Chapter 08

알켄의 구조와 반응

탄소–탄소 이중 결합의 두 번째 결합인 π 결합은 원자핵 사이가 아니라 분자 평면 위아래에 전자구름으로 퍼져 있다. 이 전자는 원자핵에 덜 붙잡혀 있으므로 알켄은 전자를 내주는 친핵체처럼 행동한다. H⁺, Br₂, BH₃, 퍼옥시산, OsO₄, O₃처럼 전자가 모자란 시약이 π 구름을 공격하면 π 결합 하나가 σ 결합 두 개로 바뀐다. 이것이 첨가 반응이다. 시약이 어느 탄소에 붙는지(위치), 분자의 어느 면에서 붙는지(입체), 중간체의 골격이 재배열되는지는 메커니즘마다 다르다. 그 차이를 알면 같은 알켄에서 서로 다른 알코올·할로젠화물·다이올·카보닐 화합물을 골라 만들 수 있다. 아래 그림에서 H⁺는 π 구름에 붙으면서 더 안정한 탄소 양이온이 생기는 쪽 탄소를 고른다. 반도체 공장에서도 이 반응을 매일 쓴다. 나노임프린트 수지와 UV 다이싱 테이프는 아크릴레이트의 C=C가 사슬로 이어지면서 굳고, 오존수 세정은 O₃가 유기 오염물의 C=C를 끊어 물에 녹는 조각으로 만든다.

H⁺를 끌어 원하는 탄소에 붙여 보세요 · 빈 곳을 누르면 다른 알켄

알켄의 sp² 결합과 π 결합으로 평면 구조, 회전 장벽, 시스–트랜스 이성을 설명하고, CIP 순위 규칙으로 E/Z를 정한다. 분자식에서 불포화도를 계산한다.
수소화열로 알켄의 상대 안정성(치환도, 트랜스 대 시스)을 비교하고, 그 차이에서 이성질체 평형 비를 계산한다.
HX 첨가의 2단계 메커니즘을 굽은 화살표로 그리고, 탄소 양이온의 안정성과 하몬드 가설로 마르코브니코프 규칙을 설명한다. ΔΔG‡에서 생성물 비를 구한다.
1,2-수소·알킬 이동과 고리 확장으로 탄소 양이온 재배열 생성물을 예측한다.
산 촉매 수화, 옥시수은화–탈수은화, 수소붕소화–산화를 위치 선택성(마르코브니코프/역), 입체(syn/anti), 재배열 여부로 비교하고 목표 알코올에 맞는 방법을 고른다.
할로젠·할로하이드린 첨가(브로모늄 이온, anti), 에폭시화와 다이하이드록실화(syn), 오존 분해, 촉매 수소화(syn)의 생성물과 입체 특이성(메소 대 라세미)을 예측하고, 오존 분해 생성물에서 알켄 구조를 거꾸로 추론한다.

알켄의 구조와 E/Z 명명

알켄(alkene)은 탄소–탄소 이중 결합을 가진 탄화수소다. 이중 결합의 두 탄소는 sp² 혼성(sp² hybridization)이다. 각 탄소의 sp² 오비탈 셋은 한 평면에서 약 120°로 벌어져 σ 결합을 만들고, 남은 p 오비탈 하나가 그 평면에 수직으로 선다. 이웃한 두 p 오비탈이 옆으로 겹친 것이 π 결합(π bond)이다(→ 1장). 그래서 이중 결합에 붙은 여섯 원자는 모두 한 평면에 놓이고, C=C 결합 길이는 134 pm으로 C–C(154 pm)보다 짧다.

π 결합은 σ 결합보다 약하다. C=C 전체의 결합 에너지는 약 611 kJ/mol이고 C–C σ 결합이 약 348 kJ/mol이므로, π 결합 몫은 약 260–270 kJ/mol이다. π 전자는 핵 사이 축에서 떨어져 있어 쉽게 끌려 나온다. 알켄이 친전자체와 잘 반응하는 이유다. 또 π 결합은 두 p 오비탈이 나란할 때만 생기므로, 한쪽 탄소를 90° 돌리면 겹침이 0이 되어 π 결합이 끊어진다. 이 큰 장벽 때문에 상온에서는 C=C가 돌지 않고, 치환기 배치가 다른 이성질체가 따로 존재한다.

π 결합은 평면에 수직인 두 p 오비탈이 옆으로 겹쳐 생긴다. 전자 밀도가 분자 평면의 위아래에 있으므로 친전자체가 위나 아래 면에서 접근한다. 한쪽 탄소를 90° 돌리면 겹침이 0이 되어 π 결합이 끊기므로, 상온에서 C=C는 돌지 않는다.

비틀림각 θ

MINI LAB오른쪽 p 오비탈을 끌어 C=C를 비틀어 보자. 겹침은 대략 cos θ에 비례하고, π 결합 에너지 손실을 $E_\pi\sin^2\theta$($E_\pi$ ≈ 265 kJ/mol, 모형)로 놓았다. 90°에서 π 결합이 사라지고, 180°까지 돌리면 시스가 트랜스로 바뀐다. 이 장벽을 넘으려면 빛(π→π* 들뜸)이나 촉매가 필요하다.

불포화도

탄소 $n$개짜리 비고리 알케인은 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$이다. 고리 하나나 π 결합 하나가 생길 때마다 H가 두 개씩 줄어든다. 분자식에서 고리와 π 결합 수의 합을 세는 값이 불포화도(degree of unsaturation)다.

$$\text{불포화도} = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}$$

C, H, N, X는 탄소·수소·질소·할로젠 원자 수. 산소와 황은 결합이 둘이므로 H 수를 바꾸지 않아 식에 들어가지 않는다. 할로젠은 H 하나와 같고, 질소는 결합이 하나 더 있으므로 H를 하나 더 허용한다.

분자식 C6H10N0X0의 불포화도는 이다.

불포화도만으로는 고리와 π 결합을 구별할 수 없다. 촉매 수소화(7절)로 흡수되는 H₂ 몰수를 재면 π 결합 수를 알 수 있다. 예를 들어 C₆H₁₀(불포화도 2)이 H₂를 1당량만 흡수하면 고리 하나와 C=C 하나(사이클로헥센)이고, 2당량을 흡수하면 π 결합이 둘(헥사다이엔이나 헥사인)이다.

이름 짓기와 E/Z

알켄은 이중 결합을 포함하는 가장 긴 사슬을 주사슬로 잡고 어미를 -엔(-ene)으로 바꾼다. 이중 결합이 작은 번호를 받도록 번호를 매기고, 이중 결합의 첫 탄소 번호를 붙인다(1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 1-메틸사이클로헥센). 고리 알켄은 이중 결합 탄소가 1, 2번이다. CH₂=CH–는 바이닐기, CH₂=CH–CH₂–는 알릴기다.

두 이중 결합 탄소가 각각 서로 다른 치환기 두 개를 가지면 시스–트랜스 이성질체(cis–trans isomers)가 생긴다. 이것은 부분입체 이성질체이고(→ 4장), 끓는점·쌍극자 모멘트·안정성이 다르다. 그런데 치환기가 셋이나 넷이면 “같은 쪽”이 무엇인지 모호하다. 그래서 IUPAC은 E/Z 표기(E/Z notation)를 쓴다. 이중 결합 탄소마다 두 치환기의 순위를 CIP 순위 규칙(Cahn–Ingold–Prelog rules)으로 매긴다. 높은 순위 두 개가 같은 쪽에 있으면 Z(독일어 zusammen, 함께), 반대쪽이면 E(entgegen, 반대)다.

CIP 순위 (요약)

① 이중 결합 탄소에 직접 붙은 원자의 원자 번호가 클수록 높다(Br > Cl > O > N > C > H). ② 같으면 그 원자에 붙은 원자들을 큰 것부터 나열해 처음 차이가 나는 곳에서 비교한다(–CH₂OH의 (O,H,H) > –CH(CH₃)₂의 (C,C,H) > –CH₂CH₃의 (C,H,H)). ③ 이중·삼중 결합은 같은 원자가 두세 번 붙은 것으로 센다(–CHO는 (O,O,H), –CH=CH₂는 (C,C,H)).

시스/트랜스와 E/Z가 늘 일치하지는 않는다. 시스/트랜스는 주사슬(또는 같은 치환기)을 기준으로 하고, E/Z는 순위가 가장 높은 치환기를 기준으로 하기 때문이다. 아래 시뮬레이터에서 치환기를 끌어 자리를 바꾸며 직접 확인해 보자.

SIMULATOR

E/Z 판정대: 치환기를 끌어 자리 바꾸기

모드

순위(1·2) 보기

치환기를 다른 자리로 끌어 놓으면 둘이 바뀐다. 치환기를 짧게 누르면 다른 치환기로 바뀐다.

왼쪽 탄소—

오른쪽 탄소—

판정—

과제—

해볼 것: ① 2-뷰텐 꼴(CH₃·H / CH₃·H)에서 시스가 Z, 트랜스가 E인지 확인한다. ② 한쪽 H를 Cl로 바꾸면 메틸은 그대로인데 E/Z가 뒤집히는 경우를 찾는다(시스/트랜스 ≠ Z/E). ③ –CH₂OH와 –CH(CH₃)₂, –CHO와 –CH=CH₂처럼 첫 원자가 같은 쌍에서 둘째 원자로 순위가 갈리는 것을 본다. ④ ‘목표 맞히기’에서 연속 5문제를 맞혀 보자.

다음 화합물(3-클로로-2-메틸-2-펜텐-1-올)의 이중 결합은 E인가 Z인가?

풀이 보기

전략 이중 결합 탄소(C2, C3)마다 두 치환기의 순위를 CIP 규칙으로 매기고, 높은 순위끼리 같은 쪽인지 본다.

풀이 C2에는 –CH₂OH와 –CH₃가 붙어 있다. 첫 원자는 둘 다 C이므로 다음 원자를 본다. (O,H,H) > (H,H,H)이므로 –CH₂OH가 높다. C3에는 –Cl과 –CH₂CH₃가 붙어 있고, 원자 번호 17 > 6이므로 Cl이 높다. 그림에서 –CH₂OH와 Cl은 이중 결합의 반대쪽에 있다.

(E)-3-클로로-2-메틸-2-펜텐-1-올

검토 주사슬(C1–C2=C3–C4)을 따라 보면 C1과 C4는 같은 쪽에 있어 “시스형 사슬”이다. 그래도 E다. 시스/트랜스와 E/Z가 다르게 나오는 전형적인 예다.

수소화열로 본 알켄의 안정성

알켄에 H₂를 더해 알케인으로 만드는 반응(7절)은 발열이다. 이때 나오는 열을 수소화열(heat of hydrogenation)이라 한다. 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐은 모두 같은 뷰테인이 되므로, 수소화열의 차이가 곧 출발 알켄의 에너지 차이다. 열이 적게 나올수록 알켄이 원래 더 낮은(안정한) 에너지에 있었다는 뜻이다.

알켄	치환	−ΔH°_수소화 (kJ/mol)
에텐 CH₂=CH₂	무치환	137
프로펜, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐	일치환	126–127
시스-2-뷰텐	이치환(시스)	120
2-메틸프로펜, 2-메틸-1-뷰텐	이치환(같은 탄소)	119
트랜스-2-뷰텐	이치환(트랜스)	116
2-메틸-2-뷰텐	삼치환	113
2,3-다이메틸-2-뷰텐	사치환	111

표는 기체상 대표값을 정수로 반올림한 것이다. 두 가지 경향이 보인다. 첫째, 이중 결합 탄소에 알킬기가 많이 붙을수록 안정하다(무치환 > 일치환 > 이치환 > 삼치환 > 사치환 순으로 열이 줄어든다). 알킬기의 C–H σ 결합이 이웃한 π*(빈 오비탈)와 겹쳐 전자를 조금 나누어 주는 초공액(hyperconjugation)과, sp² 탄소–sp³ 탄소 결합이 sp³–sp³ 결합보다 강하다는 점이 이유다. 둘째, 트랜스가 시스보다 약 4 kJ/mol 안정하다. 시스에서는 두 메틸이 같은 쪽에서 부딪치는 입체 변형이 있다. 제거 반응에서 더 치환된 알켄이 주생성물이 되는 자이체프 규칙(→ 7장)도 이 안정성 차이에서 나온다.

SIMULATOR

수소화열 사다리: 이성질체의 에너지 맞히기

이성질체 묶음

각 이성질체의 막대를 위아래로 끌어, 공통 생성물(맨 아래 선)보다 몇 kJ/mol 위에 있을지 예상한 다음 ‘확인’을 누른다.

순서—

오차 합—

가장 안정—

해볼 것: ① 치환기 수만 보고 순서를 정한 뒤 확인한다. ② 시스와 트랜스의 차이(4 kJ/mol)를 시스·트랜스 평형 비로 바꿔 아래 문단에서 확인한다. ③ 두 묶음에서 일치환 알켄의 막대 높이가 거의 같다(126–127 kJ/mol)는 것을 확인한다. 알킬기의 종류보다 이중 결합 탄소에 붙은 알킬기의 수가 중요하다.

에너지 차이를 평형 상수로 바꿀 수 있다(→ 5장). 산 촉매나 빛으로 시스와 트랜스가 서로 바뀔 수 있으면, 엔트로피 차이를 무시하고 $K = [\text{트랜스}]/[\text{시스}] \approx e^{\Delta H/RT}$로 근사한다.

트랜스가 시스보다 4.0 안정하고 온도가 300이면, 평형 상수 $K$ = 이고 평형 혼합물의 가 트랜스다.

산 촉매로 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐을 평형에 이르게 했다. 수소화열(120, 116 kJ/mol)로 25 °C와 327 °C에서 평형 혼합물의 트랜스 비율을 어림하라. 엔트로피 차이는 무시한다.

풀이 보기

전략 두 이성질체는 같은 뷰테인이 되므로 에너지 차이는 수소화열의 차이 $120-116 = 4$ kJ/mol이다. $K = e^{\Delta H/RT}$를 쓴다.

풀이 298 K: $K = \exp\!\left(\dfrac{4000}{8.314\times298}\right) = e^{1.61} = 5.0$, 트랜스 비율 $5.0/6.0 = 83\%$. 600 K: $K = e^{0.80} = 2.2$, 트랜스 비율 $2.2/3.2 = 69\%$.

25 °C에서 약 83 %, 327 °C에서 약 69 %

검토 온도가 오를수록 $RT$가 커져 에너지 차이의 영향이 줄고 비율이 50 %에 가까워진다. 실측 평형(25 °C에서 트랜스 약 76 %)이 이보다 조금 낮은 것은 무시한 엔트로피 항 때문이다.

분자식이 C₅H₈인 화합물 1.00 mol이 Pd 촉매에서 H₂ 1.00 mol만 흡수해 C₅H₁₀이 되었다. 가능한 구조의 특징을 말하라.

풀이 보기

전략 불포화도로 고리+π 결합의 합을 구하고, H₂ 흡수량으로 π 결합 수를 뺀다.

풀이 불포화도 $=(2\cdot5+2-8)/2=2$. H₂를 1당량 흡수했으므로 π 결합은 1개이고, 나머지 1은 고리다.

고리 하나와 C=C 하나: 예) 사이클로펜텐, 1-메틸사이클로뷰텐, 메틸렌사이클로뷰테인

검토 생성물 C₅H₁₀의 불포화도는 1로 고리 하나만 남는다. 앞뒤가 맞는다. 사이클로펜텐 꼴이 가장 흔하다(고리 변형이 작다).

친전자성 첨가와 마르코브니코프 규칙

알켄의 π 전자는 친전자체를 공격한다. HBr이 다가오면 π 결합의 전자쌍이 H를 붙잡고, H–Br 결합의 전자쌍은 Br로 떠난다. 그러면 이중 결합 탄소 하나는 H를 얻고 다른 하나는 전자가 모자란 탄소 양이온(carbocation)이 된다. 이어서 Br⁻이 비공유 전자쌍으로 양이온 탄소와 결합한다. 이 2단계 과정이 친전자성 첨가(electrophilic addition)다. 친핵체(π 결합)와 친전자체(H⁺)가 만나는 1단계가 느린 단계(속도 결정 단계)이고, 양이온과 음이온이 만나는 2단계는 빠르다(→ 5장).

프로펜 + HBr. ① π 결합이 H를 공격하고 H–Br 결합의 전자쌍이 Br로 간다. ② 2° 탄소 양이온과 Br⁻이 생긴다. ③ Br⁻이 양이온 탄소에 붙어 2-브로모프로페인이 된다. ‘다음 단계’를 누르면 원자가 움직이고 굽은 화살표가 그려진다.

마르코브니코프 규칙

비대칭 알켄에서는 H⁺가 어느 탄소에 붙느냐에 따라 두 가지 탄소 양이온이 생길 수 있다. 프로펜에서 H⁺가 끝 탄소(C1)에 붙으면 2° 양이온이, 가운데 탄소(C2)에 붙으면 1° 양이온이 생긴다. 1868년 마르코브니코프는 HX를 더하면 “H는 H가 이미 더 많이 붙은 탄소에 붙는다”는 경험 규칙을 냈다. 오늘날에는 메커니즘으로 말한다. 마르코브니코프 규칙(Markovnikov's rule): 친전자성 첨가는 더 안정한 탄소 양이온을 거치는 쪽으로 일어난다. 한쪽 위치 이성질체가 주로 생기는 성질을 위치 선택성(regioselectivity)이라 한다.

탄소 양이온의 안정성은 3° > 2° > 1° > 메틸 순이다. 양이온 탄소는 sp²이고 빈 p 오비탈을 가진다. 이웃 C–H·C–C σ 결합이 이 빈 p 오비탈과 나란히 놓이면 σ 전자가 조금 넘어와 양전하를 나눈다. 이 초공액(아래 그림)과 알킬기의 유도 효과(전자 밀어 주기)가 클수록 양이온이 안정하다. 벤질·알릴 양이온은 양전하가 공명으로 퍼져 2°이어도 3°만큼 안정하다(→ 13장).

양이온 탄소의 빈 p 오비탈 옆에 C–H(또는 C–C) σ 결합이 나란히 놓이면 σ 전자가 조금 넘어와 양전하가 퍼진다. 알킬기가 많을수록 이런 결합이 많아 양이온이 안정하다(3° > 2° > 1° > 메틸). 기체상에서 메틸과 3° 양이온의 에너지 차는 수백 kJ/mol이고, 용액에서도 여전히 크다.

왜 더 안정한 중간체가 더 빠른 반응을 뜻할까? 하몬드 가설(Hammond postulate)에 따르면 흡열 단계의 전이 상태는 생성물(여기서는 탄소 양이온)과 에너지·구조가 비슷하다. 그래서 양이온을 안정하게 하는 요인이 전이 상태도 거의 같은 만큼 안정하게 하고, 더 안정한 양이온으로 가는 길의 활성화 에너지가 더 낮다. 두 길의 장벽 차이 $\Delta\Delta G^\ddagger$는 속도 비로 바로 이어진다(속도 지배).

$$\frac{[\text{마르코브니코프 생성물}]}{[\text{역마르코브니코프 생성물}]} = \frac{k_\text{M}}{k_\text{anti}} = \exp\!\left(\frac{\Delta\Delta G^\ddagger}{RT}\right)$$

아이링 식(→ 5장)에서 앞 인자가 같다고 놓았다. 25 °C에서 $RT$ = 2.48 kJ/mol이므로 ΔΔG‡가 5.7 kJ/mol 커질 때마다 비가 10배씩 커진다.

2-메틸프로펜에 HBr을 더한다. 두 위치 이성질체 2-브로모-2-메틸프로페인과 1-브로모-2-메틸프로페인은 대략 어떤 비로 생길까?

H⁺가 CH₂ 쪽에 붙으면 3° 양이온, 가운데 탄소에 붙으면 1° 양이온이 생긴다. 장벽 차이가 수십 kJ/mol이면 비는 10⁴을 넘는다. 시뮬레이터에서 기질을 2-메틸프로펜으로 바꿔 확인해 보자.

SIMULATOR

두 갈래 에너지 도표: 장벽을 끌어 생성물 비 바꾸기

기질 + HBr

온도

게임

ΔΔG‡—

생성물 비 (M : anti)—

목표—

해볼 것: ① 두 전이 상태 봉우리(흰 손잡이)를 끌어 높이를 바꾸고, ΔΔG‡가 5.7 kJ/mol 늘 때마다 비가 10배가 되는지 확인한다. ② 프로펜·2-메틸프로펜·스타이렌의 모형 장벽을 비교한다. 중간체(탄소 양이온)가 낮을수록 그 앞의 장벽도 낮다(하몬드). ③ 온도를 올리면 같은 ΔΔG‡에서도 선택성이 떨어진다. ④ ‘목표 비 맞히기’에서 주어진 비를 ±10 % 안으로 만들어 보자. 장벽 값은 설명용 모형이다.

입체화학: 평면 양이온과 라세미

탄소 양이온은 평면이라 Br⁻이 위와 아래 면에서 같은 확률로 붙는다. 1-뷰텐에 HBr을 더하면 C2가 새 입체 중심이 되지만, 두 면 공격이 1:1이므로 (R)-와 (S)-2-브로모뷰테인의 라세미 혼합물이 생긴다. 키랄하지 않은 출발 물질과 시약에서 광학 활성 생성물은 나오지 않는다(→ 4장). 탄소 양이온을 거치므로 다음 절의 재배열도 일어날 수 있다.

과산화물이 있으면 반대가 된다

HBr에 과산화물(ROOR)이 섞여 있으면 Br이 끝 탄소에 붙는 역마르코브니코프 생성물(1-브로모프로페인)이 주로 생긴다. 이때는 이온이 아니라 Br· 라디칼이 먼저 π 결합에 붙고, 더 안정한 라디칼이 생기는 쪽을 고른다. 결과적으로 Br이 덜 치환된 탄소로 간다. 이 반응은 HBr에서만 잘 일어난다(HCl·HI는 연쇄의 한 단계가 흡열이라 느리다). 메커니즘은 10장에서 다룬다.

1-메틸사이클로헥센에 HCl을 더할 때와 (E)-3-메틸-2-펜텐에 HBr을 더할 때의 주생성물을 쓰고, 입체 중심이 생기면 어떤 혼합물인지 말하라.

풀이 보기

전략 H⁺가 어느 탄소에 붙어야 더 치환된(안정한) 양이온이 생기는지 보고, 그 양이온 탄소에 X⁻을 붙인다. 생성물의 새 입체 중심이 평면 양이온에서 생겼는지 본다.

풀이 1-메틸사이클로헥센: H⁺가 C2(CH)에 붙으면 메틸이 달린 C1이 3° 양이온이 된다. Cl⁻이 붙어 1-클로로-1-메틸사이클로헥세인이 된다. C1에는 같은 고리 가지가 두 개 붙어 있으므로 입체 중심이 아니다. (E)-3-메틸-2-펜텐: H⁺가 C2에 붙으면 C3이 3° 양이온이 된다(C2가 양이온이면 2°). Br⁻이 C3에 붙어 3-브로모-3-메틸펜테인이 되고, C3에는 에틸이 두 개 붙어 있어 역시 키랄하지 않다.

두 반응 모두 3° 할로젠화물. 입체 중심이 없어 이성질체 혼합 문제가 없다.

검토 기질이 (Z)-3-메틸-2-펜텐이어도 같은 평면 양이온을 거치므로 생성물은 같다. 출발 알켄의 E/Z 정보는 양이온 단계에서 사라진다. 다음 절의 브로모늄 이온과 대비된다.

탄소 양이온 재배열

3-메틸-1-뷰텐에 HCl을 더하면 예상한 2-클로로-3-메틸뷰테인과 함께 거의 같은 양의 2-클로로-2-메틸뷰테인이 생긴다. Cl이 처음 이중 결합에 없던 탄소에 붙은 것이다. 처음 생긴 2° 양이온 옆 탄소(C3)의 H가 결합 전자쌍을 가진 채(하이드라이드 H:⁻로) 양이온 탄소로 옮겨 가면 3° 양이온이 된다. 이것을 1,2-수소 이동(1,2-hydride shift)이라 한다. 옆 탄소에 H 대신 메틸이 있으면 메틸이 전자쌍과 함께 옮겨 가는 1,2-알킬 이동(1,2-alkyl shift)이 일어난다.

이동은 이웃한 두 탄소 사이에서만 일어나고(1,2-이동), 더 안정한 양이온이 생길 때 일어난다(2° → 3°, 또는 2° → 벤질). 이동의 활성화 에너지가 아주 작아서, 2° 양이온이 Cl⁻을 만나기 전에 재배열이 끝나기도 한다. 그래서 재배열되지 않은 생성물과 재배열된 생성물이 섞인다. 탄소 양이온을 거치는 모든 반응(HX 첨가, 산 촉매 수화, SN1, E1)에서 재배열을 의심해야 한다(→ 6장, 7장).

3,3-다이메틸-1-뷰텐 + HCl. ① π 결합이 H를 공격해 ② 2° 양이온이 생긴다. 옆 4차 탄소의 메틸이 결합 전자쌍과 함께 양이온 탄소로 옮겨 가(1,2-메틸 이동) ③ 3° 양이온이 되고, ④ Cl⁻이 붙어 2-클로로-2,3-다이메틸뷰테인이 주생성물이 된다.

고리 옆에 양이온이 생기면 고리 결합이 이동해 고리가 하나 커질 수 있다. 이것을 고리 확장(ring expansion)이라 한다. 사이클로뷰테인(변형 에너지 약 110 kJ/mol)이 사이클로펜테인(약 27 kJ/mol)으로 바뀌면 3° 양이온이 잠시 2°가 되더라도 전체 에너지가 내려간다. 이어서 메틸 이동으로 다시 3°가 될 수 있다. 아래 시뮬레이터의 마지막 문제가 이 경우다.

SIMULATOR

재배열 퍼즐: 옮길 기를 양이온 탄소로 끌어 놓기

출발 알켄 + H⁺

현재 양이온—

에너지(모형)—

결과—

해볼 것: 흰 손잡이가 달린 H나 탄소(양이온 옆 탄소에 붙은 기)를 끌어 양이온 탄소(+)에 놓으면 1,2-이동이 일어난다. 에너지가 내려가는 이동만 받아들여진다. ① 3-메틸-1-뷰텐에서 H와 CH₃ 중 어느 것을 옮겨야 3°가 되는지 찾는다. ② 이미 가장 안정한 양이온이면 ‘Cl⁻ 붙이기’로 주생성물을 확인한다. ③ 아이소프로펜일사이클로뷰테인에서는 고리 확장 뒤 메틸 이동까지 두 번 옮겨야 한다.

3,3-다이메틸-1-뷰텐에 HBr을 더할 때 생기는 두 생성물을 쓰고, 어느 쪽이 주생성물인지 설명하라.

풀이 보기

전략 먼저 마르코브니코프 양이온을 만들고, 옆 탄소에서 H나 알킬이 옮겨 가 더 안정한 양이온이 되는지 본다.

풀이 H⁺가 C1에 붙어 C2에 2° 양이온이 생긴다. 옆 C3은 메틸 셋을 가진 4차 탄소라 H는 없고 메틸이 옮겨 간다. 메틸이 C2로 가면 C3이 3° 양이온이 된다. Br⁻이 그대로 C2에 붙으면 3-브로모-2,2-다이메틸뷰테인, 이동 후 C3에 붙으면 2-브로모-2,3-다이메틸뷰테인이다.

주생성물: 2-브로모-2,3-다이메틸뷰테인(메틸 이동 생성물)

검토 생성물의 탄소 골격이 출발 물질과 다르다(4차 탄소가 3차 두 개로 바뀌었다). 탄소 수와 분자식(C₆H₁₃Br)은 같다. 재배열 없이 같은 위치에 OH를 넣으려면 양이온을 거치지 않는 옥시수은화(다음 절)를 쓴다.

수화: 산 촉매·옥시수은화·수소붕소화

알켄에 물(H–OH)을 더해 알코올을 만드는 반응을 수화(hydration)라 한다. 같은 알켄에서 어느 탄소에 OH가 붙느냐, 골격이 재배열되느냐, H와 OH가 같은 면에서 붙느냐에 따라 세 가지 방법을 골라 쓴다.

산 촉매 수화

묽은 황산이나 인산 속에서 H₃O⁺가 π 결합에 양성자를 주면 더 안정한 탄소 양이온이 생기고(마르코브니코프), 물이 친핵체로 붙은 뒤 양성자를 잃어 알코올이 된다. 산은 소모되지 않는 촉매다. 이 반응은 알코올의 산 촉매 탈수(E1, → 7장)의 정확한 역반응이다. 같은 중간체와 전이 상태를 반대로 지나간다(미시적 가역성). 물이 많고 온도가 낮으면 알코올 쪽으로, 물을 빼고 가열하면 알켄 쪽으로 평형이 기운다. 공업적으로 에텐과 프로펜을 수화해 에탄올과 2-프로판올(IPA)을 만든다.

2-메틸프로펜의 산 촉매 수화. ① π 결합이 H₃O⁺의 H를 공격해 ② 3° 양이온이 생긴다. 물의 비공유 전자쌍이 양이온 탄소를 공격해 ③ 옥소늄 이온이 되고, 다른 물 분자가 H⁺를 떼어 ④ tert-뷰틸 알코올과 H₃O⁺(촉매 재생)가 된다.

산 촉매 수화는 탄소 양이온을 거치므로 재배열이 일어나고, 강산 조건에서 산에 약한 작용기가 상한다. 실험실에서는 다음 두 방법을 더 많이 쓴다.

옥시수은화–탈수은화

아세트산수은(II) Hg(OAc)₂를 물–THF 속에서 알켄과 섞으면 ⁺HgOAc가 친전자체로 π 결합에 붙는다. 이때 열린 탄소 양이온이 아니라 Hg가 두 탄소에 다리를 놓은 3원 고리 머큐리늄 이온(mercurinium ion)이 생긴다. 양전하는 주로 더 치환된 탄소가 나누어 가지므로 물은 그 탄소를 Hg의 반대쪽에서 공격한다. 이어서 NaBH₄가 C–Hg 결합을 C–H로 바꾼다. 이 두 단계를 옥시수은화–탈수은화(oxymercuration–demercuration)라 한다. 결과는 마르코브니코프 알코올이지만, 열린 양이온이 없으므로 재배열이 일어나지 않는다.

물의 공격은 머큐리늄 고리의 반대쪽(anti)이지만, NaBH₄에 의한 탈수은화가 라디칼을 거쳐 C–Hg 탄소의 입체를 섞으므로 전체 반응의 입체 선택성은 없다고 본다. 수은 화합물은 독성이 크고 폐수 규제가 엄격하다. 그래서 실험실 규모에서만 쓰고, 공업적으로는 산 촉매 수화나 다른 경로를 쓴다.

수소붕소화–산화

보레인(BH₃, THF 착물로 다룬다)의 붕소는 빈 p 오비탈을 가진 루이스 산이다. π 결합이 B를 공격하는 순간 B–H의 H가 이웃 탄소로 넘어간다. 결합이 생기고 끊어지는 일이 한 번에 일어나는 협동 반응이고, 네 원자(C, C, B, H)가 고리 모양 전이 상태를 이룬다. 그래서 H와 B는 이중 결합의 같은 면에서 붙는다. 이런 첨가를 syn 첨가(syn addition)라 한다. B는 덜 치환된(덜 붐비는) 탄소에 붙는다. 전이 상태에서 B 쪽 탄소에는 약간의 음전하, H를 받는 탄소에는 약간의 양전하(δ+)가 쌓이므로, 더 치환된 탄소가 δ+를 맡는 쪽이 전자적으로도 유리하다. 이어서 염기성 H₂O₂로 C–B를 C–OH로 바꾸면 그 자리의 입체가 그대로 유지된다. 이 두 단계를 수소붕소화–산화(hydroboration–oxidation)라 한다. 결과적으로 OH가 덜 치환된 탄소에 붙는 역마르코브니코프 알코올이 syn으로 생기고, 양이온이 없으므로 재배열도 없다.

프로펜의 수소붕소화–산화. ① π 전자가 B의 빈 p 오비탈로, B–H 전자쌍이 C2로 간다. ② 네 원자가 동시에 결합을 주고받는 4중심 전이 상태(점선은 생기거나 끊어지는 결합). ③ H와 BH₂가 같은 면에 붙은 알킬보레인. 실제로는 BH₃ 하나가 알켄 세 분자와 차례로 반응해 트라이알킬보레인이 된다. ④ H₂O₂/NaOH가 C–B를 C–OH로 바꿔 1-프로판올이 된다(입체 유지).

BH₃ 하나는 B–H 결합 셋을 모두 써서 알켄 세 분자와 반응한다(R₃B). 붐비는 알켄에서 위치 선택성을 더 높이려면 9-BBN이나 다이사이아밀보레인처럼 부피가 큰 보레인을 쓴다. 2-메틸-2-뷰텐도 BH₃와는 98 : 2 정도로 덜 치환된 쪽에 B가 붙는다.

1-메틸사이클로헥센을 수소붕소화–산화하면 어떤 알코올이 생길까?

OH는 덜 치환된 C2에 붙는다(역마르코브니코프). H와 B(→OH)가 같은 면에서 붙으므로 C1의 새 H와 C2의 OH는 시스다. 그러면 C1의 메틸과 C2의 OH는 서로 반대쪽, 즉 트랜스가 된다. 알켄의 두 면이 똑같이 공격받으므로 (1R,2R)과 (1S,2S)의 라세미다.

알켄

방법

MINI LAB세 가지 수화를 같은 알켄에 적용해 생성물을 비교한다. 3,3-다이메틸-1-뷰텐에서는 산 촉매만 메틸 이동을 일으키고, 수소붕소화만 OH를 끝 탄소에 붙인다. 강조된 원자가 새로 붙은 OH와 H의 자리다.

방법	시약	위치	입체	재배열	중간체
산 촉매 수화	H₂O, H₂SO₄(묽음)	마르코브니코프	섞임(평면 양이온)	있음	탄소 양이온
옥시수은화–탈수은화	① Hg(OAc)₂, H₂O/THF ② NaBH₄	마르코브니코프	사실상 없음	없음	머큐리늄 이온
수소붕소화–산화	① BH₃·THF ② H₂O₂, NaOH	역마르코브니코프	syn	없음	4중심 협동 전이 상태

1-메틸사이클로펜텐을 ① BH₃·THF, ② H₂O₂, NaOH로 처리했다. 생성물의 구조와 입체(R/S)를 말하라.

풀이 보기

전략 B(→OH)는 덜 치환된 탄소로, H는 메틸이 달린 탄소로 가고 둘은 같은 면에서 붙는다. 그다음 메틸과 OH의 관계를 본다.

풀이 OH는 C2(원래 =CH–)에, H는 C1(메틸 탄소)에 붙는다. 새 H와 OH가 같은 면이므로 메틸과 OH는 반대 면이다. 생성물은 트랜스-2-메틸사이클로펜탄-1-올이다. 보레인이 알켄의 위 면과 아래 면을 같은 확률로 공격하므로 두 거울상 이성질체가 1 : 1로 생긴다.

트랜스-2-메틸사이클로펜탄-1-올, (1R,2R)과 (1S,2S)의 라세미

검토 시스 이성질체는 (1R,2S)/(1S,2R)이다. 그것을 얻으려면 H와 OH가 반대 면에서 붙어야 하는데, 그런 수화 방법은 이 장에 없다. 옥시수은화를 쓰면 OH가 C1로 가서 1-메틸사이클로펜탄올이 된다.

부가 경화 실리콘: Si–H가 C=C에 더해지는 하이드로실릴화

LED·파워 모듈의 봉지 젤과 실리콘 다이 접착제·방열 패드 대부분은 하이드로실릴화(hydrosilylation)로 굳는다. 바이닐 말단 폴리다이메틸실록산(–Si–CH=CH₂)과 Si–H를 여러 개 가진 가교제를 섞고, 백금 촉매(카스테트 촉매, Pt로 5–20 ppm)를 넣어 100–150 °C에서 수십 분 가열하면 Si–H가 C=C에 더해져 Si–CH₂–CH₂–Si 다리가 생긴다. 수소붕소화처럼 Si가 끝 탄소에 붙는 역마르코브니코프형이고, 부산물이 없어 경화 수축이 작다(1 % 미만). 대신 백금이 아민·황 화합물·주석 촉매에 쉽게 피독된다. 그래서 솔더 레지스트나 다른 접착제에서 나온 아민·황 성분이 닿으면 표면이 끈적하게 덜 굳는 ‘경화 저해’가 생긴다. 다른 장의 유기 화학이 이렇게 서로 얽혀 공정 문제로 나타난다(→ 22장). → PackagingBook · 몰딩과 봉지

할로젠 첨가, 에폭시화와 다이하이드록실화

Br₂나 Cl₂ 분자는 극성이 없지만, π 결합이 다가오면 Br–Br의 전자가 먼 쪽 Br로 밀려 가까운 Br이 δ+가 된다. π 전자가 그 Br을 공격하고 Br⁻이 떨어져 나간다. 이때 생기는 것은 열린 탄소 양이온이 아니라, Br이 비공유 전자쌍으로 두 탄소에 다리를 놓은 3원 고리 브로모늄 이온(bromonium ion)이다. 고리가 한 면을 막고 있으므로 Br⁻은 반대 면에서 SN2처럼 탄소를 공격해 고리를 연다. 그래서 두 Br은 서로 반대 면에 붙는다. 이것을 anti 첨가(anti addition)라 한다. 사이클로헥센에 Br₂를 더하면 트랜스-1,2-다이브로모사이클로헥세인만 생긴다.

사이클로헥센 + Br₂(CH₂Cl₂). ① π 결합이 가까운 Br을 공격하고 Br–Br 전자쌍이 먼 Br로 간다. ② 브로모늄 이온과 Br⁻. Br⁻이 고리 Br의 반대쪽에서 C1을 공격해 C1–Br⁺ 결합을 끊는다. ③ 트랜스-1,2-다이브로모사이클로헥세인(쐐기와 점선이 반대 면). C1과 C2 중 어느 쪽이 공격받느냐에 따라 두 거울상 이성질체가 1 : 1로 생긴다.

브로모늄 고리가 열린 양이온이 아니라는 증거가 입체 특이성이다. 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐은 서로 다른 생성물을 준다. 출발 물질의 입체 이성질체마다 정해진 다른 입체 이성질체가 생기는 반응을 입체 특이성(stereospecificity)이 있다고 한다. 여러 입체 이성질체가 가능한데 그중 하나가 많이 생기는 입체 선택성(stereoselectivity)보다 강한 말이다.

시스-2-뷰텐의 브로모늄 이온을 Br⁻이 반대쪽에서 연다. 생성물 2,3-다이브로모뷰테인은?

anti 첨가는 시스 알켄에서 라세미(트레오), 트랜스 알켄에서 메소를 준다. 3D 모형에서 두 Br이 반대쪽에 놓인 채 두 메틸이 어떻게 놓이는지 돌려 보며 확인하자.

SIMULATOR

브로모늄 이온의 anti 개환 (3D)

알켄

Br⁻이 공격하는 탄소

반응 진행

단계—

생성물—

두 공격의 관계—

해볼 것: 모형을 끌어 돌릴 수 있다. ① 시스-2-뷰텐에서 오른쪽과 왼쪽 공격의 생성물이 거울상(R,R / S,S)인지 확인한다. ② 트랜스-2-뷰텐으로 바꾸면 두 공격이 같은 메소 화합물을 주는 것을 본다. ③ 개환 직후 두 Br은 C–C 축을 따라 정반대(이면각 180°)에 놓인다. 이 배열이 E2의 안티 동일 평면 배열과 같은 기하라는 점에 주목하자(→ 7장).

할로하이드린

Br₂를 물 속에서 쓰면 브로모늄 이온을 여는 친핵체로 Br⁻보다 훨씬 많은 물이 먼저 공격한다. 양성자를 잃으면 Br과 OH가 anti로 붙은 할로하이드린(halohydrin)이 된다. 비대칭 알켄에서는 브로모늄 고리의 두 C–Br 결합 중 더 치환된 탄소 쪽 결합이 더 길고 그 탄소가 δ+를 더 많이 맡는다. 그래서 물은 더 치환된 탄소에 붙는다(OH는 마르코브니코프 자리, Br은 덜 치환된 자리). 실험실에서는 Br₂ 대신 다루기 쉬운 NBS(N-브로모석신이미드)를 물–DMSO에서 쓴다.

에폭시화

퍼옥시산(RCO₃H)의 바깥 O는 O–O 결합 때문에 친전자성이 있다. 알켄이 이 O를 공격하면 O–O가 끊어지고 동시에 O–H의 H가 카보닐 O로 넘어가면서, O 하나가 두 탄소에 함께 붙은 3원 고리 에터인 에폭사이드(epoxide, 옥시레인)가 생긴다. 실험실에서는 mCPBA(메타-클로로퍼옥시벤조산)를 많이 쓴다. 모든 결합이 한 번에 바뀌는 협동 반응이라 두 C–O 결합이 같은 면에 생기고(syn), 알켄의 기하가 그대로 남는다. 시스-2-뷰텐은 시스-2,3-다이메틸옥시레인(메소)을, 트랜스-2-뷰텐은 트랜스 에폭사이드(라세미)를 준다. 에폭사이드의 개환은 16장에서 다룬다.

다이하이드록실화

OsO₄는 알켄과 협동적으로 [3+2] 고리 첨가해 5원 고리 오스뮴산 에스터(osmate ester)를 만들고, NaHSO₃나 H₂O로 처리하면 1,2-다이올이 남는다. 두 O가 같은 Os에서 오므로 OH 둘이 같은 면에 붙는다(syn 다이하이드록실화(dihydroxylation)). OsO₄는 비싸고 독성이 강해, 촉매량만 쓰고 NMO(N-메틸모폴린 N-옥사이드)로 Os를 다시 산화한다. 차가운 묽은 염기성 KMnO₄도 같은 syn 다이올을 주지만 더 산화되기 쉽다. 거꾸로 anti 다이올이 필요하면 에폭시화한 뒤 산성 물로 에폭사이드를 뒤쪽에서 연다(에폭시화 syn + 개환 anti = 전체 anti).

시약	생성물	Z-2-뷰텐에서	E-2-뷰텐에서
Br₂ (anti)	2,3-다이브로모뷰테인	라세미 (R,R)+(S,S)	메소
Br₂, H₂O (anti)	3-브로모-2-뷰탄올	라세미 (2R,3R)+(2S,3S)	라세미 (2R,3S)+(2S,3R)
mCPBA (syn)	2,3-다이메틸옥시레인	시스 (메소)	트랜스 (라세미)
OsO₄ (syn)	2,3-뷰테인다이올	메소	라세미 (R,R)+(S,S)
① mCPBA ② H₃O⁺ (anti)	2,3-뷰테인다이올	라세미	메소

표에서 규칙이 보인다. 대칭으로 치환된 알켄(X 두 개를 더하는 경우)에서는 syn + 시스 = 메소, syn + 트랜스 = 라세미, anti + 시스 = 라세미, anti + 트랜스 = 메소다. 하나를 외우면 나머지는 뒤집어서 얻는다.

지환족 에폭시: 퍼옥시산 에폭시화로 만드는 광경화·봉지 수지

LED 봉지재, 광양이온 경화 잉크·접착제, 일부 언더필에 쓰는 지환족 에폭시 수지(대표 물질 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3′,4′-에폭시사이클로헥세인카복실레이트)는 사이클로헥센 고리 두 개를 가진 에스터를 과아세트산으로 에폭시화해 만든다. 이 절의 mCPBA 반응과 같은 협동 syn 에폭시화다. 이렇게 만든 수지에는 비스페놀 A형 에폭시와 달리 에피클로로하이드린에서 오는 염소가 없다. 가수 분해되는 염소(Cl⁻)가 수 ppm 이하로 낮아 알루미늄 패드 부식 위험이 작고, 방향족 고리가 없어 자외선에 덜 누렇게 변한다. 고리 변형이 큰 에폭사이드는 광산 발생제가 내놓은 강산으로 양이온 개환 중합을 한다(→ 23장). 산소가 경화를 방해하지 않는다는 점이 아크릴레이트 라디칼 경화(7절)와 대비된다. 플립칩 언더필은 대개 비스페놀·나프탈렌형 에폭시와 산무수물·아민 경화제를 열로 굳히고, 지환족 에폭시는 점도를 낮추는 반응성 희석제로 섞는다. → PackagingBook · 플립칩

오존 분해·촉매 수소화와 반응 총정리

오존 분해

지금까지는 π 결합만 끊고 σ 결합은 남겼다. 오존(O₃)은 C=C의 σ 결합까지 끊는다. −78 °C에서 알켄 용액에 O₃를 불어 넣으면 1,3-쌍극자 고리 첨가로 불안정한 몰오존화물(molozonide)이 생긴다. 이것이 곧바로 카보닐 화합물과 크리기 중간체(Criegee intermediate, 카보닐 옥사이드)로 쪼개졌다가, 방향을 바꿔 다시 합쳐져 조금 더 안정한 오존화물(ozonide)이 된다. 오존화물은 폭발성이 있어 분리하지 않는다. 다이메틸 설파이드(Me₂S)나 Zn/아세트산으로 환원하면 두 카보닐 화합물이 남는다(환원적 후처리(reductive workup)). H₂O₂로 처리하면 알데하이드가 카복실산까지 산화된다(산화적 후처리). 이 반응이 오존 분해(ozonolysis)다.

① 2-메틸-2-뷰텐 + O₃: 오존의 두 끝 O가 C=C의 두 탄소에 동시에 붙는다(1,3-쌍극자 고리 첨가).
② 몰오존화물(1,2,3-트라이옥솔레인): O–O 결합이 둘이라 매우 불안정하다. C–C와 O–O가 끊어지기 시작한다.
③ 아세톤 + 크리기 중간체(카보닐 옥사이드): 두 조각이 방향을 바꿔 다시 고리 첨가한다.
④ 오존화물(1,2,4-트라이옥솔레인): 원래 두 탄소 사이에 C–C 대신 O–O 다리와 O 다리가 있다.
⑤ Me₂S 환원: O–O가 끊어져 아세트알데하이드와 아세톤, 그리고 DMSO가 생긴다. C=C가 있던 자리마다 C=O 두 개.

오존 분해의 단계. ▶를 누르며 결합이 어떻게 바뀌는지 따라가자. 원래 이중 결합 탄소 각각이 카보닐 탄소가 된다. 붙어 있던 치환기는 그대로 따라간다.

오존 분해는 구조를 알아내는 도구로도 쓴다. 생성물의 두 카보닐 탄소를 이중 결합으로 다시 이으면 원래 알켄이 된다. 고리 알켄은 끊어도 분자가 둘로 나뉘지 않고, 양 끝이 카보닐인 사슬 하나가 된다. 말단 =CH₂는 폼알데하이드(HCHO)가 된다.

SIMULATOR

오존 분해: 가위로 C=C 자르기와 거꾸로 맞히기

모드

알켄

후처리

자른 C=C—

생성물—

퍼즐 점수—

해볼 것: ① 가위(✂ 손잡이)를 끌어 C=C 위에 놓으면 그 결합이 잘린다. 리모넨처럼 C=C가 둘이면 하나씩 잘라 보며 부분 오존 분해 생성물을 본다. ② 후처리를 H₂O₂로 바꾸면 –CHO가 –COOH로, HCHO가 CO₂로 바뀐다. 케톤은 그대로다. ③ ‘퍼즐’에서는 생성물만 보고 세 알켄 중 출발 물질을 고른다. 연속 5문제에 도전해 보자.

분자식 C₁₀H₁₆인 천연물(감귤 향)이 H₂를 2당량 흡수한다. 오존 분해(Me₂S 후처리)하면 폼알데하이드와 C₉H₁₄O₃인 케토알데하이드(3-아세틸-6-옥소헵탄알)가 생긴다. 원래 구조는?

풀이 보기

전략 불포화도와 H₂ 흡수량으로 고리·π 결합 수를 정하고, 생성물의 카보닐 탄소끼리 C=C로 다시 잇는다. 탄소 수 보존(10 = 9 + 1)을 확인한다.

풀이 불포화도 $=(22-16)/2=3$, H₂ 2당량이므로 C=C 둘과 고리 하나. HCHO가 나왔으므로 =CH₂가 하나 있다. 그 짝은 아세틸의 C=O 탄소이므로 아이소프로펜일기 C(CH₃)=CH₂가 있었다. 남은 두 카보닐(케톤 C=O와 알데하이드 CHO)은 한 분자 안의 양 끝이므로 원래 고리 안의 C=C였다. 둘을 이으면 6원 고리가 닫히고, 케톤 쪽 탄소에 메틸이 남는다.

리모넨(1-메틸-4-아이소프로펜일사이클로헥센)

검토 리모넨 C₁₀H₁₆에 O를 셋 더하고 H는 그대로: 케토알데하이드 C₉H₁₄O₃ + HCHO(CH₂O) = C₁₀H₁₆O₄. 각 C=C가 C=O 두 개가 되므로 O 4개가 맞다. 리모넨은 플럭스 세정제 같은 친환경 세정 용매로도 쓰인다.

오존수 세정: O₃-DIW가 유기 오염을 끊는 원리

웨이퍼 세정에서는 초순수에 O₃를 20–80 ppm(mg/L) 녹인 오존수(O₃-DIW)를 황산–과산화수소(SPM) 대신 쓰기도 한다. 감광막 잔사, 탄화수소 오염, 계면 활성제 흔적 같은 유기물에서 O₃는 먼저 C=C와 방향족 고리처럼 전자가 풍부한 자리를 공격한다. 이 절의 오존 분해와 같은 크리기 경로로 C=C가 끊어지면 알데하이드·케톤·카복실산 조각이 생긴다. 이 조각들은 극성이 크고 작아 물에 녹아 씻겨 나간다. 단순 알켄과 O₃의 수용액 반응은 2차 속도 상수가 10⁵ M⁻¹s⁻¹ 안팎으로 매우 빠르다. 반면 포화 탄화수소(C–H)는 O₃와 느리게 반응하므로, 수용액에서 O₃가 분해되어 생기는 ·OH 라디칼이 그 몫을 한다(→ 10장). O₃는 실리콘 표면도 얇은 화학 산화막(약 1 nm)으로 덮어 친수화한다. 그래서 HF로 산화막을 벗긴 뒤 오존수로 다시 산화하는 순서로 금속·유기물을 함께 제거하기도 한다. 용해도는 온도가 낮을수록 높아 상온 이하에서 진하게 만든다. 배기에 섞인 O₃는 분해 촉매로 처리한다. → CMPBook · 습식 세정 장비와 첨단 세정

촉매 수소화

H₂와 알켄의 반응은 발열이지만 촉매 없이는 일어나지 않는다. Pd/C, PtO₂(애덤스 촉매), 레이니 Ni 같은 금속 표면이 H–H 결합을 끊어 금속–H로 붙잡고, 알켄의 π 결합도 표면에 흡착시킨다. 그다음 H가 하나씩 탄소로 옮겨 간다. 두 H가 모두 같은 표면에서 오므로 알켄의 같은 면에 붙는다(syn). 고체 촉매가 기체·액체 반응물과 다른 상에 있는 이런 촉매를 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)라 한다. 이 반응을 촉매 수소화(catalytic hydrogenation)라 한다.

① H₂가 금속 표면에 다가온다.
② H–H가 끊어져 표면 금속–H가 되고, 알켄이 π 전자로 표면에 흡착한다.
③ 첫 H가 한 탄소로 옮겨 간다. 다른 탄소는 아직 금속에 붙어 있다.
④ 둘째 H가 같은 면(아래)에서 붙고, 알케인이 표면을 떠난다. 두 H는 syn.

불균일 촉매 수소화의 그림. 두 H가 모두 표면에서 오므로 알켄의 표면 쪽 면에만 붙는다. 그래서 1,2-다이메틸사이클로헥센은 시스-1,2-다이메틸사이클로헥세인을 준다. ③ 단계가 거꾸로 일어나면 이중 결합이 옮겨 가거나 시스–트랜스가 바뀌는 부반응이 생기기도 한다.

첨가 방식

MINI LAB1,2-다이메틸사이클로헥센을 수소화한 생성물의 3D 모형이다. 끌어서 돌려 보자. 새로 붙은 두 H(강조)가 고리의 같은 면에 있고 두 메틸도 같은 면(시스)이다. 이 생성물은 메소 화합물이다. ‘가상의 anti’는 비교용 트랜스 이성질체로, 촉매 수소화로는 생기지 않는다.

수소화는 덜 붐비는 면에서 일어나고, 치환이 적은 C=C일수록 빠르다. C=O·벤젠 고리는 보통 조건(상온, 1 atm, Pd/C)에서 거의 환원되지 않으므로 C=C만 골라 환원할 수 있다. 식용유를 수소화해 굳히는 마가린 공정에서는 ③의 역반응 때문에 시스 지방산 일부가 트랜스 지방으로 바뀐다. 수소화열이 알켄 안정성의 척도가 되는 것도 이 반응 덕분이다(2절).

첨가 반응 총정리

이 장의 반응을 한 알켄에 차례로 걸어 보면, 위치·입체·재배열을 정하는 것은 결국 중간체라는 것이 보인다. 열린 탄소 양이온은 마르코브니코프 위치를 고르고 재배열을 허용하며 입체를 섞는다. 다리 놓은 3원 고리 양이온(브로모늄·머큐리늄)은 재배열을 막고 anti를 준다. 협동 반응(수소붕소화·에폭시화·OsO₄·수소화)은 syn을 준다.

SIMULATOR

첨가 반응 비교 실험실: 알켄 × 시약

알켄

시약

위치—

입체—

재배열—

중간체·전이 상태—

해볼 것: ① 3,3-다이메틸-1-뷰텐에 HBr, H₃O⁺, 옥시수은화, 수소붕소화를 차례로 걸어 재배열이 언제 일어나는지 본다. ② (Z)와 (E)-2-뷰텐을 바꿔 가며 Br₂·mCPBA·OsO₄의 생성물이 메소와 라세미 사이에서 뒤집히는 것을 확인한다. ③ 1-메틸사이클로헥센에서 같은 ‘알코올’이라도 OH의 자리와 메틸과의 시스·트랜스가 시약마다 다르다는 것을 본다.

알켄 반응 지도. M은 마르코브니코프. 이 장의 모든 반응은 π 결합 하나를 σ 결합 둘로 바꾼다(오존 분해는 σ 결합까지 끊는다). 알킬 할로젠화물·알코올을 거쳐 치환·제거(6·7장)로 이어지고, 알카인과 합성 전략은 9장에서 이 지도를 넓힌다. 공액 다이엔의 1,2-·1,4-첨가는 13장에서 다룬다.

2-메틸프로펜에서 (a) 2-메틸-2-프로판올, (b) 2-메틸-1-프로판올, (c) 2-메틸-1,2-프로페인다이올을 만들려면 각각 어떤 시약을 쓰는가?

풀이 보기

전략 OH의 자리(더 치환된 탄소/덜 치환된 탄소)와 OH의 개수를 보고 방법을 고른다.

풀이 (a) OH가 3° 탄소에 붙는 마르코브니코프 알코올이다. 3° 양이온은 재배열할 곳이 없으므로 H₂O/H₂SO₄로도 되고, Hg(OAc)₂/H₂O → NaBH₄도 된다. (b) OH가 끝 탄소에 붙는 역마르코브니코프 알코올이므로 BH₃·THF → H₂O₂, NaOH를 쓴다. (c) 이웃한 두 탄소에 OH가 하나씩 붙으므로 OsO₄(촉매량, NMO) 또는 찬 묽은 KMnO₄로 다이하이드록실화한다(입체 중심이 없어 syn/anti 구별이 필요 없다).

(a) H₃O⁺ 또는 옥시수은화 · (b) 수소붕소화–산화 · (c) OsO₄/NMO

검토 (b)를 HBr/ROOR로 1-브로모-2-메틸프로페인을 만든 뒤 OH⁻로 치환해 얻을 수도 있지만, 1° 할로젠화물이라도 β-가지가 있어 SN2가 느리고 E2가 경쟁한다(→ 7장). 한 단계 방법이 낫다.

반도체 공정 속 C=C: 아크릴레이트 UV 경화

아크릴레이트(CH₂=CH–COOR)와 메타크릴레이트(CH₂=C(CH₃)–COOR)는 C=C가 카보닐과 공액되어 있어 라디칼이 아주 잘 더해진다. 빛을 받은 광개시제(photoinitiator)가 라디칼을 내면, 라디칼이 C=C에 더해져 새 라디칼이 되고 그것이 다시 다음 C=C에 더해진다. C=C 하나가 끊어질 때마다 σ 결합이 둘 생기며 약 80 kJ/mol의 열이 나온다. 분자 하나에 아크릴레이트가 둘 이상 있으면(다관능 단량체) 사슬끼리 이어져 그물 구조로 굳는다. 라디칼 연쇄의 단계는 10장, 중합의 동역학은 21장에서 다룬다.

노광량

분위기

MINI LAB노광량에 따른 아크릴레이트 C=C 전환율(모형)이다. 왼쪽은 IR의 810 cm⁻¹(=CH₂ 면외 굽힘) 띠가 줄어드는 모습으로, 전환율은 이 띠로 잰다. 공기 중에서는 O₂가 라디칼을 잡아 반응성이 낮은 퍼옥시 라디칼로 바꾸므로 처음 수십 mJ/cm²가 헛되이 쓰이고(산소 억제(oxygen inhibition)), 표면이 끈적하게 남는다. 그물 구조가 굳으면 움직임이 막혀 전환율이 100 %에 이르지 못한다.

나노임프린트(UV-NIL)와 광경화 레지스트

UV 나노임프린트 리소그래피는 웨이퍼에 아크릴레이트 수지 방울을 떨어뜨리고, 수십 nm 패턴이 새겨진 석영 몰드를 눌러 틈을 채운 뒤 몰드를 통해 365 nm(i선 LED) 빛을 수십–수백 mJ/cm² 쪼여 굳힌다. 몰드가 공기를 막아 주므로 산소 억제가 작다. 굳는 동안 C=C 1 mol이 σ 결합 둘로 바뀌면서 분자 사이 거리가 공유 결합 길이로 줄어 부피가 5–15 % 줄어든다(경화 수축). 이 수축이 패턴 높이와 CD를 바꾸므로, 몰드 패턴을 미리 보정하거나 다관능·저수축 단량체를 섞어 조절한다. 몰드에서 잘 떨어지도록 플루오린화 실레인 이형층을 몰드에 입히고(→ 22장), 수지에는 낮은 점도(수 mPa·s)로 빨리 퍼지는 단관능 아크릴레이트를 섞는다. 남은 얇은 층(잔막)은 O₂ 플라스마로 걷어 낸 뒤 식각 마스크로 쓴다. ArF 감광막의 주사슬도 메타크릴레이트 단량체의 C=C를 라디칼 중합해 만든다. → LithoBook · 리소그래피 개요

UV 다이싱 테이프와 광경화 접착제

웨이퍼를 칩으로 자를 때 붙이는 UV 다이싱 테이프의 점착층은 아크릴 공중합체 점착제에 다관능 아크릴레이트 올리고머와 광개시제를 섞은 것이다. 자르는 동안에는 칩을 단단히 잡고(점착력 수 N/25 mm), 자른 뒤 테이프 뒷면에서 UV를 수백 mJ/cm² 쪼이면 점착층 속 C=C가 가교되어 점착층이 단단해지고 점착력이 수십 분의 1로 떨어진다. 그러면 얇은 칩을 깨뜨리지 않고 집어 올릴 수 있다. 얇은 웨이퍼를 유리 지지 기판에 붙이는 임시 접합 접착제, 카메라 모듈·광부품의 정렬 고정용 UV 접착제도 같은 아크릴레이트 라디칼 경화를 쓴다. 이때 빛이 닿지 않는 그늘 부분을 굳히려고 열경화나 습기 경화를 함께 넣기도 한다. 경화가 덜 되어 남은 단량체는 이후 고온 공정에서 탈기체(아웃개싱)가 되어 패키지 신뢰성을 떨어뜨린다. 그래서 IR 810 cm⁻¹ 띠나 DSC 잔류 발열로 전환율을 관리한다. → PackagingBook · 다이 접착

핵심 정리

C=C는 σ 결합 하나와 π 결합(약 265 kJ/mol) 하나다. 여섯 원자가 한 평면에 있고 상온에서 회전하지 않는다. 시스–트랜스 이성은 CIP 순위로 E/Z를 정한다. 불포화도 $(2C+2+N-H-X)/2$는 고리+π 결합 수다.
수소화열이 작을수록 알켄이 안정하다. 치환이 많을수록(초공액), 트랜스가 시스보다(약 4 kJ/mol) 안정하다. 이 차이가 자이체프 생성물과 시스·트랜스 평형 비를 정한다.
HX 첨가는 π 결합이 H⁺를 공격해 탄소 양이온을 만들고 X⁻이 붙는 2단계 반응이다. 더 안정한 양이온(3° > 2° > 1°)을 거치는 쪽으로 일어나는 것이 마르코브니코프 규칙이고, 하몬드 가설에 따라 ΔΔG‡가 생성물 비 $e^{\Delta\Delta G^\ddagger/RT}$를 정한다. 평면 양이온은 라세미를 준다.
탄소 양이온은 이웃 탄소의 H·알킬(또는 고리 결합)이 전자쌍과 함께 옮겨 가는 1,2-이동으로 더 안정한 양이온이 된다. 양이온을 거치는 HX 첨가·산 촉매 수화에서 골격이 바뀔 수 있다.
수화는 세 가지다. 산 촉매(마르코브니코프, 재배열 있음), 옥시수은화–탈수은화(마르코브니코프, 머큐리늄 이온이라 재배열 없음), 수소붕소화–산화(역마르코브니코프, syn, 재배열 없음, 4중심 협동 전이 상태).
다리 놓은 할로늄 이온은 anti 첨가(Br₂, 할로하이드린: OH는 더 치환된 탄소)를, 협동 반응(mCPBA 에폭시화, OsO₄ 다이하이드록실화, 촉매 수소화)은 syn 첨가를 준다. 이 반응들은 입체 특이적이다. 시스·트랜스 알켄이 메소와 라세미를 서로 엇갈려 준다.
오존 분해는 C=C를 끊어 두 카보닐(환원적 후처리) 또는 카복실산(산화적 후처리)을 준다. 생성물의 카보닐 탄소를 다시 이으면 알켄 구조가 나온다. 같은 원리로 오존수가 유기 오염의 C=C를 끊고, 아크릴레이트 C=C의 라디칼 연쇄 첨가가 UV 경화 수지·나노임프린트·다이싱 테이프를 굳힌다.

연습문제

원자량 C 12.011, H 1.008, O 15.999, Br 79.904. $R$ = 8.314 J/(mol·K). 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다. 구조를 묻는 문제는 보기에서 고르거나 지정된 기호로 답한다.

분자식 C₇H₁₀Br₂인 화합물의 불포화도는?

할로젠은 H처럼 센다.

$(2\cdot7+2-10-2)/2 = 4/2 = 2$. 고리와 π 결합의 합이 2다.

다음 알켄의 이중 결합은 E인가 Z인가? (E 또는 Z로 답하라.)

C3에서는 –Cl과 –CH₂OH를 비교한다. 원자 번호 17 대 6.

C2: –CH₃ > –H. C3: –Cl > –CH₂OH(첫 원자 Cl 17 > C 6). 그림에서 CH₃와 Cl은 반대쪽이므로 E다. 사슬(C1과 C4)로 보면 시스형이지만 E다.

다음 중 수소화열(발열량)이 가장 작은 알켄은?

사치환 알켄이 초공액이 가장 커서 가장 안정하고, 수소화열이 가장 작다(약 111 kJ/mol). 일치환 > 시스 이치환 > 트랜스 이치환 > 사치환 순으로 발열이 줄어든다.

트랜스 알켄이 시스 이성질체보다 4.00 kJ/mol 안정하다. 엔트로피 차이를 무시할 때 25.0 °C에서 $K = [\text{트랜스}]/[\text{시스}]$는?

$K = e^{\Delta H/RT}$, $T$ = 298.15 K.

$K = \exp(4000/(8.314\times298.15)) = e^{1.614} = 5.02$. 트랜스가 약 83 %.

사이클로헥센(C₆H₁₀) 1.00 g을 Pd/C로 완전히 수소화한다. 수소화열을 120 kJ/mol로 놓고 나오는 열과, 25 °C·1.00 bar에서 소모되는 H₂의 부피를 구하라.

몰질량 82.14 g/mol. $V = nRT/P$.

$n = 1.00/82.14 = 0.01217$ mol. $q = 0.01217\times120 = 1.46$ kJ. $V = 0.01217\times8.314\times298.15/10^5 = 3.02\times10^{-4}$ m³ = 0.302 L.

2-메틸-2-뷰텐에 HBr을 더할 때의 주생성물은?

H⁺가 =CH–(C3)에 붙으면 C2가 3° 양이온이 된다. Br⁻이 C2에 붙어 2-브로모-2-메틸뷰테인이 된다. 다른 쪽은 2° 양이온을 거치므로 소량이다.

두 갈래 첨가의 활성화 자유 에너지 차가 ΔΔG‡ = 15.0 kJ/mol이다. 25.0 °C에서 주생성물 : 부생성물의 비(속도 지배)는?

$e^{\Delta\Delta G^\ddagger/RT}$.

$\exp(15000/(8.314\times298.15)) = e^{6.051} = 425$. 주생성물이 99.8 %.

3-메틸-1-뷰텐에 HBr(과산화물 없음)을 더할 때, 이 장의 원리로 볼 때 재배열 생성물은?

2° 양이온(C2)이 생긴 뒤 C3의 H가 하이드라이드로 옮겨 가 3° 양이온(C3)이 된다. Br⁻이 붙으면 2-브로모-2-메틸뷰테인. 둘째 보기는 재배열되지 않은 마르코브니코프 생성물, 첫째는 역마르코브니코프(라디칼 조건) 생성물이다.

1-메틸사이클로헥센을 ① BH₃·THF ② H₂O₂, NaOH로 처리해 얻은 2-메틸사이클로헥산올에서 메틸과 OH는 시스인가 트랜스인가? (cis 또는 trans로 답하라.)

H와 B가 같은 면에서 붙는다. H는 어느 탄소로 가는가?

B는 C2, H는 C1(메틸 탄소)로 syn 첨가한다. C1의 새 H와 C2의 OH가 같은 면이므로, C1의 다른 치환기인 메틸은 OH의 반대 면에 있다. trans, (1R,2R)/(1S,2S) 라세미.

1-옥텐 10.0 mmol을 트라이알킬보레인으로 완전히 바꾸는 데 필요한 1.00 M BH₃·THF 용액의 최소 부피는?

BH₃ 하나에는 B–H가 셋이다.

BH₃ 1 mol이 알켄 3 mol과 반응하므로 $10.0/3 = 3.33$ mmol, 1.00 M에서 3.33 mL.

(E)-2-뷰텐에 Br₂를 더해 얻는 2,3-다이브로모뷰테인은 메소 화합물인가 라세미인가? (meso 또는 racemic으로 답하라.)

anti + 트랜스.

브로모늄 이온의 anti 개환으로 트랜스 알켄에서는 (2R,3S), 곧 메소 화합물이 생긴다. 어느 탄소가 공격받아도 같은 화합물이다.

분자식 C₇H₁₂인 알켄 X는 H₂를 1당량 흡수한다. X를 오존 분해(Me₂S)하면 생성물이 하나만 생기고 그것은 6-옥소헵탄알(CH₃CO(CH₂)₄CHO)이다. X는?

불포화도 2 = 고리 1 + C=C 1. 생성물이 하나이므로 고리 안의 C=C이고, 케톤 C와 알데하이드 C를 다시 이으면 메틸이 달린 탄소와 CH가 이중 결합한 1-메틸사이클로헥센이 된다. 메틸렌사이클로헥세인은 사이클로헥산온 + HCHO, 4-메틸사이클로헥센은 3-메틸헥세인다이알을 준다.

오존수의 O₃ 농도가 20.0 mg/L이고 어떤 알켄과 O₃의 2차 속도 상수가 $k = 1.00\times10^5$ M⁻¹s⁻¹이다. O₃가 크게 과량이라 농도가 일정하다고 할 때, 용액 속 알켄의 반감기는? (O₃ 48.00 g/mol)

유사 1차: $k' = k[\mathrm{O_3}]$, $t_{1/2} = \ln2/k'$.

$[\mathrm{O_3}] = 0.0200/48.00 = 4.17\times10^{-4}$ M. $k' = 41.7$ s⁻¹. $t_{1/2} = 0.693/41.7 = 0.0166$ s = 16.6 ms. 실제 세정에서는 표면까지 O₃가 확산해 오는 속도가 더 느린 단계가 된다.

아크릴레이트 수지 막의 IR에서 810 cm⁻¹ 띠(=CH₂) 넓이를 변하지 않는 1720 cm⁻¹(C=O) 띠 넓이로 나눈 값이 경화 전 0.350, UV 경화 후 0.0630이었다. C=C 전환율은?

기준 띠로 나누면 막 두께 차이가 지워진다. 전환율 = 1 − (나중 비)/(처음 비).

$1 - 0.0630/0.350 = 1 - 0.180 = 0.820$, 82.0 %. C=C의 18 %가 반응하지 않고 그물 속에 남았다.

C=C를 5.00 mmol/g 가진 광경화 수지 1.00 g이 전환율 80.0 %까지 경화된다. C=C 1 mol당 중합열이 80.0 kJ라면 나오는 열은?

반응한 C=C 몰수 × 몰당 열.

$5.00\times10^{-3}\times0.800\times80.0\times10^3 = 320$ J. 얇은 막에서는 이 열이 금방 빠져나가지만, 두꺼운 접착층에서는 온도가 수십 °C 올라 경화가 더 빨라지고 응력이 남는다.

개념 확인 퀴즈

옥시수은화–탈수은화에서 재배열이 일어나지 않는 가장 직접적인 이유는?

Hg가 두 탄소에 다리를 놓아 양전하가 퍼져 있고, 옆 탄소의 H나 알킬이 옮겨 갈 빈 p 오비탈이 생기지 않는다. 그래서 위치는 마르코브니코프이지만 골격은 바뀌지 않는다.

수소붕소화가 syn 첨가인 이유는?

B–H 결합이 통째로 π 결합의 한쪽 면에 더해진다. 산화 단계(H₂O₂/OH⁻)는 C–B를 C–O로 바꿀 때 입체를 유지한다.

시스-2-뷰텐과 OsO₄의 반응으로 얻는 2,3-뷰테인다이올은?

syn + 시스 = 메소. 같은 시스 알켄에 Br₂(anti)를 더하면 라세미가 된다.

1-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐의 수소화열이 각각 127, 116 kJ/mol이다. 옳은 설명은?

둘 다 뷰테인이 되므로 열이 적게 나오는 쪽이 처음부터 낮은 에너지에 있었다. 이 차이 때문에 E2·E1에서 2-뷰텐(자이체프 생성물)이 주로 생긴다.

오존수가 웨이퍼 위 유기 오염을 잘 없애는 데 C=C 절단이 중요한 이유는?

오존 분해는 큰 소수성 분자를 극성 작용기를 가진 작은 조각으로 자른다. 포화 C–H는 O₃와 느리게 반응하고, O₃가 분해되어 생긴 ·OH가 주로 공격한다.