Chapter 09

알카인과 유기 합성

탄소–탄소 삼중 결합을 가진 알카인은 유기 합성의 교차로다. 말단 알카인의 C–H는 탄화수소치고 유난히 산성(pKa 25)이라 강염기로 떼어 내면 탄소 음이온, 아세틸라이드가 된다. 이 음이온이 할로젠화 알킬을 S_N2로 공격하면 탄소 사슬이 원하는 만큼 자란다. 자란 삼중 결합은 시약에 따라 cis 알켄, trans 알켄, 알케인, 케톤, 알데하이드, 카복실산으로 바뀐다. 그래서 "목표 분자를 어떻게 만들까?"라는 질문을 거꾸로 풀어 나가는 역합성 분석을 처음 연습하기에 알카인만큼 좋은 재료가 없다. 반도체 공장에서 아세틸렌은 비정질 탄소 하드마스크를 쌓는 PECVD 원료이자, 실린더 속에서도 스스로 분해 폭발할 수 있는 까다로운 가스다. 아래 그림에서 아세틸렌이 두 번 탈양성자화·알킬화되어 2-펜타인이 되고, 린들라 촉매로 cis-2-펜텐이 된다.

아래 막대를 끌어 단계 이동 · 누르면 멈춤/재생

sp 혼성으로 알카인의 직선 구조, 짧고 강한 삼중 결합(σ 하나 + 직교하는 π 둘)을 설명하고, 알카인을 IUPAC 규칙으로 이름 짓고 불포화도를 계산한다.
s 성질로 말단 C–H의 산성(pKa 25 대 알켄 44, 알케인 50)을 설명하고, $K = 10^{\,\mathrm{p}K_\mathrm a(\text{짝산}) - \mathrm{p}K_\mathrm a(\text{산})}$으로 탈양성자화에 쓸 염기를 고른다.
아세틸라이드 음이온을 메틸·1차 할로젠화 알킬로 알킬화해 사슬을 늘리고, 2차·3차 할로젠화물에서는 E2가 이기는 이유를 메커니즘으로 설명한다.
HX·X₂ 첨가(마르코브니코프, 1당량/2당량), Hg²⁺ 촉매 수화(→ 케톤)와 수소붕소화–산화(→ 알데하이드)의 생성물을 예측하고, 케토–엔올 호변 이성의 메커니즘과 평형을 설명한다.
H₂/Pd(알케인), 린들라 촉매(cis 알켄, syn 첨가), Na/NH₃(trans 알켄, 라디칼 음이온) 환원과 오존 분해(카복실산·CO₂)를 구별해 쓴다.
목표 분자에서 끊을 결합을 골라 역합성 나무를 그리고, 작용기 상호 변환 지도를 이용해 다단계 합성 경로와 전체 수율을 설계한다. 같은 사고로 탄소막 전구체의 C/H 비와 막질을 연결한다.

알카인의 구조: sp 혼성과 삼중 결합

알카인(alkyne)은 탄소–탄소 삼중 결합을 가진 탄화수소다. 고리가 없고 삼중 결합이 하나면 일반식은 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n-2}$로, 같은 탄소 수의 알케인보다 수소가 4개 적다. 삼중 결합 하나가 불포화도(degree of unsaturation) 2에 해당하기 때문이다(π 결합 둘). 가장 간단한 것은 에타인, 흔히 아세틸렌이라 부르는 HC≡CH다. 삼중 결합이 사슬 끝에 있어 ≡C–H를 가진 것을 말단 알카인(terminal alkyne), 사슬 안쪽에 있는 것을 내부 알카인(internal alkyne)이라 한다. 이 장의 화학은 대부분 이 둘의 차이, 곧 말단 수소가 있느냐 없느냐에서 갈린다.

이름은 알케인의 어미 ‘-에인(-ane)’을 ‘-아인(-yne)’으로 바꾸고, 삼중 결합 탄소가 작은 번호를 받도록 가장 긴 사슬(삼중 결합 포함)에 번호를 매긴다: 1-뷰타인, 2-펜타인, 4-메틸-2-헥사인. 이중 결합과 삼중 결합이 함께 있으면 ‘-엔-아인’으로 쓰고 둘 중 먼저 만나는 쪽부터 번호를 매기는데, 위치 번호가 같으면 이중 결합이 작은 번호를 받는다(1-펜텐-4-인, 4-펜텐-1-인이 아님).

삼중 결합 탄소는 sp 혼성(sp hybridization)이다. 2s 오비탈 하나와 2p 오비탈 하나가 섞여 서로 180° 반대 방향을 향하는 sp 혼성 오비탈 두 개가 되고, 섞이지 않은 p 오비탈 두 개가 그 축에 수직으로 남는다. sp 오비탈끼리 정면으로 겹쳐 σ 결합 하나, 남은 p 오비탈이 위아래·앞뒤로 나란히 겹쳐 서로 직교하는 π 결합 두 개를 만든다. 두 π 결합의 전자 구름을 합치면 C–C 축을 감싸는 원통 모양이 된다. 그래서 알카인은 R–C≡C–R′ 네 원자가 일직선이고, 결합 주위로 회전해도 아무것도 바뀌지 않는다(시스–트랜스 이성질체가 없다).

혼성 전 탄소의 원자가 오비탈: 2s 하나와 서로 수직인 2p 셋.
2s와 2pₓ가 섞여 180° 반대를 향하는 sp 오비탈 둘이 된다. 큰 엽은 s 성질 50 %라 핵 가까이 웅크린다. 2p_y·2p_z는 그대로 남는다.
sp 오비탈이 정면으로 겹쳐 C–C σ 결합과 C–H σ 결합을 만든다. 네 원자가 일직선이다.
남은 p 오비탈이 두 쌍으로 나란히 겹쳐 직교하는 π 결합 둘을 만든다. 합치면 C–C 축을 감싼 원통이다.

sp 혼성과 삼중 결합. 혼성 오비탈의 s 성질(sp³ 25 %, sp² 33 %, sp 50 %)이 클수록 결합이 짧고, 그 오비탈의 전자쌍이 핵에 가까이 붙들린다. 이 숫자가 2절의 산성을 설명한다.

	에테인	에텐	에타인
탄소 혼성(s 성질)	sp³ (25 %)	sp² (33 %)	sp (50 %)
H–C–C 결합각	111°	121°	180°
C–C 결합 길이	153 pm	134 pm	120 pm
C–H 결합 길이	109 pm	108 pm	106 pm
C–C 결합 해리 에너지	377 kJ/mol	728 kJ/mol	965 kJ/mol
C–H 결합 해리 에너지	423 kJ/mol	464 kJ/mol	558 kJ/mol
C–H의 pKa	50	44	25

세 탄화수소의 구조 자료(교과서 대표값; C–H 결합 해리 에너지와 pKa는 이 책 부록 A의 표와 같다). 삼중 결합은 단일 결합의 2.6배 세지만 세 배는 아니다: 두 번째·세 번째(π) 결합은 σ보다 약하다(728 − 377 ≈ 351, 965 − 728 ≈ 237 kJ/mol). 그래서 알카인은 강한 결합을 가졌는데도 첨가 반응을 잘 한다.

MINI LAB끌어서 돌려 보라. 삼중 결합 두 탄소와 거기 붙은 두 원자는 어느 방향에서 보아도 한 직선 위에 있다. 1-뷰텐-3-인에서는 sp² 부분(평면, 120°)과 sp 부분(직선)이 한 분자에 함께 있다. 판독값은 3D 모형 좌표에서 잰 길이다.

탄소 6개, 삼중 결합 1개, 이중 결합 0개, 고리 0개인 탄화수소의 분자식은 이고 불포화도는 이다.

$$\text{불포화도} = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2} = (\text{고리 수}) + (\text{π 결합 수})$$

C, H, N, X는 탄소·수소·질소·할로젠 원자 수(산소는 세지 않는다). 삼중 결합은 π 결합 2개로 센다.

분자식 C₅H₈인 알카인을 모두 그리고 이름을 붙여라. 각각 말단인지 내부인지 말하라.

풀이 보기

전략 불포화도 $(2\cdot5+2-8)/2 = 2$ = 삼중 결합 하나. 사슬 다섯 탄소에 삼중 결합 위치를 바꾸고, 네 탄소 사슬 + 메틸 가지도 따져 본다.

풀이 직선 사슬: 1-펜타인(말단), 2-펜타인(내부). 3-펜타인은 2-펜타인과 같다(반대쪽에서 번호). 가지 사슬: 메틸이 삼중 결합 탄소에 붙을 수는 없으므로(sp 탄소는 결합 둘뿐) 3-메틸-1-뷰타인(말단) 하나뿐이다.

세 가지: 1-펜타인(말단), 2-펜타인(내부), 3-메틸-1-뷰타인(말단)

검토 같은 분자식에 사이클로펜텐(고리 1 + π 1), 1,3-펜타다이엔(π 2)도 있다. 불포화도 2만으로는 삼중 결합인지 알 수 없고, IR의 ≡C–H 신축(약 3300 cm⁻¹)과 C≡C 신축(약 2100–2260 cm⁻¹)으로 가린다(11장).

비정질 탄소 하드마스크: sp²와 sp³의 비율이 막질이다

3D NAND·DRAM의 깊은 구멍을 식각할 때 감광막만으로는 버티지 못해, 그 아래에 수백 nm–2 μm 두께의 비정질 탄소층(amorphous carbon layer, ACL)을 하드마스크로 깐다. ACL은 아세틸렌(C₂H₂)이나 프로필렌(C₃H₆)을 He·Ar와 함께 PECVD로 분해해 쌓는데(대략 300–650 °C), 막 속 탄소는 다이아몬드처럼 사면체인 sp³와 흑연처럼 평면인 sp²가 섞여 있고 수소가 수십 at%까지 들어간다. 증착 온도를 올리면 C–H가 끊겨 수소가 빠지고(대략 30–40 at% → 15 at% 아래) sp² 비율과 밀도가 커져 산화막·질화막 식각에 대한 내성(선택비)이 좋아진다. 대신 sp²가 많을수록 막이 빛을 많이 흡수해 아래쪽 정렬 마크를 읽기 어려워지고 응력도 바뀐다. 이 장의 혼성·결합 에너지 표가 막 조성 설계의 언어다. → ThinFilmBook · CVD 반응기와 PECVD, EtchBook · 선택비와 마스크

말단 C–H의 산성과 염기 고르기

탄화수소의 C–H는 보통 산이 아니다. 메테인의 pKa는 약 50, 에틸렌은 44로, 물(15.7)보다 $10^{28}$–$10^{34}$배 약한 산이다. 그런데 말단 알카인의 ≡C–H는 pKa 약 25다. 여전히 물보다 훨씬 약하지만 알켄보다 $10^{19}$배 강하다. 이유는 2장에서 본 대로 짝염기의 안정성이다. 양성자를 떼면 남는 비공유 전자쌍이 sp 오비탈에 들어가는데, 혼성 오비탈에서 s 오비탈이 차지하는 몫인 s 성질(s character)이 50 %인 sp 오비탈은 sp²(33 %)·sp³(25 %)보다 핵 가까이 있어 음전하를 더 잘 붙든다. 그만큼 sp 탄소의 유효 전기 음성도도 크다(약 3.3, sp² 2.75, sp³ 2.5 정도의 어림값). 이렇게 생긴 탄소 음이온 R–C≡C:⁻이 아세틸라이드 음이온(acetylide anion)이다.

s 성질

MINI LAB혼성 오비탈 $\psi = \sqrt f\,\mathrm s + \sqrt{1-f}\,\mathrm p$의 각도 분포(엽 모양)를 s 성질 $f$에 따라 그렸다. 점선 원은 핵에서 전자 밀도 중심까지의 거리 어림이다. $f$가 커질수록 큰 엽이 짧고 뭉툭해져 전자쌍이 핵 가까이 온다. 표시되는 pKa는 sp³·sp²·sp의 세 대표값(50, 44, 25) 사이를 이은 어림값이다.

산·염기 반응의 평형은 약한 산 쪽으로 기운다. 산 HA와 염기 B⁻의 반응에서 평형 상수는 두 산의 pKa 차로 정해진다(2장).

$$\mathrm{HA} + \mathrm B^- \rightleftharpoons \mathrm A^- + \mathrm{HB},\qquad K = \frac{K_\mathrm a(\mathrm{HA})}{K_\mathrm a(\mathrm{HB})} = 10^{\,\mathrm pK_\mathrm a(\mathrm{HB}) - \mathrm pK_\mathrm a(\mathrm{HA})}$$

HB는 염기 B⁻의 짝산. 짝산의 pKa가 탈양성자화할 산의 pKa보다 크면(더 약한 산이면) $K > 1$이다. 실제로 "거의 완전히" 하려면 차이가 수 단위 이상 필요하다.

pKa 25인 산에 짝산의 pKa가 38인 염기를 같은 몰수로 섞으면 $K$ = , 산의 가 짝염기로 바뀐다.

아세틸렌(pKa 25)을 진한 NaOH 수용액에 불어 넣으면 아세틸라이드 음이온이 많이 생길까?

$K = 10^{15.7-25} = 5\times10^{-10}$. 물 속에서는 아세틸라이드가 생겨도 곧 물에서 양성자를 받아 되돌아간다. 아래 시뮬레이터에서 NaOH를 플라스크로 끌어 확인하고, 실제로 쓰는 NaNH₂와 비교해 보자.

SIMULATOR

염기 고르기: pKa 사다리와 탈양성자화 평형

염기 카드를 플라스크로 끌어 넣기

탈양성자화할 산

과제

넣은 염기—

K—

탈양성자화(1:1, 각 1 M)—

점수0

왼쪽 사다리는 이 책 부록 A의 pKa 표(대략 DMSO·물 기준 혼합 대표값)다. 산(왼쪽 표시)과 염기의 짝산(오른쪽 표시)을 잇는 화살표가 아래로 내려가면(짝산이 더 약하면) 평형이 오른쪽이다. 과제: "새 과제"를 누르면 산이 정해진다. 그 산을 99 % 이상 탈양성자화하는 염기 가운데 가장 약한 것(짝산 pKa가 가장 작은 것)을 넣으면 점수를 얻는다. 지나치게 강한 염기는 비싸고 위험하며 부반응을 부른다. 해볼 것: ① 1-헥사인에 NaOH, 소듐 에톡사이드, NaNH₂를 차례로 넣어 본다. ② 에틸렌은 무엇으로 뗄 수 있는가? ③ NaNH₂의 짝산 NH₃(38)보다 강한 산인 물을 용매로 쓰면 어떻게 될까?

1-헥사인(pKa 25)을 (a) 소듐 아마이드 NaNH₂(NH₃의 pKa 38) (b) 수산화 소듐 NaOH(H₂O의 pKa 15.7) (c) 수소화 소듐 NaH(H₂의 pKa 35)로 처리할 때 평형 상수를 구하라. 어느 것을 쓸 수 있는가?

풀이 보기

전략 $K = 10^{\mathrm pK_\mathrm a(\text{짝산}) - 25}$.

풀이 (a) $10^{38-25} = 10^{13}$. (b) $10^{15.7-25} = 10^{-9.3} = 5.0\times10^{-10}$. (c) $10^{35-25} = 10^{10}$, 게다가 H₂ 기체가 빠져나가 평형이 완전히 오른쪽으로 간다.

(a) 10¹³ (b) 5.0×10⁻¹⁰ (c) 10¹⁰ — NaNH₂와 NaH는 쓸 수 있고 NaOH는 쓸 수 없다.

검토 NaNH₂는 액체 암모니아(−33 °C)나 THF에서 쓴다. 용매가 물이나 알코올이면 염기가 용매를 먼저 탈양성자화해 OH⁻·RO⁻가 되므로 소용없다. 강한 염기를 고를 때는 용매의 pKa도 함께 본다.

아세틸렌 실린더에 아세톤이 들어 있는 이유

아세틸렌의 생성 엔탈피는 +227 kJ/mol이라, 분해 반응 C₂H₂ → 2 C + H₂는 산소 없이도 227 kJ/mol을 내놓는다. 순수 기체를 압축하면 이 분해가 연쇄로 번지는 분해 폭발(decomposition explosion)이 일어날 수 있어, 자유 아세틸렌은 게이지 압력 약 0.1 MPa(15 psig) 넘게 쓰지 않는 것이 업계 규칙이다. 그래서 실린더는 다공성 충전재에 아세톤(또는 DMF)을 적시고 아세틸렌을 그 용매에 녹여 담는다. 인출 속도가 너무 빠르면(흔히 시간당 내용량의 1/7 이하로 제한) 아세톤 증기가 따라 나와 ACL 막에 산소 불순물로 들어간다. 말단 C–H의 산성 때문에 아세틸렌은 구리·은·수은과 충격에 민감한 금속 아세틸라이드를 만들므로, 배관과 계기에 구리 함량이 높은(약 65 % 초과) 합금을 쓰지 않는다. 공기 중 연소 범위가 약 2.5–80 %로 매우 넓어 가스 캐비닛에는 역화 방지기, 과류 차단 밸브, 불꽃·누출 감지기와 연속 배기를 둔다. → InfraBook · 가스 안전, InfraBook · 가스 공급

아세틸라이드 음이온의 알킬화와 알카인 만들기

아세틸라이드 음이온은 탄소 위에 비공유 전자쌍과 음전하를 가진 강한 친핵체(nucleophile)다. 할로젠화 메틸이나 1차 할로젠화 알킬과 만나면 6장의 S_N2 반응으로 탄소–탄소 결합을 만든다. 이것이 아세틸라이드 알킬화(alkylation of acetylide)로, 작은 조각을 이어 탄소 골격을 키우는 몇 안 되는 간단한 방법이다. 아세틸렌은 말단 수소가 둘이므로 탈양성자화–알킬화를 두 번 하면 R–C≡C–R′ 내부 알카인이 된다.

아세틸라이드 음이온의 S_N2 알킬화(아세틸라이드 + 브로모에테인 → 1-뷰타인). 친핵체 탄소의 sp 비공유쌍이 C–Br의 뒤쪽을 공격하고, 같은 순간 Br⁻이 떠난다. 반응은 액체 NH₃나 THF에서 −33–25 °C로 한다.

한계도 분명하다. 아세틸라이드는 친핵체이면서 강한 염기(짝산 pKa 25)다. 2차·3차 할로젠화 알킬에서는 뒤쪽 공격이 입체 장애로 막히고, 대신 β-수소를 떼는 E2(7장)가 이겨 알켄이 생긴다. 아세틸라이드는 양성자를 받아 원래 알카인으로 돌아간다. 그래서 알킬화에는 메틸·1차(그리고 벤질·알릴) 할로젠화물이나 토실레이트만 쓴다. 바이닐·아릴 할로젠화물은 S_N2를 하지 않는다.

2-브로모프로페인과 만나면 프로파인화 이온이 메틸의 H를 떼는 E2가 일어난다. 알킬화 생성물(4-메틸-2-펜타인)은 거의 생기지 않는다.

반대로 알카인을 만드는 방법도 있다. 바이시널(이웃한 두 탄소) 또는 제미널(한 탄소) 다이할로젠화물을 강염기로 두 번 E2 제거하면 삼중 결합이 생긴다(7장). 알켄에 Br₂를 첨가해 바이시널 다이브로마이드를 만들고(8장) NaNH₂로 이중 제거하면 알켄이 알카인으로 바뀐다. 말단 알카인을 만들 때는 NaNH₂를 3당량 쓴다: 두 당량은 제거에, 한 당량은 생성된 말단 알카인을 아세틸라이드로 바꾸는 데 쓰이고, 마지막에 물로 양성자를 되돌려 준다.

알카인 만들기 두 길. 위: 이중 E2 제거(말단 알카인은 NaNH₂ 3당량 뒤 물로 처리). 아래: 아세틸렌을 두 번 탈양성자화–알킬화해 대칭 내부 알카인을 만든다. 두 번째 알킬화에서 다른 할로젠화물을 쓰면 비대칭 알카인이 된다.

프로파인을 NaNH₂로 탈양성자화한 뒤 2-브로모-2-메틸프로페인((CH₃)₃CBr)을 넣었다. 주로 무엇이 생길까?

3차 할로젠화물은 S_N2를 할 수 없고, 강염기 아세틸라이드는 β-수소를 떼어 E2를 일으킨다. 시뮬레이터에서 (CH₃)₃CBr 카드를 아세틸라이드에 끌어 놓아 보자. 4,4-다이메틸-2-펜타인을 원하면 반대로 3,3-다이메틸-1-뷰타인의 음이온에 CH₃I를 쓴다(7절).

SIMULATOR

사슬 키우기: 아세틸렌에서 목표 알카인 만들기

카드를 삼중 결합 끝 탄소로 끌어 놓기

목표

지금 분자—

단계 수0

맞힌 목표0

규칙: NaNH₂ 카드를 말단(≡C–H) 탄소에 놓으면 그 쪽이 아세틸라이드(C⁻)가 된다. 할로젠화 알킬 카드는 C⁻ 탄소에 놓아야 반응한다: 메틸·1차·벤질은 S_N2 알킬화, 2차·3차는 E2(알켄이 생기고 아세틸라이드는 양성자를 되찾는다). 중성 알카인에 놓으면 아무 일도 없다(π 전자는 S_N2를 할 만큼 친핵적이지 않다). 과제: 목표 알카인을 가장 적은 단계로 만든다(탈양성자화와 알킬화를 각각 한 단계로 센다). 해볼 것: ① 2-헥사인을 두 가지 순서(CH₃I 먼저 / 1-브로모프로페인 먼저)로 만들어 본다. ② 2-브로모프로페인 카드를 쓰면 무엇이 생기는가?

(a) 아세틸렌과 필요한 할로젠화 알킬로 2-헥사인을 합성하라. (b) 4-메틸-2-펜타인은 어느 쪽 결합을 만들어야 하는가?

풀이 보기

전략 삼중 결합 양쪽의 알킬기 각각이 할로젠화 알킬에서 온다. 각 알킬기가 메틸·1차인지 본다.

풀이 (a) 2-헥사인 = CH₃–C≡C–CH₂CH₂CH₃. 두 조각 모두 메틸·1차(CH₃I, 1-브로모프로페인)이므로 순서는 상관없다: HC≡CH → ① NaNH₂ ② CH₃CH₂CH₂Br → 1-펜타인 → ① NaNH₂ ② CH₃I → 2-헥사인. (b) 4-메틸-2-펜타인 = CH₃–C≡C–CH(CH₃)₂. 아이소프로필은 2차라 2-브로모프로페인으로는 E2가 된다. 따라서 아이소프로필 쪽은 출발 물질에 이미 붙어 있어야 한다: 3-메틸-1-뷰타인 → ① NaNH₂ ② CH₃I.

(a) 아세틸렌 → (NaNH₂, 1-브로모프로페인) → (NaNH₂, CH₃I) (b) 3-메틸-1-뷰타인의 음이온 + CH₃I

검토 "끊을 결합은 S_N2가 되는 쪽"이라는 이 판단이 7절 역합성 분석의 첫 규칙이다.

HX·X₂·물의 첨가와 케토–엔올 호변 이성

알카인은 알켄처럼 π 전자로 친전자체를 공격한다. 다만 π 결합이 둘이라 첨가가 두 번 일어날 수 있고, 시약의 당량으로 한 번에서 멈출지 끝까지 갈지를 조절한다. HBr·HCl은 8장의 마르코브니코프 규칙(Markovnikov's rule)대로 H가 수소가 많은 탄소에, 할로젠이 더 치환된 탄소에 붙는다. 첫 단계에서 생기는 것은 sp 혼성 양전하 탄소를 가진 바이닐 양이온(vinyl cation)인데, 더 치환된(2차) 바이닐 양이온이 1차보다 안정하므로 그쪽으로 간다. 바이닐 양이온은 알킬 양이온보다 불안정해 알카인의 첨가는 알켄보다 대체로 느리다.

프로파인 + HBr. 삼중 결합의 π 전자가 H를 공격해 더 안정한 2차 바이닐 양이온이 되고, Br⁻이 양전하 탄소에 붙는다. HBr이 한 당량 더 있으면 같은 방향으로 한 번 더 더해져 두 Br이 한 탄소에 붙은 제미널 다이할로젠화물(geminal dihalide)이 된다. 과산화물이 있으면 HBr은 라디칼 연쇄로 반(反)마르코브니코프 방향으로 더해진다(10장).

Br₂·Cl₂도 더해진다. 한 당량이면 두 할로젠이 반대쪽에서 더해진 anti 첨가로 (E)-1,2-다이할로알켄이, 두 당량이면 1,1,2,2-테트라할로젠화물이 생긴다. 이 반응은 브로민의 적갈색이 사라지는 것으로 불포화 결합을 확인하는 고전적인 시험이기도 하다.

물의 첨가: 엔올을 거쳐 카보닐로

알카인에 물을 더하려면 촉매가 필요하다. 묽은 황산에 황산 수은(II) HgSO₄를 넣으면 Hg²⁺가 친전자체로 π 결합을 붙잡고, 물이 더 치환된 탄소를 공격한다(마르코브니코프). 수은이 양성자로 바뀌고 나면 C=C에 OH가 붙은 엔올(enol, ene + ol)이 생기는데, 엔올은 그대로 남지 않고 곧 케톤으로 바뀐다. 말단 알카인은 언제나 메틸 케톤을 준다.

Hg²⁺ 촉매 수화의 메커니즘(프로파인 → 프로펜-2-올 → 아세톤). 실제 첫 중간체는 Hg가 두 탄소에 다리를 놓은 형태에 가깝지만, 양전하가 더 치환된 탄소에 많이 실려 물이 그쪽을 공격한다는 점은 같다. 수은 화합물은 독성이 커서 오늘날 실험실에서는 금(Au)·백금 촉매를 쓰는 경우가 많다.

엔올과 케톤은 양성자 하나와 π 결합의 자리만 다른 이성질체로, 빠르게 서로 바뀐다. 이런 관계를 호변 이성(tautomerism), 두 구조를 호변 이성질체(tautomer)라 하고, 카보닐과 엔올 사이의 것을 케토–엔올 호변 이성(keto–enol tautomerism)이라 한다. 산 촉매에서는 C=C가 양성자를 받아 O에 양전하가 실린 양이온이 되고, O–H의 양성자가 떠난다. 공명 구조와 다르다: 호변 이성질체는 원자의 위치가 다른 진짜 별개의 분자다.

산 촉매 케토–엔올 호변 이성(엔올 → 케톤). 엔올의 C=C가 H₃O⁺에서 양성자를 받고(새 C–H), 양성자 첨가 카보닐의 O–H 양성자를 물이 가져간다. 염기 촉매에서는 순서가 반대다: O–H를 먼저 떼어 엔올레이트를 만들고 탄소가 양성자를 받는다(19장).

평형은 압도적으로 케토 쪽이다. C=O π 결합(평균 결합 엔탈피로 어림하면 약 390 kJ/mol)이 C=C π 결합(약 270 kJ/mol)보다 훨씬 강하기 때문이다. 아세톤의 엔올 평형 상수는 약 $10^{-8}$(실험값 $\approx5\times10^{-9}$), 아세트알데하이드는 약 $6\times10^{-7}$이다. 그래도 이 적은 엔올이 카보닐 α-탄소 반응의 통로가 된다(19장).

엔올이 케토형보다 $\Delta G^\circ$ = 45.7 kJ/mol 높으면 25 °C에서 $K_\mathrm E = [\text{엔올}]/[\text{케토}]$ = , 엔올은 이다.

반대 방향으로 물을 더하고 싶으면, 곧 말단 탄소에 OH를 붙이고 싶으면 8장의 수소붕소화–산화(hydroboration–oxidation)를 쓴다. 다만 BH₃는 알카인에 두 번 더해지므로, 큰 알킬기 두 개로 막아 한 번만 더해지게 한 다이사이아밀보레인(disiamylborane, Sia₂BH)이나 9-BBN을 쓴다. 붕소가 덜 치환된 말단 탄소에, H가 안쪽 탄소에 같은 쪽(syn)으로 더해지고, H₂O₂/NaOH로 C–B를 C–OH로 바꾸면 말단에 OH가 있는 엔올이 생긴다. 이 엔올이 호변 이성으로 바뀐 것은 알데하이드다.

1-펜타인의 수소붕소화–산화. B–H가 네 중심 전이 상태에서 한꺼번에 syn으로 더해져(붕소는 입체 장애가 적은 말단 탄소로) (E)-알켄일보레인이 되고, 산화·호변 이성을 거쳐 펜탄알이 된다. R = 사이아밀(1,2-다이메틸프로필). 같은 출발 물질에서 Hg²⁺ 수화는 2-펜탄온을 준다.

프로파인을 HgSO₄가 든 묽은 황산에서 수화하면 주생성물은?

마르코브니코프 방향으로 OH가 C2에 붙어 프로펜-2-올이 되고, 엔올은 곧 케톤으로 호변 이성한다. 프로판알을 원하면 수소붕소화–산화를 고른다. 시뮬레이터에서 두 방법을 비교하자.

SIMULATOR

수화 비교기: Hg²⁺ 수화 대 수소붕소화, 엔올에서 카보닐로

곡선 위 흰 점을 좌우로 끌기

알카인

방법

과제

주생성물—

OH가 붙는 탄소—

엔올 평형 함량—

맞힌 목표0

위: 알카인 → 엔올 → 카보닐. 흰 점이 있는 단계가 진하게 보인다. 아래: 에너지 도표(모형, 프로파인 + H₂O → 아세톤의 기체 ΔH ≈ −160 kJ/mol과 엔올–케토 차 ≈ 46 kJ/mol을 바탕으로 한 개략도). 과제: "새 목표"의 카보닐 화합물이 유일한 주생성물이 되도록 알카인과 방법을 고른다. 해볼 것: ① 대칭 내부 알카인(2-뷰타인, 3-헥사인)에서는 두 방법의 생성물이 같다. 왜일까? ② 2-펜타인은 어느 방법으로도 두 케톤의 혼합물이 된다 — 합성에 쓰기 어려운 이유. ③ 엔올 함량이 알데하이드에서 케톤보다 큰 것을 확인한다.

1-헥사인을 (a) H₂O, H₂SO₄, HgSO₄ (b) ① Sia₂BH ② H₂O₂, NaOH로 처리한 주생성물을 쓰라. (c) 2-헥사인을 (a)로 처리하면?

풀이 보기

전략 (a)는 마르코브니코프(OH가 안쪽 탄소), (b)는 반마르코브니코프(OH가 말단 탄소). 엔올의 OH 탄소가 카보닐 탄소가 된다.

풀이 (a) 1-헥센-2-올 → 2-헥산온. (b) 1-헥센-1-올 → 헥산알. (c) 2-헥사인의 두 sp 탄소는 둘 다 탄소 하나씩을 가져 치환도가 같다. 물이 어느 쪽에 붙을지 거의 구별이 없어 2-헥산온과 3-헥산온이 비슷한 양으로 섞인다.

(a) 2-헥산온 (b) 헥산알 (c) 2-헥산온 + 3-헥산온 혼합물

검토 분자식은 셋 다 C₆H₁₂O(알카인 + H₂O). 합성 계획에서는 위치 선택성이 보장되는 말단 알카인이나 대칭 내부 알카인의 수화만 쓴다.

환원: 린들라 촉매와 용해 금속

알카인에 수소를 더하는 방법은 세 가지이고, 각각 다른 생성물을 준다. 이것이 알카인을 합성에서 쓸모 있게 하는 가장 큰 이유다.

H₂ (2당량), Pd/C

끝까지 환원해 알케인. 첫 번째 수소화(알카인 → 알켄, 에타인 −174 kJ/mol)가 두 번째(알켄 → 알케인, −137 kJ/mol)보다 발열이 크지만, 알켄도 활성 Pd 위에서 빠르게 수소화되어 중간에 멈추기 어렵다.

H₂, 린들라 촉매

cis 알켄. Pd를 CaCO₃에 얹고 아세트산 납과 퀴놀린으로 "독을 먹여" 활성을 낮춘 촉매다. 표면에서 두 H가 같은 쪽으로 더해진다(syn).

Na 또는 Li, NH₃(l)

trans 알켄. 금속이 전자를 하나씩 두 번 주고, 암모니아가 양성자를 두 번 준다. 중간체가 반발이 적은 trans 모양을 고른다(anti 첨가 결과).

린들라 촉매(Lindlar catalyst)의 비밀은 흡착의 세기다. 알카인은 π 결합 둘로 Pd 표면에 알켄보다 훨씬 세게 붙는다. 알카인이 남아 있는 동안 표면 자리는 알카인이 차지하고, 생긴 cis 알켄은 약하게 붙어 있다가 떨어져 나간다. 납과 퀴놀린은 가장 활성이 큰 자리를 막아 알켄까지 수소화하는 속도를 더 늦춘다. 니켈 붕소화물(P-2 Ni) 촉매도 같은 cis 선택성을 보인다.

H₂가 Pd 표면에서 해리되어 H 원자로 흡착한다.
알카인이 π 결합 둘로 표면에 세게 흡착한다. 알켄보다 훨씬 세게 붙어 자리를 차지한다.
표면의 H가 두 탄소에 차례로 전달된다. 둘 다 표면 쪽에서 오므로 같은 쪽(syn) 첨가다.
생긴 cis 알켄은 약하게 붙어 있어 곧 탈착한다. 독(Pb, 퀴놀린)이 활성 자리를 줄여 두 번째 수소화를 더 늦춘다.

린들라 촉매 표면에서 cis 알켄이 생기는 과정(개념도). 두 수소가 모두 금속 표면에서 오기 때문에 기하가 정해진다.

촉매 독

MINI LAB경쟁 흡착 모형: 알카인 A → 알켄 B → 알케인 C, 속도 $r_i = k_iK_i[i]/(1+K_\mathrm A[\mathrm A]+K_\mathrm B[\mathrm B])$, $K_\mathrm A/K_\mathrm B = 30$. 촉매 독은 $k_2/k_1$을 1에서 $10^{-3}$까지 낮춘다. 세로 막대가 지금 시각이다. 독이 없어도 흡착 차이 덕에 알켄이 꽤 쌓이지만, 알카인이 다 떨어지는 순간 곧 알케인으로 간다. 독을 먹이면 알켄 최대 수율이 거의 100 %가 되고, 반응을 멈출 시간 여유가 넓어진다.

용해 금속 환원(dissolving-metal reduction)은 전혀 다른 경로다. 소듐을 −33 °C 액체 암모니아에 녹이면 소듐이 전자를 내놓아 진한 파란색의 용매화 전자가 생긴다. 이 전자가 알카인의 π* 오비탈에 들어가 라디칼 음이온(radical anion)이 되고, 암모니아에서 양성자를 받아 바이닐 라디칼, 다시 전자를 받아 바이닐 음이온, 다시 양성자를 받아 알켄이 된다. 바이닐 라디칼·음이온은 C=C 둘레의 기하가 빠르게 바뀔 수 있는데, 두 알킬기가 반대편에 있는 trans 모양이 입체 반발이 작아 그 모양으로 양성자를 받는다.

Na/NH₃(l)에 의한 2-뷰타인의 환원. 전자 이동(낚싯바늘 화살표) → 양성자 이동 → 전자 이동 → 양성자 이동. 생성물은 (E)-2-뷰텐이다. 말단 알카인은 NaNH₂가 생기며 아세틸라이드가 되어버리므로 이 방법에 잘 맞지 않는다.

3-헥사인을 소듐과 액체 암모니아로 환원하면?

용해 금속 환원은 trans(E) 알켄을 준다. 린들라 수소화를 고르면 (Z)가, Pd/C와 H₂ 2당량을 고르면 헥세인이 된다. 3D 모형으로 확인하자.

3DSIMULATOR

환원 선택기: 같은 알카인에서 cis 알켄·trans 알켄·알케인

끌어서 돌리기

알카인

시약

과제

생성물—

입체 화학—

첨가 방식—

맞힌 목표0

E/Z 판정은 생성물 구조에서 CIP 규칙으로 계산한 것이다. 3D 모형은 끌어서 돌릴 수 있고(손을 떼면 그 방향에 머문다), 강조 테두리를 두른 H가 환원으로 새로 붙은 수소다. 과제: "새 목표"의 생성물을 만드는 알카인과 시약을 고른다. 해볼 것: ① cis 알켄에서 두 알킬기가 같은 쪽에 있어 서로 가까운 것(입체 반발)을 돌려 가며 본다 — cis가 trans보다 약 4 kJ/mol 불안정한 이유. ② 1-헥사인은 cis/trans가 없다. ③ Pd/C를 고르면 어떤 알카인이든 입체 화학이 사라진다.

(a) 2-펜타인에서 (Z)-2-펜텐과 (E)-2-펜텐을 각각 만드는 시약을 쓰라. (b) 에타인 1.00 mol을 에테인까지 수소화할 때의 열을, 생성 엔탈피(기체, kJ/mol) 에타인 +226.7, 에텐 +52.5, 에테인 −84.0으로 계산하고 두 단계로 나누어라.

풀이 보기

전략 (a) cis = syn 표면 첨가(린들라), trans = 용해 금속. (b) $\Delta H = \sum\Delta_\mathrm fH(\text{생성물}) - \sum\Delta_\mathrm fH(\text{반응물})$, H₂는 0.

풀이 (a) (Z): H₂, 린들라 촉매(Pd/CaCO₃, Pb(OAc)₂, 퀴놀린). (E): Na(또는 Li), NH₃(l), −33 °C. (b) 1단계 $52.5 - 226.7 = -174.2$ kJ/mol, 2단계 $-84.0 - 52.5 = -136.5$ kJ/mol, 합 −310.7 kJ/mol.

(a) 린들라 → (Z), Na/NH₃ → (E) (b) −174.2 + (−136.5) = −310.7 kJ/mol (발열)

검토 첫 수소화가 38 kJ/mol 더 발열이다: 알카인은 알켄보다 불안정하고(삼중 결합의 π가 약하다) 표면에도 더 잘 붙는다. 열역학과 흡착이 모두 "알카인 먼저"를 지지하기에 린들라 선택성이 가능하다.

산화적 절단: 오존과 과망가니즈산

오존이나 뜨거운 염기성 KMnO₄는 삼중 결합을 아예 끊는다. 이것이 산화적 절단(oxidative cleavage)이다. 알켄의 오존 분해(8장)가 알데하이드·케톤을 주는 것과 달리, 알카인의 sp 탄소는 각각 카복실산이 된다. 오존을 쓰는 경우를 오존 분해(ozonolysis)라 한다. 말단 ≡C–H 탄소는 끝까지 산화되어 CO₂로 날아간다. 생성물을 보면 삼중 결합이 어디 있었는지 알 수 있어, 분광법이 없던 시절 구조 결정에 쓰였다.

알카인의 산화적 절단. 내부 알카인은 카복실산 두 개, 말단 알카인은 탄소 하나 적은 카복실산과 CO₂를 준다. 고리 알카인을 자르면 두 끝이 모두 COOH인 다이카복실산 한 분자가 된다. 차갑고 중성인 KMnO₄는 끊지 않고 1,2-다이케톤에서 멈춘다.

1,7-옥타다이인 HC≡C(CH₂)₄C≡CH를 오존 분해(물 처리)하면 탄소를 가진 생성물은 무엇과 무엇인가?

두 삼중 결합이 모두 잘리고, 양 끝 ≡CH 탄소는 각각 CO₂가 된다. 가운데 네 CH₂에 원래 sp 탄소 둘이 COOH로 남아 탄소 6개 다이카복실산이다. 시뮬레이터에서 가위를 두 번 써 보자.

SIMULATOR

오존 가위: 삼중 결합을 잘라 생성물 보기, 미지 알카인 맞히기

O₃ 가위를 삼중 결합으로 끌기

알카인

미지 시료

분자식—

자른 삼중 결합0

맞힌 미지 시료0

자른 자리의 두 sp 탄소가 각각 COOH가 되고, H가 달린 말단 탄소는 CO₂가 된다(O₃ 다음 물 처리 또는 뜨거운 KMnO₄). 과제: "새 미지 시료"를 누르면 어떤 알카인을 완전히 오존 분해한 생성물이 단서로 나온다. 목록에서 알카인을 골라 잘라 보고, 같은 생성물이 나오면 "이 알카인이 답"을 누른다. 해볼 것: ① 2-헥사인과 3-헥사인은 분자식이 같지만 생성물이 다르다. ② 사이클로데카인을 자르면 왜 한 분자만 나오는가?

분자식 C₆H₁₀인 탄화수소 X는 H₂(2당량)/Pd로 2-메틸펜테인이 되고, 오존 분해(물 처리)하면 아세트산과 2-메틸프로판산을 준다. X는?

풀이 보기

전략 불포화도 $(2\cdot6+2-10)/2 = 2$. H₂ 2당량으로 비고리 알케인이 되므로 고리가 없고 π가 2개: 알카인 하나 또는 다이엔. 오존 분해가 카복실산만 주므로 삼중 결합이다(알켄이면 알데하이드·케톤).

풀이 두 산의 COOH 탄소를 다시 삼중 결합으로 잇는다: CH₃–C(OOH) + (CH₃)₂CH–C(OOH) → CH₃–C≡C–CH(CH₃)₂.

X = 4-메틸-2-펜타인

검토 수소화하면 CH₃CH₂CH₂CH(CH₃)₂ = 2-메틸펜테인 ✓. 탄소 수 2 + 4 = 6 ✓. CO₂가 나오지 않았으므로 내부 알카인이다.

탄소 하드마스크를 태워 없애는 산소 플라스마

오존 분해는 C≡C 하나를 골라 끊지만, 산소 플라스마의 O 원자 라디칼은 탄소막의 모든 C–C·C=C·C–H를 끊어 CO·CO₂·H₂O로 바꾼다. 산화적 절단의 극한인 이 애싱(ashing)으로 패턴 전사가 끝난 ACL과 감광막을 제거한다. 아래의 SiO₂·Si₃N₄·Si는 산소로 거의 식각되지 않아 선택비가 매우 크다. 반대로 ACL 자체를 패터닝할 때도 O₂ 기반 플라스마를 쓰는데, 이방성을 얻으려 이온 에너지를 주고 측벽을 보호하려 COS·SO₂·N₂ 같은 첨가 가스를 섞는다. 막 속 sp² 비율이 높고 수소가 적을수록 산소 라디칼에 대한 식각 속도가 느려져, 같은 화학이 마스크의 내구성과 제거 시간을 함께 정한다. → PlasmaBook · 플라즈마 화학과 래디컬, EtchBook · 재료별 식각 화학

역합성 분석과 작용기 상호 변환 지도

지금까지는 "이 반응물에 이 시약을 넣으면 무엇이 생길까?"를 물었다. 합성은 반대 질문이다. "이 분자를 무엇에서 만들까?" 1960년대 코리(E. J. Corey)가 체계화한 역합성 분석(retrosynthetic analysis)은 목표 분자(target molecule)에서 출발해 한 단계씩 거꾸로 간다. 거꾸로 가는 한 걸음을 속이 빈 화살표 ⇒로 쓰고 "~에서 만든다"고 읽는다. 걸음은 두 종류다.

끊기(disconnection)

목표 분자의 결합 하나를 상상 속에서 끊어 두 조각으로 나눈다. 조각은 이상화된 이온 신톤(synthon)이고, 실제로 그 역할을 하는 시약이 합성 등가체(synthetic equivalent)다. 예: R–C≡C⁻ 신톤 = 아세틸라이드 소듐, R⁺ 신톤 = R–Br.

작용기 상호 변환(FGI)

탄소 골격은 그대로 두고 작용기만 바꾼다. 예: cis 알켄 ⇒ 알카인(린들라), 메틸 케톤 ⇒ 말단 알카인(수화), 알데하이드 ⇒ 말단 알카인(수소붕소화). 이 장의 반응들이 모두 FGI다.

좋은 끊기는 실제로 일어나는 반응의 거꾸로여야 한다. 알카인 합성에서 그 반응은 아세틸라이드 S_N2이므로, 끊는 결합은 sp 탄소와 그 옆 sp³ 탄소 사이이고, 떨어져 나가는 쪽이 메틸·1차여야 한다. 몇 가지 전략을 기억하자. ① 탄소 수를 세어 새로 만들어야 할 C–C 결합을 찾는다. ② 작용기는 늦게, 탄소 골격은 일찍 만든다. ③ 선택성이 보장되는 반응만 쓴다(비대칭 내부 알카인의 수화처럼 혼합물을 주는 단계는 피한다). ④ 단계 수를 줄인다 — 수율은 곱해진다.

목표 (Z)-3-헥센. cis 이중 결합은 알카인의 린들라 수소화에서 온다.
FGI: (Z)-3-헥센 ⇒ 3-헥사인.
끊기: 3-헥사인의 C(sp)–CH₂ 결합을 끊으면 1-뷰타인 음이온 + 브로모에테인. 다시 1-뷰타인을 끊으면 아세틸라이드 + 브로모에테인. 두 조각 모두 1차라 S_N2가 된다.
정방향 합성: 아세틸렌 → 1-뷰타인 → 3-헥사인 → (Z)-3-헥센. 세 단계(탈양성자화–알킬화를 한 단계로 셈).

역합성 나무 하나. 거꾸로 갈 때는 ⇒(역합성 화살표), 실제 합성은 →로 쓴다. 각 단계 위아래 글자는 끊은 결합의 종류나 시약이다.

SIMULATOR

역합성 게임: 끊을 결합 고르기 → 합성 경로 만들기

① 시약 고르기 → ② ✂ 표시 누르기

① 어떤 반응의 생성물인가? (FGI)

목표—

단계—

연속 성공0

진행: 목표가 알카인이 아니면 먼저 ①에서 그 작용기를 만든 마지막 반응을 고른다. 그러면 화면이 전구체 알카인으로 바뀌고, sp 탄소 옆 결합에 둥근 표시가 나타난다. 표시를 눌러 끊으면 떨어져 나간 조각이 할로젠화 알킬이 된다. 그 할로젠화물이 메틸·1차·벤질이면 성공, 2차·3차면 E2 경고가 뜬다. 아세틸렌까지 거슬러 가면 정방향 합성 경로가 자동으로 적힌다. 과제: 실수 없이 5개 목표를 연속으로 푼다. 해볼 것: ① (E)-2-메틸-3-헥센은 어느 쪽 결합을 끊어야 하는가? ② 3-헥산온은 두 FGI가 모두 정답인 이유.

각 단계 수율이 85인 반응을 5단계 이어 붙이면(직선 합성) 전체 수율은 다. 같은 분자를 두 갈래로 나눠 만들어 마지막에 합치면(수렴 합성, 가장 긴 갈래 단계) 가 된다. 목표물 10.0 mol을 얻으려면 직선 합성에서 출발 물질이 필요하다.

합성 계획을 세울 때 머릿속에 두는 지도가 작용기 상호 변환(functional group interconversion) 지도다. 알케인·알켄·알카인·할로젠화 알킬·알코올·카보닐을 마디로, 그 사이의 시약을 화살표로 그린다. 알카인 마디는 나가는 화살표가 가장 많은 "허브"이고, 할로젠화 알킬 → 알카인 화살표(아세틸라이드 알킬화)는 탄소를 늘리는 몇 안 되는 화살표다. 아래 지도는 6–10장과 앞으로의 16–17장의 반응을 담았다. 마디를 누르면 나가고 들어오는 반응과 해당 장 링크가 나온다.

SIMULATOR

작용기 상호 변환 지도: 경로 찾기

마디 누르기 · 끌어 옮기기

모드

선택한 경로—

최소 단계—

점수0

화살표 하나 = 한 반응(시약은 탐색 모드에서 마디를 누르면 목록에 나온다). 경로 게임: 출발 마디(초록)와 목표 마디(파랑)가 정해진다. 출발 마디에서 화살표를 따라 이웃 마디를 차례로 눌러 목표까지 간다. 최소 단계로 도착하면 2점, 더 길면 1점. 해볼 것: ① 알카인 → 알코올은 몇 단계인가(두 가지 길)? ② 알케인에서 알카인까지 가는 길은 왜 3단계나 걸릴까? ③ 탄소 수가 늘어나는 화살표는 어느 것인가?

아세틸렌과 탄소 4개 이하의 유기 시약만으로 (a) 헥산알 (b) 2-헥산온을 합성하라. 각 단계 수율이 80 %라면 전체 수율은?

풀이 보기

전략 역합성: 알데하이드 ⇒ 말단 알카인(수소붕소화–산화), 메틸 케톤 ⇒ 말단 알카인(Hg²⁺ 수화). 둘 다 1-헥사인에서 온다. 1-헥사인 ⇒ HC≡C⁻ + 1-브로모뷰테인(1차 ✓).

풀이 ① HC≡CH + NaNH₂, NH₃(l); 1-브로모뷰테인 → 1-헥사인. ② (a) Sia₂BH, THF; H₂O₂, NaOH → 헥산알. (b) H₂O, H₂SO₄, HgSO₄ → 2-헥산온. 두 단계이므로 전체 수율 $0.80^2 = 0.64$.

(a) HC≡CH → (NaNH₂; BuBr) → 1-헥사인 → (Sia₂BH; H₂O₂, NaOH) → 헥산알 (b) 같은 1-헥사인 → (H₂O, H₂SO₄, HgSO₄) → 2-헥산온. 전체 수율 64 %

검토 2-헥사인(메틸 + 프로필)에서 수화하면 2-헥산온과 3-헥산온이 섞이므로 같은 탄소 수라도 말단 알카인 경로가 옳다. 한 중간체(1-헥사인)에서 두 목표로 갈라지는 것이 알카인 허브의 장점이다.

탄소막 전구체 고르기도 역합성처럼

PECVD 탄소막에서 "목표 분자"는 막의 조성이다: 수소가 적고 sp²가 많은 단단한 막이 필요하면 전구체도 처음부터 C/H 비가 큰 것, 곧 불포화도가 큰 것을 고른다. 아세틸렌(C₂H₂, H/C = 1, 불포화도 2)은 수소를 적게 남기고 증착 속도가 빠르지만 분해 폭발과 아세톤 혼입이 문제다. 프로필렌(C₃H₆, H/C = 2)은 다루기 쉽지만 막에 수소가 더 들어가 더 높은 온도나 플라스마 출력이 필요하다. 톨루엔·사이클로헥세인 같은 액체 전구체는 기화기를 거쳐 공급한다. 회전 도포 탄소(SOC)는 반대로 방향족 고분자를 녹여 바르고 구워 만든다. 어느 쪽이든 "어떤 결합을 남기고 어떤 결합을 끊을까"가 출발점이다. → ThinFilmBook · CVD 반응과 수송, LithoBook · 패턴 전사

핵심 정리

알카인(C_nH_2n−2, 불포화도 2)의 삼중 결합 탄소는 sp 혼성이다: σ 하나 + 직교하는 π 둘, 직선(180°), C≡C 120 pm, 결합 해리 에너지 965 kJ/mol. 이름은 ‘-아인’, 이중·삼중 결합이 같은 번호면 이중 결합이 작은 번호.
말단 ≡C–H의 pKa는 25(알켄 44, 알케인 50): 짝염기 전자쌍이 s 성질 50 %인 sp 오비탈에 있어 핵 가까이 붙들린다. $K = 10^{\mathrm pK_\mathrm a(\text{짝산})-\mathrm pK_\mathrm a(\text{산})}$이므로 NaNH₂(NH₃ 38)·NaH·BuLi는 쓸 수 있고 NaOH·알콕사이드는 쓸 수 없다.
아세틸라이드 음이온은 메틸·1차(벤질·알릴) 할로젠화물과 S_N2로 C–C 결합을 만든다. 2차·3차에서는 강염기라 E2가 이긴다. 다이할로젠화물의 이중 E2(NaNH₂)로도 알카인을 만든다.
HX는 마르코브니코프(2차 바이닐 양이온) 방향으로 1당량이면 할로알켄, 2당량이면 제미널 다이할로젠화물. X₂는 anti 첨가. Hg²⁺/H₃O⁺ 수화는 메틸 케톤, Sia₂BH 수소붕소화–산화는 알데하이드를 준다. 두 경우 모두 엔올을 거치고, 케토–엔올 평형은 케토 쪽($K_\mathrm E\approx10^{-8}$, 아세톤)이다.
H₂/Pd(2당량) → 알케인, H₂/린들라 → cis 알켄(표면 syn 첨가, 알카인의 강한 흡착), Na/NH₃(l) → trans 알켄(라디칼 음이온 → 바이닐 라디칼 → 바이닐 음이온). 첫 수소화(−174 kJ/mol)가 두 번째(−137)보다 발열이 크다.
O₃ 또는 뜨거운 KMnO₄는 삼중 결합을 끊어 카복실산 둘(말단 탄소는 CO₂)을 준다. 생성물로 삼중 결합의 위치를 알 수 있다.
역합성 분석은 목표에서 거꾸로(⇒) 끊기와 작용기 상호 변환을 반복한다. 알카인은 FGI 지도의 허브다. 수율은 곱해지므로(85 %⁵ = 44 %) 단계를 줄이고 수렴 합성을 쓴다. 같은 사고로 탄소막 전구체의 C/H 비가 막의 수소 함량·sp² 비율·식각 내성을 정한다.

연습문제

pKa는 이 장의 값(말단 알카인 25, 에틸렌 44, 메테인 50, NH₃ 38, H₂ 35, H₂O 15.7, 에탄올 16)을 쓴다. 원자량 C 12.011, H 1.008, O 15.999, $N_\mathrm A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹. 숫자 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

2-뷰타인의 C2 탄소의 혼성은?

sp. 삼중 결합 탄소는 σ 결합 둘(C1, C3)만 가지므로 sp 혼성 오비탈 둘을 쓰고, 남은 p 둘이 π 결합 둘을 만든다. C1–C2–C3–C4가 일직선이다.

C₈H₁₄의 불포화도는?

$(2\times8+2-14)/2 = 2$. 알카인 하나, 다이엔, 고리 + 이중 결합, 고리 둘 등이 가능하다.

1-헥사인을 거의 완전히 아세틸라이드로 바꿀 수 있는 염기는?

짝산의 pKa가 25보다 큰 것은 NH₃(38)뿐이다: $K = 10^{13}$. 나머지는 $K\ll1$.

프로파인 + NH₂⁻ ⇌ 프로파인화 이온 + NH₃의 평형 상수는?

$K = 10^{38-25} = 10^{13}$.

아세틸렌 + CH₃CH₂O⁻ ⇌ HC≡C⁻ + CH₃CH₂OH의 평형 상수는?

$K = 10^{16-25} = 10^{-9}$. 소듐 에톡사이드는 아세틸렌을 탈양성자화하지 못한다. 거꾸로, 아세틸라이드를 에탄올에 넣으면 즉시 양성자를 받는다.

1-뷰타인에 HBr 2당량을 첨가한 주생성물은?

첫 HBr은 마르코브니코프로 2-브로모-1-뷰텐을 준다. 두 번째 H⁺도 말단 CH₂에 붙는데, 이때 생기는 C2 양이온은 Br의 비공유쌍이 공명으로 안정화한다. 그래서 두 Br이 같은 탄소에 붙는다(제미널).

2-펜타인을 Li, NH₃(l)로 환원한 2-펜텐의 입체 화학은 E와 Z 중 무엇인가?

E (trans). 용해 금속 환원은 바이닐 라디칼·음이온 중간체가 반발이 적은 trans 모양으로 양성자를 받아 (E)-알켄을 준다.

1-헥사인을 ① 다이사이아밀보레인 ② H₂O₂, NaOH로 처리한 주생성물은?

붕소가 말단 탄소에 붙고(반마르코브니코프) 산화로 1-헥센-1-올(엔올)이 생긴 뒤 호변 이성으로 헥산알이 된다. 알코올이 아니다: 엔올은 OH가 C=C에 붙어 있어 곧 카보닐로 바뀐다.

3-헥사인 10.0 g을 오존 분해(물 처리)해 프로판산(C₃H₆O₂)을 얻었다. 수율이 100 %라면 프로판산은 몇 g인가?

3-헥사인 C₆H₁₀ = 82.146 g/mol → 0.12173 mol. 대칭이라 한 분자에서 프로판산 두 분자: 0.24347 mol × 74.079 g/mol = 18.0 g.

각 단계 수율이 85.0 %인 다섯 단계 직선 합성의 전체 수율은?

$0.850^5 = 0.4437$ → 44.4 %. 단계마다 15 %씩 잃는 것이 다섯 번 쌓이면 절반 넘게 잃는다.

에타인 1.00 g을 에테인까지 완전히 수소화하면 몇 kJ의 열이 나오는가? 반응 엔탈피는 −310.7 kJ/mol이다.

C₂H₂ = 26.038 g/mol → 0.03841 mol × 310.7 kJ/mol = 11.9 kJ.

2-메틸-3-헥사인 (CH₃)₂CH–C≡C–CH₂CH₃의 합성에서 마지막 단계로 옳은 것은?

끊을 결합은 S_N2가 되는 쪽, 곧 에틸 쪽이다. 아이소프로필 쪽을 끊으면 2-브로모프로페인(2차)이 필요해 E2(프로펜)가 된다. 린들라는 알카인을 알켄으로 바꾸는 반응이지 그 반대가 아니다.

아세톤의 엔올 평형 상수가 $K_\mathrm E = 5.0\times10^{-9}$이다. 아세톤 1.00 mol 속에 엔올(프로펜-2-올) 분자는 몇 개 있는가?

엔올 분율 = $K_\mathrm E/(1+K_\mathrm E) \approx 5.0\times10^{-9}$. 분자 수 = $6.022\times10^{23}\times5.0\times10^{-9} = 3.01\times10^{15}$개. 비율은 작아도 수는 엄청나다 — α-탄소 반응이 일어날 통로로 충분하다.

아세틸렌에서 (Z)-3-헥센을 만드는 최소 단계 수는? 탈양성자화와 그 뒤의 알킬화를 묶어 한 단계로 센다.

역합성: (Z)-3-헥센 ⇒ 3-헥사인 ⇒ 1-뷰타인 ⇒ 아세틸렌.

① NaNH₂; EtBr → 1-뷰타인 ② NaNH₂; EtBr → 3-헥사인 ③ H₂, 린들라 → (Z)-3-헥센. 세 단계. 두 알킬화를 NaNH₂ 2당량 + EtBr 2당량으로 한 플라스크에서 하기도 하지만 화학적으로는 두 번의 C–C 결합 형성이다.

아세틸렌 100 sccm이 플라스마에서 모두 분해되어, 수소 함량 20.0 at%인 비정질 탄소막(C와 H만)을 만들고 나머지 수소는 H₂로 배기된다. 배기되는 H₂는 몇 sccm인가?

20 at% H → H/C = 0.20/0.80 = 0.25. C₂H₂ 한 분자는 C 2개를 막에 넣는다.

막의 H/C = 0.25이므로 C₂H₂ 한 분자당 막에 남는 H는 0.50개, 떠나는 H는 2 − 0.50 = 1.50개 = H₂ 0.75분자. 100 sccm × 0.75 = 75 sccm. 프로필렌(C₃H₆)이라면 같은 막에서 분자당 H 6 − 0.75 = 5.25개가 떠나야 해 수소 제거 부담이 훨씬 크다.

산 HA와 염기 B⁻를 같은 몰수로 섞었을 때 HA의 99.9 %가 A⁻가 되려면 염기의 짝산 pKa가 HA의 pKa보다 최소 얼마나 커야 하는가?

평형에서 [A⁻] = [HB] = 0.999, [HA] = [B⁻] = 0.001(상대값)이므로 $K = (0.999/0.001)^2 = 9.98\times10^5$, $\Delta\mathrm pK_\mathrm a = \log K = 6.00$. NaNH₂와 말단 알카인은 13단위 차이라 여유가 크다.

개념 확인 퀴즈

말단 알카인의 C–H가 알켄의 C–H보다 훨씬 산성인 가장 중요한 이유는?

공명은 없다(sp 오비탈은 π와 직교). 오히려 ≡C–H 결합은 가장 강한 C–H(558 kJ/mol)다. 균일 분해 에너지와 불균일 분해(산성)는 다른 이야기다.

린들라 촉매가 cis 알켄을 주는 이유는?

cis는 trans보다 약 4 kJ/mol 불안정하다. 기하는 열역학이 아니라 메커니즘(표면 syn 첨가)이 정한다.

엔올이 케토형으로 바뀌는 평형이 케토 쪽에 있는 주된 이유는?

엔올 → 케톤에서 C=C(π)·O–H가 C=O(π)·C–H로 바뀌는데, 그 결과 케토형이 약 45 kJ/mol(자유 에너지) 더 안정하다. 엔올과 케톤은 공명 구조가 아니라 호변 이성질체다.

프로파인화 소듐과 2-브로모프로페인을 섞었을 때 주로 일어나는 일은?

아세틸라이드는 강염기이고 2차 탄소는 뒤쪽 공격이 막혀 있다. 알킬화에는 메틸·1차만 쓴다.

아세틸렌 실린더 속에 아세톤이 들어 있는 이유는?

C₂H₂ → 2C + H₂는 227 kJ/mol 발열이다. 다공성 충전재 속 아세톤이 아세틸렌을 녹여, 자유 기체 압력을 안전 한계 아래로 유지한다. 인출이 너무 빠르면 아세톤이 공정으로 넘어온다.