Chapter 14

표면·흡착과 박막 성장

반도체 소자는 막을 쌓아 만든다. 게이트 산화막은 수 nm, 3D NAND의 전하 저장막은 깊이 수 µm의 구멍 벽에 고르게 입힌 수 nm짜리 막이다. 막이 어떻게 자라는지는 결국 표면에서 정해진다. 기체 분자가 표면에 부딪혀 붙을지 튕겨 나갈지, 붙은 원자가 옆으로 굴러가 이웃을 만날지, 막이 기판을 적시며 한 층씩 펴질지 섬으로 뭉칠지 — 모두 표면 에너지와 흡착의 열역학, 그리고 그 속도론의 문제다. 아래 그림은 기판 위에 원자가 하나씩 떨어지는 모습이다. 떨어진 원자(파랑)는 표면을 무작위로 걷다가 다른 원자를 만나면 그 자리에 붙어 섬(주황)이 된다. 기판이 뜨거우면 원자가 멀리 걸어 섬이 적고 크게, 차가우면 많고 작게 생긴다.

누르면 기판 온도를 바꾼다(차가움 ↔ 뜨거움)

끊어진 결합 모형으로 표면 에너지를 어림하고, 곡면의 압력 차 $\Delta P = 2\gamma/r$(라플라스 식)으로 거품·물방울·나노 기포의 압력을 계산한다.
영 식 $\gamma_\mathrm{SV} = \gamma_\mathrm{SL} + \gamma_\mathrm{LV}\cos\theta$로 접촉각과 부착 일을 구하고, HF-last 실리콘이 소수성인 이유와 건조 중 패턴을 무너뜨리는 모세관 압력을 설명한다.
물리 흡착과 화학 흡착을 퍼텐셜 에너지 곡선·흡착열·체류 시간으로 구별하고, 헤르츠–크누센 플럭스와 부착 계수로 흡착 속도를 계산한다.
흡착·탈착의 균형에서 랭뮤어 등온선(단순·해리·경쟁)을 유도하고, 등량 흡착열과 BET 다층 흡착으로 비표면적을 구한다.
ALD 반쪽 반응의 자기 제한 포화 $\theta = 1-e^{-s\Phi t/n_s}$로 펄스·퍼지 시간을 설계하고, 사이클당 성장과 공정 온도 창을 해석한다.
고전 핵생성 이론으로 임계 핵 반지름 $r^* = 2\gamma/\Delta G_v$와 장벽 $\Delta G^*$를 구하고, 접촉각에 따른 불균일 핵생성과 세 가지 박막 성장 모드를 표면 에너지로 판정한다.
그로브 모형으로 CVD의 표면 반응 지배·물질 전달 지배 영역을 아레니우스 그림에서 읽고, 부착 계수와 종횡비로 계단 피복을 예측한다.

표면 에너지와 표면 장력

결정 속 원자는 사방이 이웃으로 둘러싸여 있지만 표면 원자는 한쪽 이웃을 잃었다. 끊어진 결합만큼 에너지가 높으므로, 표면을 새로 만드는 데는 일이 든다. 온도·압력·물질량을 고정하고 넓이를 $dA$만큼 늘릴 때 드는 가역 일을 넓이로 나눈 것이 표면 에너지(surface energy)다.

$$\gamma = \left(\frac{\partial G}{\partial A}\right)_{T,P,n},\qquad dG = -S\,dT + V\,dP + \gamma\,dA + \sum_i\mu_i\,dn_i$$

단위는 J/m² = N/m. 4장의 깁스 에너지 미분에 표면 항 $\gamma\,dA$가 하나 더 붙은 것이다. 계는 $\gamma A$를 줄이려 하므로, 액체는 같은 부피에서 넓이가 가장 작은 공 모양이 된다.

액체에서는 표면 원자가 자유롭게 드나들어 표면이 늘어나도 원자 배치가 그대로이므로, 표면 에너지가 곧 표면에 놓인 선이 받는 단위 길이당 힘, 곧 표면 장력(surface tension)과 같다. 틀에 걸린 비누막을 길이 $L$의 막대로 $dx$만큼 당기면 표면이 앞뒤 두 장 생기므로 일은 $2\gamma L\,dx$, 힘은 $F = 2\gamma L$이다. 고체는 표면을 늘이면 원자 사이 거리가 바뀌므로 표면 에너지와 표면 응력이 다를 수 있지만, 이 장에서는 $\gamma$를 한 가지 값으로 다룬다.

$\gamma$의 크기는 끊어진 결합을 세면 어림할 수 있다. 원자 하나가 이웃 $Z$개와 결합 에너지 $\varepsilon$으로 묶여 있으면 승화 엔탈피는 $\Delta H_\mathrm{sub} = \tfrac12Z\varepsilon N_\mathrm A$이고(결합 하나를 두 원자가 나눠 가짐), 표면 원자 하나당 $Z_s$개의 결합이 끊어진다.

덩어리 속 원자는 이웃 $Z$개와 결합한다. 결합 에너지 $\varepsilon$는 승화 엔탈피에서 얻는다.
결정을 자르면 표면 원자 하나당 $Z_s$개의 결합이 끊어진다.
끊는 데 든 일을 새로 생긴 두 표면이 나눠 가진다 — 그것이 표면 에너지다.

끊어진 결합 모형. 표면 원자는 이웃을 잃어 덩어리 속보다 에너지가 높다. 그 초과 에너지를 넓이로 나눈 것이 표면 에너지 $\gamma$[J/m²]다. 실제 표면은 원자가 조금 움직여(완화·재구성) 에너지를 낮추므로 이 어림은 실측보다 20–40% 크다.

$$\gamma \approx \frac{n_sZ_s\varepsilon}{2} = \frac{Z_s}{Z}\,n_s\,\frac{\Delta H_\mathrm{sub}}{N_\mathrm A}$$

$n_s$는 표면 원자 면밀도[m⁻²]. 금속 fcc(111)면은 $Z = 12,\ Z_s = 3$, 다이아몬드 구조 Si(111)면은 $Z = 4,\ Z_s = 1$이다. 조밀한 면일수록 $Z_s$가 작아 $\gamma$가 작다 — 결정이 조밀면으로 깎인 모양(패싯)이 되는 이유다.

승화 엔탈피 337인 고체에서 끊어진 결합의 비율이 $Z_s/Z =$ 0.25, 표면 원자 밀도가 17.7이면, 끊어진 결합 모형의 표면 에너지는 $\gamma\approx$ 다. 원자 하나가 표면에 있어서 더 갖는 에너지는 이다.

구리는 fcc(격자 상수 $a = 3.615$ Å)이고 승화 엔탈피는 337 kJ/mol(대표값)이다. 끊어진 결합 모형으로 Cu(111)면의 표면 에너지를 어림하라.

풀이 보기

전략 (111)면의 원자 밀도 $n_s$를 격자 상수로 구하고 $\gamma = (Z_s/Z)\,n_s\Delta H_\mathrm{sub}/N_\mathrm A$에 넣는다.

풀이 fcc (111)면은 한 변 $a/\sqrt2$인 삼각 격자이므로 $n_s = 4/(\sqrt3a^2) = 4/(\sqrt3\times(3.615\times10^{-10})^2) = 1.767\times10^{19}$ m⁻². 원자 하나당 $\Delta H_\mathrm{sub}/N_\mathrm A = 337\times10^3/6.022\times10^{23} = 5.60\times10^{-19}$ J (3.49 eV). $\gamma = \tfrac{3}{12}\times1.767\times10^{19}\times5.60\times10^{-19} = 2.47$ J/m².

$\gamma\approx2.5$ J/m²

검토 측정한 구리의 평균 표면 에너지는 약 1.8 J/m²로, 어림이 30%쯤 크다. 표면 원자가 안쪽으로 조금 당겨지고(완화) 남은 결합이 강해지는 효과를 무시했기 때문이다. 그래도 자릿수와, 승화 엔탈피가 큰 금속(W)일수록 $\gamma$가 크다는 경향은 맞힌다.

물질	$\gamma$	비고
물 (25 °C)	72.0 mN/m	수소 결합 — 액체 중 큰 편
2-프로판올(IPA, 25 °C)	20.9 mN/m	세정 후 건조에 쓰는 낮은 $\gamma$ 액체
수은 (25 °C)	485 mN/m	금속 결합
Al · Cu · W (고체, 평균)	≈ 1.1 · 1.8 · 3.3 J/m²	승화 엔탈피 순서와 같다(대표값)
Si (111)	≈ 1.2 J/m²	끊어진 결합 모형 1.46 J/m²

휜 표면의 압력: 라플라스 식

표면이 휘어 있으면 안팎의 압력이 다르다. 반지름 $r$인 공 모양 물방울이 $dr$만큼 커지면 부피는 $dV = 4\pi r^2dr$, 넓이는 $dA = 8\pi r\,dr$ 늘어난다. 평형에서는 안쪽 압력이 한 일과 표면 에너지 증가가 같아야 하므로 $\Delta P\,dV = \gamma\,dA$, 곧 라플라스 압력(Laplace pressure)이 나온다.

$$\Delta P = P_\text{안} - P_\text{밖} = \gamma\left(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\right) \;\xrightarrow{\text{구}}\; \frac{2\gamma}{r},\qquad \text{비누 거품(표면 두 장)}:\ \frac{4\gamma}{r}$$

$R_1, R_2$는 두 주곡률 반지름. 원통(선 사이의 메니스커스)이면 $R_2\to\infty$라 $\gamma/R_1$이다. 작을수록 압력이 크다.

작은 방울일수록 안쪽 압력이 크고, 그만큼 분자가 빠져나가려는 경향(화학 퍼텐셜)도 크다. 그래서 반지름 $r$인 물방울의 증기압은 평평한 액체보다 높다(켈빈 식 $\ln(P_r/P_\infty) = 2\gamma V_\mathrm m/rRT$). 작은 방울·작은 석출물이 녹아 큰 것으로 옮겨 가는 오스트발트 숙성과, 6절의 핵생성 장벽이 모두 이 효과에서 나온다.

반지름이 다른 비누 거품 두 개를 관으로 잇고 밸브를 연다. 어떻게 될까?

$\Delta P = 4\gamma/r$이므로 작은 거품의 압력이 더 높다. 공기는 높은 압력에서 낮은 압력으로 흐르고, 작은 거품은 줄어들수록 압력이 더 커져 끝까지 줄어든다. 크기가 같은 상태는 불안정한 평형이다 — 아래에서 반지름을 끌어 확인해 보자.

거품 오른쪽 흰 원을 끌어 반지름을 바꾼다

MINI LAB비누막($\gamma = 25$ mN/m) 거품 두 개. 각 거품의 내부 압력 초과분 $4\gamma/r$[Pa]가 위에 표시된다. 밸브를 열면 공기가 압력이 높은 쪽(작은 거품)에서 낮은 쪽으로 흐른다. 두 반지름을 거의 같게 맞춰도 조금이라도 다르면 결국 한쪽이 사라진다.

세정액 속에 반지름 10 nm의 기포가 생겼다. 물의 표면 장력을 72.0 mN/m라 할 때, 기포 안의 압력은 바깥보다 얼마나 높은가?

풀이 보기

전략 액체 속 기포는 경계면이 한 장이므로 $\Delta P = 2\gamma/r$이다(비누 거품처럼 두 장이 아니다).

풀이 $\Delta P = 2\times0.0720/(10\times10^{-9}) = 1.44\times10^7$ Pa = 14.4 MPa ≈ 142 atm.

$\Delta P\approx1.4\times10^7$ Pa (약 140기압)

검토 이렇게 높은 압력에서는 기체가 물에 빨리 녹으므로(헨리 법칙, 10장) 작은 기포는 오래 버티지 못한다. 반대로 메가소닉 세정에서는 공동(캐비테이션) 기포가 붕괴할 때 이 압력이 국소 충격으로 바뀌어 입자를 떼어 낸다.

영 식과 접촉각

액체 방울을 고체 위에 올리면 고체–기체(SV), 고체–액체(SL), 액체–기체(LV) 세 계면이 한 선에서 만난다. 방울 가장자리가 $dx$만큼 바깥으로 나가면 SV 계면 $dx$가 SL 계면으로 바뀌고 LV 계면은 $dx\cos\theta$만큼 늘어난다. 에너지 변화 $(\gamma_\mathrm{SL}-\gamma_\mathrm{SV}+\gamma_\mathrm{LV}\cos\theta)\,dx$가 0인 각도가 평형 접촉각(contact angle)이고, 이것이 영 식(Young's equation)이다.

접촉선(세 상이 만나는 선)에서 기판 방향의 힘 균형이 영 식이다. 고체–기체 계면 장력 $\gamma_\mathrm{SV}$는 액체를 바깥으로 끌어 펴고, 고체–액체 $\gamma_\mathrm{SL}$과 액체–기체 $\gamma_\mathrm{LV}$의 수평 성분은 안으로 당긴다. 오른쪽은 같은 부피의 물방울이 표면에 따라 바뀌는 모습(2D 단면, 대표값).

$$\cos\theta = \frac{\gamma_\mathrm{SV}-\gamma_\mathrm{SL}}{\gamma_\mathrm{LV}},\qquad W_a = \gamma_\mathrm{SV}+\gamma_\mathrm{LV}-\gamma_\mathrm{SL} = \gamma_\mathrm{LV}(1+\cos\theta)$$

$W_a$는 단위 넓이의 액체를 고체에서 떼어 내는 데 드는 부착 일(영–뒤프레 식). 퍼짐 계수 $S = \gamma_\mathrm{SV}-\gamma_\mathrm{SL}-\gamma_\mathrm{LV}\ge0$이면 영 식을 만족하는 각이 없고 액체가 막으로 퍼진다(완전 젖음(wetting), $\theta = 0$).

$\theta<90^\circ$이면 친수성(물에 대해) 또는 젖는 표면, $\theta>90^\circ$이면 소수성이다. 실험에서 재는 것은 $\theta$와 $\gamma_\mathrm{LV}$뿐이고, $\gamma_\mathrm{SV}-\gamma_\mathrm{SL}$은 영 식으로 거꾸로 얻는다. 표면 화학이 접촉각을 정한다: 표면 −OH가 빽빽한 산화막은 물과 수소 결합해 $\gamma_\mathrm{SL}$이 작아 거의 완전히 젖고, HF로 산화막을 벗긴 실리콘은 Si−H로 덮여 수소 결합 상대가 없어 물을 튕긴다.

SIMULATOR

접촉선의 힘 균형: 화살표를 끌어 물방울 모양 바꾸기

γ_SV · γ_SL 화살표 끝의 흰 원을 좌우로 끈다

표면 (물 기준 예시값)

γ_LV (액체)

접촉각 θ—

cos θ—

부착 일 W_a—

퍼짐 계수 S—

왼쪽은 방울 단면(넓이 일정), 오른쪽 접촉점에 세 계면 장력이 그려진다. 점선은 $\gamma_\mathrm{LV}$의 수평 성분 $\gamma_\mathrm{LV}\cos\theta$이고, 영 식은 $\gamma_\mathrm{SV}$ 화살표 = $\gamma_\mathrm{SL}$ 화살표 + 점선이다. 해볼 것: ① $\gamma_\mathrm{SV}-\gamma_\mathrm{SL}$을 $\gamma_\mathrm{LV}$보다 크게 끌면 $S>0$이 되어 방울이 막으로 퍼진다. ② HF-last 표면에서 $\gamma_\mathrm{LV}$를 72에서 30 아래로 낮추면 $\cos\theta$가 커져 더 잘 젖는다(계면 활성제·IPA를 섞는 효과). 실제로는 액체가 바뀌면 $\gamma_\mathrm{SL}$도 바뀌지만, 표면 장력이 낮은 액체일수록 잘 적신다는 경향(지스만 규칙)은 같다. ③ PTFE에서 $W_a$가 물의 응집 일 $2\gamma_\mathrm{LV} = 144$ mJ/m²의 몇 분의 1인지 본다.

어떤 표면에서 $\gamma_\mathrm{SV} = 46.0$ mJ/m², $\gamma_\mathrm{SL} = 28.0$ mJ/m²이다. 물($\gamma_\mathrm{LV} = 72.0$ mN/m)의 접촉각, 부착 일, 퍼짐 계수를 구하라.

풀이 보기

전략 영 식으로 $\cos\theta$, 영–뒤프레 식으로 $W_a$, 정의로 $S$를 구한다.

풀이 $\cos\theta = (46.0-28.0)/72.0 = 0.250$, $\theta = 75.5^\circ$. $W_a = 72.0\times(1+0.250) = 90.0$ mJ/m². $S = 46.0-28.0-72.0 = -54.0$ mJ/m².

$\theta = 75.5^\circ$, $W_a = 90.0$ mJ/m², $S = -54.0$ mJ/m²

검토 $S<0$이므로 퍼지지 않고 방울로 남는다. 75° 남짓은 HF-last 실리콘에서 흔히 재는 값과 비슷하다. $W_a<2\gamma_\mathrm{LV}$이므로 물은 표면보다 자기 자신과 더 잘 붙는다.

좁은 틈 속 액체에서는 접촉각이 메니스커스의 곡률을 정하고, 라플라스 압력이 벽을 끌어당긴다. 간격 $s$인 두 평행 벽 사이 메니스커스의 곡률 반지름은 $s/2\cos\theta$이므로 압력 차는 $\Delta P = 2\gamma\cos\theta/s$다. 세정 뒤 건조 중 높이 $H$의 패턴 옆에 액체가 한쪽만 남으면 단위 길이당 $\Delta P\cdot H$의 힘이 패턴을 옆으로 민다.

표면 장력 72인 액체가 접촉각 10로 간격 20의 패턴 사이에 차 있다. 모세관 압력은 이고, 높이 200의 패턴 한쪽 면이 받는 힘은 길이 1 µm당 이다.

HF-last 표면과 건조 중 패턴 붕괴

묽은 HF로 자연 산화막을 벗긴 실리콘은 Si−H로 덮여 물 접촉각이 70–80°로 오르고, 헹굼물이 방울로 굴러 떨어진다. 산화막이 남아 있는지 접촉각으로 바로 확인할 수 있는 이유다. 그러나 방울이 마르며 남긴 자국(워터마크)은 결함이 되고, Si−H 표면은 공기 중에서 몇 시간이면 다시 산화된다. 미세 패턴에서는 건조 중 모세관 압력이 수 MPa에 이르러 높은 패턴을 쓰러뜨린다. 그래서 $\gamma$가 물의 1/3인 IPA로 치환해 말리거나($\Delta P$도 1/3), 표면을 개질해 $\cos\theta$를 0 가까이 만들거나, 초임계 CO₂($\gamma = 0$, 9장)로 말린다. → CMPBook · 세정의 기초

물리 흡착·화학 흡착과 흡착 속도

기체 분자가 고체 표면에 붙는 것을 흡착(adsorption)이라 하고, 붙는 분자를 흡착질, 고체를 흡착제라 한다. 붙는 힘에 따라 두 가지로 나눈다. 반데르발스 힘(분산력)만으로 약하게 붙는 물리 흡착(physisorption)은 액체가 응축하는 것과 비슷해 흡착열이 수~수십 kJ/mol이고 분자가 그대로 남는다. 표면 원자와 화학 결합을 만드는 화학 흡착(chemisorption)은 흡착열이 수십~수백 kJ/mol이고, 분자가 쪼개지거나(해리 흡착) 표면 원자와 새 결합을 만든다.

물리 흡착

반데르발스 힘 · 흡착열 5–40 kJ/mol · 활성화 에너지 거의 0 · 여러 층까지 쌓임 · 끓는점 근처의 낮은 온도에서 많음 · 가역(펌핑·가열로 쉽게 떨어짐) · 예: 77 K에서 N₂, 진공 챔버 벽의 물

화학 흡착

공유·이온·금속 결합 · 흡착열 40–800 kJ/mol · 활성화 장벽이 있을 수 있음 · 한 층(자리 수)에서 멈춤 · 높은 온도에서도 유지 · 표면 특이적 · 예: 금속 위 H₂ → 2H, Si 위 O₂, ALD의 TMA–OH 반응

두 흡착의 차이는 분자–표면 거리 $z$에 따른 퍼텐셜 에너지 곡선으로 보면 분명하다. 물리 흡착 곡선은 멀리서 얕은 골(레나드–존스형)을 이루고, 화학 흡착 곡선은 표면 가까이에서 깊은 골을 이루지만 멀리 떨어지면 분자를 쪼갠 에너지(해리 에너지)만큼 높은 곳으로 간다. 분자는 먼저 물리 흡착 골에 들어왔다가(전구체 상태) 두 곡선이 만나는 점을 넘어 화학 흡착 골로 내려간다. 교차점이 0보다 높으면 그 높이가 흡착의 활성화 에너지 $E_a$다.

화학 흡착 골 바닥의 흰 원을 끈다

표면 온도

MINI LAB파랑은 물리 흡착(레나드–존스형, 골 깊이 $q_\text{phys}$), 주황은 해리 화학 흡착(모스형, 멀리서는 해리 에너지로 간다)이다. 골 바닥을 끌어 깊이와 위치를 바꾸면 교차점(●)이 움직인다. 교차점이 0보다 위면 활성 흡착이고, 처음 부착 계수가 볼츠만 인자 $e^{-E_a/RT}$만큼 작아진다. 골을 표면 가까이·깊게 하면 교차점이 0 아래로 내려가 장벽 없는 흡착이 된다.

흡착한 분자가 다시 떨어지기까지 머무는 시간도 흡착열로 정해진다. 표면 진동($\nu\approx10^{13}$ s⁻¹)마다 골 깊이 $q$를 넘을 기회가 한 번씩 있다면, 탈착 속도 상수는 $k_d = \nu e^{-q/RT}$이고 평균 체류 시간(residence time)은 그 역수다(프렌켈 식).

$$\tau = \tau_0\,e^{q/RT},\qquad \tau_0 = 1/\nu\approx10^{-13}\ \mathrm{s}$$

13장의 아레니우스 식을 탈착에 쓴 것이다. 흡착열이 25 kJ/mol이면 상온에서 $\tau\approx2$ ns, 150 kJ/mol이면 $10^{13}$ s(수십만 년)다.

흡착열 25인 분자가 300의 표면에 붙으면 평균 체류 시간은 이다. 이 온도에서 흡착열이 10 kJ/mol 늘면 체류 시간은 배가 된다.

흡착 속도: 헤르츠–크누센 플럭스와 부착 계수

흡착 속도는 "표면을 때리는 분자 수 × 붙을 확률"이다. 8장에서 구한 벽 충돌 플럭스에 부착 계수 $s$를 곱한다. 이 플럭스 식을 증발·흡착에 쓸 때 흔히 헤르츠–크누센 식(Hertz–Knudsen equation)이라 부른다.

$$r_\text{ads} = s(\theta)\,\Phi = s(\theta)\,\frac{P}{\sqrt{2\pi mkT}},\qquad \frac{d\theta}{dt} = \frac{s(\theta)\,\Phi}{n_s}$$

$\theta$는 자리 중 차 있는 비율인 피복률(fractional coverage), $n_s$는 흡착 자리 면밀도($\sim10^{19}$ m⁻² = $10^{15}$ cm⁻²). 노출량 $Pt$는 흔히 랭뮤어(1 L = $10^{-6}$ Torr·s)로 센다.

부착 계수는 상수가 아니다. 빈자리에 떨어진 분자만 붙는다면 $s = s_0(1-\theta)$, 이웃한 빈자리 둘이 필요한 해리 흡착이면 $s = s_0(1-\theta)^2$이다. 분자가 차 있는 자리 위에서도 물리 흡착 전구체로 잠시 머물며 옆의 빈자리를 찾아갈 수 있다면 $s$는 피복률이 꽤 높아질 때까지 $s_0$ 근처에 머문다(키슬리우크 모형).

전구체 인자 K

MINI LAB피복률에 따른 부착 계수 $s/s_0$. 파란 점선은 랭뮤어형 $(1-\theta)$, 회색 점선은 해리형 $(1-\theta)^2$, 주황은 전구체 매개형 $s/s_0 = [1+K\theta/(1-\theta)]^{-1}$이다. $K$는 전구체가 빈자리를 찾기 전에 떨어져 나갈 확률의 상대값으로, $K = 1$이면 랭뮤어형과 같고 $K$가 작을수록 거의 다 찰 때까지 잘 붙는다.

압력 $10^{n}$ Torr(지수 $n =$ -6), 300의 몰 질량 18인 기체는 표면을 로 때린다. 처음 부착 계수가 0.50이고 $s = s_0(1-\theta)$이면 자리 $10^{15}$ cm⁻²의 절반이 차는 데 이 걸린다.

랭뮤어 등온선과 BET

일정한 온도에서 기체 압력과 흡착량의 관계를 흡착 등온선(adsorption isotherm)이라 한다. 가장 단순한 모형은 랭뮤어(1916)의 가정에서 나온다: ① 표면에 똑같은 자리가 $n_s$개 있다, ② 자리 하나에 분자 하나만 붙는다(한 층에서 멈춤), ③ 흡착한 분자끼리 상호 작용하지 않는다. 흡착 속도는 빈자리 비율 $(1-\theta)$와 압력에, 탈착 속도는 차 있는 비율 $\theta$에 비례한다.

$$\underbrace{k_aP(1-\theta)}_{\text{흡착}} = \underbrace{k_d\,\theta}_{\text{탈착}}\quad\Longrightarrow\quad \theta = \frac{KP}{1+KP},\qquad K = \frac{k_a}{k_d}$$

앞 절의 식을 쓰면 $k_a = s_0/(n_s\sqrt{2\pi mkT})$, $k_d = \nu e^{-q/RT}$이므로 $K = \dfrac{s_0}{n_s\nu\sqrt{2\pi mkT}}\,e^{q/RT}$. 흡착열 $q$가 클수록, 온도가 낮을수록 $K$가 커서 낮은 압력에서도 표면이 찬다.

이것이 랭뮤어 등온선(Langmuir isotherm)이다. 압력이 낮으면 $\theta\approx KP$(헨리 영역, 압력에 비례), 높으면 $\theta\to1$(포화)이다. 흡착량 $v = v_m\theta$를 재서 $P/v$를 $P$에 대해 그리면 기울기 $1/v_m$, 절편 $1/Kv_m$인 직선이 된다. 분자가 둘로 쪼개져 자리 두 개를 차지하는 해리 흡착(dissociative adsorption)과, 두 기체가 같은 자리를 놓고 다투는 경쟁 흡착(competitive adsorption)은 다음과 같다.

$$\text{해리: }\ \theta = \frac{(KP)^{1/2}}{1+(KP)^{1/2}},\qquad \text{경쟁: }\ \theta_A = \frac{K_AP_A}{1+K_AP_A+K_BP_B}$$

해리 흡착은 낮은 압력에서 $\theta\propto\sqrt P$이다 — 압력 의존성으로 해리 여부를 판정한다(H₂ → 2H). 경쟁 흡착은 13장 랭뮤어–힌셜우드 표면 반응 속도의 바탕이고, 강하게 붙는 B가 조금만 있어도 A의 자리를 빼앗는다(촉매 피독).

랭뮤어 식을 미시적으로 확인해 보자. 아래 격자의 각 자리는 매 순간 압력에 비례하는 확률로 분자를 받고, 차 있으면 일정한 확률로 내놓는다. 이 무작위 과정만으로 피복률이 $KP/(1+KP)$로 다가가는지 본다.

$KP = 4$에서 피복률이 $\theta = 0.80$으로 평형에 있다. 압력을 두 배로 올리면 새 평형 피복률은?

$\theta = 8/9 = 0.889$. 빈자리가 20%에서 11%로 줄었을 뿐이다 — 빈자리 비율 $1-\theta = 1/(1+KP)$이 압력에 거의 반비례한다. 격자에서 $KP$를 4에서 8로 끌어 확인하고, 새 평형에 다가가는 시간 상수 $1/(k_aP+k_d)$가 짧아지는 것도 보자.

SIMULATOR

격자 몬테카를로: 흡착·탈착이 만드는 랭뮤어 등온선

등온선 위의 흰 원을 좌우로 끌어 압력 KP를 바꾼다

흡착 방식

K_BP_B (경쟁일 때)

KP—

θ (격자, 최근 평균)—

θ (이론)—

완화 시간 1/(k_aP+k_d)—

왼쪽은 24×24 자리(주황 A, 파랑 B), 오른쪽 위는 $\theta(t)$(주황)와 이론 완화 곡선(파란 점선), 아래는 등온선(파랑)과 격자에서 잰 평형 피복률(●)이다. 탈착 속도 상수는 $k_d = 0.5$ s⁻¹로 두었다. 해볼 것: ① $KP$를 0.1, 1, 10으로 바꿔 가며 점을 찍어 등온선을 그린다. ② 해리 모드에서 $KP = 0.01$일 때 피복률이 단순 모드(0.01)보다 10배쯤 큰 것($\sqrt{0.01} = 0.1$)을 본다. ③ 경쟁 모드에서 $K_BP_B$를 올리면 같은 $P_A$에서도 A가 밀려난다.

흡착열은 등온선 두 개(다른 온도)에서 얻는다. 같은 피복률을 만드는 압력을 비교하면 $KP$가 같아야 하므로, 9장의 클라우지우스–클라페이롱 식과 같은 꼴의 등량 흡착열(isosteric heat of adsorption) 식이 나온다.

$$q_\mathrm{st} = RT^2\left(\frac{\partial\ln P}{\partial T}\right)_\theta \quad\Longrightarrow\quad q_\mathrm{st} = \frac{R\ln(P_2/P_1)}{1/T_1-1/T_2}\ \ (\text{같은 }\theta)$$

랭뮤어 모형에서는 $q$가 피복률과 무관하지만, 실제 표면은 강한 자리부터 차므로 $q_\mathrm{st}$가 $\theta$와 함께 줄어드는 경우가 많다(템킨·프로인틀리히 등온선).

어떤 기체의 랭뮤어 상수가 250 K에서 0.50 Torr⁻¹, 300 K에서 0.10 Torr⁻¹이다. (a) 흡착열을 구하고 물리 흡착인지 화학 흡착인지 판단하라. (b) 250 K, 4.0 Torr에서 피복률은?

풀이 보기

전략 $K\propto e^{q/RT}$이므로 $\ln(K_1/K_2) = (q/R)(1/T_1-1/T_2)$. 앞인자의 $\sqrt T$ 의존성은 지수에 비해 작아 무시한다.

풀이 (a) $q = \dfrac{8.314\times\ln(0.50/0.10)}{1/250-1/300} = \dfrac{8.314\times1.609}{6.667\times10^{-4}} = 2.01\times10^4$ J/mol = 20.1 kJ/mol. (b) $KP = 0.50\times4.0 = 2.0$, $\theta = 2.0/3.0 = 0.667$.

(a) $q\approx20$ kJ/mol — 물리 흡착 (b) $\theta = 0.667$

검토 20 kJ/mol은 질소·아르곤의 증발 엔탈피(5–7 kJ/mol)보다 크지만 화학 결합(100 kJ/mol 이상)보다 훨씬 작다. 온도를 50 K만 올려도 $K$가 5배 줄어드는 것이 물리 흡착을 가열로 쉽게 떼어 내는(베이크아웃) 이유다.

여러 층이 쌓일 때: BET 등온선

물리 흡착은 한 층에서 멈추지 않는다. 기체의 응축 압력 $P_0$에 가까워지면 흡착한 층 위에 또 층이 쌓여 결국 액체가 된다. 브루나우어·에멧·텔러(1938)는 첫 층만 표면과 흡착열 $q_1$으로 붙고 그 위의 층은 모두 응축열 $q_L$로 쌓인다고 보고, 층마다 랭뮤어 균형을 세워 BET 등온선(BET isotherm)을 얻었다.

BET 모형은 첫 층만 표면과 강하게 결합하고(흡착열 $q_1$) 둘째 층부터는 액체처럼 응축한다($q_L$)고 본다. 그래서 등온선이 무릎(B점, 한 층이 거의 찬 곳)을 지난 뒤 $P\to P_0$에서 끝없이 오른다. 랭뮤어 모형은 한 층에서 포화한다.

$$\frac{v}{v_m} = \frac{c\,x}{(1-x)(1-x+cx)},\qquad x = \frac{P}{P_0},\qquad c\approx e^{(q_1-q_L)/RT}$$

선형식 $\dfrac{x}{v(1-x)} = \dfrac{1}{v_mc}+\dfrac{c-1}{v_mc}\,x$를 $0.05<x<0.3$에서 그려 기울기와 절편으로 $v_m$(한 층 흡착량)과 $c$를 얻는다. 비표면적은 $S = (v_m/V_0)N_\mathrm A\sigma$이고, 77 K 질소의 분자 단면적 $\sigma = 0.162$ nm², $V_0 = 22\,414$ cm³/mol(STP)이다.

c (첫 층의 선호도)

MINI LAB$c$가 크면(첫 층이 훨씬 강하게 붙으면) 등온선이 낮은 $x$에서 무릎을 만들어 한 층이 찬 곳($v = v_m$, 회색 선)이 분명하다. $c$가 1 근처로 작으면 무릎이 사라져 $v_m$을 정하기 어렵다. 선형 그림에서는 $0.05<x<0.3$ 구간(칠한 띠)이 직선이고, 그 기울기와 절편에서 $v_m$과 $c$를 되찾는다.

77 K 질소 흡착 실험에서 $x/[v(1-x)]$를 $x$에 대해 그렸더니 기울기 0.0396 g/cm³, 절편 0.00040 g/cm³($v$는 STP cm³/g)인 직선이 나왔다. $v_m$, $c$, 비표면적을 구하라.

풀이 보기

전략 기울기 $=(c-1)/v_mc$, 절편 $=1/v_mc$이므로 둘을 더하면 $1/v_m$, 나누면 $c-1$이다.

풀이 $v_m = 1/(0.0396+0.00040) = 25.0$ cm³/g, $c = 1+0.0396/0.00040 = 100$. $S = \dfrac{25.0}{22\,414}\times6.022\times10^{23}\times0.162\times10^{-18} = 109$ m²/g.

$v_m = 25.0$ cm³(STP)/g, $c = 100$, $S\approx109$ m²/g

검토 $c = 100$이면 $q_1-q_L = RT\ln c = 8.314\times77\times4.6 = 2.9$ kJ/mol로, 첫 층이 조금 더 강하게 붙는 전형적인 물리 흡착이다. 100 m²/g 남짓은 CMP 슬러리의 흄드 실리카 입자(지름 수십 nm)와 같은 자릿수다.

원자층 증착: 자기 제한 반응

랭뮤어 흡착은 자리가 다 차면 멈춘다. 이 성질을 거꾸로 이용해 막을 한 층씩 쌓는 것이 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)이다. 서로 반응하는 두 전구체 A, B를 한꺼번에 넣지 않고 번갈아 넣으며, 사이사이에 비활성 기체로 남은 기체를 쓸어 낸다(퍼지). 각 펄스에서는 전구체가 표면 작용기와만 반응하고, 작용기가 다 쓰이면 반응이 스스로 멈춘다. 이를 자기 제한 반응(self-limiting reaction)이라 한다.

TMA가 표면 −OH와 반응해 CH₄를 내놓고 −O−Al(CH₃)₂로 덮는다.
표면이 −CH₃로 덮이면 TMA는 더 반응하지 못한다(자기 제한). 퍼지로 남은 기체를 쓸어 낸다.
H₂O가 −CH₃를 −OH로 바꾼다. 이것도 CH₃가 다 바뀌면 멈춘다.
다시 퍼지하면 한 사이클이 끝나고, 표면은 처음과 같은 −OH 상태다.

TMA/H₂O로 Al₂O₃를 쌓는 ALD 한 사이클. 두 반쪽 반응이 모두 표면 자리만 쓰고 스스로 멈추므로, 펄스를 충분히 길게 주면 사이클당 성장이 노출량과 무관해진다. 두 전구체가 기체 상태에서 만나지 않도록 퍼지로 떼어 놓는 것이 핵심이다.

$$\ce{OH^* + Al(CH3)3 -> OAl(CH3)2^* + CH4}$$$$\ce{AlCH3^* + H2O -> AlOH^* + CH4}$$

($^*$는 표면에 결합한 화학종. 실제로는 TMA 하나가 OH 1–2개와 반응해 CH₃를 1–2개 남긴다.)

반쪽 반응 하나의 진행은 2·3절의 흡착 속도식 그대로다. 빈 작용기에 닿은 분자만 확률 $s$로 반응한다고 하면 $d\theta/dt = s\Phi(1-\theta)/n_s$이고, 이를 적분하면 피복률이 노출 시간에 대해 지수적으로 포화한다.

$$\theta(t) = 1-\exp\!\left(-\frac{s\,\Phi\,t}{n_s}\right),\qquad t_{99\%} = \frac{n_s\ln100}{s\,\Phi} = \frac{4.6\,n_s\sqrt{2\pi mkT}}{s\,P}$$

$n_s$는 반응 자리 밀도(SiO₂·Al₂O₃ 표면 −OH는 약 $5\times10^{18}$ m⁻² = 5 nm⁻²). 사이클당 성장 GPC(growth per cycle) $=\mathrm{GPC}_\mathrm{sat}\,\theta_A\theta_B$. 포화한 뒤에는 펄스를 더 길게 해도 GPC가 그대로다 — 이것이 ALD의 정의이자 시험이다.

전구체 분압 50, 몰 질량 72, 기체 온도 475, 반응 확률 $s = 10^{n}$($n =$ -3.0), 자리 밀도 5 nm⁻²이면 평평한 표면이 99% 포화하는 데 가 걸리고, 그때의 노출량은 다.

퍼지가 짧으면 앞 펄스의 전구체가 챔버에 남아 다음 전구체와 기체 상태에서 만난다. 그러면 자기 제한이 깨진 CVD 성장이 섞여 GPC가 커지고 두께가 고르지 않으며 입자가 생긴다. 챔버 속 남은 양은 8장의 배기 곡선처럼 $e^{-t/\tau_p}$(체류 시간 $\tau_p = V/S$)로 줄어든다. 물은 벽에 잘 달라붙어 TMA보다 퍼지가 오래 걸린다.

TMA 펄스 0.3 s에서 GPC가 이미 1.10 Å/cycle로 포화했다. 펄스를 0.6 s로 두 배 늘리면 GPC는?

자리가 다 찼으므로 더 넣은 TMA는 붙을 곳이 없다. GPC는 그대로이고 전구체만 낭비된다. 펄스 시간 대 GPC 곡선이 평평해지는 것이 자기 제한의 증거다. 단, 퍼지가 짧으면 남은 TMA가 CVD로 막을 더 쌓아 GPC가 늘 수 있다 — 아래에서 확인하자.

SIMULATOR

ALD 사이클 설계: 포화 GPC를 가장 짧은 사이클로

그래프의 점을 끈다

TMA 펄스 퍼지 1 H₂O 펄스 퍼지 2

GPC—

θ_A · θ_B—

CVD 몫—

사이클 시간—

과제—

200 °C, 각 전구체 50 mTorr, TMA $s = 10^{-3}$, H₂O $s = 2\times10^{-4}$, −OH 5 nm⁻², 챔버 체류 시간 TMA 0.3 s·H₂O 0.6 s(물은 벽에 붙어 느리다)로 둔 모형이다. 위는 표면 자리(파랑 −OH, 주황 −Al(CH₃)ₓ)와 챔버 속 분자, 아래 왼쪽은 반쪽 반응 피복률 $\theta(t)$, 오른쪽은 퍼지 뒤 남은 전구체 비율이다. 과제: $\theta_A,\theta_B\ge0.99$이고 CVD 몫이 GPC의 2% 이하가 되는 조건을 지키며 사이클 시간을 가장 짧게 만든다. 해볼 것: ① 퍼지를 0.3 s로 줄이면 GPC가 포화값보다 커진다(가짜 "빠른 성장"). ② 물 펄스와 퍼지가 TMA보다 길어야 하는 이유를 두 그래프에서 읽는다.

TMA/H₂O ALD Al₂O₃(밀도 3.0 g/cm³, $M = 101.96$ g/mol)의 GPC가 1.1 Å/cycle이다. (a) 한 사이클에 1 nm²당 Al 원자가 몇 개 쌓이는가? (b) 3.0 nm를 쌓으려면 몇 사이클이 필요한가?

풀이 보기

전략 막 속 Al 수밀도 $n_\mathrm{Al} = 2\rho N_\mathrm A/M$에 GPC를 곱하면 넓이당 원자 수가 된다.

풀이 (a) $n_\mathrm{Al} = 2\times3.0\times6.022\times10^{23}/101.96 = 3.54\times10^{22}$ cm⁻³. $\times1.1\times10^{-8}$ cm $= 3.9\times10^{14}$ cm⁻² = 3.9 nm⁻². (b) $3.0/0.11 = 27.3$ → 28 사이클.

(a) 약 3.9 Al/nm² (b) 28 사이클

검토 표면 −OH(약 5 nm⁻²)보다 적고, Al₂O₃ 한 원자층($n_\mathrm{Al}^{2/3}\approx11$ nm⁻²)의 1/3 남짓이다. TMA 분자는 크고 CH₃가 자리를 가려(입체 장애) 모든 OH와 반응하지 못한다. 그래서 GPC는 "원자층"보다 얇다.

ALD가 자기 제한으로 동작하는 온도 범위를 ALD 공정 창(ALD window)이라 한다. 너무 낮으면 전구체가 응축하거나(GPC↑) 반응이 느려 포화하지 못하고(GPC↓), 너무 높으면 전구체가 스스로 분해해 CVD가 되거나(GPC↑) 표면 −OH가 탈수해 반응 자리가 줄어든다(GPC↓).

흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

MINI LABALD 공정 창의 모식도(TMA/H₂O Al₂O₃ 대표값 근처). 가운데 칠한 띠가 창으로, GPC가 온도에 거의 무관하다. 창 안에서도 −OH 밀도가 온도와 함께 조금씩 줄어 GPC가 약간 낮아진다. 저온·고온 쪽에서 어느 메커니즘이 일어나는지에 따라 곡선이 위나 아래로 꺾인다.

자기 제한은 표면에 반응 자리가 있을 때만 성장이 시작된다는 뜻이기도 하다. 반응 자리가 없는 표면에서는 처음 몇~수십 사이클 동안 거의 자라지 않다가 핵이 생긴 뒤에야 자란다(핵생성 지연). 이 차이를 일부러 키운 것이 영역 선택 증착(area-selective deposition, ASD)이다. 금속 위에만 붙는 억제 분자(자기 조립 단분자막)로 −OH 자리를 가리면, 유전막 위에만 막이 자라고 금속 위에는 수십 사이클 동안 자라지 않는다.

ALD Al₂O₃·HfO₂의 GPC와 공정 창

TMA/H₂O Al₂O₃는 약 150–300 °C에서 GPC 1.0–1.2 Å/cycle, HfCl₄ 또는 TEMAHf와 H₂O(또는 O₃)로 쌓는 HfO₂는 0.5–1 Å/cycle이다. 하이-k 게이트 절연막 2 nm는 20–40 사이클이고, 두께 제어는 "사이클 수 세기"가 된다. 양산 장비는 처리량 때문에 사이클을 1초 안팎으로 줄이려 하는데, 줄어드는 것은 대부분 퍼지 시간이다. 물이 벽에 남는 저온 공정에서 퍼지를 줄이면 CVD 성분이 섞여 두께가 웨이퍼 중앙과 가장자리에서 달라진다. 그래서 공간 분할 ALD(웨이퍼가 전구체 구역 사이를 돈다)처럼 퍼지를 공간으로 바꾸는 장비도 쓴다. → ProcessBook · 박막 증착

고전 핵생성과 박막 성장 모드

과포화된 증기에서 물방울이, 과냉각된 액체에서 결정이, 기판 위의 원자들에서 막의 섬이 처음 생기는 과정을 핵생성(nucleation)이라 한다. 반지름 $r$인 작은 덩어리(핵)가 생기면 새 상이 되면서 부피에 비례하는 깁스 에너지를 얻지만, 새 계면을 만드느라 넓이에 비례하는 표면 에너지를 치른다.

$$\Delta G(r) = -\tfrac43\pi r^3\,\Delta G_v + 4\pi r^2\gamma,\qquad r^* = \frac{2\gamma}{\Delta G_v},\qquad \Delta G^* = \frac{16\pi\gamma^3}{3\,\Delta G_v^2}$$

$\Delta G_v>0$은 단위 부피당 자유 에너지 이득. 증기의 과포화도 $S = P/P_\mathrm{eq}$이면 $\Delta G_v = kT\ln S/\Omega$($\Omega$는 분자 하나의 부피), 과냉각 $\Delta T$이면 $\Delta G_v\approx\Delta H_v\Delta T/T_m$. 핵생성 속도는 $I = I_0\,e^{-\Delta G^*/kT}$.

작은 핵은 표면 항이 이겨 $\Delta G$가 커지므로 녹아 없어지려 하고, $r^*$보다 큰 핵은 자랄수록 $\Delta G$가 줄어 저절로 자란다. 이 경계의 핵을 임계 핵(critical nucleus)이라 하고, 그 꼭대기 높이 $\Delta G^*$가 핵생성 장벽이다. 임계 핵의 반지름은 1절 켈빈 식에서 증기압이 주변 증기압과 같아지는 반지름과 같다. 장벽은 $1/(\ln S)^2$로 줄어드므로 핵생성은 어떤 과포화도 근처에서 갑자기 켜진다.

핵이 기판·용기 벽·불순물 위에 접촉각 $\theta$인 구 조각(캡)으로 생기면 같은 곡률에 원자가 덜 필요하다. 반지름 $r^*$는 그대로이고 장벽만 줄어드는 이것이 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)이다(공간에서 생기는 것은 균일 핵생성(homogeneous nucleation)).

$$\Delta G^*_\text{het} = \Delta G^*_\text{hom}\,f(\theta),\qquad f(\theta) = \frac{(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2}{4}$$

$\theta = 0$(완전 젖음)이면 $f = 0$ — 장벽이 없다. $\theta = 180^\circ$이면 $f = 1$ — 기판이 도움이 안 된다. 실제 핵생성은 거의 언제나 불균일하다.

핵이 접촉각 90°로 기판을 적신다. 불균일 핵생성 장벽은 균일 핵생성의 몇 배인가?

$f(90^\circ) = (2+0)(1-0)^2/4 = 1/2$. 90°이면 핵이 같은 반지름의 반구가 되고 부피와 표면 항이 모두 정확히 절반이다. 아래 오른쪽 위 작은 그림의 핵 꼭대기를 끌어 접촉각을 바꿔 보자.

SIMULATOR

핵생성 장벽: 핵의 크기와 접촉각을 끌어 보기

곡선 위 흰 원 = 핵 반지름 · 캡 꼭대기 = 접촉각

과포화도 S 표면 에너지 γ 불균일 핵생성 곡선 보기

r*—

ΔG*/kT (균일)—

임계 핵 분자 수—

f(θ) · ΔG*_het/kT—

300 K 수증기가 물방울로 응결하는 경우($\Omega = 2.99\times10^{-29}$ m³)다. 주황은 균일 핵생성 $\Delta G(r)$, 파란 점선은 불균일 핵생성 $f(\theta)\Delta G(r)$이다. 흰 원(핵)을 놓으면 $\Delta G$가 줄어드는 쪽으로 화살표가 생긴다 — $r^*$보다 작으면 녹고 크면 자란다. 해볼 것: ① $S$를 2에서 4로 올리면 장벽(kT 단위)이 몇 분의 1이 되는가? ② 장벽이 약 60 kT 아래로 내려가야 눈에 띄는 속도로 핵이 생긴다($e^{-60}\approx10^{-26}$에 앞인자 $\sim10^{30}$ cm⁻³s⁻¹). 균일 핵생성에 필요한 $S$와, 접촉각 40° 기판에서 필요한 $S$를 비교한다.

300 K에서 수증기의 과포화도가 $S = 4.0$이다. 물의 $\gamma = 0.072$ J/m², 분자 하나의 부피 $\Omega = 2.99\times10^{-29}$ m³로 임계 반지름, 장벽(kT 단위), 임계 핵 속 분자 수를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta G_v = kT\ln S/\Omega$를 먼저 구하고 $r^*$, $\Delta G^*$, $n^* = \tfrac43\pi r^{*3}/\Omega$를 차례로 계산한다.

풀이 $kT = 4.142\times10^{-21}$ J, $\Delta G_v = 4.142\times10^{-21}\times1.386/2.99\times10^{-29} = 1.92\times10^8$ J/m³. $r^* = 2\times0.072/1.92\times10^8 = 7.50\times10^{-10}$ m. $\Delta G^* = 16\pi(0.072)^3/[3(1.92\times10^8)^2] = 1.70\times10^{-19}$ J $= 41.0\,kT$. $n^* = \tfrac43\pi(7.50\times10^{-10})^3/2.99\times10^{-29} = 59$.

$r^* = 0.75$ nm, $\Delta G^*\approx41\,kT$, 분자 약 59개

검토 분자 59개짜리 "물방울"에 거시적인 $\gamma$를 쓰는 것은 대담한 근사지만, 실험의 임계 과포화도(약 4)를 자릿수로 맞힌다. $S = 2$이면 장벽이 $(\ln4/\ln2)^2 = 4$배인 164 kT가 되어 핵생성이 사실상 멈춘다.

박막은 어떤 모양으로 자라는가

기판 위에 막 원자가 쌓일 때도 같은 표면 에너지 균형이 모양을 정한다. 막이 기판을 덮으면 기판 표면($\gamma_s$)이 사라지고 막 표면($\gamma_f$)과 계면($\gamma_i$)이 생긴다. 바우어의 기준은 다음과 같다.

$$\gamma_s\ \ge\ \gamma_f+\gamma_i\ :\ \text{층 성장},\qquad \gamma_s\ <\ \gamma_f+\gamma_i\ :\ \text{섬 성장}$$

영 식에 대입하면 앞의 경우가 $\theta = 0$(막이 기판을 완전히 적심), 뒤의 경우가 $\theta>0$(섬)이다. 격자 상수가 다른 막은 기판에 맞춰 늘어나거나 줄어든 채 쌓이므로, 두께에 비례하는 변형 에너지가 이 균형에 더해진다.

그래서 세 가지 성장 모드가 생긴다. 막이 한 층씩 차례로 덮는 프랑크–판데르메르베 성장(Frank–van der Merwe growth)(층 성장: Si 위 Si 에피택시), 처음부터 3차원 섬으로 뭉치는 볼머–베버 성장(Volmer–Weber growth)(섬 성장: SiO₂ 위 Cu·Au·W), 몇 층의 젖음층을 덮은 뒤 변형 에너지 때문에 섬으로 바뀌는 스트란스키–크라스타노프 성장(Stranski–Krastanov growth)(Si 위 Ge: 격자 어긋남 4.2%, 약 3층 뒤 섬)이다. 기판 결정을 이어 단결정 막을 기르는 것을 에피택시(epitaxy)라 한다.

반 층(0.5 ML): 층 모드는 1층 섬이 넓게 퍼지고, 섬 모드는 이미 2층 높이의 섬이 생긴다.
한 층: 층 모드와 SK는 기판을 다 덮었고, 섬 모드는 기판이 대부분 드러나 있다.
두 층: SK에서 젖음층 위로 3차원 섬이 솟기 시작한다.
3.5 층: 층 모드는 매끈하고, 섬 모드와 SK는 섬이 자라 거칠다.

박막 성장의 세 모드. 어느 모드가 될지는 기판 표면 에너지와 박막·계면 에너지의 크기(젖음 조건), 그리고 격자 어긋남이 쌓는 변형 에너지가 정한다. 같은 평균 두께라도 모양은 전혀 다르다.

SIMULATOR

성장 모드 몬테카를로: 결합 세기와 변형을 끌어 보기

지도 위 흰 원을 끈다

온도 kT/ε_f 목표 두께

평균 두께—

기판이 덮인 비율—

거칠기 σ_h—

판정—

단면 64칸의 고체–온–고체 격자 모형. 원자가 위에서 떨어지고, 맨 위 원자가 옆 칸으로 옮겨 가는 시도를 메트로폴리스 규칙(9장)으로 받아들인다. 결합 에너지는 막–막 $\varepsilon_f = 1$, 막–기판 $\varepsilon_s$(위로 갈수록 $\varepsilon_f$로 바뀜), 그리고 젖음층 위의 각 층에 넓게 퍼질수록 커지는 변형 에너지 $\alpha n_z^2/W$를 둔 장난감 모형이다. 해볼 것: ① $\varepsilon_s/\varepsilon_f<1$이면 기판이 드러난 채 섬이 솟는다(VW). ② $\varepsilon_s/\varepsilon_f>1$, $\alpha\approx0$이면 층이 차례로 찬다(FM). ③ 같은 $\varepsilon_s$에서 $\alpha$를 올리면 첫 층을 덮은 뒤 섬이 솟는다(SK). 온도를 올리면 열적 거칠기가 커진다.

섬이 몇 개나 생길지는 속도론이 정한다. 기판에 떨어진 원자(흡착 원자)는 확산 계수 $D$로 표면을 걷다가 다른 원자를 만나면 핵이 된다. 플럭스 $F$가 클수록 원자가 멀리 가기 전에 새 원자가 떨어져 핵이 많아지고, $D$가 클수록(고온) 기존 섬에 먼저 닿아 핵이 적어진다. 둘이 만난 원자쌍이 안정한 핵이 되는 경우(임계 크기 $i = 1$) 섬 밀도는 $N\propto(D/F)^{-1/3}$이다.

D/F

MINI LAB64×64 자리에 원자를 0.15층 떨어뜨린다. 파랑은 걷는 흡착 원자, 주황은 섬. 오른쪽 그래프에는 $D/F$마다 센 섬 밀도(●)와 기울기 −1/3 직선이 있다. $D/F$를 100배 키우면 섬 수는 약 $100^{1/3}\approx4.6$분의 1이 된다. 저온·고속 증착은 촘촘하고 작은 결정립을, 고온·저속 증착은 성기고 큰 결정립을 만든다.

SiGe 에피택시와 텅스텐 핵생성층

Si 위 SiGe는 격자 상수가 Ge 비율에 비례해 크다(Ge 100%이면 4.2%). 임계 두께보다 얇게 기르면 SiGe가 Si 격자에 맞춰 눌린 채 매끈하게 자라(변형 에피, FM처럼) PMOS 채널을 압축 변형시키고, 나노시트 트랜지스터는 Si/SiGe를 몇 nm씩 번갈아 쌓은 초격자를 쓴다. 두께나 Ge 비율이 넘치면 SK처럼 섬이 생기거나 전위가 들어가 변형이 풀린다. 한편 산화막·TiN 위에 WF₆로 텅스텐을 바로 쌓으면 핵이 잘 생기지 않아(핵생성 지연) 섬이 듬성듬성 자란다. 그래서 먼저 SiH₄·B₂H₆로 얇은 핵생성층을 만든 뒤 본 증착을 한다. → ProcessBook · 첨단 소자 공정

CVD 성장 영역과 계단 피복

화학 기상 증착(CVD)에서는 전구체가 한꺼번에 흐르며 표면에서 계속 반응한다. 그로브의 모형은 이 과정을 두 단계의 직렬 연결로 본다: 기체 흐름에서 웨이퍼 표면까지 정체된 경계층을 확산으로 건너오는 단계와, 표면에서 반응해 막이 되는 단계다.

그로브 모형. 전구체는 경계층을 확산해 건너오고($F_1$, 물질 전달 계수 $h_g\approx D_g/\delta$) 표면에서 반응해 막이 된다($F_2$, 표면 반응 속도 상수 $k_s$). 직렬 저항처럼 느린 쪽이 속도를 정한다. $N$은 막의 원자 밀도(Si는 $5\times10^{22}$ cm⁻³).

$$F_1 = h_g(C_g-C_s),\quad F_2 = k_sC_s\quad\Longrightarrow\quad G = \frac{F}{N} = \frac{k_sh_g}{k_s+h_g}\,\frac{C_g}{N},\qquad \frac{C_s}{C_g} = \frac{1}{1+k_s/h_g}$$

$k_s = k_0e^{-E_a/kT}$는 아레니우스형으로 온도에 민감하고, $h_g = D_g/\delta$는 기체 확산 계수($\propto T^{1.75}/P$)와 경계층 두께(흐름 속도)로 정해져 온도에 둔감하다. 두 "저항" $1/k_s$, $1/h_g$ 중 큰 쪽이 속도를 정한다.

저온에서는 $k_s\ll h_g$라 표면 반응 지배(surface-reaction-limited) 영역이다. 성장 속도가 $k_sC_g/N$로 아레니우스 그림에서 기울기 $-E_a/k$인 직선이고, 표면 농도가 기체 농도와 같아 어디서나 고르게 공급된다 — 온도만 고르면 웨이퍼 수백 장을 세워 넣어도 균일하다(LPCVD 폴리실리콘·질화막). 고온에서는 $k_s\gg h_g$라 물질 전달 지배(mass-transport-limited) 영역이다. 성장 속도가 $h_gC_g/N$으로 거의 평평하고, 온도보다 흐름과 경계층 두께가 균일도를 정한다(대기압 에피택시).

SIMULATOR

그로브 모형: 아레니우스 그림 위에서 온도를 끌기

굵은 곡선 위 흰 원을 끌어 웨이퍼 온도를 바꾼다

활성화 에너지 E_a 물질 전달 계수 h_g 전구체 몰분율

온도—

k_s / h_g—

성장 속도—

영역—

온도 1 K당 속도 변화—

1 atm, $k_s = 10^7e^{-E_a/kT}$ cm/s, 막 원자 밀도 $N = 5\times10^{22}$ cm⁻³(Si)인 모형(대표값)이다. 가로축은 $1000/T$, 세로축은 로그 성장 속도. 주황 점선은 $k_s$만으로, 파란 점선은 $h_g$만으로 정해지는 속도이고 굵은 선이 둘의 직렬 합성이다. 해볼 것: ① 두 영역이 바뀌는 온도($k_s = h_g$)를 찾는다. ② 표면 반응 지배에서 온도 1 K 변동이 속도를 몇 % 바꾸는지 보고, 물질 전달 지배와 비교한다. ③ $h_g$를 키우면(경계층을 얇게, 감압) 표면 반응 지배 영역이 고온 쪽으로 넓어진다 — LPCVD의 원리다.

표면 반응 속도 상수 $k_s$ = 0.30, 물질 전달 계수 $h_g$ = 1.0이면 표면 농도는 기체 농도의 이고, 성장 속도는 물질 전달 한계($h_gC_g/N$)의 다. 지배 단계: .

SiCl₄–H₂ 에피택시를 $k_s = 1\times10^7\exp(-1.9\ \mathrm{eV}/kT)$ cm/s, $h_g = 1.0$ cm/s로 모형화한다(대표값). (a) $k_s = h_g$인 온도를 구하라. (b) 1 atm에서 SiCl₄ 몰분율 1%, 1100 °C일 때 성장 속도(µm/min)는? Si 원자 밀도는 $5.0\times10^{22}$ cm⁻³.

풀이 보기

전략 (a) $10^7e^{-E_a/kT} = 1$에서 $kT = E_a/\ln10^7$. (b) $C_g = yP/kT$를 구해 그로브 식에 넣는다.

풀이 (a) $kT = 1.9/16.12 = 0.1179$ eV, $T = 0.1179/8.617\times10^{-5} = 1368$ K = 1095 °C. (b) $T = 1373$ K에서 $k_s = 10^7e^{-1.9/0.11833} = 1.06$ cm/s. $C_g = 0.01\times101\,325/(1.381\times10^{-23}\times1373) = 5.34\times10^{22}$ m⁻³ = $5.34\times10^{16}$ cm⁻³. $G = \dfrac{1.06\times1.0}{2.06}\times\dfrac{5.34\times10^{16}}{5.0\times10^{22}} = 5.5\times10^{-7}$ cm/s = 5.5 nm/s = 0.33 µm/min.

(a) 약 1370 K(1095 °C) (b) 약 0.33 µm/min

검토 경계 온도 근처라 두 저항이 비슷하고($k_s\approx h_g$), 속도는 물질 전달 한계(0.64 µm/min)의 절반쯤이다. 실제 에피택시는 이보다 조금 높은 온도에서 물질 전달 지배로 돌려 온도 변동에 둔감하게 만든다.

트렌치 속으로: 부착 계수와 계단 피복

패턴 위에 막을 입힐 때는 웨이퍼 윗면뿐 아니라 깊은 트렌치·홀의 옆벽과 바닥까지 같은 두께로 덮어야 한다. 바닥(또는 옆벽 아래쪽) 두께를 윗면 두께로 나눈 것이 계단 피복(step coverage, conformality)이고, 깊이를 폭으로 나눈 것이 종횡비(aspect ratio)다.

계단 피복(step coverage)은 트렌치 바닥이나 옆벽 아래쪽 두께를 윗면 두께로 나눈 값이고, 종횡비 $\mathrm{AR} = d/w$가 클수록 어렵다. 분자가 처음 닿은 곳에 바로 붙으면(부착 계수 큼) 입구 근처에만 쌓여 입구가 막히고 안에 빈틈(보이드)이 남는다.

트렌치 속은 분자류 영역이다(폭 100 nm ≪ 평균 자유 행로, 8장). 분자는 입구로 들어와 벽에 부딪힐 때마다 부착 계수 $s$의 확률로 붙고, 붙지 않으면 무작위 방향(코사인 법칙)으로 다시 튀어 나간다. $s$가 크면 입구 근처에서 대부분 붙어 버리고, 작으면 여러 번 튀며 바닥까지 고르게 퍼진다. 확산–반응 방정식으로 풀면, 2차원 트렌치에서 바닥의 계단 피복은 대략

$$\mathrm{SC}\approx\frac{1}{\cosh\!\left(\mathrm{AR}\sqrt{s}\right)}\qquad (s\ll1)$$

아래 시뮬레이터의 몬테카를로 결과에 맞춘 근사다(3차원 원통 홀은 계수가 조금 다르다). SC 90%를 얻으려면 $\mathrm{AR}\sqrt s\lesssim0.47$, 곧 AR 10에서 $s\lesssim2\times10^{-3}$, AR 50에서 $s\lesssim10^{-4}$이어야 한다. 그래서 표면 반응 지배(작은 $s$)로 온도를 낮춘 LPCVD, 그리고 반응 자리가 차면 $s$가 0이 되는 ALD가 고종횡비에 쓰인다.

종횡비 10인 트렌치에서 부착 계수를 1(PVD처럼 닿으면 붙음)에서 0.01로 줄이면 바닥 두께 / 윗면 두께는 어떻게 될까?

$s = 1$이면 분자가 처음 부딪힌 곳(대부분 입구 근처 옆벽)에 붙어 바닥에는 약 5%만 닿는다. $s = 0.01$이면 분자가 평균 100번 가까이 튀며 바닥까지 고루 퍼져 약 70%가 된다($1/\cosh(10\times0.1) = 0.65$). 대신 윗면의 성장 속도도 100분의 1이다 — 계단 피복과 속도의 맞바꿈이다.

SIMULATOR

트렌치 몬테카를로: 계단 피복 90% 만들기

바닥의 흰 원을 위아래로 끈다

부착 계수 s

공정

종횡비—

분자 수—

계단 피복 (바닥)—

이론 1/cosh(AR√s)—

과제—

왼쪽은 트렌치 단면(폭 1)에 쌓인 막(주황, 두께는 윗면 = 1로 맞춘 상대값)과 최근 분자의 궤적, 오른쪽은 깊이에 따른 옆벽 두께(●)와 확산–반응 이론(점선)이다. 계산은 분자가 벽에 닿을 때마다 무게 $s$를 내려놓는 가중 몬테카를로로, 잡음을 줄였다. 과제: 종횡비 10 이상에서 바닥 계단 피복 90% 이상을 만들되, 성장 속도($\propto s$)를 가장 크게 한다. 해볼 것: ① AR 20에서 같은 목표를 이루려면 $s$를 얼마나 더 줄여야 하는가? ② ALD 모드에서는 $s = 0.1$처럼 커도 노출이 충분하면 자리가 위에서부터 포화하며 바닥까지 채워진다 — 필요한 분자 수가 AR에 따라 어떻게 느는지 본다.

3D NAND의 수백 단 홀

3D NAND는 지름 약 100 nm, 깊이 수 µm(종횡비 40 이상)의 채널 홀 벽에 블로킹 산화막·전하 저장 질화막·터널 산화막을 수 nm씩 차례로 입히고, 워드 라인 자리를 비운 옆 공간(리플레이스먼트 게이트)에는 텅스텐을 채운다. 이 깊이에서는 $s\sim10^{-4}$ 이하가 아니면 CVD로 고른 막을 얻을 수 없어 ALD가 필수다. ALD도 노출량이 종횡비와 함께 빠르게 늘어야 해서, 펄스 시간이 평면보다 수십 배 길어지고 그것이 장비 처리량을 정한다. 홀 입구가 먼저 막히면 안쪽에 빈틈이 남아 셀이 죽는다. → MemoryBook · 3D NAND

핵심 정리

표면 에너지 $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,P,n}$[J/m² = N/m]. 끊어진 결합 모형 $\gamma\approx(Z_s/Z)n_s\Delta H_\mathrm{sub}/N_\mathrm A$(실측보다 20–40% 큼). 휜 표면은 라플라스 압력 $\Delta P = 2\gamma/r$(비누 거품 $4\gamma/r$)를 갖고, 작은 방울일수록 증기압이 높다(켈빈 식).
영 식 $\gamma_\mathrm{SV} = \gamma_\mathrm{SL}+\gamma_\mathrm{LV}\cos\theta$, 부착 일 $W_a = \gamma_\mathrm{LV}(1+\cos\theta)$, 퍼짐 계수 $S\ge0$이면 완전 젖음. −OH 산화막은 친수, HF-last Si−H는 소수(70–80°). 좁은 틈의 모세관 압력 $2\gamma\cos\theta/s$가 건조 중 패턴을 쓰러뜨린다 → 낮은 $\gamma$ 액체(IPA)·표면 개질·초임계 건조.
흡착: 물리 흡착(5–40 kJ/mol, 다층, 가역)과 화학 흡착(40–800 kJ/mol, 한 층, 활성화 장벽 가능)은 퍼텐셜 곡선의 골 깊이와 교차점으로 구별된다. 체류 시간 $\tau = \tau_0e^{q/RT}$. 흡착 속도 $s(\theta)P/\sqrt{2\pi mkT}$, $s = s_0(1-\theta)$(해리 $(1-\theta)^2$, 전구체 매개는 더 오래 $s_0$ 유지).
랭뮤어 등온선 $\theta = KP/(1+KP)$, $K = k_a/k_d\propto e^{q/RT}$; 해리 $\sqrt{KP}/(1+\sqrt{KP})$, 경쟁 $K_AP_A/(1+\sum K_iP_i)$. 등량 흡착열 $q_\mathrm{st} = RT^2(\partial\ln P/\partial T)_\theta$. BET $v/v_m = cx/[(1-x)(1-x+cx)]$의 선형 그림에서 $v_m$을 얻어 비표면적 $S = (v_m/V_0)N_\mathrm A\sigma$.
ALD: 두 반쪽 반응을 퍼지로 떼어 번갈아 하는 자기 제한 성장. $\theta = 1-e^{-s\Phi t/n_s}$, $t_{99} = 4.6n_s/s\Phi$. GPC는 포화 후 펄스와 무관(TMA/H₂O Al₂O₃ ≈ 1.1 Å, 원자층보다 얇음). 퍼지가 짧으면 CVD 성분, 온도 창 밖에서는 응축·분해·탈수. 반응 자리가 없으면 핵생성 지연 → 영역 선택 증착.
고전 핵생성: $\Delta G(r) = -\tfrac43\pi r^3\Delta G_v+4\pi r^2\gamma$, $r^* = 2\gamma/\Delta G_v$, $\Delta G^* = 16\pi\gamma^3/3\Delta G_v^2$, $\Delta G_v = kT\ln S/\Omega$. 불균일 핵생성은 $f(\theta) = (2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2/4$배. 성장 모드: $\gamma_s\ge\gamma_f+\gamma_i$이면 층(FM), 아니면 섬(VW), 젖음 뒤 변형으로 섬(SK). 섬 밀도 $\propto(D/F)^{-1/3}$.
CVD: 그로브 모형 $G = [k_sh_g/(k_s+h_g)]C_g/N$. 저온 표면 반응 지배(아레니우스, 온도 균일성이 중요, 배치 LPCVD), 고온 물질 전달 지배(평평, 흐름 균일성이 중요). 계단 피복 $\approx1/\cosh(\mathrm{AR}\sqrt s)$: 고종횡비에는 작은 부착 계수(저온 CVD)나 ALD가 필요하다.

연습문제

따로 말이 없으면 $k = 1.381\times10^{-23}$ J/K, $R = 8.314$ J/(mol·K), $N_\mathrm A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, 1 Torr = 133.32 Pa, 물의 표면 장력 72.0 mN/m이다. 벽 충돌 플럭스 실용식 $\Phi = 3.513\times10^{22}P[\mathrm{Torr}]/\sqrt{MT}$ cm⁻²s⁻¹. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

반지름 1.0 µm의 물방울 안 압력은 바깥 공기보다 얼마나 높은가?

물방울은 표면이 한 장이므로 $\Delta P = 2\gamma/r = 2\times0.0720/1.0\times10^{-6} = 1.44\times10^5$ Pa(약 1.4기압).

어떤 표면에서 $\gamma_\mathrm{SV}-\gamma_\mathrm{SL} = 36.0$ mJ/m²이다. 물의 접촉각은?

$\cos\theta = 36.0/72.0 = 0.500$, $\theta = 60.0^\circ$.

묽은 HF로 자연 산화막을 벗긴 실리콘 웨이퍼에서 물이 방울져 굴러 떨어진다. 가장 알맞은 설명은?

산화막 표면의 −OH는 물과 수소 결합해 $\gamma_\mathrm{SL}$을 낮추므로 $\cos\theta\approx1$(완전 젖음)이다. HF 처리 뒤 Si−H 표면은 극성이 거의 없어 물과의 계면 에너지가 크고 $\cos\theta$가 0.2–0.3으로 떨어진다(θ 70–80°). 접촉각으로 산화막이 다 벗겨졌는지 바로 확인할 수 있다.

간격 30 nm의 두 평행 패턴 사이에 (a) 접촉각 20°의 물, (b) 접촉각 0°의 IPA($\gamma = 20.9$ mN/m)가 차 있다. 각각의 모세관 압력(MPa)을 구하라.

평행 벽 사이 메니스커스는 원통형이라 $\Delta P = \gamma/R$, $R = s/2\cos\theta$.

(a) $\Delta P = 2\gamma\cos\theta/s = 2\times0.0720\times\cos20^\circ/30\times10^{-9} = 4.51\times10^6$ Pa = 4.51 MPa. (b) $2\times0.0209\times1/30\times10^{-9} = 1.39$ MPa. IPA는 완전히 적시지만 $\gamma$가 작아 압력이 1/3 이하다.

흡착열 30 kJ/mol인 분자의 300 K 평균 체류 시간을 구하라($\tau_0 = 1.0\times10^{-13}$ s).

$q/RT = 30\,000/(8.314\times300) = 12.03$, $\tau = 10^{-13}e^{12.03} = 1.67\times10^{-8}$ s.

300 K, $1.0\times10^{-6}$ Torr의 수증기(18.015 g/mol)가 깨끗한 표면을 때리는 플럭스를 구하라. 처음 부착 계수 0.50, $s = s_0(1-\theta)$, 자리 $10^{15}$ cm⁻²일 때 피복률이 0.5가 되는 데 걸리는 시간은?

$d\theta/dt = s_0(1-\theta)\Phi/n_s$를 적분하면 $\theta = 1-e^{-s_0\Phi t/n_s}$.

$\Phi = 3.513\times10^{22}\times10^{-6}/\sqrt{18.015\times300} = 4.78\times10^{14}$ cm⁻²s⁻¹. $t = n_s\ln2/(s_0\Phi) = 10^{15}\times0.693/(0.50\times4.78\times10^{14}) = 2.90$ s.

H₂가 금속 표면에 해리 흡착하고 $K = 4.0$ Torr⁻¹이다. (a) 1.0 Torr에서의 피복률, (b) 피복률 0.90에 필요한 압력을 구하라.

(a) $\sqrt{KP} = 2.0$, $\theta = 2.0/3.0 = 0.667$. (b) $\sqrt{KP}/(1+\sqrt{KP}) = 0.9$에서 $\sqrt{KP} = 9$, $P = 81/4.0 = 20.3$ Torr. 해리 흡착은 포화가 더 느리다(단순 흡착이면 $KP = 9$, 2.25 Torr).

두 기체 A, B가 같은 자리를 놓고 경쟁한다. $K_A = 2.0$ Torr⁻¹, $P_A = 1.0$ Torr, $K_B = 8.0$ Torr⁻¹, $P_B = 0.50$ Torr일 때 $\theta_A$와 $\theta_B$를 구하라.

분모 $1+2.0+4.0 = 7.0$. $\theta_A = 2.0/7.0 = 0.286$, $\theta_B = 4.0/7.0 = 0.571$. B가 압력은 절반이지만 더 강하게 붙어 자리의 57%를 차지하고, A는 B가 없을 때(2/3)의 43%로 줄었다.

같은 흡착량을 얻는 압력이 200 K에서 0.80 Torr, 220 K에서 3.2 Torr였다. 등량 흡착열을 구하라.

$q_\mathrm{st} = R\ln(P_2/P_1)/(1/T_1-1/T_2) = 8.314\times\ln4/(1/200-1/220) = 11.53/4.545\times10^{-4} = 2.54\times10^4$ J/mol = 25.4 kJ/mol. 물리 흡착 범위다.

TMA(72.09 g/mol)를 50 mTorr, 기체 온도 473 K로 넣는다. 반응 확률 $s = 1.0\times10^{-3}$, −OH 자리 $5.0\times10^{18}$ m⁻²일 때 평평한 표면이 99% 포화하는 펄스 시간과 그 노출량(랭뮤어)을 구하라.

$\Phi = P/\sqrt{2\pi mkT}$를 SI 단위로 계산한다. 1 L = $10^{-6}$ Torr·s.

$m = 0.07209/6.022\times10^{23} = 1.197\times10^{-25}$ kg, $P = 6.666$ Pa. $\Phi = 6.666/\sqrt{2\pi\times1.197\times10^{-25}\times1.381\times10^{-23}\times473} = 9.51\times10^{22}$ m⁻²s⁻¹. $t_{99} = 5.0\times10^{18}\times4.605/(10^{-3}\times9.51\times10^{22}) = 0.242$ s. 노출량 $0.050\times0.242 = 0.0121$ Torr·s = $1.21\times10^4$ L.

ALD에서 TMA 뒤 퍼지 시간을 지나치게 줄였을 때 나타나는 현상으로 가장 알맞은 것은?

자기 제한은 두 전구체가 표면에서만 만날 때 성립한다. 남은 TMA가 H₂O 펄스와 겹치면 기체 반응·표면 CVD가 일어나 자기 제한이 깨진다. 두께가 기체 흐름 분포를 따라가 불균일해지고 입자가 생긴다.

계면 에너지 $\gamma = 0.50$ J/m², 단위 부피당 자유 에너지 이득 $\Delta G_v = 1.0\times10^9$ J/m³인 고체 핵의 임계 반지름(nm)과 장벽(eV)을 구하라.

$r^* = 2\gamma/\Delta G_v = 1.0\times10^{-9}$ m = 1.00 nm. $\Delta G^* = 16\pi\gamma^3/3\Delta G_v^2 = 16\pi\times0.125/(3\times10^{18}) = 2.09\times10^{-18}$ J = 13.1 eV.

균일 핵생성 장벽이 $60\,kT$인 조건에서, 핵이 접촉각 60°로 기판을 적신다. 형상 인자 $f(\theta)$와 불균일 핵생성 장벽(kT 단위)을 구하라. 핵생성 속도는 대략 몇 배 빨라지는가(앞인자가 같다고 보라)?

$\cos60^\circ = 0.5$: $f = (2.5)(0.5)^2/4 = 0.156$. $\Delta G^*_\text{het} = 0.156\times60 = 9.38\,kT$. 속도 비 $e^{60-9.38} = e^{50.6}\approx10^{22}$배 — 기판이 있으면 핵생성이 사실상 거기서만 일어난다.

기판 표면 에너지 1.2 J/m², 막의 표면 에너지 1.5 J/m², 계면 에너지 0.2 J/m²이다. 격자 어긋남이 무시할 만할 때 예상되는 성장 모드는?

$\gamma_f+\gamma_i = 1.7>\gamma_s = 1.2$이므로 막이 기판을 덮으면 에너지가 오른다 — 막은 기판을 적시지 않고 섬으로 뭉친다(VW). 표면 에너지가 낮은 산화막 위에 표면 에너지가 큰 금속을 쌓을 때의 전형이다.

$k_s = 1.0\times10^7\exp(-1.9\ \mathrm{eV}/kT)$ cm/s, $h_g = 1.0$ cm/s인 CVD에서 (a) 두 영역이 바뀌는 온도(°C)와 (b) 1000 °C에서 성장 속도가 물질 전달 한계 $h_gC_g/N$의 몇 배인지 구하라($k = 8.617\times10^{-5}$ eV/K).

(a) $T = 1.9/(8.617\times10^{-5}\ln10^7) = 1368$ K = 1095 °C. (b) 1273 K에서 $k_s = 10^7e^{-1.9/0.10970} = 0.301$ cm/s, $G/G_\mathrm{max} = k_s/(k_s+h_g) = 0.301/1.301 = 0.231$.

2차원 트렌치의 바닥 계단 피복을 $\mathrm{SC} = 1/\cosh(\mathrm{AR}\sqrt s)$로 어림한다. 종횡비 20에서 계단 피복 90% 이상을 얻을 수 있는 가장 큰 부착 계수는?

$\cosh(\mathrm{AR}\sqrt s) = 1/0.9 = 1.111$에서 $\mathrm{AR}\sqrt s = \cosh^{-1}1.111 = 0.4671$. $s = (0.4671/20)^2 = 5.46\times10^{-4}$. AR 10이면 $2.2\times10^{-3}$이므로, 종횡비가 2배가 되면 허용 부착 계수는 1/4로 줄어든다($s\propto\mathrm{AR}^{-2}$).

개념 확인 퀴즈

작은 물방울의 증기압이 평평한 물보다 높은 근본 이유는?

방울 속 압력이 $2\gamma/r$만큼 높으면 액체 분자의 화학 퍼텐셜이 $V_\mathrm m\cdot2\gamma/r$만큼 오르고, 증기와 평형을 이루려면 증기압도 그만큼 높아야 한다(켈빈 식). 핵생성 장벽과 오스트발트 숙성의 뿌리다.

물리 흡착과 화학 흡착을 구별하는 가장 확실한 실험 기준은?

물리 흡착은 흡착열이 응축열 정도(수십 kJ/mol 이하)이고 여러 층 쌓이며 낮은 온도에서만 남는다. 화학 흡착은 화학 결합 수준의 흡착열로 높은 온도까지 남고 자리 수(한 층)에서 멈춘다. 속도만으로는 구별되지 않는다 — 활성 화학 흡착은 느리다.

ALD 공정 개발에서 "펄스 시간을 늘려도 GPC가 변하지 않는다"를 확인하는 이유는?

포화 곡선(GPC 대 펄스 시간)이 평평해져야 ALD다. 평평하지 않고 계속 오르면 분해나 남은 전구체 때문에 CVD 성분이 섞인 것이다. 온도 의존성은 따로 공정 창으로 확인한다.

Si 위의 Ge가 처음 몇 층은 매끈하게 덮다가 그 뒤 섬으로 자라는 이유는?

스트란스키–크라스타노프 성장이다. 젖음 조건만 보면 층 성장이지만, 4.2% 작은 Si 격자에 맞춰 눌린 Ge 층의 탄성 에너지가 두께에 비례해 늘어난다. 약 3층을 넘으면 섬의 꼭대기에서 격자가 풀리는 쪽이 유리하다.

물질 전달 지배 영역에서 도는 CVD 장비의 두께 균일도를 높이려면 무엇을 가장 먼저 다듬어야 하는가?

$k_s\gg h_g$이면 $G\approx h_gC_g/N$이라 속도가 온도에 둔감하고 $h_g = D_g/\delta$에 비례한다. 그래서 단일 웨이퍼 에피택시 장비는 웨이퍼를 돌리고 흐름을 설계해 경계층을 고르게 한다. 반대로 표면 반응 지배인 배치 LPCVD는 온도 균일도가 핵심이다.