Chapter 10

용액과 혼합

물 50 mL에 에탄올 50 mL를 부으면 100 mL가 아니라 약 97 mL가 된다. 25 °C 공기와 맞닿은 물에는 산소가 8 mg/L 녹아 있지만, 웨이퍼를 헹구는 초순수는 그 1만분의 1인 1 ppb 아래로 산소를 빼야 한다. 바닷물을 마실 물로 바꾸려면 27 bar가 넘는 압력으로 막을 밀어야 하고, IPA와 물은 아무리 증류해도 87 wt% 이상으로 진해지지 않는다. 모두 한 가지 질문으로 모인다. 둘을 섞으면 화학 퍼텐셜이 어떻게 바뀌는가? 이 장은 9장의 순물질을 두 성분으로 넓힌다. 아래는 A·B 원자 2500여 개가 이웃을 바꿔 가며 움직이는 격자다. 같은 원자끼리 조금 더 좋아하는 이 계는 뜨거울 때는 엔트로피가 이겨 고르게 섞이고, 식으면 에너지가 이겨 덩어리로 갈라진다.

온도 막대의 흰 원을 끌거나, 격자를 문질러 휘젓기

부분 몰량 $\bar V_i = (\partial V/\partial n_i)_{T,P,n_j}$를 정의하고, 절편법으로 $V_\mathrm{m}(x)$ 곡선에서 두 성분의 부분 몰부피를 읽으며, 깁스–두헴 식 $\sum x_i\,d\bar X_i = 0$으로 두 성분이 서로 묶여 있음을 보인다.
이상 혼합의 $\Delta G_\text{mix} = nRT\sum x_i\ln x_i$, $\Delta S_\text{mix}$, $\Delta H_\text{mix} = 0$을 계산하고, 격자 모형에서 $\Delta H_\text{mix} = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$, $\Omega = zN_\mathrm{A}w$가 나오는 과정을 시뮬레이션으로 확인한다.
라울 법칙과 헨리 법칙으로 증기압·증기 조성·기체 용해도를 계산하고, 헨리 상수의 온도 의존성으로 초순수의 용존 산소를 ppb 단위로 설계한다.
활동도와 활동도 계수를 라울 기준·헨리 기준으로 구분해 쓰고, 정규 용액의 $\ln\gamma_\mathrm{A} = \Omega x_\mathrm{B}^2/RT$를 적용한다.
정규 용액의 임계 온도 $T_\mathrm{c} = \Omega/2R$, 스피노달, 쌍봉 곡선을 구하고, 공통 접선이 두 상의 화학 퍼텐셜이 같다는 조건임을 설명하며, 스피노달 분해와 핵생성을 구분한다.
끓는점 오름·어는점 내림·삼투압을 용매의 화학 퍼텐셜 감소에서 이끌어 계산하고, 역삼투에 필요한 압력을 어림한다.
$T$–$x$–$y$ 도표와 지렛대 규칙으로 증류의 한 단을 풀고, 상대 휘발도·이론 단수·공비 혼합물을 이용해 용제 회수의 한계를 판단한다.

부분 몰량과 깁스–두헴 식

두 가지 이상의 물질이 분자 수준에서 고르게 섞인 한 상을 용액(solution)이라 한다. 양이 많은 쪽을 용매(solvent), 적은 쪽을 용질(solute)이라 부르지만, 열역학에서는 둘을 대칭으로 다루는 일이 많다. 이 장에서는 두 성분을 A(대개 용매)와 B로 쓰고, 조성은 몰분율 $x_\mathrm{B} = n_\mathrm{B}/(n_\mathrm{A}+n_\mathrm{B})$, 몰랄 농도 $b_\mathrm{B}$[mol/kg 용매], 몰 농도 $c_\mathrm{B}$[mol/L]로 나타낸다. 액체 용액만이 아니라 기체 혼합물, 고체 합금(고용체)도 같은 언어로 다룬다.

순물질에서는 몰부피 $V_\mathrm{m}$만 알면 되었다. 혼합물에서는 성분 하나를 조금 더 넣을 때 부피가 얼마나 늘어나는지가 조성에 따라 달라진다. 에탄올 1 mol(58.7 cm³)을 큰 물통에 넣으면 부피는 58.7 cm³가 아니라 약 54 cm³만 늘어난다. 물 분자가 에탄올의 소수성 부분 둘레에 수소 결합 그물을 촘촘히 짜기 때문이다. 이 "실제로 늘어나는 양"을 정의한 것이 부분 몰량(partial molar quantity)이다.

부분 몰부피

온도·압력과 다른 성분의 양을 고정하고 성분 $i$만 조금 늘릴 때 부피의 변화율 $\bar V_i = (\partial V/\partial n_i)_{T,P,n_{j\ne i}}$이 부분 몰부피(partial molar volume)다. 같은 방식으로 부분 몰 엔탈피 $\bar H_i$, 부분 몰 엔트로피 $\bar S_i$를 정의하고, 부분 몰 깁스 에너지가 곧 화학 퍼텐셜 $\mu_i = \bar G_i$다(4장).

부피는 크기 성질이라 조성을 그대로 두고 모든 양을 $\lambda$배 하면 $\lambda$배가 된다. 오일러 정리를 쓰면(4장의 $G = \sum n_i\mu_i$와 같은 논리)

$$V = n_\mathrm{A}\bar V_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}\bar V_\mathrm{B},\qquad V_\mathrm{m} = x_\mathrm{A}\bar V_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\bar V_\mathrm{B}$$

부분 몰부피는 조성의 함수다. 혼합물의 몰부피 곡선 $V_\mathrm{m}(x_\mathrm{B})$에서 두 값을 읽는 방법이 절편법이다: 조성 $x_\mathrm{B}$에서 그은 접선이 $x_\mathrm{B} = 0$과 $x_\mathrm{B} = 1$의 세로축과 만나는 높이가 각각 $\bar V_\mathrm{A}$, $\bar V_\mathrm{B}$다.

$$\bar V_\mathrm{A} = V_\mathrm{m} - x_\mathrm{B}\frac{dV_\mathrm{m}}{dx_\mathrm{B}},\qquad \bar V_\mathrm{B} = V_\mathrm{m} + (1-x_\mathrm{B})\frac{dV_\mathrm{m}}{dx_\mathrm{B}}$$

절편법. 곡선 위 한 점에서 그은 접선의 양 끝 높이가 그 조성의 부분 몰부피다. 곡선이 직선(이상 혼합)보다 처지면 두 절편이 모두 순수 몰부피 $V^*$보다 낮아진다 — 섞으면 부피가 줄어든다.

25 °C에서 물 50.0 mL와 에탄올 50.0 mL를 섞는다. 섞인 용액의 부피는?

이 조성($x_\text{EtOH}\approx0.24$)에서 두 성분의 부분 몰부피가 모두 순수 몰부피보다 작다. 아래 시뮬레이터에서 접점을 0.24 근처로 끌어 두 절편을 읽고, 밑의 숫자 문단에서 부피를 직접 계산해 보라. 줄어드는 양은 약 3.3 mL다.

SIMULATOR

물–에탄올의 절편법 — 접점을 끌어 부분 몰부피 읽기

곡선 위 흰 원을 좌우로 끈다

세로축

부분 몰부피 곡선 함께 보기

x_EtOH—

V_m (cm³/mol)—

V̄_물 (순수 18.07)—

V̄_EtOH (순수 58.68)—

25 °C 물–에탄올의 초과 부피를 레드리히–키스터 식 $\Delta V_\text{mix} = x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}\sum_k A_k(x_\mathrm{B}-x_\mathrm{A})^k$으로 맞춘 대표 모형이다($A_k$ = −4.32, 2.24, 0.22, −2.14 cm³/mol). "ΔV_mix" 보기에서는 $V_\mathrm{m}$에서 이상 혼합 직선을 뺀 양을 그리므로, 접선의 절편이 $\bar V_i - V_i^*$다. 해볼 것: ① 접점을 왼쪽 끝 근처로 끌어 에탄올의 무한 희석 부분 몰부피(약 54.5 cm³/mol)를 읽는다. ② 접점을 움직일 때 한 절편이 올라가면 다른 절편은 반드시 내려가는지 본다(깁스–두헴). ③ "V_m" 보기로 바꾸면 곡률이 얼마나 작은지(최대 1.1 cm³/mol)를 실감한다.

25 °C에서 물 50와 에탄올 50를 섞으면 $x_\text{EtOH}$ = 이고, 섞인 부피는 , 즉 줄어든다.

두 성분의 부분 몰량은 따로 놀지 않는다. 혼합물의 $G = n_\mathrm{A}\mu_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}\mu_\mathrm{B}$를 미분한 $dG = \mu_\mathrm{A}dn_\mathrm{A} + \mu_\mathrm{B}dn_\mathrm{B} + n_\mathrm{A}d\mu_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}d\mu_\mathrm{B}$를 기본 관계식 $dG = -S\,dT + V\,dP + \sum\mu_i\,dn_i$와 비교하면

$$S\,dT - V\,dP + \sum_i n_i\,d\mu_i = 0\quad\xrightarrow{\ T,\,P\ \text{일정}\ }\quad x_\mathrm{A}\,d\mu_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\,d\mu_\mathrm{B} = 0$$

이것이 깁스–두헴 식(Gibbs–Duhem equation)이다. 부분 몰부피에도 똑같이 $x_\mathrm{A}\,d\bar V_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\,d\bar V_\mathrm{B} = 0$이 성립한다. 한 성분의 부분 몰량이 조성에 따라 오르면 다른 성분의 값은 $x_\mathrm{A}/x_\mathrm{B}$배만큼 내려간다. 그래서 한 성분의 화학 퍼텐셜만 재면 다른 성분의 값은 적분으로 얻는다(3절의 라울–헨리 짝).

조성 x_EtOH

MINI LAB위: 에탄올의 부분 몰부피 $\bar V_\text{EtOH} - V^*$, 아래: 물의 $\bar V_\text{물} - V^*$. 표시된 짧은 선분이 각 곡선의 기울기다. 어느 조성에서든 $x_\text{물}\,d\bar V_\text{물}/dx + x_\text{EtOH}\,d\bar V_\text{EtOH}/dx = 0$이라 두 기울기의 부호가 늘 반대이고, 오른쪽 숫자(가중 합)가 0에 머문다.

25 °C에서 $x_\text{EtOH} = 0.400$인 용액의 부분 몰부피는 $\bar V_\text{EtOH} = 57.52$ cm³/mol, $\bar V_\text{물} = 16.95$ cm³/mol이다(위 모형). 이 용액 1.000 L를 만들려면 순수 에탄올(58.68 cm³/mol)과 물(18.07 cm³/mol)을 각각 몇 mL 섞어야 하는가?

풀이 보기

전략 혼합물의 몰부피 $V_\mathrm{m} = x_\mathrm{A}\bar V_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\bar V_\mathrm{B}$로 전체 몰수를 구하고, 각 성분의 몰수에 순수 몰부피를 곱해 섞기 전 부피를 얻는다.

풀이 $V_\mathrm{m} = 0.600\times16.95 + 0.400\times57.52 = 33.18$ cm³/mol. $n = 1000/33.18 = 30.14$ mol, $n_\text{EtOH} = 12.06$ mol, $n_\text{물} = 18.09$ mol. 섞기 전 부피: 에탄올 $12.06\times58.68 = 707.5$ mL, 물 $18.09\times18.07 = 326.8$ mL.

에탄올 약 708 mL + 물 약 327 mL (합 1034 mL → 섞으면 1000 mL)

검토 섞으면 3.3% 줄어든다. 부피 비율로 조제하는 공정 약액(IPA 수용액, 희석 HF)이 "부피 % 대로 섞어도 농도가 맞지 않는" 이유다. 공정 레시피는 그래서 질량이나 몰 기준으로 쓴다.

혼합의 깁스 에너지·엔트로피·엔탈피

3장에서 두 이상 기체가 칸막이를 치우면 저절로 섞이고 엔트로피가 $-nR\sum x_i\ln x_i$만큼 는다는 것을 보았다. 이것을 화학 퍼텐셜로 다시 써 보자. 이상 기체 혼합물의 성분 $i$는 분압 $P_i = x_iP$를 가지므로 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(x_iP/P^\circ) = \mu_i^*(T,P) + RT\ln x_i$다. 여기서 $\mu_i^*$는 같은 $T, P$의 순수 성분 값이다. 혼합 전후의 깁스 에너지 차이가 혼합 깁스 에너지(Gibbs energy of mixing)다.

$$\Delta G_\text{mix} = \sum_i n_i(\mu_i - \mu_i^*) = nRT\sum_i x_i\ln x_i < 0$$

$$\Delta S_\text{mix} = -\left(\frac{\partial\Delta G_\text{mix}}{\partial T}\right)_P = -nR\sum_i x_i\ln x_i,\qquad \Delta H_\text{mix} = \Delta G_\text{mix} + T\Delta S_\text{mix} = 0,\qquad \Delta V_\text{mix} = \left(\frac{\partial\Delta G_\text{mix}}{\partial P}\right)_T = 0$$

이상 혼합에서는 열도 부피 변화도 없이 엔트로피만으로 섞인다. 같은 꼴 $\mu_i = \mu_i^* + RT\ln x_i$가 액체·고체 용액에서도 모든 조성에서 성립하면 그 용액을 이상 용액(ideal solution)이라 한다. 벤젠–톨루엔, Si–Ge처럼 크기와 상호 작용이 비슷한 분자·원자의 혼합물이 이에 가깝다. 엔트로피의 통계적 뿌리는 5장의 배열 엔트로피다: $N$개 자리에 A $N_\mathrm{A}$개, B $N_\mathrm{B}$개를 놓는 방법은 $\Omega = N!/(N_\mathrm{A}!N_\mathrm{B}!)$가지이고, 스털링 근사로 $k\ln\Omega = -Nk(x_\mathrm{A}\ln x_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\ln x_\mathrm{B})$다.

성분 B의 몰분율이 0.50인 이상 용액 1을 25에서 만들면 $\Delta S_\text{mix}$ = , $\Delta G_\text{mix}$ = 이다. 혼합 엔트로피는 온도와 무관하고, $\Delta G_\text{mix}$는 절대 온도에 비례한다.

실제 용액에서는 섞일 때 열이 나거나(황산을 물에 부을 때) 든다(소금을 녹일 때). 가장 간단한 미시 모형은 원자를 격자 자리에 놓고 가장 가까운 이웃끼리만 결합 에너지 $\varepsilon_\mathrm{AA}$, $\varepsilon_\mathrm{BB}$, $\varepsilon_\mathrm{AB}$(음수가 강한 인력)를 주는 것이다. 순수 A와 순수 B에서 AA·BB 결합 하나씩을 끊어 AB 결합 두 개를 만들 때 에너지가 $2w$만큼 변한다.

$$w = \varepsilon_\mathrm{AB} - \tfrac12(\varepsilon_\mathrm{AA} + \varepsilon_\mathrm{BB}),\qquad \Delta H_\text{mix} = N_\mathrm{AB}\,w$$

$N_\mathrm{AB}$는 AB 이웃 쌍의 수. 원자가 무작위로 놓인다고 보면(브래그–윌리엄스 근사) 한 원자의 이웃 $z$개 중 다른 종류는 평균 $z x_\mathrm{B}$(A 원자에게) 또는 $z x_\mathrm{A}$개이므로 $N_\mathrm{AB} = zNx_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$. 몰당으로 쓰면 $\Delta H_\text{mix} = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$, $\Omega = zN_\mathrm{A}w$이다. $\Omega$를 상호 작용 매개변수(interaction parameter)라 한다.

격자 모형. 혼합 엔탈피는 AB 이웃 쌍의 수에 교환 에너지 $w$를 곱한 것이다. 원자 배치는 엔트로피(무작위가 유리)와 에너지($w>0$이면 같은 것끼리 모이는 것이 유리)의 줄다리기로 정해진다.

무작위 배치 가정을 버리고, 실제로 원자들이 이웃과 자리를 바꾸게 하면 어떻게 될까? 9장의 메트로폴리스 알고리즘을 그대로 쓴다. 이웃한 A·B 쌍을 골라 자리를 바꾸는 시도의 에너지 변화가 $\Delta E\le0$이면 받아들이고, 아니면 확률 $e^{-\Delta E/kT}$로 받아들인다(가와사키 동역학). 조성은 늘 그대로다.

$w>0$(같은 것끼리 좋아함)인 50:50 격자를 무작위로 섞어 두고 $kT/w = 0.6$으로 식힌다. 무슨 일이 생길까?

$w>0$이면 AB 결합을 줄이는 쪽이 에너지가 낮다. 이웃 교환만 가능하므로 작은 덩어리가 먼저 생기고, 경계(AB 결합)를 줄이려고 점점 굵어진다(조대화). 바둑판 배열은 $w<0$일 때의 질서화다 — 시뮬레이터의 "w 부호"를 바꿔 확인하라.

SIMULATOR

격자 위의 A·B 원자 — 혼합 엔탈피를 세어 보기

문지르면 휘저어진다

온도 kT/|w| B의 몰분율 x_B

w 부호

처음 배치

AB 결합 / 무작위 예측—

ΔH_mix/N (w 단위)—

교환 시도—

상태—

36×36 정사각 격자($z = 4$, 주기 경계). 오른쪽 그래프의 큰 점은 지금 배치의 $N_\mathrm{AB}/N_\mathrm{AB}^\text{무작위}$(최근 평균), 흐린 점은 지금까지 지나온 측정 자취다. 무작위 근사(브래그–윌리엄스)는 늘 1이고 $kT_\mathrm{c} = zw/2 = 2w$를 예측하지만, 50:50 격자의 정확한 값은 이징 모형과 같은 $kT_\mathrm{c}\approx1.13w$다(9장, $J = w/2$). 해볼 것: ① 높은 온도에서 비율이 1에 가까운지(무작위 근사가 맞는지) 본다. ② $kT/w$를 1.5 근처로 내리면 무작위보다 AB 결합이 적은 "짧은 거리 질서"가 생긴다 — 정규 용액 모형이 놓치는 부분이다. ③ "w < 0"으로 바꾸고 식히면 바둑판 질서(β-황동 CuZn 같은 규칙 합금)가 나타나 비율이 1보다 커진다.

Ω T

MINI LAB정규 용액의 $\Delta G_\text{mix} = \Delta H_\text{mix} - T\Delta S_\text{mix}$. 주황 점선이 $\Delta H = \Omega x(1-x)$, 파랑 점선이 $-T\Delta S$, 굵은 선이 합이다. 순수 성분 근처에서는 $-T\Delta S$의 기울기가 $RT\ln x\to-\infty$라서 조금은 언제나 녹는다. $\Omega>0$이고 온도가 $\Omega/2R$보다 낮으면 가운데가 불룩 솟아 곡선이 두 골짜기를 갖는다(5절).

25 °C에서 벤젠 1.00 mol과 톨루엔 2.00 mol을 섞어 이상 용액을 만든다. $\Delta S_\text{mix}$, $\Delta G_\text{mix}$, $\Delta H_\text{mix}$를 구하라.

풀이 보기

전략 이상 혼합 식에 $n = 3.00$ mol, $x = 1/3, 2/3$를 넣는다.

풀이 $\sum x\ln x = \tfrac13\ln\tfrac13 + \tfrac23\ln\tfrac23 = -0.3662 - 0.2703 = -0.6365$. $\Delta S_\text{mix} = -3.00\times8.314\times(-0.6365) = 15.9$ J/K. $\Delta G_\text{mix} = -T\Delta S_\text{mix} = -298.15\times15.88 = -4.73$ kJ. $\Delta H_\text{mix} = 0$.

ΔS = +15.9 J/K, ΔG = −4.73 kJ, ΔH = 0

검토 50:50($\sum x\ln x = -\ln2$)보다 조금 작다. 섞기만 했는데 4.7 kJ의 "일할 수 있는 능력"이 사라졌다 — 거꾸로 이 혼합물을 다시 가르려면(증류, 7절) 적어도 이만큼의 일이 든다.

이상 용액과 라울 법칙, 헨리 법칙

용액 위의 증기와 용액이 평형이면 각 성분의 화학 퍼텐셜이 두 상에서 같다. 증기를 이상 기체로 보면 $\mu_\mathrm{A}(\text{g}) = \mu_\mathrm{A}^\circ + RT\ln(P_\mathrm{A}/P^\circ)$이고, 순수 액체 A와 평형인 증기의 압력이 증기압 $P_\mathrm{A}^*$이므로 $\mu_\mathrm{A}^*(\text{l}) = \mu_\mathrm{A}^\circ + RT\ln(P_\mathrm{A}^*/P^\circ)$다. 둘을 빼면 $\mu_\mathrm{A}(\text{l}) = \mu_\mathrm{A}^*(\text{l}) + RT\ln(P_\mathrm{A}/P_\mathrm{A}^*)$. 이상 용액의 정의 $\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln x_\mathrm{A}$와 비교하면

라울 법칙

이상 용액에서 각 성분의 증기 분압은 그 성분의 몰분율과 순수 증기압의 곱이다: $P_\mathrm{A} = x_\mathrm{A}P_\mathrm{A}^*$. 이것이 라울 법칙(Raoult's law)이다. 전체 증기압 $P = x_\mathrm{A}P_\mathrm{A}^* + x_\mathrm{B}P_\mathrm{B}^*$는 조성에 대해 직선이고, 증기의 조성은 $y_\mathrm{B} = x_\mathrm{B}P_\mathrm{B}^*/P$다.

휘발성이 큰 성분($P^*$가 큰 쪽)이 증기에 더 많다: $y_\mathrm{B}/y_\mathrm{A} = (x_\mathrm{B}/x_\mathrm{A})(P_\mathrm{B}^*/P_\mathrm{A}^*)$. 이 비율 $\alpha = P_\mathrm{B}^*/P_\mathrm{A}^*$이 7절의 상대 휘발도이고 증류의 바탕이다. 그런데 실제 용액은 대부분 이상에서 벗어난다. 아주 묽은 용액에서는 다른 규칙이 성립한다. 용질 B 분자 하나하나가 용매 A에 완전히 둘러싸여 있으니, B가 빠져나가려는 경향은 B의 양에 비례하지만 그 비례 상수는 순수 B의 증기압이 아니라 A에 둘러싸인 B의 성질로 정해진다.

헨리 법칙

묽은 용액에서 용질의 증기 분압은 몰분율에 비례한다: $P_\mathrm{B} = K_\mathrm{B}x_\mathrm{B}$ ($x_\mathrm{B}\to0$). 이것이 헨리 법칙(Henry's law)이고, $K_\mathrm{B}$를 헨리 상수(Henry's law constant)라 한다. 같은 용액에서 용매는 라울 법칙을 따른다 — 깁스–두헴 식이 둘을 묶는다: $x_\mathrm{B}\to0$에서 $d\ln P_\mathrm{B} = d\ln x_\mathrm{B}$이면 $d\ln P_\mathrm{A} = -(x_\mathrm{B}/x_\mathrm{A})\,d\ln x_\mathrm{B} = d\ln x_\mathrm{A}$.

SIMULATOR

P–x 도표 — 라울 직선, 헨리 접선, 공비점

흰 원을 좌우로 끌어 조성 바꾸기

온도 상호 작용 Ω 헨리 접선 보기 이슬점 곡선(P–y) 보기

x_벤젠—

P (kPa)—

증기 y_벤젠—

γ_벤젠, γ_톨루엔—

A = 톨루엔, B = 벤젠, 순수 증기압은 앙투안 식(대표값). Ω = 0이면 실제 벤젠–톨루엔처럼 거의 이상 용액이다. Ω를 바꾸면 정규 용액 $P_i = x_i\gamma_iP_i^*$, $\ln\gamma_\mathrm{B} = \Omega x_\mathrm{A}^2/RT$를 따르는 가상의 짝이 된다. 점선은 각 성분의 라울 직선, 짧은 파선은 헨리 접선 $P_\mathrm{B} = K_\mathrm{B}x_\mathrm{B}$, $K_\mathrm{B} = P_\mathrm{B}^*e^{\Omega/RT}$이다. 해볼 것: ① Ω = +3 kJ/mol로 두고 $x_\mathrm{B}$를 0.05 이하로 끌어 $P_\mathrm{B}$가 라울 직선이 아니라 헨리 접선을 따르는 것을 본다. ② Ω를 +3.0 kJ/mol(25 °C 기준) 이상으로 올리면 전체 압력에 극대가 생긴다(최대 압력 공비점: 증기와 액체의 조성이 같다). ③ Ω < 0(음의 편차)에서는 두 성분 모두 증기압이 라울 직선보다 낮다.

기체의 용해도

산소·질소·이산화 탄소처럼 상온에서 임계 온도보다 뜨거운 기체는 "순수 액체의 증기압"이 없으므로 헨리 법칙만이 의미 있다. 공학에서는 대개 몰 농도와 분압의 비로 쓴다: $c_\mathrm{B} = k_\mathrm{H}P_\mathrm{B}$, $k_\mathrm{H}$[mol/(L·atm)]. 묽은 수용액에서는 $x_\mathrm{B}\approx c_\mathrm{B}/(55.5\ \text{mol/L})$이므로 $K_\mathrm{B} = 55.5/k_\mathrm{H}$ atm이다. O₂의 $k_\mathrm{H} = 1.3\times10^{-3}$ mol/(L·atm)은 $K = 4.3\times10^4$ atm에 해당한다. 녹는 과정은 대개 발열이라(기체 분자가 물에 둘러싸여 안정해진다) 온도가 오르면 용해도가 준다. 반트호프 식과 같은 꼴로

$$k_\mathrm{H}(T) = k_\mathrm{H}(298.15\ \text{K})\exp\!\left[B\left(\frac1T - \frac1{298.15\ \text{K}}\right)\right],\qquad B = -\frac{\Delta_\text{sol}H}{R}$$

대표값(Thermo.henry, Thermo.henryB): O₂ $1.3\times10^{-3}$ mol/(L·atm), $B = 1700$ K($\Delta_\text{sol}H = -14.1$ kJ/mol); N₂ $6.4\times10^{-4}$, 1300 K; CO₂ $3.4\times10^{-2}$, 2400 K. 1 ppb = 1 µg/L.

기체 분자 수 온도 kT/ε

MINI LAB분자에서 헨리 법칙으로. 위 칸은 기체, 아래 파란 칸은 액체다. 분자는 무작위로 걷다가 액체로 들어가면 에너지 $\varepsilon$만큼 안정해지고, 액체에서 기체로 나갈 때만 확률 $e^{-\varepsilon/kT}$로 통과한다(6장의 볼츠만 인자). 평형에서 농도 비 $c_\text{액}/c_\text{기} = e^{\varepsilon/kT}$는 분자 수와 무관하다 — 녹은 양이 기체의 압력(밀도)에 비례하는 것이 헨리 법칙이다. 온도를 올리면 비가 작아진다(용해도 감소).

물 온도 25에서 1 atm 공기(O₂ 20.95%)와 평형인 물의 용존 산소는 이다(물의 증기압을 뺀 분압 사용, 실측 25 °C 8.26 mg/L). 탱크 윗공간을 O₂가 10만 섞인 N₂로 채우면 평형 용존 산소는 로 떨어진다.

초순수 설비는 이 계산을 거꾸로 쓴다. 물을 소수성 중공사막의 한쪽으로 흘리고 반대쪽을 진공으로 뽑으면(막 탈기), 물에 녹은 O₂가 막을 지나 기체 쪽 분압과 평형을 이루려 한다. 기체 쪽은 대부분 수증기로 차 있으므로 O₂ 분압은 $P_{\mathrm{O_2}} = y_{\mathrm{O_2}}(P_\text{진공} - P_\text{물}^*)$이고, 여기서 $y_{\mathrm{O_2}}$는 응축되지 않는 기체 가운데 O₂의 몰분율이다. N₂를 조금 흘려(스윕) $y_{\mathrm{O_2}}$를 낮추면 같은 진공도에서 훨씬 낮은 DO에 닿는다.

막 탈기기. 출구 물의 용존 산소가 닿을 수 있는 하한은 기체 쪽 O₂ 분압과의 헨리 평형이다. 진공을 깊게 하거나 N₂ 스윕으로 O₂ 몰분율을 낮추면 하한이 내려간다. 단 기체 쪽 압력이 그 온도의 물 증기압보다 낮아지면 물이 막을 적시며 끓는다.

SIMULATOR

게임: 탈기기 조건을 맞춰 목표 용존 산소 만들기

운전점(흰 원)을 끈다

N₂ 스윕: y_O₂

과제

목표—

출구 DO(평형)—

P_O₂ · P*_물—

결과—

가로축은 물 온도, 세로축은 막 기체 쪽 압력(로그)이다. 곡선은 지금 $y_{\mathrm{O_2}}$에서 DO가 같은 운전점을 이은 등농도선(ppb), 아래 붉은 띠는 물이 끓는 영역($P\le P^*_\text{물}+0.3$ kPa)이다. 과제는 출구 DO를 목표의 ±10% 안에 넣는 것이고, 과제 3·4는 공급수 온도가 25 °C로 정해져 있다. 해볼 것: ① 공기가 새어 든 진공($y_{\mathrm{O_2}} = 0.21$)만으로는 25 °C에서 약 26 ppb 아래로 갈 수 없음을 확인한다. ② 같은 진공도에서 온도를 올리면 헨리 상수가 줄어 DO가 내려가지만, 증기압이 커져 끓음 한계가 위로 올라온다. ③ N₂ 스윕을 열면 등농도선이 통째로 위로 올라가 ppb 아래가 쉬워진다.

초순수의 용존 산소 1 ppb

용존 산소는 헹굼 중 실리콘·구리 표면에 산화막과 부식 피트를 만들고, 수소 종단된 Si 표면(희석 HF 뒤)을 다시 산화시킨다. 그래서 첨단 팹의 초순수는 DO를 수 ppb, 일부는 1 ppb 아래로 관리한다. 공기 포화수(8 ppm)에서 시작하면 1/10⁴ 이상을 빼야 하므로 막 탈기(진공 + N₂ 스윕)를 1·2차로 겹쳐 쓰고, 저장 탱크와 배관의 윗공간은 N₂로 덮어(블랭킷) 다시 녹아드는 것을 막는다. 헨리 법칙으로 보면 25 °C에서 DO 1 ppb에 해당하는 O₂ 분압은 2.4 Pa — 대기 O₂ 분압의 1/8700이다. 같은 이유로 CO₂($k_\mathrm{H}$가 O₂의 26배)는 막 탈기 전에 탄산으로 녹아 비저항을 떨어뜨린다. → InfraBook · 초순수(UPW) (EDI와 탈기)

25 °C에서 벤젠과 톨루엔의 증기압은 12.69 kPa, 3.79 kPa다. $x_\text{벤젠} = 0.400$인 이상 용액 위의 전체 증기압과 증기 속 벤젠의 몰분율을 구하라.

풀이 보기

전략 라울 법칙으로 분압을 구하고, 증기 조성은 분압의 비(돌턴 법칙)다.

풀이 $P_\text{벤젠} = 0.400\times12.69 = 5.08$ kPa, $P_\text{톨루엔} = 0.600\times3.79 = 2.27$ kPa, $P = 7.35$ kPa. $y_\text{벤젠} = 5.08/7.35 = 0.690$.

P = 7.35 kPa, y_벤젠 = 0.690

검토 액체에서 40%인 벤젠이 증기에서는 69%다. 이 증기를 응축해 다시 끓이면 더 진해진다 — 증류의 원리(7절).

25 °C 물을 막 탈기기로 처리한다. 기체 쪽 압력은 4.00 kPa이고, 응축되지 않는 기체 가운데 O₂는 2.0%다. 출구 물이 기체 쪽과 평형에 이른다면 DO는 몇 ppb인가? 25 °C 물의 증기압은 3.16 kPa, $k_\mathrm{H}(\mathrm{O_2}) = 1.3\times10^{-3}$ mol/(L·atm).

풀이 보기

전략 기체 쪽 O₂ 분압을 구해 헨리 법칙에 넣는다.

풀이 $P_{\mathrm{O_2}} = 0.020\times(4.00-3.16)\ \text{kPa} = 16.8$ Pa $= 1.66\times10^{-4}$ atm. $c = 1.3\times10^{-3}\times1.66\times10^{-4} = 2.16\times10^{-7}$ mol/L, 질량으로 $2.16\times10^{-7}\times32.0\times10^6 = 6.9$ µg/L.

약 6.9 ppb

검토 공기와 평형(8.4 ppm)보다 1200배 낮다. 실제 출구는 막 속 물질 전달이 유한해 평형보다 높으므로, 이 값은 설계의 하한이다.

활동도와 활동도 계수

이상 용액의 $\mu_i = \mu_i^* + RT\ln x_i$는 아름답지만 실제 용액에는 잘 맞지 않는다. 4장에서 실제 기체의 압력 자리에 퓨개시티를 넣었듯, 용액에서는 몰분율 자리에 "열역학적으로 유효한 몰분율"을 넣는다. 그것이 활동도(activity) $a_i$다.

$$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i,\qquad a_i = \gamma_ix_i$$

$\gamma_i$는 활동도 계수(activity coefficient). $\mu_i^\circ$를 어떤 기준 상태로 잡느냐에 따라 $a_i$와 $\gamma_i$의 값이 달라진다($\mu_i$ 자체는 하나다). 증기와 평형이면 $a_i$는 분압의 비로 바로 잰다.

라울 기준(용매·두 성분 대칭)

기준 상태는 순수 액체 $i$: $\mu_i^\circ = \mu_i^*$. $a_i = P_i/P_i^*$, $\gamma_i\to1$ ($x_i\to1$). 두 성분이 모든 조성에 걸쳐 섞이는 액체 혼합물과 합금에 쓴다.

헨리 기준(묽은 용질)

기준 상태는 "헨리 법칙을 $x_\mathrm{B} = 1$까지 따른다고 가정한 가상의 순수 B": $a_\mathrm{B} = P_\mathrm{B}/K_\mathrm{B}$, $\gamma_\mathrm{B}^\mathrm{H}\to1$ ($x_\mathrm{B}\to0$). 녹은 기체, 도펀트, 수용액의 이온에 쓴다. 몰랄 농도 척도로는 $a_\mathrm{B} = \gamma_\mathrm{B}b_\mathrm{B}/b^\circ$, $b^\circ = 1$ mol/kg.

측정한 용질 B의 분압 $P_\mathrm{B}(x_\mathrm{B})$ (Ω = +2.5 kJ/mol 정규 용액, 25 °C). 양 끝에서만 직선에 가깝다.
$x_\mathrm{B}\to1$에서 곡선에 닿는 직선이 라울 직선 $P_\mathrm{B} = x_\mathrm{B}P_\mathrm{B}^*$이다. 순수 B가 기준 상태(높이 $P_\mathrm{B}^*$).
$x_\mathrm{B}\to0$에서 곡선에 닿는 직선이 헨리 직선 $P_\mathrm{B} = x_\mathrm{B}K_\mathrm{B}$이다. 그 직선을 $x_\mathrm{B} = 1$까지 늘인 높이 $K_\mathrm{B}$가 가상의 기준 상태다.
같은 조성에서 활동도는 "실제 분압 ÷ 기준 직선의 높이"다. 라울 기준 $\gamma_\mathrm{B} = P_\mathrm{B}/(x_\mathrm{B}P_\mathrm{B}^*)$, 헨리 기준 $\gamma_\mathrm{B}^\mathrm{H} = P_\mathrm{B}/(x_\mathrm{B}K_\mathrm{B})$. 둘의 비는 상수 $K_\mathrm{B}/P_\mathrm{B}^* = \gamma_\mathrm{B}^\infty$다.

같은 증기압 자료에서 두 기준 상태의 활동도를 읽는 법. 기준이 바뀌면 $\mu^\circ$가 $RT\ln\gamma_\mathrm{B}^\infty$만큼 바뀌고 $\ln a$가 그만큼 반대로 바뀌어 $\mu$는 그대로다.

정규 용액에서는 활동도 계수가 닫힌 식으로 나온다. $n$몰 혼합물의 $G = n_\mathrm{A}\mu_\mathrm{A}^* + n_\mathrm{B}\mu_\mathrm{B}^* + RT(n_\mathrm{A}\ln x_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}\ln x_\mathrm{B}) + \Omega n_\mathrm{A}n_\mathrm{B}/n$을 $n_\mathrm{A}$로 미분하면 $\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln x_\mathrm{A} + \Omega x_\mathrm{B}^2$이므로

$$\ln\gamma_\mathrm{A} = \frac{\Omega x_\mathrm{B}^2}{RT},\qquad \ln\gamma_\mathrm{B} = \frac{\Omega x_\mathrm{A}^2}{RT},\qquad \ln\gamma_\mathrm{B}^\mathrm{H} = \frac{\Omega(x_\mathrm{A}^2-1)}{RT},\qquad K_\mathrm{B} = P_\mathrm{B}^*e^{\Omega/RT}$$

혼합 깁스 에너지에서 이상 혼합분을 뺀 것을 초과 깁스 에너지(excess Gibbs energy)라 한다: $G^\mathrm{E} = RT\sum x_i\ln\gamma_i = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$. 같은 방식으로 초과 부피(1절의 $\Delta V_\text{mix}$), 초과 엔탈피를 정의한다. $\Omega>0$이면 $\gamma>1$(양의 편차: 서로 밀어내 쉽게 증발), $\Omega<0$이면 $\gamma<1$(음의 편차).

Ω/RT

기준

MINI LAB정규 용액에서 용질 B의 활동도(굵은 선)와 활동도 계수(가는 선, 오른쪽 눈금). 점선은 $a = x$(이상). 라울 기준에서는 $x_\mathrm{B}\to1$에서, 헨리 기준에서는 $x_\mathrm{B}\to0$에서 $\gamma\to1$이다. 묽은 쪽에서 활동도가 직선 $a = \gamma^\infty x$에 붙는 구간이 헨리 법칙이 맞는 범위다 — $|\Omega|/RT$가 클수록 좁아진다.

$\Omega$ = 4인 정규 용액이 25에서 $x_\mathrm{B}$ = 0.20이면 $\gamma_\mathrm{A}$ = , $\gamma_\mathrm{B}$ = 이고, 활동도는 $a_\mathrm{A}$ = , $a_\mathrm{B}$ = (헨리 기준 )이다.

전해질 용액: 이온의 활동도

이온은 쿨롱 힘이 멀리까지 미쳐 아주 묽어도 이상에서 벗어난다. 각 이온 둘레에 반대 부호의 "이온 구름"이 생겨 에너지가 낮아지므로 $\gamma<1$이다. 묽은 극한의 디바이–휘켈 식은 25 °C 물에서 $\log_{10}\gamma_\pm = -0.509\,|z_+z_-|\sqrt{I}$이고, 이온 세기 $I = \tfrac12\sum b_iz_i^2$(mol/kg)다. 0.010 mol/kg HCl은 $I = 0.010$이므로 $\gamma_\pm = 10^{-0.0509} = 0.889$: 농도의 89%만큼만 "일한다". 전극 전위와 pH를 다루는 15장에서 이 보정이 다시 나온다.

세정 약액은 몰분율이 아니라 활동도로 일한다

SC-1(NH₄OH : H₂O₂ : H₂O ≈ 1 : 1 : 5, 65–80 °C)에서 입자를 떼는 힘은 pH, 곧 OH⁻의 활동도가 만든다. 그런데 NH₃는 헨리 상수가 커서(25 °C $k_\mathrm{H}\approx59$ mol/(L·atm)) 잘 녹아 있지만, 용해 엔탈피가 커서($B\approx4100$ K, 대표값) 70 °C에서는 $k_\mathrm{H}$가 25 °C의 1/6로 줄어 같은 농도에서 NH₃ 분압이 6배가 된다. 열린 조에서 암모니아가 날아가 pH가 떨어지므로 정해진 간격으로 NH₄OH를 보충(스파이킹)한다. 반대로 황산과 과산화 수소를 섞는 SPM이나 진한 황산을 물에 희석할 때는 $\Omega\ll0$(강한 인력, 음의 편차)라 큰 혼합열이 나서(황산 1 mol을 많은 물에 희석하면 약 −96 kJ, 대표값) 약액 온도가 저절로 100 °C를 넘는다. → CMPBook · 습식 세정 장비와 첨단 세정(약액 수명, 스파이킹) · CMPBook · 세정의 기초(RCA 세정)

35 °C의 어떤 이성분 용액에서 $x_\mathrm{B} = 0.200$일 때 B의 분압이 5.6 kPa였다. 순수 B의 증기압은 39.1 kPa, 묽은 영역의 기울기에서 얻은 헨리 상수는 $K_\mathrm{B} = 23.0$ kPa다(측정 대표값). 라울 기준과 헨리 기준의 활동도와 활동도 계수를 구하라.

풀이 보기

전략 활동도 = 실제 분압 ÷ 기준 상태의 압력, 활동도 계수 = 활동도 ÷ 몰분율.

풀이 라울 기준: $a_\mathrm{B} = 5.6/39.1 = 0.143$, $\gamma_\mathrm{B} = 0.143/0.200 = 0.716$. 헨리 기준: $a_\mathrm{B} = 5.6/23.0 = 0.243$, $\gamma_\mathrm{B}^\mathrm{H} = 1.22$.

라울: a = 0.143, γ = 0.716 / 헨리: a = 0.243, γ^H = 1.22

검토 $K_\mathrm{B}<P_\mathrm{B}^*$이므로 음의 편차(A–B 인력이 강함)이고, 라울 기준 $\gamma<1$이다. 두 계수의 비 $0.716/1.22 = 0.588 = K_\mathrm{B}/P_\mathrm{B}^*$로 일관된다.

정규 용액과 상분리, 스피노달

$\Delta H_\text{mix} = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$에 이상 혼합 엔트로피를 붙인 모형을 정규 용액(regular solution)이라 한다. 단순하지만 기름과 물, 합금, 고분자 혼합물이 "어느 온도 아래에서 갈라지는가"를 정량적으로 설명한다.

$$\Delta G_\text{mix} = RT\big[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\big] + \Omega x(1-x),\qquad \frac{\partial^2\Delta G_\text{mix}}{\partial x^2} = \frac{RT}{x(1-x)} - 2\Omega$$

$x = x_\mathrm{B}$. 곡률이 음수인 구간에서는 균일한 용액이 작은 조성 요동에도 불안정하다. 이 구간이 처음 나타나는 $x = 1/2$의 온도가 임계 온도 $T_\mathrm{c} = \Omega/2R$이고, 경계 $x(1-x) = RT/2\Omega$가 스피노달이다.

곡률이 음수가 아니어도 갈라지는 편이 나을 수 있다. 조성 $x_0$의 용액이 $x_\alpha$와 $x_\beta$의 두 상으로 나뉘면 전체 깁스 에너지는 두 점을 잇는 현 위의 값이 된다(지렛대 비율로 섞은 평균). 현이 곡선보다 아래에 있으면 갈라지는 것이 이득이고, 가장 낮은 현은 곡선에 두 점에서 동시에 접하는 공통 접선(common tangent)이다. 1절의 절편법에 따르면 접선의 양 끝 절편은 그 조성의 $\mu_\mathrm{A}$와 $\mu_\mathrm{B}$다. 두 접점이 한 직선을 공유한다는 것은 곧

$$\mu_\mathrm{A}(x_\alpha) = \mu_\mathrm{A}(x_\beta),\qquad \mu_\mathrm{B}(x_\alpha) = \mu_\mathrm{B}(x_\beta)$$

두 상이 공존하는 조건 — 9장의 $\mu_\alpha = \mu_\beta$를 각 성분마다 쓴 것이다. 대칭 정규 용액에서는 공통 접선이 수평이라 $\partial\Delta G/\partial x = 0$: $\ln\frac{x}{1-x} = \frac{\Omega(2x-1)}{RT}$. 이 해를 온도마다 이은 곡선이 쌍봉 곡선(binodal)이고, 그 안쪽의 갈라지는 영역이 혼화성 간극(miscibility gap)이다.

SIMULATOR

혼화성 간극 — 상태점을 끌고 깁스 곡선 읽기

흰 원을 끈다

Ω 스피노달 보기

T_c = Ω/2R—

상태—

x_α, x_β—

β상의 비율—

왼쪽: 온도–조성 상태도. 굵은 선이 쌍봉 곡선(Thermo.binodal), 파선이 스피노달(Thermo.spinodal). 오른쪽: 상태점 온도의 $\Delta G_\text{mix}(x)$와 공통 접선, 지금 조성(세로선). 쌍봉 곡선 안에서 β상의 비율은 지렛대 규칙 $(x_0-x_\alpha)/(x_\beta-x_\alpha)$이다(11장에서 자세히). 해볼 것: ① 점을 $T_\mathrm{c}$ 위에서 아래로 끌어 내리며 오른쪽 곡선 가운데가 솟아오르는 순간을 본다. ② 쌍봉 곡선과 스피노달 사이(준안정)와 스피노달 안(불안정)에서 오른쪽 곡선의 곡률 부호를 비교한다. ③ Ω를 키우면 $T_\mathrm{c}$가 비례해 오르고 같은 $T/T_\mathrm{c}$의 간극 폭은 그대로임을 확인한다.

비대칭인 실제 계에서는 공통 접선이 기울어 있어 눈으로 찾기 어렵다. 아래 게임에서 직접 찾아보자. 곡선은 $G_\mathrm{m} = x\,\Delta\mu^* + \Delta G_\text{mix}$로, 순수 성분의 기준 차이 $\Delta\mu^*$만큼 기울고, 상호 작용도 조성에 따라 달라지는 $\Omega(x) = \Omega_0 + \Omega_1(2x-1)$(아정규 용액)이다.

SIMULATOR

게임: 공통 접선을 찾아 혼화성 간극 정하기

곡선 위 두 흰 원을 좌우로 끈다

문제

각 점의 접선 보기(힌트) 기준선 빼고 보기(힌트)

조건—

기울기 어긋남 (kJ/mol)—

절편 μ_A, μ_B (kJ/mol)—

점수—

두 점을 잇는 선이 곡선의 접선이 되면(두 점에서 곡선의 기울기 = 선의 기울기) 성공이다. 기준: 두 접점이 정답 조성의 ±0.012 안. "정답 보기"를 쓰면 그 문제는 점수에 들어가지 않는다. 해볼 것: ① 한 점을 고정하고 다른 점만 움직이면 그 점에서 기울기 어긋남의 부호가 바뀌는 곳이 있다 — 번갈아 맞춰 나가면 수렴한다(뉴턴법을 손으로 하는 셈). ② 성공한 뒤 절편 $\mu_\mathrm{A}$, $\mu_\mathrm{B}$가 두 접점에서 같은 값임을 확인한다. ③ "기준선 빼고 보기"를 켜면 접선이 수평에 가까워진다 — 선형 항은 접점을 바꾸지 않는다.

쌍봉 곡선 안이라도 스피노달 바깥(준안정 영역)에서는 작은 조성 요동이 오히려 $G$를 올리므로 저절로 사라진다. 갈라지려면 9장의 과냉각처럼 충분히 큰 새 상의 핵이 생겨야 한다(핵생성과 성장, 14장). 스피노달 안쪽에서는 아무리 작은 요동도 커진다. 원자가 농도가 높은 쪽으로 확산하는 오르막 확산이 일어나 일정한 파장의 무늬가 저절로 자라는데, 이를 스피노달 분해(spinodal decomposition)라 한다. 칸–힐리어드 식 $\partial c/\partial t = M\nabla^2\big(\partial g/\partial c - \kappa\nabla^2c\big)$이 이를 기술한다. 확산 계수가 $M\,\partial^2g/\partial c^2$에 비례하므로 곡률이 음수면 유효 확산 계수가 음수가 된다.

평균 조성 c₀ T/T_c

MINI LAB1차원 칸–힐리어드 식의 수치 풀이(정규 용액 $g(c)$, 주기 경계 160칸). 띠는 위치별 조성(파랑 A, 주황 B), 선은 $c(x)$다. 처음에는 ±0.5% 요동만 준다. 스피노달 안에서는 일정한 간격의 무늬가 자라 쌍봉 조성(점선)까지 갈라지고, 스피노달과 쌍봉 사이에서는 요동이 줄어 균일하게 남는다(준안정: 핵이 필요하다).

스피노달 분해: InGaN 발광층과 블록 공중합체 DSA

InN–GaN 고용체는 격자 상수 차이(약 11%)가 큰 탓에 $\Omega$가 커서(대표값 약 25 kJ/mol) 정규 용액 $T_\mathrm{c}$가 1200 °C를 넘는다. 700–800 °C에서 자라는 녹색 LED의 In 20–30% 우물은 혼화성 간극 안이라 In이 많은 나노 영역으로 갈라지려 하고, 이것이 발광 파장 퍼짐과 효율 저하로 이어진다. 반대로 이 갈라짐을 일부러 쓰는 것이 유도 자기 조립(DSA)이다. 고분자 혼합물의 플로리–허긴스 이론에서 사슬 길이 $N$인 두 고분자의 임계 조건은 $\chi_\mathrm{c} = 2/N$($\chi = \Omega/RT$에 해당)이라, $\chi\approx0.04$(PS–PMMA 대표값)만으로도 긴 사슬은 갈라진다. 두 사슬을 공유 결합으로 이은 블록 공중합체는 멀리 갈라지지 못해 수십 nm 간격의 줄무늬·원기둥으로 미세 상분리하고(대칭 이중 블록 $\chi N>10.5$), 이 무늬를 가이드 패턴에 맞춰 리소그래피 보조로 쓴다. → LithoBook · 2 nm 로직과 1c DRAM(DSA)

어떤 이성분 합금이 $\Omega = 20.0$ kJ/mol인 정규 용액으로 기술된다. (a) 임계 온도, (b) 900 K에서 스피노달 조성과 쌍봉 조성, (c) $x_\mathrm{B} = 0.30$ 합금을 900 K에서 오래 두었을 때 B가 많은 상의 몰 비율을 구하라.

풀이 보기

전략 $T_\mathrm{c} = \Omega/2R$, 스피노달은 $x(1-x) = RT/2\Omega$의 이차 방정식, 쌍봉은 $\ln[x/(1-x)] = \Omega(2x-1)/RT$를 수치로 푼다. (c)는 지렛대 규칙.

풀이 (a) $T_\mathrm{c} = 20000/(2\times8.314) = 1203$ K. (b) $RT/2\Omega = 8.314\times900/40000 = 0.1871$, $x = \tfrac12\big(1\pm\sqrt{1-4\times0.1871}\big) = 0.249,\ 0.751$. 쌍봉: $\Omega/RT = 2.673$이고 $\ln[x/(1-x)] = 2.673(2x-1)$의 해는 $x = 0.111,\ 0.889$. (c) $x_0 = 0.30$은 쌍봉 안, 스피노달 밖(준안정)이다. 평형에 이르면 $f_\beta = (0.30-0.111)/(0.889-0.111) = 0.243$.

(a) 1203 K (b) 스피노달 0.249·0.751, 쌍봉 0.111·0.889 (c) 약 24%

검토 $T/T_\mathrm{c} = 0.75$에서 간극이 0.11–0.89로 넓다. $x_0 = 0.30$은 스피노달 바깥이라 갈라지려면 핵생성이 필요하다 — 급랭한 합금이 한동안 균일하게 남을 수 있는 이유다.

총괄성: 끓는점 오름·어는점 내림·삼투압

휘발하지 않는 용질을 녹이면 용매의 화학 퍼텐셜이 $\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln x_\mathrm{A}$로 내려간다. 증기와 고체(얼음)에는 용질이 들어가지 않으므로 그쪽의 $\mu$는 그대로다. 액체만 내려가니 액체가 안정한 온도 구간이 양쪽으로 넓어진다. 내려가는 양 $RT\ln x_\mathrm{A}\approx-RTx_\mathrm{B}$는 용질 입자의 개수에만 달려 있고 종류와 무관하다. 이런 성질을 총괄성(colligative properties)이라 한다.

순수 용매의 세 상. 기울기 $-S_\mathrm{m}$는 고체가 가장 완만하고 기체가 가장 가파르다. 교차점이 어는점과 끓는점이다(9장).
용질을 녹이면 액체의 선만 $RT\ln x_\mathrm{A}$만큼 내려간다. 용질은 증기와 얼음에 들어가지 않는다.
새 교차점: 어는점은 내려가고 끓는점은 올라간다. 고체와 액체의 기울기 차이가 작아서 같은 내림에 대해 어는점의 이동이 더 크다($K_f>K_b$).

총괄성의 그림 설명. 액체의 $\mu$가 내려가는 양이 용질 입자의 몰분율에만 달려 있으므로, 같은 몰랄 농도의 설탕물과 요소 수용액은 같은 온도에서 언다.

끓는점에서 $\mu_\mathrm{A}(\text{g}) = \mu_\mathrm{A}^*(\text{l}) + RT\ln x_\mathrm{A}$, 곧 $\ln x_\mathrm{A} = \Delta_\text{vap}G/RT$이다. 깁스–헬름홀츠 식으로 $T$에 대해 미분하고 묽은 용액($\ln x_\mathrm{A}\approx-x_\mathrm{B}$, $x_\mathrm{B}\approx b_\mathrm{B}M_\mathrm{A}$)으로 근사하면

$$\Delta T_\mathrm{b} = K_\mathrm{b}\,b_\mathrm{B},\quad K_\mathrm{b} = \frac{RT_\mathrm{b}^{*2}M_\mathrm{A}}{\Delta_\text{vap}H};\qquad \Delta T_\mathrm{f} = K_\mathrm{f}\,b_\mathrm{B},\quad K_\mathrm{f} = \frac{RT_\mathrm{f}^{*2}M_\mathrm{A}}{\Delta_\text{fus}H}$$

물: $K_\mathrm{b} = 8.314\times373.12^2\times0.018015/40650 = 0.513$ K·kg/mol, $K_\mathrm{f} = 1.86$ K·kg/mol. 이온으로 갈라지는 용질은 입자 수에 반트호프 인자 $i$를 곱한다(NaCl은 이상적으로 $i = 2$, 실제 0.1 mol/kg에서 약 1.87). 이를 끓는점 오름(boiling-point elevation)과 어는점 내림(freezing-point depression)이라 한다.

용질 몰분율 x_B

보기

MINI LAB물의 실제 $\Delta H$로 그린 어는점·끓는점 근처의 $\mu - \mu^*_\text{액체}$. 용질을 늘리면 액체 선(초록)이 내려가고 교차점이 옮겨 간다. 오른쪽 숫자는 정확한 식 $\ln x_\mathrm{A} = -\frac{\Delta H}{R}\big(\frac1T-\frac1{T^*}\big)$의 값과 $K\,b$ 근사를 비교한다. 몰분율 0.05(약 2.9 mol/kg)에서 근사는 이미 5% 가까이 어긋난다.

물 1 kg에 반트호프 인자 2인 용질 0.50을 녹이면 어는점은 , 끓는점은 가 된다(묽은 용액 근사). 도로에 뿌리는 염화 칼슘($i = 3$)이 소금보다 잘 듣는 이유가 여기 있다.

용매만 지나가고 용질은 막는 반투막으로 순수 용매와 용액을 가르면, 용매의 $\mu$가 높은 순수 쪽에서 낮은 용액 쪽으로 용매가 흘러 들어간다. 용액 쪽에 압력 $\pi$를 더해 $\mu$를 순수 용매만큼 끌어올리면 흐름이 멈춘다: $\mu_\mathrm{A}^*(P) = \mu_\mathrm{A}^*(P+\pi) + RT\ln x_\mathrm{A}$. 액체의 $\mu^*$는 압력에 $V_\mathrm{A}^*$의 기울기로 늘어나므로 $\pi V_\mathrm{A}^* = -RT\ln x_\mathrm{A}\approx RTx_\mathrm{B}$.

$$\pi = cRT\quad(\text{반트호프 식}),\qquad \pi = icRT\ (\text{전해질})$$

$c$는 용질의 몰 농도[mol/m³]. 이 압력이 삼투압(osmotic pressure)이다. 용액 쪽에 $\pi$보다 큰 압력을 걸면 용매가 거꾸로 순수 쪽으로 밀려 나온다 — 역삼투(reverse osmosis). 해수(약 0.6 mol/L NaCl)의 $\pi$는 이상적으로 3.0 MPa, 실제 약 2.7 MPa다.

반투막 오른쪽에 해수, 왼쪽에 순수한 물이 있다. 오른쪽 피스톤에 해수 삼투압의 1.5배 압력을 건다. 물은 어느 쪽으로 흐를까?

$P>\pi$이면 용액 쪽 용매의 $\mu$가 순수 쪽보다 높아져 용매가 순수 쪽으로 간다. 물이 빠질수록 해수가 진해져 $\pi$가 커지고, $\pi$ = 건 압력이 되면 멈춘다. 역삼투 설비가 회수율을 무한정 높일 수 없는 이유다.

SIMULATOR

삼투와 역삼투 — 압력을 끌어 물의 흐름 뒤집기

오른쪽 압력계의 흰 원을 위아래로 끈다

용액

온도

지금 용액의 π—

건 압력 P—

물의 흐름—

용액 농도 / 처음—

물의 플럭스는 $J = L_p(\Delta P - \pi)$에 비례하도록 그렸다(막의 투과도 $L_p$는 임의). 용질(주황)은 막을 지나지 못한다. 해수는 NaCl 0.60 mol/L($i = 2$), 기수는 2.0 g/L NaCl(약 0.034 mol/L). 해볼 것: ① 압력 0에서 물이 해수 쪽으로 들어가며 해수가 묽어지는 것을 본다. ② 압력을 $\pi$보다 높이면 흐름이 뒤집혀(역삼투) 해수가 진해지고, 진해진 $\pi$가 건 압력에 닿으면 멈춘다. ③ 온도를 올리면 같은 농도의 $\pi$가 $T$에 비례해 커진다.

용질 0.010($i$ = 1)이 녹은 수용액의 25에서 삼투압은 로, 물기둥 높이에 해당한다. 같은 용액의 어는점 내림은 에 불과하다 — 그래서 고분자의 분자량은 삼투압으로 잰다.

NaCl 2.00 g/L가 녹은 기수(brackish water)를 25 °C에서 역삼투로 처리한다. 농축수가 진해지는 것을 무시할 때, 물을 뽑아내는 데 필요한 최소 압력(bar)은? NaCl은 완전히 해리한다고 본다($M = 58.44$ g/mol).

풀이 보기

전략 역삼투는 $P>\pi$여야 하므로 최소 압력은 공급수의 $\pi = icRT$다.

풀이 $c = 2.00/58.44 = 0.03422$ mol/L = 34.22 mol/m³. $\pi = 2\times34.22\times8.314\times298.15 = 1.70\times10^5$ Pa.

약 1.70 bar

검토 해수(약 27 bar)보다 16배 작다. 실제 기수 RO는 막 저항과 회수율(농축수의 $\pi$ 증가)을 감안해 10–15 bar로 운전한다. 초순수 설비의 1차 RO도 같은 계산으로 압력을 정한다.

증류와 기액 평형

3절의 P–x 도표는 온도가 일정할 때였다. 증류탑은 압력이 일정(대개 1 atm)하고 온도가 변하므로 $T$–$x$–$y$ 도표를 쓴다. 액체 혼합물을 데우면 첫 거품이 생기는 온도가 기포점(bubble point), 증기 혼합물을 식혀 첫 이슬이 맺히는 온도가 이슬점(dew point)이다. 두 곡선 사이에서 액체(조성 $x$)와 증기(조성 $y$)가 공존하는 상태를 기액 평형(vapor–liquid equilibrium)이라 한다.

$$\text{기포점 곡선: } \sum_i x_i\gamma_iP_i^*(T) = P,\qquad \text{이슬점 곡선: } \sum_i\frac{y_iP}{\gamma_iP_i^*(T)} = 1$$

전체 조성 $z$인 혼합물이 두 곡선 사이의 온도에 있으면, 같은 온도의 수평선(타이 선)이 두 곡선과 만나는 점이 액체·증기의 조성이다. 양은 지렛대 규칙(lever rule)으로 정해진다: $n_\text{증기}/n_\text{액체} = (z-x)/(y-z)$.

벤젠 40 mol%, 톨루엔 60 mol%의 액체를 1 atm에서 데운다. 처음 생기는 증기의 벤젠 함량은?

기포점은 약 95 °C이고, 그 온도의 증기는 $y = x P_\text{벤젠}^*/P\approx0.62$다. 두 성분이 모두 증발하지만 비율이 다르다. 순수 벤젠만 나오지 않으므로 여러 번 반복해야 한다(아래 단계 그림).

SIMULATOR

T–x–y 도표 — 상태점을 끌어 타이 선과 지렛대 읽기

흰 원을 끈다

계 (1 atm)

지렛대 막대 보기

상태—

액체 x · 증기 y—

증기 비율—

기포점 · 이슬점—

벤젠–톨루엔은 앙투안 식과 라울 법칙(이상 용액), IPA–물은 반 라르 활동도 계수($A_{12} = 2.47$, $A_{21} = 1.06$, 대표값)와 Thermo.vaporPressure로 계산했다. 가로축은 휘발성 성분(벤젠, IPA)의 몰분율. 해볼 것: ① 벤젠–톨루엔에서 점을 액체 영역에서 위로 끌어 올리며 기포점에서 증기가 생기고 이슬점에서 액체가 사라지는 동안 증기 비율이 0 → 1로 변하는 것을 본다. ② IPA–물로 바꾸면 $x\approx0.69$, 약 80.5 °C에서 두 곡선이 만난다(최저 공비점, 실측 0.68, 80.3 °C). ③ 공비점보다 오른쪽 조성은 증기가 오히려 IPA가 적다.

벤젠 20 mol% 액체(점 1)를 기포점까지 데우면 증기의 벤젠은 37%다.
그 증기를 모아 식히면 37% 액체가 된다. 다시 끓이면 증기는 60%.
한 번 더 응축·증발: 60% → 79%. 한 단마다 온도가 내려가고 조성이 휘발성 쪽으로 계단을 오른다.
네 단이면 90%를 넘는다. 증류탑의 단(트레이)마다 이 응축·증발이 동시에 일어나는 것이 분별 증류다.

단계적 증발과 응축. 수평 선분(타이 선)은 한 단의 평형, 수직 선분은 증기를 응축해 같은 조성의 액체로 만드는 과정이다. 벤젠–톨루엔, 1 atm.

실제 증류탑은 이 계단을 탑 하나 안에서 연속으로 만든다. 아래에서 끓어오른 증기가 각 단의 액체를 지나며 무거운 성분을 내려놓고 가벼운 성분을 받아 올라가는 것이 분별 증류(fractional distillation)이고, 한 번의 완전한 평형에 해당하는 단위를 이론 단(theoretical stage)이라 한다.

증류탑. 탑 안의 온도는 아래가 높고 위가 낮다. 위로 갈수록 각 단의 기포점이 낮은 조성, 곧 휘발성 성분이 많은 조성이 된다. 응축액 일부를 되돌리는 환류가 단마다 내려가는 액체를 공급한다.

두 성분의 분리 정도는 상대 휘발도(relative volatility) $\alpha = (y_\mathrm{B}/x_\mathrm{B})/(y_\mathrm{A}/x_\mathrm{A})$가 정한다. 이상 용액이면 $\alpha = P_\mathrm{B}^*/P_\mathrm{A}^*$이고, 벤젠–톨루엔은 80–110 °C에서 2.35–2.60(평균 약 2.4)이다. $\alpha$가 일정하면 평형선은 $y = \alpha x/[1+(\alpha-1)x]$이고, 환류를 전부 되돌리는(전환류) 극한의 최소 이론 단수가 펜스케 식으로 나온다.

$$N_\text{min} = \frac{\ln\!\left[\dfrac{x_\mathrm{D}}{1-x_\mathrm{D}}\cdot\dfrac{1-x_\mathrm{W}}{x_\mathrm{W}}\right]}{\ln\alpha}$$

$x_\mathrm{D}$: 탑 꼭대기 증류액 조성, $x_\mathrm{W}$: 바닥 조성. 실제 탑은 유한한 환류비로 운전하므로 이보다 단이 더 필요하다(매케이브–틸레 작도).

목표 증류액 x_D

계

MINI LAB전환류 매케이브–틸레 계단. 위쪽 곡선이 기액 평형 $y(x)$, 대각선이 $y = x$다. 바닥 조성 $x_\mathrm{W} = 0.05$에서 출발해 평형선과 대각선 사이를 계단으로 오르며 단을 센다. IPA–물에서는 평형선이 공비점($y = x$)에서 대각선과 만나 계단이 그 앞에서 끝없이 잘게 쪼개진다 — 보통 증류로는 공비 조성을 넘을 수 없다.

IPA–물처럼 증기와 액체의 조성이 같아지는 점이 있는 혼합물을 공비 혼합물(azeotrope)이라 한다. 양의 편차($\gamma>1$)가 크면 3절의 P–x 곡선에 극대, $T$–$x$ 곡선에 극소가 생겨 최저 공비점(IPA–물 80.3 °C, 87.4 wt%; 에탄올–물 78.2 °C, 95.6 wt%)이 되고, 음의 편차가 크면 최고 공비점(HCl–물 108.6 °C, 20.2 wt%)이 생긴다. 공비점을 넘으려면 압력을 바꾸거나(조성이 압력에 따라 움직인다) 제3의 성분을 넣거나(공비 증류), 막(투과 증발)이나 흡착으로 물을 뺀다.

IPA: 마랑고니 건조와 용제 회수

헹굼이 끝난 웨이퍼를 물에서 천천히 끌어 올리며 위에 IPA 증기를 흘리면, IPA가 메니스커스 표면에 녹아든다(증기–액체 분배). 얇은 물막 쪽이 IPA 농도가 더 높아져 표면 장력이 낮아지고(물 72 → IPA 21 mN/m), 표면 장력이 높은 쪽(욕조)으로 물을 끌어당기는 마랑고니 흐름이 생겨 물방울 자국 없이 마른다. 쓰고 난 IPA–물 혼합 폐액은 증류로 회수하는데, 최저 공비점(87.4 wt% IPA) 때문에 보통 증류로는 반도체급(99.9% 이상) IPA로 되돌릴 수 없어 투과 증발 막이나 공비 증류를 덧붙인다. 회수 IPA를 저등급 용도로 돌리는 것도 이 열역학 한계 때문이다. → CMPBook · CMP 후 세정(마랑고니 건조) · InfraBook · 케미컬과 슬러리 공급(회수와 재사용)

벤젠 50.0 mol%의 혼합물을 1 atm, 95.0 °C에서 기액 평형에 둔다. 앙투안 식으로 95.0 °C의 증기압은 벤젠 156.9 kPa, 톨루엔 63.6 kPa다. 액체와 증기의 조성, 증기로 간 몰 비율을 구하라.

풀이 보기

전략 라울 법칙으로 $P = xP_\mathrm{B}^* + (1-x)P_\mathrm{A}^*$를 $x$에 대해 풀고, $y = xP_\mathrm{B}^*/P$, 지렛대 규칙으로 증기 비율을 구한다.

풀이 $x = (101.3-63.6)/(156.9-63.6) = 0.404$, $y = 0.404\times156.9/101.3 = 0.626$. 증기 비율 $f_\mathrm{V} = (z-x)/(y-x) = (0.500-0.404)/(0.626-0.404) = 0.43$.

x = 0.40, y = 0.63, 증기 약 43 mol%

검토 $x<z<y$이므로 두 상이 공존한다. 원료가 이 온도에서 반쯤 끓었는데, 증기의 벤젠이 원료보다 13%p 높다 — 단 하나의 분리 효과다.

같은 도표가 고체–액체에도 그대로 나온다. Si–Ge 같은 전율 고용체의 녹는 곡선은 이 장의 기포점·이슬점 곡선과 꼴이 같고(액상선·고상선), 정규 용액의 혼화성 간극이 녹는 곡선과 만나면 공정점이 생긴다. 다음 장 이성분 상태도에서 지렛대 규칙, 편석 계수와 함께 자세히 다룬다.

핵심 정리

부분 몰량 $\bar X_i = (\partial X/\partial n_i)_{T,P,n_j}$, $X = \sum n_i\bar X_i$. 절편법: $X_\mathrm{m}(x)$의 접선이 $x = 0, 1$에서 만나는 높이가 $\bar X_\mathrm{A}$, $\bar X_\mathrm{B}$. 부분 몰 깁스 에너지가 화학 퍼텐셜. 깁스–두헴 $x_\mathrm{A}d\mu_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}d\mu_\mathrm{B} = 0$이 두 성분을 묶는다. 물 50 mL + 에탄올 50 mL ≈ 96.7 mL.
혼합: 이상 혼합 $\Delta G_\text{mix} = nRT\sum x_i\ln x_i$, $\Delta S_\text{mix} = -nR\sum x_i\ln x_i$(50:50에서 5.76 J/(mol·K)), $\Delta H_\text{mix} = \Delta V_\text{mix} = 0$. 격자 모형 $\Delta H_\text{mix} = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$, $\Omega = zN_\mathrm{A}w$, $w = \varepsilon_\mathrm{AB} - \frac12(\varepsilon_\mathrm{AA}+\varepsilon_\mathrm{BB})$. 무작위 배치 근사는 $T_\mathrm{c}$ 근처에서 짧은 거리 질서를 놓친다.
라울·헨리: 이상 용액 $P_\mathrm{A} = x_\mathrm{A}P_\mathrm{A}^*$, 증기는 휘발성 성분이 진하다. 묽은 용질 $P_\mathrm{B} = K_\mathrm{B}x_\mathrm{B}$ 또는 $c = k_\mathrm{H}P$, 그때 용매는 라울. 기체 용해는 발열이라 $k_\mathrm{H}(T) = k_\mathrm{H}^{298}e^{B(1/T-1/298)}$로 뜨거울수록 덜 녹는다. 공기 포화수 DO ≈ 8.3 mg/L(25 °C), 1 ppb ↔ $P_{\mathrm{O_2}}$ 2.4 Pa.
활동도 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$, $a_i = \gamma_ix_i$. 라울 기준 $a = P/P^*$($\gamma\to1$ at $x\to1$), 헨리 기준 $a = P/K$($\gamma\to1$ at $x\to0$), 둘의 비는 $\gamma^\infty = K/P^*$. 정규 용액 $\ln\gamma_\mathrm{A} = \Omega x_\mathrm{B}^2/RT$, $G^\mathrm{E} = \Omega x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$.
상분리: $T_\mathrm{c} = \Omega/2R$. 스피노달 $x(1-x) = RT/2\Omega$(곡률 0). 쌍봉 곡선은 공통 접선 = 두 상에서 $\mu_\mathrm{A}$, $\mu_\mathrm{B}$가 각각 같음; 대칭이면 $\ln\frac{x}{1-x} = \frac{\Omega(2x-1)}{RT}$. 쌍봉과 스피노달 사이는 준안정(핵생성 필요), 스피노달 안은 오르막 확산으로 저절로 갈라진다(스피노달 분해).
총괄성: 용매의 $\mu$가 $RT\ln x_\mathrm{A}$만큼 내려간 결과. $\Delta T_\mathrm{b} = K_\mathrm{b}ib$, $\Delta T_\mathrm{f} = K_\mathrm{f}ib$(물 0.513, 1.86 K·kg/mol), $\pi = icRT$. 해수 π ≈ 27–30 bar, 역삼투는 $P>\pi$에서 용매를 거꾸로 밀어낸다.
증류: 일정 압력의 $T$–$x$–$y$ 도표에서 타이 선이 액체·증기 조성, 지렛대 규칙 $n_\mathrm{V}/n_\mathrm{L} = (z-x)/(y-z)$이 양. 상대 휘발도 $\alpha$와 펜스케 $N_\text{min} = \ln[\frac{x_\mathrm{D}}{1-x_\mathrm{D}}\frac{1-x_\mathrm{W}}{x_\mathrm{W}}]/\ln\alpha$. 공비점(IPA–물 80.3 °C, 87.4 wt%)은 보통 증류로 넘지 못한다.

연습문제

$R = 8.314$ J/(mol·K), 1 atm = 101.325 kPa. 따로 말이 없으면 답이 ±1% 이내면 정답이다.

B의 몰분율이 0.250인 이상 용액 1.00 mol을 만들 때의 혼합 엔트로피를 구하라.

$\Delta S = -R(0.25\ln0.25 + 0.75\ln0.75) = -8.314\times(-0.3466 - 0.2158) = 4.68$ J/K.

25 °C에서 벤젠 12.69 kPa, 톨루엔 3.79 kPa의 증기압을 쓴다. $x_\text{벤젠} = 0.600$인 이상 용액 위의 전체 증기압과 증기 속 벤젠의 몰분율은?

$P = 0.600\times12.69 + 0.400\times3.79 = 7.614 + 1.516 = 9.13$ kPa. $y = 7.614/9.13 = 0.834$.

대기의 CO₂ 분압은 약 $4.2\times10^{-4}$ atm이다. 25 °C 물에 녹는 CO₂의 평형 농도를 µmol/L로 구하라. $k_\mathrm{H} = 3.4\times10^{-2}$ mol/(L·atm).

$c = 3.4\times10^{-2}\times4.2\times10^{-4} = 1.43\times10^{-5}$ mol/L = 14.3 µmol/L. 이 CO₂가 탄산으로 일부 해리해 초순수의 비저항을 18.2 MΩ·cm에서 1 MΩ·cm 안팎까지 떨어뜨린다.

NaCl 0.200 mol/kg 수용액의 어는점을 °C로 구하라($K_\mathrm{f} = 1.86$ K·kg/mol, 완전 해리 $i = 2$).

$\Delta T_\mathrm{f} = 1.86\times2\times0.200 = 0.744$ K, 어는점 −0.744 °C. 실제로는 이온 사이 인력 때문에 $i\approx1.86$이라 약 −0.69 °C다.

다음 중 총괄성이 아닌 것은?

총괄성은 용매의 $\mu$가 $RT\ln x_\mathrm{A}$만큼 내려가는 데서 오므로 용질 입자의 수에만 달려 있다. 표면 장력은 용질이 표면에 모이는 정도(계면 활성)에 따라 종류마다 크게 다르다 — IPA는 조금만 녹아도 물의 표면 장력을 크게 낮춘다.

25 °C, $x_\text{EtOH} = 0.300$에서 부분 몰부피는 $\bar V_\text{EtOH} = 56.51$, $\bar V_\text{물} = 17.49$ cm³/mol이다. 에탄올 3.00 mol과 물 7.00 mol을 섞은 용액의 부피는? 섞기 전 부피의 합과 비교하라(순수 58.68, 18.07 cm³/mol).

$V = 3.00\times56.51 + 7.00\times17.49 = 169.5 + 122.4 = 292.0$ cm³. 섞기 전 $176.0 + 126.5 = 302.5$ cm³이므로 10.5 cm³(3.5%) 줄어든다.

40 °C 물이 1 atm 공기(O₂ 20.95%, 건조 기준)와 평형일 때의 용존 산소를 mg/L로 구하라. $k_\mathrm{H}(298.15\ \text{K}) = 1.3\times10^{-3}$ mol/(L·atm), $B = 1700$ K, 40 °C 물의 증기압 7.38 kPa.

O₂ 분압은 수증기를 뺀 $0.2095\times(101.325-7.38)$ kPa.

$k_\mathrm{H}(313.15) = 1.3\times10^{-3}\exp[1700(1/313.15 - 1/298.15)] = 9.89\times10^{-4}$. $P_{\mathrm{O_2}} = 0.2095\times93.95/101.325 = 0.1942$ atm. $c = 1.92\times10^{-4}$ mol/L → $\times32.0 = 6.15$ mg/L(실측 6.4 mg/L). 25 °C(8.4 mg/L)보다 27% 적다.

$\Omega = 15.0$ kJ/mol인 정규 용액의 임계 온도와, 700 K에서 스피노달의 작은 쪽 조성을 구하라.

$T_\mathrm{c} = 15000/(2\times8.314) = 902$ K. $x(1-x) = RT/2\Omega = 8.314\times700/30000 = 0.1940$ → $x = \frac12(1-\sqrt{1-0.776}) = 0.263$.

$\Omega = 5.00$ kJ/mol인 정규 용액이 300 K, $x_\mathrm{B} = 0.300$에 있다. 성분 A의 활동도 계수와 활동도(라울 기준)를 구하라.

$\ln\gamma_\mathrm{A} = 5000\times0.300^2/(8.314\times300) = 0.1804$, $\gamma_\mathrm{A} = 1.198$. $a_\mathrm{A} = 0.700\times1.198 = 0.838$. A의 증기 분압이 라울 법칙 예측보다 20% 높다.

NaCl 0.550 mol/L 해수의 20 °C 삼투압을 MPa로 구하라($i = 2$). 역삼투 설비가 넘어야 하는 최소 압력이다.

$\pi = 2\times550\times8.314\times293.15 = 2.68\times10^6$ Pa = 2.68 MPa(26.8 bar). 실제 해수 담수화는 회수율과 막 저항 때문에 55–70 bar로 운전한다.

포토레지스트용 고분자 수지 10.0 g을 녹여 용액 1.00 L를 만들었더니 25 °C에서 삼투압이 2.48 kPa였다. 수평균 분자량은?

$c = \pi/RT = 2480/(8.314\times298.15) = 1.000$ mol/m³ = $1.000\times10^{-3}$ mol/L. $M = 10.0/1.000\times10^{-3} = 1.00\times10^4$ g/mol. 같은 용액의 어는점 내림은 2 mK 정도라 재기 어렵다.

$\Omega = 15.0$ kJ/mol인 대칭 정규 용액이 750 K에서 두 상으로 갈라질 때 B가 적은 상의 조성 $x_\alpha$를 구하라.

$\ln[x/(1-x)] = \Omega(2x-1)/RT$, $\Omega/RT = 2.406$. $x = 0.15$와 0.20을 넣어 부호를 비교해 좁혀 간다.

$f(x) = \ln\frac{x}{1-x} - 2.406(2x-1)$. $f(0.15) = -1.735 + 1.684 = -0.051$, $f(0.20) = -1.386 + 1.443 = +0.057$. 이분법으로 $x_\alpha = 0.169$($x_\beta = 0.831$). $T/T_\mathrm{c} = 0.83$이다.

벤젠 30.0 mol%, 톨루엔 70.0 mol% 액체의 1 atm(760 Torr) 기포점과 첫 증기의 조성을 구하라. 앙투안 식 $\log_{10}(P/\text{Torr}) = A - B/(C+t)$: 벤젠 $A = 6.90565$, $B = 1211.033$, $C = 220.790$; 톨루엔 $A = 6.95464$, $B = 1344.8$, $C = 219.482$.

$0.3P_\text{벤젠}^*(t) + 0.7P_\text{톨루엔}^*(t) = 760$ Torr를 $t$에 대해 수치로 푼다. 95 °C와 100 °C 사이에 답이 있다.

95 °C: $P^* = 1177, 477$ Torr → $0.3\times1177 + 0.7\times477 = 687$ Torr(부족). 100 °C: 1350, 556 Torr → 795 Torr(넘침). 보간과 반복으로 $t = 98.5$ °C, 그때 $P_\text{벤젠}^* = 1295$ Torr, $y = 0.3\times1295/760 = 0.511$.

상대 휘발도 $\alpha = 2.40$인 혼합물에서 증류액 95 mol%, 바닥 5 mol%를 얻는 데 필요한 최소 이론 단수(전환류)를 구하라.

$N_\text{min} = \ln[(0.95/0.05)^2]/\ln2.40 = \ln361/0.8755 = 5.889/0.8755 = 6.73$. 재비기를 한 단으로 치면 탑 안에는 약 6단이 필요하고, 유한한 환류비에서는 그 1.5–2배를 둔다.

25 °C 물의 DO를 막 탈기로 1.0 ppb까지 낮추려 한다. N₂ 스윕으로 기체 쪽 응축되지 않는 기체의 O₂ 몰분율을 1.0%로 유지할 때, 기체 쪽 압력의 상한은 몇 kPa인가? 평형을 가정하고, 25 °C 물의 증기압은 3.17 kPa, $k_\mathrm{H} = 1.3\times10^{-3}$ mol/(L·atm), O₂ 32.0 g/mol.

1.0 ppb = $1.0\times10^{-6}$ g/L = $3.13\times10^{-8}$ mol/L → $P_{\mathrm{O_2}} = 3.13\times10^{-8}/1.3\times10^{-3} = 2.40\times10^{-5}$ atm = 2.44 Pa. $P_{\mathrm{O_2}} = 0.010(P-3.17\ \text{kPa})$이므로 $P\le3.17 + 0.244 = 3.41$ kPa. 증기압과 겨우 0.24 kPa 차이라 실제로는 2단 탈기나 스윕 증대로 여유를 만든다.

어느 온도에서 이성분 고용체의 $G_\mathrm{m}(x)$ 곡선에 $x_\alpha = 0.12$와 $x_\beta = 0.81$에서 동시에 접하는 직선이 있다. 옳은 설명은?

접선의 절편이 $\mu_\mathrm{A}$, $\mu_\mathrm{B}$이므로 공통 접선은 두 성분의 화학 퍼텐셜이 각각 같다는 조건이다. 두 상의 $G_\mathrm{m}$은 일반적으로 다르다. 곡률이 음수인 구간(스피노달 안)은 쌍봉 구간의 일부일 뿐이고, 기울기가 0인 것은 대칭 계에서만이다.

개념 확인 퀴즈

부분 몰부피에 대한 설명으로 옳은 것은?

$\bar V_i$는 "그 성분을 조금 더 넣을 때 실제로 늘어나는 부피"다. MgSO₄를 물에 조금 넣으면 이온 둘레의 물이 강하게 끌려와 부피가 오히려 준다(무한 희석 $\bar V\approx-1.4$ cm³/mol). 깁스–두헴 식이 두 성분의 값을 묶는다.

묽은 수용액에 대해 옳은 것은?

용질 분자는 용매에 둘러싸여 있으니 그 환경으로 정해지는 상수 $K_\mathrm{B}$를 따르고, 용매 분자는 거의 순수한 환경에 있으니 $P_\mathrm{A}^*$를 따른다. 깁스–두헴 식이 한쪽이 성립하면 다른 쪽도 성립함을 보인다.

물에 녹는 O₂의 양이 온도가 오르면 줄어드는 이유는?

$k_\mathrm{H}\propto e^{-\Delta_\text{sol}H/RT}$이고 O₂는 $\Delta_\text{sol}H\approx-14$ kJ/mol이다. 미시적으로는 물에 녹아 얻는 에너지 $\varepsilon$가 있어서 볼츠만 인자 $e^{\varepsilon/kT}$가 온도가 오를수록 1에 가까워진다(미니 실험).

정규 용액의 상태점이 쌍봉 곡선 안쪽이지만 스피노달 바깥쪽에 있다. 균일한 용액은?

그 구간은 $\partial^2G/\partial x^2>0$이라 작은 조성 요동이 $G$를 올린다. 하지만 공통 접선이 곡선 아래에 있으니 크게 갈라지면 $G$가 내려간다. 핵생성 장벽을 넘어야 하는 준안정 상태다(칸–힐리어드 미니 실험).

IPA–물 혼합물을 보통 증류로 99.9% IPA로 만들 수 없는 이유는?

공비점에서 $y = x$이므로 끓여도 조성이 변하지 않는다. 매케이브–틸레 계단이 평형선과 대각선의 교점 앞에서 끝없이 쪼개진다. 압력 변경, 공비 증류, 투과 증발 막으로 넘는다.