Chapter 11

이성분 상태도

반도체 웨이퍼의 출발점인 실리콘 잉곳은 석영 도가니에 담긴 1414 °C의 실리콘 융액에서 씨앗 결정을 하루 넘게 천천히 끌어올려 만든다. 융액에 넣은 인(P)은 결정 속으로 들어가기를 꺼려서(편석 계수 0.35) 대부분 융액에 남는다. 그래서 잉곳이 자랄수록 남은 융액은 점점 짙어지고, 잉곳의 꼬리는 머리보다 도핑이 진해진다. 웨이퍼 비저항 규격이 잉곳 한 개에서 몇 장의 웨이퍼를 건질지를 정하는 이유다. 이 장은 두 성분이 섞인 계의 상태도를 9장의 화학 퍼텐셜과 10장의 혼합 자유 에너지에서 끌어낸다. 자유 에너지 곡선의 공통 접선이 액상선과 고상선을 그리고, 지렛대 규칙이 두 상의 양을 정하며, 공정점에서는 액체가 한 온도에서 통째로 굳는다. 같은 원리로 Al–Si 콘택의 스파이킹, Au–Si 다이 접착, 도펀트의 고용 한계, 실리사이드의 생성 순서, 잉곳의 편석을 설명한다. 아래 도가니의 점 하나하나가 원자다(주황 점은 도펀트이며, 보이도록 실제보다 수만 배 짙게 그렸다). 결정이 실리콘 원자를 골라 가져가는 동안 융액 속 주황 점의 비율이 점점 높아진다.

씨앗 손잡이(흰 원)를 위로 끌어 결정을 뽑는다

깁스 상규칙 $F = C - P + 2$를 화학 퍼텐셜 조건의 개수 세기로 유도하고, 일정 압력의 이성분 상태도에서 영역·선·점의 자유도를 읽으며, 냉각 곡선의 꺾임과 열 정지를 해석한다.
액상과 고상의 몰 깁스 에너지 곡선 $G(x)$에 공통 접선을 그어 공존 조성을 구하고, 온도를 바꿀 때 접점이 액상선과 고상선을 그리는 과정을 설명한다.
이상 용액 모형으로 Si–Ge 전율 고용체의 액상선·고상선을 계산하고, 지렛대 규칙으로 두 상의 조성과 분율을 구한다.
공정계(Al–Si, Au–Si)와 포정계에서 공정 반응, 초정과 공정 조직의 분율을 계산하고, 이상 모형과 실측 상태도가 다른 이유를 말한다.
고용선과 도펀트의 역행 고용도, 금속간 화합물·실리사이드의 선 화합물과 생성 순서, 실리콘 소모량을 계산한다.
평형 편석 계수, 쇼이어 식 $C_S = kC_0(1-f_S)^{k-1}$, 버턴–프림–슬리히터 유효 편석 계수로 응고 편석을 예측하고, 존 정제와 초크랄스키 잉곳의 축 방향 도핑·비저항 분포를 설계한다.

깁스 상규칙과 이성분 상태도

9장의 순물질 상태도는 $P$–$T$ 평면에 그렸다. 물질이 두 가지 섞이면 변수가 하나 더 생긴다. 상의 조성이다. 계를 이루는 독립적인 화학종의 수를 성분(component) 수 $C$라 하고, 계의 상태를 바꾸지 않고 마음대로 정할 수 있는 세기 변수의 수를 자유도(degrees of freedom) $F$라 한다. 상 $P$개가 공존할 때 자유도는 변수의 수에서 평형 조건의 수를 빼서 센다.

변수: 온도와 압력 2개, 그리고 각 상의 조성. 한 상의 몰분율 $C$개는 합이 1이므로 독립인 것은 $C-1$개, 상이 $P$개이면 $P(C-1)$개. 합해서 $2 + P(C-1)$.
조건: 성분 $i$마다 모든 상의 화학 퍼텐셜이 같아야 한다. $\mu_i^{(1)} = \mu_i^{(2)} = \cdots = \mu_i^{(P)}$는 등식 $P-1$개이고 성분이 $C$개이므로 모두 $C(P-1)$개.

깁스 상규칙

깁스 상규칙(Gibbs phase rule): $F = [2 + P(C-1)] - C(P-1) = C - P + 2$. 금속·반도체 합금처럼 응축상만 다루면 압력은 1 atm에 고정되고 그 영향도 작으므로 변수가 하나 줄어 $F = C - P + 1$이 된다(응축계 상규칙).

그래서 두 성분 계($C = 2$)를 일정 압력에서 다룰 때는 가로축을 조성 $x$(B의 몰분율, at%), 세로축을 온도 $T$로 그린 이성분 상태도(binary phase diagram)를 쓴다. 한 상 영역에서는 $F = 2$라 온도와 조성을 둘 다 고를 수 있다. 두 상이 공존하는 영역에서는 $F = 1$이다. 온도를 정하면 두 상의 조성이 저절로 정해지고, 전체 조성은 두 상의 양만 바꾼다. 세 상이 공존하면 $F = 0$이라 온도도 조성도 한 값으로 묶인다. 이 점이 아래 그림의 공정점이다.

공정계 상태도의 영역별 자유도. 한 상 영역은 $F = 2$, 두 상 영역은 $F = 1$이고, 세 상이 만나는 공정선(공정점 E)은 $F = 0$이다. 이성분 상태도는 화학 퍼텐셜 조건을 조성 축 위에 펼친 지도다.

성분 2개인 계에서 상 3개가 공존한다. 압력도 바꿀 수 있으면 자유도는 , 압력을 1 atm에 고정하면 이다.

상태도는 대개 냉각 곡선(cooling curve)으로 잰다. 녹인 시료를 일정하게 식히며 온도를 시간에 따라 기록하는 열분석이다. 한 상만 있을 때는 열용량만큼 매끄럽게 식는다. 고체가 생기기 시작하면 잠열이 나와 냉각이 느려지므로 곡선이 꺾인다. 자유도가 0인 반응(순물질의 응고, 공정 반응)에서는 반응이 끝날 때까지 온도가 한 값에 묶여 평탄한 열 정지(thermal arrest)가 나타난다. 꺾이는 온도와 정지 온도를 조성마다 모으면 상태도가 된다.

Al–Si 계에서 공정 조성(12.2 at% Si)의 액체를 식힌다. 냉각 곡선은 어떤 모양일까?

공정 조성에서는 액상선이 곧 공정점이라 액체가 다른 상을 먼저 내놓지 않고 577 °C에서 바로 $\mathrm{L} \to \alpha + \mathrm{Si}$로 굳는다. 세 상이 공존하므로 $F = 0$, 온도는 잠열이 다 빠질 때까지 묶인다. 순금속의 응고와 모양이 같다. 공정 조성이 아닌 합금은 먼저 꺾이고(초정이 생김) 나중에 평탄해진다.

SIMULATOR

냉각 곡선과 상태도 위의 점

흰 원을 좌우로 끌어 조성 고르기

계

냉각 빠르기

조성 x₀—

온도—

상 · 자유도 F—

고체 분율—

시료 1 mol을 주위(25 °C)로 뉴턴 냉각시키며, 매 순간 상태도의 평형(지렛대 규칙, 3절)대로 고체가 생기고 잠열이 나온다고 계산한다. 왼쪽 상태도는 실측 대표값을 맞춘 곡선이다. 해볼 것: ① Al–Si에서 조성을 12.2 at%에 두고 식혀 577 °C의 긴 열 정지를 본다. ② 5 at%와 30 at%로 바꾸면 먼저 액상선에서 곡선이 꺾이고(초정 α 또는 초정 Si가 나옴), 나중에 577 °C에서 정지한다. 정지 길이가 공정 조성에서 멀수록 짧아지는 것을 보라. ③ Ge–Si로 바꾸면 평탄 구간 없이 액상선과 고상선 두 곳에서 기울기만 꺾인다(두 상 영역의 $F = 1$).

1 atm에서 Al–Si 합금이 577 °C에 있고 액체, α(Al 고용체), 실리콘 결정이 함께 있다. (a) 자유도는? (b) 같은 합금을 600 °C로 데웠더니 α와 액체만 남았다. 자유도와 그 의미는? (c) 압력까지 바꿀 수 있다면 Al–Si 계에서 공존할 수 있는 상의 최대 개수는?

풀이 보기

전략 압력이 고정이면 $F = C - P + 1$, 압력이 변수이면 $F = C - P + 2$이고 $F \ge 0$이어야 한다.

풀이 (a) $C = 2$, $P = 3$ → $F = 2 - 3 + 1 = 0$. 온도(577 °C)와 세 상의 조성(액체 12.2 at%, α 1.5 at%, Si 거의 100 at%)이 모두 고정된다. (b) $P = 2$ → $F = 1$. 온도 하나를 고르면(600 °C) 액체와 α의 조성은 상태도의 두 경계에서 정해진다. 전체 조성은 두 상의 양만 바꾼다. (c) $F = 2 - P + 2 \ge 0$ → $P \le 4$. 기체까지 포함한 네 상 공존점이 이론상 최대다.

(a) F = 0 (b) F = 1 (c) 최대 4상

검토 순물질의 삼중점($C = 1$, $P = 3$, $F = 0$)과 같은 구조다. 성분이 하나 늘면 공존할 수 있는 상도 하나 는다.

자유 에너지 곡선과 공통 접선

상태도의 경계선은 어디서 오는가? 일정한 $T$, $P$에서 계는 깁스 에너지가 가장 낮은 상태를 고른다. 각 상의 몰 깁스 에너지를 조성의 함수 $G(x)$로 그려 보자. 기준을 순수한 액체 A와 B로 잡으면(그 온도에서 $G = 0$), 10장의 정규 용액 모형으로

$$G_\mathrm{L}(x) = RT\,[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)] + \Omega_\mathrm{L}\,x(1-x)$$ $$G_\mathrm{S}(x) = (1-x)\,\Delta G_\mathrm{A} + x\,\Delta G_\mathrm{B} + RT\,[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)] + \Omega_\mathrm{S}\,x(1-x)$$

$\Delta G_i = -\Delta H_{\mathrm{m},i}(1 - T/T_{\mathrm{m},i})$는 순수한 $i$가 액체에서 고체로 바뀔 때의 몰 깁스 에너지 변화다. 녹는점보다 낮으면 음수, 높으면 양수다. 온도를 낮추면 고상 곡선 전체가 내려온다.

조성 $x_0$인 계가 조성 $x_1$, $x_2$인 두 상으로 나뉘면, 전체 깁스 에너지는 두 점 $(x_1, G_1)$, $(x_2, G_2)$를 잇는 직선(현) 위의 $x_0$ 값이다. 그러므로 계가 고를 수 있는 가장 낮은 $G$는 두 곡선 아래쪽을 감싸는 볼록 껍질이고, 두 곡선에 함께 닿는 공통 접선(common tangent) 구간에서는 두 상으로 나뉘는 것이 이득이다. 접선의 양 끝 절편은 그 상태의 화학 퍼텐셜이다. 한 상의 $G(x)$에 그은 접선은 $x = 0$에서 $\mu_\mathrm{A}$, $x = 1$에서 $\mu_\mathrm{B}$를 지난다. 그러므로 공통 접선은 곧 $\mu_\mathrm{A}^\mathrm{L} = \mu_\mathrm{A}^\mathrm{S}$, $\mu_\mathrm{B}^\mathrm{L} = \mu_\mathrm{B}^\mathrm{S}$라는 상평형 조건이다.

Ω_L

MINI LAB1400 K 액체 한 상의 $G_\mathrm{L}(x)$. 흰 원을 곡선을 따라 끌면 그 점의 접선이 $x = 0$과 $x = 1$의 세로축에서 $\mu_\mathrm{A} - \mu_\mathrm{A}^*$, $\mu_\mathrm{B} - \mu_\mathrm{B}^*$를 잘라 낸다. B가 묽을수록 $\mu_\mathrm{B}$는 $RT\ln x$를 따라 끝없이 내려간다. $\Omega_\mathrm{L}$을 크게($> 2RT\approx 23$ kJ/mol) 올리면 곡선 가운데가 볼록하게 솟아 같은 상 안에서도 공통 접선이 생긴다. 10장의 상분리다.

Si의 녹는점(1687 K)보다 뜨거우면 고상 곡선이 액상 곡선보다 어디서나 위에 있다. 모든 조성이 액체다.
온도를 낮추면 고상 곡선이 내려와 Si 쪽에서 먼저 액상 곡선 아래로 들어간다. 두 곡선에 함께 닿는 접선의 접점이 그 온도의 액상 조성과 고상 조성이다.
더 식히면 접선이 Ge 쪽으로 미끄러지고, 두 접점이 상태도에 새 점을 찍는다.
Ge의 녹는점(1211 K) 아래에서는 고상 곡선이 어디서나 아래에 있다. 온도마다 찍은 접점을 이으면 액상선과 고상선이 된다.

이상 용액 모형($\Omega = 0$)으로 계산한 Ge–Si의 $G(x)$ 곡선. 공통 접선의 두 접점을 온도마다 모으면 렌즈 모양 상태도가 그려진다. 접선 아래 조성에서는 액체와 고체로 나뉘는 쪽이 어느 한 상보다 $G$가 낮다.

이상 용액($\Omega_\mathrm{L} = \Omega_\mathrm{S} = 0$)이면 공통 접선 조건을 손으로 풀 수 있다. $\mu_\mathrm{A}$와 $\mu_\mathrm{B}$가 각각 같다는 두 식은

$$\ln\frac{1-x_\mathrm{S}}{1-x_\mathrm{L}} = \frac{\Delta H_{\mathrm{m,A}}}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_\mathrm{m,A}}\right)\equiv \ln k_\mathrm{A},\qquad \ln\frac{x_\mathrm{S}}{x_\mathrm{L}} = \frac{\Delta H_{\mathrm{m,B}}}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_\mathrm{m,B}}\right)\equiv \ln k_\mathrm{B}$$ $$x_\mathrm{L} = \frac{1 - k_\mathrm{A}}{k_\mathrm{B} - k_\mathrm{A}},\qquad x_\mathrm{S} = k_\mathrm{B}\,x_\mathrm{L}$$

$x$는 B(여기서는 Si)의 몰분율. 두 녹는점 사이의 온도에서 $k_\mathrm{A} < 1 < k_\mathrm{B}$이고, 녹는점이 높은 성분은 고체에, 낮은 성분은 액체에 몰린다(Thermo.isomorphous).

아래 시뮬레이터에서 온도를 낮추면 $G_\mathrm{S}(x)$ 곡선은 $G_\mathrm{L}(x)$에 비해 어떻게 움직일까?

끝점의 높이는 $\Delta G_i = -\Delta H_{\mathrm{m},i}(1 - T/T_{\mathrm{m},i})$이다. 온도를 1 K 낮출 때 끝점은 $\Delta H_{\mathrm{m},i}/T_{\mathrm{m},i} = \Delta S_{\mathrm{m},i}$만큼 내려간다. Si는 29.8 J/(mol·K), Ge는 30.5 J/(mol·K)로 비슷하지만 Si가 녹는점에서 476 K나 위에 있어 같은 온도에서 Si 끝이 훨씬 아래에 있다. 그래서 접선이 Si 쪽에서 먼저 생긴다. 액상 곡선의 오목함($RT$ 항)도 조금 줄지만 효과는 작다.

SIMULATOR

공통 접선이 상태도를 그린다

흰 원을 끌어 조성 x₀ 고르기

오른쪽 흰 원을 위아래로 끌어 온도 바꾸기

Ω_L (액상) Ω_S (고상)

온도—

접점 x_L · x_S—

절편 μ_Ge · μ_Si (kJ/mol)—

x₀에서 안정한 상태—

왼쪽은 그 온도의 $G_\mathrm{L}$(주황), $G_\mathrm{S}$(파랑)와 공통 접선, 오른쪽은 지금까지 찍힌 접점의 자취와 계산한 상태도다. 굵은 회색 선은 계가 실제로 고르는 가장 낮은 $G$(볼록 껍질)다. 해볼 것: ① "온도 훑기"로 1700 K에서 1200 K까지 내려가며 두 접점이 액상선과 고상선을 그리는 것을 본다. ② $\Omega_\mathrm{S}$를 +6 kJ/mol로 올리면 고체가 섞이기 싫어해 렌즈가 넓어지고 고상선이 아래로 처진다. 음수로 내리면 반대다. ③ 조성 원을 접선 구간 안에 두면 "액체 + 고체"가 한 상보다 $G$가 낮다는 것을 수치로 확인한다.

이상 용액 모형으로 Ge–Si 계의 1300 °C 액상 조성과 고상 조성을 구하라. Ge: $T_\mathrm{m} = 1211.4$ K, $\Delta H_\mathrm{m} = 36.94$ kJ/mol, Si: $T_\mathrm{m} = 1687$ K, $\Delta H_\mathrm{m} = 50.21$ kJ/mol.

풀이 보기

전략 $T = 1573.15$ K에서 $k_\mathrm{A}$(Ge), $k_\mathrm{B}$(Si)를 구해 $x_\mathrm{L} = (1-k_\mathrm{A})/(k_\mathrm{B}-k_\mathrm{A})$, $x_\mathrm{S} = k_\mathrm{B}x_\mathrm{L}$.

풀이 $\ln k_\mathrm{Ge} = \frac{36940}{8.314}\left(\frac1{1573.15}-\frac1{1211.4}\right) = 4443\times(-1.898\times10^{-4}) = -0.843$, $k_\mathrm{Ge} = 0.430$. $\ln k_\mathrm{Si} = \frac{50210}{8.314}\left(\frac1{1573.15}-\frac1{1687}\right) = 6039\times4.290\times10^{-5} = 0.259$, $k_\mathrm{Si} = 1.296$. $x_\mathrm{L} = 0.570/0.866 = 0.658$, $x_\mathrm{S} = 1.296\times0.658 = 0.853$.

액체 65.8 at% Si, 고체 85.3 at% Si

검토 고체가 녹는점이 높은 Si를 더 많이 품는다($x_\mathrm{S} > x_\mathrm{L}$). 1300 °C는 Si 녹는점에서 114 K 아래라 두 조성 모두 Si 쪽에 있다.

전율 고용체 Si–Ge와 지렛대 규칙

실리콘과 저마늄은 둘 다 다이아몬드 구조이고 격자 상수 차이가 4.2%에 불과하다. 그래서 고체에서도 어떤 비율로든 섞인다. 이렇게 한 결정 구조 안에 다른 원자가 녹아든 것을 고용체(solid solution)라 하고, 모든 조성에서 고용체를 이루는 계를 전율 고용체(isomorphous system)라 한다. 상태도는 렌즈 모양이다. 위쪽 경계는 그 아래로 내려가면 고체가 생기기 시작하는 액상선(liquidus), 아래쪽 경계는 그 아래에서 모두 고체가 되는 고상선(solidus)이다. Cu–Ni, Al₂O₃–Cr₂O₃, GaAs–InAs 같은 III–V 혼정도 같은 꼴이다.

두 상 영역 안의 점 $(x_0, T)$을 지나는 수평선을 결합선(tie line)이라 한다. 결합선이 액상선과 만나는 점이 액체의 조성 $x_\mathrm{L}$, 고상선과 만나는 점이 고체의 조성 $x_\mathrm{S}$다. 두 상의 양은 B 원자의 개수가 보존된다는 조건 $x_0 = f_\mathrm{L}x_\mathrm{L} + f_\mathrm{S}x_\mathrm{S}$, $f_\mathrm{L} + f_\mathrm{S} = 1$에서 나온다.

지렛대 규칙

지렛대 규칙(lever rule): $$f_\mathrm{S} = \frac{x_0 - x_\mathrm{L}}{x_\mathrm{S} - x_\mathrm{L}},\qquad f_\mathrm{L} = \frac{x_\mathrm{S} - x_0}{x_\mathrm{S} - x_\mathrm{L}}$$ 받침점 $x_0$에서 반대쪽 팔의 길이가 그 상의 분율이다. 몰분율로 그린 상태도면 몰 분율이, 질량 %로 그린 상태도면 질량 분율이 나온다.

Ge–Si 합금 60을 1300에 두면

이 렌즈에서 중요한 사실 하나: 액상선 바로 아래에서 처음 생기는 고체는 융액보다 Si가 훨씬 많다. 식어 가는 동안 액체는 점점 Ge 쪽으로, 새로 생기는 고체도 Ge 쪽으로 옮겨 간다. 평형 응고라면 고체 안의 확산이 이 차이를 메워 끝에는 고체 전체가 $x_0$이 되지만, 고체 속 확산은 아주 느려서 실제 응고에서는 결정 중심과 바깥의 조성이 다른 편석이 남는다. 이것이 6절의 주제이고, SiGe 벌크 결정을 균일하게 키우기 어려운 이유다.

60 at% Si 융액을 액상선에서 고상선까지 천천히(평형을 유지하며) 식힌다. 이 동안 액체의 조성은 어떻게 변할까?

결합선의 왼쪽 끝(액상선)이 온도가 내려갈수록 Ge 쪽으로 미끄러진다. Si를 많이 품은 고체가 먼저 빠져나가니 남은 액체는 Ge가 짙어진다. 고상선에 닿는 순간 마지막 한 방울의 액체는 약 31 at% Si다. 시뮬레이터에서 점을 아래로 끌며 $x_\mathrm{L}$을 지켜보라.

SIMULATOR

지렛대 규칙 과녁 — Ge–Si 상태도 위의 점

흰 원(상태점)을 끈다

과녁

—

냉각 경로(수직선) 보기

상태점—

x_L · x_S—

고상 f_S · 액상 f_L—

점수0

이상 용액 모형(Thermo.isomorphous)으로 그린 Ge–Si 상태도다. 결합선의 두 팔 가운데 액상 쪽 팔(주황)의 길이가 고상 분율, 고상 쪽 팔(파랑)의 길이가 액상 분율이다. 오른쪽은 현미경 시야로 본 고체 결정(파랑)과 융액(주황)의 양이다. 해볼 것: ① 과녁의 조건을 맞추도록 점을 끌어 점수를 얻는다(조건을 만족하면 초록으로 바뀐다). ② "냉각 경로"를 켜고 60 at%에서 점을 아래로 끌어 고체 분율이 0에서 1로 자라는 것을 본다. ③ 렌즈가 가장 넓은 조성(약 40–50 at% Si)에서 두 상 영역의 온도 폭이 가장 넓다는 것을 확인한다.

75.0 at% Si의 Ge–Si 합금이 1300 °C에 있다. 예제 11.2의 결과($x_\mathrm{L} = 0.658$, $x_\mathrm{S} = 0.853$)를 써서 고체와 액체의 몰 분율을 구하고, 합금 1.00 mol 가운데 고체에 들어 있는 Si의 몰수를 구하라.

풀이 보기

전략 지렛대 규칙 $f_\mathrm{S} = (x_0 - x_\mathrm{L})/(x_\mathrm{S} - x_\mathrm{L})$. 고체 속 Si는 $f_\mathrm{S}x_\mathrm{S}$ mol.

풀이 $f_\mathrm{S} = (0.750 - 0.658)/(0.853 - 0.658) = 0.092/0.195 = 0.471$, $f_\mathrm{L} = 0.529$. 고체 속 Si $= 0.471\times0.853 = 0.402$ mol, 액체 속 Si $= 0.529\times0.658 = 0.348$ mol, 합 0.750 mol.

고체 47%, 액체 53%, 고체 속 Si 0.402 mol

검토 Si의 합이 전체 0.750 mol과 맞는다. $x_0$이 두 조성의 가운데쯤이라 분율도 반반쯤이다.

공정계와 포정계: Al–Si, Au–Si

두 성분의 결정 구조나 원자 크기가 크게 다르면 고체에서는 조금밖에 섞이지 않는다. Al(면심 입방)과 Si(다이아몬드)가 그렇다. 이때 고상의 $G(x)$는 양 끝에 좁고 깊은 두 우물 α(A가 바탕인 고용체), β(B가 바탕)로 갈라진다. 높은 온도에서는 액상 곡선이 두 우물 사이를 덮어 L–α, L–β 두 접선이 생긴다. 온도를 낮추면 두 접선의 기울기가 같아지는 순간이 오고, 그때 하나의 접선이 α, L, β에 동시에 닿는다. 이 온도에서 액체가 두 고체로 한꺼번에 굳는 반응

$$\mathrm{L}(x_\mathrm{E}) \;\longrightarrow\; \alpha(x_\alpha) + \beta(x_\beta)\qquad (T = T_\mathrm{E})$$

을 공정 반응(eutectic reaction), 그 조성과 온도를 공정점(eutectic point)이라 한다. 공정점은 두 액상선이 만나는 가장 낮은 액체 온도다. 순수한 두 성분보다 섞인 액체가 훨씬 낮은 온도까지 버틴다는 뜻이다. 공정 조성보다 A가 많은 합금을 아공정(hypoeutectic), B가 많은 합금을 과공정(hypereutectic)이라 한다. 아공정 합금을 식히면 액상선에서 먼저 α가 생긴다. 이것을 초정(primary phase)이라 한다. 남은 액체는 B가 짙어지며 액상선을 따라 내려가 $T_\mathrm{E}$에서 공정 조성이 되고, 그 액체 전부가 α와 β가 번갈아 쌓인 층상 공정 조직으로 굳는다.

계	녹는점 A / B (°C)	공정 온도 (°C)	공정 조성	고체 고용도	이상 모형 예측
Al–Si	660.3 / 1414	577	12.2 at% Si (12.6 wt%)	Al 속 Si 최대 1.5 at%, Si 속 Al 0.02 at% 이하	630 °C, 4.5 at%
Au–Si	1064 / 1414	363	18.6 at% Si (3.16 wt%)	양쪽 모두 거의 0	866 °C, 17.9 at%
Sn–Pb (옛 솔더)	232 / 327	183	61.9 wt% Sn	Pb 속 Sn 최대 19 wt%	—
Sn–Ag	232 / 962	221	3.5 wt% Ag	거의 0 (Ag₃Sn 화합물)	—

표의 마지막 열은 Thermo.eutectic의 이상 모형(액체는 이상 용액, 고체는 서로 녹지 않음)이다. 모형은 녹는점과 융해 엔탈피만 알면 공정점을 예측하지만, Au–Si에서는 500 K 넘게 틀린다. Au–Si 액체 속 원자들은 서로 강하게 끌어당겨(혼합 엔탈피가 크게 음수) 액체가 훨씬 안정하다. 그래서 공정 온도가 순금보다 700 °C나 낮고, 빨리 식히면 결정이 되지 못한 채 굳어 1960년에 처음 만들어진 금속 유리(Au₇₅Si₂₅)가 된다. 실측 상태도는 측정값이고, 모형은 경향을 이해하는 도구다. 아래 시뮬레이터의 실선은 실측 공정점과 고용도에 맞춘 대표 곡선, 점선은 이상 모형이다.

700 °C의 Al–7 at% Si는 모두 액체다.
액상선(약 612 °C)을 지나면 Si가 적은 α 결정(초정)이 생긴다. 결합선의 왼쪽 끝이 α의 조성, 오른쪽 끝이 액체의 조성이다.
577 °C 바로 위에서 액체는 공정 조성 12.2 at%가 되고, 지렛대 규칙으로 초정 α 49%, 액체 51%다.
577 °C에서 남은 액체 51%가 통째로 α와 Si의 층상 공정 조직으로 굳는다. 이 동안 온도가 멈춘다(냉각 곡선의 열 정지).

아공정 Al–Si 합금의 응고. 상태도의 수직선을 따라 내려가며 초정과 공정 조직의 양을 지렛대 규칙으로 읽는다. 주조용 Al–Si 합금(A356, 약 7 wt% Si)의 조직이 이렇다.

이상 모형(액체 이상 용액, 고체 불용)으로 Au–Si의 공정 온도를 계산하면 실측 363 °C와 비교해 어떻게 나올까?

이상 모형은 866 °C를 준다. 실제 Au–Si 액체는 혼합 엔탈피가 크게 음수라 $G_\mathrm{L}$이 이상 용액보다 훨씬 아래로 처지고, 액상선이 깊게 꺼진다. 시뮬레이터에서 "이상 모형 겹쳐 보기"를 켜 두 상태도를 비교하라. Al–Si는 차이가 53 K로 작다.

SIMULATOR

공정계 상태도 — 초정과 공정 조직 읽기

흰 원(상태점)을 끈다

계

이상 모형 겹쳐 보기

바로 가기

상태점—

상 · 자유도—

상의 조성—

상 분율 / 조직—

실선은 실측 공정점(Al–Si 577 °C·12.2 at%, Au–Si 363 °C·18.6 at%)과 고용도에 맞춘 대표 곡선, 점선은 이상 모형이다. 공정 온도 아래에서는 "상 분율"(α와 Si의 전체 양)과 "조직"(초정과 공정 조직의 양)을 함께 보인다. 해볼 것: ① Al–Si에서 7 at%에 두고 위에서 아래로 끌어 초정 α가 자라다가 577 °C에서 나머지가 공정이 되는 것을 본다. ② 과공정(20 at%)이면 초정이 Si 결정이다. 피스톤용 과공정 Al–Si 합금은 이 단단한 초정 Si로 내마모성을 얻는다. ③ Au–Si로 바꿔 400 °C에서 액체 영역이 18–21 at% Si로 좁고 깊은 골짜기임을 확인하고, 이상 모형과 비교한다.

액체 Ω_L

MINI LAB고체는 서로 녹지 않고 액체만 정규 용액($\Omega_\mathrm{L}$)이라고 본 모형의 두 액상선(Thermo.liquidusA/B)과 실측 공정점(주황 점). Al–Si는 $\Omega_\mathrm{L} \approx -12$ kJ/mol이면 공정점이 575 °C·11.1 at%로 실측에 거의 닿는다. Au–Si는 −25 kJ/mol까지 내려도 628 °C에 그친다. 대칭인 $\Omega x(1-x)$ 하나로는 Au 쪽 액상선까지 함께 무너뜨려 버리기 때문이다. 실측을 재현하려면 조성에 따라 변하는 상호작용(부정규 용액, CALPHAD)이 필요하다.

Al–7.0 at% Si 합금이 (a) 578 °C(공정선 바로 위), (b) 576 °C(바로 아래)에 있다. 각 상의 분율과 조직(초정 α와 공정 조직)의 분율을 구하라. α의 최대 고용도는 1.5 at% Si, 공정 조성은 12.2 at%, Si 상은 순수하다고 본다.

풀이 보기

전략 각 온도에서 결합선의 양 끝을 읽고 지렛대 규칙을 쓴다. 공정선 위에서는 α(1.5) + L(12.2), 아래에서는 α(1.5) + Si(100).

풀이 (a) $f_\alpha = (12.2 - 7.0)/(12.2 - 1.5) = 5.2/10.7 = 0.486$, $f_\mathrm{L} = 0.514$. (b) 상 분율: $f_\mathrm{Si} = (7.0 - 1.5)/(100 - 1.5) = 0.056$, $f_\alpha = 0.944$. 조직: 578 °C의 액체 51.4%가 모두 공정 조직이 되므로 초정 α 48.6%, 공정 조직 51.4%. 공정 조직 안의 Si 비율은 $(12.2 - 1.5)/(100 - 1.5) = 0.109$이고 $0.514\times0.109 = 0.056$으로 (b)의 Si 분율과 같다.

(a) α 48.6%, L 51.4% (b) α 94.4%, Si 5.6% — 조직은 초정 α 48.6% + 공정 51.4%

검토 공정선을 지나는 2 K 사이에 상의 종류가 L → Si로 바뀌지만 공정 조직의 양은 바로 위 액체의 양과 같다. 상 분율과 조직 분율은 다른 질문이다.

공정의 반대 꼴도 있다. 식힐 때 액체와 한 고체가 반응해 새 고체를 만드는 포정 반응(peritectic reaction) $\mathrm{L} + \alpha \to \beta$이다. β가 α 둘레에 껍질처럼 생겨 반응물끼리를 갈라놓으므로, 반응을 끝내려면 원자가 β 껍질을 뚫고 확산해야 한다. 그래서 보통의 냉각 속도에서는 포정 반응이 끝나지 않고 α 심이 남는다. 솔더 접합의 Cu₆Sn₅(η) 금속간 화합물이 Cu–Sn 계에서 415 °C의 포정 반응 $\mathrm{L} + \varepsilon(\mathrm{Cu_3Sn}) \to \eta$로 생기고, 강철의 Fe–C 계(1493 °C), 황동의 Cu–Zn 계에도 여러 포정점이 있다.

포정계 개념도. 포정선 위의 α + L이 포정 온도에서 β로 바뀐다. 공정(L → α + β)과 달리 고체 하나가 액체와 반응해 새 고체를 만들고, 생긴 β가 반응을 가로막는다.

공정계의 낮은 녹는점은 반도체 공정에서 득도 되고 독도 된다. Al 배선을 실리콘에 바로 대고 400–450 °C에서 열처리(신터)하면 실리콘이 Al 속으로 고용도만큼 녹아 나간다. 고용도는 450 °C에서 약 0.45 at%로 작지만, Al 막 전체가 접촉창 몇 곳의 실리콘을 빨아들이면 그 자리가 깊게 파이고 Al이 그 구멍을 채워 얕은 접합을 뚫는다. 이것이 Al 스파이킹이다.

두께 25의 Au 프리폼 위에 실리콘 다이를 올려 420로 데우면, Au–Si 액체는 실리콘과 평형인 액상선 조성 이 될 때까지 다이 뒷면을 녹인다.

Al 스파이킹, Au–Si 공정 다이 접착

초기 Al 배선은 콘택에서 실리콘을 녹여 스파이크를 만들었다. 처방은 상태도 그대로다. Al에 Si를 1 wt% 미리 녹여 고용도를 채워 두거나(Al–1%Si), TiW·TiN 확산 방지막을 끼우거나, 접합 위를 실리사이드와 W 플러그로 바꾼다. 거꾸로 Au–Si 공정점의 낮은 온도는 접착에 쓴다. 다이 뒷면의 Au 막(또는 Au 프리폼)을 363 °C 위로 데워 비비면 Au가 Si를 녹여 공정 액체가 되고, 식으면 Au와 Si의 공정 조직으로 굳어 열·전기 전도가 좋은 금속 접합이 된다. 레이저 다이오드·RF 소자는 비슷한 원리의 Au–20Sn 공정 솔더(280 °C)를 쓴다. → ProcessBook · 금속 배선(알루미늄에서 구리로) · PackagingBook · 다이 어태치(접착 재료)

두께 25.0 µm의 Au 프리폼에 실리콘 다이를 420 °C에서 접착한다. 이 온도에서 실리콘과 평형인 Au–Si 액체의 조성은 21.6 at% Si(대표 액상선)이다. 다이 뒷면에서 녹아 나가는 실리콘 두께는? Au와 Si의 원자 밀도는 5.90×10²² cm⁻³, 5.00×10²² cm⁻³이다.

풀이 보기

전략 넓이 1 cm²당 Au 원자 수 $N_\mathrm{Au} = n_\mathrm{Au}t_\mathrm{Au}$. 액체 조성 $x$에서 Si 원자 수는 $N_\mathrm{Au}\,x/(1-x)$, 이것을 Si 원자 밀도로 나누면 두께다.

풀이 $N_\mathrm{Au} = 5.90\times10^{22}\times25.0\times10^{-4} = 1.475\times10^{20}$ cm⁻². $N_\mathrm{Si} = 1.475\times10^{20}\times0.216/0.784 = 4.06\times10^{19}$ cm⁻². $t_\mathrm{Si} = 4.06\times10^{19}/5.00\times10^{22} = 8.13\times10^{-4}$ cm = 8.1 µm.

약 8.1 µm의 실리콘이 녹는다

검토 Au 두께의 3분의 1쯤이다. 온도를 더 올리면 액상선 조성이 커져 더 많이 녹는다. 얇은 다이에서는 이 소모량과 식을 때 다시 석출되는 Si의 모양이 접합 신뢰성을 좌우한다.

고용도 한계와 금속간 화합물

공정계의 α 영역 오른쪽 경계는 공정 온도 아래에서 왼쪽으로 휘어 들어간다. 이 선이 고용선(solvus)이고, 그 조성이 그 온도의 고용도(solubility limit)다. 고용도를 넘는 B는 둘째 상(β 또는 화합물)으로 석출한다. 묽은 B가 바탕 α에 녹은 상태와 B가 β로 모인 상태 사이의 평형 $\mu_\mathrm{B}^\alpha = \mu_\mathrm{B}^\beta$에서 $RT\ln x_\mathrm{B} = -(\Delta H_\mathrm{s} - T\Delta S_\mathrm{s})$이므로

$$x_\mathrm{sol}(T) = \exp\!\left(\frac{\Delta S_\mathrm{s}}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_\mathrm{s}}{RT}\right)$$

$\Delta H_\mathrm{s}$, $\Delta S_\mathrm{s}$는 B 원자 하나를 β에서 꺼내 α 격자에 녹일 때의 용해 엔탈피와 (구성 엔트로피를 뺀) 용해 엔트로피. 고용도는 아레니우스 꼴로 온도가 내려가면 급히 준다. Al 속 Si는 577 °C에서 1.5 at%, 450 °C에서 약 0.45 at%, 300 °C에서 약 0.05 at%다(대표값).

실리콘 속 도펀트에는 특별한 모양이 있다. 고상선은 순수 실리콘의 녹는점(1414 °C)에서 반드시 $x = 0$으로 돌아와야 한다(순물질의 녹는점에는 용질이 없다). 그런데 낮은 온도 쪽에서는 고용선이 아레니우스 꼴로 줄어든다. 그래서 고용도는 녹는점보다 한참 낮은 1100–1300 °C에서 최대가 되고, 그보다 뜨거워지면 오히려 줄어든다. 이것을 역행 고용도(retrograde solubility)라 한다. 최대 고용도는 As 약 2×10²¹, P 약 1×10²¹, B 약 6×10²⁰, Sb 약 7×10¹⁹ cm⁻³ 수준이다(대표값, 실리콘 원자 밀도는 5.0×10²² cm⁻³). 화학적 고용도와 전기적 활성 한계는 다르다. As는 공공과 뭉친 덩어리(As₄V)를 만들어 2–4×10²⁰ cm⁻³ 근처에서 자유 전자 농도가 포화한다.

MINI LAB실리콘 속 도펀트의 고용도(대표 모형 곡선, 로그 축). 흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꾸면 각 도펀트의 고용도를 읽는다. 모든 곡선이 녹는점 쪽에서 꺾여 내려오는 역행 모양이다. 고용도가 가장 높은 온도에서 넣은 도펀트를 천천히 식히면 고용선을 넘어 석출하거나 비활성 덩어리가 된다. 활성화 어닐을 짧게 하고 빨리 식히는 이유다.

붕소를 1150의 고용도까지 넣은 뒤, 평형을 유지할 만큼 천천히 900까지 식혔다.

두 성분이 일정한 원자 비로 규칙 배열한 결정을 금속간 화합물(intermetallic compound)이라 한다. 조성이 조금만 어긋나도 자리가 틀린 원자(반자리 결함)나 빈자리가 생겨 에너지가 크게 오르므로, $G(x)$는 화학량론 조성에서 뾰족하게 꺼진 좁은 우물이다. 상태도에서는 폭이 거의 없는 수직선으로 그려져 선 화합물(line compound)이라 부른다. 여러 화합물이 있으면 공통 접선이 이웃 우물끼리를 차례로 이어 $\mathrm{Ni} \mid \mathrm{Ni_2Si} \mid \mathrm{NiSi} \mid \mathrm{NiSi_2} \mid \mathrm{Si}$ 같은 두 상 영역들의 사다리가 된다.

왼쪽: 선 화합물의 $G(x)$는 화학량론 조성에서 뾰족한 우물이고, 이웃 우물을 잇는 공통 접선 사이가 두 상 영역이다(개념도). 오른쪽: 실리콘 위의 Ni 박막은 금속이 많은 상부터 차례로 바뀐다. 접촉 저항이 가장 낮은 NiSi가 안정한 온도 창(약 400–700 °C)에서 공정을 끝낸다.

실리콘과 전이 금속의 화합물인 실리사이드(silicide)는 소스·드레인·게이트 위에 얹어 면저항과 접촉 저항을 낮춘다. 금속을 덮고 열처리하면 금속과 실리콘이 반응해 실리사이드가 되고, 반응하지 않은 금속은 습식 식각으로 걷어 낸다(자기 정렬 실리사이드, 살리사이드). 반응에 기판 실리콘이 소모되므로 얕은 접합에서는 소모량이 설계 변수다.

실리사이드	형성 온도 (대표)	금속 1 nm당 소모되는 Si	금속 1 nm당 실리사이드	비저항 (µΩ·cm)	특징
TiSi₂ (C54)	C49 ~600 → C54 ~800 °C	2.27 nm	2.51 nm	13–16	좁은 선에서 C49 → C54 전이가 어려움
CoSi₂	CoSi ~450 → CoSi₂ ~700 °C	3.64 nm	3.52 nm	14–20	선폭 의존성 작음, Si 소모 큼
NiSi	Ni₂Si ~250 → NiSi ~400 °C	1.83 nm	2.22 nm	14–20	Si 소모 작고 저온, 700 °C 넘으면 NiSi₂·응집

열처리 온도

MINI LAB실리콘 위 금속 10 nm를 30초 열처리할 때의 단면(대표값으로 그린 개념 모형). 온도를 올리면 금속이 많은 상에서 실리콘이 많은 상으로 차례로 바뀌고, 면저항 $R_\mathrm{s} = \rho/t$가 크게 변한다. 각 금속에서 면저항이 가장 낮은 온도 창을 찾아보라.

소스·드레인 위에 Ni 10.0 nm를 덮고 열처리해 NiSi로 바꾼다. 실리사이드 두께, 소모되는 실리콘 두께, NiSi의 면저항을 구하라(표의 값과 $\rho = 15$ µΩ·cm를 쓴다).

풀이 보기

전략 표의 비율(금속 1 nm당 Si 1.83 nm, NiSi 2.22 nm)을 곱한다. 면저항은 $R_\mathrm{s} = \rho/t$.

풀이 NiSi 두께 $= 10.0\times2.22 = 22.2$ nm, 소모 Si $= 10.0\times1.83 = 18.3$ nm. $R_\mathrm{s} = 15\times10^{-6}\ \Omega\,\text{cm}/22.2\times10^{-7}\ \text{cm} = 6.76\ \Omega/\square$.

NiSi 22.2 nm, Si 18.3 nm 소모, R_s ≈ 6.8 Ω/□

검토 같은 두께의 Co로 CoSi₂를 만들면 Si를 36 nm나 먹는다. 접합 깊이가 수십 nm인 세대에서 NiSi가 표준이 된 이유다. 실리사이드 표면은 원래 Si 표면보다 약 4 nm 위로 올라온다($22.2 - 18.3$).

도펀트 고용도와 활성화

이온 주입한 도펀트는 어닐로 격자 자리에 들어가야 캐리어를 낸다. 활성 농도의 천장은 그 온도의 고용도(와 덩어리 형성)다. 스파이크·밀리초·레이저 어닐은 짧은 고온으로 고용도 근처까지 활성화한 뒤 빨리 식혀, 고용선 아래로 내려온 과포화 상태를 석출이 시작되기 전에 얼린다. 그 뒤의 공정이 너무 뜨거우면 과포화 도펀트가 다시 비활성화한다. 열 예산이 접합 깊이뿐 아니라 활성도도 정한다. → DopingBook · 어닐(활성화와 고용 한계)

실리사이드 콘택과 솔더 범프의 상태도

로직 공정의 소스·드레인 콘택은 NiSi(또는 Pt를 섞은 NiPtSi)로 접촉 저항을 낮추고, 첨단 노드는 Ti 기반 실리사이드로 돌아가기도 한다. 실리사이드는 쇼트키 장벽 높이와 도펀트 편석까지 바꾼다. 패키지의 솔더도 상태도로 고른다. Sn–Pb 공정(183 °C)을 대신한 무연 SAC305(Sn–3.0Ag–0.5Cu)는 Sn–Ag–Cu 삼원 공정점(약 217 °C) 근처 조성이고, 리플로 중 Cu 패드와 반응해 Cu₆Sn₅·Cu₃Sn, Ni UBM에서는 Ni₃Sn₄ 금속간 화합물 층이 자란다. 접합에는 얇은 금속간 화합물이 필요하지만 두꺼워지면 취성 파괴가 시작된다. → ProcessBook · CMOS 공정 통합 · DeviceBook · 금속–반도체 접합 · PackagingBook · 범핑과 재배선(금속간 화합물)

응고와 편석: 쇼이어 식

상태도의 한쪽 끝, 순수한 용매 근처를 확대하면 액상선과 고상선이 거의 직선이다. 같은 온도에서 고체와 액체의 용질 농도 비

$$k_0 = \frac{C_S}{C_L}\bigg|_{\text{같은 }T} = \frac{m_\mathrm{L}}{m_\mathrm{S}}$$

$m_\mathrm{L}$, $m_\mathrm{S}$는 액상선과 고상선의 기울기($dT/dC$). 이 비가 평형 편석 계수(equilibrium segregation coefficient)다. 용질이 녹는점을 낮추면(두 선이 내려가면) $k_0 < 1$이고, 고체는 용질을 밀어낸다.

용질 (실리콘 속)	B	P	As	Sb	Ga	Al	C	Cu	Fe	Au
$k_0$	0.8	0.35	0.3	0.023	0.008	0.002	0.07	4×10⁻⁴	8×10⁻⁶	2.5×10⁻⁵

전이 금속(Fe, Cu, Au)의 $k_0$가 10⁻⁴–10⁻⁶으로 아주 작다는 것이 결정 성장이 정제 공정인 이유다. 다결정 원료의 금속 불순물은 대부분 융액에 남는다. 반면 붕소는 0.8이라 결정에 거의 그대로 들어가고, 융액에서 빼낼 수도 없다. 원료 단계에서 붕소를 줄여야 한다.

막대 모양의 융액을 한쪽 끝부터 굳혀 가는 경우를 생각하자. 고체 속 확산이 충분히 빠르면 굳은 고체도 늘 평형 조성이 되어 지렛대 규칙을 따른다(평형 응고). 하지만 고체 속 확산은 융액보다 10⁴–10⁸배 느리다. 그래서 굳은 부분의 조성은 굳는 순간 그대로 얼어붙고, 융액은 대류로 잘 섞인다는 가정이 더 현실적이다. 이 가정의 해가 쇼이어 식(Scheil equation)이다.

굳은 고체는 굳는 순간의 조성으로 얼어붙고, 액체는 언제나 고르게 섞여 있다고 본다.
고체가 $df_S$만큼 더 생길 때 밀려난 용질이 남은 액체의 농도를 $dC_L$만큼 올린다. 이것이 용질 수지다.
$C_L(0) = C_0$에서 적분하면 쇼이어 식이 나온다.

쇼이어 식의 유도. 가정은 둘이다. 계면에서는 국소 평형($C_S = kC_L$), 고체 속 확산은 없음. 막대가 다 굳은 뒤에도 전체 용질의 양은 $\int_0^1 C_S\,df_S = C_0$으로 보존된다.

평형 응고와 쇼이어 응고

평형(지렛대): $C_S = \dfrac{kC_0}{1 - (1-k)f_S}$ — 마지막에 $C_S \to C_0$. 쇼이어: $C_S = kC_0(1-f_S)^{k-1}$ — $k < 1$이면 마지막에 발산한다(실제로는 공정 조성이나 고용도에서 멈춘다). 실제 결정 성장은 두 극단 사이이고, 액체의 섞임이 불완전한 효과는 다음의 유효 편석 계수로 넣는다.

$k = 0.1$인 용질을 넣은 막대를 한쪽부터 굳힌다(액체는 완전 혼합). 처음 굳는 고체의 농도는 $0.1C_0$이다. 막대 끝으로 가면 고체 농도는?

밀려난 용질이 갈 곳은 남은 액체뿐이다. 액체가 줄어드는 만큼 짙어지므로 $C_L = C_0(1-f_S)^{-0.9}$이고, 90%가 굳으면 $C_S = 0.79C_0$, 95%에서 $1.5C_0$, 99%에서 $6.3C_0$이다. "천천히 $C_0$까지"는 고체 속 확산이 빠른 평형 응고의 답이다.

SIMULATOR

원자로 굳히는 막대 — 쇼이어 식이 생겨나는 모습

편석 계수 k

액체 섞임

고상 분율 f_S—

융액 농도 C_L/C₀—

방금 굳은 열 C_S/C₀—

용질 보존 확인—

막대는 20줄 × 60열 = 1200자리이고 용질 B(주황)는 처음 10%다(확대한 농도). 한 열이 굳을 때 자리마다 확률 $p = kx_\mathrm{L}/(1 - x_\mathrm{L} + kx_\mathrm{L})$로 융액에서 B를, 나머지는 A를 꺼내 고체에 박는다. 원자를 하나씩 세는 이 규칙만으로 아래 그래프의 점(열별 조성)이 쇼이어 곡선(파란 점선)을 따라간다. 회색 점선은 평형 응고다. 해볼 것: ① $k = 0.2$로 끝까지 굳혀 마지막 몇 열에 B가 몰리는 것을 본다. ② $k$를 1로 올리면 편석이 사라진다. ③ "확산만"을 고르면 계면 앞에 용질이 쌓인 층이 생기고, 초기 과도 구간 뒤에는 고체가 $C_0$ 그대로 굳는다(유효 편석 계수 → 1).

실제 융액은 완전히 섞이지 않는다. 계면 바로 앞에는 두께 $\delta$의 정체된 확산 경계층(diffusion boundary layer)이 있고, 그 안에서는 확산으로만 용질이 빠져나간다. 성장 속도 $v$가 빠르면 밀려난 용질이 빠져나가기 전에 쌓여 계면의 액체 농도가 융액 평균보다 높아진다. 버턴–프림–슬리히터(BPS)는 이 정상 상태를 풀어 결정과 융액 평균의 농도 비, 곧 유효 편석 계수(effective segregation coefficient)를 얻었다.

$$k_\mathrm{eff} = \frac{k_0}{k_0 + (1-k_0)\,e^{-v\delta/D}}$$

$D$는 융액 속 용질의 확산 계수(실리콘 융액에서 약 10⁻⁴ cm²/s 규모), $\delta$는 경계층 두께(결정 회전이 빠를수록 얇다, 대략 $\delta \propto \omega^{-1/2}$). $v\delta/D \to 0$이면 $k_\mathrm{eff} \to k_0$, $v\delta/D \gg 1$이면 $k_\mathrm{eff} \to 1$(편석 없음). 쇼이어 식의 $k$에 $k_\mathrm{eff}$를 넣어 쓴다.

$k_0 =$ 0.35인 도펀트를 인상 속도 1.0, 경계층 0.5, $D = 3\times10^{-4}$ cm²/s로 키우면 $v\delta/D =$ , $k_\mathrm{eff} =$ 이다.

조성적 과냉각

계면 앞 경계층에 용질이 쌓이면 그 자리의 액상선 온도가 내려간다. 실제 온도 기울기 $G$가 이 액상선 온도의 기울기보다 완만하면, 계면 바로 앞 액체가 자기 액상선보다 차가운 과냉 상태가 되어 평평한 계면이 무너지고 세포·수지상 결정이 생긴다. 안정 조건은 $G/v \ge m_\mathrm{L}C_0(1-k_0)/(k_0D)$이다. 진하게 도핑한 잉곳을 빨리 끌면 이 조건이 깨져 단결정이 다결정으로 무너지고, 이것이 인상 속도의 또 다른 상한이 된다.

인($k = 0.35$)을 $C_0 = 1.00\times10^{15}$ cm⁻³만큼 넣은 실리콘 융액을 액체가 완전히 섞이는 조건에서 한쪽부터 굳힌다. $f_S = 0$, 0.5, 0.9에서 고체 속 인 농도를 구하라.

풀이 보기

전략 쇼이어 식 $C_S = kC_0(1-f_S)^{k-1}$, 지수는 $k - 1 = -0.65$.

풀이 $f_S = 0$: $0.35\times10^{15} = 3.50\times10^{14}$. $f_S = 0.5$: $0.35\times0.5^{-0.65} = 0.35\times1.569 = 0.549$ → $5.49\times10^{14}$. $f_S = 0.9$: $0.35\times0.1^{-0.65} = 0.35\times4.467 = 1.563$ → $1.56\times10^{15}$ cm⁻³.

3.50×10¹⁴, 5.49×10¹⁴, 1.56×10¹⁵ cm⁻³

검토 머리와 90% 지점의 농도 차가 4.5배다. 비저항도 그만큼 바뀌니 인 도핑 잉곳은 한 규격으로 건질 수 있는 길이가 짧다(다음 절의 과제).

존 정제와 초크랄스키 성장

편석은 거꾸로 쓰면 정제 수단이다. 막대 전체를 녹이는 대신 좁은 띠(길이 $l$)만 녹여 한쪽 끝에서 다른 끝으로 천천히 옮기면, 녹은 띠가 $k < 1$인 불순물을 쓸어 담아 끝으로 나른다. 1952년 판(W. G. Pfann)이 고안한 존 정제(zone refining)다. 한 번 지나간 뒤의 분포는

$$\frac{C_S(z)}{C_0} = 1 - (1-k)\,e^{-kz/l}\qquad (\text{마지막 띠 길이 앞까지})$$

$z$는 출발점에서의 거리. 마지막 띠가 굳는 끝부분은 쇼이어 식을 따른다. 여러 번 지나가면 앞쪽은 점점 깨끗해지고, 극한에서는 띠 길이와 $k$가 정하는 "최종 분포"에 닿는다.

통과 횟수 편석 계수 k 띠 길이 l/L

MINI LAB막대(200칸)를 녹은 띠로 여러 번 훑었을 때의 불순물 분포(로그 축). 얇은 선은 앞선 통과들이다. 통과할 때마다 앞쪽이 깨끗해지지만 개선 폭은 점점 줄어든다. 띠를 짧게 하면 한 번에 덜 쓸어 가지만 최종 분포는 더 깨끗하다. 첫 통과는 짧은 띠보다 긴 띠가 낫고, 많이 통과할 때는 짧은 띠가 낫다.

존 정제를 실리콘에 쓴 것이 도가니 없이 다결정 막대의 녹은 띠를 고주파 코일로 들어 올려 옮기는 플로트 존(FZ) 법이다. 도가니가 닿지 않아 산소가 적고 수 kΩ·cm 이상의 고저항 결정을 만들 수 있어 전력 소자와 검출기에 쓴다. 하지만 지름을 키우기 어렵다. 300 mm 웨이퍼의 거의 전부는 초크랄스키 성장(Czochralski growth), 줄여서 Cz 법으로 만든다.

초크랄스키 인상 장치. 씨앗 결정을 융액에 담갔다가 회전시키며 끌어올린다. 가늘게 뽑은 목에서 전위를 없앤 뒤 어깨를 넓혀 목표 지름으로 키운다. 계면 앞 확산 경계층이 유효 편석 계수를 정하고, 석영 도가니가 녹아 산소(약 10¹⁸ cm⁻³ 규모)가 결정에 들어간다.

Cz 잉곳은 도가니의 융액이 거의 다 될 때까지(보통 80–90%) 끌어올리므로, 축 방향 도핑은 쇼이어 식에 $k_\mathrm{eff}$를 넣은 $C_S = k_\mathrm{eff}C_0(1-f_S)^{k_\mathrm{eff}-1}$을 따른다. 지름이 일정한 몸통에서 길이는 $f_S$에 비례한다. 웨이퍼 규격은 도핑 농도가 아니라 비저항으로 주어진다. 비저항은 $\rho = 1/(qN\mu)$이고, 이동도 $\mu$도 농도에 따라 줄어든다.

상온 실리콘의 도핑 농도가 15.0이면, 붕소(p형)일 때 정공 이동도 로 비저항 , 인(n형)일 때 전자 이동도 로 비저항 이다.

인($k_\mathrm{eff}\approx0.4$)을 도핑한 n형 잉곳에서 비저항은 머리(씨앗 쪽)에서 꼬리로 가며 어떻게 변할까?

$k < 1$이라 융액이 짙어지고 결정 도핑이 $(1-f_S)^{k-1}$로 오른다. 비저항은 거의 그 역수로 떨어진다. 같은 ±10% 규격에서 붕소($k_\mathrm{eff}\approx0.8$) 잉곳은 길이의 70% 가까이를, 인 잉곳은 30% 남짓만 건진다.

SIMULATOR

잉곳 비저항 과제 — 규격 안에 드는 길이를 최대로

흰 원 두 개(머리 비저항, 인상 끝)를 끈다

과제

—

인상 속도 v

k₀ → k_eff—

융액 도핑 C₀—

규격 안 길이(수율)—

점수0

위는 잉곳(왼쪽이 씨앗 쪽, 초록이 규격 안), 아래는 축 방향 비저항(로그 축)과 규격 띠다. $k_\mathrm{eff}$는 BPS 식($\delta = 0.5$ mm, $D = 3\times10^{-4}$ cm²/s), 비저항은 상온 이동도 모형으로 계산한다. 인상 속도는 결함과 지름 제어 때문에 1.5 mm/min을 넘기면 규격 외(대표 상한)로 친다. 해볼 것: ① 머리 비저항 원을 규격 띠의 위쪽 끝 가까이 올려, 떨어지는 곡선이 띠를 가장 길게 지나게 한다. ② 같은 방법이 붕소와 인에서 얼마나 다른 수율을 주는지 비교한다. ③ 인상 속도를 올리면 $k_\mathrm{eff}$가 1에 다가가 수율이 조금 오른다.

머리 비저항이 10.0 Ω·cm인 p형 Cz 잉곳을 붕소($k_\mathrm{eff} = 0.80$)로 키운다. (a) 머리의 붕소 농도와 융액에 넣어야 할 농도 $C_0$는? (b) $f_S = 0.70$에서의 농도와 비저항은? 정공 이동도는 $\mu_p = 47.7 + 447.3/[1 + (N/6.3\times10^{16})^{0.76}]$ cm²/(V·s)로 계산한다.

풀이 보기

전략 $\rho = 1/(qN\mu_p(N))$를 $N$에 대해 푼다(이동도가 $N$에 약하게 의존하니 한두 번 반복). $C_0 = N_\text{머리}/k_\mathrm{eff}$, 그 뒤 쇼이어 식.

풀이 (a) $N = 1.3\times10^{15}$이면 $\mu_p = 47.7 + 447.3/(1 + 0.0533) = 472.4$, $\rho = 1/(1.602\times10^{-19}\times1.32\times10^{15}\times472.4) = 10.0$ Ω·cm. 그래서 $N_\text{머리} = 1.32\times10^{15}$ cm⁻³, $C_0 = 1.32\times10^{15}/0.80 = 1.65\times10^{15}$ cm⁻³. (b) $N = 1.32\times10^{15}\times0.30^{-0.20} = 1.32\times10^{15}\times1.272 = 1.68\times10^{15}$ cm⁻³, $\mu_p \approx 469$, $\rho = 7.93$ Ω·cm.

(a) N = 1.32×10¹⁵ cm⁻³, C₀ = 1.65×10¹⁵ cm⁻³ (b) 1.68×10¹⁵ cm⁻³, 7.9 Ω·cm

검토 70% 지점에서 비저항이 21% 떨어졌다. ±10% 규격이면 머리를 11 Ω·cm 근처로 잡아야 더 긴 길이를 건진다. 시뮬레이터의 첫 과제가 이것이다.

잉곳 비저항 규격과 수율

웨이퍼 사양서의 비저항 범위(예: 8–12 Ω·cm)는 잉곳 길이 가운데 어디를 웨이퍼로 쓸지를 정한다. 편석 때문에 인 도핑 n형이나 갈륨 도핑(태양전지용, $k_0 = 0.008$) 잉곳은 축 방향 비저항이 크게 변해, 규격을 맞추려고 잉곳을 여러 토막으로 나눠 등급을 매긴다. 수율을 높이려고 성장 중에 원료를 보충하는 연속 충전 Cz(CCz), 대류를 눌러 경계층과 산소를 제어하는 자기장 Cz(MCz), 융액 쪽에 보상 도펀트를 더하는 방법을 쓴다. 산소 농도도 축 방향으로 변해 게터링과 웨이퍼 휨에 영향을 준다. → ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정(초크랄스키 성장과 편석)

핵심 정리

상규칙 $F = C - P + 2$(응축계는 $+1$): 변수 $2 + P(C-1)$개에서 화학 퍼텐셜 조건 $C(P-1)$개를 뺀다. 일정 압력의 이성분계는 한 상 영역 $F = 2$, 두 상 영역 $F = 1$, 공정점·포정점 $F = 0$. 냉각 곡선은 상이 생길 때 꺾이고 $F = 0$ 반응에서 평탄하게 멈춘다.
공통 접선: 각 상의 $G(x)$ 아래를 감싸는 볼록 껍질이 계의 $G$다. 두 곡선의 공통 접선 접점이 공존 조성이고, 접선의 $x = 0$, $x = 1$ 절편이 $\mu_\mathrm{A}$, $\mu_\mathrm{B}$다. 온도마다 접점을 모으면 액상선·고상선이 된다. 끝점 높이 $\Delta G_i = -\Delta H_{\mathrm{m},i}(1 - T/T_{\mathrm{m},i})$.
전율 고용체와 지렛대: 이상 용액이면 $k_\mathrm{A} = (1-x_S)/(1-x_L)$, $k_\mathrm{B} = x_S/x_L$가 $\exp[\frac{\Delta H_\mathrm{m}}{R}(\frac1T - \frac1{T_\mathrm{m}})]$이고 $x_L = (1-k_\mathrm{A})/(k_\mathrm{B}-k_\mathrm{A})$. 결합선 위에서 $f_S = (x_0 - x_L)/(x_S - x_L)$ — 반대쪽 팔이 분율이다.
공정계·포정계: $\mathrm{L} \to \alpha + \beta$(Al–Si 577 °C·12.2 at%, Au–Si 363 °C·18.6 at%), $\mathrm{L} + \alpha \to \beta$(Cu₆Sn₅ 415 °C). 아공정은 초정 α + 공정 조직, 과공정은 초정 β + 공정 조직. 이상 모형은 Au–Si 공정을 500 K 넘게 틀린다. 실측 상태도를 쓴다.
고용도: 고용선 $x_\mathrm{sol}\propto e^{-\Delta H_\mathrm{s}/RT}$. 실리콘 속 도펀트는 녹는점에서 0으로 돌아가야 해서 1100–1300 °C에 최대가 있는 역행 고용도를 보인다(As ~2×10²¹, P ~1×10²¹, B ~6×10²⁰, Sb ~7×10¹⁹ cm⁻³, 대표값). 전기적 활성은 이보다 낮을 수 있다. 금속간 화합물·실리사이드는 선 화합물이고, 박막에서는 금속이 많은 상부터 차례로 생긴다(Ni → Ni₂Si → NiSi → NiSi₂). NiSi는 Ni 1 nm당 Si 1.83 nm를 먹는다.
편석: $k_0 = C_S/C_L = m_\mathrm{L}/m_\mathrm{S}$. 쇼이어 $C_S = kC_0(1-f_S)^{k-1}$(고체 확산 없음, 액체 완전 혼합), 평형 $C_S = kC_0/[1-(1-k)f_S]$. BPS $k_\mathrm{eff} = k_0/[k_0 + (1-k_0)e^{-v\delta/D}]$: 빠른 인상, 두꺼운 경계층이면 $k_\mathrm{eff}\to1$.
결정 성장: 존 정제 1회 $C_S/C_0 = 1-(1-k)e^{-kz/l}$, 여러 번 통과하면 최종 분포로 수렴한다. FZ는 고저항·저산소, Cz는 대구경 주력이다. Cz 잉곳의 축 방향 비저항은 $(1-f_S)^{1-k_\mathrm{eff}}$로 변해 붕소는 길이 대부분, 인은 30% 남짓만 ±10% 규격에 든다.

연습문제

$R = 8.314$ J/(mol·K). 녹는점·융해 엔탈피: Ge 1211.4 K·36.94 kJ/mol, Si 1687 K·50.21 kJ/mol. 원자량 Si 28.086, Au 196.97. 따로 말이 없으면 답이 ±1% 이내면 정답이다.

대기압에서 삼성분 합금(Sn–Ag–Cu)에 액체와 두 고체가 함께 있다. 자유도는?

응축계 상규칙 $F = C - P + 1 = 3 - 3 + 1 = 1$. 온도를 하나 정하면 세 상의 조성이 정해지는 선(삼원 공정 골짜기)이다. 네 상(액체 + β-Sn + Ag₃Sn + Cu₆Sn₅)이 공존하는 삼원 공정점(약 217 °C)에서 $F = 0$이 된다.

Ge–Si 합금 42 at% Si를 어떤 온도에 두었더니 액상 조성이 27 at% Si, 고상 조성이 56 at% Si였다. 고상의 몰 분율은?

$f_S = (42 - 27)/(56 - 27) = 15/29 = 0.517$.

붕소($k = 0.80$)를 넣은 실리콘 융액을 쇼이어 조건으로 절반 굳혔다. 이때 굳는 고체의 농도는 $C_0$의 몇 배인가?

$C_S/C_0 = 0.80\times0.5^{-0.20} = 0.80\times1.149 = 0.919$.

일정 압력의 이성분 공정계 상태도에서 자유도가 0인 곳은?

$F = 2 - 3 + 1 = 0$. 공정 온도에서는 L, α, β의 조성이 각각 하나로 정해진다. 고용선 위의 점은 두 상 영역의 경계로 $F = 1$이다.

이상 용액 모형으로 Ge–Si 계의 1500 K 액상 조성과 고상 조성(Si의 몰분율)을 구하라.

$k_\mathrm{Ge} = \exp[\frac{\Delta H_\mathrm{Ge}}{R}(\frac1T - \frac1{1211.4})]$, $k_\mathrm{Si}$도 같은 꼴.

$k_\mathrm{Ge} = \exp[4443\times(6.667\times10^{-4} - 8.255\times10^{-4})] = e^{-0.706} = 0.494$, $k_\mathrm{Si} = \exp[6039\times(6.667\times10^{-4} - 5.928\times10^{-4})] = e^{0.446} = 1.563$. $x_L = (1 - 0.494)/(1.563 - 0.494) = 0.474$, $x_S = 1.563\times0.474 = 0.740$.

과공정 Al–20.0 at% Si 합금이 577 °C 바로 아래에 있다. (a) 초정 Si의 분율과 (b) 공정 조직 속 Si까지 합한 Si 상 전체의 분율을 구하라. 공정 조성 12.2 at%, α의 고용도 1.5 at%, Si 상은 순수하다.

(a) 공정선 바로 위에서 Si(100) + L(12.2): $f = (20.0 - 12.2)/(100 - 12.2) = 0.0888$. (b) 아래에서 α(1.5) + Si(100): $f_\mathrm{Si} = (20.0 - 1.5)/(100 - 1.5) = 0.188$. 공정 조직이 $1 - 0.0888 = 0.911$이고 그 안의 Si 비율 $0.109$를 곱한 0.099가 공정 Si다($0.0888 + 0.099 = 0.188$).

인($k_0 = 0.35$)으로 도핑한 실리콘을 1.0 mm/min로 끌어올린다. 경계층 두께 0.50 mm, 융액 속 확산 계수 $3.0\times10^{-4}$ cm²/s이면 유효 편석 계수는?

$v = 0.1/60 = 1.667\times10^{-3}$ cm/s, $v\delta/D = 1.667\times10^{-3}\times0.050/3.0\times10^{-4} = 0.278$. $k_\mathrm{eff} = 0.35/(0.35 + 0.65e^{-0.278}) = 0.35/(0.35 + 0.492) = 0.416$.

Au–Si 공정 조성 18.6 at% Si를 질량 %로 바꿔라.

$w = \dfrac{0.186\times28.086}{0.186\times28.086 + 0.814\times196.97} = \dfrac{5.224}{5.224 + 160.33} = 0.0316$ → 3.16 wt%. Au가 무거워 질량 %로는 아주 작은 Si다.

Co 10.0 nm를 모두 CoSi₂로 바꾸면 실리사이드 두께와 소모되는 Si 두께는? (본문의 표)

$10.0\times3.52 = 35.2$ nm, $10.0\times3.64 = 36.4$ nm. 같은 Ni이 NiSi가 될 때(18.3 nm)의 두 배다.

두께 500 nm의 Al 막이 신터 온도에서 0.50 at%의 Si를 녹일 수 있다. (a) 녹아 나가는 Si를 웨이퍼 전체에 고르게 펴면 몇 nm인가? (b) 그 Si가 넓이 1.0%인 접촉창에서만 나온다면 깊이는? 원자 밀도 Al $6.02\times10^{22}$, Si $5.00\times10^{22}$ cm⁻³.

Al 원자 $N$개가 Si를 $x/(1-x)$ 비로 품는다.

(a) $t = 500\times\frac{0.0050}{0.9950}\times\frac{6.02}{5.00} = 3.03$ nm. (b) 1.0% 넓이에 몰리면 100배인 303 nm. 0.1–0.3 µm 깊이의 접합을 뚫기에 충분하다. Al–1%Si 합금으로 미리 포화시키는 이유다.

붕소($k_\mathrm{eff} = 0.80$) 도핑 잉곳에서 비저항이 머리 값의 90%로 떨어지는 고상 분율은? 이 범위에서 이동도는 일정하다고 본다.

$\rho\propto1/C_S$, $C_S/C_{S0} = (1-f_S)^{-0.20} = 1/0.90$ → $1 - f_S = 0.90^{5} = 0.590$, $f_S = 0.410$. 머리를 규격 상한(+10%)에 맞추면 하한(−10%)까지는 $(1-f_S)^{-0.2} = 1.1/0.9$ → $f_S = 0.633$까지 쓸 수 있다.

$k = 0.10$인 불순물이 고르게 든 막대를 길이 $l$의 녹은 띠로 한 번 훑었다. 출발점에서 $z = l$인 곳의 농도는 처음의 몇 배인가?

$C_S/C_0 = 1 - 0.90e^{-0.10} = 1 - 0.90\times0.9048 = 0.186$. 출발점($0.10C_0$)에서 띠 길이만큼 가도 아직 $C_0$의 5분의 1이다. 한 번 통과로는 앞쪽 몇 띠 길이만 깨끗해진다.

1150 °C에서 고용도까지 인을 넣은 실리콘을 몇 시간에 걸쳐 900 °C까지 천천히 식혔다. 예상되는 결과는?

최대 고용도가 있는 온도(1100–1300 °C)보다 낮은 쪽에서는 고용도가 아레니우스 꼴로 줄어든다. 천천히 식히면 과포화된 인이 SiP 석출물이나 덩어리로 빠진다. 빨리 식히면(급랭) 과포화를 얼려 둘 수 있다.

이상 용액 모형에서 실리콘 녹는점 근처의 Ge(묽은 용질)의 평형 편석 계수 $k_0 = (1-x_S)/(1-x_L)$를 구하라($x$는 Si의 몰분율, $T \to 1687$ K). 실측은 약 0.33이다.

$x\to1$에서 $k_\mathrm{Ge} = \exp[\frac{\Delta H_\mathrm{Ge}}{R}(\frac1T - \frac1{T_\mathrm{m,Ge}})]$에 $T = 1687$ K를 넣는다.

$\ln k_0 = 4443\times(1/1687 - 1/1211.4) = 4443\times(5.928\times10^{-4} - 8.255\times10^{-4}) = -1.034$, $k_0 = 0.356$. 녹는점과 융해 엔탈피만으로 편석 계수의 크기를 꽤 맞힌다.

인($k = 0.35$) 도핑 융액을 쇼이어 조건으로 굳힐 때, 고체 농도가 처음 융액 농도 $C_0$의 2배가 되는 고상 분율은?

$0.35(1-f_S)^{-0.65} = 2$ → $(1-f_S) = (2/0.35)^{-1/0.65} = 5.714^{-1.538} = 0.0685$, $f_S = 0.932$. 마지막 7%가 $2C_0$를 넘는다.

개념 확인 퀴즈

두 상의 $G(x)$ 곡선에 그은 공통 접선이 $x = 0$과 $x = 1$의 세로축과 만나는 값은 무엇인가?

$G(x)$의 접선 절편은 $\mu_\mathrm{A}$, $\mu_\mathrm{B}$다. 접선이 공통이면 두 상에서 $\mu_\mathrm{A}$와 $\mu_\mathrm{B}$가 각각 같다. 이것이 상평형 조건이다.

결합선 위에서 고상 분율을 나타내는 길이는?

지렛대 규칙은 받침점 반대쪽 팔이 그 상의 분율이다. $x_0$이 고상선에 가까울수록 액상 쪽 팔이 길어 고체가 많다.

Au–Si의 공정 온도(363 °C)가 이상 모형(866 °C)보다 훨씬 낮은 이유는?

액상의 $G$가 내려가면 액상선이 내려간다. Au–Si는 고체끼리는 거의 녹지 않지만 액체에서는 강하게 섞여, 순금보다 700 K 낮은 온도까지 액체가 안정하다.

철($k_0 \approx 8\times10^{-6}$)이 조금 섞인 다결정 원료로 Cz 결정을 키우면?

$C_S = kC_0(1-f_S)^{k-1}$에서 $k$가 아주 작으면 결정은 거의 순수하고, 불순물은 도가니의 마지막 융액(꼬리와 남은 찌꺼기)에 모인다. 결정 성장 자체가 강력한 정제 공정이다.

Cz 성장에서 인상 속도를 높이면 $k_\mathrm{eff}$는 어떻게 되는가($k_0 < 1$)?

빨리 자라면 밀려난 용질이 경계층을 빠져나가지 못하고 계면에 쌓여 계면 농도가 오른다. 결정이 융액 평균에 비해 더 많은 용질을 품으므로 $k_\mathrm{eff} \to 1$. 대신 조성적 과냉각과 결함이 인상 속도의 상한을 정한다.