T_g$보다 20 K 높은 온도에서 1000 s 걸린 응력 완화가 $T_g$에서는 얼마나 걸리는가? WLF 범용 상수를 쓴다.

$\log a_T = -17.44(20)/(51.6+20) = -4.871$. $T_g$에서의 시간 $= 1000/a_T = 1000\times10^{4.871} = 7.44\times10^7$ s(약 2.4년).

밀도 0.95 g/cm³, 가교점 사이 분자량 5.0 kg/mol인 고무의 27 °C(300 K) 전단 탄성률과, 처음 길이의 2배로 늘였을 때의 공칭 응력을 구하라.

$G = \rho RT/M_c = 950\times8.314\times300/5.0 = 4.74\times10^5$ Pa $= 0.474$ MPa. $\sigma = G(2-1/4) = 0.829$ MPa.

300 K에서 $G = 0.40$ MPa인 고무 띠에 공칭 응력 0.50 MPa가 되는 추를 달았다. 300 K와 360 K에서 늘임 $\lambda$를 구하라(하중은 그대로, $G\propto T$).

$\lambda-1/\lambda^2 = \sigma/G$를 수치로 푼다(이분법이나 대입).

300 K: $\lambda-\lambda^{-2} = 1.25$ → $\lambda = 1.63$. 360 K: $G = 0.48$ MPa, $\lambda-\lambda^{-2} = 1.042$ → $\lambda = 1.49$. 데우니 길이가 약 8 % 줄었다.

관능도 3인 트라이올과 다이아이소사이아네이트($f = 2$)를 화학량론으로 섞어 폴리우레탄 망목을 만든다. 플로리–스톡마이어 겔화점은?

$\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{(3-1)(2-1)} = 1/\sqrt2 = 0.707$.

EMC의 겔화 시간이 175 °C에서 30 s다. 경화 반응의 겉보기 활성화 에너지를 80 kJ/mol로 보면 160 °C의 겔화 시간은? (겔화는 같은 경화도에서 일어난다고 본다.)

같은 $\alpha$에 이르는 시간은 속도 상수에 반비례한다.

$t_2/t_1 = \exp[(E/R)(1/T_2-1/T_1)] = \exp[9622(1/433.15-1/448.15)] = \exp(0.7436) = 2.10$ → $t_\text{gel} = 63.1$ s. 금형 온도 15 °C 차이로 충전 시간 창이 두 배가 된다.

추를 단 고무줄을 데우면 줄어드는 가장 근본적인 이유는?

$f = -T(\partial S/\partial L)$이고 $G = nkT$이다. 하중이 같으면 $\lambda-\lambda^{-2} = \sigma/G$가 작아져야 한다. 늘이지 않은 고무 자체는 데우면 보통처럼 조금 팽창한다.

개념 확인 퀴즈

단계 중합으로 만든 나일론의 분산도가 대개 2 근처인 이유는?

사슬이 $x$량체일 확률은 결합이 $x-1$번 이어지고 한 번 끊길 확률이다. 이 기하 분포에서 $X_w/X_n = 1+p$다. 리빙 중합처럼 모든 사슬이 동시에 자라기 시작해 함께 자라면 분포가 훨씬 좁다($Đ\to1$).

다음 중 $T_g$를 낮추는것은?

사슬 끝과 가소제 분자는 자유 부피를 늘려 마디 운동을 쉽게 한다(플로리–폭스·폭스 식). 나머지는 모두 마디 운동을 어렵게 해 $T_g$를 올린다.

가교 고무의 응력 완화와 크리프를 한 모형으로 함께 나타낼 수 있는 가장 단순한 것은?

맥스웰은 크리프가 끝없이 흐르고 응력이 0까지 완화되며, 켈빈–보이트는 순간 탄성이 없고 응력 완화를 못 그린다. 표준 선형 고체는 순간 탄성, 유한한 완화($E_1\varepsilon_0$), 유한한 크리프를 모두 가진다.

DMA 온도 주사에서 $\tan\delta$가 봉우리를 이루는 온도에서 일어나는 일은?

$\omega\tau\ll1$이면 마디가 따라 움직여 고무처럼, $\omega\tau\gg1$이면 얼어붙어 유리처럼 행동하고 둘 다 손실이 작다. $\omega\tau\approx1$일 때 손실이 가장 크고, 이 온도가 DMA의 $T_g$다. 진동수를 올리면 더 높은 온도로 옮겨 간다.

EMC를 금형에서 꺼낸 뒤 175 °C에서 몇 시간 더 굽는(후경화) 주된 이유는?

금형에서는 겔화를 지나 모양을 지킬 만큼만 경화한다. 경화도가 0.8–0.9면 $T_g$가 낮아 리플로에서 휨과 박리가 커진다. 경화가 진행될수록 $T_g$가 올라 반응이 느려지므로(유리화), $T_g$ 근처나 그 위에서 오래 구워야 한다.

중합과 사슬 구조

사슬 중합과 단계 중합

사슬의 구조: 선형·가지·가교·망목

택티시티와 공중합체

분자량 분포: Mₙ, Mw, 분산도

단계 중합: 카로더스 식과 플로리 분포

단계 중합: 사슬이 하나씩 이어지며 플로리 분포가 생긴다

무작위 걸음 사슬과 회전 반지름

무작위 걸음 사슬: N을 끌어 R ∝ √N 확인하기

결정도와 구정, 녹는점과 유리 전이

밀도로 재는 결정도

녹는점과 유리 전이

점탄성: 응력 완화·크리프와 동적 탄성률

스프링과 대시포트: 손으로 늘이면 응력이 따라온다

동적 시험: 저장·손실 탄성률과 tan δ

DMA 온도 주사: E′·E″·tan δ로 Tg 읽기

시간–온도 중첩과 WLF 식

과제: 마스터 곡선 만들기

시간–온도 중첩 과제: 곡선을 옮겨 마스터 곡선 잇기

고무 탄성의 엔트로피 기원

사슬 끝을 끌면 경우의 수가 줄어든다

망목의 응력–연신 관계

열경화성 수지의 경화와 겔화

망목이 이어지는 순간: 격자 위의 겔화

경화 속도: DSC와 카말 식

경화 TTT 도표: 온도·시간을 골라 액체·겔·유리 상태 보기

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

분자량 분포: Mₙ, M_w, 분산도