Chapter 13

반응 속도론

12장의 평형 상수는 반응이 어디까지 가는지 알려 준다. 그러나 공정 엔지니어가 매일 묻는 것은 얼마나 빨리다. 600 °C의 LPCVD 노에서 폴리실리콘이 분당 몇 nm 자라는지, 플라스마 속 불소 라디칼이 실리콘을 얼마나 빨리 깎는지, PEB 동안 산 하나가 보호기를 몇 개 떼는지 — 모두 열역학이 아니라 속도론의 질문이다. 이 장은 측정에서 출발한다. 농도가 시간에 따라 어떻게 줄어드는지 보고 속도 법칙과 차수를 정하고, 속도 상수가 온도에 따라 지수적으로 변하는 아레니우스 식을 6장의 볼츠만 인자로 해석한다. 그다음 분자 수준으로 내려가 충돌 이론과 전이 상태 이론으로 속도 상수를 계산하고, 여러 단계가 얽힌 반응(연속·가역·병렬·연쇄)을 정상 상태 근사로 푼다. 마지막으로 촉매와 표면 반응에서 속도 법칙의 차수가 압력에 따라 바뀌는 까닭을 본다. 아래 상자 속 원판들은 서로 부딪히며 날아다닌다. 부딪히는 두 분자의 중심선 방향 에너지가 문턱을 넘을 때만 반응해 주황색 생성물이 된다. 온도계를 끌어 올려 보라.

온도계를 위아래로 끌기 · 상자를 누르면 다시 채운다

반응 속도와 속도 법칙

반응 \(\ce{aA + bB -> cC + dD}\)에서 각 물질의 농도가 변하는 빠르기는 계수만큼 다르다. A가 1 mol 없어질 때 C는 \(c/a\) mol 생긴다. 그래서 물질에 상관없는 하나의 값으로 반응 속도(rate of reaction)를 정의한다.

$$v = -\frac1a\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -\frac1b\frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac1c\frac{d[\mathrm{C}]}{dt} = \frac1d\frac{d[\mathrm{D}]}{dt} = \frac1V\frac{d\xi}{dt}$$
\(\xi\)는 12장의 반응 진행도다. 부피가 일정하면 \(v\)는 단위 부피당 반응 진행도의 증가 속도이고, 단위는 mol L⁻¹ s⁻¹(= M/s)이다. 기체 반응에서는 분압의 변화 속도(Pa/s)나 분자 수 밀도(cm⁻³ s⁻¹)로 쓰기도 한다.
시간 t 농도 [A] [C] 초기 속도: t = 0의 접선 기울기 순간 속도 −d[A]/dt (점점 작아진다) 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ −d[N₂O₅]/dt = 2v d[NO₂]/dt = 4v d[O₂]/dt = v 반응 속도 v 하나로 모든 물질의 변화를 나타낸다
반응물 농도는 줄고 생성물 농도는 는다. 어느 순간의 속도는 그 점에서 그은 접선의 기울기이고, 반응물이 줄어들수록 대개 작아진다. \(t = 0\)의 접선 기울기가 초기 속도다. 계수로 나누어 정의한 반응 속도 \(v\)는 어느 물질로 재도 같다.

속도 법칙과 차수

실험으로 정해지는 반응 속도와 농도의 관계를 속도 법칙(rate law)이라 한다. 많은 반응에서 속도는 농도의 거듭제곱 곱으로 쓸 수 있다.

$$v = k\,[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n\cdots$$
\(k\)는 속도 상수(rate constant)로 농도에 무관하고 온도에 따라 변한다. 지수 \(m\), \(n\)은 A, B에 대한 반응 차수(reaction order), 그 합 \(m + n + \cdots\)이 전체 차수다. 차수는 실험으로 정하며 계수와 같을 필요가 없다(0, 분수, 음수도 된다). \(k\)의 단위는 전체 차수가 \(p\)일 때 M1−p s⁻¹이다.

차수가 계수와 다른 까닭은 대부분의 반응이 여러 단계로 일어나기 때문이다. 분자들이 실제로 한 번에 부딪혀 바뀌는 단계를 기본 반응(elementary reaction), 그 단계에 참여하는 분자 수를 분자도(molecularity)라 한다. 기본 반응에서만은 속도 법칙이 계수에서 바로 나온다. 단분자 단계 \(\ce{A -> P}\)는 \(v = k[\mathrm A]\), 이분자 단계 \(\ce{A + B -> P}\)는 충돌 빈도가 두 농도에 비례하므로 \(v = k[\mathrm A][\mathrm B]\)다. 세 분자가 동시에 부딪히는 삼분자 단계는 드물다. 전체 반응 \(\ce{H2 + Br2 -> 2HBr}\)의 속도 법칙은 \(v\propto[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{1/2}\)인데(6절), 반절 차수는 이 반응이 라디칼이 끼는 여러 기본 반응의 결과라는 표시다.

속도 법칙이 \(v = k[\mathrm A]^m[\mathrm B]^n\)이고 \(m\) = 2, \(n\) = 1이다. [A]를 2배, [B]를 3배로 바꾸면 속도는 가 된다. 전체 차수는 , \(k\)의 단위는 다.

초기 속도법

속도 법칙을 정하는 가장 직접적인 방법은 처음 농도를 바꾸어 가며 초기 속도 \(v_0\)를 재는 것이다. 반응이 거의 진행되지 않은 시점이라 생성물의 역반응이나 방해를 무시할 수 있고, 농도가 처음 값과 같다고 둘 수 있다. 로그를 잡으면 \(\log v_0 = \log k + m\log[\mathrm A]_0 + n\log[\mathrm B]_0\)이므로, [B]₀를 고정하고 [A]₀만 바꾼 두 실험에서

$$m = \frac{\ln(v_{0,2}/v_{0,1})}{\ln([\mathrm A]_{0,2}/[\mathrm A]_{0,1})}$$
[A]₀가 두 배일 때 속도가 두 배면 1차, 네 배면 2차, 그대로면 0차다. 여러 점을 \(\log v_0\) 대 \(\log[\mathrm A]_0\)에 그리면 기울기가 \(m\)이다.

아래 실험실에서는 숨겨진 속도 법칙을 가진 반응 \(\ce{A + B -> P}\)를 다룬다. 왼쪽 평면 위의 점을 끌어 처음 농도를 정하고 손을 떼면 실험 하나가 기록된다(측정 잡음 약 2 %). 어떤 실험들을 골라야 차수가 한눈에 보이는지가 이 실험실의 요점이다.

SIMULATOR

초기 속도 실험실: 숨겨진 속도 법칙 찾기

점을 끌어 [A]₀, [B]₀를 정하고 놓으면 측정
A의 차수 m 추측
B의 차수 n 추측
현재 [A]₀, [B]₀—
실험 수—
판정—
맞힌 반응—
#[A]₀ (M)[B]₀ (M)v₀ (M/s)
왼쪽은 처음 농도 평면, 점의 크기는 측정한 초기 속도의 로그다. 오른쪽은 지금 고른 조건에서 생성물 [P]가 처음 몇 초 동안 늘어나는 곡선과 \(t = 0\)의 접선이다. 해볼 것: ① [B]₀를 같은 줄(가로선)에 두고 [A]₀만 두 배로 바꾼 실험 두 개로 \(m\)을 정한다. ② 이번에는 [A]₀를 고정하고 [B]₀를 세 배로 바꾼다. ③ 판정이 맞으면 표의 값으로 \(k\)를 직접 계산해 보고 '새 반응'으로 다음 문제를 푼다.

고립법과 유사 1차 반응

초기 속도법은 각 실험의 첫 순간만 쓴다. 한 번의 실험에서 시간에 따른 농도 곡선 전체를 쓰려면 변수를 하나로 줄여야 한다. B를 A보다 훨씬 많이 넣으면(\([\mathrm B]_0\gg[\mathrm A]_0\)) 반응 내내 [B]가 거의 변하지 않으므로

$$v = k[\mathrm A]^m[\mathrm B]^n \approx k'[\mathrm A]^m,\qquad k' = k[\mathrm B]_0^{\,n}$$
이것을 고립법(isolation method)이라 하고, \(m = 1\)이면 유사 1차 반응(pseudo-first-order reaction)이라 한다. [B]₀를 바꾸며 \(k'\)을 재면 \(\log k'\) 대 \(\log[\mathrm B]_0\)의 기울기가 \(n\)이다. 수용액 반응에서 용매 물, 완충 용액의 H⁺, 기체 반응에서 과량의 운반 기체가 늘 이렇게 숨는다.
MINI LAB\(\ce{A + B -> P}\), \(v = k[\mathrm A][\mathrm B]\)의 정확한 해(주황)와 유사 1차 근사 \([\mathrm A] = [\mathrm A]_0e^{-k[\mathrm B]_0t}\)(파란 점선)를 \(\ln([\mathrm A]/[\mathrm A]_0)\) 대 \(t\)로 그렸다. B가 두 배뿐이면 [B]도 눈에 띄게 줄어 정확한 곡선이 위로 휜다. 10배를 넘기면 두 선이 겹쳐 하나의 직선이 된다.

\(\ce{A + B -> P}\)의 초기 속도를 같은 온도에서 쟀다. 실험 1: [A]₀ = 0.100 M, [B]₀ = 0.100 M, \(v_0 = 2.0\times10^{-4}\) M/s. 실험 2: [A]₀ = 0.200 M, [B]₀ = 0.100 M, \(v_0 = 8.0\times10^{-4}\) M/s. 실험 3: [A]₀ = 0.100 M, [B]₀ = 0.300 M, \(v_0 = 6.0\times10^{-4}\) M/s. 속도 법칙과 \(k\)를 구하라.

풀이 보기
전략 한 물질의 농도만 바뀐 실험 쌍을 고른다. 1과 2는 [A]만, 1과 3은 [B]만 다르다.
풀이 1→2: [A]가 2배, 속도가 4배 → \(2^m = 4\), \(m = 2\). 1→3: [B]가 3배, 속도가 3배 → \(3^n = 3\), \(n = 1\). 따라서 \(v = k[\mathrm A]^2[\mathrm B]\). 실험 1에서 \(k = 2.0\times10^{-4}/(0.100^2\times0.100) = 0.20\) M⁻² s⁻¹.
\(v = k[\mathrm A]^2[\mathrm B]\), \(k = 0.20\) M⁻² s⁻¹ (전체 3차)
검토 실험 2·3에 넣어도 \(0.20\times0.04\times0.1 = 8.0\times10^{-4}\), \(0.20\times0.01\times0.3 = 6.0\times10^{-4}\)으로 맞는다. 2NO + O₂ → 2NO₂가 실제로 이런 속도 법칙을 보인다. 전체 3차라고 해서 세 분자가 동시에 부딪히는 것은 아니다(빠른 NO + NO ⇌ N₂O₂ 전평형 뒤의 느린 단계로 설명된다, 6절).

적분 속도식과 반감기

속도 법칙은 미분 방정식이다. 반응물이 하나뿐인(또는 고립법으로 하나로 줄인) \(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^n\)을 적분하면 농도가 시간에 따라 어떻게 변하는지가 나온다. 차수마다 \([\mathrm A]\)의 어떤 함수가 시간에 대해 직선이 되는지가 다르다.

차수속도 법칙적분 속도식직선이 되는 그림반감기 \(t_{1/2}\)
0\(-d[\mathrm A]/dt = k\)\([\mathrm A] = [\mathrm A]_0 - kt\)\([\mathrm A]\) 대 \(t\), 기울기 \(-k\)\([\mathrm A]_0/2k\)
1\(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]\)\(\ln[\mathrm A] = \ln[\mathrm A]_0 - kt\)\(\ln[\mathrm A]\) 대 \(t\), 기울기 \(-k\)\(\ln2/k\)
2\(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^2\)\(1/[\mathrm A] = 1/[\mathrm A]_0 + kt\)\(1/[\mathrm A]\) 대 \(t\), 기울기 \(+k\)\(1/k[\mathrm A]_0\)
\(n\neq1\)\(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^n\)\([\mathrm A]^{1-n} = [\mathrm A]_0^{1-n} + (n-1)kt\)\([\mathrm A]^{1-n}\) 대 \(t\)\(\dfrac{2^{n-1}-1}{(n-1)k[\mathrm A]_0^{n-1}}\)

1차 반응의 유도는 한 줄이다: \(d[\mathrm A]/[\mathrm A] = -k\,dt\)를 적분하면 \(\ln([\mathrm A]/[\mathrm A]_0) = -kt\). 반감기(half-life)는 농도가 처음의 절반이 되는 시간인데, 1차 반응에서만 처음 농도와 무관한 상수 \(\ln2/k\)다. 방사성 붕괴, 들뜬 원자의 자발 방출, 웨이퍼 표면 흡착종의 열탈착(낮은 덮임률)이 모두 1차 과정이다. 2차 반응의 반감기는 처음 농도에 반비례해, 반응이 진행될수록 반감기가 길어진다(두 번째 반감기는 첫 번째의 두 배). 0차 반응은 반대로 짧아진다.

계수와 k의 정의

\(\ce{2A -> P}\)의 반응 속도를 \(v = -\tfrac12 d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^2\)으로 정의하면 \(-d[\mathrm A]/dt = 2k[\mathrm A]^2\)이 되어 적분식에 \(2k\)가 들어간다. 문헌의 \(k\)가 어느 정의인지 늘 확인한다. 이 장의 표와 연습문제는 따로 말이 없으면 \(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^n\)으로 쓴다.

1차 반응의 속도 상수가 \(k\) = 2.0×10⁻³ s⁻¹이면 반감기는 이다. 10 뒤에 남은 비율은 \(e^{-kt}\) = , 반감기로 세면 번 지난 셈이다. 99 %가 반응하려면 (반감기의 6.64배)가 걸린다.

차수
MINI LAB농도가 1/2, 1/4, 1/8이 되는 순간에 세로선을 그었다. 1차는 간격이 일정하고, 2차는 매번 두 배로 길어지며, 0차는 절반씩 짧아진다. [A]₀를 바꾸면 1차의 반감기만 그대로다(같은 \(k\)).

45 °C에서 N₂O₅의 분해 \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\)는 1차이고 \(-d[\mathrm{N_2O_5}]/dt = k[\mathrm{N_2O_5}]\), \(k = 5.0\times10^{-4}\) s⁻¹이다. (a) 반감기, (b) 90 %가 분해하는 데 걸리는 시간, (c) 1시간 뒤 남은 비율을 구하라.

풀이 보기
전략 1차 적분식 \([\mathrm A]/[\mathrm A]_0 = e^{-kt}\)와 \(t_{1/2} = \ln2/k\).
풀이 (a) \(t_{1/2} = 0.6931/5.0\times10^{-4} = 1386\) s = 23.1 min. (b) 남은 비율 0.10: \(t = \ln10/k = 2.3026/5.0\times10^{-4} = 4605\) s = 76.8 min. (c) \(e^{-5.0\times10^{-4}\times3600} = e^{-1.80} = 0.165\).
(a) 1.39×10³ s (23.1 min) (b) 4.61×10³ s (76.8 min) (c) 16.5 %
검토 90 % 분해는 반감기 \(\log_2 10 = 3.32\)번이므로 \(3.32\times23.1 = 76.8\) min. 1시간은 반감기 2.6번이라 \(2^{-2.6}\approx0.165\)로 맞는다. 1차 반응에서는 처음 농도를 몰라도 이 비율들이 정해진다.

300 °C에서 \(\ce{2NO2 -> 2NO + O2}\)는 \(-d[\mathrm{NO_2}]/dt = k[\mathrm{NO_2}]^2\), \(k = 0.54\) M⁻¹ s⁻¹이다. [NO₂]₀ = 0.0100 M일 때 (a) 반감기와 (b) 10분 뒤의 농도를 구하라.

풀이 보기
전략 2차 적분식 \(1/[\mathrm A] = 1/[\mathrm A]_0 + kt\), \(t_{1/2} = 1/k[\mathrm A]_0\).
풀이 (a) \(t_{1/2} = 1/(0.54\times0.0100) = 185\) s. (b) \(1/[\mathrm A] = 100 + 0.54\times600 = 424\) M⁻¹, \([\mathrm A] = 2.36\times10^{-3}\) M.
(a) 185 s (b) 2.36×10⁻³ M
검토 600 s는 첫 반감기의 3.2배인데 농도는 1/4 정도만 남았다. 1차였다면 \(2^{-3.2} = 1/9\)까지 떨어졌을 것이다. 2차 반응은 농도가 줄수록 반감기가 길어져(두 번째 반감기 370 s) 꼬리가 길다.

어느 그래프가 직선인가

시간에 따른 농도 자료가 있으면 \([\mathrm A]\), \(\ln[\mathrm A]\), \(1/[\mathrm A]\)를 \(t\)에 대해 그려 어느 것이 직선인지 본다. 이 세 그림은 하나의 변환 \(y = ([\mathrm A]^{1-n}-1)/(1-n)\)(\(n\to1\)이면 \(\ln[\mathrm A]\))이 \(n = 0, 1, 2\)일 때다. 아래 게임에서는 차수가 숨겨진 잡음 섞인 자료가 주어진다. 위쪽 눈금의 손잡이로 \(n\)을 연속으로 바꾸면 그림이 휘었다 펴진다. 잔차(아래 막대)가 무작위로 흩어지는 \(n\)을 찾고 판정하라.

어떤 반응의 처음 농도를 두 배로 했더니 반감기가 절반이 되었다. 이 반응의 \(1/[\mathrm A]\) 대 \(t\) 그림은?

\(t_{1/2}\propto[\mathrm A]_0^{1-n}\)이므로 \([\mathrm A]_0\)가 2배일 때 반감기가 1/2이면 \(1-n = -1\), \(n = 2\)다. 2차 반응은 \(1/[\mathrm A]\)가 \(t\)에 정비례해 늘어난다. 아래 게임에서 \(n = 2\)의 직선과 \(n = 1\)의 휘어짐을 비교해 보라.
SIMULATOR

차수 맞히기: 그림을 곧게 펴라

바로 가기
지금 n—
직선 적합 R²—
추정 k—
점수—
위쪽 눈금의 손잡이(흰 원)를 끌어 \(n\)을 0–3 사이에서 바꾼다. 점은 변환한 자료, 선은 최소 제곱 직선, 아래 막대는 잔차다. 해볼 것: ① 잔차가 '양–음–양'처럼 활 모양이면 아직 휘어 있다는 뜻이다. 활이 펴지는 \(n\)에서 R²가 최대가 된다. ② 판정은 가장 가까운 정수 차수로 한다. 맞히면 숨은 \(k\)와 비교할 수 있다. ③ 잡음 때문에 \(n\)이 0.2–0.3쯤 흔들린다. 반응이 많이 진행된 자료일수록 차수가 잘 갈린다 — 처음 10 %만 보면 세 그림이 모두 직선처럼 보인다.
차수 판정의 요령

① 반응이 적어도 70–80 % 진행할 때까지 자료를 모은다. ② 반감기를 여러 번 읽어 일정한지(1차), 늘어나는지(2차), 줄어드는지(0차) 본다. ③ R²만 믿지 말고 잔차의 모양을 본다. ④ 의심스러우면 처음 농도를 바꾼 두 번째 실험을 한다 — \(t_{1/2}\propto[\mathrm A]_0^{1-n}\).

아레니우스 식과 활성화 에너지

속도 상수는 온도에 아주 민감하다. 1889년 아레니우스는 많은 반응의 \(\ln k\)를 \(1/T\)에 대해 그리면 직선이 된다는 것을 보였다.

아레니우스 식
$$k = A\,e^{-E_a/RT}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\cdot\frac1T$$
\(A\)는 빈도 인자(pre-exponential factor)로 \(k\)와 단위가 같고, \(E_a\)는 활성화 에너지(J/mol, 원자 하나당이면 eV: \(k = Ae^{-E_a/kT}\))다. 직선이 아닌 경우까지 포함하는 일반적인 정의는 \(E_a \equiv RT^2\,d\ln k/dT = -R\,d\ln k/d(1/T)\)이다. 이 식을 아레니우스 식(Arrhenius equation)이라 한다.

6장에서 본 것처럼 \(e^{-E_a/RT}\)는 볼츠만 인자다. 장벽보다 높은 에너지를 가진 분자(또는 충돌)의 비율이 이 인자로 줄어들고, \(A\)는 장벽을 넘으려는 시도의 빈도에 해당한다. 4·5절에서 이 두 인자를 분자 수준에서 계산한다. 아레니우스 그림의 기울기 \(-E_a/R\)에서 활성화 에너지를, 절편에서 \(\ln A\)를 읽는다. 두 온도의 자료만 있으면

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right)$$

이고, 온도가 조금 변할 때 속도의 상대 변화는 \(d\ln k/dT = E_a/RT^2\)(eV 단위면 \(E_a/kT^2\))이다. 이 값이 공정 온도 창의 폭을 정한다.

두 반응의 속도 상수가 400 K에서 같다. 반응 X는 \(E_a\) = 50 kJ/mol, 반응 Y는 150 kJ/mol이다. 500 K로 올리면?

배수는 \(\exp[(E_a/R)(1/400-1/500)]\)이므로 X는 \(e^{3.0} = 20\)배, Y는 \(e^{9.0}\approx8000\)배다. 활성화 에너지가 클수록 아레니우스 그림의 기울기가 가팔라 온도에 민감하다. 아래 그림에서 자료 묶음을 바꾸며 기울기를 비교해 보라.
SIMULATOR

아레니우스 그림: 점을 끌어 Ea 읽기

점을 위아래로 · 아래 삼각형을 좌우로 끌기
자료
Ea—
A—
R²—
커서 온도의 k—
세로축은 \(\ln k\), 가로축은 \(1000/T\)다(오른쪽이 저온). 선은 \(\ln k\) 대 \(1/T\)의 최소 제곱 직선(Thermo.arrheniusFit)이다. N₂O₅ 자료는 고전적인 측정값(Eyring–Daniels), 폴리 Si 증착 속도와 F + Si 식각 속도는 대표값으로 만든 자료다. 해볼 것: ① 점 하나를 위나 아래로 크게 끌어 측정 실수를 흉내 내면 \(E_a\)가 얼마나 흔들리는가? 가운데 점보다 양 끝 점이 기울기에 더 큰 영향을 준다. ② 아래 삼각형 커서를 자료 범위 밖(오른쪽, 저온)으로 끌어 외삽하면 작은 기울기 오차가 몇 배의 \(k\) 오차가 되는지 본다. ③ 세 자료의 기울기를 비교하라. F 원자의 실리콘 자발 식각은 \(E_a\approx0.1\) eV라 거의 평평하다.

활성화 에너지 1.50인 공정을 600에서 돌린다. 온도가 10 오르면 속도는 가 된다. 1 °C당 , 몰당 활성화 에너지로는 다.

SiH₄ LPCVD에서 반응 지배 영역의 폴리실리콘 증착 속도가 600 °C에서 5.0 nm/min, 650 °C에서 15.0 nm/min이었다(대표값). (a) 겉보기 활성화 에너지를 eV와 kJ/mol로, (b) 620 °C의 증착 속도를, (c) 620 °C 부근에서 1 °C당 속도 변화율을 구하라.

풀이 보기
전략 증착 속도는 표면 반응 속도 상수에 비례하므로 두 온도 아레니우스 식을 쓴다. 온도는 켈빈으로.
풀이 (a) \(1/873.15 - 1/923.15 = 6.203\times10^{-5}\) K⁻¹. \(E_a = k\ln3/6.203\times10^{-5} = 8.617\times10^{-5}\times1.0986/6.203\times10^{-5} = 1.53\) eV \(= 147\) kJ/mol. (b) \(r(893.15) = 5.0\exp[(1.526/8.617\times10^{-5})(1/873.15 - 1/893.15)] = 5.0\times e^{0.454} = 7.87\) nm/min. (c) \(E_a/kT^2 = 1.526/(8.617\times10^{-5}\times893.15^2) = 0.0222\) K⁻¹.
(a) 1.53 eV (147 kJ/mol) (b) 7.9 nm/min (c) 약 2.2 %/°C
검토 문헌의 SiH₄ 폴리 Si 증착 활성화 에너지(1.5–1.7 eV)와 같은 크기다. 1 °C에 2 %라면, 웨이퍼 사이 온도 차 ±2 °C가 두께 ±4 %로 그대로 옮겨 간다. 반응 지배 공정의 노가 ±0.5 °C 이내로 온도를 맞추는 이유다.
MINI LAB300 mm 웨이퍼의 가장자리가 중심보다 \(\Delta T\)만큼 차갑다(포물선 분포, 중심 620 °C). 색은 국부 반응 속도, 오른쪽은 반지름 방향 분포다. 같은 온도 불균일이라도 \(E_a\)가 0.1 eV(F 라디칼 식각)이면 속도 불균일이 거의 없고, 2 eV(산화·에피·확산)이면 몇 %가 된다.
온도 균일도가 곧 막 두께 균일도

CVD는 낮은 온도에서 표면 반응이 느려 증착 속도가 아레니우스 식을 따르고(반응 지배), 높은 온도에서는 반응이 빨라 기체가 표면까지 오는 속도가 증착을 정한다(물질 전달 지배, 14장). 반응 지배 영역의 LPCVD 노는 웨이퍼 수백 장을 촘촘히 세워도 기체 확산이 문제되지 않아 두께가 고르다. 대신 막 두께의 균일도가 온도 균일도로 정해진다. \(E_a = 1.5\) eV, 620 °C에서 1 °C 차이가 2.2 %이므로, 노의 영역별 히터를 따로 제어하고 웨이퍼 위치별 두께를 측정해 온도 설정을 되먹임한다. 물질 전달 지배 공정(APCVD, 일부 에피)은 반대로 온도에 둔감하고 기체 흐름에 민감하다. → ProcessBook · 박막 증착(CVD: 반응 지배와 물질 전달 지배, 균일도)

같은 계산이 신뢰성 시험의 온도 가속에도 쓰인다. 전자 이동이나 절연막 파괴처럼 열활성 고장 메커니즘의 수명은 \(t\propto e^{E_a/kT}\)라서, 125 °C 시험에서 얻은 수명을 사용 온도로 옮길 때의 가속 계수가 \(\exp[(E_a/k)(1/T_\text{사용} - 1/T_\text{시험})]\)이다. 수명 분포와 가속 계수의 통계적 다룸은 확률과 통계 · 신뢰성과 수율에서 다룬다.

아레니우스 그림이 휠 때

빈도 인자가 온도에 약하게 의존하면(\(A\propto T^m\)) \(E_a = E_0 + mRT\)로 온도에 따라 조금 변한다. 충돌 이론은 \(m = \tfrac12\), 전이 상태 이론은 \(m = 1\)을 준다(4·5절). 두 경로가 경쟁하면 고온에서는 활성화 에너지가 큰 경로가, 저온에서는 작은 경로가 이겨 그림이 두 직선을 이은 꺾인 모양이 된다(아래로 볼록). 수소 원자 이동처럼 터널링이 큰 반응은 저온에서 \(k\)가 아레니우스 직선보다 커진다. 반대로 효소나 촉매 표면에서는 고온에서 흡착종이 떨어져 나가 \(k\)가 직선보다 작아지기도 한다(7절).

충돌 이론

기체 속 이분자 반응 \(\ce{A + B -> P}\)가 일어나려면 먼저 두 분자가 만나야 한다. 8장의 기체 운동론으로 충돌 빈도를 세고, 그중 반응하는 충돌의 비율을 곱하면 속도 상수가 나온다. 이것이 충돌 이론(collision theory)이다.

A v̄_rel d B B B 1초에 쓸고 가는 부피 σ v̄_rel, σ = πd², d = (d_A + d_B)/2 반응하는 충돌: 중심선 성분 v_rel b E_line = E (1 − b²/d²) ≥ E₀ 이면 반응 b: 충돌 매개변수, 빨간 화살표: 중심선 성분
왼쪽: 분자 A는 1초에 단면적 \(\sigma = \pi d^2\), 길이 \(\bar v_\mathrm{rel}\)인 원기둥을 쓸고 가며, 그 안에 중심이 있는 B와 모두 부딪힌다. 오른쪽: 반응에 쓰이는 것은 상대 운동 에너지 전부가 아니라 두 중심을 잇는 선 방향 성분이다. 비껴 맞을수록(\(b\)가 클수록) 그 몫이 작다.

8장에서처럼 A 분자 하나가 1초에 B와 부딪히는 횟수는 \(\sigma\bar v_\mathrm{rel}n_\mathrm B\)이므로, 단위 부피당 A–B 충돌 빈도는

$$Z_\mathrm{AB} = \sigma\,\bar v_\mathrm{rel}\,n_\mathrm A n_\mathrm B,\qquad \sigma = \pi d_\mathrm{AB}^2,\qquad \bar v_\mathrm{rel} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}},\qquad \mu = \frac{m_\mathrm Am_\mathrm B}{m_\mathrm A + m_\mathrm B}$$
\(\sigma\)는 충돌 단면적(8장), \(\mu\)는 환산 질량이다. 같은 분자끼리(\(\ce{2A -> P}\))는 같은 쌍을 두 번 세지 않도록 \(\tfrac12\sigma\bar v_\mathrm{rel}n_\mathrm A^2\)이다. 1 bar, 300 K의 기체에서 \(Z\)는 \(10^{34}\) m⁻³ s⁻¹ 정도라서, 모든 충돌이 반응하면 기체 반응은 나노초 안에 끝난다.

실제 반응은 훨씬 느리다. 충돌의 극히 일부만 결합을 바꿀 만큼 세기 때문이다. 오른쪽 그림처럼 상대 운동 에너지 \(E\)인 충돌에서 중심선 방향의 몫은 \(E(1-b^2/d^2)\)이고, 이것이 문턱 \(E_0\)를 넘어야 반응한다고 하자. 그러면 반응하는 충돌 매개변수는 \(b^2 < d^2(1-E_0/E)\)이므로 반응 단면적은

$$\sigma_\mathrm{r}(E) = \pi d^2\left(1-\frac{E_0}{E}\right)\quad(E > E_0),\qquad \sigma_\mathrm{r} = 0\quad(E\le E_0)$$
B를 위아래로 끌어 충돌 매개변수 b를 바꾼다
MINI LABB가 왼쪽에서 날아와 A와 부딪힌다. B의 높이(충돌 매개변수 \(b\))를 끌면 중심선 방향 에너지 \(E(1-b^2/d^2)\)가 바뀐다. 오른쪽 그래프(넓은 화면)의 곡선은 반응 단면적 \(\sigma_\mathrm r/\pi d^2 = 1 - E_0/E\), 주황 막대는 지금 에너지에서 반응하는 \(b\)의 범위다. 좁은 화면에서는 그래프 대신 같은 값을 숫자로 보인다.

이 반응 단면적을 맥스웰–볼츠만 분포로 평균하면 놀랍도록 깔끔한 결과가 나온다.

$$k(T) = \big\langle\sigma_\mathrm r(E)\,v\big\rangle = \sigma\,\bar v_\mathrm{rel}\,e^{-E_0/kT}\quad(\text{분자 쌍당, m}^3\,\text{s}^{-1}),\qquad k_\mathrm{몰} = P\,\sigma\,\bar v_\mathrm{rel}N_\mathrm A\,e^{-E_0/RT}$$
충돌 중 중심선 에너지가 \(E_0\)를 넘는 것의 비율이 정확히 \(e^{-E_0/kT}\)이다. \(P\)는 아래에서 설명하는 입체 인자(steric factor)다. 빈도 인자가 \(\sqrt T\)에 비례하므로 아레니우스 활성화 에너지는 \(E_a = RT^2\,d\ln k/dT = E_0 + \tfrac12RT\)다.
평균 계산

상대 운동 에너지의 맥스웰–볼츠만 분포 \(f(E)\,dE = 2\pi(\pi kT)^{-3/2}E^{1/2}e^{-E/kT}dE\)와 \(v = \sqrt{2E/\mu}\)를 넣으면 \(k = \int_{E_0}^\infty \pi d^2(1-E_0/E)\sqrt{2E/\mu}\,f(E)\,dE = \pi d^2\sqrt{8/\pi\mu}\,(kT)^{-3/2}\int_{E_0}^\infty (E-E_0)e^{-E/kT}dE\). 마지막 적분은 \((kT)^2e^{-E_0/kT}\)이므로 \(k = \pi d^2\sqrt{8kT/\pi\mu}\,e^{-E_0/kT}\)이다. 결국 중심선 방향 상대 속도 \(v_n\) 하나만이 문제가 되고, 충돌로 들어오는 플럭스가 \(v_n\)에 비례하므로 \(E_n = \tfrac12\mu v_n^2\)의 분포가 \(e^{-E_n/kT}/kT\)인 지수 분포가 된다. 이 논리는 차원에 무관해, 아래의 2차원 원판 기체에서도 똑같이 성립한다.

정말 그런지 분자를 직접 부딪쳐 보자. 아래 상자 속 원판들은 8장의 강체 원판 기체(Thermo.gas2d)이고, 충돌할 때마다 중심선 에너지 \(E_n = \tfrac12\mu v_n^2\)을 기록한다. 원판마다 주황색 '반응 자리'가 있어, 입체 인자를 켜면 두 원판이 반응 자리끼리 닿을 때만 반응으로 센다.

문턱 \(E_0\)를 \(2kT\)에서 \(4kT\)로 올리면 반응하는 충돌의 비율은 어떻게 될까?

비율이 \(e^{-E_0/kT}\)이므로 \(e^{-4}/e^{-2} = e^{-2} = 0.135\)배다. 문턱을 \(kT\)만큼 올릴 때마다 \(1/e\)씩 준다. 아래에서 문턱선을 끌어 확인하라.
SIMULATOR

충돌 에너지 세기: 문턱을 넘는 충돌의 비율

히스토그램의 빨간 문턱선을 좌우로 끌기
충돌 수—
En > E₀ 비율 (e−E₀/kT)—
반응 비율 (P e−E₀/kT)—
초당 반응 충돌—
오른쪽 히스토그램은 충돌마다 기록한 \(E_n/kT\)의 분포(세로 로그 눈금), 파란 점선은 \(e^{-E_n/kT}\)이다. 반응한 충돌은 상자에서 빨간 고리로 잠깐 빛난다. 벽은 온도 \(T\)의 열벽이다. 해볼 것: ① 문턱을 \(1kT\)씩 옮기며 비율이 매번 약 \(1/e\)로 주는지 본다. ② 온도를 400 K에서 800 K로 올리면 같은 문턱(절대 에너지)이 \(kT\) 단위로 절반이 된다 — 초당 반응 수가 얼마나 느는가? ③ 반각 α를 60°로 줄이면 반응 비율이 \(P = (\alpha/180°)^2 = 1/9\)배로 준다. 에너지는 충분해도 방향이 맞아야 한다.

입체 인자

계산한 \(\sigma\bar v_\mathrm{rel}N_\mathrm A\)를 실험의 \(A\)와 비교하면 대부분 실험값이 작다. 분자는 구가 아니라서 특정한 원자끼리, 특정한 방향으로 만나야 결합이 바뀌기 때문이다. 그 비 \(P = A_\text{실험}/A_\text{이론}\)이 입체 인자다.

반응\(A_\text{실험}\) (L mol⁻¹ s⁻¹)\(A_\text{이론}\)\(P\)해석
\(\ce{2NOCl -> 2NO + Cl2}\)9.4×10⁹5.9×10¹⁰0.16방향 제약이 약함
\(\ce{2ClO -> Cl2 + O2}\)6.3×10⁷2.5×10¹⁰2.5×10⁻³O–O가 맞닿아야
\(\ce{H2 + C2H4 -> C2H6}\)1.24×10⁶7.3×10¹¹1.7×10⁻⁶4중심 전이 상태, 매우 까다로움
\(\ce{K + Br2 -> KBr + Br}\)1.0×10¹²2.1×10¹¹4.8작살 메커니즘(먼 거리 전자 이동)

(값은 Atkins Physical Chemistry의 표에 실린 대표값.) \(P > 1\)인 K + Br₂는 K의 전자가 충돌 지름보다 훨씬 먼 거리에서 Br₂로 '작살처럼' 건너가 이온 쌍 K⁺Br₂⁻이 쿨롱 인력으로 끌려 들어오는 경우다. 충돌 이론은 \(P\)를 계산할 방법을 주지 않는다 — 그 몫은 5절의 전이 상태 이론이 맡는다.

두 분자의 평균 충돌 지름이 \(d\) = 3.7, 환산 질량이 \(\mu\) = 1.9, 온도가 630이면 \(\bar v_\mathrm{rel}\) = , \(\sigma\) = 이고 이론 빈도 인자는 \(A = \sigma\bar v_\mathrm{rel}N_\mathrm A\) = 다. 문턱이 180이면 \(P = 1\)일 때 \(k\) = 다.

\(\ce{H2 + C2H4 -> C2H6}\)의 실험 빈도 인자는 628 K 부근에서 \(1.24\times10^6\) L mol⁻¹ s⁻¹이다. 운동론의 충돌 단면적 \(\sigma(\mathrm{H_2}) = 0.27\) nm², \(\sigma(\mathrm{C_2H_4}) = 0.64\) nm²에서 \(\sigma_\mathrm{AB}\)를 어림하고, 628 K의 이론 빈도 인자와 입체 인자를 구하라.

풀이 보기
전략 각 분자의 지름 \(d = \sqrt{\sigma/\pi}\), 평균 지름 \(d_\mathrm{AB} = (d_\mathrm A+d_\mathrm B)/2\), \(\sigma_\mathrm{AB} = \pi d_\mathrm{AB}^2\). 환산 질량으로 \(\bar v_\mathrm{rel}\)을 구한다.
풀이 \(d_\mathrm{H_2} = 0.293\) nm, \(d_\mathrm{C_2H_4} = 0.451\) nm, \(d_\mathrm{AB} = 0.372\) nm, \(\sigma_\mathrm{AB} = 0.435\) nm². \(\mu = 2.016\times28.054/30.070 = 1.881\) g/mol \(= 3.123\times10^{-27}\) kg. \(\bar v_\mathrm{rel} = \sqrt{8\times1.3806\times10^{-23}\times628/(\pi\times3.123\times10^{-27})} = 2.66\times10^3\) m/s. \(A = 0.435\times10^{-18}\times2659\times6.022\times10^{23} = 6.97\times10^{8}\) m³ mol⁻¹ s⁻¹ \(= 6.97\times10^{11}\) L mol⁻¹ s⁻¹. \(P = 1.24\times10^6/6.97\times10^{11} = 1.8\times10^{-6}\).
\(A_\text{이론}\approx7.0\times10^{11}\) L mol⁻¹ s⁻¹, \(P\approx1.8\times10^{-6}\)
검토 가벼운 H₂ 덕분에 상대 속력이 크다. \(P\)가 백만분의 일 수준이라는 것은 H₂의 두 원자가 C=C 결합에 나란히, 정확한 방향으로 다가가야 한다는 뜻이다(실제로 이 반응은 기상에서는 거의 일어나지 않고 금속 촉매 표면에서 일어난다, 7절).

전이 상태 이론과 아이링 식

충돌 이론은 분자를 단단한 공으로 보아 입체 인자를 설명하지 못한다. 반응을 원자 배치의 연속적인 변화로 보자. 원자들의 위치에 따라 분자계의 퍼텐셜 에너지가 정해지는 퍼텐셜 에너지 면(potential energy surface) 위에서, 반응물 골짜기와 생성물 골짜기를 잇는 가장 낮은 길을 반응 좌표(reaction coordinate)라 한다. 이 길의 가장 높은 점, 곧 반응 좌표 방향으로는 꼭대기이고 나머지 방향으로는 바닥인 안장점이 전이 상태(transition state), 그 근처의 원자 배치가 활성화 착물(activated complex) \(\ce{AB^\ddagger}\)다.

아이링·에번스·폴라니(1935)의 전이 상태 이론은 두 가지를 가정한다. ① 활성화 착물은 반응물과 준평형을 이룬다. ② 전이 상태에 이른 착물은 반응 좌표 방향의 진동 한 번에 해당하는 빈도로 생성물 쪽으로 넘어가 돌아오지 않는다. 아래 그림을 단계별로 넘겨 보자.

반응 좌표 에너지 A + B P AB‡ ΔG‡ 빈도 ν‡ ① 반응물 A + B와 활성화 착물AB‡가 준평형을 이룬다.[AB‡] = K‡ [A][B]K‡는 착물을 만드는 '평형 상수' ② K‡를 분배 함수로 쓴다(12장):K‡ ∝ q‡ / (q_A q_B) · e^(−ΔE₀/kT)착물의 진동 중 하나는 반응 좌표 방향의헐거운 진동(진동수 ν‡ → 0):q_ν‡ = 1/(1 − e^(−hν‡/kT)) ≈ kT/hν‡ ③ 착물은 그 진동 한 번에생성물로 넘어간다: 속도 = ν‡ [AB‡]ν‡ × kT/hν‡ = kT/hν‡가 지워지고 보편 빈도kT/h = 6.25×10¹² s⁻¹ (300 K) ④ 남은 평형 상수 K̄‡를ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡로 쓰면k = (kT/h) e^(ΔS‡/R) e^(−ΔH‡/RT)아이링 식. 장벽 높이(ΔH‡)와착물의 '좁음'(ΔS‡)이 k를 정한다
  1. 활성화 착물은 반응물과 준평형을 이룬다: \([\mathrm{AB}^\ddagger] = K^\ddagger[\mathrm A][\mathrm B]\).
  2. \(K^\ddagger\)는 분배 함수의 비로 쓸 수 있다. 착물의 진동 하나는 반응 좌표를 따라가는 헐거운 운동이라 그 분배 함수가 \(kT/h\nu^\ddagger\)다.
  3. 착물은 그 진동 한 번에 넘어가므로 속도는 \(\nu^\ddagger[\mathrm{AB}^\ddagger]\). \(\nu^\ddagger\)가 지워지고 \(kT/h\)가 남는다.
  4. 남은 \(\bar K^\ddagger = e^{-\Delta G^\ddagger/RT}\)를 엔탈피와 엔트로피로 나누면 아이링 식이 된다.
전이 상태 이론의 유도. 반응 좌표 방향의 진동수는 결과에서 사라지고, 모든 반응에 공통인 빈도 \(kT/h\)와 열역학처럼 생긴 활성화 함수 \(\Delta H^\ddagger\), \(\Delta S^\ddagger\)만 남는다.
아이링 식
$$k = \kappa\,\frac{kT}{h}\,(c^\circ)^{1-m}\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\,e^{-\Delta H^\ddagger/RT} = \kappa\,\frac{kT}{h}\,(c^\circ)^{1-m}\,e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$$
\(\Delta H^\ddagger\)·\(\Delta S^\ddagger\)·\(\Delta G^\ddagger\)는 표준 활성화 엔탈피·엔트로피·깁스 에너지, \(m\)은 분자도(단분자면 \(c^\circ\) 인자가 없다), \(\kappa\)는 투과 계수(보통 1, 터널링이 크면 > 1)다. 이 식을 아이링 식(Eyring equation)이라 한다. 아레니우스 매개변수와는 단분자·용액 반응에서 \(E_a = \Delta H^\ddagger + RT\), \(A = (ekT/h)e^{\Delta S^\ddagger/R}\)(기체 이분자 반응은 \(E_a = \Delta H^\ddagger + 2RT\))의 관계가 있다.

\(\Delta S^\ddagger\)가 입체 인자의 정체다. 두 분자가 정해진 방향으로 묶인 착물은 자유롭게 돌고 날던 반응물보다 질서가 커서 \(\Delta S^\ddagger < 0\)이고, \(e^{\Delta S^\ddagger/R}\)이 \(A\)를 줄인다. 반대로 결합 하나가 끊어지며 헐거워지는 단분자 분해는 \(\Delta S^\ddagger > 0\)이라 \(A\)가 \(kT/h\approx10^{13}\) s⁻¹보다 크다. 자료로는 \(\ln(k/T)\)를 \(1/T\)에 그린 아이링 그림의 기울기 \(-\Delta H^\ddagger/R\)과 절편 \(\ln(k_\mathrm B/h) + \Delta S^\ddagger/R\)에서 두 값을 읽는다.

정반응과 역반응은 같은 전이 상태를 지난다(미시적 가역성). 그래서 \(k_\mathrm f/k_\mathrm r = e^{-(\Delta G^\ddagger_\mathrm f - \Delta G^\ddagger_\mathrm r)/RT} = e^{-\Delta_\mathrm rG^\circ/RT} = K\)이다. 속도론과 12장의 평형이 이 한 줄로 이어진다.

촉매가 장벽 꼭대기를 30 kJ/mol 낮추었다(반응물·생성물 에너지는 그대로). 평형에서 생성물의 비율은?

장벽이 낮아지면 \(k_\mathrm f\)와 \(k_\mathrm r\)가 똑같이 \(e^{30000/RT}\)배 커진다(300 K에서 약 17만 배). 비 \(k_\mathrm f/k_\mathrm r = K\)는 두 골짜기의 깊이 차로만 정해진다. 아래에서 '촉매' 칸을 켜고 생성물 비율과 이완 시간을 비교하라.
SIMULATOR

반응 좌표 도표: 장벽을 끌어 k와 K 바꾸기

장벽 꼭대기와 생성물 골짜기를 위아래로 끌기
kf (아이링)—
kr—
K = kf/kr · 생성물 비율—
이완 시간 1/(kf+kr)—
분자 80개가 왼쪽(반응물)과 오른쪽(생성물) 골짜기에 있다. 매 순간 각 분자는 \(k\,\Delta t\)의 확률로 장벽을 넘는다(화면 1초 = 실제 1초). 왼쪽 가장자리의 주황 곡선은 볼츠만 분포 \(e^{-E/RT}\), 장벽 위로 삐져나온 꼬리가 넘을 수 있는 몫이다. 해볼 것: ① 장벽을 75 → 85 kJ/mol로 올리면 300 K에서 \(k_\mathrm f\)가 몇 배 느려지는가(\(e^{-10000/RT}\approx1/55\))? ② 생성물 골짜기를 끌어 \(\Delta H^\circ\)를 0으로 맞추면 평형에서 반반이 된다. ③ ΔS‡를 −60 J/(mol·K)로 내리면 장벽 높이는 그대로인데 \(k\)가 1400배 느려진다 — 좁은 문이다.

단분자 반응의 \(\Delta H^\ddagger\) = 100, \(\Delta S^\ddagger\) = 0, 온도 100에서 \(kT/h\) = , \(k\) = , 반감기 다. 같은 반응을 아레니우스 식으로 쓰면 \(E_a\) = , \(A\) = 이다.

사이클로프로페인 → 프로펜 이성질화(기체 단분자 반응)의 아레니우스 매개변수는 \(\log_{10}(A/\mathrm s^{-1}) = 15.17\), \(E_a\) = 272 kJ/mol이다. 773 K에서 \(k\), \(\Delta H^\ddagger\), \(\Delta S^\ddagger\)를 구하라.

풀이 보기
전략 단분자 반응은 \(\Delta H^\ddagger = E_a - RT\), \(A = (ekT/h)e^{\Delta S^\ddagger/R}\) → \(\Delta S^\ddagger = R\ln(Ah/ekT)\).
풀이 \(k = 1.479\times10^{15}\times e^{-272000/(8.3145\times773)} = 1.479\times10^{15}\times e^{-42.32} = 6.17\times10^{-4}\) s⁻¹. \(\Delta H^\ddagger = 272 - 8.3145\times773/1000 = 265.6\) kJ/mol. \(ekT/h = 2.718\times1.6106\times10^{13} = 4.378\times10^{13}\) s⁻¹, \(\Delta S^\ddagger = 8.3145\ln(1.479\times10^{15}/4.378\times10^{13}) = 8.3145\times3.520 = 29.3\) J/(mol·K).
\(k = 6.2\times10^{-4}\) s⁻¹ (\(t_{1/2}\approx19\) min), \(\Delta H^\ddagger = 266\) kJ/mol, \(\Delta S^\ddagger = +29\) J/(mol·K)
검토 \(\Delta S^\ddagger > 0\): 고리의 C–C 결합이 늘어나며 끊어지는 착물은 반응물보다 헐겁다. 아이링 식에 다시 넣으면 \(k\)가 그대로 나온다. 장벽 266 kJ/mol(2.75 eV)은 C–C 결합 에너지(약 350 kJ/mol)보다 작다 — 고리의 변형 에너지 덕분이다.

복합 반응과 정상 상태 근사

실제 반응은 기본 반응 여러 개가 이어지거나(연속), 앞뒤로 오가거나(가역), 갈라지거나(병렬), 고리를 이루며(연쇄) 일어난다. 각 기본 반응의 속도 법칙은 분자도에서 바로 나오므로, 메커니즘이 정해지면 농도의 연립 미분 방정식을 풀면 된다. 문제는 그 방정식이 대개 해석적으로 풀리지 않는다는 것이고, 그래서 근사가 필요하다.

연속 반응

\(\ce{A ->[k_1] B ->[k_2] C}\)에서 \(d[\mathrm A]/dt = -k_1[\mathrm A]\), \(d[\mathrm B]/dt = k_1[\mathrm A] - k_2[\mathrm B]\)를 풀면

$$[\mathrm A] = [\mathrm A]_0e^{-k_1t},\qquad [\mathrm B] = [\mathrm A]_0\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right),\qquad [\mathrm C] = [\mathrm A]_0 - [\mathrm A] - [\mathrm B]$$
중간체 B는 \(t_\mathrm{max} = \ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)\)에 최대 \([\mathrm B]_\mathrm{max} = [\mathrm A]_0(k_1/k_2)^{k_2/(k_2-k_1)}\)이 된다. \(k_2\ll k_1\)이면 둘째 단계가 전체를 정하는 속도 결정 단계(rate-determining step)가 되고, \(k_2\gg k_1\)이면 B는 생기자마자 사라져 조금밖에 쌓이지 않는다.
정상 상태 근사

반응성이 커서 농도가 늘 작은 중간체 I에 대해 \(d[\mathrm I]/dt\approx0\)으로 둔다. 생성 속도와 소멸 속도가 거의 같아 [I]가 다른 농도를 따라 천천히 변한다는 뜻이다. 위의 연속 반응에서는 \([\mathrm B]_\mathrm{ss} = k_1[\mathrm A]/k_2\), \(d[\mathrm C]/dt = k_1[\mathrm A]\)이 된다. 이 근사를 정상 상태 근사(steady-state approximation)라 한다. 처음 짧은 기간(\(\sim1/k_2\))이 지난 뒤, \(k_2\gg k_1\)일 때 정확해진다.

SIMULATOR

A → B → C: 중간체의 오르내림과 정상 상태

아래 삼각형(시간 커서)을 좌우로 끌기
커서의 [A], [B], [C]—
tmax · [B]max—
k2/k1—
커서에서 SSA [B] 오차—
실선은 Thermo.ode(RK4)로 푼 농도, 점선은 정상 상태 근사(\([\mathrm B] = k_1[\mathrm A]/k_2\))다. 슬라이더는 로그 눈금(min⁻¹)이다. 해볼 것: ① \(k_2 = 10k_1\)로 두면 B가 낮게 깔리고 점선이 실선에 붙는다 — 정상 상태 근사가 맞는 조건이다. ② \(k_2 = 0.1k_1\)이면 B가 크게 쌓이고 C는 느린 둘째 단계가 정하는 속도로 자란다. 이때 SSA는 크게 틀린다. ③ \(k_1 = k_2\)이면 \(t_\mathrm{max} = 1/k\), \([\mathrm B]_\mathrm{max} = 1/e\)다.

\(\ce{A -> B -> C}\)에서 \(k_1\) = 0.10 min⁻¹, \(k_2\) = 0.050 min⁻¹이다. B가 가장 많아지는 시각과 그때의 \([\mathrm B]/[\mathrm A]_0\)를 구하라. B를 원하는 생성물로 얻으려면 언제 반응을 멈춰야 하는가?

풀이 보기
전략 \(t_\mathrm{max} = \ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)\), \([\mathrm B]_\mathrm{max}/[\mathrm A]_0 = (k_1/k_2)^{k_2/(k_2-k_1)}\).
풀이 \(t_\mathrm{max} = \ln2/0.050 = 13.9\) min. \([\mathrm B]_\mathrm{max}/[\mathrm A]_0 = 2^{0.050/(-0.050)} = 2^{-1} = 0.500\).
\(t_\mathrm{max} = 13.9\) min, \([\mathrm B]_\mathrm{max} = 0.50[\mathrm A]_0\)
검토 그때 \([\mathrm A] = e^{-1.386} = 0.25\), \([\mathrm C] = 0.25\)이다. 그 뒤에는 B가 C로 넘어가는 속도가 A에서 들어오는 속도보다 커서 줄어든다. 식각에서 '과식각 시간'을 정하는 문제, 산화막을 지나 다른 층으로 들어가는 문제도 같은 구조다 — 원하는 층에서 멈추려면 시간을 정확히 맞춰야 한다.

가역 반응과 이완

\(\ce{A <=>[$k_\mathrm{f}$][$k_\mathrm{r}$] B}\)에서 \(d[\mathrm A]/dt = -k_\mathrm f[\mathrm A] + k_\mathrm r[\mathrm B]\)이다. 평형 \([\mathrm B]_\mathrm{eq}/[\mathrm A]_\mathrm{eq} = k_\mathrm f/k_\mathrm r = K\)에서의 벗어남 \(x = [\mathrm A] - [\mathrm A]_\mathrm{eq}\)은 \(dx/dt = -(k_\mathrm f + k_\mathrm r)x\)를 따르므로 합 \(k_\mathrm f + k_\mathrm r\)의 속도로 지수적으로 줄어든다. 평형 상수가 비를, 이완 시간 \(\tau = 1/(k_\mathrm f + k_\mathrm r)\)가 합을 주므로 두 측정으로 \(k_\mathrm f\)와 \(k_\mathrm r\)을 따로 얻는다. 온도를 순간적으로 바꾸어 새 평형으로 가는 이완을 재는 온도 도약법이 이 원리다.

MINI LABA만 있던 상태에서 출발한 \(\ce{A <=> B}\)(단위 s⁻¹). 점선은 평형 농도, 세로선은 이완 시간 \(\tau\)다. \(k_\mathrm f\)와 \(k_\mathrm r\)를 같은 비율로 키우면 평형 위치는 그대로이고 \(\tau\)만 짧아진다 — 촉매가 하는 일이다.

병렬 반응과 선택도

\(\ce{A ->[k_1] B}\)와 \(\ce{A ->[k_2] C}\)가 경쟁하면 \([\mathrm A] = [\mathrm A]_0e^{-(k_1+k_2)t}\)이고 생성물의 비는 언제나 \([\mathrm B]/[\mathrm C] = k_1/k_2\)이다. 원하는 생성물 B의 선택도(selectivity) \(S = k_1/(k_1+k_2)\)는 시간과 무관하고 온도에만 달려 있다.

$$\frac{k_1}{k_2} = \frac{A_1}{A_2}\exp\!\left(-\frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT}\right),\qquad \frac{d\ln(k_1/k_2)}{dT} = \frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT^2}$$
온도를 올리면 활성화 에너지가 큰 경로가 유리해진다. 두 경로가 같아지는 교차 온도는 \(T_\times = (E_{a1}-E_{a2})/R\ln(A_1/A_2)\)이다. 식각의 선택비(막 A와 마스크 B의 식각 속도 비), CVD에서 원하는 막과 기상 입자 생성의 경쟁이 모두 이 구조다.

원하는 경로의 활성화 에너지가 더 크면 온도를 올릴수록 선택도가 좋아진다. 그런데 생성물 B가 높은 온도에서 다시 분해된다면(\(\ce{B ->[k_3] D}\), \(E_{a3}\)가 가장 큼) 이야기가 달라진다. 정해진 공정 시간 안에 B를 가장 많이 얻는 온도는 어디일까?

원하는 경로 A → B의 \(E_a\)는 100 kJ/mol, 원치 않는 A → C는 65 kJ/mol, B의 분해 B → D는 150 kJ/mol이다. 60분 안에 B의 수율을 최대로 하려면?

낮은 온도에서는 활성화 에너지가 작은 A → C가 상대적으로 유리하고 반응도 덜 끝난다. 높은 온도에서는 선택도는 좋지만 B가 D로 분해된다. 수율 곡선은 그 사이에서 봉우리를 갖는다. 아래 게임에서 직접 찾아보라.
SIMULATOR

공정 온도 정하기: 60분 안에 B를 가장 많이

온도계 손잡이를 위아래로 끌기
온도—
선택도 k₁/(k₁+k₂)—
B 수율 (전환율)—
시험 · 최고 기록—
왼쪽 온도계로 반응기 온도를 정하면 오른쪽에 공정 시간 동안의 A(파랑), B(주황), C, D(회색)가 그려진다. \(k_1 = 10^{11}e^{-100\,\mathrm{kJ}/RT}\), \(k_2 = 10^{6}e^{-65\,\mathrm{kJ}/RT}\), \(k_3 = 10^{14}e^{-150\,\mathrm{kJ}/RT}\) (s⁻¹). '이 온도로 시험'을 누르면 시험 한 번이 기록된다. 목표: 다섯 번 안에 B 수율 74 % 이상. 해볼 것: ① 100 °C에서 시작해 수율을 보고, 어느 쪽으로 가야 할지 정한다. ② 공정 시간을 120분으로 늘리면 최적 온도는 오를까, 내릴까? ③ 곡선을 켜고 봉우리의 폭을 보라. ±10 °C를 벗어나면 수율이 얼마나 떨어지는가.
전평형과 음의 활성화 에너지

빠른 가역 단계 뒤에 느린 단계가 오는 \(\ce{A + B <=>[K] I ->[k_2] P}\)에서는 \(v = k_2K[\mathrm A][\mathrm B]\)이므로 겉보기 활성화 에너지가 \(E_{a2} + \Delta H^\circ\)이다. I를 만드는 단계가 발열(\(\Delta H^\circ < 0\))이고 \(E_{a2}\)가 작으면 겉보기 \(E_a\)가 음수가 되어 온도를 올리면 오히려 느려진다. \(\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\)가 그런 예다(1절 예제의 3차 속도 법칙도 이 전평형에서 나온다).

연쇄 반응과 라디칼

짝짓지 않은 전자를 가진 라디칼(radical)은 반응성이 매우 커서, 반응 하나가 다음 라디칼을 다시 만들며 고리처럼 이어질 수 있다. 이런 반응을 연쇄 반응(chain reaction)이라 한다. 고전적인 예가 H₂ + Br₂ → 2HBr이다(Bodenstein 1907). 실험 속도 법칙은

$$\frac{d[\mathrm{HBr}]}{dt} = \frac{k[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{3/2}}{[\mathrm{Br_2}] + k'[\mathrm{HBr}]},\qquad k'\approx0.1$$
처음에는 \(k[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{1/2}\)(반절 차수)이고, 생성물 HBr이 쌓이면 스스로 반응을 늦춘다(억제). 이 이상한 모양이 아래 다섯 기본 반응에서 정상 상태 근사로 정확히 나온다.
Br· H· Br₂ + M① 개시 k₁ ② + H₂ → HBr③ + Br₂ → HBr ④ H· + HBr → H₂ + Br· ⑤ 2Br· + M → Br₂ ① 개시: 열이나 빛이 Br₂를 쪼개라디칼 두 개를 만든다.Br₂ 결합 에너지 190 kJ/mol로H₂(436)보다 훨씬 약하다 ②③ 전파: 라디칼 하나가 반응하면다른 라디칼 하나가 나온다.Br· + H₂ → HBr + H· (느림, 흡열)H· + Br₂ → HBr + Br· (빠름)한 바퀴에 HBr 두 개 개시 한 번에 고리가 수백~수천 번돈다. 그 횟수가 사슬 길이다.사슬 길이 = 전파 속도 / 개시 속도라디칼 농도는 작지만 일정하다→ 정상 상태 근사 ④ 억제: H·가 생성물 HBr과 만나면HBr을 하나 되돌린다.H·를 Br₂와 HBr이 나눠 가지므로분모에 [Br₂] + (k₄/k₃)[HBr] ⑤ 종결: 라디칼 둘이 만나 사라진다.개시 = 종결에서 [Br·] = (k₁[Br₂]/k₅)^½이것이 반절 차수의 근원이다.
  1. 개시: \(\ce{Br2 + M -> 2Br.}\) (\(k_1\))
  2. 전파: \(\ce{Br. + H2 -> HBr + H.}\) (\(k_2\)), \(\ce{H. + Br2 -> HBr + Br.}\) (\(k_3\))
  3. 개시 한 번에 전파 고리가 수없이 돈다. 라디칼 농도는 작고 거의 일정하다.
  4. 억제: \(\ce{H. + HBr -> H2 + Br.}\) (\(k_4\))
  5. 종결: \(\ce{2Br. + M -> Br2 + M}\) (\(k_5\))
H₂ + Br₂ 연쇄 반응의 다섯 단계. 전파 고리(주황)가 생성물을 만들고, 개시와 종결(파랑·회색)이 라디칼의 수를 정하며, 억제(빨강)가 생성물로 반응을 늦춘다.

H와 Br 라디칼에 정상 상태 근사를 쓰자. \(d[\mathrm H]/dt = k_2[\mathrm{Br}][\mathrm{H_2}] - k_3[\mathrm H][\mathrm{Br_2}] - k_4[\mathrm H][\mathrm{HBr}] = 0\), 그리고 두 식을 더하면 전파 항이 지워져 \(2k_1[\mathrm{Br_2}] = 2k_5[\mathrm{Br}]^2\)(개시 = 종결)이 남는다. 따라서

$$[\mathrm{Br}] = \left(\frac{k_1}{k_5}[\mathrm{Br_2}]\right)^{1/2},\qquad [\mathrm H] = \frac{k_2[\mathrm{Br}][\mathrm{H_2}]}{k_3[\mathrm{Br_2}] + k_4[\mathrm{HBr}]},\qquad \frac{d[\mathrm{HBr}]}{dt} = \frac{2k_2(k_1/k_5)^{1/2}[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{3/2}}{[\mathrm{Br_2}] + (k_4/k_3)[\mathrm{HBr}]}$$
실험식과 같은 모양이고 \(k = 2k_2(k_1/k_5)^{1/2}\), \(k' = k_4/k_3\)이다. 겉보기 활성화 에너지는 \(E_{a2} + \tfrac12(E_{a1} - E_{a5})\)이다. 전파 단계 하나가 라디칼을 둘 만드는 가지 연쇄(\(\ce{H. + O2 -> OH. + O.}\))이면 라디칼이 기하급수적으로 불어나 폭발한다 — H₂/O₂ 혼합 기체의 폭발 한계가 그 경계다.
MINI LAB다섯 기본 반응을 그대로 적분한 결과(실선, 무차원 단위, [H₂]₀ = [Br₂]₀ = 1)와 정상 상태 근사(점선)를 로그 시간축에 그렸다. 라디칼 [Br·]·[H·]는 처음에 빠르게 자라 정상 상태 값(점선)에 올라탄 뒤 반응물을 따라 천천히 줄어든다. 개시를 느리게 하면 라디칼은 줄고 사슬 길이는 길어진다.

플라스마 식각 챔버도 라디칼 화학의 무대다. CF₄나 SF₆ 같은 안정한 분자는 그 자체로는 실리콘을 거의 깎지 않는다. 플라스마의 뜨거운 전자가 분자를 쪼개 F 원자를 만들고(개시에 해당, \(\ce{e- + CF4 -> CF3 + F + e-}\)), F 원자가 실리콘 표면에서 \(\ce{Si + 4F -> SiF4(g)}\)로 휘발성 생성물을 만든다. F 원자는 벽에 부딪혀 재결합하거나(\(\ce{F + F ->[\text{벽}] F2}\)) 펌프로 빠져나가며 사라진다. F 원자 농도는 이 생성과 소멸의 정상 상태로 정해진다.

$$\frac{dn_\mathrm F}{dt} = G - \left(k_\mathrm w + \frac1{\tau_\mathrm{res}}\right)n_\mathrm F = 0\;\Rightarrow\; n_\mathrm F = \frac{G}{k_\mathrm w + 1/\tau_\mathrm{res}},\qquad k_\mathrm w = \frac{\gamma\bar v}{4}\,\frac{A}{V}$$
\(G\)는 단위 부피당 해리 속도(\(k_\mathrm{diss}n_en_\mathrm{CF_4}\)), \(\gamma\)는 벽에 부딪힌 F가 사라질 확률(재결합 계수), \(\bar v/4\)는 8장의 벽 충돌 플럭스 인자, \(A/V\)는 챔버의 면적–부피 비, \(\tau_\mathrm{res}\)는 기체 체류 시간이다. 웨이퍼 식각 소모까지 더하면 실리콘이 많이 드러난 웨이퍼에서 F가 줄어드는 부하 효과(loading effect)가 나온다.

300 K F 원자의 평균 속력 \(\bar v\) = 578 m/s, 챔버의 \(A/V\) = 50, 벽 재결합 계수 \(\gamma\) = 0.010, 체류 시간 30이면 \(k_\mathrm w\) = , F 원자의 수명은 이다. 해리 속도 \(G\) = 10×10¹⁶ cm⁻³ s⁻¹이면 정상 상태 \(n_\mathrm F\) = .

라디칼의 생성·소멸 균형이 식각 속도를 정한다

식각 플라스마에서 라디칼 밀도가 이온 밀도의 수백 배인 것은, 해리 문턱이 이온화 문턱보다 낮아 라디칼이 더 자주 생기고 전하가 없어 벽에서 잘 사라지지 않아(γ ≪ 1) 오래 살기 때문이다. 같은 장비라도 챔버 벽의 상태(양극 산화 알루미늄, Y₂O₃ 코팅, 폴리머 퇴적)에 따라 재결합 계수가 바뀌어 F 밀도와 식각 속도가 달라진다 — 세정 직후 첫 웨이퍼의 식각 속도가 다른 '첫 장 효과'와 시즈닝(seasoning)이 여기서 나온다. F 원자의 실리콘 자발 식각은 \(E_a\approx0.1\) eV라 웨이퍼 온도보다 F 플럭스에 훨씬 민감하다. → EtchBook · 플라스마: 식각의 재료(속도 상수: 해리가 이온화를 이긴다), EtchBook · 재료별 식각 화학

촉매와 표면 반응

촉매(catalyst)는 반응에 참여해 속도를 높이지만 반응이 끝나면 처음 그대로 돌아오는 물질이다. 촉매는 장벽이 낮은 다른 경로(다른 전이 상태)를 열어 준다. 5절에서 본 대로 정반응과 역반응이 같은 전이 상태를 지나므로 두 방향이 같은 배수로 빨라지고, 평형 상수는 바뀌지 않는다. 촉매가 반응물과 같은 상(용액·기체)에 있으면 균일 촉매, 고체 표면처럼 다른 상에 있으면 불균일 촉매라 한다. 촉매 자리 하나가 1초에 일으키는 반응 횟수를 전환 빈도(turnover frequency, TOF)라 한다.

반응 좌표 에너지 A + B P 촉매 없음: 기상 반응 E_a 흡착 표면 반응 장벽 A*B* → P* 탈착 촉매는 경로를 바꿀 뿐 처음과 끝의 높이(ΔG°)는 그대로 → K는 같다
촉매가 없으면 높은 장벽 하나(파랑)를 넘어야 한다. 표면 촉매에서는 반응물이 흡착해 골짜기로 내려가고, 낮은 표면 반응 장벽을 넘은 뒤 생성물이 탈착한다(주황). 흡착이 너무 강하면 골짜기가 깊어져 탈착이 느려진다 — 좋은 촉매는 '적당히' 붙잡는다(사바티에 원리).

표면 반응의 속도 법칙

기체가 고체 표면에서 반응하려면 먼저 흡착해야 한다. 14장에서 자세히 다룰 랭뮤어 모형에서는 표면 자리마다 분자 하나가 붙고, 흡착과 탈착이 빠르게 평형을 이루어 덮임률이 \(\theta = KP/(1+KP)\)가 된다. 흡착한 분자 하나가 분해되는 반응의 속도는 \(\theta\)에 비례한다.

$$r = k\theta = \frac{kKP}{1+KP}\;\longrightarrow\;\begin{cases} kKP & (KP\ll1,\ \text{1차})\\ k & (KP\gg1,\ \text{0차})\end{cases}$$
압력이 낮으면 빈자리가 많아 속도가 압력에 비례하고, 압력이 높으면 자리가 다 차서 압력과 무관해진다. 뜨거운 텅스텐 위의 NH₃ 분해가 높은 압력에서 0차인 것이 고전적인 예다. 겉보기 활성화 에너지는 저압에서 \(E_a + \Delta H_\mathrm{ads}\)(흡착열만큼 작다), 고압에서 \(E_a\)이다.

두 기체가 모두 흡착한 뒤 표면에서 만나 반응하는 경우를 랭뮤어–힌셜우드 메커니즘(Langmuir–Hinshelwood mechanism)이라 한다. 두 분자는 같은 자리를 놓고 경쟁한다.

표면 자리 * AA A BB 이웃한 A*·B* AB ① A가 빈자리에 흡착한다.A(g) + * ⇌ A*, 평형 상수 K_A ② B도 같은 자리를 놓고 흡착한다.θ_A = K_A P_A / (1 + K_A P_A + K_B P_B)θ_B = K_B P_B / (1 + K_A P_A + K_B P_B) ③ 이웃한 A*와 B*가 반응한다(속도 결정 단계).r = k θ_A θ_B ④ 생성물 AB가 탈착해 자리가다시 빈다. 촉매 자리는 그대로다.A가 너무 많으면 B의 자리를 빼앗아오히려 느려진다
  1. A가 빈자리에 흡착한다(빠른 평형).
  2. B도 같은 자리를 놓고 경쟁적으로 흡착한다.
  3. 이웃한 A*와 B*가 표면에서 반응한다 — 속도 결정 단계.
  4. 생성물이 탈착해 자리가 다시 빈다.
랭뮤어–힌셜우드 메커니즘. 두 반응물이 한정된 표면 자리를 나눠 쓰므로, 한쪽 압력만 올리면 다른 쪽이 밀려나 속도가 최대를 지나 떨어진다.
$$r = k\theta_\mathrm A\theta_\mathrm B = \frac{kK_\mathrm AP_\mathrm AK_\mathrm BP_\mathrm B}{(1 + K_\mathrm AP_\mathrm A + K_\mathrm BP_\mathrm B)^2},\qquad n_\mathrm A\equiv\frac{\partial\ln r}{\partial\ln P_\mathrm A} = 1 - \frac{2K_\mathrm AP_\mathrm A}{1+K_\mathrm AP_\mathrm A+K_\mathrm BP_\mathrm B}$$
A에 대한 겉보기 차수 \(n_\mathrm A\)는 압력이 낮으면 1, \(K_\mathrm AP_\mathrm A = 1 + K_\mathrm BP_\mathrm B\)에서 0(속도 최대), 압력이 아주 높으면 −1로 간다. 기체 B가 흡착하지 않고 흡착한 A*와 기체에서 바로 부딪혀 반응하는 엘레–라이딜 메커니즘은 \(r = kK_\mathrm AP_\mathrm AP_\mathrm B/(1+K_\mathrm AP_\mathrm A)\)이라 음의 차수가 나오지 않는다. 차수가 음이 되는지 보는 것이 두 메커니즘을 가리는 실험이다.

랭뮤어–힌셜우드 반응에서 B의 압력은 고정하고 A의 압력만 계속 올린다. 반응 속도는?

A가 표면을 다 덮으면 B가 붙을 자리가 없어 \(\theta_\mathrm B\to0\)이 된다. 속도는 \(K_\mathrm AP_\mathrm A = 1+K_\mathrm BP_\mathrm B\)에서 최대이고 그 뒤에는 \(1/P_\mathrm A\)로 준다(차수 −1). 아래에서 동작점을 끌어 기울기(차수)가 1 → 0 → −1로 바뀌는 것을 확인하라.
SIMULATOR

랭뮤어–힌셜우드: 압력에 따라 바뀌는 차수

곡선 위의 동작점을 좌우로 끌기
KAPA—
θA · θB · 빈자리—
A에 대한 차수—
r / rmax—
왼쪽 격자는 표면 자리 192개의 한 순간(파랑 A*, 주황 B*, 빈칸 *), 빨간 테두리는 A*와 B*가 이웃한 반응 가능 쌍이다. 오른쪽은 log r 대 log(KAPA), 동작점의 접선 기울기가 겉보기 차수다. 해볼 것: ① 동작점을 왼쪽 끝에서 오른쪽 끝까지 끌며 차수가 +1 → 0 → −1로 바뀌는 것을 본다. ② KBPB를 키우면 최대가 오른쪽으로 옮겨 간다(\(K_\mathrm AP_\mathrm A = 1+K_\mathrm BP_\mathrm B\)). ③ 엘레–라이딜을 켜면(A에 대해서는 단분자 분해 \(k\theta\)와 같은 꼴) 높은 압력에서 0차에 머문다.

표면 반응 A + B → P가 랭뮤어–힌셜우드 메커니즘을 따른다. \(K_\mathrm A\) = 0.50 Torr⁻¹이고, B의 압력은 \(K_\mathrm BP_\mathrm B = 2.0\)이 되도록 고정했다. (a) 속도가 최대가 되는 \(P_\mathrm A\), (b) 그때의 \(\theta_\mathrm A\), \(\theta_\mathrm B\), (c) \(P_\mathrm A\) = 2.0 Torr에서 A에 대한 겉보기 차수를 구하라.

풀이 보기
전략 \(\partial\ln r/\partial\ln P_\mathrm A = 0\) → \(K_\mathrm AP_\mathrm A = 1 + K_\mathrm BP_\mathrm B\). 차수 공식 \(n_\mathrm A = 1 - 2x/(1+x+y)\), \(x = K_\mathrm AP_\mathrm A\), \(y = K_\mathrm BP_\mathrm B\).
풀이 (a) \(x = 3.0\) → \(P_\mathrm A = 3.0/0.50 = 6.0\) Torr. (b) 분모 \(1 + 3 + 2 = 6\), \(\theta_\mathrm A = 0.50\), \(\theta_\mathrm B = 0.33\), 빈자리 0.17. (c) \(x = 1.0\): \(n_\mathrm A = 1 - 2/(1+1+2) = 0.50\).
(a) 6.0 Torr (b) θ_A = 0.50, θ_B = 0.33 (c) 0.5차
검토 최대에서 \(\theta_\mathrm A = \theta_\mathrm B + \theta_*\)이다(\(x = 1 + y\)의 다른 표현). 공정 조건을 그 근처에 두면 압력이 조금 흔들려도 속도가 거의 변하지 않아(0차) 공정이 안정하다. 반면 차수가 음인 영역에서 운전하면 압력이 오를 때 속도가 떨어져, 웨이퍼 위 반응물 분포가 고르지 않을 때 불균일이 커질 수 있다.

화학 증폭: 산이 촉매인 레지스트

ArF·KrF·EUV 공정의 화학 증폭형 레지스트는 촉매 반응을 감도로 바꾼다. 노광으로 광산 발생제(PAG)가 산 H⁺을 만들고, 노광 후 굽기(PEB, 90–130 °C) 동안 그 산이 고분자의 보호기를 떼어 내 현상액에 녹는 형태로 바꾼다. 산은 반응 뒤 그대로 다시 나오므로 산 하나가 보호기 수십~수백 개를 뗀다. 보호기 농도 [P]에 대해 \(-d[\mathrm P]/dt = k_\mathrm{dp}[\mathrm H^+][\mathrm P]\)이고 [H⁺]가 일정하면 유사 1차 반응이다.

$$\frac{[\mathrm P]}{[\mathrm P]_0} = e^{-k_\mathrm{dp}[\mathrm H^+]\,t_\mathrm{PEB}},\qquad k_\mathrm{dp} = A\,e^{-E_a/kT}$$
탈보호 정도는 산 농도(노광량), PEB 시간, 그리고 아레니우스 식을 통해 PEB 온도로 정해진다. 산은 확산도 하므로(\(D = D_0e^{-E_D/kT}\)) PEB 온도가 높을수록 반응은 빨라지지만 상이 흐려진다.
MINI LAB보호기 남은 비율의 시간 변화(대표값: \(E_a\) = 1.0 eV, 110 °C에서 \(k_\mathrm{dp}[\mathrm H^+] = 0.027\) s⁻¹가 되도록 \(A\)를 정함). 회색 세로띠는 표준 PEB 60초, 점선은 현상액에 녹기 시작하는 문턱(보호기 30 % 이하)이다. 오른쪽 숫자는 산 하나가 뗀 보호기 수 — 촉매의 전환 수다. ±1 °C가 탈보호를 몇 % 바꾸는지 보라.
PEB 온도 균일도와 CD

화학 증폭형 레지스트에서 패턴 선폭(CD)은 탈보호 반응이 얼마나 진행했는지로 정해진다. 탈보호의 활성화 에너지가 1 eV 안팎이면 110 °C 근처에서 1 °C가 반응 속도를 약 8 % 바꾸므로, 핫플레이트의 면내 온도 균일도(±0.1–0.2 °C)와 웨이퍼를 올려놓은 순간의 온도 상승 이력이 CD 균일도를 좌우한다. PEB 온도에 따른 CD 변화율(nm/°C)은 레지스트의 중요한 사양이다. 산 확산과 소광제(quencher)가 산을 지우는 반응까지 더하면 증폭과 해상도의 줄다리기가 된다. → LithoBook · 감광막의 화학(화학 증폭: 산 하나가 수십 번 일한다)

표면 반응은 박막 공정의 중심이다. 14장에서 흡착 속도와 부착 계수, 랭뮤어·BET 등온선을 자세히 다루고, ALD의 자기 제한 반응과 CVD의 두 성장 영역(표면 반응 지배와 물질 전달 지배)을 이 장의 속도 법칙으로 설명한다(14장 표면·흡착과 박막 성장).

핵심 정리

  1. 속도와 속도 법칙: \(v = (1/\nu_i)\,d[\mathrm J]/dt\), \(v = k[\mathrm A]^m[\mathrm B]^n\). 차수는 실험으로 정하고(초기 속도법 \(m = \ln(v_2/v_1)/\ln([\mathrm A]_2/[\mathrm A]_1)\), 고립법 \(k' = k[\mathrm B]_0^n\)), 기본 반응에서만 분자도와 같다. \(k\)의 단위는 M1−p s⁻¹.
  2. 적분 속도식: 0차 \([\mathrm A] = [\mathrm A]_0 - kt\), 1차 \(\ln[\mathrm A] = \ln[\mathrm A]_0 - kt\), 2차 \(1/[\mathrm A] = 1/[\mathrm A]_0 + kt\). 반감기 \([\mathrm A]_0/2k\), \(\ln2/k\), \(1/k[\mathrm A]_0\) — 1차만 처음 농도와 무관. 차수는 직선이 되는 그림과 잔차로 판정한다.
  3. 아레니우스 식 \(k = Ae^{-E_a/RT}\), \(E_a = RT^2\,d\ln k/dT\). 두 온도: \(\ln(k_2/k_1) = (E_a/R)(1/T_1-1/T_2)\). 온도 민감도 \(E_a/kT^2\): \(E_a = 1.5\) eV, 620 °C에서 2.2 %/°C — 반응 지배 공정의 두께 균일도는 온도 균일도다.
  4. 충돌 이론: \(k = P\sigma\bar v_\mathrm{rel}N_\mathrm Ae^{-E_0/RT}\), \(\bar v_\mathrm{rel} = \sqrt{8kT/\pi\mu}\). 중심선 에너지가 \(E_0\)를 넘는 충돌의 비율이 정확히 \(e^{-E_0/kT}\), \(E_a = E_0 + \tfrac12RT\). 입체 인자 \(P\)는 \(10^{-6}\)–1(작살 메커니즘은 > 1).
  5. 전이 상태 이론: \(k = (kT/h)e^{\Delta S^\ddagger/R}e^{-\Delta H^\ddagger/RT}\), \(kT/h = 6.25\times10^{12}\) s⁻¹(300 K). 단분자 반응은 \(E_a = \Delta H^\ddagger + RT\), \(A = (ekT/h)e^{\Delta S^\ddagger/R}\). \(k_\mathrm f/k_\mathrm r = K\) — 촉매는 평형을 바꾸지 않는다.
  6. 복합 반응: 연속 \(t_\mathrm{max} = \ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)\), 가역 이완 \(\tau = 1/(k_\mathrm f+k_\mathrm r)\), 병렬 선택도 \(k_1/(k_1+k_2)\)는 \(E_a\)가 큰 경로가 고온에서 유리. 정상 상태 근사 \(d[\mathrm I]/dt\approx0\)로 H₂ + Br₂의 \([\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{3/2}/([\mathrm{Br_2}] + k'[\mathrm{HBr}])\)와 플라스마 라디칼 농도 \(n_\mathrm F = G/(k_\mathrm w + 1/\tau_\mathrm{res})\)를 얻는다.
  7. 표면 촉매: 단분자 \(r = kKP/(1+KP)\)는 1차 → 0차, 랭뮤어–힌셜우드 \(r = k\theta_\mathrm A\theta_\mathrm B\)는 차수 \(1 - 2K_\mathrm AP_\mathrm A/(1+K_\mathrm AP_\mathrm A+K_\mathrm BP_\mathrm B)\)가 +1 → −1, 최대는 \(K_\mathrm AP_\mathrm A = 1+K_\mathrm BP_\mathrm B\). 화학 증폭 레지스트의 PEB는 산 촉매 유사 1차 반응이다.

연습문제

\(R = 8.314\) J/(mol·K), \(k = 8.617\times10^{-5}\) eV/K \(= 1.380649\times10^{-23}\) J/K, \(h = 6.62607\times10^{-34}\) J·s, \(N_\mathrm A = 6.02214\times10^{23}\) mol⁻¹. 섭씨 온도는 \(T = t + 273.15\)로 바꾼다. 속도 상수는 따로 말이 없으면 \(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^n\)의 정의다. 답이 ±1 % 이내면 정답이다(따로 적은 것 제외).

\(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\)에서 어느 순간 NO₂가 0.050 M/s의 속도로 생기고 있다. 그 순간의 반응 속도 \(v\)와 N₂O₅의 소모 속도는?

\(v = \tfrac14\,d[\mathrm{NO_2}]/dt = 0.0125\) M/s. \(-d[\mathrm{N_2O_5}]/dt = 2v = 0.025\) M/s.

속도 법칙이 \(v = k[\mathrm A][\mathrm B]^2\)인 반응에서 농도를 M, 시간을 s로 쓰면 \(k\)의 단위는?

전체 차수 3: \(k = v/([\mathrm A][\mathrm B]^2)\)의 단위는 (M/s)/M³ = M⁻² s⁻¹.

1차 반응의 속도 상수가 \(2.0\times10^{-3}\) s⁻¹이다. 반감기는?

\(t_{1/2} = \ln2/k = 0.6931/2.0\times10^{-3} = 347\) s.

\(\ce{A + B -> P}\)의 초기 속도: ① [A]₀ = 0.020 M, [B]₀ = 0.010 M, \(v_0 = 3.0\times10^{-5}\) M/s ② [A]₀ = 0.040 M, [B]₀ = 0.010 M, \(v_0 = 6.0\times10^{-5}\) M/s ③ [A]₀ = 0.020 M, [B]₀ = 0.030 M, \(v_0 = 2.7\times10^{-4}\) M/s. A와 B의 차수 \(m\), \(n\)과 \(k\)를 구하라.

①→②는 [A]만, ①→③은 [B]만 바뀌었다.

①→②: [A] 2배, 속도 2배 → \(m = 1\). ①→③: [B] 3배, 속도 9배 → \(n = 2\). \(k = 3.0\times10^{-5}/(0.020\times0.010^2) = 15\) M⁻² s⁻¹.

2차 반응 \(-d[\mathrm A]/dt = k[\mathrm A]^2\), \(k\) = 0.25 M⁻¹ s⁻¹, [A]₀ = 0.040 M이다. A의 75 %가 반응하는 데 걸리는 시간은?

남은 농도 0.010 M. \(t = (1/0.010 - 1/0.040)/0.25 = (100-25)/0.25 = 300\) s. 첫 반감기(100 s)의 세 배다 — 2차 반응은 두 번째 반감기가 첫 번째의 두 배(200 s)이기 때문이다.

촉매 표면이 포화되어 0차로 진행하는 분해 반응에서 [A]₀ = 0.80 M, \(k\) = 0.010 M/s이다. 반감기와 A가 다 없어지는 시간은?

\(t_{1/2} = [\mathrm A]_0/2k = 0.80/0.020 = 40\) s, 완결 \([\mathrm A]_0/k = 80\) s. 실제로는 [A]가 작아지면 표면이 다 차지 않아 끝부분에서 1차로 바뀐다(7절).

활성화 에너지 1.50 eV인 증착 공정의 온도가 600 °C에서 610 °C로 올라갔다. 증착 속도는 몇 % 늘어나는가?

\(\exp[(1.50/8.617\times10^{-5})(1/873.15 - 1/883.15)] = \exp(0.2257) = 1.253\). 약 25 % 증가. 1 °C당 평균 2.3 %다.

1차 반응의 속도 상수가 500 K에서 \(2.0\times10^{-3}\) s⁻¹, 550 K에서 \(3.6\times10^{-2}\) s⁻¹이다. \(E_a\)와 \(A\)를 구하라.

\(1/500 - 1/550 = 1.818\times10^{-4}\) K⁻¹, \(\ln18 = 2.890\). \(E_a = 8.314\times2.890/1.818\times10^{-4} = 1.32\times10^5\) J/mol = 132 kJ/mol. \(A = 2.0\times10^{-3}\,e^{132175/(8.314\times500)} = 2.0\times10^{-3}\times e^{31.80} = 1.29\times10^{11}\) s⁻¹.

어떤 기상 분해 반응의 속도 상수를 쟀다: 600 K \(2.6\times10^{-4}\), 650 K \(3.6\times10^{-3}\), 700 K \(3.6\times10^{-2}\), 750 K \(0.27\) s⁻¹. \(\ln k\) 대 \(1/T\)의 최소 제곱 직선으로 \(E_a\)를 구하라.

\(x = 1/T\), \(y = \ln k\)의 기울기 \(b = \sum(x-\bar x)(y-\bar y)/\sum(x-\bar x)^2\), \(E_a = -bR\).

\(x\) = 1.6667, 1.5385, 1.4286, 1.3333 (×10⁻³), \(y\) = −8.255, −5.627, −3.324, −1.309. 기울기 \(b = -2.084\times10^4\) K, \(E_a = 2.084\times10^4\times8.314 = 1.73\times10^5\) J/mol = 173 kJ/mol(\(A\approx3\times10^{11}\) s⁻¹). 양 끝 두 점만 쓰면 \(E_a = 8.314\ln(0.27/2.6\times10^{-4})/(1/600-1/750) = 173\) kJ/mol로 거의 같다.

반응 단면적 \(\sigma\) = 0.40 nm², 환산 질량 \(\mu\) = 20 g/mol인 기체 이분자 반응이 500 K에서 일어난다. 충돌 이론(\(P = 1\))의 빈도 인자 \(A = \sigma\bar v_\mathrm{rel}N_\mathrm A\)와, 문턱 \(E_0\) = 60 kJ/mol일 때의 \(k\)를 L mol⁻¹ s⁻¹로 구하라.

\(\mu = 3.321\times10^{-26}\) kg, \(\bar v_\mathrm{rel} = \sqrt{8\times1.3806\times10^{-23}\times500/(\pi\times3.321\times10^{-26})} = 727.5\) m/s. \(A = 0.40\times10^{-18}\times727.5\times6.022\times10^{23} = 1.75\times10^8\) m³ mol⁻¹ s⁻¹ \(= 1.75\times10^{11}\) L mol⁻¹ s⁻¹. \(k = A\,e^{-60000/(8.314\times500)} = 1.75\times10^{11}\times e^{-14.43} = 9.45\times10^4\) L mol⁻¹ s⁻¹.

단분자 반응의 \(\Delta H^\ddagger\) = 80.0 kJ/mol, \(\Delta S^\ddagger\) = −40.0 J/(mol·K)이다. 350 K의 속도 상수를 아이링 식으로 구하라.

\(kT/h = 1.3806\times10^{-23}\times350/6.626\times10^{-34} = 7.293\times10^{12}\) s⁻¹. \(e^{-40/8.314} = e^{-4.811} = 8.14\times10^{-3}\), \(e^{-80000/(8.314\times350)} = e^{-27.49} = 1.15\times10^{-12}\). \(k = 7.293\times10^{12}\times8.14\times10^{-3}\times1.15\times10^{-12} = 0.0683\) s⁻¹(반감기 10 s).

단분자 기체 반응의 아레니우스 매개변수가 \(A = 1.0\times10^{13}\) s⁻¹, \(E_a\) = 100 kJ/mol이다. 500 K에서 \(\Delta H^\ddagger\)와 \(\Delta S^\ddagger\)를 구하라.

\(\Delta H^\ddagger = E_a - RT = 100 - 4.157 = 95.8\) kJ/mol. \(ekT/h = 2.71828\times1.0418\times10^{13} = 2.832\times10^{13}\) s⁻¹, \(\Delta S^\ddagger = 8.314\ln(1.0\times10^{13}/2.832\times10^{13}) = 8.314\times(-1.041) = -8.66\) J/(mol·K). 거의 0 — 착물이 반응물과 비슷한 정도로 헐겁다.

\(\ce{A -> B -> C}\)에서 \(k_1 = k_2 = 0.020\) s⁻¹이다. 이때 \([\mathrm B] = [\mathrm A]_0k t e^{-kt}\)이다. B가 최대가 되는 시각과 \([\mathrm B]_\mathrm{max}/[\mathrm A]_0\)는?

\(d[\mathrm B]/dt \propto (1-kt)e^{-kt} = 0\) → \(t_\mathrm{max} = 1/k = 50\) s, \([\mathrm B]_\mathrm{max} = [\mathrm A]_0e^{-1} = 0.368[\mathrm A]_0\). 일반식 \(\ln(k_1/k_2)/(k_1-k_2)\)의 \(k_2\to k_1\) 극한과 같다.

정상 상태 근사에 대한 설명으로 옳은 것은?

정상 상태 근사는 중간체에만 \(d[\mathrm I]/dt\approx0\)을 쓴다. 반응물과 생성물은 계속 변한다. 평형 가정(전평형)이나 속도 결정 단계 근사와는 다른 근사로, 중간체의 소멸이 생성보다 훨씬 빠를 때 정확하다.

A가 두 경로로 반응한다: A → B(\(A_1 = 1.0\times10^8\) s⁻¹, \(E_{a1}\) = 80 kJ/mol), A → C(\(A_2 = 1.0\times10^{11}\) s⁻¹, \(E_{a2}\) = 120 kJ/mol). 두 속도 상수가 같아지는 온도 \(T_\times\)와, 600 K에서 B의 선택도 \(S = k_1/(k_1+k_2)\)를 구하라. B를 원한다면 \(T_\times\)보다 높은 쪽과 낮은 쪽 중 어디서 운전해야 하는가?

\(T_\times = (E_{a2}-E_{a1})/R\ln(A_2/A_1) = 40000/(8.314\times6.908) = 696\) K. 600 K: \(k_1/k_2 = 10^{-3}\exp(40000/(8.314\times600)) = 10^{-3}e^{8.018} = 3.04\), \(S = 3.04/4.04 = 0.752\). B의 \(E_a\)가 작으므로 \(T_\times\)보다 낮은 온도에서 선택도가 좋다(대신 느려진다).

랭뮤어–힌셜우드 반응에서 \(K_\mathrm AP_\mathrm A = 2.0\), \(K_\mathrm BP_\mathrm B = 1.0\)이다. A와 B에 대한 겉보기 차수는?

\(n_\mathrm A = 1 - 2x/(1+x+y)\), \(n_\mathrm B = 1 - 2y/(1+x+y)\).

분모 \(1 + 2 + 1 = 4\). \(n_\mathrm A = 1 - 4/4 = 0\), \(n_\mathrm B = 1 - 2/4 = 0.5\). A는 마침 속도 최대 조건 \(x = 1+y\)에 있다.

개념 확인 퀴즈

전체 반응 \(\ce{2A + B -> P}\)의 속도 법칙에 대해 옳은 것은?

계수는 물질 수지만 정한다. 속도 법칙은 메커니즘이 정하며 분수·0·음의 차수도 나온다(H₂ + Br₂의 1/2, LH 표면 반응의 −1). 기본 반응에서만 분자도가 곧 차수다.

처음 농도를 바꿔도 반감기가 변하지 않는 반응의 차수는?

\(t_{1/2}\propto[\mathrm A]_0^{1-n}\)이므로 \(n = 1\)에서만 상수 \(\ln2/k\)다. 0차는 처음 농도에 비례, 2차는 반비례한다.

충돌 이론에서 기체 분자 충돌 중 실제로 반응하는 비율을 정하는 두 요인은?

충돌 빈도 \(\sigma\bar v_\mathrm{rel}n_\mathrm An_\mathrm B\)에 에너지 조건 \(e^{-E_0/kT}\)과 방향 조건 \(P\)가 곱해진다. 반응 엔탈피는 평형(\(K\))을 정하지 속도를 직접 정하지 않는다(장벽 높이와는 관련이 있을 수 있다).

촉매에 대한 설명으로 옳지 않은 것은?

\(k_\mathrm f/k_\mathrm r = K = e^{-\Delta_\mathrm rG^\circ/RT}\)이고 촉매는 \(\Delta_\mathrm rG^\circ\)를 바꾸지 못한다. 평형에 빨리 갈 뿐이다. 단, 여러 경로가 경쟁할 때 한 경로만 빠르게 하면 속도론적 선택도는 바꿀 수 있다.

랭뮤어–힌셜우드 표면 반응에서 A의 압력이 매우 높을 때 A에 대한 차수가 음(−1)이 되는 이유는?

\(\theta_\mathrm A\to1\)이면 \(\theta_\mathrm B\approx K_\mathrm BP_\mathrm B/K_\mathrm AP_\mathrm A\)로 A의 압력에 반비례해 \(r = k\theta_\mathrm A\theta_\mathrm B\propto1/P_\mathrm A\)가 된다. 엘레–라이딜 메커니즘에는 이런 자리 경쟁이 없어 음의 차수가 나오지 않는다.