Chapter 03

엔트로피와 제2법칙

제1법칙은 에너지가 생기지도 사라지지도 않는다고 말할 뿐, 일이 어느 쪽으로 일어나는지는 말하지 않는다. 뜨거운 척에서 차가운 냉각수로 흐른 열이 저절로 되돌아와도, 칸막이를 걷어 퍼진 기체가 저절로 한쪽 구석에 다시 모여도 에너지는 보존된다. 그런데 그런 일은 결코 일어나지 않는다. 이 방향을 수로 나타낸 것이 엔트로피이고, 그 수가 고립계에서 줄지 않는다는 것이 제2법칙이다. 이 장은 열기관의 효율 한계에서 출발해 클라우지우스의 엔트로피에 이르고, 과정마다 엔트로피 변화를 계산한 뒤, 그 한계가 팹의 칠러 전력과 버려지는 폐열의 값어치를 어떻게 정하는지까지 간다. 아래 실린더 속 분자들은 카르노 순환을 돌며 높은 온도에서 열을 받아 일을 하고 낮은 온도로 열을 버린다.

누르면 순환 방향이 뒤집힌다 (열기관 ↔ 냉동기)

자발 과정과 가역·비가역 과정을 구분하고, 켈빈–플랑크 서술과 클라우지우스 서술이 같은 법칙임을 보인다. 자유 팽창한 분자가 되돌아오지 않는 이유를 확률로 어림한다.
열기관의 효율 $\eta = |W_\text{out}|/Q_h$과 카르노 효율 $1 - T_c/T_h$를 유도하고, PV·TS 도표 위의 순환에서 일과 열을 읽는다. 카르노 정리와 열역학적 온도 눈금을 설명한다.
냉동기와 열펌프의 성능 계수(COP)와 카르노 한계를 계산하고, 온도 리프트·열교환 온도차가 칠러 전력을 어떻게 키우는지 정량적으로 설명한다.
클라우지우스 부등식 $\oint \delta Q/T \le 0$에서 엔트로피 $dS = \delta Q_\text{rev}/T$를 정의하고, 엔트로피 수지 $\Delta S = \int \delta Q/T_b + S_\text{gen}$, $S_\text{gen} \ge 0$을 쓴다.
가열·상전이·이상 기체의 등온·단열·일반 과정·자유 팽창·두 물체 사이 열 흐름의 엔트로피 변화와 혼합 엔트로피 $-nR\sum x_i\ln x_i$를 계산한다.
제3법칙을 서술하고, 열용량 적분과 상전이 항으로 절대(열량계) 엔트로피를 구해 표준 엔트로피 표와 비교하며, 잔류 엔트로피를 설명한다.
엑서지와 잃어버린 일 $W_\text{lost} = T_0 S_\text{gen}$(구이–스토도라 정리)으로 열의 값어치를 평가하고, 칠러·공조·폐열 회수에 적용한다.

자발 과정과 비가역성

바깥에서 손대지 않아도 저절로 일어나는 변화를 자발 과정(spontaneous process)이라 한다. 뜨거운 웨이퍼를 차가운 쿨링 스테이지에 올리면 둘의 온도가 같아질 때까지 열이 흐른다. 로드락의 밸브를 열면 기체가 빈 챔버로 퍼진다. 질소와 아르곤은 저절로 섞인다. 회전하는 펌프 날개는 마찰로 서서히 멈추고 베어링이 데워진다. 네 과정 모두 거꾸로 돌려도 에너지는 보존된다 — 쿨링 스테이지가 웨이퍼에 열을 돌려주고, 퍼진 기체가 원래 칸으로 모이고, 데워진 베어링이 식으면서 날개를 다시 돌려도 제1법칙은 어기지 않는다. 그런데 이런 역과정은 결코 관찰되지 않는다. 자연에는 제1법칙 말고 방향을 정하는 법칙이 하나 더 있다.

계와 주위를 둘 다 처음 상태로 되돌릴 수 있는 과정을 가역 과정(reversible process)이라 한다. 가역 과정은 매 순간 평형에 무한히 가까운 준정적 과정이고, 마찰이 없으며, 열은 무한히 작은 온도차로만 주고받는다. 유한한 온도차의 열전도, 자유 팽창, 혼합, 마찰, 전기 저항의 줄 가열, 빠른 압축처럼 그렇지 않은 과정은 모두 비가역 과정(irreversible process)이다. 실제 과정은 모두 비가역이고, 가역 과정은 비가역성을 재는 이상화된 기준이다.

먼저 분자로 보자. 아래 상자의 왼쪽 절반에만 원판 기체가 들어 있다. 칸막이를 걷으면 분자들은 각자 뉴턴 법칙을 따라 움직일 뿐인데 — 그리고 뉴턴 법칙은 시간을 거꾸로 돌려도 성립하는데 — 기체는 상자 전체로 퍼지고 다시 모이지 않는다.

분자 40개가 왼쪽 절반에 있다가 칸막이가 걷혔다. 화면 속에서 오래 기다리면 40개가 모두 다시 왼쪽 절반에 모이는 순간이 올까?

분자 하나가 왼쪽에 있을 확률은 ½이고, 40개가 동시에 그럴 확률은 $2^{-40} = 9.1\times10^{-13}$이다. 배치가 초당 몇 번 바뀐다면 수천 년을 기다려야 한다. 시뮬레이터에서 분자 수를 8개로 줄이면($2^{-8} = 1/256$) 몇십 초에 한 번씩 모두 왼쪽에 모이는 장면을 볼 수 있다. 비가역성은 분자 수가 많을 때의 압도적인 확률이다.

SIMULATOR

자유 팽창: 칸막이를 걷은 기체는 돌아오지 않는다

오른쪽 피스톤(흰 원)을 왼쪽으로 끌면 기체를 다시 밀어 넣는다

분자 수 N

왼쪽 절반의 비율—

모두 왼쪽에 모인 횟수—

온도 T/T₀—

넣은 일 W/NkT₀—

기체 ΔS/Nk—

주위 ΔS/Nk—

2D 강체 원판 기체(Thermo.gas2d)다. 원판 사이에 힘이 없으니 이상 기체처럼 내부 에너지는 온도만의 함수 $U = NkT$(2D)이고, 엔트로피는 $\Delta S/Nk = \ln(V/V_0) + \ln(T/T_0)$로 계산했다. 아래 그래프는 왼쪽 절반의 분자 비율이고, 회색 띠는 평형에서의 요동 폭 $\pm 0.5/\sqrt N$이다. 해볼 것: ① 칸막이를 걷은 뒤 온도가 그대로인 것(자유 팽창은 $Q = W = 0$)과 엔트로피가 $\ln 2$만큼 는 것을 확인한다. ② 피스톤을 끌어 부피를 절반으로 되돌리면 분자는 모두 왼쪽에 들어가지만 일을 받아 온도가 약 2배가 된다(2D 단열 압축은 $TV$ = 일정. 피스톤이 분자 속력에 비해 빠를수록 더 뜨거워지고 엔트로피도 더 는다 — 빠른 압축도 비가역 과정이다). "벽을 T₀로 식히기"로 처음 상태를 만들면 기체는 원래대로지만, 그 대가로 주위의 엔트로피가 늘어 있다. ③ N = 8로 바꾸어 "모두 왼쪽에 모인 횟수"가 올라가는 것을 보고, N = 150에서는 띠가 얼마나 좁아지는지 비교한다.

분자 하나하나는 가역적으로 움직이지만, 분자 $N$개가 모두 왼쪽 절반에 있을 확률은 $2^{-N}$이다. 1 mol이면 $2^{-6\times10^{23}}$ — 0 뒤에 소수점 아래로 0이 $10^{23}$개쯤 붙는 수다. "퍼진 상태"에 해당하는 분자 배치가 "모인 상태"보다 압도적으로 많을 뿐이고, 계는 그 많은 쪽에 머문다. 이 생각을 정량화한 볼츠만 엔트로피 $S = k\ln\Omega$는 5장의 주제다. 이 장에서는 미시 상태를 세지 않고, 열과 일만으로 엔트로피를 정의하는 클라우지우스의 길을 따른다.

분자 수 N

MINI LAB분자 $N$개 가운데 $n_L$개가 왼쪽 절반에 있을 확률 $\binom{N}{n_L}2^{-N}$(세로축 로그). 빨간 막대가 "모두 왼쪽"($n_L = N$)이다. $N$을 키우면 분포가 ½ 근처로 좁아지고, 빨간 막대는 수십 자릿수 아래로 가라앉는다.

분자 100개의 배치가 1초에 10의 10제곱 번 새로 섞인다고 하자. 모두 왼쪽 절반에 모이는 배치를 한 번 보려면 평균 $2^N$번을 기다려야 하므로 가 걸린다. 우주의 나이($4.35\times10^{17}$ s)와 비교하면 이다.

제2법칙의 두 서술

19세기의 열역학은 이 방향성을 두 가지 경험 법칙으로 적었다. 둘은 겉보기에는 전혀 달라 보인다.

켈빈–플랑크 서술

한 열저장체에서 열을 받아 그 전부를 일로 바꾸는 것 말고는 아무 효과도 남기지 않는 순환 과정은 없다. 곧 열을 일로 바꾸는 기관은 반드시 일부를 더 낮은 온도로 버려야 한다. 이것이 켈빈–플랑크 서술(Kelvin–Planck statement)이다.

클라우지우스 서술

낮은 온도의 물체에서 높은 온도의 물체로 열을 옮기는 것 말고는 아무 효과도 남기지 않는 순환 과정은 없다. 곧 열을 차가운 쪽에서 뜨거운 쪽으로 옮기려면 일을 넣어야 한다. 이것이 클라우지우스 서술(Clausius statement)이다.

여기서 열저장체(thermal reservoir)는 열을 얼마나 주고받아도 온도가 변하지 않을 만큼 열용량이 큰 물체다. 팹의 냉각탑 물, 대기, 대형 항온조가 좋은 근사다. 두 서술이 같은 법칙이라는 것은 한쪽을 어기는 장치가 있으면 다른 쪽을 어기는 장치를 만들 수 있다는 데서 보인다.

낮은 온도에서 받은 열 $Q_c$를 일 없이 높은 온도로 옮기는 장치가 있다고 하자(클라우지우스 서술 위반).
보통의 열기관 하나를 옆에 두되, 저온 저장체에 버리는 열이 마침 $Q_c$가 되게 맞춘다.
둘을 한 장치로 보면 저온 저장체는 아무 변화가 없고, 고온 저장체에서 받은 $Q_h - Q_c$가 모두 일이 된다 — 켈빈–플랑크 위반. 거꾸로 켈빈–플랑크를 어기는 장치로 냉동기를 돌리면 클라우지우스를 어긴다. 두 서술은 같은 법칙이다.

제2법칙의 두 서술은 동등하다. 하나를 어기는 장치로 다른 하나를 어기는 장치를 만들 수 있기 때문이다.

분자 100개가 든 상자에서 분자 배치가 1초에 $10^{10}$번 새로 섞인다(상온 기체의 충돌 빈도 정도). 100개가 모두 왼쪽 절반에 있는 배치를 한 번 보려면 평균 얼마나 기다려야 하는가? 우주의 나이 $4.35\times10^{17}$ s와 비교하라.

풀이 보기

전략 각 배치가 독립이라 보면 한 번에 성공할 확률은 $p = 2^{-100}$이고, 기대 시도 횟수는 $1/p$이다.

풀이 $p = 2^{-100} = 7.89\times10^{-31}$. 기다리는 시간 $t = 2^{100}/10^{10}\ \text{s} = 1.27\times10^{20}$ s. 우주 나이의 $1.27\times10^{20}/4.35\times10^{17} = 291$배다.

약 $1.3\times10^{20}$ s ≈ 우주 나이의 290배

검토 분자가 겨우 100개인데도 그렇다. 분자가 하나 늘 때마다 시간은 두 배가 되므로, 1 mol에서 "되돌아옴"은 물리적으로 의미가 없다. 비가역성은 법칙이 금지해서가 아니라 확률이 0과 구별되지 않아서 생긴다.

열기관과 카르노 효율

열기관(heat engine)은 고온 열저장체 $T_h$에서 열 $Q_h$를 받아 일부를 일로 내놓고, 나머지 $|Q_c|$를 저온 열저장체 $T_c$에 버리며 순환하는 장치다. 이 책의 부호 약속(2장, $\Delta U = Q + W$, $W$는 계가 받은 일)에서 한 순환 동안 $\Delta U = 0$이므로 $Q_h + Q_c + W = 0$이다. 기관에서는 $Q_h > 0$, $Q_c < 0$, $W < 0$이다. 혼동을 피하려고 기관이 내놓은 일의 크기를 $|W_\text{out}| = -W$로 쓰면 열효율(thermal efficiency)은

$$\eta = \frac{|W_\text{out}|}{Q_h} = \frac{Q_h - |Q_c|}{Q_h} = 1 - \frac{|Q_c|}{Q_h}$$

켈빈–플랑크 서술은 $|Q_c| > 0$, 곧 $\eta < 1$을 뜻한다. 공학 교재는 기관이 한 일을 $W$로 쓰는 경우가 많다($\Delta U = Q - W$). 숫자는 같고 부호 읽기만 다르다.

열기관(왼쪽)은 열의 흐름에서 일을 뽑고, 냉동기·열펌프(오른쪽)는 일을 넣어 열을 거꾸로 퍼 올린다. 화살표 굵기는 에너지 크기이고, 부호는 이 책의 관례(계가 받은 것이 양수)를 따른다.

카르노 순환

가장 효율이 좋은 기관을 찾으려면 비가역성을 모두 없애야 한다. 유한한 온도차의 열 전달이 없으려면 열은 기체가 저장체와 같은 온도일 때만 주고받아야 하고(등온 과정), 온도를 바꾸는 동안에는 열을 주고받지 않아야 한다(단열 과정). 이렇게 두 등온 과정과 두 가역 단열 과정으로 이루어진 순환이 카르노 순환(Carnot cycle)이다. 이상 기체 $n$ mol로 계산해 보자.

1→2 $T_h$에서 등온 팽창: $\Delta U = 0$이므로 $Q_h = nRT_h\ln(V_2/V_1) > 0$.
2→3 단열 팽창: $T_hV_2^{\gamma-1} = T_cV_3^{\gamma-1}$. 온도가 $T_c$로 떨어진다.
3→4 $T_c$에서 등온 압축: $Q_c = nRT_c\ln(V_4/V_3) < 0$.
4→1 단열 압축: $T_cV_4^{\gamma-1} = T_hV_1^{\gamma-1}$.

두 단열 조건을 나누면 $V_3/V_4 = V_2/V_1$이므로 $|Q_c|/Q_h = T_c/T_h$이고

$$\eta_\text{C} = 1 - \frac{T_c}{T_h},\qquad \frac{Q_h}{T_h} + \frac{Q_c}{T_c} = 0\quad(\text{카르노 순환})$$

이것이 카르노 효율(Carnot efficiency)이다. 온도는 반드시 켈빈이다. 두 번째 식 — 받은 열을 온도로 나눈 값의 합이 0 — 이 4절에서 엔트로피를 낳는다.

고온 550, 저온 30 사이에서 도는 카르노 기관의 효율은 다. 열 $Q_h$ = 100 kJ을 받을 때마다 일 를 내고 를 버린다. 증기 터빈(약 550 °C)이 실제로 40% 남짓에 머무는 것은 이 한계 아래에서 여러 비가역성을 더 잃기 때문이다.

카르노 순환은 PV 도표보다 TS 도표에서 더 단순하다. 가역 과정에서 $\delta Q = T\,dS$(4절)이므로 등온 과정은 수평선, 가역 단열 과정은 $dS = 0$인 수직선이고, 카르노 순환은 직사각형이 된다. 직사각형 윗변 아래 넓이가 $Q_h$, 아랫변 아래 넓이가 $|Q_c|$, 직사각형 넓이가 $|W_\text{out}|$이다. 어떤 가역 순환이든 TS 도표에서 둘러싼 넓이가 일이고, PV 도표에서 둘러싼 넓이 $\oint P\,dV$와 같다.

SIMULATOR

순환 설계기: PV와 TS를 함께 끌기

PV: 흰 원을 끈다

TS: 변의 흰 원을 끈다

순환

기체 1 mol

받은 열 Q_in—

버린 열 |Q_out|—

일 |W_out|—

효율 η—

같은 T_max, T_min의 카르노 η—

목표—

이상 기체 1 mol이고, 엔트로피는 $S = C_V\ln(T/300\ \text{K}) + R\ln(V/1\ \text{L})$를 기준으로 그렸다. 두 그림은 같은 순환이며, 한쪽을 끌면 다른 쪽이 따라 바뀐다. 움직이는 점은 순환을 도는 상태이고, 주황 구간은 열을 받는 구간, 파랑 구간은 열을 버리는 구간이다. 해볼 것: ① 카르노 순환의 TS 직사각형에서 윗변만 올려 $T_h$를 키우면 PV 도표에서 순환이 어떻게 바뀌는가? ② 목표(효율과 한 순환의 일)를 맞춘다. 효율은 온도로만, 일은 부피비로 정해진다는 것을 이용한다. ③ "직사각형(PV)"으로 바꾸면 같은 최고·최저 온도의 카르노 효율보다 늘 낮다. 목표 효율을 내려면 어느 꼭짓점을 끌어야 하는가?

카르노 정리와 열역학적 온도

카르노 정리

같은 두 열저장체 사이에서 도는 기관 가운데 가역 기관보다 효율이 높은 것은 없고, 모든 가역 기관의 효율은 같다. 이것이 카르노 정리(Carnot's theorem)다.

증명은 1절의 결합 논법과 같다. 가역 기관 R보다 효율이 높은 기관 X가 있다면, R을 거꾸로 돌려 냉동기로 쓰고 X가 낸 일로 R을 돌린다. X가 고온에서 받는 열보다 R이 고온으로 돌려주는 열이 많으니, 둘을 합친 장치는 일 없이 저온에서 고온으로 열을 옮긴다 — 클라우지우스 위반이다. 따라서 가역 기관의 효율 $|Q_c|/Q_h$는 작동 물질과 무관하게 두 저장체의 온도만의 함수다. 켈빈은 이 사실을 거꾸로 써서 열역학적 온도 눈금(thermodynamic temperature scale)을 정의했다: $T_c/T_h \equiv |Q_c|/Q_h$(가역 기관). 이상 기체 온도계로 잰 $T$가 이 눈금과 같다는 것을 위의 이상 기체 계산이 보여 준다. 1장의 기체 온도계 눈금이 특정 물질에 기대지 않는 이유가 여기에 있다.

카르노 효율은 무한히 느린 기관의 효율이다. 실제 기관은 유한한 시간에 유한한 열을 옮겨야 하므로 열교환기 양쪽에 온도차가 생긴다. 고온 쪽과 저온 쪽에 같은 열전도 $K$가 있고 그 안쪽은 가역이라고 하면(내부 가역 기관), 출력이 최대가 되는 효율은 커즌–알본 효율(Curzon–Ahlborn efficiency) $\eta_\text{CA} = 1 - \sqrt{T_c/T_h}$이다. 대형 발전소의 실제 효율이 카르노보다 이 값에 더 가깝다.

T_h

MINI LAB내부 가역 기관(양쪽 열전도 $K$가 같고 $T_c$ = 300 K)의 출력 $P = K\eta\,[T_h(1-\eta) - T_c]/[2(1-\eta)]$를 효율에 대해 그렸다. 곡선 위의 점을 끌어 효율을 바꿔 보라. 카르노 효율에서는 열이 무한히 느리게 흘러 출력이 0이고, 출력이 가장 큰 곳은 $1 - \sqrt{T_c/T_h}$이다.

단원자 이상 기체 1.00 mol이 $T_h$ = 600 K, $T_c$ = 300 K 사이에서 카르노 순환을 돈다. 상태 1의 부피는 1.00 L, 등온 팽창 뒤 상태 2는 3.00 L이다. $V_3$, $V_4$, $Q_h$, $|Q_c|$, $|W_\text{out}|$, 효율을 구하라.

풀이 보기

전략 단원자 기체는 $\gamma = 5/3$, $1/(\gamma-1) = 3/2$. 단열 조건 $TV^{\gamma-1}$ = 일정에서 $V_3 = V_2(T_h/T_c)^{3/2}$, $V_4 = V_1(T_h/T_c)^{3/2}$.

풀이 $(T_h/T_c)^{3/2} = 2^{1.5} = 2.828$이므로 $V_3 = 8.49$ L, $V_4 = 2.83$ L. $Q_h = RT_h\ln 3 = 8.314\times600\times1.0986 = 5.48$ kJ, $|Q_c| = RT_c\ln(V_3/V_4) = RT_c\ln 3 = 2.74$ kJ, $|W_\text{out}| = 2.74$ kJ, $\eta = 2.74/5.48 = 0.500$.

$V_3 = 8.49$ L, $V_4 = 2.83$ L, $Q_h = 5.48$ kJ, $|Q_c| = 2.74$ kJ, $|W_\text{out}| = 2.74$ kJ, $\eta = 50.0\%$

검토 $\eta = 1 - 300/600 = 0.5$와 일치한다. 이때 상태 1의 압력은 $RT_h/V_1 = 49.9$ bar, 상태 3은 2.94 bar로 압력비가 17배나 된다. 카르노 순환은 효율은 좋지만 한 순환의 일(PV 넓이)이 압력 범위에 비해 작아 실용 기관으로는 쓰이지 않는다.

냉동기와 열펌프

열기관을 거꾸로 돌리면 일 $W > 0$을 받아 저온 쪽에서 열 $Q_c > 0$을 빼내고, 고온 쪽으로 $|Q_h| = Q_c + W$를 버린다. 목적이 차갑게 하는 것이면 냉동기(refrigerator), 따뜻하게 하는 것이면 열펌프(heat pump)다. 같은 장치를 어느 쪽에서 보느냐의 차이다. 얻는 것을 넣은 일로 나눈 값을 성능 계수(coefficient of performance, COP)라 한다. 효율과 달리 1보다 클 수 있다.

$$\text{COP}_\text{R} = \frac{Q_c}{W},\qquad \text{COP}_\text{HP} = \frac{|Q_h|}{W} = \text{COP}_\text{R} + 1$$ $$\text{COP}_\text{R,C} = \frac{T_c}{T_h - T_c},\qquad \text{COP}_\text{HP,C} = \frac{T_h}{T_h - T_c}\quad(\text{카르노 한계})$$

카르노 냉동기는 카르노 기관을 거꾸로 돈 것이라 $|Q_h|/Q_c = T_h/T_c$이다. 분모의 $T_h - T_c$를 온도 리프트라 한다. 리프트가 작을수록 COP가 크고, 저온 쪽 온도가 낮을수록 같은 리프트에서도 COP가 작다. 칠러 업계는 COP 대신 kW/RT(1 RT = 3.517 kW 냉동)를 쓰기도 한다: kW/RT = 3.517/COP.

저온 쪽 5에서 열을 빼 고온 쪽 38로 버리는 카르노 냉동기의 COP는 이고, 같은 장치를 열펌프로 보면 다. 저온 쪽에서 1 kW를 빼는 데 최소 의 일이 든다. 실제 칠러가 카르노의 65%를 낸다면 이다. 저온 쪽을 −258 °C(15 K, 크라이오펌프 냉동단)로 끌어내려 보라.

실제 증기 압축 칠러는 냉매가 증발기에서 증발하며 열을 받고($Q_c$), 압축기가 일을 넣고, 응축기에서 응축하며 열을 버리고($|Q_h|$), 팽창 밸브에서 비가역적으로 압력이 떨어진다. 팽창 밸브의 교축, 압축기 효율, 그리고 무엇보다 열교환기의 온도차 때문에 실제 COP는 카르노의 50–75% 정도다. 냉매는 냉수보다 차가워야 냉수에서 열을 받고, 냉각수보다 뜨거워야 냉각수로 열을 버린다. 그만큼 실제 리프트가 냉수–냉각수 온도차보다 커진다.

크라이오펌프와 저온 콜드 트랩도 냉동기다. 크라이오펌프의 2단 기포드–맥마흔 냉동기는 15 K 근처에서 기체를 얼려 붙잡고, 그 열을 300 K의 냉각수로 버린다. 카르노 한계부터 $\text{COP}_\text{C} = 15/285 = 0.053$이라 1 W를 빼는 데 최소 19 W가 들고, 실제 냉동기는 카르노의 몇 %에 그쳐 압축기 수 kW로 냉동단에서 수–수십 W만 빼낸다. 저온일수록 냉동이 비싼 이유가 $T_c/(T_h - T_c)$ 하나에 다 들어 있다.

냉각수 온도는 30 °C로 그대로 두고, 칠러 냉수(저온 쪽) 온도를 5 °C에서 −10 °C로 낮추었다. 같은 열을 빼는 데 드는 이론 최소 일은 몇 배가 될까?

$W_\text{min}/Q_c = (T_h - T_c)/T_c$이다. 5 °C에서는 25/278.15 = 0.0899, −10 °C에서는 40/263.15 = 0.152로 1.69배다. 실제 칠러에서는 열교환 온도차가 더해져 차이가 더 커진다. 아래 시뮬레이터에서 척 온도를 −20 °C와 10 °C로 바꿔 최소 일을 비교하라.

SIMULATOR

도전: 최소 일로 웨이퍼 척 온도 지키기

증발 온도·응축 온도의 흰 원을 위아래로 끈다

척 목표 온도

플라스마 열부하 Q_c

압축기·팽창 2법칙 효율

척 온도—

압축기 일 W—

이 장치의 최소 W—

가역 한계 W_rev—

COP—

도전—

식각 장비의 정전 척을 칠러로 식힌다. 척에서 증발기 냉매로 열이 흐르려면 $T_\text{chuck} - T_\text{evap} = Q_cR_1$($R_1$ = 4 K/kW)의 온도차가 필요하고, 응축기에서 냉각수(30 °C)로 $|Q_h| = Q_c + W$를 버리려면 $T_\text{cond} \ge 30\ {}^\circ\text{C} + |Q_h|R_2$($R_2$ = 2 K/kW)여야 한다. 냉동 사이클의 COP는 $\eta_\text{II}\,T_\text{evap}/(T_\text{cond} - T_\text{evap})$로 두었다. 성공 조건: 척 온도가 목표 ±1 K 안이고, 응축이 되며, $W$가 이 장치의 최소값의 3% 안. 오른쪽 막대는 $W$를 가역 한계 $W_\text{rev} = Q_c(T_0/T_\text{chuck} - 1)$와 세 군데의 잃어버린 일 $T_0S_\text{gen}$($T_0$ = 냉각수 온도)으로 나눈 것이다(7절). 해볼 것: ① 증발 온도를 필요 이상으로 낮추면 척은 너무 차가워지고 일도 커진다. ② 응축 온도를 너무 낮추면 열을 버리지 못한다. ③ 아홉 가지 조합(목표 온도 × 열부하)을 모두 성공해 보라.

열원(외기·폐열) 공급 온수

MINI LAB전기 1 kW로 얻는 열. 전기 히터는 언제나 1 kW다. 열펌프는 1 kW의 일에 열원에서 퍼 올린 열을 더해 $\text{COP}_\text{HP}$ kW를 낸다(카르노의 50%로 가정). 열원 온도를 올리고(예: 30 °C 공정 냉각수 폐열) 공급 온도를 내릴수록 이득이 커진다.

팹 칠러 전력은 리프트가 정한다

팹 냉동 플랜트는 공조와 공정 냉각수(PCW)의 열을 냉수로 받아 냉각탑으로 버린다. 대형 터보 칠러의 실제 COP는 6 안팎으로, 냉수 5 °C·응축 38 °C의 카르노 한계 8.4의 약 65%다. 냉수 온도를 1 K 올리거나 냉각수 온도를 1 K 내리면 리프트가 3% 줄어 압축기 전력이 거의 그만큼 준다. 그래서 공정 냉각처럼 높은 온도로 충분한 부하는 중온 냉수(10–15 °C)로 따로 만들고, 겨울에는 외기로 냉각수를 식혀 칠러를 끄는 프리쿨링을 쓴다. 증기 압축 사이클과 kW/RT, 냉각탑의 습구 온도 → InfraBook · 냉동·냉각수·열 관리

냉동 부하 10.0 MW를 증발 온도 5 °C, 응축 온도 38 °C인 칠러로 처리한다. 카르노 COP와, 실제 COP가 카르노의 65%일 때 압축기 전력, 냉각탑으로 버리는 열을 구하라.

풀이 보기

전략 $\text{COP}_\text{C} = T_c/(T_h - T_c)$를 냉매 온도로 계산한다. $W = Q_c/\text{COP}$, $|Q_h| = Q_c + W$.

풀이 $T_c = 278.15$ K, $T_h = 311.15$ K, $\text{COP}_\text{C} = 278.15/33 = 8.43$. 실제 $\text{COP} = 0.65\times8.43 = 5.48$. $W = 10.0/5.48 = 1.83$ MW, $|Q_h| = 11.8$ MW.

$\text{COP}_\text{C} = 8.43$, $W = 1.83$ MW, 방열 11.8 MW

검토 압축기 전력도 결국 열이 되어 냉각탑으로 나간다. 냉동 부하의 18%가 덤으로 붙는 셈이다. 같은 칠러로 30 °C 냉각수의 열을 60 °C 온수로 올리는 열펌프를 만들면 카르노 COP는 333.15/30 = 11.1로, 연료 보일러 대신 쓸 만하다(7절).

클라우지우스 부등식과 엔트로피

카르노 순환에서 얻은 $Q_h/T_h + Q_c/T_c = 0$을 일반화하자. 여기서 $Q$는 부호가 있는 열(계가 받으면 양수)이고 $T$는 열을 주고받는 저장체(곧 경계)의 온도다. 카르노 정리에 따르면 같은 두 저장체 사이의 비가역 기관은 효율이 더 낮아 $|Q_c|/Q_h > T_c/T_h$이므로 $Q_h/T_h + Q_c/T_c < 0$이다.

임의의 순환은 가는 가역 단열선 여러 개로 잘라 작은 카르노 순환들의 합으로 볼 수 있다. 이웃한 띠가 공유하는 단열선 구간은 서로 반대 방향으로 지나가 상쇄되고, 남는 것은 바깥 경계다. 띠마다 $\sum \delta Q_i/T_i \le 0$이므로 띠를 무한히 가늘게 하면

PV 도표 위의 임의의 순환. 경계의 각 점에서 계는 그 점의 온도로 열을 주고받는다.
가역 단열선(파랑)으로 순환을 가는 띠로 자른다. 단열선 위에서는 열 출입이 없고, 이웃 띠가 공유하는 구간은 서로 반대 방향이라 상쇄된다.
띠 하나는 위쪽 경계에서 열을 받고 아래쪽 경계에서 버리는 작은 카르노형 순환이다. 띠마다 카르노 정리를 쓰고 모두 더하면 클라우지우스 부등식이 된다.

클라우지우스 부등식의 유도. 어떤 순환이든 작은 카르노 순환들의 합으로 볼 수 있다.

$$\oint \frac{\delta Q}{T_b} \le 0\qquad(\text{등호는 가역 순환})$$

이것이 클라우지우스 부등식(Clausius inequality)이다. $T_b$는 열이 경계를 지나는 곳의 온도다. 가역 과정에서는 계의 온도와 같다.

가역 순환에서는 $\oint \delta Q_\text{rev}/T = 0$이다. 두 상태 A와 B를 잇는 가역 경로가 둘 있으면, 하나로 가고 다른 하나로 돌아오는 순환의 적분이 0이므로 두 경로의 $\int_A^B\delta Q_\text{rev}/T$가 같다. 경로와 무관한 적분은 상태 함수의 차이다. 클라우지우스는 이 상태 함수를 엔트로피(entropy)라 불렀다.

$$dS = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T},\qquad \Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}$$

단위는 J/K. $\delta Q$는 불완전 미분이지만 $1/T$을 곱하면 완전 미분이 된다 — $1/T$은 열의 적분 인자다. 엔트로피는 크기 성질이어서 계를 둘로 나누면 둘의 엔트로피를 더한다.

이제 A에서 B로 비가역 과정으로 가고, 가역 과정으로 돌아오는 순환에 클라우지우스 부등식을 쓰면 $\int_A^B\delta Q/T_b + (S_A - S_B) \le 0$이다. 곧

$$\Delta S = \int_A^B\frac{\delta Q}{T_b} + S_\text{gen},\qquad S_\text{gen} \ge 0$$

엔트로피의 변화는 경계를 넘어 들어온 엔트로피 $\int\delta Q/T_b$와 계 안에서 비가역성이 만든 엔트로피 생성(entropy generation) $S_\text{gen}$의 합이다. 가역이면 $S_\text{gen} = 0$, 비가역이면 $S_\text{gen} > 0$이고, $S_\text{gen} < 0$인 과정은 없다. 고립계($\delta Q = 0$)에서는 $\Delta S = S_\text{gen} \ge 0$: 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다. 계와 주위를 합친 "우주"가 그런 고립계다.

에너지는 보존되지만 엔트로피는 보존되지 않는다. 엔트로피는 열을 따라 옮겨 다니고, 비가역 과정에서 새로 만들어지며, 결코 없어지지 않는다. 정상 상태로 도는 장치(칠러, 열교환기, 펌프)에서는 계 안의 엔트로피가 변하지 않으므로 $0 = \sum_k \dot Q_k/T_k + \dot S_\text{gen}$ — 들어오고 나가는 엔트로피 흐름의 차이가 곧 장치 안에서 만들어진 엔트로피다.

T_c

MINI LAB$T_h$ = 600 K 저장체에서 $Q_h$ = 1 kJ을 받는 기관의 효율(위 막대의 흰 원)을 끌어 보라. 아래 막대는 고온 저장체($-Q_h/T_h$), 저온 저장체($+|Q_c|/T_c$), 우주 전체의 엔트로피 변화다. 효율이 카르노 효율을 넘는 순간 우주의 엔트로피가 줄어든다 — 그런 기관은 없다.

어떤 발명가가 600 K 열원에서 한 순환에 2.00 kJ을 받아 300 K 냉각수에 0.90 kJ만 버리고 나머지를 일로 내는 기관을 만들었다고 주장한다. 클라우지우스 부등식으로 심사하라.

풀이 보기

전략 부호가 있는 열로 $\oint\delta Q/T_b = Q_h/T_h + Q_c/T_c$를 계산해 0 이하인지 본다.

풀이 $2000/600 + (-900)/300 = 3.333 - 3.000 = +0.333$ J/K $> 0$. 순환 한 번에 우주의 엔트로피가 $-0.333$ J/K 변한다는 뜻이다.

불가능하다 ($\oint\delta Q/T = +0.333$ J/K $> 0$)

검토 주장된 효율은 $1.10/2.00 = 55\%$로 카르노 효율 50%를 넘는다. 같은 결론이다. 버리는 열이 1.00 kJ 이상(효율 50% 이하)이어야 가능하다.

엔트로피의 미시적 의미 (5장 미리보기)

클라우지우스의 엔트로피는 열과 온도로만 정의되어 "무엇이" 늘어나는지 말하지 않는다. 볼츠만은 같은 거시 상태를 만드는 미시 상태의 수 $\Omega$로 $S = k\ln\Omega$를 제안했다. 자유 팽창에서 부피가 두 배가 되면 분자 하나가 있을 수 있는 자리가 두 배, $N$개면 $\Omega$가 $2^N$배가 되어 $\Delta S = Nk\ln 2$ — 1절 시뮬레이터의 값과 같다. 열 $\delta Q$를 받은 계의 $\Omega$가 $e^{\delta Q/kT}$배가 된다는 것을 보이면 $dS = \delta Q/T$도 나온다. 미시 상태를 세는 방법과 온도의 통계적 정의 $1/T = \partial S/\partial U$는 → 5장 미시 상태와 통계적 엔트로피

과정별 엔트로피 변화

엔트로피는 상태 함수이므로 $\Delta S$는 처음과 나중 상태만으로 정해진다. 실제 과정이 아무리 비가역이어도, 같은 두 상태를 잇는 가역 경로를 아무것이나 하나 골라 $\int\delta Q_\text{rev}/T$를 계산하면 된다. 그다음 실제 과정에서 경계를 넘은 $\int\delta Q/T_b$와 비교하면 그 차이가 $S_\text{gen}$이다.

가열과 냉각

일정 압력에서 가역적으로 데우면 $\delta Q_\text{rev} = C_P\,dT$이므로

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\frac{C_P(T)}{T}\,dT \;\overset{C_P\ \text{일정}}{=}\; C_P\ln\frac{T_2}{T_1}$$

일정 부피면 $C_V$를 쓴다. 온도가 오르면 엔트로피가 늘고, 같은 열을 받아도 낮은 온도에서 받을수록 더 많이 는다($dS = \delta Q/T$).

물 1.0을 20에서 80까지 데우면($c$ = 4.184 J/(g·K)) 열 를 받고 엔트로피가 는다. 이 열을 나중 온도의 열저장체 하나에서 한꺼번에 받으면 저장체의 엔트로피는 변해, 우주 전체로는 가 생성된다.

상전이

녹는점이나 끓는점에서 두 상은 평형이므로 상전이는 그 온도에서 가역적으로 일어난다. 일정 압력에서 $Q_\text{rev} = \Delta H_\text{tr}$이므로

$$\Delta S_\text{tr} = \frac{\Delta H_\text{tr}}{T_\text{tr}}$$

물의 융해: 6.01 kJ/mol ÷ 273.15 K = 22.0 J/(mol·K). 증발: 40.65 kJ/mol ÷ 373.12 K = 109 J/(mol·K). 많은 액체의 증발 엔트로피는 85–88 J/(mol·K) 근처다(트루통 규칙). 물은 수소 결합으로 액체가 질서 있어서 그보다 크다.

이상 기체

이상 기체의 가역 과정에서 $\delta Q_\text{rev} = dU - \delta W = nC_{V,\text{m}}dT + P\,dV$이고 $P/T = nR/V$이므로

$$\Delta S = nC_{V,\text{m}}\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1} = nC_{P,\text{m}}\ln\frac{T_2}{T_1} - nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

등온 과정: $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$. 가역 단열 과정: $\Delta S = 0$(등엔트로피 과정(isentropic process)) — 두 항이 정확히 상쇄되는 조건이 $TV^{\gamma-1}$ = 일정이다. 일반 과정은 등온 + 등적의 두 가역 단계로 나누어 더하면 된다.

MINI LAB단원자 이상 기체 1 mol의 $T$–$V$ 평면(가로 로그 눈금). 두 상태(흰 원)를 끌어 보라. 경로 A(등온 → 등적, 주황)와 경로 B(등적 → 등온, 파랑)는 받은 열 $Q$가 다르지만 $\int\delta Q/T$는 같다. 점선은 상태 1을 지나는 가역 단열선(등엔트로피선)이다. 상태 2를 이 선 위에 올려 $\Delta S = 0$을 만들어 보라.

자유 팽창

단열된 용기에서 기체가 진공으로 퍼지면 $Q = 0$, $W = 0$, $\Delta U = 0$이고 이상 기체라면 온도도 그대로다. 경계를 넘은 엔트로피는 0이다. 그러나 처음과 나중 상태는 같은 온도에서 부피만 다른 두 상태이므로, 가역 등온 팽창을 대신 계산하면

$$\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} = S_\text{gen} > 0$$

1절 시뮬레이터에서 본 $\Delta S/Nk = \ln 2$가 이것이다($nR = Nk$). 같은 두 상태 사이를 가역 등온 팽창으로 가면 기체는 같은 $\Delta S$를 얻지만, 그것은 저장체에서 받은 열 $Q = nRT\ln(V_2/V_1)$이 실어 온 것이고 저장체가 그만큼 잃어 우주 전체는 0이다. 자유 팽창은 그 일 $nRT\ln(V_2/V_1)$을 얻을 기회를 버린 과정이다.

두 물체 사이의 열 흐름

열용량 $C_A$, $C_B$인 두 물체가 $T_A > T_B$에서 닿아 외부와 단열된 채 같은 온도 $T_f = (C_AT_A + C_BT_B)/(C_A + C_B)$가 된다. 각 물체를 따로 가역 가열·냉각으로 계산하면

$$\Delta S_\text{tot} = C_A\ln\frac{T_f}{T_A} + C_B\ln\frac{T_f}{T_B} > 0$$

뜨거운 물체는 엔트로피를 잃고 차가운 물체는 얻는다. 주고받은 열 $|Q|$는 같지만 차가운 쪽은 낮은 온도에서 받으므로 $|Q|/T$가 더 크다. 순간마다 $dS_\text{tot} = \delta Q(1/T_B - 1/T_A) > 0$이다. 같은 두 물체 사이에 가역 기관을 두면 일을 뽑으면서 $\Delta S_\text{tot} = 0$인 더 낮은 온도 $T_f = T_A^{C_A/(C_A+C_B)}T_B^{C_B/(C_A+C_B)}$에 이른다.

같은 구리 블록 두 개(400 K와 300 K)를 닿게 했다. 뜨거운 블록의 엔트로피는 줄어든다. 두 블록의 엔트로피 합은?

$\Delta S_A = C\ln(350/400) = -0.1335\,C$, $\Delta S_B = C\ln(350/300) = +0.1542\,C$로 합은 $+0.0206\,C$다. 구리 1 kg이면 7.9 J/K. 시뮬레이터에서 "가역 기관 경유"로 바꾸면 합이 0인 채로 일을 뽑으며 346 K에서 끝난다.

SIMULATOR

두 블록 사이의 열 흐름과 엔트로피 장부

양쪽 온도계의 흰 원을 끌어 처음 온도를 바꾼다

연결

열용량 비 C_B/C_A

나중 온도 T_f—

ΔS_A—

ΔS_B—

ΔS_tot—

뽑은 일—

$C_A$ = 1.00 kJ/K(구리 약 2.6 kg)로 두었다. 열은 두 블록의 온도차에 비례하는 빠르기로 흐른다. "가역 기관 경유"에서는 그 열을 카르노 기관이 받아 일부를 일로 바꾸고 나머지를 B에 준다. 해볼 것: ① 직접 접촉에서 $\Delta S_\text{tot}$ 곡선이 한 번도 내려가지 않는지 본다. ② 같은 처음 온도로 가역 기관을 쓰면 $T_f$가 얼마나 낮아지고, 그 차이에 해당하는 에너지가 일로 나왔는지 확인한다. ③ $C_B/C_A$를 5로 키우면 B는 열저장체에 가까워진다. $\Delta S_\text{tot}$이 어떻게 변하는가?

과정	계의 $\Delta S$	경계를 넘은 $\int\delta Q/T_b$	$S_\text{gen}$
가역 가열(연속적인 저장체)	$C\ln(T_2/T_1)$	같음	0
$T_2$ 저장체 하나로 가열	$C\ln(T_2/T_1)$	$C(T_2 - T_1)/T_2$	$> 0$
상전이(평형 온도)	$\Delta H_\text{tr}/T_\text{tr}$	같음	0
이상 기체 가역 등온	$nR\ln(V_2/V_1)$	같음	0
이상 기체 가역 단열	0	0	0
이상 기체 자유 팽창	$nR\ln(V_2/V_1)$	0	$nR\ln(V_2/V_1)$
두 물체의 직접 열 접촉(전체)	$C_A\ln\frac{T_f}{T_A} + C_B\ln\frac{T_f}{T_B}$	0	같음 $> 0$

물 1.00 kg을 20 °C에서 80 °C까지 80 °C 열저장체에 담가 데운다. 물, 저장체, 우주의 엔트로피 변화를 구하라. $c$ = 4.184 J/(g·K).

풀이 보기

전략 물은 가역 가열 경로로 $mc\ln(T_2/T_1)$. 저장체는 온도가 일정하므로 $-Q/T_\text{res}$.

풀이 $Q = 1000\times4.184\times60 = 2.510\times10^5$ J. $\Delta S_\text{물} = 4184\ln(353.15/293.15) = 779.1$ J/K. $\Delta S_\text{저장체} = -2.510\times10^5/353.15 = -710.9$ J/K. 합 $= +68.2$ J/K.

$\Delta S_\text{물} = +779$ J/K, $\Delta S_\text{저장체} = -711$ J/K, $S_\text{gen} = +68.2$ J/K

검토 물이 저장체보다 낮은 온도에서 열을 받았기 때문에 생성 항이 양수다. 저장체 온도를 물 온도에 맞춰 조금씩 올리며 데우면(가역 가열) 생성 항이 0으로 줄어든다. 확산로의 램프업이 웨이퍼의 열충격을 줄이는 것과 같은 그림이다.

구리 블록 두 개(각 1.00 kg, $c$ = 385 J/(kg·K))가 400 K와 300 K에 있다. (a) 직접 닿게 할 때의 나중 온도와 $\Delta S_\text{tot}$, (b) 둘 사이에 가역 기관을 두고 온도가 같아질 때까지 돌릴 때의 나중 온도와 뽑아낸 일을 구하라.

풀이 보기

전략 (a) 에너지 보존으로 $T_f$, 각 블록의 $C\ln(T_f/T_i)$를 더한다. (b) 가역이면 $\Delta S_\text{tot} = 0$: $C\ln(T_f/T_A) + C\ln(T_f/T_B) = 0$ → $T_f = \sqrt{T_AT_B}$. 일은 두 블록이 잃은 내부 에너지.

풀이 (a) $T_f$ = 350 K, $\Delta S = 385[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 385(-0.13353 + 0.15415) = 7.94$ J/K. (b) $T_f = \sqrt{400\times300} = 346.4$ K, $|W_\text{out}| = C(T_A + T_B - 2T_f) = 385(700 - 692.82) = 2.76$ kJ.

(a) 350 K, $\Delta S_\text{tot} = +7.94$ J/K (b) 346.4 K, $|W_\text{out}| = 2.76$ kJ

검토 (a)는 (b)의 일을 얻을 기회를 버렸다. 버린 일을 7절의 잃어버린 일로 보면 $T_0S_\text{gen}$과 비슷한 크기여야 한다: $300\times7.94 = 2.38$ kJ, $346\times7.94 = 2.75$ kJ — 사점 온도를 무엇으로 잡느냐에 따라 달라지지만 크기는 같다.

혼합 엔트로피와 제3법칙

혼합 엔트로피

같은 온도·압력의 이상 기체 A($n_A$ mol)와 B($n_B$ mol)가 칸막이로 나뉘어 있다. 압력이 같으니 부피비가 몰비와 같다: $V_A/V = x_A$. 칸막이를 걷으면 이상 기체 분자는 서로 상관하지 않으므로, A는 $V_A$에서 $V$로, B는 $V_B$에서 $V$로 각자 자유 팽창한다. 온도는 변하지 않는다. 두 자유 팽창의 엔트로피를 더하면

$$\Delta_\text{mix}S = n_AR\ln\frac{V}{V_A} + n_BR\ln\frac{V}{V_B} = -nR\left(x_A\ln x_A + x_B\ln x_B\right) = -nR\sum_i x_i\ln x_i$$

이것이 이상 기체의 혼합 엔트로피(entropy of mixing)다. $x_i < 1$이므로 언제나 양수이고, 두 성분이면 $x = 0.5$에서 최대 $nR\ln 2$이다. 이상 용액에도 같은 식이 성립한다(10장). 혼합의 깁스 에너지 $\Delta_\text{mix}G = RT\sum n_i\ln x_i$는 4장과 10장에서 이 식으로부터 나온다.

칸막이 양쪽에 같은 기체(둘 다 아르곤)가 같은 온도·압력으로 들어 있다. 칸막이를 걷을 때의 엔트로피 변화는?

같은 기체는 섞여도 거시 상태가 바뀌지 않는다. 칸막이를 다시 끼우면 일도 열도 없이 처음 상태로 돌아가므로 이 과정은 가역이고 $\Delta S = 0$이다. 분자 하나하나에 이름이 붙어 있다고 생각하면 $nR\ln 2$가 나와 모순처럼 보이는데, 이것을 깁스 역설(Gibbs paradox)이라 한다. 같은 종류의 분자는 원리적으로 구별할 수 없다는 양자역학의 결론(6·7장)이 답이다. 시뮬레이터에서 "같은 기체로 보기"를 켜고 비교하라.

SIMULATOR

두 기체의 혼합과 깁스 역설

칸막이 위의 흰 원을 좌우로 끌어 조성을 바꾼다 (걷기 전)

같은 기체로 보기

조성 x_A—

이론 Δ_mixS/Nk—

분자 분포로 센 ΔS/Nk—

분자 150개, 두 기체는 같은 온도이고 칸막이 위치는 같은 압력이 되도록 조성에 맞춘다. 오른쪽 그래프의 굵은 선은 상자를 세로 띠 12개로 나누고 각 기체가 띠에 퍼진 모양에서 센 엔트로피 $-\sum_i N_i\sum_c p_{ic}\ln(p_{ic}/v_c)$(처음 대비)이고, 점선은 이론값 $-\sum x_i\ln x_i$이다. 분자 수가 적어 요동이 보인다. 해볼 것: ① $x_A$ = 0.5에서 이론값 $\ln 2 = 0.693$에 다가가는지 본다. ② 칸막이를 왼쪽 끝 가까이($x_A$ = 1/12)로 옮기면 이론값이 얼마로 주는가? ③ "같은 기체로 보기"를 켜면 같은 분자 운동인데 엔트로피 변화가 0이다.

기체 1.0에서 A의 몰분율이 0.50이면 혼합 엔트로피는 다. 이 혼합물을 25에서 다시 순수한 두 기체로 가르려면 적어도 $T\Delta_\text{mix}S$ = 의 일이 든다. 미량 성분($x\to0$)을 마지막까지 걸러 내는 일은 1 mol당 $-RT\ln x$로 끝없이 커진다.

공기를 N₂ 0.78, O₂ 0.21, Ar 0.01(몰분율)의 이상 기체 혼합물로 보자. 공기 1 mol의 혼합 엔트로피와, 25 °C에서 공기 1 mol을 세 순수 기체로 가르는 데 드는 최소 일을 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta_\text{mix}S = -R\sum x_i\ln x_i$. 등온에서 되돌리는 최소 일은 $T\Delta_\text{mix}S$(혼합 엔탈피 0, 7절의 엑서지).

풀이 $-\sum x\ln x = 0.78(0.2485) + 0.21(1.5606) + 0.01(4.6052) = 0.1938 + 0.3277 + 0.0461 = 0.5676$. $\Delta_\text{mix}S = 8.314\times0.5676 = 4.72$ J/(mol·K). $W_\text{min} = 298.15\times4.72 = 1.41$ kJ/mol.

$\Delta_\text{mix}S = 4.72$ J/(mol·K), $W_\text{min} = 1.41$ kJ/mol

검토 1.41 kJ/mol은 물 1 mol을 끓이는 열(40.7 kJ)의 3% 정도로 작다. 실제 공기분리장치는 공기를 압축해 −190 °C 가까이 식혀 증류하므로 비가역성이 커서 이 최소 일의 수 배–십수 배를 쓴다.

질소 한 기둥을 만드는 최소 일

팹은 초고순도 질소를 시간당 수만 Nm³ 쓰고, 대개 팹 옆의 공기분리장치(ASU)가 공기를 압축·액화·증류해 만든다. 혼합 엔트로피는 분리의 열역학적 하한을 준다: 공기에서 질소만 뽑는다면 이론 최소 일은 질소 1 mol당 1 kJ 남짓으로 작지만, 실제 장치는 압축기 비가역성과 열교환 온도차 때문에 그 몇 배–십몇 배를 쓴다. 순도를 5N(99.999%)에서 9N으로 올릴수록 마지막 미량 불순물을 걸러 내는 $-RT\ln x$ 항이 커진다. 공기분리장치의 구성과 순도 등급 → InfraBook · 가스 공급(공기분리장치)

제3법칙과 절대 엔트로피

지금까지는 엔트로피의 차이만 계산했다. 엔트로피의 값 자체를 정하려면 기준점이 필요하다. 네른스트는 낮은 온도에서 반응 엔트로피 $\Delta_\text{r}S$가 0으로 다가간다는 것을 실험으로 찾았고, 플랑크는 이것을 더 강하게 적었다.

제3법칙

완전한 결정인 순물질의 엔트로피는 $T \to 0$에서 0이다. 이것이 열역학 제3법칙(third law of thermodynamics)이다. 같은 내용을 "유한한 단계로는 절대 영도에 도달할 수 없다"로도 쓴다.

제3법칙은 열용량에 제약을 준다. $S(T) = \int_0^T C/T'\,dT'$이 유한하려면 $T\to0$에서 $C\to0$이어야 한다. 실제로 절연체 결정은 디바이 $T^3$ 법칙 $C \approx aT^3$을 따르고(7장), 이때 $S = aT^3/3 = C/3$이다. 제3법칙에 기대어 0 K부터 열용량과 상전이 열을 측정해 더한 값을 절대 엔트로피(absolute entropy) 또는 열량계 엔트로피라 한다.

$$S(T) = \int_0^{T_1}\frac{C_P^{(s)}}{T}dT + \frac{\Delta_\text{fus}H}{T_\text{fus}} + \int_{T_\text{fus}}^{T_\text{b}}\frac{C_P^{(l)}}{T}dT + \frac{\Delta_\text{vap}H}{T_\text{b}} + \int_{T_\text{b}}^{T}\frac{C_P^{(g)}}{T}dT$$

가장 낮은 측정 온도(보통 10 K 근처) 아래는 $T^3$ 외삽으로 채운다. 고체 사이의 상전이가 있으면 그 항도 더한다. 기체는 1 bar 이상 기체 상태로의 비이상성 보정을 더한다. 이렇게 얻은 298.15 K, 1 bar의 값이 표준 몰 엔트로피 $S^\circ$이다(부록 A, Thermo.species).

N₂ 1 mol, 0 → 298.15 K (대표값)	기여 [J/(mol·K)]
0–10 K 디바이 $T^3$ 외삽	1.92
10–35.61 K 고체 α의 $\int C_P/T\,dT$	25.25
35.61 K 고체 α → β 상전이 (228.9 J/mol ÷ 35.61 K)	6.43
35.61–63.14 K 고체 β	23.38
63.14 K 융해 (720.9 J/mol ÷ 63.14 K)	11.42
63.14–77.32 K 액체	11.41
77.32 K 증발 (5577 J/mol ÷ 77.32 K)	72.13
77.32–298.15 K 기체	39.20
비이상성 보정	0.92
합(열량계 엔트로피)	192.06
표 값 $S^\circ$(N₂, g) — 분광학·통계역학	191.61

N₂에서는 측정의 합이 통계역학으로 계산한 값과 0.2% 안에서 맞는다. 그런데 CO, N₂O, H₂O 같은 물질은 열량계 값이 늘 몇 J/(mol·K) 작다. CO 분자는 C와 O의 크기가 비슷해 결정 속에서 CO와 OC 두 방향 가운데 아무렇게나 얼어붙는다. 분자마다 2가지 방향이면 $\Omega = 2^{N_\text{A}}$, $S(0) = R\ln 2 = 5.76$ J/(mol·K)가 0 K까지 남는다. 이것이 잔류 엔트로피(residual entropy)다(측정값 약 4.6 — 완전히 무질서하지는 않다). 얼음에서는 수소 결합의 배치가 무질서하게 얼어 폴링이 계산한 $R\ln(3/2) = 3.37$ J/(mol·K)가 남는다. 잔류 엔트로피가 있는 결정은 "완전한 결정"이 아니므로 제3법칙과 모순되지 않는다 — 평형에 이르지 못한 채 얼어붙은 것이다.

상자성 염의 단열 소자 냉각. 자기장을 건 상태와 끈 상태의 $S(T)$ 곡선이 0 K에서 만나므로, 등온 자화와 단열 소자를 아무리 반복해도 계단은 점점 짧아질 뿐 0 K에 닿지 않는다.

SIMULATOR

0 K에서 쌓아 올리는 절대 엔트로피

흰 원을 좌우로 끌어 온도를 옮긴다

물질

디바이 온도 θ (고체 원소)

온도—

S(T)—

모형 S(298.15 K)—

표 값 S°—

차이—

위 그래프는 $C_P/T$, 아래는 그것을 0 K부터 적분하고 상전이 계단 $\Delta H_\text{tr}/T_\text{tr}$을 더한 $S(T)$이다. 위 그래프의 칠한 넓이가 지금 온도까지의 연속 기여다. N₂는 위 표의 구간값을, 얼음은 0 °C의 열량계 엔트로피 38.1 J/(mol·K)(대표값)를 재현하도록 맞춘 디바이형 열용량 모형을 썼다. 고체 원소는 $C_V = 3R\,D(T/\theta)$인 디바이 모형이다. 해볼 것: ① N₂의 증발 계단이 전체의 몇 %인지 읽는다. ② H₂O를 고르면 열량계 값이 표 값보다 약 3.3 J/(mol·K) 작다. $R\ln(3/2)$과 비교하라. ③ Cu에서 θ를 움직여 모형의 $S(298.15\ \text{K})$를 표 값 33.15에 맞추어 보라. 맞춘 θ(약 307 K)가 저온 열용량의 디바이 온도 343 K보다 낮은 것은 $C_P - C_V$와 비조화성 때문이다.

엑서지와 잃어버린 일

1 MJ의 전기와 1 MJ의 30 °C 냉각수 열은 에너지로는 같지만 값어치는 전혀 다르다. 전기는 거의 전부 일로 바꿀 수 있고, 30 °C 물의 열은 25 °C 대기 속에서 거의 아무 일도 하지 못한다. 에너지의 "질"을 재려면 주위 환경을 기준으로 잡아야 한다. 환경의 온도 $T_0$와 압력 $P_0$에 있어 더 이상 아무 일도 할 수 없는 상태를 사점(dead state)이라 하고, 어떤 계나 에너지 흐름이 사점에 이르기까지 가역적으로 뽑을 수 있는 최대 일을 엑서지(exergy)라 한다. 유효 에너지, 가용 에너지라고도 한다.

$$\text{Ex}_Q = Q\left(1 - \frac{T_0}{T}\right),\qquad \text{Ex}_\text{body} = C\left[(T - T_0) - T_0\ln\frac{T}{T_0}\right]$$

첫째 식은 온도 $T$에서 전달되는 열 $Q$의 엑서지로, $T$와 $T_0$ 사이 카르노 기관이 낼 일이다. $T < T_0$이면 $1 - T_0/T < 0$이다: 차가운 곳에서 열을 빼는 것이 엑서지를 가진다(냉수의 값어치). 둘째 식은 열용량 $C$인 물체가 $T$에서 $T_0$까지 식으며 낼 수 있는 최대 일이다 — $\Delta U - T_0\Delta S$에서 나온다. 전기·역학 일은 엑서지가 에너지와 같다.

환경 온도 T₀

MINI LAB열 1 MW가 지니는 엑서지 $|1 - T_0/T|$를 열의 온도에 대해 그렸다. 곡선 위의 흰 원을 끌어 온도를 바꿔 보라. 7 °C 냉수, 30 °C 냉각수, 80 °C 장비 배기, 180 °C 증기의 값어치가 얼마나 다른지, 겨울($T_0$이 낮을 때)에는 어떻게 바뀌는지 본다.

모든 비가역성은 엑서지를 없앤다. 환경 $T_0$과만 열을 주고받는 장치가 있을 때, 실제로 얻은 일과 가역 한계의 차이를 잃어버린 일(lost work)이라 하며, 이것은 생성된 엔트로피에 환경 온도를 곱한 것과 같다.

$$W_\text{lost} = W_\text{rev} - W_\text{actual} = T_0\,S_\text{gen}\qquad(\text{구이–스토도라 정리})$$

열 $Q$가 $T_h$에서 $T_c$로 직접 흐르면 $S_\text{gen} = Q(1/T_c - 1/T_h)$이고 잃어버린 일은 $T_0Q(1/T_c - 1/T_h)$ — 두 온도의 엑서지 차이와 정확히 같다. 장치의 제2법칙 효율(second-law efficiency) $\eta_\text{II} = W_\text{actual}/W_\text{rev}$(기관) 또는 $\text{COP}/\text{COP}_\text{rev}$(냉동기)는 이 손실이 얼마나 작은지를 잰다. 3절 시뮬레이터의 오른쪽 막대가 바로 칠러의 $W = W_\text{rev} + \sum T_0S_\text{gen}$ 장부였다.

열 1000가 80에서 30으로 열교환기를 지나 직접 흐른다. 엔트로피 생성률은 이고, 환경 25에서 잃어버린 일은 다 — 열의 엑서지가 에서 로 줄었다.

공정 장비가 내는 폐열 1.00 MW를 80 °C 배기·냉각수에서 회수할 수 있다. 환경 온도 25 °C에서 이 열의 엑서지는? 이 열을 회수하지 않고 30 °C 공정 냉각수로 흘려 보내면 잃어버린 일은 얼마이고, 30 °C에 남는 엑서지는 얼마인가?

풀이 보기

전략 $\text{Ex}_Q = Q(1 - T_0/T)$, $W_\text{lost} = T_0Q(1/T_c - 1/T_h)$.

풀이 80 °C: $1 - 298.15/353.15 = 0.1557$ → 156 kW. 잃어버린 일: $298.15\times10^6(1/303.15 - 1/353.15) = 139$ kW. 30 °C에 남는 엑서지: $10^6(1 - 298.15/303.15) = 16.5$ kW.

엑서지 156 kW, 잃어버린 일 139 kW, 남는 엑서지 16.5 kW

검토 156 = 139 + 16.5로 장부가 맞는다. 80 °C 열 1 MW의 값어치는 전기 156 kW어치다. 50 K 낮은 물에 섞는 순간 그 90%가 사라진다. 폐열은 가능한 한 뜨거운 곳에서 받아야 한다.

장비 하나에 들어간 전기 1 MW의 엑서지 흐름(환경 25 °C). 에너지는 모두 결국 냉각탑에서 대기로 나가지만, 일로 바꿀 수 있는 몫은 줄 가열과 열교환 온도차에서 대부분 사라진다.

SIMULATOR

열의 사다리: 엑서지는 어디서 사라지는가

온도 단계의 흰 원을 위아래로 끈다

들어오는 에너지

T₁ 단계 열의 30%를 60 °C 온수로 회수

T₁ 단계 엑서지—

T₂ 단계 엑서지—

T₃ 단계 엑서지—

잃어버린 일 합—

회수한 엑서지—

에너지 1 MW가 높은 온도 단계에서 낮은 단계로 차례로 흘러(T₁ → T₂ → T₃ → 환경 T₀) 결국 대기로 나간다. 각 단계의 엑서지는 $Q(1 - T_0/T_i)$, 단계 사이에서 잃는 일은 $T_0Q(1/T_{i+1} - 1/T_i)$이다. 회수를 켜면 T₁ 단계 열의 30%를 열교환기로 60 °C 온수(외조기 예열·재열용)에 넘겨 쓴다고 보았다. 열은 높은 곳에서 낮은 곳으로만 흐르므로 T₁이 65 °C 이상일 때만 된다. 해볼 것: ① T₀ 단계(외기)를 끌어 여름(35 °C)과 겨울(0 °C)을 비교한다. 같은 폐열이 겨울에 더 값지다. ② T₁을 끌어 내리면(장비를 더 차갑게 식힐수록) 회수할 수 있는 엑서지가 어떻게 되는가? ③ "연소열"을 고르면 첫 단계부터 큰 엑서지가 남는다. 열병합 발전이 연소열로 먼저 전기를 만들고 남은 열을 쓰는 이유다.

폐열 회수: 히트펌프로 버리던 열을 데운다

팹의 전력은 거의 전부 열이 되어 PCW와 공조 냉수로 들어가고, 칠러가 그 열을 30 °C 남짓의 냉각수로 올려 냉각탑에서 버린다. 한편 외조기는 겨울에 외기를 예열하고 습도 제어를 위해 재열하는 온수가 필요하다. 냉각수의 열(엑서지는 거의 0)을 히트펌프로 50–60 °C까지 올리면 카르노 COP가 10을 넘어, 같은 온수를 보일러로 만들 때 태우는 연료의 엑서지 대부분을 아낀다. 탄소 회계에서 이것은 Scope 1(연료)과 Scope 2(전력) 배출을 함께 줄이는 수단이다. → InfraBook · 냉동·냉각수·열 관리(폐열 회수) · InfraBook · 에너지·탄소·물

클린룸 공조의 냉각 뒤 재열

클린룸 외조기는 여름 외기를 노점 근처(약 10 °C)까지 식혀 습기를 응축시켜 뺀 다음, 공급 온도 23 °C까지 다시 데운다. 에너지 장부로는 식힌 열과 데운 열이 상쇄되는 것처럼 보이지만, 엑서지로 보면 칠러가 일을 들여 만든 냉수의 엑서지와 재열에 쓴 열의 엑서지가 함께 사라진다. 재열을 응축기 폐열이나 히트펌프 온수로 하고, 습도는 노점 하나로만 제어하는 것이 공조 에너지 절감의 출발점이다. 습공기선도 위의 냉각·제습·재열 과정과 외기 조건에 따른 공조 에너지 → InfraBook · 공조: 온도·습도·압력

핵심 정리

자발 과정은 한 방향으로만 일어난다. 가역 과정은 계와 주위를 모두 되돌릴 수 있는 준정적·무마찰·무온도차 과정이고, 실제 과정은 모두 비가역이다. 분자 $N$개가 다시 한쪽에 모일 확률 $2^{-N}$이 비가역성의 미시적 뿌리다. 켈빈–플랑크 서술과 클라우지우스 서술은 동등하다.
열기관 $\eta = |W_\text{out}|/Q_h = 1 - |Q_c|/Q_h$(이 책의 부호: $\Delta U = Q + W$). 카르노 효율 $\eta_\text{C} = 1 - T_c/T_h$가 상한이며 모든 가역 기관이 같다(카르노 정리) — 이것이 열역학적 온도 눈금을 정의한다. 최대 출력 효율은 $1 - \sqrt{T_c/T_h}$.
냉동기 $\text{COP}_\text{R} = Q_c/W \le T_c/(T_h - T_c)$, 열펌프 $\text{COP}_\text{HP} = \text{COP}_\text{R} + 1 \le T_h/(T_h - T_c)$. 온도 리프트와 열교환 온도차가 칠러 전력을 정하고, 저온일수록 냉동이 비싸다.
클라우지우스 부등식 $\oint\delta Q/T_b \le 0$에서 상태 함수 $dS = \delta Q_\text{rev}/T$가 나온다. 엔트로피 수지 $\Delta S = \int\delta Q/T_b + S_\text{gen}$, $S_\text{gen} \ge 0$. 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다.
$\Delta S$는 같은 끝점을 잇는 가역 경로로 계산한다: 가열 $C_P\ln(T_2/T_1)$, 상전이 $\Delta H/T_\text{tr}$, 이상 기체 $nC_V\ln(T_2/T_1) + nR\ln(V_2/V_1)$, 자유 팽창 $nR\ln(V_2/V_1)$(전부 생성), 두 물체 접촉 $\sum C_i\ln(T_f/T_i) > 0$. 혼합 $-nR\sum x_i\ln x_i$(같은 기체는 0 — 깁스 역설).
제3법칙: 완전 결정은 $S(0) = 0$, 절대 영도에는 유한 단계로 도달할 수 없다. 절대 엔트로피 $S(T) = \int_0^T C_P/T\,dT + \sum\Delta H_\text{tr}/T_\text{tr}$(저온은 $S = C/3$ 외삽). CO·얼음은 잔류 엔트로피($R\ln 2$, $R\ln\tfrac32$)가 남는다.
엑서지 $\text{Ex}_Q = Q(1 - T_0/T)$는 열의 값어치이고, 잃어버린 일 $W_\text{lost} = T_0S_\text{gen}$(구이–스토도라)은 비가역성의 값이다. 폐열은 가장 뜨거운 곳에서 회수하고, 냉각 뒤 재열 같은 엑서지 파괴를 줄인다.

연습문제

$R$ = 8.314 J/(mol·K), $T$[K] = $t$[°C] + 273.15. 물의 비열 4.184 J/(g·K), 융해 엔탈피 6.01 kJ/mol(0 °C), 몰 질량 18.015 g/mol. 따로 말이 없으면 기체는 이상 기체다. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

550 °C의 증기와 30 °C의 냉각수 사이에서 도는 기관의 최대 효율은 몇 %인가?

$\eta_\text{C} = 1 - 303.15/823.15 = 0.632$ → 63.2%. 섭씨로 계산하면(1 − 30/550 = 94.5%) 틀린다.

−20 °C에서 열을 빼 30 °C로 버리는 카르노 냉동기의 COP와, 같은 장치를 열펌프로 볼 때의 COP는?

$\text{COP}_\text{R} = 253.15/50 = 5.06$, $\text{COP}_\text{HP} = 303.15/50 = 6.06 = \text{COP}_\text{R} + 1$.

0 °C의 얼음 50.0 g이 같은 온도의 물로 녹을 때 엔트로피 변화는?

$n = 50.0/18.015 = 2.776$ mol, $\Delta S = n\Delta_\text{fus}H/T = 2.776\times6010/273.15 = 61.1$ J/K.

이상 기체 2.00 mol을 300 K에서 10.0 L에서 4.00 L로 가역 등온 압축한다. 기체의 엔트로피 변화는? (주위의 변화는 부호만 반대다.)

$\Delta S = nR\ln(V_2/V_1) = 2\times8.314\times\ln0.4 = -15.2$ J/K. 가역이므로 주위가 $+15.2$ J/K를 얻고 우주 전체는 0.

다음 가운데 계의 엔트로피 변화가 반드시 0인 과정은?

$dS = \delta Q_\text{rev}/T$이므로 열 출입이 없는 가역 과정만 $\Delta S = 0$이다. 비가역 단열 과정(자유 팽창, 단열 용기 속 마찰)은 $\Delta S = S_\text{gen} > 0$이다.

이상 기체 1.00 mol이 단열된 용기 속에서 진공으로 자유 팽창해 부피가 두 배가 되었다. 기체의 엔트로피 변화와, 환경 300 K에서의 잃어버린 일은?

끝점이 같은 가역 경로는 등온 팽창이다. 주위는 변하지 않는다.

$\Delta S = R\ln 2 = 5.76$ J/K, 주위 0이므로 $S_\text{gen} = 5.76$ J/K. $W_\text{lost} = T_0S_\text{gen} = 300\times5.76 = 1.73$ kJ — 가역 등온 팽창이었다면 얻었을 일 $RT\ln 2$와 같다.

어떤 기관이 500 K에서 1000 J을 받아 450 J의 일을 하고 나머지를 300 K로 버린다고 한다. 옳은 판단은?

$1000/500 - 550/300 = 2.000 - 1.833 = +0.167$ J/K $> 0$이므로 클라우지우스 부등식을 어긴다. 효율 45%가 카르노 효율 40%를 넘는다. 카르노 정리에 따라 작동 물질과 무관하다.

이원자 이상 기체 1.00 mol($C_{P,\text{m}} = \tfrac72R$)이 300 K, 1.00 bar에서 600 K, 5.00 bar로 바뀌었다. 엔트로피 변화는?

$\Delta S = C_P\ln(T_2/T_1) - R\ln(P_2/P_1) = 29.10\ln2 - 8.314\ln5 = 20.17 - 13.38 = 6.79$ J/K.

같은 온도·압력의 N₂ 2.00 mol과 O₂ 1.00 mol을 섞을 때 혼합 엔트로피는?

$x_{\text{N}_2} = 2/3$, $x_{\text{O}_2} = 1/3$. $\Delta S = -R[2\ln(2/3) + 1\ln(1/3)] = 8.314(0.8109 + 1.0986) = 15.9$ J/K.

열 500 J이 400 K 열저장체에서 300 K 열저장체로 직접 흘렀다. 우주의 엔트로피 변화와, 환경 300 K에서의 잃어버린 일은?

$S_\text{gen} = 500(1/300 - 1/400) = 0.417$ J/K, $W_\text{lost} = 300\times0.417 = 125$ J. 두 저장체 사이 카르노 기관이 낼 일 $500(1 - 300/400) = 125$ J과 같다.

냉수 5 °C(냉매 증발 온도로 본다)의 열 3.00 MW를 응축 온도 38 °C로 버리는 칠러의 COP가 카르노 COP의 60%다. 압축기 전력은 몇 kW인가?

$\text{COP}_\text{C} = 278.15/33 = 8.429$, 실제 $0.6\times8.429 = 5.057$. $W = 3000/5.057 = 593$ kW.

어떤 절연체 결정의 10.0 K 열용량이 0.420 J/(mol·K)이고 그 아래에서 $C_P = aT^3$을 따른다. 10.0 K에서의 절대 엔트로피는?

$S(T) = \int_0^T aT'^3/T'\,dT' = aT^3/3 = C_P(T)/3 = 0.140$ J/(mol·K).

800 K와 300 K 사이의 내부 가역 기관(양쪽 열전도가 같다)이 최대 출력으로 돌 때의 효율은? 카르노 효율과 비교하라.

$\eta_\text{CA} = 1 - \sqrt{300/800} = 1 - 0.6124 = 0.388$ → 38.8%. 카르노 효율 62.5%보다 훨씬 낮고, 실제 발전소 효율(35–45%)에 가깝다.

물 1.00 kg을 20 °C에서 80 °C까지 데운다. 전기 히터로는 251 kJ이 든다. 20 °C 환경을 열원으로 쓰는 이상적인 열펌프라면 최소 일은 얼마인가?

열펌프와 물을 한 계로 보면 환경에서 열 $Q_0$를 받고 일 $W$를 받는다. 에너지 보존과 $S_\text{gen} = 0$을 함께 쓴다.

물이 받는 열 $Q = 251.0$ kJ, $\Delta S_\text{물} = 4184\ln(353.15/293.15) = 779.1$ J/K. 가역이면 환경이 잃은 엔트로피 $Q_0/T_0 = 779.1$ J/K → $Q_0 = 293.15\times779.1 = 228.4$ kJ. $W_\text{min} = Q - Q_0 = 22.6$ kJ — 전기 히터의 9%다. 이것은 물이 얻은 엑서지와 같다.

열용량이 각각 2.00 kJ/K인 두 물체가 400 K와 250 K에 있다. 둘 사이에 가역 기관을 두고 온도가 같아질 때까지 돌리면 나중 온도와 뽑아낸 일은? (직접 닿게 하면 325 K가 되고 $\Delta S = +109$ J/K이다.)

$\Delta S_\text{tot} = C\ln(T_f/400) + C\ln(T_f/250) = 0$ → $T_f = \sqrt{100000} = 316.2$ K. $|W_\text{out}| = C(400 + 250 - 2\times316.2) = 2.00(17.54) = 35.1$ kJ.

80 °C의 물 1.00 kg이 25 °C 환경에서 지니는 엑서지(환경 온도까지 식으며 낼 수 있는 최대 일)는? 같은 물이 25 °C까지 식으며 내놓는 열 230 kJ과 비교하라.

$\text{Ex} = mc[(T - T_0) - T_0\ln(T/T_0)] = 4184[55 - 298.15\ln(353.15/298.15)] = 4184(55 - 50.471) = 18.9$ kJ. 열의 8%만 일이 될 수 있다.

개념 확인 퀴즈

냉장고 문을 열어 둔 채 밀폐된 단열 방에서 계속 돌리면 방의 온도는?

방 전체를 계로 보면 열은 출입하지 않고 전기 일만 들어오므로 $\Delta U = W > 0$이다. 냉동기는 열을 옮길 뿐 없애지 못한다. 팹의 모든 전력이 결국 냉각탑 방열이 되는 것과 같다.

비가역 과정을 거친 계의 엔트로피에 대한 설명으로 옳은 것은?

열을 내보내는 계(식는 블록)는 엔트로피가 준다. 제2법칙은 $\Delta S_\text{계} + \Delta S_\text{주위} = S_\text{gen} \ge 0$을 말한다. 같은 끝점이면 계의 $\Delta S$는 가역이든 비가역이든 같고(상태 함수), 다른 것은 주위의 변화다.

카르노 효율을 높이려면 $T_h$를 10 K 올리는 것과 $T_c$를 10 K 내리는 것 가운데 무엇이 더 효과적인가?

$\partial\eta/\partial T_c = -1/T_h$, $\partial\eta/\partial T_h = T_c/T_h^2$이고 $T_c < T_h$이므로 $T_c$를 내리는 쪽이 $T_h/T_c$배 더 효과적이다. 다만 $T_c$는 환경 온도보다 낮출 수 없다(낮추려면 냉동기가 필요하다).

표준 몰 엔트로피 $S^\circ$가 0이 아닌 이유로 옳은 것은? (표준 생성 엔탈피는 원소에서 0인데)

엔탈피는 차이만 의미가 있어 원소의 생성 엔탈피를 0으로 약속한다. 엔트로피는 제3법칙이 $S(0) = 0$이라는 자연의 기준을 주므로 절대값이 있고, 흑연·Si·Cu 같은 원소의 $S^\circ$도 양수다(부록 A).

1 MW의 열을 회수해 쓰려 한다. 엑서지 관점에서 가장 값진 열원은? (환경 25 °C)

$1 - T_0/T$로 30 °C는 1.6%, 45 °C는 6.3%, 180 °C는 34%다. 에너지가 같아도 일로 바꿀 수 있는 몫, 곧 회수의 값어치는 온도가 정한다.

과정	계의 \(\Delta S\)	경계를 넘은 \(\int\delta Q/T_b\)	\(S_\text{gen}\)
가역 가열(연속적인 저장체)	\(C\ln(T_2/T_1)\)	같음	0
\(T_2\) 저장체 하나로 가열	\(C\ln(T_2/T_1)\)	\(C(T_2 - T_1)/T_2\)	\(> 0\)
상전이(평형 온도)	\(\Delta H_\text{tr}/T_\text{tr}\)	같음	0
이상 기체 가역 등온	\(nR\ln(V_2/V_1)\)	같음	0
이상 기체 가역 단열	0	0	0
이상 기체 자유 팽창	\(nR\ln(V_2/V_1)\)	0	\(nR\ln(V_2/V_1)\)
두 물체의 직접 열 접촉(전체)	\(C_A\ln\frac{T_f}{T_A} + C_B\ln\frac{T_f}{T_B}\)	0	같음 \(> 0\)

N₂ 1 mol, 0 → 298.15 K (대표값)	기여 [J/(mol·K)]
0–10 K 디바이 \(T^3\) 외삽	1.92
10–35.61 K 고체 α의 \(\int C_P/T\,dT\)	25.25
35.61 K 고체 α → β 상전이 (228.9 J/mol ÷ 35.61 K)	6.43
35.61–63.14 K 고체 β	23.38
63.14 K 융해 (720.9 J/mol ÷ 63.14 K)	11.42
63.14–77.32 K 액체	11.41
77.32 K 증발 (5577 J/mol ÷ 77.32 K)	72.13
77.32–298.15 K 기체	39.20
비이상성 보정	0.92
합(열량계 엔트로피)	192.06
표 값 \(S^\circ\)(N₂, g) — 분광학·통계역학	191.61