Chapter 05

미시 상태와 통계적 엔트로피

3장에서 엔트로피를 $dS = \delta Q_\text{rev}/T$로 정의하고, 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다는 제2법칙을 경험 법칙으로 받아들였다. 그런데 왜일까? 뜨거운 구리 덩어리와 차가운 구리 덩어리를 붙이면 왜 열은 늘 한쪽으로만 흐를까? 이 장의 답은 놀랄 만큼 단순하다. 그쪽으로 가는 방법의 수가 압도적으로 많기 때문이다. 원자 하나하나의 배치를 세는 법을 배우고, 그 수의 로그가 바로 엔트로피이며 그 기울기가 온도라는 사실을 확인한다. 아래 두 블록은 진동자 24개씩으로 된 작은 고체다. 주황 점(에너지 덩어리)은 무작위로 이웃을 옮겨 다닐 뿐인데, 처음 A에 몰려 있던 에너지는 곧 두 블록에 고르게 퍼지고 다시는 한쪽으로 몰리지 않는다.

블록을 눌러 에너지 몰기

미시 상태와 거시 상태를 구분하고, 동전·2준위 계의 겹침수 $\Omega(N,n) = \binom Nn$과 아인슈타인 고체의 겹침수 $\Omega(N,q) = \binom{q+N-1}{q}$를 센다.
두 계가 에너지를 나눌 때 가장 그럴듯한 거시 상태를 찾고, 스털링 근사로 큰 $N$의 $\ln\Omega$를 계산해 요동의 상대 크기가 $1/\sqrt N$로 줄어든다는 것을 보인다.
볼츠만 엔트로피 $S = k\ln\Omega$로 자유 팽창·혼합·결함 배열의 엔트로피를 세어 3장의 열역학적 엔트로피와 같은 값임을 확인한다.
온도를 $1/T = (\partial S/\partial U)_{N,V}$로 정의하고, 열평형이 곧 $\ln\Omega_A+\ln\Omega_B$의 최대이며 기울기가 같은 점이라는 것을 그래프 위에서 끌어 보며 확인한다.
2준위 스핀 상자성체의 $S(U)$에서 자화 $M = N\mu\tanh(\mu B/kT)$와 음의 온도를 이끌어 내고, 음의 온도가 왜 "무한대보다 뜨거운지" 설명한다.
비가역 과정의 역과정 확률이 $e^{-\Delta S/k}$로 사라진다는 것을 계산하고, 정보 지우기의 최소 비용 $kT\ln 2$(란다우어 원리)를 반도체 메모리의 실제 에너지와 비교한다.

미시 상태와 거시 상태: 동전 세기

동전 세 개를 던진다고 하자. 결과를 동전마다 적은 목록, 예컨대 "첫째 앞, 둘째 뒤, 셋째 앞(HTH)"을 미시 상태(microstate)라 하고, "앞면이 두 개"처럼 전체를 요약한 값을 거시 상태(macrostate)라 한다. 앞면 두 개라는 거시 상태에는 HHT, HTH, THH 세 미시 상태가 속한다. 한 거시 상태에 속한 미시 상태의 수를 그 거시 상태의 겹침수(multiplicity) $\Omega$라 부른다.

열물리에서 미시 상태는 "원자 하나하나가 어느 양자 상태에 있는가"의 완전한 목록이고, 거시 상태는 우리가 재는 몇 개의 값 — 에너지 $U$, 부피 $V$, 입자 수 $N$, 자화 $M$ — 이다. 1 몰의 기체에는 $10^{23}$개가 넘는 분자가 있으니 미시 상태를 하나하나 알 길은 없다. 하지만 세는 것은 할 수 있다. 그리고 세기만으로 열역학의 거의 모든 것이 나온다.

동전 $N$개 중 앞면이 $n$개인 거시 상태의 겹침수는 $N$개에서 앞면이 될 $n$개를 고르는 조합의 수다.

$$\Omega(N,n) = \binom Nn = \frac{N!}{n!\,(N-n)!},\qquad \Omega_\text{전체} = \sum_{n=0}^{N}\Omega(N,n) = 2^N$$

공정한 동전이면 $2^N$개의 미시 상태가 모두 같은 확률 $1/2^N$이므로 거시 상태 $n$의 확률은 $P(n) = \Omega(N,n)/2^N$ — 이항 분포다(확률과 통계 · 이산 분포).

동전 4개를 던진 결과를 동전마다 적으면 $2^4 = 16$가지 미시 상태가 있다.
앞면 수 $n$만 보면 거시 상태는 $n = 0,1,2,3,4$의 다섯 가지이고, 겹침수는 1, 4, 6, 4, 1이다.
미시 상태가 모두 같은 확률이면 거시 상태의 확률은 겹침수에 비례한다. 반반($n = 2$)이 가장 그럴듯하다.
일반적으로 $\Omega(N,n) = \binom Nn$. $N$이 커지면 가운데 겹침수가 천문학적으로 커진다.

미시 상태를 거시 상태로 묶기. 거시 상태의 "그럴듯함"은 그 안에 든 미시 상태의 수로 정해진다.

동전은 앞·뒤 두 상태뿐인 2준위 계(two-state system)의 가장 단순한 예다. 자기장 속의 전자 스핀(위·아래), 결정 속 원자 자리가 비었는지 찼는지(공공·원자), 합금의 한 자리가 Si인지 Ge인지도 같은 수학을 따른다. 6절의 상자성체, 4절의 결함과 합금 엔트로피가 모두 이 $\binom Nn$에서 나온다.

공정한 동전 100개를 한꺼번에 던진다. 앞면이 정확히 50개 나올 확률은 대략 얼마일까?

$\binom{100}{50}/2^{100} = 1.01\times10^{29}/1.27\times10^{30} \approx 0.080$. 50이 가장 그럴듯한 값이긴 하지만 49, 51, 48, 52 …도 거의 비슷하게 그럴듯해서 확률이 여럿으로 나뉜다. 그 대신 결과는 거의 언제나 $50\pm10$ 안에 든다. 시뮬레이터에서 동전 수를 늘리며 분포의 상대 폭이 어떻게 변하는지 보라.

SIMULATOR

동전 던지기와 겹침수 분포

흰 원을 끌어 n 고르기

동전 수 N

던진 횟수—

고른 n의 Ω(N, n)—

P(n) = Ω/2^N—

n/N의 표준 편차 (실측 / 이론 1/(2√N))—

왼쪽(좁은 화면에서는 위)은 이번에 던진 동전들(주황 = 앞면), 오른쪽은 지금까지 나온 앞면 비율 $n/N$의 히스토그램(주황 막대)과 $\Omega(N,n)/2^N$에서 온 이론 분포(파랑)다. 가로축이 비율이라 동전 수가 달라도 폭을 바로 비교할 수 있다. 해볼 것: ① $N = 10$에서 계속 던지기를 눌러 이론 곡선이 채워지는 것을 본다. ② $N$을 10 → 100 → 1000으로 늘리면 봉우리가 $\sqrt{10}$배씩 좁아진다. ③ 흰 원을 $n/N = 0.6$에 놓고 $N = 10$과 $N = 1000$에서 $P(n)$을 비교한다. 60%가 앞면인 일은 동전 10개에서는 흔하지만 1000개에서는 사실상 일어나지 않는다.

동전 100개 중 앞면이 60인 거시 상태의 겹침수는 $\Omega$ = , 확률은 이다. 반반인 거시 상태보다 배 드물다.

공정한 동전 100개를 던진다. (가) 앞면 50개, (나) 앞면 60개인 거시 상태의 겹침수와 확률을 구하고, (다) 둘의 비를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Omega(N,n) = \binom Nn$, $P = \Omega/2^N$. 큰 계승은 계산기나 $\ln\Gamma$로 다룬다.

풀이 (가) $\binom{100}{50} = 1.009\times10^{29}$, $2^{100} = 1.268\times10^{30}$이므로 $P(50) = 0.0796$. (나) $\binom{100}{60} = 1.375\times10^{28}$, $P(60) = 0.0108$. (다) $\Omega(60)/\Omega(50) = 0.136$.

$\Omega(50) = 1.01\times10^{29}$, $P = 0.080$ · $\Omega(60) = 1.37\times10^{28}$, $P = 0.011$ · 비 0.136

검토 표준 편차가 $\sqrt{N}/2 = 5$이므로 60은 평균에서 $2\sigma$ 떨어져 있다. 정규 근사 $e^{-2^2/2} = 0.135$와 비가 잘 맞는다.

아인슈타인 고체와 에너지 나눔

열을 이야기하려면 동전 대신 에너지를 나눠 갖는 계가 필요하다. 가장 간단한 모형은 1907년 아인슈타인이 고체의 열용량을 설명하려고 쓴 것이다. 결정 속 원자는 이웃과 용수철로 이어져 평형 위치 근처에서 진동한다. 이것을 서로 독립인 양자 조화 진동자 $N$개로 보고, 모든 진동자의 진동수가 같다고 하자. 그러면 진동자 하나의 에너지는 $\varepsilon = \hbar\omega$ 간격의 사다리

$$E_i = n_i\,\varepsilon\quad(n_i = 0,1,2,\dots),\qquad U = \sum_{i=1}^{N} E_i = q\,\varepsilon$$

영점 에너지 $\tfrac12\varepsilon$은 모두에게 똑같이 더해지는 상수라 빼 두었다. $q$는 계 전체의 에너지 덩어리(양자) 수다. 원자 하나는 $x, y, z$ 세 방향으로 진동하므로 원자 $N_\text{원자}$개인 결정은 진동자 $N = 3N_\text{원자}$개다.

이렇게 같은 진동수의 독립 진동자 모임을 아인슈타인 고체(Einstein solid)라 한다. 미시 상태는 진동자마다의 양자수 목록 $(n_1, n_2, \dots, n_N)$이고, 거시 상태는 총에너지 $q$다.

아인슈타인 고체 모형. 실제 결정의 진동은 진동수가 여러 가지인 포논이지만(고체물리 · 포논), 에너지를 세는 법을 배우기에는 진동수 하나로 충분하다.

에너지 덩어리 $q$개를 진동자 $N$개에 나눠 주는 방법의 수는 "별과 막대" 그림으로 센다. 덩어리를 ●, 진동자 사이의 칸막이를 | 로 적으면 미시 상태 하나가 ●와 |가 섞인 한 줄의 기호열이 된다. 칸막이는 $N-1$개, 기호는 모두 $q+N-1$개이고, 그중 어느 $q$자리가 ●인지만 정하면 된다.

$$\Omega(N,q) = \binom{q+N-1}{q} = \frac{(q+N-1)!}{q!\,(N-1)!}$$

미시 상태는 진동자마다의 양자수 목록이다. 예: $(2,1,1)$.
덩어리를 ●, 칸막이를 | 로 바꾸면 $(2,1,1)$은 ●●|●|● 한 줄이 된다.
기호 $q+N-1$자리 중 ●가 놓일 $q$자리를 고르는 수가 곧 겹침수다.
$N = 3$, $q = 4$의 15가지 미시 상태 전부. 거꾸로 읽으면 각 줄이 $(n_1,n_2,n_3)$이다.

별과 막대 세기. 칸막이를 움직이는 방법의 수가 곧 에너지를 나누는 방법의 수다.

진동자 N 덩어리 q

MINI LAB$N$과 $q$를 바꾸면 가능한 미시 상태가 모두 카드로 펼쳐진다(카드 하나 = 미시 상태 하나, 칸 하나 = 진동자 하나). 카드 수가 $\binom{q+N-1}{q}$와 늘 같다. $N = 1$이면 방법이 하나뿐이고, $q$나 $N$을 하나 늘릴 때마다 카드가 빠르게 불어난다.

진동자 30개에 에너지 덩어리 30개를 나누는 방법은 $\Omega$ = 가지, $\ln\Omega$ = 이다. 덩어리를 하나 더 주면 $\Omega$는 $(q+N)/(q+1)$ = 배가 된다.

이제 아인슈타인 고체 두 개 A($N_A$개)와 B($N_B$개)를 맞대어 에너지를 주고받게 하자. 둘을 합친 계는 외부와 고립되어 총에너지 $q = q_A + q_B$는 일정하다. 이 장의 모든 논증은 다음 한 가지 가정에 기댄다.

통계역학의 기본 가정

고립계에서 허용된(에너지가 같은) 미시 상태는 모두 같은 확률로 나타난다. 이것을 등확률 원리(principle of equal a priori probabilities)라 하고, 이렇게 에너지가 고정된 고립계를 다루는 틀을 미시 정준 앙상블(microcanonical ensemble)이라 한다.

그러면 A가 $q_A$개를 가진 거시 상태의 확률은 그 거시 상태에 속한 합성계 미시 상태의 수에 비례한다. A의 배치와 B의 배치는 독립으로 고를 수 있으니 겹침수는 곱이다.

$$\Omega_\text{전체}(q_A) = \Omega_A(N_A,q_A)\,\Omega_B(N_B,q-q_A),\qquad P(q_A) = \frac{\Omega_A\,\Omega_B}{\Omega(N_A+N_B,\,q)}$$

분모는 모든 $q_A$에 대한 합 $\sum_{q_A}\Omega_A\Omega_B = \binom{q+N_A+N_B-1}{q}$ — 합친 계를 진동자 $N_A+N_B$개짜리 아인슈타인 고체 하나로 본 겹침수다.

미시 상태가 실제로 어떻게 바뀌는지는 중요하지 않다. 이 장의 시뮬레이터는 매 걸음 진동자 두 개를 무작위로 골라, 첫째에 덩어리가 있으면 하나를 둘째로 옮긴다. 이 규칙은 어떤 미시 상태에서 다른 미시 상태로 가는 확률과 그 반대로 가는 확률이 같아서(대칭), 오래 돌리면 모든 미시 상태를 똑같이 자주 방문한다. 기본 가정을 손으로 만든 셈이다.

진동자 3개짜리 A와 3개짜리 B가 덩어리 6개를 나눈다. 처음에는 6개가 모두 A에 있다. 무작위로 오래 섞은 뒤 아무 때나 들여다보면, 6개가 모두 A에 있을 확률은?

$q_A = 6$인 미시 상태는 $\Omega_A(3,6)\,\Omega_B(3,0) = 28\times1 = 28$개, 전체는 $\binom{11}{6} = 462$개라 $28/462 = 6.1\%$다. 작은 계에서는 "열이 거꾸로 흐르는" 일이 꽤 자주 일어난다. 가장 그럴듯한 $q_A = 3$도 21.6%에 그친다. 시뮬레이터의 히스토그램과 비교해 보고, 진동자 수를 늘리면 어떻게 되는지 게임으로 확인하라.

$N_A = N_B = 3$인 아인슈타인 고체가 에너지 덩어리 $q = 6$을 나눈다. 모든 $q_A$에 대해 $\Omega_A\Omega_B$를 표로 만들고, 가장 그럴듯한 거시 상태의 확률과 모든 에너지가 A에 있을 확률을 구하라.

풀이 보기

전략 $\Omega(3,q) = \binom{q+2}{q} = (q+2)(q+1)/2$를 $q = 0,\dots,6$에 대해 계산해 곱한다.

풀이 $\Omega(3,q)$ = 1, 3, 6, 10, 15, 21, 28. $q_A = 0,\dots,6$의 곱 $\Omega_A\Omega_B$ = 28, 63, 90, 100, 90, 63, 28. 합은 462이고 $\binom{11}{6} = 462$와 같다. 가장 그럴듯한 것은 $q_A = 3$: $100/462 = 0.216$. 모두 A: $28/462 = 0.061$.

$q_A^* = 3$, $P = 0.216$ · $P(q_A = 6) = 0.061$

검토 진동자 수가 같으니 대칭이고 봉우리는 가운데다. 하지만 봉우리의 확률이 22%에 불과하다. 작은 계에서는 "가장 그럴듯하다"가 "거의 확실하다"는 뜻이 아니다 — 다음 절에서 $N$을 키운다.

큰 수와 가장 그럴듯한 상태

실제 고체의 진동자 수는 $10^{23}$ 단위다. 이런 $N$에서 계승을 다루는 도구가 스털링 근사(Stirling's approximation)다.

$$N! \approx N^N e^{-N}\sqrt{2\pi N},\qquad \ln N! \approx N\ln N - N\quad(N\gg1)$$

$\ln N! = \sum_{k=1}^{N}\ln k \approx \int_1^N \ln x\,dx = N\ln N - N + 1$에서 나온다. $\tfrac12\ln(2\pi N)$ 항은 $N\ln N$에 비하면 금세 무시할 만해진다.

점을 끌어 N 바꾸기

MINI LAB$\ln N!$의 정확한 값에 대한 두 근사의 상대 오차(로그 눈금). 주황은 $N\ln N - N$, 파랑은 $\sqrt{2\pi N}$까지 넣은 형태다. $N = 100$에서 첫 근사의 오차는 0.9%, $N = 10^6$이면 $10^{-6}$ 수준이다. 열물리의 $N\sim10^{23}$에서는 둘 다 사실상 정확하다.

스털링 근사를 아인슈타인 고체에 쓰면 $\ln\Omega(N,q) \approx (q+N)\ln(q+N) - q\ln q - N\ln N$($q, N\gg1$)이다. 특히 진동자당 덩어리가 많은 고온 극한 $q\gg N$에서는

$$\Omega(N,q) \approx \left(\frac{e\,q}{N}\right)^{N}\qquad(q\gg N)$$

이다. $N = 10^{23}$이면 $\Omega$는 $10^{10^{23}}$ 꼴이 된다. 이런 수를 아주 큰 수라 부르자. $10^{23}$ 같은 "큰 수"는 곱해도 지수에 $23$이 더해질 뿐이라, 아주 큰 수에 큰 수를 곱하는 것은 거의 아무 변화도 아니다: $10^{10^{23}}\times10^{23} = 10^{10^{23}+23}\approx10^{10^{23}}$.

이제 같은 고체 두 개($N_A = N_B = N$)가 $q$를 나눌 때 $\Omega_\text{전체}(q_A)$의 봉우리 모양을 보자. $q_A = q/2 + x$라 두고 $\ln\Omega$를 $x$에 대해 2차까지 전개하면 가우스 곡선이 나온다.

$$\Omega_\text{전체}(q_A) \approx \Omega_\text{max}\,e^{-x^2/2\sigma^2},\qquad \sigma^2 = \frac{(q/2)(q/2+N)}{2N},\qquad \frac{\sigma}{q/2} = \sqrt{\frac{q/2+N}{2N\,(q/2)}}\ \propto\ \frac{1}{\sqrt N}$$

$\frac{d^2}{dq^2}\ln\Omega(N,q) \approx \frac{1}{q+N}-\frac1q = -\frac{N}{q(q+N)}$를 A·B 두 쪽에 더한 것이 $-1/\sigma^2$이다. $q = 2N$(진동자당 평균 1개)이면 $\sigma/(q/2) = 1/\sqrt N$. 고온 극한 $q\gg N$에서는 $\Omega_\text{max}e^{-N(2x/q)^2}$이 되어 폭(1/e까지)이 $q/(2\sqrt N)$이다. 동전도 같다: $\sigma = \sqrt N/2$, 상대 폭 $1/\sqrt N$.

상대 폭이 $1/\sqrt N$로 줄어든다는 것이 이 장의 핵심 수치다. $N = 10^{22}$이면 상대 요동은 $10^{-11}$이다. 에너지를 0.000 000 001%($10^{-11}$)보다 정밀하게 잴 수 없는 한, 우리가 보는 것은 언제나 봉우리 꼭대기 — 가장 그럴듯한 거시 상태(most probable macrostate)뿐이다. 이렇게 요동이 측정 정밀도보다 작아져 확률적 진술이 확정적 법칙처럼 보이는 극한을 열역학 극한(thermodynamic limit)이라 한다.

SIMULATOR

N이 커질수록 날카로워지는 봉우리

흰 원을 끌어 탐침 옮기기

진동자 수 N(각 고체)

계

봉우리 확대(± 6σ)

Ω_max—

상대 폭 σ/평균—

탐침 위치 x = q_A/q—

탐침의 Ω/Ω_max—

곡선은 $\Omega_\text{전체}/\Omega_\text{max}$를 정확한 $\ln\Omega$(로그 감마 함수)로 계산한 것이다. 흐린 곡선은 $N = 10, 100, 1000, \dots$의 기준선이다. 해볼 것: ① $N$을 10에서 $10^6$까지 올리며 봉우리가 $1/\sqrt N$로 좁아지는 것을 본다. ② 탐침을 $x = 0.55$(평균보다 10% 많음)에 두면 $N = 100$에서는 $\Omega/\Omega_\text{max}\approx0.6$이지만 $N = 10^4$에서는 $10^{-22}$ 수준이다. ③ '봉우리 확대'를 켜면 $N$과 상관없이 같은 가우스 모양 — 폭만 다를 뿐 모양은 보편적이다.

분자 $N = 10^k$개($k$ = 20)가 든 상자에서 왼쪽 절반의 분자 수는 평균 $N/2$, 상대 요동은 $1/\sqrt N$ = 다. 왼쪽 분자 수가 평균보다 -3 많을 확률은 대략 $e^{-f^2N/2}$ = 이다.

$N_A = N_B = 10^{22}$인 같은 아인슈타인 고체 두 개가 $q = 2\times10^{22}$을 나눈다(진동자당 평균 1개). (가) $q_A$의 상대 표준 편차 $\sigma/(q/2)$를 구하라. (나) $q_A$가 평균보다 $10^{-9}$(상대)만큼 클 확률은 봉우리 꼭대기의 몇 배인가?

풀이 보기

전략 가우스 근사 $\sigma^2 = (q/2)(q/2+N)/(2N)$와 $\Omega/\Omega_\text{max} = e^{-x^2/2\sigma^2}$를 쓴다.

풀이 (가) $q/2 = N$이므로 $\sigma^2 = N\cdot2N/(2N) = N$, $\sigma/(q/2) = \sqrt N/N = 1/\sqrt N = 10^{-11}$. (나) $x/(q/2) = 10^{-9}$는 $100\sigma$이므로 $e^{-100^2/2} = e^{-5000}\approx10^{-2171}$.

(가) $10^{-11}$ · (나) $e^{-5000}\approx10^{-2171}$배

검토 10억분의 1이라는 아주 작은 어긋남조차 사실상 불가능하다. 열역학이 평균만으로 정확하게 맞는 이유다. 반면 진동자 100개짜리 나노 입자라면 상대 요동은 10%로, 통계적 성질이 그대로 드러난다.

볼츠만 엔트로피 S = k ln Ω

겹침수는 너무 커서 그대로 쓰기 불편하고, 두 계를 합치면 곱해진다. 로그를 취하면 둘 다 해결된다. 볼츠만은 엔트로피를 다음과 같이 정의했다(빈의 그의 묘비에 새겨진 식이다).

볼츠만 엔트로피

거시 상태의 볼츠만 엔트로피(Boltzmann entropy)는 그 겹침수의 자연로그에 볼츠만 상수를 곱한 것이다.

$$S = k\ln\Omega,\qquad k = 1.380649\times10^{-23}\ \text{J/K}$$

$\Omega_{AB} = \Omega_A\Omega_B$이므로 $S_{AB} = S_A + S_B$ — 엔트로피는 크기 변수(extensive)다. $k$는 단위를 J/K로 맞추는 환산 인자일 뿐이고, 통계역학의 본체는 $\ln\Omega$다.

이 정의로 제2법칙은 거의 동어 반복이 된다. 고립계는 미시 상태 사이를 무작위로 돌아다니고, 미시 상태가 압도적으로 많은 거시 상태에서 압도적으로 오래 머문다. 즉 고립계는 $\Omega$가 큰 쪽, 곧 $S$가 큰 쪽으로 가고, 그 최대에 머문다. "엔트로피는 줄지 않는다"는 엄밀한 금지가 아니라 "줄어들 확률이 $e^{-\Delta S/k}$만큼 작다"는 통계적 진술이다(7절).

그렇다면 이 $S$가 3장에서 열과 온도로 정의한 $S$와 같은 것일까? 확인해 보자. 자유 팽창: 이상 기체 $N$개가 상자의 한쪽(부피 $V$)에 있다가 칸막이가 사라져 $2V$로 퍼진다. 분자들은 서로 독립이고 한 분자가 있을 수 있는 위치의 수는 부피에 비례하므로 $\Omega\propto V^N$이다(속도 쪽 겹침수는 에너지가 그대로라 변하지 않는다). 그러면

$$\Delta S = k\ln\frac{\Omega_2}{\Omega_1} = k\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{N} = Nk\ln\frac{V_2}{V_1} = nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

$Nk = nR$. 3장에서는 같은 처음·나중 상태를 잇는 가역 등온 경로를 따라 $\int\delta Q_\text{rev}/T = nR\ln(V_2/V_1)$로 구했다. 열도 일도 주고받지 않은 비가역 과정의 엔트로피를 세기만으로 같은 값으로 얻었다.

엔트로피의 두 정의. 클라우지우스의 $\delta Q_\text{rev}/T$와 볼츠만의 $k\ln\Omega$는 서로 독립적으로 출발해 같은 숫자를 준다. 5절에서 온도를 $\partial S/\partial U$로 정의하면 이 일치가 우연이 아님이 드러난다.

분자 수 N

MINI LAB2차원 원판 기체(Thermo.gas2d)의 자유 팽창. 칸막이를 열면 왼쪽 분자 수 $n_L$(아래 그래프)이 $N/2$로 떨어져 $\pm\sqrt N/2$ 띠 안에서 출렁인다. 오른쪽 숫자는 지금 거시 상태의 $\ln\Omega = \ln\binom{N}{n_L}$(왼쪽·오른쪽 배치만 센 값)이 처음($n_L = N$, $\ln\Omega = 0$)보다 얼마나 큰지다. 칸막이를 열면 허용된 미시 상태 전체가 $2^N$배($\ln$ 값 $N\ln2$)가 되고, 가장 그럴듯한 거시 상태 하나의 $\ln\Omega$만 해도 거의 그만큼이다(차이는 $\tfrac12\ln(\pi N/2)$뿐). $N$을 4–6으로 줄이면 모든 분자가 우연히 왼쪽에 모이는 순간이 가끔 보이지만, 40개면 $2^{-40}\approx10^{-12}$이라 기다려도 오지 않는다.

이상 기체 1.00이 진공 속으로 퍼져 부피가 2.0가 되면 $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$ = 이다. 같은 변화를 세면 겹침수가 $(V_2/V_1)^{N}$ = 배가 된 것이다.

혼합과 배열도 같은 방법으로 센다. 격자 자리 $N$개에 B 원자 $xN$개와 A 원자 $(1-x)N$개를 무작위로 배치하는 방법은 $\binom{N}{xN}$이고, 스털링 근사로

$$S_\text{배열} = k\ln\binom{N}{xN} \approx -Nk\big[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\big]$$

1몰이면 $\Delta S_\text{mix} = -R[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$. 3장에서 기체 둘을 섞을 때 각 성분의 부피 팽창으로 얻은 혼합 엔트로피와 같은 식이고, 10장 용액과 혼합의 이상 용액이 이 엔트로피만으로 섞인다. 최댓값은 $x = 1/2$에서 $R\ln2 = 5.76$ J/(mol·K).

원자 배치의 무작위성에서 오는 이런 엔트로피를 배열 엔트로피(configurational entropy)라 한다. 진동(아인슈타인 고체)에서 오는 엔트로피와 더하면 결정 전체의 엔트로피가 된다.

곡선 위 흰 원을 끌어 x 바꾸기

MINI LABSi_1−xGe_x 합금의 배열 엔트로피. 왼쪽은 자리 100개에 Ge(주황) $100x$개를 무작위로 놓은 한 미시 상태, 오른쪽은 몰당 $\Delta S_\text{mix}/R$(곡선)과 자리 100개짜리 계를 정확히 센 $\ln\binom{100}{100x}/100$(점)이다. 작은 계의 정확한 값이 스털링 곡선보다 조금 낮다($\tfrac12\ln(2\pi N)$ 보정). Ge를 처음 조금 넣을 때 엔트로피가 가장 가파르게 오른다 — 기울기 $-\ln x$는 $x\to0$에서 무한대다.

공공과 도펀트 배열의 엔트로피

실리콘 원자 자리 $N = 5.0\times10^{22}$ cm⁻³ 중 $n$곳이 비어 있는(공공) 배치의 수는 $\binom{N}{n}$이다. 공공 하나를 만드는 데 에너지 $E_v$(Si에서 약 3–4 eV)가 들지만, 공공이 드물수록 하나를 더할 때 늘어나는 배열 엔트로피 $k\ln(N/n)$이 커서 0 K가 아닌 한 공공 농도는 0이 될 수 없다. 6장에서 $F = U - TS$를 최소화하면 평형 농도 $n/N\approx e^{-E_v/kT}$가 나온다(고체물리 · 결정 결함). 이 열적 공공과 격자 간 원자가 도펀트 확산의 통로이고, 이온 주입이 만든 여분의 점결함이 어닐 중에 과도 증속 확산을 일으킨다. 무작위로 흩어진 도펀트 배치 역시 같은 배열 엔트로피를 가진다. → ProcessBook · 확산과 열처리

SiGe 에피의 혼합 엔트로피

PMOS 소스·드레인의 SiGe(Ge 20–40%)와 GAA 나노시트의 Si/SiGe 초격자는 Si와 Ge가 전율 고용체를 이루기 때문에 가능하다. Si와 Ge는 섞일 때의 엔탈피가 작고 양수라 저온에서는 미세한 상분리 경향이 있지만, 에피 온도(550–1100 °C)에서는 $-T\Delta S_\text{mix}$가 이를 압도해 무작위 고용체가 된다. Si₀.₈Ge₀.₂에서 $T\Delta S_\text{mix}$는 1000 K에서 약 4.2 kJ/mol이다. 혼합 자유 에너지와 상태도는 10–11장에서 다룬다. → ProcessBook · 박막 증착(에피택시)

이상 기체 1.00 mol이 단열된 상자 안에서 진공 쪽으로 퍼져 부피가 두 배가 되었다. 미시 상태를 세어 $\Delta S$를 구하고, 겹침수가 몇 배가 되었는지 10의 거듭제곱으로 나타내라.

풀이 보기

전략 분자마다 위치 겹침수가 2배 → $\Omega_2/\Omega_1 = 2^{N}$, $N = N_\text{A}$.

풀이 $\Delta S = N_\text{A}k\ln2 = R\ln2 = 8.314\times0.6931 = 5.76$ J/K. $\log_{10}(2^{N_\text{A}}) = 6.022\times10^{23}\times0.30103 = 1.81\times10^{23}$.

$\Delta S = 5.76$ J/K, $\Omega_2/\Omega_1 = 10^{1.81\times10^{23}}$

검토 열역학 경로(가역 등온, $Q_\text{rev} = nRT\ln2$)로 구한 3장의 값과 같다. 상자 속에서 열이 오가지 않았는데도 엔트로피가 늘었다 — 비가역 과정이기 때문이다.

Si₀.₈Ge₀.₂ 무작위 고용체 1 mol의 혼합 엔트로피와, 1000 K에서 이것이 깁스 에너지에 주는 기여 $-T\Delta S_\text{mix}$를 구하라.

풀이 보기

전략 자리 $N_\text{A}$개에 Ge $0.2N_\text{A}$개를 배치하는 겹침수에 스털링 근사를 쓴다.

풀이 $\Delta S_\text{mix} = -R(0.8\ln0.8 + 0.2\ln0.2) = -8.314\times(-0.1785 - 0.3219) = 4.16$ J/(mol·K). $-T\Delta S = -1000\times4.16 = -4.16$ kJ/mol.

$\Delta S_\text{mix} = 4.16$ J/(mol·K), $-T\Delta S_\text{mix} = -4.16$ kJ/mol

검토 최댓값 $R\ln2 = 5.76$(x = 0.5)보다 작고, 양수다. 혼합 엔탈피가 이보다 작으면(Si–Ge는 수 kJ/mol 이하) 고온에서 섞인다.

온도의 통계적 정의

두 고체 A, B가 에너지를 나누다 평형에 이르면 합성계는 $\Omega_A\Omega_B$가 최대인 거시 상태, 곧 $S_A + S_B$가 최대인 곳에 있다. 총에너지 $U = U_A + U_B$가 일정하므로 $dU_B = -dU_A$이고, 최대 조건은

$$\frac{\partial}{\partial U_A}\big(S_A + S_B\big) = \frac{\partial S_A}{\partial U_A} - \frac{\partial S_B}{\partial U_B} = 0\quad\Longrightarrow\quad \frac{\partial S_A}{\partial U_A} = \frac{\partial S_B}{\partial U_B}$$

평형에서 같아지는 양 — 열평형에서 같아지는 양은 온도다(제0법칙). 그래서 온도를 다음과 같이 정의한다.

온도의 통계적 정의

$$\frac1T \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{N,V}$$

에너지를 조금 더 줄 때 엔트로피가 얼마나 느는가의 역수. 역수로 둔 것은 친숙한 방향 — 열이 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로 흐른다 — 을 맞추기 위해서다.

방향을 확인하자. A의 기울기 $\partial S_A/\partial U_A$가 B보다 크면($1/T_A > 1/T_B$, 곧 $T_A < T_B$) 에너지를 B에서 A로 옮길 때 $dS = (1/T_A - 1/T_B)\,dU_A > 0$이다. 엔트로피가 느는 쪽이 저절로 일어나는 쪽이므로, 에너지는 온도가 높은 B에서 낮은 A로 흐른다. 기울기가 가파른 계는 에너지를 받을 때 미시 상태가 많이 늘어나니 "에너지에 굶주린" 차가운 계다.

이 정의를 아인슈타인 고체에 써 보자. 스털링 근사의 $S/k = (q+N)\ln(q+N) - q\ln q - N\ln N$을 $U = q\varepsilon$로 미분하면

$$\frac1T = \frac{k}{\varepsilon}\ln\!\left(1+\frac Nq\right)\quad\Longrightarrow\quad U = \frac{N\varepsilon}{e^{\varepsilon/kT}-1},\qquad C = \frac{dU}{dT} = Nk\,\frac{(\varepsilon/kT)^2\,e^{\varepsilon/kT}}{\big(e^{\varepsilon/kT}-1\big)^2}$$

고온($kT\gg\varepsilon$)에서 $U\approx NkT$, $C\to Nk$ — 진동자 하나에 $kT$씩(운동·위치 에너지 두 2차 항, 등분배), 원자당 $3k$인 뒬롱–프티 법칙이다. 저온에서는 $C\propto e^{-\varepsilon/kT}$로 사라진다. 6장에서 볼츠만 인자로 같은 결과를 다시 얻는다. 같은 정의를 이상 기체($S = Nk\ln V + \tfrac32Nk\ln U + \cdots$)에 쓰면 $U = \tfrac32NkT$가 나온다.

진동자 300개인 A가 덩어리 60개, 진동자 200개인 B가 덩어리 40개를 가진 채 붙었다. A의 에너지가 더 많다. 에너지는 어느 쪽으로 흐를까?

아인슈타인 고체의 온도는 진동자당 에너지 $q/N$으로 정해진다. 둘 다 $q/N = 0.2$라 기울기 $\ln(1+N/q)$가 같고, $\ln\Omega_A+\ln\Omega_B$의 최대가 정확히 $q_A = 60$이다. 시뮬레이터의 기본 상태가 바로 이것이다. 점을 $q_A = 80$으로 옮겨 두 기울기를 비교한 뒤 '놓아 주기'를 눌러 보라.

SIMULATOR

ln Ω_A + ln Ω_B와 기울기 맞추기

흰 원을 끌어 q_A 옮기기

N_A N_B 총 덩어리 q

q_A / q_B—

kT_A/ε · kT_B/ε—

P(q_A)/P_max—

에너지 흐름—

위 그래프: $\ln\Omega_A(q_A)$(주황), $\ln\Omega_B(q-q_A)$(파랑), 합(굵은 선). 흰 원의 위치에서 주황·파랑 곡선에 그은 접선의 기울기가 $\varepsilon/kT_A$와 $-\varepsilon/kT_B$다. 아래 막대는 두 온도와 에너지가 흐를 방향이다. '놓아 주기'를 누르면 진동자 $N_A+N_B$개의 실제 무작위 교환이 시작되어 점이 저절로 합의 꼭대기로 간다. 해볼 것: ① 점을 끌어 두 접선이 평행(기울기 크기가 같음)해지는 곳을 찾으면 그곳이 꼭대기다. ② 꼭대기에서 $q_A/N_A = q_B/N_B$인지 확인한다. ③ $N$을 키우면(500, 500, 400) 꼭대기 근처의 합 곡선이 상대적으로 더 뾰족해지고, 놓아 준 점의 출렁임이 $1/\sqrt N$로 작아진다.

진동자 300개에 덩어리 100개가 있으면 $kT/\varepsilon = 1/\ln(1+N/q)$ = 이다. 진동자의 $\varepsilon/k$가 300이라면 $T$ = , 열용량은 고전 값의 배다.

흰 원을 끌어 온도 바꾸기

MINI LAB세기에서 나온 아인슈타인 고체의 에너지 $U/N\varepsilon = 1/(e^{\varepsilon/kT}-1)$(주황)과 열용량 $C/Nk$(파랑). 점선은 고온 점근선 $U = NkT - N\varepsilon/2$(영점 에너지를 뺀 고전 등분배)다. 점을 왼쪽으로 끌면 $kT$가 $\varepsilon$보다 작아지면서 덩어리를 하나라도 가진 진동자가 드물어져 열용량이 사라진다 — 고전 물리로는 설명할 수 없던 저온 비열이다(고체물리 · 열적 성질).

진동자 $N = 300$개, 덩어리 $q = 100$개인 아인슈타인 고체가 있다. $\varepsilon/k = 300$ K일 때 온도와 진동자당 열용량 $C/Nk$를 구하라.

풀이 보기

전략 $1/kT = (1/\varepsilon)\ln(1+N/q)$로 $T$를 구하고, $x = \varepsilon/kT$를 열용량 식에 넣는다.

풀이 $\ln(1+300/100) = \ln4 = 1.386$, $kT/\varepsilon = 0.721$, $T = 0.721\times300 = 216$ K. $x = \ln 4 = 1.386$이므로 $C/Nk = x^2e^x/(e^x-1)^2 = 1.922\times4/9 = 0.854$.

$T = 216$ K, $C/Nk = 0.854$

검토 진동자당 덩어리 $1/3$개 — 고전 극한(수 개 이상)에 못 미쳐 열용량이 85%에 그친다. $e^{x} - 1 = 3 = N/q$로 첫 식과 맞는다.

스핀 상자성체와 음의 온도

자기 모멘트 $\mu$를 가진 스핀 $N$개가 자기장 $B$ 속에 있다. 스핀은 자기장과 평행(↑, 에너지 $-\mu B$)이거나 반평행(↓, $+\mu B$)일 수 있고, 스핀끼리는 상호 작용하지 않는다. 이런 계를 이상적인 2준위 상자성체(paramagnet)라 한다. ↑가 $N_\uparrow$개이면

$$U = \mu B\,(N_\downarrow - N_\uparrow) = \mu B\,(N - 2N_\uparrow),\qquad M = \mu\,(N_\uparrow - N_\downarrow) = -\frac UB,\qquad \Omega = \binom{N}{N_\uparrow}$$

겹침수는 동전과 똑같지만 이번에는 거시 상태가 에너지로 정해진다. 아인슈타인 고체와 달리 에너지에 위 한계가 있다: 모든 스핀이 ↓인 $U = +N\mu B$가 최대다. 그러면 $S(U)$는 언덕 모양이 된다.

상자성체의 $S(U)$. 왼쪽 비탈에서는 에너지를 주면 $S$가 늘어($T>0$), 꼭대기에서 기울기가 0($T = \pm\infty$), 오른쪽 비탈에서는 에너지를 줄수록 $S$가 준다($T<0$). 점선은 $U = -0.6N\mu B$에서의 접선이다.

스털링 근사 $S/k = N\ln N - N_\uparrow\ln N_\uparrow - N_\downarrow\ln N_\downarrow$를 $dU = -2\mu B\,dN_\uparrow$로 미분하면

$$\frac1T = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{k}{2\mu B}\ln\frac{N_\uparrow}{N_\downarrow}\quad\Longrightarrow\quad M = N\mu\tanh\frac{\mu B}{kT},\qquad U = -N\mu B\tanh\frac{\mu B}{kT}$$

$N_\uparrow/N_\downarrow = e^{2\mu B/kT}$를 풀었다. 고온($\mu B\ll kT$)에서는 $\tanh x\approx x$라 $M\approx N\mu^2B/kT$ — 퀴리 법칙(Curie's law). 전자의 $\mu_\text{B} = 5.79\times10^{-5}$ eV/T이므로 1 T, 300 K에서 $\mu B/kT = 2.2\times10^{-3}$: 자화는 포화값의 0.22%뿐이다.

$N_\uparrow < N_\downarrow$, 즉 $U>0$이면 $\ln(N_\uparrow/N_\downarrow)<0$이고 $T<0$이다. 이것이 음의 온도(negative temperature)다. 이름과 달리 음의 온도는 0 K보다 차가운 것이 아니라 어떤 양의 온도보다도 뜨겁다. 음의 온도인 계는 에너지를 내줄 때 엔트로피가 늘기 때문에, 양의 온도인 계와 닿으면 언제나 에너지를 내준다. 뜨거움의 순서는

$$+0\ \text{K} < \cdots < +300\ \text{K} < \cdots < +\infty\ \text{K} = -\infty\ \text{K} < \cdots < -300\ \text{K} < \cdots < -0\ \text{K}$$

$\beta = 1/kT$로 보면 이 순서가 매끄럽다: $\beta$는 $+\infty$에서 0을 지나 $-\infty$로 줄 뿐이다. 그래서 통계역학에서는 $T$보다 $\beta$가 더 자연스러운 변수다.

음의 온도는 에너지에 위 한계가 있고, 그 자유도가 나머지(격자 진동처럼 한계가 없는 자유도)와 거의 고립된 계에서만 잠시 존재할 수 있다. 1951년 퍼셀과 파운드는 LiF 결정의 핵스핀에 걸린 자기장을 순간적으로 뒤집어 수 분 동안 음의 온도를 만들었다. 레이저의 밀도 반전도 두 준위만 보면 음의 온도다 — 반도체 레이저 다이오드는 전류로 전도띠·가전자띠 사이에 이 반전을 유지한다.

스핀 400개인 상자성체의 에너지를 $U = -N\mu B$(모두 ↑)에서 조금씩 늘려 $U = +N\mu B$(모두 ↓)까지 보낸다. 온도는 어떻게 변할까?

기울기 $\partial S/\partial U$가 $+\infty$에서 줄어 0이 되고($T = \pm\infty$), 음수가 되어 $-\infty$로 간다. $T$는 $+\infty$에서 $-\infty$로 건너뛰지만 $\beta = 1/kT$는 0을 매끄럽게 지난다. 시뮬레이터의 아래 그래프($\mu B\beta$)에서 확인하라.

SIMULATOR

상자성체의 S(U)와 음의 온도

곡선 위 흰 원을 끌기

스핀 수 N

N_↑ / N_↓—

U/μB · S/k—

kT/μB—

M/Nμ—

왼쪽(좁은 화면에서는 위)은 그 에너지의 미시 상태 하나(파랑 ↑ = 평행, 주황 ↓ = 반평행), 오른쪽 위는 정확한 $S/k = \ln\binom{N}{N_\uparrow}$과 흰 원에서의 접선, 아래는 $\mu B/kT$다. 온도는 이웃 두 점의 차분으로 구한 정확한 기울기에서 나온다. 해볼 것: ① 흰 원을 왼쪽 끝에서 오른쪽 끝까지 끌며 $kT/\mu B$가 $+\infty$를 지나 음수로 넘어가는 것을 본다. ② '자기장 뒤집기'는 퍼셀–파운드 실험이다: 스핀 배치는 그대로인데 $U$의 부호가 바뀌어 $T$가 $-T$가 된다. ③ $N = 40$과 400에서 $S/Nk$의 꼭대기가 $\ln 2 = 0.693$에 얼마나 가까운지 비교한다.

A의 처음 N_↑ B의 처음 N_↑

MINI LAB스핀 100개짜리 상자성체 두 개를 닿게 했다. 매 걸음 A와 B에서 스핀을 하나씩 골라, 방향이 서로 반대면 둘 다 뒤집는다(에너지 보존). 처음 A는 $N_\uparrow = 20$($U>0$, 음의 온도), B는 85(양의 온도)다. 에너지가 많은 쪽에서 적은 쪽으로가 아니라, 음의 온도 쪽에서 양의 온도 쪽으로 에너지가 흐르는지 막대와 $T$ 값을 보라. 두 계 모두 양의 온도에서 시작하면 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로 흐른다.

스핀 $N = 100$개인 이상적 상자성체에서 (가) $N_\uparrow = 70$, (나) $N_\uparrow = 30$일 때의 에너지와 $kT/\mu B$를 구하라(스털링 근사의 큰 $N$ 식을 쓴다).

풀이 보기

전략 $U = \mu B(N - 2N_\uparrow)$, $kT/\mu B = 2/\ln(N_\uparrow/N_\downarrow)$.

풀이 (가) $U = \mu B(100-140) = -40\mu B$, $kT/\mu B = 2/\ln(70/30) = 2/0.8473 = 2.36$. (나) $U = +40\mu B$, $kT/\mu B = 2/\ln(30/70) = -2.36$.

(가) $U = -40\mu B$, $kT = 2.36\,\mu B$ · (나) $U = +40\mu B$, $kT = -2.36\,\mu B$

검토 두 상태의 $\Omega = \binom{100}{70} = \binom{100}{30}$은 같지만 기울기의 부호가 반대다. (나)를 (가)와 닿게 하면 (나)가 에너지를 내준다.

비가역성의 통계적 의미

뉴턴 방정식도 슈뢰딩거 방정식도 시간을 거꾸로 돌려도 성립한다. 그런데 왜 깨진 컵은 저절로 붙지 않고, 차가운 쪽의 열은 뜨거운 쪽으로 흐르지 않을까? 볼츠만의 답: 거꾸로 가는 것이 금지된 것이 아니라 터무니없이 드물 뿐이다. 거시 상태 1에서 2로 가며 엔트로피가 $\Delta S$만큼 늘었다면, 평형에서 계가 각 거시 상태에서 보내는 시간의 비는 겹침수의 비와 같다.

$$\frac{P(\text{거시 상태 1})}{P(\text{거시 상태 2})} = \frac{\Omega_1}{\Omega_2} = e^{-\Delta S/k}$$

$\Delta S = S_2 - S_1 > 0$. $\Delta S$가 $k$의 몇 배인지가 관건이다. 거시적인 $\Delta S\sim1$ J/K는 $k$의 $7\times10^{22}$배다.

더 직관적인 양은 "얼마나 기다리면 다시 보이는가"다. 마르코프 연쇄에서 어떤 거시 상태로 되돌아오는 평균 걸음 수는 그 거시 상태의 정상 확률의 역수 $1/P$이다(카츠의 귀환 정리, 확률과 통계 · 확률 과정). 분자 $N$개가 모두 왼쪽에 모일 확률은 $2^{-N}$이니, 1 ns마다 들여다봐도 $N = 100$이면 평균 $2^{100}$ ns $\approx 4\times10^{13}$년을 기다려야 한다. 우주의 나이는 $1.4\times10^{10}$년이다.

분자 100개의 거시 상태별 겹침수(로그 눈금). 미시 상태의 96%가 $n = 40$–60의 띠에 있고, "모두 왼쪽"은 $10^{30}$개 중 하나다. 계가 미시 상태를 무작위로 돌아다니면 띠 밖으로 나갈 일이 거의 없다 — 이것이 평형이고, 띠로 들어가는 방향이 시간의 화살이다.

진동자 10개짜리 고체 A와 B가 덩어리 20개를 나눈다. 처음에 20개가 모두 A에 있다. 무작위 교환(진동자 두 개를 골라 덩어리 하나 옮기기)을 평균 몇 번 해야 "모두 A에 있는" 상태가 다시 나타날까?

$P(q_A = 20) = \Omega_A(10,20)\,\Omega_B(10,0)/\Omega(20,20) = \binom{29}{20}/\binom{39}{20} = 1.45\times10^{-4}$이므로 평균 귀환 시간은 $1/P\approx6900$걸음이다. 진동자를 하나씩 늘릴 때마다 약 2.4배씩 길어진다. $N = 10^{23}$이면 $10^{4\times10^{22}}$걸음 — 영원이다.

SIMULATOR

열이 되돌아올 때까지 몇 번 섞어야 할까

아래 축의 흰 원을 끌어 추측하기

진동자 수 N(각 고체, q = 2N) 속도(걸음/프레임)

섞은 횟수—

귀환 횟수 · 평균 간격—

이론 1/P(q_A = q)—

내 추측 · 점수—

위는 두 고체, 가운데는 $q_A$의 시간 기록(최근 구간), 아래는 평균 귀환 간격의 로그 축이다. 주황 막대는 지금까지의 실측값(섞은 횟수 ÷ "모두 A"였던 걸음 수)이다. 게임: 재생하기 전에 흰 원을 끌어 평균 귀환 간격을 추측하라. "모두 A"로 세 번 돌아오면 이론값 $1/P$가 공개되고 추측과 비교해 점수가 나온다(3배 안쪽이면 성공). 해볼 것: ① $N = 4$에서 귀환이 자주 보이는 것을 확인한다. ② $N$을 하나 늘릴 때마다 이론값이 약 2.4배가 된다 — 지수적 증가다. ③ $N = 16$(이론 $1.2\times10^6$걸음)은 최고 속도로도 한참 기다려야 한다. $N$이 100이면 $10^{37}$걸음이다.

그렇다면 미시 법칙의 시간 대칭과 거시 세계의 비대칭은 어디서 갈라질까? 답은 처음 상태에 있다. 우리가 보는 과정은 거의 언제나 엔트로피가 낮은 특별한 상태(뜨거운 블록과 차가운 블록을 막 붙인 순간, 칸막이를 막 연 순간)에서 시작한다. 거기서 출발한 계는 어느 방향의 미시 법칙을 따르든 압도적으로 많은 평범한 상태 쪽으로 간다. 시간의 화살은 결국 우주가 엔트로피가 매우 낮은 상태에서 시작했다는 사실로 거슬러 올라간다.

엔트로피와 정보의 관계도 여기서 나온다. 메모리 셀 하나는 0 또는 1, 두 미시 상태를 가진다. 내용을 모르는 비트를 "0으로 지우면" 셀의 겹침수가 2에서 1로 줄어 엔트로피가 $k\ln2$ 준다. 전체 엔트로피는 줄 수 없으니 적어도 그만큼이 주위로 나가야 하고, 온도 $T$의 주위로 가는 엔트로피 $k\ln2$는 열 $kT\ln2$를 뜻한다. 이것이 란다우어 원리(Landauer's principle)다: 1비트를 지우는 데 드는 최소 에너지는 $kT\ln2$이다(300 K에서 $2.87\times10^{-21}$ J = 0.0179 eV).

온도 300에서 비트 $10^{k}$개($k$ = 9)를 지우는 데 필요한 최소 열은 이다. 용량 10인 셀을 1.00로 충전하는 에너지 $\tfrac12CV^2$는 한 비트의 한계보다 배 크다.

메모리 한 비트의 열역학적 한계

DRAM 셀은 약 10 fF 커패시터에 전하로 비트를 저장한다. 1 V로 한 번 쓰면 $\tfrac12CV^2 = 5$ fJ로 란다우어 한계 $kT\ln2$의 약 $10^6$배이고, 비트라인 충·방전과 주변 회로까지 넣은 실제 접근 에너지는 비트당 pJ 수준이라 한계보다 $10^8$배 이상 크다. 그래도 이 한계는 의미가 있다: 셀의 저장 에너지가 $kT$의 수십 배 밑으로 내려가면 열요동이 저절로 비트를 뒤집는다(오류율 $\sim e^{-E/kT}$). 셀 전하가 "수만 개의 전자"에서 더 줄 수 없는 이유 중 하나다. → MemoryBook · DRAM 셀과 어레이

310 K의 블록에서 300 K의 블록으로 열 1.00 J이 흘렀다. (가) 전체 엔트로피 변화와 (나) 그 역과정이 저절로 일어날 상대 확률 $e^{-\Delta S/k}$의 지수를 구하라. (다) 비교로, 분자 10개가 상자 왼쪽 절반에 모두 모일 확률은?

풀이 보기

전략 두 블록이 충분히 커서 온도가 거의 그대로라 보고 $\Delta S = Q/T_c - Q/T_h$.

풀이 (가) $\Delta S = 1/300 - 1/310 = 1.075\times10^{-4}$ J/K. (나) $\Delta S/k = 1.075\times10^{-4}/1.381\times10^{-23} = 7.79\times10^{18}$, 상대 확률 $e^{-7.79\times10^{18}}$. (다) $2^{-10} = 9.77\times10^{-4}$.

(가) $1.08\times10^{-4}$ J/K · (나) $e^{-7.8\times10^{18}}$ · (다) $9.8\times10^{-4}$

검토 거시적인 열 1 J, 온도 차 10 K는 일상적으로 작은 양이지만 $\Delta S/k$는 $10^{19}$이다. 거시 세계의 제2법칙은 확률이 아니라 확실성으로 보일 수밖에 없다. 반면 분자 10개짜리 계에서는 1000번에 한 번꼴로 "역행"이 보인다.

핵심 정리

미시 상태와 겹침수: 미시 상태는 입자마다의 상태 목록, 거시 상태는 $U, V, N, M$ 같은 요약값, 겹침수 $\Omega$는 한 거시 상태에 속한 미시 상태 수다. 2준위 계(동전·스핀·자리 점유) $\Omega = \binom Nn$, 아인슈타인 고체 $\Omega(N,q) = \binom{q+N-1}{q}$(별과 막대).
기본 가정: 고립계의 허용된 미시 상태는 모두 같은 확률(미시 정준 앙상블). 맞닿은 두 계의 겹침수는 곱 $\Omega_A\Omega_B$이고, 거시 상태의 확률은 그 곱에 비례한다.
큰 수: 스털링 $\ln N!\approx N\ln N - N$. $\Omega_\text{전체}(q_A)$는 가우스 봉우리이고 상대 폭이 $1/\sqrt N$로 줄어든다($N = 10^{22}$이면 $10^{-11}$). 열역학 극한에서는 가장 그럴듯한 거시 상태만 보인다.
볼츠만 엔트로피 $S = k\ln\Omega$: 더해지는 양이고, 고립계는 $S$가 최대인 거시 상태로 간다. 자유 팽창 $\Delta S = Nk\ln(V_2/V_1) = nR\ln(V_2/V_1)$, 배열·혼합 $-Nk[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$ — 3장의 열역학적 엔트로피와 같다.
통계적 온도 $1/T = (\partial S/\partial U)_{N,V}$: 열평형은 $\ln\Omega_A+\ln\Omega_B$의 최대, 곧 두 기울기가 같은 점이고, 에너지는 기울기가 작은(뜨거운) 쪽에서 큰(차가운) 쪽으로 흐른다. 아인슈타인 고체 $kT/\varepsilon = 1/\ln(1+N/q)$, $U = N\varepsilon/(e^{\varepsilon/kT}-1)$.
상자성체: $U = \mu B(N-2N_\uparrow)$, $1/T = (k/2\mu B)\ln(N_\uparrow/N_\downarrow)$, $M = N\mu\tanh(\mu B/kT)$(고온에서 퀴리 법칙). 에너지에 위 한계가 있으면 $U>0$에서 $T<0$ — 음의 온도는 어떤 양의 온도보다 뜨겁고, $\beta = 1/kT$는 연속이다.
비가역성: 역과정의 상대 확률은 $\Omega_1/\Omega_2 = e^{-\Delta S/k}$, 평균 귀환 시간은 $1/P$로 $N$에 지수적으로 길어진다. 정보 1비트를 지우면 주위로 적어도 $kT\ln2$(300 K에서 0.0179 eV)의 열이 나간다(란다우어 원리).

연습문제

$k = 1.380649\times10^{-23}$ J/K $= 8.617\times10^{-5}$ eV/K, $R = 8.314$ J/(mol·K), $N_\text{A} = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹. 따로 말이 없으면 답이 ±1% 이내면 정답이다.

공정한 동전 10개를 던질 때 앞면이 정확히 5개인 거시 상태의 겹침수와 확률을 구하라.

$\Omega = \binom{10}{5} = 252$, $P = 252/2^{10} = 252/1024 = 0.246$.

진동자 4개로 된 아인슈타인 고체에 에너지 덩어리 3개가 있다. 미시 상태는 몇 가지인가?

별 3개와 막대 3개를 늘어놓는 방법의 수.

$\Omega(4,3) = \binom{3+4-1}{3} = \binom63 = 20$.

$N_A = N_B = 4$인 아인슈타인 고체 두 개가 덩어리 $q = 4$를 나눈다. 가장 그럴듯한 $q_A$와 그 확률을 구하라.

$\Omega(4,q) = \binom{q+3}{3}$ = 1, 4, 10, 20, 35.

$q_A = 0,\dots,4$의 $\Omega_A\Omega_B$ = 35, 80, 100, 80, 35, 합 330 $= \binom{11}{4}$. 최대는 $q_A = 2$이고 $P = 100/330 = 0.303$.

$\ln 100! = 363.739$이다. 근사 $\ln N!\approx N\ln N - N$의 상대 오차를 %로 구하라.

$100\ln100 - 100 = 460.517 - 100 = 360.517$. 오차 $(363.739-360.517)/363.739 = 0.886\%$. 남은 차이 3.22는 $\tfrac12\ln(2\pi\cdot100) = 3.22$로 거의 정확히 설명된다.

진동자 $N = N_\text{A}$개(1 mol)로 된 아인슈타인 고체에 덩어리가 $q = N$개 있다. 스털링 근사로 엔트로피를 J/K로 구하라.

$S/k \approx (q+N)\ln(q+N) - q\ln q - N\ln N$에 $q = N$을 넣는다.

$S/k = 2N\ln2N - 2N\ln N = 2N\ln2$. $S = 2N_\text{A}k\ln2 = 2R\ln2 = 11.5$ J/K.

이상 기체 0.500 mol이 진공 속으로 자유 팽창해 부피가 3배가 되었다. 미시 상태 세기로 $\Delta S$를 구하라.

분자마다 위치 겹침수가 3배 → $\Omega_2/\Omega_1 = 3^N$, $\Delta S = Nk\ln3 = nR\ln3 = 0.5\times8.314\times1.0986 = 4.57$ J/K.

Si₀.₇Ge₀.₃ 무작위 고용체 1 mol의 배열(혼합) 엔트로피를 구하라.

$-R(0.7\ln0.7 + 0.3\ln0.3) = -8.314\times(-0.2497 - 0.3612) = 5.08$ J/(mol·K).

진동자 50개, 덩어리 150개인 아인슈타인 고체의 $kT/\varepsilon$을 큰 $N$ 식으로 구하라.

$kT/\varepsilon = 1/\ln(1+N/q) = 1/\ln(4/3) = 1/0.2877 = 3.48$. 진동자당 3개로 고온 쪽이라 $kT\approx(q/N+\tfrac12)\varepsilon = 3.5\varepsilon$과 거의 같다.

$\varepsilon/k = 200$ K인 아인슈타인 고체가 100 K에 있다. 진동자당 평균 덩어리 수 $q/N$과 열용량 $C/Nk$를 구하라.

$1/T = (k/\varepsilon)\ln(1+N/q)$를 $q/N$에 대해 풀면 $q/N = 1/(e^{\varepsilon/kT}-1)$.

$x = \varepsilon/kT = 2$. $q/N = 1/(e^2-1) = 1/6.389 = 0.157$. $C/Nk = x^2e^x/(e^x-1)^2 = 4\times7.389/40.82 = 0.724$.

큰 $N$의 이상적 상자성체에서 평행 스핀이 반평행 스핀의 3배다. $kT/\mu B$는?

$1/T = (k/2\mu B)\ln(N_\uparrow/N_\downarrow)$ → $kT/\mu B = 2/\ln3 = 1.82$. 확인: $\tanh(1/1.82) = 0.5 = (3-1)/(3+1)$.

스핀 1000개인 상자성체의 에너지가 $U = +200\,\mu B$이다. $N_\uparrow$와 $kT/\mu B$를 구하라.

$U = \mu B(N-2N_\uparrow)$ → $N_\uparrow = (1000-200)/2 = 400$, $N_\downarrow = 600$. $kT/\mu B = 2/\ln(400/600) = 2/(-0.4055) = -4.93$. 반평행이 더 많아 온도가 음수다.

분자 $10^{20}$개가 든 상자에서 왼쪽 절반의 분자 수의 상대 표준 편차 $\sigma/(N/2)$를 구하라.

2준위 계와 같다: $\sigma = \sqrt N/2 = 5\times10^9$, $\sigma/(N/2) = 1/\sqrt N = 10^{-10}$.

분자 100개짜리 기체를 1 ns마다 한 번씩 서로 독립인 배치로 들여다본다. 모든 분자가 왼쪽 절반에 있는 장면을 보기까지 평균 몇 년을 기다려야 하는가? (1년 = $3.156\times10^7$ s)

$P = 2^{-100} = 7.89\times10^{-31}$, 평균 $1/P = 1.27\times10^{30}$번 = $1.27\times10^{21}$ s = $4.02\times10^{13}$년. 우주 나이의 약 3000배다.

300 K에서 1비트를 지우는 최소 에너지 $kT\ln2$를 eV로 구하고, 10 fF 셀을 1 V로 충전하는 에너지 $\tfrac12CV^2$가 그 몇 배인지 구하라.

$kT\ln2 = 8.617\times10^{-5}\times300\times0.6931 = 0.0179$ eV $= 2.87\times10^{-21}$ J. $\tfrac12CV^2 = 5.0\times10^{-15}$ J, 비 $= 1.74\times10^6$.

$-200$ K인 핵스핀계를 $+300$ K인 결정 격자와 열접촉시켰다. 에너지는 어느 쪽으로 흐르는가?

스핀계는 $\partial S/\partial U<0$이라 에너지를 내줄 때 엔트로피가 늘고, 격자는 받을 때 늘어난다. 전체 엔트로피 변화 $(1/T_\text{격자} - 1/T_\text{스핀})\,dU$에서 $1/T_\text{스핀}<0$이므로 스핀계 → 격자가 $dS>0$이다. 음의 온도는 어떤 양의 온도보다 뜨겁다.

동전 4개를 던진 결과에 대한 설명으로 옳은 것은?

같은 확률인 것은 미시 상태다. HHHH와 HTHT는 각각 하나의 미시 상태라 확률이 같다(1/16). 동전이 많아지면 정확히 반반일 확률은 오히려 $\sqrt{2/\pi N}$로 줄지만, 비율 $n/N$이 1/2 근처의 좁은 구간에 들 확률이 1에 가까워진다.

개념 확인 퀴즈

엔트로피를 $\Omega$ 자체가 아니라 $k\ln\Omega$로 정의하는 가장 중요한 이유는?

$\Omega_{AB} = \Omega_A\Omega_B$이므로 $\ln\Omega_{AB} = \ln\Omega_A+\ln\Omega_B$. 엔트로피가 크기 변수(extensive)가 되려면 로그여야 한다. 덤으로 $10^{10^{23}}$ 같은 아주 큰 수가 다룰 만한 $10^{23}$ 크기가 된다.

두 아인슈타인 고체를 붙였을 때 열평형을 결정하는 조건은?

$\ln\Omega_A+\ln\Omega_B$의 최대에서는 미분이 0이고, 그것이 기울기 같음이다. 기울기는 $1/kT$에 $\varepsilon$을 곱한 것이므로 온도가 같다. 진동자 수가 다르면 평형에서 에너지도 엔트로피도 다르다.

$N$개의 진동자로 된 두 같은 고체에서 에너지 나눔 $q_A$의 상대 요동은 $N$에 따라 어떻게 변하는가?

표준 편차 자체는 $\sqrt N$으로 커지지만 평균이 $N$에 비례하므로 상대 폭은 $1/\sqrt N$이다. 반면 평균에서 일정 비율 벗어날 확률은 $e^{-cN}$으로 사라진다 — 둘을 구분하자.

음의 절대 온도에 대한 설명으로 옳은 것은?

$\partial S/\partial U<0$인 영역이다. 엔트로피는 양수이고($\ln\Omega\ge0$), 병진 운동 에너지처럼 위 한계가 없는 자유도에서는 $S$가 $U$와 함께 계속 커져 음의 온도가 불가능하다.

미시 법칙이 시간 반전에 대칭인데도 거시 과정이 비가역인 이유로 가장 알맞은 것은?

역과정은 에너지도 운동량도 보존한다. 다만 거시적인 $\Delta S$에서 $\Delta S/k\sim10^{20}$ 이상이라 확률이 사실상 0이다. 작은 계(분자 10개)에서는 "역행"이 실제로 자주 보인다.

미시 상태와 거시 상태: 동전 세기

동전 던지기와 겹침수 분포

아인슈타인 고체와 에너지 나눔

두 아인슈타인 고체의 에너지 나눔 · 가장 그럴듯한 qA 맞히기

큰 수와 가장 그럴듯한 상태

N이 커질수록 날카로워지는 봉우리

볼츠만 엔트로피 S = k ln Ω

온도의 통계적 정의

ln ΩA + ln ΩB와 기울기 맞추기

스핀 상자성체와 음의 온도

상자성체의 S(U)와 음의 온도

비가역성의 통계적 의미

열이 되돌아올 때까지 몇 번 섞어야 할까

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

두 아인슈타인 고체의 에너지 나눔 · 가장 그럴듯한 q_A 맞히기

ln Ω_A + ln Ω_B와 기울기 맞추기