Chapter 10

라디칼 반응

지금까지의 반응은 전자쌍이 움직이는 극성 반응이었다. 이 장의 주인공은 짝을 잃은 전자 하나를 가진 라디칼이다. 라디칼은 전하가 없어 용매에 크게 휘둘리지 않고, 기체와 무극성 용매, 빛과 열 속에서 산다. 한 번 생기면 이웃 분자에서 원자 하나를 떼어 내고 자신은 안정한 분자가 되면서 새 라디칼을 남긴다. 그래서 라디칼 하나가 수천 번 반응을 이어 가는 연쇄 반응이 된다. 결합 해리 에너지 표 하나로 어느 반응이 일어날지, 어느 수소가 먼저 떨어질지를 정량적으로 예측할 수 있다. 메테인의 염소화, NBS 브로민화, HBr의 역마르코브니코프 첨가, 기름과 고분자가 공기 중에서 썩는 자동 산화가 모두 같은 문법을 따른다. 반도체 공장의 플라스마 식각도 이 문법을 따른다. F 라디칼은 실리콘을 깎고, CF₂ 라디칼은 측벽에 고분자를 쌓아 수직 벽을 만든다. 아래 그림에서는 메테인(회색)과 Cl₂(초록) 사이를 Cl·가 튀어 다니며 연쇄를 잇는다. 화면을 누르면 그 자리에 빛이 들어가 Cl₂가 쪼개진다.

화면을 누르면 빛이 들어가 Cl₂가 쪼개진다(개시)

라디칼의 구조(평면 sp², 반쯤 찬 p 오비탈)와 안정성 순서(3차 > 2차 > 1차 > 메틸, 알릴·벤질은 공명으로 특히 안정)를 결합 해리 에너지로 설명하고, 결합 해리 에너지로 반응 엔탈피를 계산한다.
알케인 할로젠화를 개시·전파·종결 단계의 연쇄 메커니즘으로 낚싯바늘 화살표를 써서 적고, 사슬 길이와 억제제, 라디칼 개시제의 반감기를 정량적으로 다룬다.
H 종류별 수 × 상대 반응성으로 염소화·브로민화의 생성물 비율을 계산하고, 하몬드 가설로 브로민화가 훨씬 선택적인 이유를 설명한다.
NBS를 이용한 알릴·벤질 자리 브로민화와 알릴 라디칼의 공명을 메커니즘으로 쓰고, 생성물 혼합을 예측한다.
과산화물이 있을 때 HBr이 역마르코브니코프로 첨가하는 이유와, HCl·HI에서는 그렇지 않은 이유를 전파 단계의 ΔH로 설명한다.
자동 산화의 연쇄와 BHT 같은 항산화제의 유도기를 계산하고, 플라스마 식각에서 F·와 CFₓ 라디칼이 만드는 식각·측벽 고분자·선택비를 F/C 비와 이온 에너지로 설명한다.

라디칼의 구조와 결합 해리 에너지

원자가 껍질에 짝짓지 않은 전자(홀전자(unpaired electron))를 가진 화학종을 라디칼(radical)이라 한다. 탄소 라디칼은 결합 셋과 홀전자 하나, 합해 원자가 전자 7개를 가져 옥텟에 하나가 모자란다. 그래서 대부분 매우 반응성이 크고 수명이 짧다(용액에서 μs–ms). 메틸 라디칼 ·CH₃는 거의 평면이다. 탄소는 sp²에 가깝고, 홀전자는 평면에 수직인 p 오비탈에 들어 있다. 이 오비탈이 단일 점유 분자 오비탈(SOMO, singly occupied molecular orbital)이다. 평면과 얕은 피라미드 사이를 뒤집는 장벽은 몇 kJ/mol에 불과하다. 그래서 키랄 탄소에서 라디칼이 생기면 양쪽 면이 똑같이 공격받아 라세미 혼합물이 된다. 전기 음성 원자가 붙은 ·CF₃는 뚜렷한 피라미드 구조다(F–C–F 약 111°). 이 차이는 플라스마 속 CFₓ 라디칼의 반응성에서 다시 나온다.

탄소 라디칼의 두 모양. 메틸 라디칼의 홀전자는 평면에 수직인 p 오비탈(SOMO)에 있다. F처럼 전기 음성인 치환기가 붙으면 s 성질이 큰 오비탈에 홀전자를 두는 피라미드가 더 안정하다.

라디칼의 안정성은 탄소 양이온과 같은 순서다. 반쯤 찬 p 오비탈도 이웃 C–H·C–C σ 결합의 전자를 조금 나눠 받는다(초공액(hyperconjugation), 5장). 그래서 알킬기가 많을수록 안정하다. π 결합이나 벤젠 고리 옆이면 홀전자가 공명으로 여러 원자에 퍼져 훨씬 안정해진다. 이것이 알릴 라디칼(allyl radical)과 벤질 라디칼(benzyl radical)이다. 거꾸로 바이닐·페닐 라디칼은 홀전자가 s 성질이 큰 sp² 오비탈에 있고 π와 겹치지 않아 메틸보다도 불안정하다.

안정성을 숫자로 재는 가장 좋은 잣대가 결합 해리 에너지(bond dissociation energy, BDE)다. 기체 상태에서 결합 A–B를 균일 분해(homolysis)해 라디칼 A·와 B·로 나누는 데 드는 엔탈피 $D(\mathrm{A{-}B}) = \Delta H^\circ$(298 K)다. 같은 R–H 결합끼리 비교하면 H·는 공통이므로, BDE가 작을수록 생기는 R·가 안정하다. 메테인 C–H는 439, 1차 423, 2차 413, 3차 404, 알릴 369, 벤질 375 kJ/mol이다(이 책의 표 값). 바이닐 C–H는 464, 페닐 C–H는 472 kJ/mol이다. 전자 하나씩 나뉘는 움직임은 낚싯바늘 화살표(fishhook arrow)로 그린다.

$$\Delta H^\circ_\text{반응} \approx \sum D(\text{끊어지는 결합}) - \sum D(\text{생기는 결합})$$

기체 상태, 298 K. 끊는 데는 에너지가 들고(+), 만들면 에너지가 나온다(−). 결합 해리 에너지는 분자마다 조금씩 다르므로 이 식은 같은 종류의 결합값을 쓸 때 ±10 kJ/mol 정도의 어림이다.

SIMULATOR

결합 해리 에너지 탐색기: 원자를 끌어 결합 끊기

오른쪽 원자(흰 점)를 끌어 결합을 늘린다

결합

사다리

BDE—

분자 하나당—

끊을 수 있는 빛 λ ≤—

현재 에너지—

위: 결합 길이를 늘리며 본 모스 퍼텐셜(모양은 모형, 깊이는 표의 BDE). 원자를 끌어 멀리 떼면 결합 전자쌍이 하나씩 나뉘어 두 라디칼이 된다. 오른쪽 사다리는 이 책의 결합 해리 에너지 표다. 해볼 것: ① C–H 사다리에서 메틸 → 1차 → 2차 → 3차 → 벤질 → 알릴로 BDE가 줄어드는 것이 라디칼 안정성 순서다. ② Cl–Cl(243 kJ/mol)은 492 nm 이하의 빛(파랑·초록)으로, Br–Br(193)은 620 nm 이하의 가시광으로 끊을 수 있다. C–H(400 이상)는 300 nm보다 짧은 자외선이 필요하다. ③ CF₃–F(547)를 끊으려면 5.7 eV가 필요하다. 플라스마 전자의 에너지가 이 정도다.

떼일 R–H 떼는 라디칼 X·

MINI LAB수소 떼기 R–H + X· → R· + H–X의 ΔH° = D(R–H) − D(H–X). 막대 두 개의 높이 차가 곧 반응 엔탈피다. H–X가 R–H보다 강하면 내리막(발열)이다. F·와 HO·는 거의 모든 C–H를 떼고, Br·는 알릴·벤질 H만 쉽게 뗀다. 페녹시 라디칼 PhO·(H–O 362)는 거의 아무것도 떼지 못한다. 6절 항산화제가 쓰는 원리다.

2-메틸프로페인((CH₃)₃CH)과 프로펜(CH₂=CHCH₃)의 H를 Br·가 뗀다. (a) 각 분자에서 가장 약한 C–H는 어느 것이고, (b) 그 수소 떼기의 ΔH°는? (BDE: 3차 C–H 404, 1차 C–H 423, 알릴 C–H 369, 바이닐 C–H 464, H–Br 366 kJ/mol)

풀이 보기

전략 떼일 수 있는 H의 종류마다 BDE를 비교한다. 가장 작은 BDE가 가장 안정한 라디칼을 만든다. ΔH° = D(C–H) − D(H–Br).

풀이 (a) 2-메틸프로페인에는 1차 H 9개(423)와 3차 H 1개(404)가 있다. 3차 C–H가 가장 약하다. 프로펜에는 바이닐 H 3개(464)와 알릴 H 3개(369)가 있다. 알릴 C–H가 가장 약하다. (b) 3차: $404 - 366 = +38$ kJ/mol. 알릴: $369 - 366 = +3$ kJ/mol.

(a) 3차 C–H, 알릴 C–H (b) +38 kJ/mol, +3 kJ/mol

검토 둘 다 오르막이지만 알릴 쪽은 거의 열중립이라 매우 빠르다. NBS가 알릴 자리만 브로민화하는 이유다(4절). 바이닐 H 떼기는 +98 kJ/mol로 사실상 일어나지 않는다.

플라스마 가스는 BDE로 고른다: CF₄와 NF₃

플라스마 속 전자의 평균 에너지는 2–5 eV이고, 꼬리 부분의 전자가 분자를 때려 결합을 끊는다. CF₄의 첫 결합 CF₃–F는 547 kJ/mol(5.7 eV)로 매우 강하다. 그래서 CF₄ 플라스마에서는 투입한 분자의 일부만 F·와 CF₃·로 쪼개진다. 반면 챔버 세정과 원격 플라스마에 쓰는 NF₃의 NF₂–F 결합은 약 240 kJ/mol(2.5 eV)로 약하다. 같은 전력에서 NF₃는 거의 다 해리되어 F· 원자를 훨씬 많이 내놓는다. CVD 챔버 벽에 쌓인 SiO₂·Si₃N₄를 F·가 SiF₄로 바꾸어 걷어 낸다. 결합 해리 에너지가 작은 가스일수록 라디칼 공급원으로 효율이 좋다. 다만 해리된 F·와 남은 NF₃·CF₄는 배기에서 반드시 처리해야 한다(둘 다 지구 온난화 지수가 수천 배). → PlasmaBook · 플라즈마 화학과 래디컬, InfraBook · 배기와 스크러버

연쇄 메커니즘: 메테인의 염소화

메테인과 염소 기체는 어두운 곳에서는 섞어 두어도 반응하지 않는다. 그런데 빛을 쬐거나 300 °C 이상으로 가열하면 폭발적으로 CH₃Cl과 HCl이 생긴다. 흡수한 광자 하나당 생성물 분자가 수천–수만 개 나온다. 빛은 반응을 시작할 뿐이고, 이어지는 반응은 스스로 계속된다는 뜻이다. 이런 반응이 연쇄 반응(chain reaction)이고 세 종류의 단계로 이루어진다.

개시 단계(initiation): 가장 약한 결합(Cl–Cl, 243 kJ/mol)이 빛이나 열로 균일 분해되어 라디칼이 생긴다. 라디칼 수가 늘어난다(0 → 2).
전파 단계(propagation): 라디칼이 분자와 반응해 생성물과 새 라디칼을 만든다. 라디칼 수는 그대로다(1 → 1). Cl·가 CH₄에서 H를 떼고(수소 떼기(hydrogen abstraction)), 생긴 ·CH₃가 Cl₂에서 Cl을 떼어 Cl·를 되돌려 놓는다. 두 전파 단계를 더하면 전체 반응식이 된다.
종결 단계(termination): 라디칼 둘이 만나 결합한다. 라디칼 수가 줄어든다(2 → 0). 라디칼 농도는 매우 낮아(10⁻⁸ M 수준) 라디칼끼리 만나는 일은 드물다. 그래서 사슬은 길게 이어진다.

메테인 염소화의 연쇄 메커니즘. 낚싯바늘 화살표 하나가 전자 하나의 이동이다. 결합이 생기는 자리로는 양쪽에서 전자가 하나씩 온다. 전파 두 단계(3–5)는 고리처럼 돈다. 종결 생성물 에테인이 미량 검출되는 것이 라디칼 메커니즘의 증거다.

출발: 어둠 속의 Cl₂와 CH₄는 반응하지 않는다. 라디칼이 없기 때문이다.
개시: 광자 하나가 Cl–Cl을 끊어 Cl· 두 개를 만든다. 전파 ①: Cl·가 CH₄의 H를 떼어 HCl과 ·CH₃가 된다.
전파 ②: ·CH₃가 Cl₂의 Cl을 떼어 CH₃Cl이 되고 Cl·가 돌아온다. 이 고리가 수천 번 돈다.
종결: 드물게 라디칼 둘이 만나면 고리가 끊긴다. 개시 한 번당 고리가 도는 평균 횟수가 사슬 길이다.

연쇄 반응의 구조. 라디칼 수는 개시에서만 늘고 종결에서만 준다. 전파는 라디칼을 되살리므로 고리처럼 돈다.

O₂처럼 라디칼을 붙잡아 사슬을 끊는 물질을 억제제(inhibitor)라 한다. 개시 한 번당 전파 고리가 도는 평균 횟수를 사슬 길이(chain length) $\nu$라 한다. 라디칼 농도는 생기는 속도와 없어지는 속도가 금세 같아져 거의 일정해진다. 이를 정상 상태 근사(steady-state approximation)라 한다. 개시 속도를 $r_i$, 종결 속도 상수를 $k_t$라 하면 $r_i = 2k_t[\mathrm{R\cdot}]^2$이다.

$$[\mathrm{R\cdot}]_{ss} = \sqrt{\frac{r_i}{2k_t}},\qquad \nu = \frac{r_p}{r_i} = \frac{k_p[\mathrm{CH_4}][\mathrm{Cl\cdot}]}{r_i} \propto \frac{1}{\sqrt{r_i}}$$

$r_p$: 전파 속도, $k_p$: 전파 속도 상수. 빛을 세게 하면 반응은 빨라지지만($\propto\sqrt{r_i}$) 라디칼끼리 더 자주 만나 사슬은 짧아진다.

빛의 세기(개시 속도)를 4로 바꾸면 라디칼 농도와 전체 반응 속도는 가 되고, 사슬 길이는 가 된다. 처음 사슬 길이가 10 000이었다면 이제 이다.

개시는 빛만으로 하지 않는다. 약한 결합을 가진 분자를 조금 넣고 데우면 된다. 이런 분자가 라디칼 개시제(radical initiator)다. AIBN(아조비스아이소뷰티로나이트릴)은 C–N 결합이 끊어지며 매우 안정한 N₂ 기체가 빠져나간다. 그래서 60–80 °C에서 잘 분해된다. 과산화 벤조일(BPO)과 다이-tert-뷰틸 과산화물(DTBP)은 약한 O–O 결합(약 150–160 kJ/mol)이 끊어진다. 개시제는 보통 10시간 반감기 온도(10-hour half-life temperature)로 고른다. 반응 시간 동안 천천히 고르게 라디칼을 내놓는 온도다. 라디칼 중합(21장)에서 같은 개시제를 쓴다.

온도

MINI LAB개시제 반감기 $t_{1/2} = \ln 2/k_d$의 온도 의존(아레니우스, 10시간 반감기 온도와 활성화 에너지는 대표값: AIBN 65 °C·129, BPO 73 °C·124, DTBP 126 °C·153 kJ/mol). 세로축은 로그다. 15 °C만 올려도 반감기가 몇 배 짧아진다. 공정 온도에 맞는 개시제를 고르는 이유다.

Cl₂와 CH₄ 혼합 기체에 산소를 1 % 섞고 빛을 쬔다. 무슨 일이 생길까?

O₂(삼중항, 사실상 이중 라디칼 ·O–O·)는 ·CH₃와 거의 충돌할 때마다 결합해 CH₃OO·를 만든다. 이 퍼옥실 라디칼은 Cl₂에서 Cl을 떼지 못해 사슬이 끊긴다. 이런 물질이 억제제다. O₂가 다 소모될 때까지 반응이 멈춰 있다. 시뮬레이터에서 O₂를 켜고 확인하자.

SIMULATOR

연쇄 반응 속도 시뮬레이터: 램프를 끌어 개시 속도 바꾸기

왼쪽 위 램프를 끌어 반응기에 가까이·멀리

CH₄ : Cl₂ 몰비 종결 속도 상수 k_t 억제제 O₂ 1 % 섞기

개시 속도 r_i (상대)—

사슬 길이 ν—

CH₃Cl 선택률(염소화물 중)—

유도기—

모형: Cl₂를 1로 둔 무차원 농도. 개시 $r_i \propto I$(램프 거리의 제곱에 반비례). Cl·의 수소 떼기 상대 속도는 CH₄ : CH₃Cl : CH₂Cl₂ : CHCl₃ = 1 : 4.9 : 3.5 : 1.2(기체상 속도 상수 비의 근삿값)다. 라디칼 농도는 정상 상태 근사로 구하고, 안정한 분자의 농도는 미분 방정식으로 적분했다. 해볼 것: ① 램프를 멀리 하면 반응은 느려지지만 사슬 길이는 길어진다($\nu\propto 1/\sqrt{r_i}$). ② 몰비를 1 : 1로 하면 CH₂Cl₂·CHCl₃·CCl₄까지 생긴다. 메테인을 크게 과량(10 : 1) 넣어야 CH₃Cl만 얻는다. ③ O₂를 켜면 유도기가 생긴다. 램프를 가까이 하면 유도기가 짧아진다.

(a) 메테인 염소화의 두 전파 단계와 전체 반응의 ΔH°를 결합 해리 에너지로 구하라(CH₃–H 439, H–Cl 432, Cl–Cl 243, CH₃–Cl 350 kJ/mol). (b) 어떤 광염소화에서 개시 속도가 $r_i = 4.0\times10^{-9}$ M/s, CH₃Cl 생성 속도가 $6.0\times10^{-5}$ M/s이다. 사슬 길이는?

풀이 보기

전략 각 단계에서 끊어지는 결합과 생기는 결합을 하나씩 짝짓는다. 사슬 길이는 전파 속도 ÷ 개시 속도다(개시 한 번에 라디칼 2개가 생기는 것은 $r_i$에 이미 넣었다고 본다).

풀이 (a) ① Cl· + CH₄ → HCl + ·CH₃: $439 - 432 = +7$ kJ/mol. ② ·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·: $243 - 350 = -107$ kJ/mol. 전체: $+7 - 107 = -100$ kJ/mol. 이는 $(439+243)-(350+432)$와 같다. (b) $\nu = 6.0\times10^{-5}/4.0\times10^{-9} = 1.5\times10^{4}$.

(a) +7, −107, −100 kJ/mol (b) ν = 1.5 × 10⁴

검토 개시 단계(+243)는 전체 ΔH°에 들어가지 않는다. 전체 반응식은 전파 두 단계의 합이기 때문이다. 첫 전파 단계는 조금 오르막이지만 둘째 단계가 크게 내리막이라 사슬이 잘 돈다.

할로젠을 바꾸면 무엇이 달라질까? 전파 ①은 C–H를 끊고 H–X를 만들며, 전파 ②는 X–X를 끊고 C–X를 만든다. F는 H–F(570)가 매우 강해 두 단계가 모두 크게 내리막이고 폭발적이다. I는 H–I(298)가 약해 전파 ①이 +141 kJ/mol이다. 장벽이 적어도 그만큼은 되므로 사슬이 돌지 못한다. 실제로 쓸 수 있는 것은 Cl₂와 Br₂다.

SIMULATOR

F·Cl·Br·I 전파 단계 에너지 도표

할로젠 X

다른 할로젠 흐리게 겹치기

ΔH°₁ (H 떼기)—

ΔH°₂ (X 떼기)—

전체 ΔH°—

k₁ / k₁(Cl), 25 °C—

CH₄ + X₂ → CH₃X + HX. ΔH°는 이 책의 결합 해리 에너지 표로 계산했다. 첫 전파 단계의 활성화 에너지는 교재 대표값(F 5, Cl 16, Br 78, I 약 150 kJ/mol), 둘째 단계는 작게(약 8) 두었다. 공이 경로를 따라 굴러가는 동안 위에 그 지점의 화학종이 보인다. 해볼 것: ① I에서는 첫 고개가 생성물보다 높고, 전체 ΔH°도 +53이라 반응이 거꾸로 간다. ② Br의 첫 단계는 +73 오르막이라 느리지만, 그만큼 어느 H를 떼는지 가린다(3절).

할로젠화의 선택성과 하몬드 가설

프로페인에는 1차 H 6개와 2차 H 2개가 있다. Cl·가 아무 H나 똑같이 뗀다면 1-클로로프로페인 : 2-클로로프로페인 = 6 : 2 = 75 : 25가 나와야 한다. 실제로는 약 45 : 55다. 2차 H 하나가 1차 H 하나보다 약 3.9배 빨리 떨어진다. 2차 라디칼이 더 안정하고, 그 차이가 전이 상태에도 조금 반영되기 때문이다. 이런 H 한 개당 속도 비를 상대 반응성(relative reactivity)이라 한다. 생성물 비율은 다음 식으로 계산한다.

$$\text{생성물 } j \text{의 비율} = \frac{n_j\, r_j}{\sum_k n_k\, r_k}$$

$n_j$: 그 생성물을 주는 H의 수, $r_j$: H 한 개당 상대 반응성. 25 °C 기체상 근삿값: Cl· 1차 : 2차 : 3차 = 1 : 3.9 : 5.2, Br· 1 : 82 : 1600. 교재마다 값이 조금 다르다(Cl 1 : 3.5–4 : 5, Br 1 : 80–100 : 1600–1700). 정확한 분포가 아니라 경향을 주는 대표값이다.

2차 H 하나가 1차 H 하나보다 3.9배 빨리 떨어진다면 프로페인(1차 H 6, 2차 H 2)에서 2-할로 생성물은 , 뷰테인(1차 H 6, 2차 H 4)에서 2-할로뷰테인은 이다. 같은 비가 3차 대 1차라면 2-메틸프로페인(1차 9, 3차 1)에서 3차 생성물은 이다.

2-메틸프로페인 (CH₃)₃CH를 염소화하면 주생성물은 무엇일까?

9 × 1 = 9 대 1 × 5.2 = 5.2이므로 1차 생성물이 63 %다. 염소는 덜 가리기 때문에 수가 많은 H가 이긴다. 브로민으로 바꾸면 9 대 1600으로 3차 생성물이 99 %를 넘는다. 아래에서 할로젠을 바꿔 보자.

SIMULATOR

선택성 계산기와 생성물 비율 맞히기

탄소를 누르면 그 H가 강조된다 · 게임에서는 막대를 끈다

알케인

할로젠

모드

생성물 수(구조 이성질체)—

주생성물—

게임 점수—

위: 알케인의 탄소마다 H 종류(1차·2차·3차)를 색으로 칠했다. 아래: 일염소화(또는 일브로민화) 생성물마다 막대 높이 = 비율, 막대 아래에 H 수 × 상대 반응성. 맞히기 게임에서는 노란 막대 하나의 비율을 끌어 맞히고 ‘확인’을 누른다(±5 %p 안이면 정답). 해볼 것: ① 2-메틸뷰테인을 염소화하면 생성물 네 개가 모두 13 % 이상 나온다. 합성에 쓰기 어려운 혼합물이다. ② 같은 분자를 브로민화하면 3차 생성물이 90 %다. ③ 2,2-다이메틸뷰테인처럼 1차 H가 아주 많아도 브로민은 2차를 고른다.

2-메틸뷰테인 (CH₃)₂CHCH₂CH₃를 25 °C에서 일염소화한다. 구조 이성질체 생성물을 모두 쓰고, 상대 반응성 1 : 3.9 : 5.2로 비율을 계산하라.

풀이 보기

전략 위상적으로 다른 탄소마다 생성물이 하나씩이다. 같은 자리의 H 수를 세고 종류별 반응성을 곱한다.

풀이 두 CH₃(C1, 2번 탄소에 붙은 메틸): 1차 H 6개 → 1-클로로-2-메틸뷰테인, $6\times1 = 6$. C2의 3차 H 1개 → 2-클로로-2-메틸뷰테인, $1\times5.2 = 5.2$. C3의 2차 H 2개 → 2-클로로-3-메틸뷰테인, $2\times3.9 = 7.8$. C4의 1차 H 3개 → 1-클로로-3-메틸뷰테인, $3\times1 = 3$. 합 22.0. 비율은 6/22 = 27 %, 5.2/22 = 24 %, 7.8/22 = 35 %, 3/22 = 14 %.

27 : 24 : 35 : 14 (%)

검토 실측 분포도 네 생성물이 모두 15–35 % 범위로 고루 나와 계산과 비슷하다. 1-클로로-2-메틸뷰테인과 2-클로로-3-메틸뷰테인은 키랄 중심이 새로 생기지만 평면 라디칼의 양면이 똑같이 공격받아 라세미로 나온다. 염소화는 생성물이 너무 섞여 실험실 합성보다는 값싼 원료를 대량으로 염소화하는 공업 공정에 쓰인다.

브로민은 왜 이렇게 까다롭게 고를까? 답은 하몬드 가설(Hammond postulate)에 있다(5장). Cl·의 수소 떼기는 거의 열중립이거나 내리막이다(2차 C–H: 413 − 432 = −19 kJ/mol). 그래서 전이 상태가 반응물을 닮은 이른 전이 상태(early transition state)이고, C–H가 조금만 늘어나 있다. 라디칼의 성질이 거의 생기지 않았으니 1차·2차·3차의 안정성 차이도 전이 상태에는 조금만 반영된다. Br·의 수소 떼기는 오르막이다(413 − 366 = +47). 전이 상태는 라디칼 + HBr을 닮은 늦은 전이 상태(late transition state)이고, 라디칼 안정성 차이가 장벽 차이에 거의 그대로 들어간다. 2차 대 1차의 장벽 차는 Cl에서 $RT\ln 3.9 = 3.4$ kJ/mol, Br에서 $RT\ln 82 = 10.9$ kJ/mol이다. BDE 차이(10 kJ/mol)를 Br는 거의 다 느끼고, Cl은 3분의 1만 느낀다.

정량적으로는 두 포물선 모형(5장)으로 어림할 수 있다. 반응물 골짜기 $E = \lambda x^2$와 생성물 골짜기 $E = \lambda(x-1)^2 + \Delta H^\circ$가 만나는 점이 전이 상태다.

$$x^\ddagger = \frac12 + \frac{\Delta H^\circ}{2\lambda},\qquad E_a = \frac{(\lambda + \Delta H^\circ)^2}{4\lambda} = E_0\Bigl(1 + \frac{\Delta H^\circ}{4E_0}\Bigr)^2$$

$E_0 = \lambda/4$: ΔH° = 0일 때의 고유 장벽. 수소 떼기에 $E_0 \approx 12$ kJ/mol을 쓰면 CH₄ + Cl·(ΔH° +7)의 $E_a$ 16, CH₄ + Br·(+73)의 $E_a$ 76 kJ/mol로 실측과 맞는다. $E_a$의 ΔH° 기울기 $dE_a/d\Delta H^\circ = x^\ddagger$가 곧 ‘전이 상태가 생성물을 닮은 정도’다.

수소 떼기의 ΔH°가 47이면(고유 장벽 12 kJ/mol) 전이 상태 위치는 , 활성화 에너지는 이고, 라디칼을 2 kJ/mol 더 안정하게 하면 장벽은 낮아진다.

SIMULATOR

하몬드 가설과 선택성: H–X 결합 세기를 끌어 할로젠 바꾸기

오른쪽 생성물 골짜기의 흰 점을 위아래로 끈다

X·로 맞추기

온도 두 포물선 보이기

D(H–X)—

E_a 1차 · 2차 · 3차—

H당 반응성 1 : 2 : 3 (모형)—

x‡ (2차)—

프로페인·2-메틸프로페인의 1차(423)·2차(413)·3차(404) C–H를 X·가 뗄 때의 세 경로. 생성물 골짜기의 높이는 ΔH° = D(C–H) − D(H–X)다. 흰 점을 끌면 D(H–X)가 바뀌고 세 골짜기가 함께 움직인다. 고유 장벽 12 kJ/mol의 두 포물선 모형, 같은 빈도 인자로 가정했다. 해볼 것: ① Cl(432)에서 1 : 4.2 : 11, Br(366)에서 1 : 67 : 2000으로 표의 1 : 3.9 : 5.2와 1 : 82 : 1600에 가깝다. 3차 염소화는 모형이 과대평가한다. ② 점을 끌어 올리면 전이 상태가 오른쪽(생성물 쪽)으로 가며 세 고개의 간격이 벌어진다. ③ 온도를 올리면 모든 비가 1에 가까워진다. 고온 염소화가 덜 선택적인 이유다.

온도

MINI LABH당 상대 반응성의 온도 의존. 25 °C 값(Cl 3.9·5.2, Br 82·1600)에서 장벽 차 $\Delta E_a = RT\ln r$를 구하고, 빈도 인자가 같다고 보아 $r(T) = r_{25}^{\,298/T}$로 옮겼다. 세로축은 로그다. 아주 높은 온도에서는 모든 H가 똑같이 떨어진다(r → 1).

(a) 2-메틸프로페인을 25 °C에서 브로민화할 때 2-브로모-2-메틸프로페인의 비율은? (b) 프로페인을 200 °C에서 염소화하면 2차 대 1차의 H당 반응성은 얼마가 되겠는가? 빈도 인자는 같고, 25 °C 값 3.9의 차이는 모두 활성화 에너지 차이에서 온다고 가정하라.

풀이 보기

전략 (a) 수 × 반응성. (b) $r = e^{\Delta E_a/RT}$이므로 $\ln r \propto 1/T$, 즉 $r(T) = r(298)^{298.15/T}$.

풀이 (a) 3차: $1\times1600 = 1600$, 1차: $9\times1 = 9$. $1600/1609 = 0.9944$. (b) $\Delta E_a = RT\ln3.9 = (8.314\times10^{-3})(298.15)(1.361) = 3.37$ kJ/mol. 473.15 K에서 $r = e^{3.37/(8.314\times10^{-3}\times473.15)} = e^{0.858} = 2.36$.

(a) 99.4 % (b) 약 2.4

검토 브로민은 1차 H가 9배 많아도 거의 무시한다. 염소화의 선택성은 온도를 올리면 더 떨어진다(3.9 → 2.4). 공업적 고온 염소화가 통계적 분포에 가까운 이유다.

Cl·와 Br·의 선택성이 게이트 식각의 선택비가 된다

폴리실리콘 게이트를 식각할 때는 아래의 게이트 산화막(1–2 nm)에서 정확히 멈춰야 한다. F 기반 플라스마는 Si–F(약 565 kJ/mol)를 만드는 반응이 너무 내리막이다. 그래서 Si와 SiO₂를 크게 가리지 못하고, 이온 없이도 옆으로 파고든다. Cl₂/HBr 플라스마를 쓰면 Si–Cl·Si–Br 형성이 덜 내리막이다. Si–O(약 800 kJ/mol)를 끊고 산화막을 식각하려면 큰 이온 에너지가 필요하다. HBr/O₂ 조건의 폴리실리콘 : 산화막 선택비는 100 : 1을 넘는다. 브로민화가 염소화보다 선택적인 것과 같은 원리다. 반응이 덜 내리막일수록 결합 세기의 차이를 더 많이 가린다. Br은 측벽에 SiBrₓOᵧ 보호막을 남겨 수직 벽을 만드는 데도 유리하다. → EtchBook · 재료별 식각 화학, EtchBook · 선택비와 마스크

알릴·벤질 자리 브로민화와 NBS

사이클로헥센에 Br₂를 넣으면 C=C에 Br₂가 첨가된다(8장). 그런데 Br₂ 농도를 아주 낮게 유지하고 빛이나 개시제를 주면 C=C는 그대로 두고 이웃 탄소의 H가 Br로 바뀐다. 이것이 알릴 자리 브로민화(allylic bromination)다. 알릴 C–H(369 kJ/mol)는 바이닐 C–H(464)나 보통 2차 C–H(413)보다 훨씬 약하다. 생기는 알릴 라디칼은 홀전자가 양쪽 끝 탄소에 퍼진 공명 혼성체다. 벤젠 고리 옆의 벤질 자리(benzylic position)도 같은 이유로 선택적으로 브로민화된다(C–H 375).

Br₂ 농도를 낮게 유지하는 시약이 N-브로모석신이미드(NBS, N-bromosuccinimide)다. NBS는 CCl₄(요즘은 아세토나이트릴이나 트라이플루오로톨루엔)에 잘 녹지 않는다. 전파 단계에서 생긴 HBr과 반응해 그때그때 Br₂를 조금씩 내놓는다. Br₂ 농도가 낮으면 C=C에 대한 극성 첨가(Br₂ 두 분자가 관여하는 브로모늄 경로)는 느려지고, 라디칼 연쇄만 남는다.

NBS에 의한 사이클로헥센의 알릴 자리 브로민화. Br·가 알릴 H를 떼고(BDE 369), 알릴 라디칼의 홀전자는 공명으로 C1과 C3에 퍼진다. 라디칼이 Br₂에서 Br을 떼어 3-브로모사이클로헥센이 되고 Br·가 돌아온다. 사이클로헥센에서는 두 공명 구조가 같아 생성물이 하나다.

라디칼

MINI LAB휘켈 모형으로 구한 SOMO 계수의 제곱(홀전자 밀도)을 원 크기로 그렸다. 홀전자가 있는 탄소마다 Br이 붙을 수 있다. 알릴은 양 끝(각 0.5), 벤질은 CH₂(0.57)와 고리의 오쏘·파라(각 0.14)다. 고리 쪽에 붙으면 방향족성이 깨지므로 생성물은 CH₂Br뿐이다. 1-헥센-3-일처럼 양 끝이 다르면 생성물이 둘이다.

1-헥센 CH₂=CH–CH₂CH₂CH₂CH₃를 NBS와 빛으로 브로민화한다. 생기는 구조 이성질체를 모두 쓰고, 왜 둘 이상인지 설명하라.

풀이 보기

전략 가장 약한 C–H는 C3의 알릴 H다. 생긴 알릴 라디칼의 두 공명 구조에서 홀전자가 있는 탄소(C1, C3)마다 Br이 붙을 수 있다.

풀이 Br·가 C3–H를 떼면 홀전자가 C3과 C1에 퍼진 라디칼이 생긴다. C3에 Br이 붙으면 3-브로모-1-헥센(C=C는 C1=C2 그대로)이 된다. C1에 붙으면 이중 결합이 C2=C3으로 옮겨 1-브로모-2-헥센(E와 Z)이 된다.

3-브로모-1-헥센과 1-브로모-2-헥센(E/Z) — 알릴 라디칼의 양 끝에서 각각 Br이 붙는다

검토 이중 결합이 안쪽으로 옮긴 1-브로모-2-헥센이 이치환 알켄이라 더 안정하고 대개 더 많이 나온다. 대칭인 사이클로헥센에서는 두 끝이 같아 생성물이 하나다. NBS 브로민화를 합성에 쓰려면 대칭인 기질이나 벤질 자리가 좋다.

과산화물 효과: HBr의 역마르코브니코프 첨가

프로펜에 HBr을 첨가하면 마르코브니코프 규칙대로 2-브로모프로페인이 생긴다. H⁺가 먼저 붙어 더 안정한 2차 탄소 양이온을 만들기 때문이다(8장). 그런데 1930년대 카라시는 오래 묵어 과산화물이 생긴 알켄을 쓰면 1-브로모프로페인이 주로 생긴다는 것을 알아냈다. 이 과산화물 효과(peroxide effect)는 메커니즘이 라디칼 연쇄로 바뀌어 생긴다. 이번에는 Br·가 먼저 C=C에 붙는다. 그래서 더 안정한 2차 라디칼이 생기도록 Br이 덜 치환된 탄소로 간다. 그 결과가 역마르코브니코프 첨가(anti-Markovnikov addition)다. 두 경우 모두 ‘더 안정한 중간체’ 규칙을 따른다. 먼저 붙는 것이 H⁺이냐 Br·이냐가 다를 뿐이다.

과산화물 없음 (극성)

H⁺ 먼저 → 2차 탄소 양이온 → Br⁻. Br은 더 치환된 탄소에 붙는다.

과산화물 있음 (라디칼)

Br· 먼저 → 2차 라디칼 → H 떼기. Br은 덜 치환된 탄소에 붙는다.

HBr의 과산화물 첨가 메커니즘. 과산화물의 약한 O–O(약 150–210 kJ/mol)가 끊어져 RO·가 되고, RO·가 HBr에서 H를 떼어 Br·를 만든다(개시). Br·는 C=C의 덜 치환된 끝에 붙어 2차 라디칼을 만든다(전파 ①). 이 라디칼이 HBr에서 H를 떼어 1-브로모프로페인과 Br·가 된다(전파 ②).

왜 HBr만 그럴까? 전파 두 단계가 모두 내리막이어야 사슬이 빨리 돈다. 전파 ①(X· + C=C → X–C–C·)은 π 결합(약 272 kJ/mol, 근삿값)을 끊고 C–X를 만든다. 전파 ②(C· + H–X → C–H + X·)는 H–X를 끊고 C–H(약 423)를 만든다. HCl은 H–Cl(432)이 강해 ②가 오르막이고, HI는 C–I(239)가 약해 ①이 오르막이다. 둘 다 라디칼 첨가가 일어나지 않는다.

HX	전파 ① ΔH° = 272 − D(CH₃–X)	전파 ② ΔH° = D(H–X) − 423	라디칼 첨가
HCl	272 − 350 = −78	432 − 423 = +9	일어나지 않음(② 오르막)
HBr	272 − 294 = −22	366 − 423 = −57	일어남(둘 다 내리막)
HI	272 − 239 = +33	298 − 423 = −125	일어나지 않음(① 오르막)

알켄

조건

MINI LAB같은 알켄, 같은 HBr이라도 과산화물이 있으면 중간체가 탄소 양이온에서 라디칼로 바뀐다. 먼저 붙는 화학종이 바뀌어 Br의 자리가 뒤집힌다. 두 중간체 모두 ‘더 치환된 탄소에 양전하·홀전자’가 오는 쪽을 고른다.

1-메틸사이클로헥센에 과산화물 존재하에 HBr을 첨가한다. 주생성물은? 과산화물이 없을 때와 비교하라.

풀이 보기

전략 라디칼 조건에서는 Br·가 먼저 붙는다. 3차 라디칼이 생기도록 Br은 C2(H가 붙은 이중 결합 탄소)로 간다.

풀이 Br·가 C2에 붙으면 C1(메틸이 붙은 탄소)에 3차 라디칼이 생긴다. 이 라디칼이 HBr에서 H를 뗀다. 생성물은 1-브로모-2-메틸사이클로헥세인이다. 평면 라디칼의 양면에서 H가 오므로 cis와 trans가 섞인다(대개 trans가 조금 많다). 과산화물이 없으면 H⁺가 C2에 붙어 3차 탄소 양이온이 생기고, Br⁻이 C1에 붙어 1-브로모-1-메틸사이클로헥세인이 된다.

1-브로모-2-메틸사이클로헥세인(cis/trans 혼합) — 역마르코브니코프

검토 두 경우 모두 3차 중간체를 거친다. 다만 그 중간체를 만드는 첫 화학종(H⁺ 대 Br·)이 반대쪽 탄소에 붙는다. 실험실에서는 알켄을 증류하거나 라디칼 억제제를 넣어 원치 않는 과산화물 경로를 막는다.

자동 산화와 항산화제

식용유가 산패하고, 고무가 갈라지고, 에터 병에 폭발성 과산화물이 생긴다. 모두 공기 중 O₂가 일으키는 느린 라디칼 연쇄인 자동 산화(autoxidation)다. 바닥 상태 O₂는 홀전자 두 개를 가진 삼중항이라 탄소 라디칼과 장벽 없이 결합해 퍼옥실 라디칼(peroxyl radical) ROO·를 만든다. ROO·가 다른 분자의 약한 C–H(알릴·벤질·에터의 α-H, 3차 H)를 떼어 하이드로과산화물(hydroperoxide) ROOH가 되고, 새 R·가 다시 O₂를 붙잡는다. ROO–H 결합(약 365 kJ/mol)은 알릴·벤질 C–H와 비슷하다. 그래서 이 수소 떼기가 느린 속도 결정 단계이고, 약한 C–H를 가진 분자만 잘 산화된다. 생긴 ROOH의 약한 O–O 결합이 다시 끊어져 라디칼을 내놓는다. 그래서 산화는 시간이 갈수록 빨라진다(자기 촉매).

큐멘(아이소프로필벤젠)의 자동 산화와 BHT의 억제. R·는 O₂와 거의 충돌마다 결합하고, ROO·가 벤질 자리 3차 H를 떼는 단계가 느리다. 공업에서는 이 반응으로 큐멘 하이드로과산화물을 만들어 페놀과 아세톤을 얻는다. BHT의 O–H(약 340 kJ/mol)는 C–H보다 훨씬 약하다. 그래서 ROO·는 BHT의 H를 먼저 떼고, 남은 페녹시 라디칼은 큰 tert-뷰틸기에 가려 사슬을 잇지 못한다.

항산화제(antioxidant)는 ROO·에 H를 내주어 사슬을 끊는 분자다. 대표가 장애 페놀인 BHT(butylated hydroxytoluene, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀)와 비타민 E(토코페롤)다. 페놀 O–H가 약하고, 생긴 페녹시 라디칼이 고리 공명으로 안정하며, 양옆의 tert-뷰틸기가 다른 분자에 다가가지 못하게 막는다. 페녹시 라디칼은 ROO· 하나를 더 잡아 비라디칼 생성물이 된다. 그래서 BHT 한 분자가 사슬 두 개를 끊는다(화학량론 계수 $n \approx 2$). 항산화제가 남아 있는 동안은 산화가 거의 멈춘다. 이 기간이 유도기(induction period)다.

$$t_\text{ind} = \frac{n\,[\mathrm{ArOH}]_0}{r_i}$$

$n$: 항산화제 한 분자가 끊는 사슬 수(장애 페놀 ≈ 2), $r_i$: 라디칼 개시 속도. 유도기는 항산화제 농도에 비례하고 개시 속도(온도·빛·금속 이온·남은 과산화물)에 반비례한다.

보관 온도는 그대로 두고 BHT 농도를 두 배로 늘리면 유도기는?

BHT는 라디칼 하나를 잡을 때마다 소모되는 ‘희생’ 시약이다. 개시 속도가 그대로라면 다 소모되기까지 걸리는 시간은 농도에 비례한다. 시뮬레이터에서 확인하고, 온도를 10 °C 올릴 때 얼마나 짧아지는지도 보자.

SIMULATOR

자동 산화와 BHT: 유통 기한 맞히기

BHT 보관 온도 빛에 노출(개시 ×10)

과제

유도기—

과산화물 한계 도달—

개시 속도 r_i—

모형(에터·알릴 C–H를 가진 1 M 기질): $r_i = r_{i0}e^{-E_a/R(1/T-1/T_0)} + 2k_d[\mathrm{ROOH}]$, 퍼옥실 라디칼은 정상 상태 $r_i = 2k_t[\mathrm{ROO\cdot}]^2 + 2k_\mathrm{inh}[\mathrm{ArOH}][\mathrm{ROO\cdot}]$. 계수는 교과서 범위의 대표값($k_p$ 1 M⁻¹s⁻¹, $2k_t$ 2 × 10⁶, $k_\mathrm{inh}$ 1.4 × 10⁴ M⁻¹s⁻¹, 25 °C의 $r_{i0}$ 10⁻¹⁰ M/s, 개시 활성화 에너지 80 kJ/mol)이다. 곡선: ROOH(빨강, 한계 10 mM 점선), BHT 잔량(파랑). 과제: 한계까지 걸리는 시간이 목표 기간 이상이 되는 가장 적은 BHT를 찾아 제출한다(최소값의 +15 % 안). 해볼 것: ① BHT를 두 배로 하면 유도기가 두 배다. ② 10 °C 올리면 유도기가 약 1/3로 준다. ③ 유도기가 끝나면 ROOH가 자기 촉매로 급히 늘어난다.

THF 같은 에터 용매에 BHT를 250 ppm(질량, 1.0 × 10⁻³ M에 해당) 넣었다. 보관 조건에서 라디칼 개시 속도가 $r_i = 1.0\times10^{-9}$ M/s라면 유도기는 며칠인가? (n = 2)

풀이 보기

전략 $t = n[\mathrm{ArOH}]_0/r_i$에 대입하고 일로 바꾼다.

풀이 먼저 농도를 확인한다. THF 밀도 0.889 g/mL에서 250 ppm은 0.222 g/L이다. BHT(220.35 g/mol)로 나누면 1.0 × 10⁻³ M이다. $t = 2(1.0\times10^{-3})/(1.0\times10^{-9}) = 2.0\times10^{6}$ s, 86 400 s로 나누면 23.1일이다.

약 23일

검토 실제 보관에서는 갈색 병·질소 충전으로 $r_i$를 훨씬 낮추므로 수개월–수년 간다. 개봉해 공기와 빛에 두면 BHT가 소모되고 과산화물이 쌓인다. 에터를 증류해 농축하기 전에 과산화물 시험지로 확인하는 이유다.

패키지 고분자와 공정 약품의 산화 방지

에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)와 언더필, 폴리이미드는 고온 보관 시험(HTS, 150–175 °C에서 1000 h)에서 공기 중 O₂로 자동 산화된다. 표면이 갈색으로 변하고 C=O가 늘며(IR 1720 cm⁻¹), 단단해지고 균열이 생긴다. 산화층이 두꺼워지면 와이어·범프 주변 박리와 계면 열화로 이어진다. 그래서 고분자 배합에는 장애 페놀 항산화제와 과산화물을 분해하는 인계·황계 보조제를 0.1–1 % 넣는다. 공정 약품도 같다. THF는 BHT 약 250 ppm으로 안정화해 공급한다. 감광막 용매 PGMEA·PGME 같은 에터류는 질소 충전 용기에 담고, 개봉 후 사용 기한을 둔다. 과산화물과 그 분해물은 레지스트의 광산 발생제와 반응하고 결함을 만들 수 있다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지, PackagingBook · 패키지 테스트와 신뢰성, InfraBook · 케미컬과 슬러리 공급

플라스마 식각의 라디칼: 식각과 측벽 고분자

플라스마 식각은 기체상 라디칼 화학이다. 전자가 CF₄를 때리면 CF₃·와 F·가 생기고(개시), F·는 실리콘 표면에서 Si–Si를 끊고 Si–F를 만들어 SiF₄로 날려 보낸다. C₄F₈처럼 탄소가 많은 가스는 CF₂··CF· 같은 불포화 라디칼을 많이 만든다. 이 라디칼들은 표면에서 서로 붙어 (CF₂)ₙ 형태의 플루오로카본 고분자(fluorocarbon polymer) 막을 쌓는다. 테플론과 비슷한 이 막이 식각을 막는다. 무엇이 이길지는 플라스마의 F/C 비(F-to-C ratio)가 정한다. F가 많으면(CF₄, F/C = 4) 식각이, C가 많으면(C₄F₈, F/C = 2) 고분자 증착이 이긴다. O₂를 섞으면 O가 C를 CO·CO₂로 태워 F/C가 올라간다. H₂를 섞으면 H가 F를 HF로 잡아 F/C가 내려간다.

이온이 이 균형을 기울인다. 바이어스로 가속된 이온은 웨이퍼에 수직으로 떨어지므로 트렌치 바닥만 때린다. 바닥의 고분자는 이온에 깎여 얇게 유지되고 식각이 계속된다. 이온이 닿지 않는 측벽에는 고분자가 쌓여 F·의 옆 공격을 막는다. 결과는 수직 벽을 가진 이방성 식각(anisotropic etching)이다. SiO₂를 식각할 때는 막 속 O가 바닥 고분자의 C를 태워 주므로, 같은 F/C에서도 SiO₂는 식각되고 아래의 Si는 고분자에 덮여 멈춘다. 이 차이가 산화막 : 실리콘 선택비(selectivity)다. F/C 비와 이온 에너지로 식각과 증착의 경계를 그린 지도가 코번–윈터스 도표다.

F· 원자만 있으면 Si를 모든 방향으로 똑같이 식각한다. 마스크 아래가 파이는 등방성 식각이다.
C₄F₈ 같은 탄소가 많은 가스는 CF₂··CF·를 만든다. 이 라디칼들이 표면에서 (CF₂)ₙ 고분자를 쌓는다.
수직으로 떨어지는 이온이 바닥 고분자만 깎는다. 측벽은 고분자로 보호되어 수직으로 식각된다.
식각 후 O₂ 플라스마의 O 라디칼이 측벽 고분자와 레지스트를 CO₂·H₂O로 태운다(애싱).

라디칼과 이온의 분업. 라디칼은 화학(식각·증착)을, 이온은 방향을 준다. 같은 원리로 C₄F₈과 SF₆를 번갈아 쓰는 보시 공정이 깊은 실리콘 구멍을 판다.

C₄F₈ 20에 O₂ 10를 섞으면 F 원자는 , O 원자 하나가 C 하나를 CO로 태운다고 보면 남는 C는 이고, 유효 F/C 비는 이다.

SIMULATOR

플루오로카본 플라스마 식각: 코번–윈터스 도표에서 공정점 끌기

왼쪽 도표의 흰 점을 끈다(좌우: F/C 비 → O₂·H₂ 첨가, 위아래: 이온 에너지)

주 가스

O₂ 첨가 H₂ 첨가 이온 에너지

목표

유효 F/C—

식각 속도 SiO₂ · Si (nm/min)—

선택비—

측벽—

개념 모형(수치는 경향을 보이기 위한 값). 왼쪽: 코번–윈터스 도표. 경계선 위·오른쪽은 식각, 아래·왼쪽은 고분자 증착이다. Si 경계(실선), SiO₂ 경계(점선; 막 속 O가 C를 태워 왼쪽으로 밀림), 측벽 경계(이온 없음, 회색 세로선). 오른쪽: 마스크 아래 단면이 60 s 동안 식각되는 모습. 목표 ‘SiO₂ 접촉 구멍’: 산화막(300 nm)을 뚫고 아래 Si에서 멈추며(선택비 ≥ 10) 측벽이 수직(이방성 ≥ 0.9). 목표 ‘Si 트렌치’: Si를 300 nm/min 이상, 이방성 ≥ 0.9, 마스크 선택비 ≥ 3. 해볼 것: ① CF₄만 쓰면 이온 에너지를 낮출 때 Si가 옆으로 파인다(등방성). ② C₄F₈에서 이온 에너지를 낮추면 바닥까지 고분자가 쌓여 식각이 멈춘다. ③ C₄F₈에 O₂를 조금씩 넣으면 SiO₂ 경계와 Si 경계 사이의 ‘선택비 창’을 지나간다.

C₄F₈ 20 sccm과 O₂ 10 sccm을 흘린다. O 원자 하나가 C 하나를 CO로 제거하고 F는 모두 남는다고 가정할 때 유효 F/C 비를 구하라. 같은 가정에서 F/C = 4(CF₄ 수준)로 만들려면 O₂가 몇 sccm 필요한가?

풀이 보기

전략 유량(sccm)은 몰 유량에 비례한다. 원자 수를 센다.

풀이 F: $20\times8 = 160$, C: $20\times4 = 80$, O: $10\times2 = 20$. 남는 C = 80 − 20 = 60. F/C = 160/60 = 2.67. F/C = 4가 되려면 남는 C가 40이어야 한다. 그러려면 O 원자 40, 즉 O₂ 20 sccm이 필요하다.

F/C ≈ 2.67, O₂ 20 sccm

검토 실제로는 O가 CO₂로도 가고 F와 반응해 COF₂도 만든다. 그래서 같은 O₂로 C가 더 많이 빠질 수도, 덜 빠질 수도 있다. 경향은 분명하다. O₂를 조금 넣으면 고분자가 줄고 식각이 빨라지지만, 지나치면 선택비와 측벽 보호가 무너지고 레지스트 마스크도 빨리 깎인다.

C₄F₈/Ar/O₂ 접촉 구멍 식각과 F/C 창

산화막 접촉 구멍·자기 정렬 접촉(SAC)은 C₄F₈ 또는 C₄F₆(F/C = 1.5)에 많은 Ar과 O₂ 몇 sccm을 섞어 식각한다. 이온 에너지는 수백 eV로 높인다. 바닥의 SiO₂에서는 막 속 O가 고분자를 태워 식각이 계속된다. 산화막이 끝나 Si나 Si₃N₄가 드러나면 고분자가 쌓여 식각이 멈춘다. 산화막 : Si 선택비 20 이상, 산화막 : 질화막 선택비 10 이상이 이 ‘F/C 창’에서 나온다. O₂ 유량이 1–2 sccm만 달라져도 창을 벗어난다. 너무 적으면 구멍 바닥이 막히고(식각 정지), 너무 많으면 측벽이 휘고 마스크가 닳는다. 종횡비가 큰 구멍에서는 바닥까지 가는 라디칼 플럭스가 줄어든다. 그래서 고분자 전구체(CFₓ)와 식각제(F·, O·)의 비율이 깊이에 따라 달라지고, 구멍이 휘거나 가늘어진다. → EtchBook · 표면 반응과 이온-라디칼 시너지, EtchBook · 선택비와 마스크, PlasmaBook · 플라즈마 화학과 래디컬

O 라디칼: 레지스트 애싱과 저유전막 손상

식각이 끝나면 레지스트와 측벽 고분자를 O₂ 플라스마로 태운다. 이것이 애싱(ashing)이다. O· 원자는 고분자 사슬의 C–H에서 H를 떼고(H–O 결합 형성은 약 430 kJ/mol), 생긴 탄소 라디칼에 O₂·O·가 붙는다. 그다음은 자동 산화와 같은 연쇄로 사슬이 잘게 끊어져 CO·CO₂·H₂O로 날아간다. 이온 손상을 피하려고 원격(다운스트림) 플라스마로 라디칼만 보내고, 웨이퍼를 200–280 °C로 데워 속도를 수 μm/min으로 올린다. CF₄를 몇 % 섞으면 O· 밀도가 늘어 더 빨라진다. 같은 O·가 저유전율 SiCOH 막(k ≈ 2.5–3.0)에서는 손상을 일으킨다. Si–CH₃의 C–H를 떼고 메틸기를 산화해 Si–OH로 바꾸면 막이 물을 빨아들여 k가 크게 오른다. 그래서 저유전막 위에서는 H₂/N₂나 CO₂ 같은 약한 산화 조건으로 애싱하고, 손상층을 실릴화해 복구하기도 한다. → PlasmaBook · 응용, PlasmaBook · 플라즈마-표면 상호작용과 손상

핵심 정리

라디칼은 홀전자를 가진 화학종이다. 탄소 라디칼은 대체로 평면 sp²이고 홀전자가 p 오비탈(SOMO)에 있다. 안정성은 3차 > 2차 > 1차 > 메틸이고(초공액), 알릴·벤질은 공명으로 특히 안정하며, 바이닐·페닐은 불안정하다. C–H 결합 해리 에너지(메틸 439, 1차 423, 2차 413, 3차 404, 벤질 375, 알릴 369 kJ/mol)가 그 순서를 숫자로 준다.
반응 엔탈피는 ΣD(끊는 결합) − ΣD(생기는 결합)로 어림한다. 수소 떼기 R–H + X· → R· + HX의 ΔH° = D(R–H) − D(H–X)다.
연쇄 반응은 개시(라디칼 생성), 전파(라디칼 → 생성물 + 새 라디칼, 두 단계의 합이 전체 반응식), 종결(라디칼끼리 결합)로 이루어진다. 사슬 길이 $\nu = r_p/r_i \propto 1/\sqrt{r_i}$이다. O₂ 같은 억제제는 유도기를 만든다. 개시제(AIBN, BPO)는 10시간 반감기 온도로 고른다.
할로젠화 생성물 비율 = (H 수 × H당 상대 반응성)의 비다. 25 °C 근삿값은 Cl 1 : 3.9 : 5.2, Br 1 : 82 : 1600이다. F는 너무 내리막이라 폭발적이고, I는 첫 전파 단계가 +141 kJ/mol이라 반응하지 않는다.
하몬드 가설: Cl·의 수소 떼기는 열중립·발열이라 이른 TS이고 덜 선택적이다. Br·는 흡열이라 늦은 TS이고, 라디칼 안정성 차이를 장벽에 거의 그대로 반영해 매우 선택적이다. $E_a \approx E_0(1+\Delta H^\circ/4E_0)^2$, $x^\ddagger = dE_a/d\Delta H^\circ$.
NBS는 낮은 농도의 Br₂를 공급해 알릴·벤질 자리만 브로민화한다. 알릴 라디칼의 양 끝에서 생성물이 둘 나올 수 있다. HBr + 과산화물은 Br·가 먼저 붙어 더 안정한 라디칼을 만드는 역마르코브니코프 첨가다. 전파 두 단계가 모두 내리막인 HBr에서만 일어난다.
자동 산화는 R· + O₂ → ROO·, ROO· + RH → ROOH + R·의 연쇄이고 ROOH가 자기 촉매로 가속한다. 장애 페놀 항산화제(BHT)는 사슬 두 개를 끊고 유도기 $t = n[\mathrm{ArOH}]_0/r_i$를 준다. 플라스마 식각에서는 F·가 식각하고 CFₓ·가 (CF₂)ₙ 고분자를 쌓는다. F/C 비(O₂로 올리고 H₂로 내림)와 이온 에너지가 식각·증착·선택비·측벽 보호를 정한다.

연습문제

결합 해리 에너지는 이 장 1절의 표 값(kJ/mol)을 쓴다: CH₃–H 439, 1차 C–H 423, 2차 413, 3차 404, 알릴 369, 벤질 375, H–F 570, H–Cl 432, H–Br 366, H–I 298, F–F 159, Cl–Cl 243, Br–Br 193, I–I 151, CH₃–F 460, CH₃–Cl 350, CH₃–Br 294, CH₃–I 239. H당 상대 반응성(25 °C): Cl 1 : 3.9 : 5.2, Br 1 : 82 : 1600. $R = 8.314$ J/(mol·K).

CH₄ + Br· → ·CH₃ + HBr의 ΔH°를 구하라.

끊는 결합 C–H, 생기는 결합 H–Br.

$\Delta H^\circ = 439 - 366 = +73$ kJ/mol. 오르막이라 장벽이 적어도 73 kJ/mol이다. 브로민화가 염소화보다 느리고 선택적인 이유다.

다음 라디칼 중 가장 안정한 것은?

2차 알릴 라디칼(뷰트-3-엔-2-일)이다. 홀전자가 공명으로 두 탄소에 퍼지고 한쪽은 2차다. 알릴 C–H(약 369 이하)가 3차 C–H(404)보다 약하다. 바이닐 라디칼이 가장 불안정하다(C–H 464).

펜테인 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃를 일염소화할 때 생길 수 있는 구조 이성질체는 몇 개인가(입체 이성질체는 세지 않는다)?

대칭을 생각해 서로 다른 탄소의 종류를 센다.

C1(=C5), C2(=C4), C3의 세 종류다. 1-클로로펜테인, 2-클로로펜테인, 3-클로로펜테인의 3개다.

메테인의 라디칼 아이오딘화가 일어나지 않는 가장 직접적인 이유는?

$439 - 298 = +141$ kJ/mol. 장벽이 그 이상이라 사슬이 돌지 못한다. I–I(151)는 가시광으로 쉽게 끊어지므로 개시 문제는 아니다. CH₃–I(239)는 오히려 약해서 전체 반응도 +53 kJ/mol로 오르막이다.

CH₄ + F₂ → CH₃F + HF의 ΔH°를 결합 해리 에너지로 구하라.

끊는 결합: C–H 439 + F–F 159 = 598. 생기는 결합: C–F 460 + H–F 570 = 1030. $\Delta H^\circ = 598 - 1030 = -432$ kJ/mol. 방출되는 열이 너무 커 직접 플루오린화는 폭발한다. 그래서 묽힌 F₂나 다른 플루오린화제를 쓴다.

프로페인을 25 °C에서 브로민화할 때 2-브로모프로페인의 비율(%)은?

1차: $6\times1 = 6$, 2차: $2\times82 = 164$. $164/170 = 96.5\%$.

2,3-다이메틸뷰테인 (CH₃)₂CHCH(CH₃)₂를 25 °C에서 염소화할 때 2-클로로-2,3-다이메틸뷰테인의 비율(%)은?

1차 H 12개, 3차 H 2개.

1차: $12\times1 = 12$, 3차: $2\times5.2 = 10.4$. $10.4/22.4 = 46.4\%$. 나머지 53.6 %는 1-클로로-2,3-다이메틸뷰테인이다.

광염소화에서 개시 속도가 $2.0\times10^{-8}$ M/s이고 전파(생성물 생성) 속도가 $5.0\times10^{-4}$ M/s이다. 사슬 길이를 구하라.

$\nu = r_p/r_i = 5.0\times10^{-4}/2.0\times10^{-8} = 2.5\times10^{4}$.

과산화물이 있을 때 HCl은 알켄에 역마르코브니코프로 첨가되지 않는다. 그 이유는?

Cl·의 첨가(전파 ①, ≈ −78)는 쉽다. 그러나 전파 ②에서 강한 H–Cl(432)을 끊고 C–H(≈ 423)를 만드는 단계가 조금 오르막이라 느리다. 그사이 라디칼이 알켄에 다시 붙는 중합·종결이 경쟁한다. HBr만 두 전파 단계가 모두 내리막이다.

사이클로펜텐을 NBS와 빛(CCl₄)으로 처리한 주생성물의 이름을 쓰라.

가장 약한 C–H는 C=C 옆(알릴)이다. 생긴 라디칼의 두 공명 구조는 같은가?

Br·가 알릴 H를 떼면 공명 안정화된 사이클로펜텐일 라디칼이 생긴다. 두 공명 구조가 대칭으로 같으므로 생성물은 하나, 3-브로모사이클로펜텐이다(라세미).

BHT $5.0\times10^{-4}$ M을 넣은 기름에서 라디칼 개시 속도가 $2.0\times10^{-9}$ M/s이다. BHT 한 분자가 사슬 두 개를 끊는다면 유도기는 며칠인가?

$t = 2(5.0\times10^{-4})/(2.0\times10^{-9}) = 5.0\times10^{5}$ s $= 5.0\times10^5/86\,400 = 5.79$일.

25 °C에서 염소화의 2차 : 1차 H당 반응성이 3.9이다. 빈도 인자가 같다고 가정하면 200 °C에서는 얼마인가?

$\ln r = \Delta E_a/RT$이므로 $\ln r$은 $1/T$에 비례한다.

$\ln r_{473} = \ln 3.9\times(298.15/473.15) = 1.361\times0.6301 = 0.8576$, $r = 2.36$. ($\Delta E_a = 3.37$ kJ/mol)

두 포물선 모형 $E_a = E_0(1+\Delta H^\circ/4E_0)^2$에서 $E_0 = 12$ kJ/mol이다. Br·가 2-메틸프로페인의 3차 H를 뗄 때의 $E_a$를 구하라.

ΔH° = D(3차 C–H) − D(H–Br).

$\Delta H^\circ = 404 - 366 = +38$ kJ/mol. $E_a = 12(1 + 38/48)^2 = 12\times(1.7917)^2 = 12\times3.210 = 38.5$ kJ/mol. ΔH°에 매우 가깝다. 늦은 전이 상태($x^\ddagger = 0.5 + 38/96 = 0.90$)다.

뷰테인을 25 °C에서 브로민화할 때 2-브로모뷰테인의 비율(%)은? 이 생성물은 거울상 이성질체 비가 어떻게 되는가?

2차: $4\times82 = 328$, 1차: $6\times1 = 6$. $328/334 = 98.2\%$. 평면 2차 라디칼의 양면이 똑같이 Br₂를 공격하므로 (R)과 (S)가 1 : 1인 라세미다.

CHF₃ 40 sccm과 O₂ 5 sccm을 흘린다. H 원자 하나가 F 하나를 HF로 잡고, O 원자 하나가 C 하나를 CO로 태운다고 가정할 때 유효 F/C 비는?

F: $40\times3 = 120$, H가 F 40개를 잡아 남는 F = 80. C: 40, O 원자 10개가 C 10개를 태워 남는 C = 30. F/C = 80/30 = 2.67. CHF₃가 CF₄(4)보다 고분자를 잘 쌓는 이유가 H의 F 제거다.

개념 확인 퀴즈

연쇄 반응에서 라디칼의 총수가 변하지 않는 단계는?

전파 단계는 라디칼 하나가 반응해 라디칼 하나를 남긴다(1 → 1). 개시는 0 → 2, 종결은 2 → 0이다.

브로민화가 염소화보다 훨씬 선택적인 가장 좋은 설명은?

하몬드 가설이다. 반응성이 작을수록 선택성이 크다(반응성–선택성 원리). 입체 효과가 주원인이라면 3차 H를 덜 떼야 하는데, 브로민은 오히려 3차를 가장 잘 뗀다.

NBS가 알켄의 C=C 첨가 대신 알릴 치환을 일으키는 이유는?

NBS는 HBr과 반응해 Br₂를 조금씩 만든다. 극성 첨가는 Br₂ 농도에 크게 의존하지만, 라디칼 전파 ②는 낮은 Br₂ 농도에서도 충분히 빠르다(라디칼이 매우 반응성). 알릴 C–H(369)는 오히려 약하다.

BHT가 자동 산화를 늦추는 방식으로 옳은 것은?

약한 O–H(약 340 kJ/mol)가 ROO·에 H를 내준다. 페녹시 라디칼은 공명으로 안정하고 tert-뷰틸기에 가려 R–H에서 H를 떼지 못한다. ROO· 하나를 더 잡아 사슬 두 개를 끊는다.

C₄F₈ 플라스마에 O₂를 조금 넣으면 일어나는 일로 옳은 것은?

O₂는 고분자 전구체인 C를 없애 F/C를 올린다. 적당하면 바닥 막힘을 막지만, 지나치면 측벽 보호와 선택비가 무너진다. 반대로 H₂는 F를 HF로 잡아 F/C를 내린다.