Chapter 22

유기규소·유기금속 화합물

규소는 주기율표에서 탄소 바로 아래에 있고 탄소처럼 원자가가 4이다. 그래도 규소 화합물은 탄소 화합물과 사뭇 다르게 행동한다. 규소 원자는 더 크고 전기 음성도가 낮다. 그래서 Si–O·Si–F 결합은 C–O·C–F보다 훨씬 세고, 이중 결합은 거의 만들지 못하며, 친핵체가 다섯 번째 결합을 걸어도 받아들인다. 이 성질에서 −125 °C에서도 굳지 않는 실리콘 고무, 플루오린화 이온 한 방울로 떼어 내는 실릴 보호기, 유리 표면에 한 분자 두께로 서는 자기 조립 단분자막이 나온다. 탄소가 금속과 결합하면 상황이 뒤집힌다. 탄소 쪽이 δ−가 되어 리튬·마그네슘·구리 시약은 탄소 친핵체로 쓰이고, 팔라듐은 두 탄소 조각을 이어 붙이는 촉매가 된다. 반도체 공장에서는 이 화학이 박막을 만든다. 트라이메틸알루미늄(TMA)과 물을 번갈아 흘리면 한 번에 약 1.1 Å씩 Al₂O₃가 쌓이고, 아마이드·알콕사이드 리간드를 고르는 일이 곧 ALD·CVD 전구체를 설계하는 일이다. 아래 그림은 ALD 한 주기를 보여 준다. TMA가 표면 –OH와 반응해 메테인을 내놓고, 퍼지한 뒤 물이 남은 메틸을 다시 –OH로 바꾼다.

누르면 다음 반쪽 반응으로 · 주기가 쌓일수록 막이 두꺼워진다

C–X와 Si–X의 결합 길이·세기·극성을 비교하고, 규소가 산소·플루오린을 좋아하고 이중 결합을 싫어하며 다섯 배위를 허용하는 이유를 설명한다.
직접 공정·클로로실레인 가수 분해·축합·하이드로실릴화로 실록산과 실리콘(PDMS) 고분자를 만드는 과정을 메커니즘으로 그리고, Si–O–Si 사슬이 유연한 까닭을 각도와 회전 장벽으로 설명한다.
TMS·TES·TBS·TIPS·TBDPS 실릴 에터의 안정성 차이를 입체 장애로 설명하고, 조건을 골라 하나만 선택적으로 탈보호한다.
트라이클로로실레인·알콕시실레인이 산화막 위에 자기 조립 단분자막을 만드는 단계와 랭뮤어 덮임률 속도식을 쓰고, 커플링제의 필요량을 계산한다.
유기리튬·그리냐르·유기구리 시약의 C–M 극성과 반응성(1,2-첨가와 1,4-첨가)을 비교하고, 스즈키·헥·소노가시라 짝지음의 촉매 순환(산화적 첨가–금속 교환·삽입–환원적 제거)을 그린다.
금속 알킬·아마이드·알콕사이드·할라이드 리간드가 휘발성·열안정성·표면 반응성을 어떻게 정하는지 설명하고, TMA/H₂O ALD의 성장률과 SiCOH의 유전율을 계산한다.

탄소와 규소: 결합 길이·세기·극성

규소(Si)는 14족 3주기 원소다. 바닥 상태 전자 배치는 [Ne]3s²3p²로 탄소의 [He]2s²2p²와 꼴이 같다. 그래서 규소도 sp³ 혼성으로 결합 넷을 정사면체로 뻗는다. 메테인 CH₄에 대응하는 SiH₄(실레인(silane)), 네오펜테인 C(CH₃)₄에 대응하는 Si(CH₃)₄(테트라메틸실레인, NMR 기준 물질 TMS)가 있다. 하지만 비슷한 것은 거기까지다. 세 가지가 다르다.

① 크기. 공유 결합 반지름이 C 76 pm, Si 111 pm이라 Si에 붙은 결합은 모두 20–30 % 길다. Si–C는 187 pm으로 C–C(154 pm)보다 길고, 규소 둘레의 치환기는 서로 멀리 떨어진다. 6장에서 본 것처럼 친핵체가 다섯 번째 자리로 다가갈 길목이 넓다(→ 6장). ② 전기 음성도. 폴링 값이 C 2.55, Si 1.90이다. 규소는 수소(2.20)보다도 전기 양성이다. 그래서 C–H에서는 H가 약간 δ+지만, Si–H에서는 H가 δ−인 하이드라이드성 수소(hydridic hydrogen)가 된다. Si–C 결합에서도 규소가 δ+, 탄소가 δ−다. ③ 오비탈. 3p 오비탈은 크고 퍼져 있어 이웃 원자의 p 오비탈과 옆으로 잘 겹치지 않는다. Si=Si나 Si=C 같은 π 결합은 아주 약해서, 부피 큰 치환기로 감싸 주어야 겨우 분리된다(1981년 테트라메시틸다이실렌). 이 경향을 이중 결합 규칙(double bond rule)이라 한다. 반대로 Si–O·Si–F 같은 극성 σ 결합은 이온성 기여까지 더해져 매우 세다. 규소가 산소와 플루오린을 유난히 좋아하는 성질을 친산소성(oxophilicity)이라 부른다.

결합 X	C–X 길이 (pm)	Si–X 길이 (pm)	C–X 에너지 (kJ/mol)	Si–X 에너지 (kJ/mol)	값의 성격
H	109	148	439	384	BDE: CH₃–H, H₃Si–H
CH₃	154	187	377	394	BDE: CH₃–CH₃, (CH₃)₃Si–CH₃
Cl	178	202	350	464	BDE: CH₃–Cl, Cl₃Si–Cl
O	143	163	358	452	평균 결합 엔탈피(에터·실록산)
F	135	156	485	565	평균 결합 엔탈피(CF₄·SiF₄)
같은 원소	154	235	346	222	평균 결합 엔탈피(C–C, 결정 Si–Si)

표의 앞 세 줄은 이 책 부록 A(Org.BDE)의 결합 해리 에너지(298 K)이고, 뒤 세 줄은 열화학 자료에서 나눈 평균 결합 엔탈피다. 두 값은 정의가 달라 같은 결합이라도 수십 kJ/mol씩 차이가 날 수 있으니, 같은 줄 안의 C와 Si만 비교한다. 경향은 분명하다. 규소는 H·C·Si와는 비슷하거나 약하게, O·F·Cl과는 훨씬 세게 결합한다. 그래서 규소 화합물의 반응은 거의 언제나 Si–O나 Si–F를 만드는 쪽으로 간다. 실릴 에터가 F⁻에 끊어지고(Si–O → Si–F), 클로로실레인이 공기 중 수분에 연기를 내며(Si–Cl → Si–O), 실레인이 공기 중에서 저절로 타는(Si–H → Si–O) 이유가 모두 이 표에 있다.

탄소와 규소의 기본 차이. 규소는 크고 전기 양성이라 극성 결합(Si–O, Si–F)이 이온성 기여까지 얻어 아주 세지고, Si–Si 결합은 C–C보다 훨씬 약하다. 그래서 탄소는 C–C 사슬을 뼈대로 쓰지만 규소는 Si–O–Si 사슬을 뼈대로 쓴다.

SIMULATOR

C냐 Si냐: 같은 모양, 다른 결합

끌어서 회전

중심 원자

모형

결합 상대 X

3D 모형의 중심–C—

C–X / Si–X 이온성—

에너지 차 (Si − C)—

왼쪽은 네오펜테인과 테트라메틸실레인의 3D 모형(Org.embed, 결합 길이는 표준값 근처로 잡힌다), 오른쪽은 결합 상대 X를 바꿀 때 C–X와 Si–X를 같은 축척으로 그린 그림과 표의 값이다. 이온성은 폴링 식 $1-e^{-(\Delta\chi)^2/4}$으로 어림했다. 해볼 것: ① 공간 채움 모형에서 Si(CH₃)₄의 메틸 사이 틈이 C(CH₃)₄보다 넓은지 본다. ② X를 H로 두고 δ 부호가 C와 Si에서 어떻게 뒤집히는지 확인한다. ③ X = O, F에서 Si 쪽 결합이 길면서도 센 이유를 이온성 막대로 설명해 보라.

전기 음성도가 1.90인 원자와 3.44인 원자 사이 결합은 $\Delta\chi =$ 이고, 폴링 어림식으로 이온성이 이다.

규소가 탄소와 다르게 하는 반응

크기와 극성의 차이는 반응에서 세 가지 모습으로 나타난다. 첫째, 규소에서의 치환은 쉽다. 3° 탄소에서는 S_N2가 일어나지 않지만, 메틸 셋을 단 Me₃Si–Cl은 물·알코올·아민과 상온에서 곧바로 반응한다. 친핵체가 붙은 다섯 배위 규소가 전이 상태가 아니라 짧게 머무는 중간체이기 때문이다. 둘째, 규소는 이웃 원자의 전하를 달리 안정화한다. C–Si 결합 전자는 탄소 쪽으로 치우쳐 있고 에너지가 높아, 바로 옆(β) 탄소의 빈 p 오비탈에 초공액으로 전자를 잘 내준다. 이 β-규소 효과(β-silicon effect) 덕분에 Si–C–C⁺ 양이온은 같은 위치의 알킬보다 훨씬 안정하다(알릴실레인이 친전자체를 규소에서 먼 말단 탄소로 받아, 양이온이 규소의 β 자리에 오게 하는 이유). 셋째, 실란올 Si–OH는 알코올보다 산성이다. 트라이메틸실란올의 pKa는 약 11로 tert-뷰탄올(18)보다 7 단위 낮다(부록 A Org.PKA). 크고 전기 양성인 규소가 Si–O⁻의 음전하를 잘 받아 준다. 산화막 표면의 실란올이 염기성 슬러리나 현상액에서 쉽게 이온화되는 것도 같은 이유다.

폴링 전기 음성도 C 2.55, Si 1.90, H 2.20, O 3.44를 써서 (a) C–H와 Si–H에서 어느 원자가 δ−인지, (b) C–O와 Si–O 결합의 이온성(%)을 구하라.

풀이 보기

전략 전기 음성도가 큰 원자가 δ−. 이온성은 $1-e^{-(\Delta\chi)^2/4}$.

풀이 (a) C–H: $\Delta\chi = 0.35$, C가 δ−. Si–H: $\Delta\chi = 0.30$, H가 δ−(하이드라이드성). (b) C–O: $\Delta\chi = 0.89$, $1-e^{-0.198} = 0.180$. Si–O: $\Delta\chi = 1.54$, $1-e^{-0.593} = 0.447$.

(a) C–H는 C가 δ−, Si–H는 H가 δ−. (b) C–O 18 %, Si–O 45 %

검토 Si–O의 이온성은 C–O의 2.5배다. 이온성 기여가 결합을 강하게 하므로 Si–O(452)가 C–O(358)보다 세다. 극성이 거의 같은 C–H와 Si–H지만 방향이 반대라, SiH₄는 물·산소와 하이드라이드처럼 반응한다.

실레인·실록산·실리콘 고분자

규소 화합물 공업의 출발점은 직접 공정(direct process, 뮐러–로코 공정)이다. 구리 촉매가 섞인 규소 가루에 클로로메테인 기체를 280–300 °C에서 흘리면 메틸클로로실레인 혼합물이 생기고, 그중 80–90 %가 다이클로로다이메틸실레인 (CH₃)₂SiCl₂다. 나머지 Me₃SiCl, MeSiCl₃는 증류로 나눈다. 세 화합물의 Si–Cl 결합 수가 그대로 고분자에서의 역할(사슬 끝·사슬·가지)이 된다.

Si–Cl 결합은 물을 만나면 곧바로 가수 분해된다. Si–Cl과 O–H를 끊는 대신 강한 Si–O와 H–Cl이 생기고, 생긴 HCl이 물에 녹으며 열을 더 내므로 열역학적으로 내리막이고, 규소가 다섯 배위를 허용하므로 장벽도 낮다. 메커니즘은 6장의 HMDS 반응과 같은 첨가–제거형 치환이다.

클로로실레인의 가수 분해. 물 산소가 규소를 공격해 다섯 배위 규소 중간체가 생기고, Cl⁻가 떠난 뒤 다른 물 분자가 양성자를 가져간다. 두 번째 Si–Cl도 같은 길을 가 실란다이올 (CH₃)₂Si(OH)₂가 된다.

실란올은 홀로 오래 있지 못한다. 두 Si–OH가 물을 내놓으며 Si–O–Si 결합을 만드는 축합(condensation)이 이어지고, 이것이 되풀이되면 –[Si(CH₃)₂–O]– 단위가 이어진 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)이 된다. Si–O–Si 결합을 실록산(siloxane) 결합이라 하고, 실록산 고분자를 통틀어 실리콘(silicone)이라 부른다(원소 규소 silicon과 다르다). 축합은 사슬만이 아니라 고리도 만든다. 네 단위가 고리를 이룬 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)은 산·염기 촉매로 다시 열려 사슬이 되므로, 공업에서는 D₄를 정제한 뒤 개환 중합해 분자량을 맞춘다.

실리콘 공업은 규소에 붙은 산소 수에 따라 단위를 네 글자로 부른다. 산소 하나(사슬 끝)는 M, 둘(사슬)은 D, 셋(가지)은 T, 넷(그물)은 Q다. M과 D를 섞으면 기름, D 사슬을 가교하면 고무, T와 Q를 많이 넣으면 단단한 수지와 유리(SiO₂)가 된다. 아래 단계 그림을 넘겨 보자.

M 단위: Si–Cl 하나 → 산소 하나. 사슬을 끝내는 마개. 분자량 조절에 쓴다.
D 단위: Si–Cl 둘 → 사슬. 축합은 선형 사슬과 D₄·D₅ 고리를 함께 만든다.
T 단위: Si–Cl 셋 → 가지. 실리콘 수지와 하드 코팅의 가교점이 된다.
Q 단위: 산소 넷 → 3차원 그물(SiO₂). 졸–젤 법과 TEOS 산화막이 이 단위다(7절).

M·D·T·Q 단위. 출발 물질의 가수 분해 가능한 결합 수(Si–Cl, Si–OR)가 실록산에서 그 규소가 몇 방향으로 이어지는지 정한다. 오른쪽 구조의 끝 [Si]는 그물로 이어지는 이웃 규소를 줄여 쓴 것이다.

실리콘 고무를 굳힐 때는 백금 촉매로 Si–H를 C=C에 더하는 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 쓴다. 바이닐기를 단 PDMS와 Si–H를 단 가교제를 섞으면 규소는 말단 탄소에, 수소는 안쪽 탄소에 붙어(반마르코브니코프 방향) Si–CH₂CH₂–Si 다리가 생긴다. 부산물이 없어 수축이 거의 없으므로 몰드·가스켓·LED 봉지재에 쓴다.

Si–O–Si 사슬은 왜 유연한가

PDMS의 유리 전이 온도는 약 −125 °C로, 알려진 고분자 가운데 가장 낮은 축에 든다. 그래서 겨울 바깥에서도 고무처럼 말랑하다. 이유는 사슬의 기하에 있다. Si–O 결합(163 pm)은 C–C(154 pm)보다 길고, Si–O–Si 결합각은 약 143°로 C–C–C(112°)나 C–O–C(111°)보다 훨씬 펴져 있다. 게다가 이 각은 아주 무르다. Si–O–Si를 180°까지 펴는 데 드는 에너지가 1–2 kJ/mol 정도로 열에너지 $RT$(25 °C에서 2.5 kJ/mol)보다도 작다. 메틸기는 한 규소에 둘씩 붙어 있지만 이웃 규소가 멀리 있어 서로 부딪치지 않고, 산소에는 치환기가 없다. 그래서 Si–O 결합 둘레의 회전 장벽이 수 kJ/mol 이하로, C–C 결합(약 12 kJ/mol)보다 훨씬 낮다.

결합각

MINI LABX–O–X 결합각을 바꿀 때 드는 에너지(조화 근사 모형). 그래프의 점을 끌어도 된다. 점선은 25 °C의 $RT$다. Si–O–Si는 120°에서 180°까지가 거의 모두 $RT$ 안에 들지만, C–O–C는 몇 도만 벗어나도 $RT$를 넘는다.

같은 길이의 PDMS 사슬과 폴리에틸렌(C–C) 사슬을 상온에 두었다. 사슬 모양이 1초에 바뀌는 횟수는 어떻게 다를까?

회전 장벽이 낮을수록 아레니우스 인자 $e^{-E_b/RT}$가 커진다. 장벽 3 kJ/mol과 13 kJ/mol의 차이는 25 °C에서 약 $e^{4.0}\approx 57$배다. 아래 사슬에서 확인해 보자.

SIMULATOR

사슬 유연성: PDMS 대 폴리에틸렌

사슬 끝 ●을 끌어 잡아당기기

고분자

온도

꺾임 전환 (1초당)—

끝–끝 거리 / 윤곽 길이—

말린 꺾임 비율—

상태—

모형: 평면에 그린 사슬 30개 결합. 결합마다 꺾이는 방향(위·아래)이 있고, 같은 방향이 이어지면 '말린' 꺾임으로 $E_g$만큼 에너지가 든다. 한 결합의 전환 시도 빈도는 $\nu_0 e^{-E_b/RT}$($\nu_0$ = 50 s⁻¹, 화면용으로 줄인 값), 받아들일지는 메트로폴리스 규칙으로 정한다. PDMS는 Si–O 163 pm, 각 143°(O)·110°(Si), $E_b$ = 3, $E_g$ = 1.5 kJ/mol. 폴리에틸렌은 C–C 154 pm, 112°, $E_b$ = 13, $E_g$ = 3 kJ/mol. 유리 전이 아래(PDMS −125 °C, 폴리에틸렌은 이 모형에서 −80 °C로 둠)에서는 전환이 멈춘다. 해볼 것: ① 25 °C에서 두 사슬의 전환 빈도 비를 읽는다. ② 끝을 끌어 사슬을 편 뒤 놓으면 어느 쪽이 빨리 다시 웅크리는가? ③ PDMS를 −100 °C로 식혀도 움직이는지 본다.

D₄ 20을 사슬 마개 MM(헥사메틸다이실록산, 162.38 g/mol) 1 mol과 함께 산 촉매로 평형 중합하면, D₄가 모두 사슬에 들어간다고 할 때 평균 분자량 $M_n$ = , 사슬 하나의 D 단위 수는 다. 실제로는 평형에서 고리가 10–15 % 남으므로 조금 작아진다.

(CH₃)₂SiCl₂(129.06 g/mol) 1.00 kg을 완전히 가수 분해·축합해 PDMS(반복 단위 C₂H₆OSi, 74.15 g/mol)를 만든다. 얻는 PDMS와 부산물 HCl의 질량은?

풀이 보기

전략 $\ce{n Me2SiCl2 + n H2O -> [Me2SiO]_n + 2n HCl}$. 규소 1 mol당 반복 단위 1 mol, HCl 2 mol.

풀이 $n = 1000/129.06 = 7.749$ mol. PDMS $7.749\times74.15 = 575$ g. HCl $2\times7.749\times36.46 = 565$ g.

PDMS ≈ 575 g, HCl ≈ 565 g

검토 원료 질량의 절반 이상이 HCl로 나온다. 그래서 공장은 HCl을 회수해 메탄올과 반응시켜 CH₃Cl을 다시 만들고(CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O) 직접 공정에 되돌린다. 염소가 순환하므로 전체로는 규소 + 메탄올 → 실리콘 + 물이 된다.

실록산 오염과 탈기체

실리콘 고무 가스켓·오링, 열전도 그리스, 실리콘 이형제, 일부 테이프 접착제에는 사슬에 묶이지 않은 저분자 고리 실록산(D₃–D₆, 끓는점 134–245 °C)이 남아 있다. 이들은 상온에서도 천천히 증발하는 탈기체(outgassing) 성분이라 클린룸 공기의 응축성 분자 오염(AMC)으로 관리한다. 웨이퍼에 흡착한 실록산은 세정에 잘 지워지지 않고, 산화·플라스마·자외선을 받으면 메틸이 타 버리고 SiOₓ 얼룩으로 남는다. 그러면 접합·와이어 본딩·포토레지스트 접착 불량, 광학 부품 흐림이 생긴다. 분석에서는 TOF-SIMS의 m/z 73(Me₃Si⁺)과 147(Me₃SiOSiMe₂⁺) 조각, XPS의 Si 2p 102 eV(유기 실록산) 신호가 지문이다. 장비 부품을 무실리콘 재질로 바꾸고, 부품을 진공 가열(베이크 아웃)해 미리 탈기체시키는 것이 대책이다. → InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트, FailureBook · 원소·화학 분석

실릴 보호기와 플루오린화 이온

여러 작용기를 가진 분자를 합성할 때는 반응시키지 않을 –OH를 잠시 가려 두어야 한다. 그리냐르 시약(5절)은 알코올의 O–H 양성자를 먼저 빼앗아 버리고, 산화제는 1° 알코올을 알데하이드로 바꾼다. 알코올을 실릴 에터 R–O–SiR′₃로 바꾸면 산성 양성자가 사라지고 산소가 부피 큰 실릴기 뒤에 숨는다. 필요할 때 떼어 내면 원래 알코올이 돌아온다. 이렇게 쓰는 기를 보호기(protecting group)라 하고, 실릴기는 가장 널리 쓰이는 알코올 보호기다.

보호는 6장의 규소 치환이다. 알코올과 tert-뷰틸다이메틸실릴 클로라이드(TBSCl)를 이미다졸과 함께 DMF에 녹이면, 이미다졸이 먼저 규소를 공격해 더 반응성이 큰 실릴이미다졸륨을 만들고(친핵 촉매), 알코올 산소가 그 규소를 공격해 실릴 에터가 된다. 이미다졸은 생긴 HCl도 받아 준다. 아래 반응식의 굽은 화살표는 전체 결과만 간추린 것이다.

실릴기 다섯 가지는 규소에 붙은 치환기만 다르다. 치환기가 클수록 물이나 산이 규소에 다가가기 어려워 실릴 에터가 오래 버틴다. 산성 가수 분해에 대한 상대 안정도는 TMS를 1로 놓을 때 TES 64, TBS 약 2만, TIPS 약 70만, TBDPS 약 500만이다(보호기 교재의 대표값, 1° 알코올 기준). 염기 조건에서는 TBDPS의 페닐이 규소를 전자적으로 덜 보호해 순서가 조금 바뀐다(TMS 1 < TES 10–100 < TBS ≈ TBDPS 2만 < TIPS 10만). 안정도가 이렇게 넓게 벌어져 있으므로 한 분자 안의 실릴 에터 둘을 골라서 하나만 뗄 수 있다.

실릴기	산 안정도(상대)	log	대표 탈보호 조건
TMS	1	0	K₂CO₃/MeOH, 묽은 산, 실리카겔에서도 일부 떨어짐
TES	64	1.8	PPTS/MeOH(TBS는 남김)
TBS	2 × 10⁴	4.3	AcOH–THF–H₂O, HF·피리딘, TBAF
TIPS	7 × 10⁵	5.8	TBAF(느림), 진한 HF
TBDPS	5 × 10⁶	6.7	TBAF

어떤 실릴기든 마지막에는 플루오린화 이온으로 뗀다. 테트라뷰틸암모늄 플루오라이드(TBAF(tetrabutylammonium fluoride))를 THF에 녹여 넣으면 F⁻가 규소를 공격해 다섯 배위 플루오로실리케이트가 되고, 알콕사이드가 떨어져 나간다. 원동력은 결합 에너지다. 평균 결합 엔탈피로 Si–F(565)가 Si–O(452)보다 110 kJ/mol 넘게 세다. 산성 조건이 아니어도 되고, 탄소 골격의 다른 작용기는 F⁻에 거의 반응하지 않으므로 마지막 단계에 쓰기 좋다.

TBAF에 의한 TBS 에터의 탈보호. F⁻가 규소에 더해져 다섯 배위 실리케이트가 되고, Si–O 결합이 끊어지며 알콕사이드가 떠난다. 물로 처리하면 알코올이 된다. 규소에 Si–F가 생기는 방향이 열역학적으로 크게 내리막이다.

1° 알코올이 TES 에터로, 2° 알코올이 TBS 에터로 보호된 분자를 PPTS(약산)가 든 메탄올에 녹였다. 무엇이 일어날까?

상대 안정도가 64 대 2만으로 약 300배 차이 난다. 약산 메탄올은 TES를 몇 시간 안에 끊지만 TBS는 거의 건드리지 않는다. 아래 사다리에서 조건을 바꿔 확인해 보자.

SIMULATOR

탈보호 사다리: 하나만 떼어 내기

아래 눈금의 ▲ 손잡이를 끌어 조건 고르기

—

고른 조건—

조건 세기 (log)—

연속 정답0

모형: 실릴기마다 산 안정도의 log 값(TMS 0, TES 1.8, TBS 4.3, TIPS 5.8, TBDPS 6.7)을, 조건마다 그 안에 끊을 수 있는 세기 log 값(K₂CO₃/MeOH 1.0, PPTS/MeOH 2.8, AcOH–THF–H₂O 4.8, HF·피리딘 5.3, TBAF 9)을 주었다. 세기가 안정도보다 크면 그 실릴기가 떨어진다. 실제로는 1°·2° 위치, 온도, 시간에 따라 경계가 움직이고 F⁻는 산과 다른 순서를 보이기도 한다. 해볼 것: ① 과제가 요구하는 기만 떨어지도록 손잡이를 옮기고 반응시킨다. ② 연속 다섯 번 맞히기. ③ 안정도가 비슷한 TIPS와 TBDPS가 함께 나오면 어느 조건도 하나만 떼지 못한다는 것을 확인한다.

한 분자의 1° OH는 TES로, 2° OH는 TBDPS로 보호되어 있다. 1° OH만 산화해 알데하이드로 만들고, 나중에 2° OH를 드러내려 한다. 조건 순서를 정하라. TES와 TBDPS의 산 안정도 비는 얼마인가?

풀이 보기

전략 안정도가 낮은 TES를 먼저 약산으로, TBDPS는 마지막에 F⁻로 뗀다.

풀이 ① PPTS/MeOH(또는 AcOH–H₂O): TES만 떨어져 1° OH가 드러난다. ② 산화(예: 데스–마틴 산화제)로 1° OH → CHO. ③ TBAF/THF: TBDPS가 떨어져 2° OH가 드러난다. 안정도 비는 $5\times10^6/64 = 7.8\times10^4$.

PPTS/MeOH → 산화 → TBAF. 안정도 비 약 8 × 10⁴

검토 순서를 바꿔 TBAF를 먼저 쓰면 두 실릴기가 모두 떨어진다. 이렇게 서로 다른 조건으로 하나씩 떼는 보호기 묶음을 '직교 보호'라 한다.

실레인 커플링제와 자기 조립 단분자막

6장에서 아미노프로필트라이메톡시실레인 같은 실레인 커플링제(silane coupling agent)가 무기 표면과 유기 수지를 공유 결합으로 잇는 과정을 보았다(→ 6장). 규소 쪽 끝(Si–Cl, Si–OR)은 가수 분해·축합으로 표면 실란올과 Si–O–Si를 만들고, 반대쪽 유기 작용기는 수지와 반응한다. 유기 쪽 끝을 반응성 기 대신 긴 알킬 사슬로 바꾸면 전혀 다른 일이 일어난다. 분자들이 표면에 꼿꼿이 서서 빽빽이 늘어서고, 사슬끼리 반데르발스 힘으로 붙잡아 한 분자 두께의 질서 있는 막을 저절로 만든다. 이것이 자기 조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)이다.

옥타데실트라이클로로실레인(OTS)이 산화막 위에 만든 SAM의 구조. 머리기(규소)는 표면과 이웃 머리기에 실록산 결합으로 묶이고, 알킬 사슬은 거의 곧게 서서 빽빽이 쌓인다. 바깥에는 메틸기만 드러나 표면이 테플론처럼 물을 튕긴다.

대표적인 SAM 분자는 옥타데실트라이클로로실레인(OTS, C₁₈H₃₇SiCl₃)과, 말단을 플루오린화한 퍼플루오로데실트라이클로로실레인(FDTS)이다. 금 표면에서는 알케인싸이올(R–SH)이 S–Au 결합으로, 금속 산화물 위에서는 포스폰산(R–PO₃H₂)이 비슷한 막을 만든다. 실레인 SAM이 만들어지는 과정은 네 단계로 나눌 수 있고, 이 가운데 물의 양이 품질을 좌우한다.

표면에는 얇은 물리 흡착 물층이 있다. 트라이클로로실레인은 용액에서 이 물층 쪽으로 다가온다.
Si–Cl이 물층에서 가수 분해되어 실란트라이올이 되고 HCl이 나온다. 물이 너무 많으면 이 단계가 용액 속에서 일어나 덩어리(올리고머)가 생긴다.
실란트라이올이 표면에 수소 결합으로 붙고, 사슬끼리 밀착하며 곧게 선다. 사슬이 길수록(C₁₂ 이상) 정렬이 좋다.
머리기끼리, 그리고 표면 실란올과 축합해 Si–O–Si 그물이 생기며 막이 고정된다.

실레인 SAM이 생기는 과정. 물이 없으면 가수 분해가 느리고, 너무 많으면 용액 속 중합으로 거친 막이 된다. 그래서 무수 용매에 ppm 수준의 물만 남기거나 기상(증기)으로 공정한다.

SAM이 표면을 덮는 속도는 가장 단순하게 랭뮤어 흡착(Langmuir adsorption) 속도식으로 어림한다. 빈자리 비율 $1-\theta$에 비례해 분자가 붙는다고 하면

$$\frac{d\theta}{dt}=k_a C(1-\theta)\quad\Rightarrow\quad\theta(t)=1-e^{-k_a C t}$$

$\theta$는 덮임률, $C$는 용액의 실레인 농도(M), $k_a$는 흡착 속도 상수(M⁻¹ s⁻¹). 표면의 물방울 접촉각은 두 표면의 면적 가중 평균(캐시 식) $\cos\theta_c=\theta\cos\theta_{\text{SAM}}+(1-\theta)\cos\theta_{\text{SiO}_2}$로 어림한다.

SIMULATOR

SAM 덮기: 농도·물·사슬 길이

그래프의 흰 점을 끌어 담그는 시간 정하기

실레인 농도

용매의 물

사슬

—

담근 시간—

덮임률 θ—

접촉각—

막 두께(어림)—

모형: $k_a$ = 4 M⁻¹ s⁻¹ × 물 인자(무수 0.15, 적정 1, 과잉 1.6). 물이 과잉이면 용액 속 중합 때문에 덮임률이 0.85에서 멈추고 덩어리 결함이 생긴다. SAM의 접촉각은 C₈ 102°, C₁₂ 107°, C₁₈ 111°, 깨끗한 산화막은 10°로 두었다. 두께는 $\theta\times(0.126\,n\cos12^\circ+0.2)$ nm. 해볼 것: ① 1 mM에서 95 % 덮는 데 걸리는 시간을 읽고 예제의 계산과 비교한다. ② 물을 과잉으로 바꾸면 빨라지는데도 목표를 못 맞히는 이유는? ③ 목표 창을 가장 짧은 시간에 맞히는 조건을 찾는다.

OTS 1.0 mM 톨루엔 용액에서 $k_a$ = 4.0 M⁻¹ s⁻¹이다. 덮임률 95 %에 이르는 시간과, 그때의 물 접촉각($\theta_{\text{SAM}}$ = 111°, $\theta_{\text{SiO}_2}$ = 10°)을 구하라.

풀이 보기

전략 $t = -\ln(1-\theta)/(k_aC)$. 접촉각은 캐시 식.

풀이 $k_aC = 4.0\times1.0\times10^{-3} = 4.0\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$. $t = -\ln0.05/4.0\times10^{-3} = 2.996/4.0\times10^{-3} = 749$ s. $\cos\theta_c = 0.95\cos111^\circ + 0.05\cos10^\circ = -0.3405+0.0492 = -0.2912$, $\theta_c = 107^\circ$.

약 750 s(12.5분), 접촉각 약 107°

검토 처음 5분에 70 % 가까이 덮이지만 마지막 몇 %에 시간이 더 든다. 빈자리가 줄어들수록 속도가 느려지는 1차 반응의 꼴이다. 실제 OTS 막은 마지막 단계에서 사슬이 재배열하며 정렬되는 데 더 오래 걸리기도 한다.

SAM과 같은 화학이 패키지 소재에서도 쓰인다. 에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)와 언더필에 넣는 실리카 필러는 커플링제를 단분자층 근처로 입혀 수지와 공유 결합하게 만든다. 필요량은 필러의 비표면적(m²/g)을 커플링제 1 g이 덮는 면적(최소 피복 면적, 아미노프로필트라이에톡시실레인 약 350 m²/g)으로 나누어 정한다(연습문제). 너무 많이 넣으면 남은 실레인끼리 축합해 약한 층을 만들어 오히려 접착이 떨어진다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지

SAM으로 막는 ALD: 영역 선택 증착

첨단 배선 공정에서는 리소그래피 정렬 오차를 줄이려고 막을 원하는 표면에만 증착하는 영역 선택 증착(area-selective deposition, ASD)을 쓴다. 한 가지 방법이 SAM을 '억제제'로 쓰는 것이다. 옥타데실포스폰산(ODPA)이나 알킬싸이올은 구리·코발트 금속 위에만 SAM을 만들고, 옆의 유전막(SiO₂)에는 거의 붙지 않는다. 그 위에 TMA/H₂O ALD를 돌리면 SAM이 덮은 금속 위에는 반응할 –OH가 없어 Al₂O₃가 핵을 만들지 못하고(핵 생성 지연), 유전막 위에만 자란다. 거꾸로 아미노실레인류 SAM으로 유전막을 막고 금속 위에만 증착하기도 한다. SAM에 빈틈이 1 %만 있어도 수십 주기 뒤에는 그 자리에 Al₂O₃ 섬이 자라므로, 덮임률 99 % 이상과 주기 사이 '수선' 단계(SAM 재처리, 식각으로 섬 제거)가 핵심이다. → ThinFilmBook · 핵 생성, ThinFilmBook · ALD 반응과 포화

유기리튬·그리냐르·유기구리 시약

탄소가 자기보다 전기 음성도가 낮은 금속과 결합하면 결합 전자쌍이 탄소 쪽으로 쏠린다. 할로알케인에서 δ+였던 탄소가 금속과 결합하면 δ−가 된다. 극성이 뒤집히는 이 변화를 극성 역전(umpolung)이라 한다. 탄소–금속 결합을 가진 화합물을 유기금속 화합물(organometallic compound)이라 하며, 결합의 이온성이 클수록 탄소가 탄소 음이온처럼 행동해 강한 염기이자 친핵체가 된다. 이온성은 금속의 전기 음성도로 거의 정해진다.

MINI LAB전기 음성도 눈금 위의 ▼ 손잡이를 끌어 금속을 고르면, C–M 결합의 폴링 이온성과 그 시약이 주로 하는 일이 바뀐다. 왼쪽(K, Na, Li)으로 갈수록 탄소 음이온성이 커져 반응성이 세고 다루기 어렵다.

가장 흔한 두 시약은 할로젠화 알킬에 금속을 직접 반응시켜 만든다. 리튬은 두 원자가 필요하고(하나는 LiX가 된다), 마그네슘은 C–X 결합 사이에 끼어든다. 그리냐르 시약(Grignard reagent) RMgX는 에터 산소 두 개가 마그네슘에 배위해야 안정하므로 반드시 다이에틸 에터나 THF에서 만든다. 용액 속에서는 2 RMgX ⇌ R₂Mg + MgX₂의 슐렝크 평형(Schlenk equilibrium)이 있다. 그리냐르 시약이 알데하이드·케톤·에스터·CO₂에 더해지는 반응은 17장에서 다룬다(→ 17장).

유기리튬의 탄소는 짝산의 pKa가 약 50인 알케인 탄소 음이온에 가깝다. 그래서 물(15.7)·알코올(16)은 물론 말단 알카인(25)·아민(36)의 양성자도 빼앗는다. 이것은 문제이자 도구다. 시약을 만들고 쓸 때는 물과 공기를 철저히 막아야 하지만(n-BuLi 용액은 공기 중에서 불이 붙는다), 일부러 약산과 반응시켜 새 유기금속을 만들 수도 있다. 아래처럼 말단 알카인을 탈양성자화하면 아세틸라이드가 되고, 아릴 브로마이드에 −78 °C에서 n-BuLi를 넣으면 할로젠과 리튬이 자리를 바꾸는 할로젠–금속 교환(halogen–metal exchange)으로 아릴리튬이 생긴다. 교환은 더 안정한 탄소 음이온(sp² 아릴 쪽)이 리튬을 갖는 방향으로 간다.

유기구리: 부드러운 탄소 친핵체

유기리튬 두 당량을 아이오딘화 구리(I)와 섞으면 길먼 시약(Gilman reagent)이라 부르는 다이알킬구리리튬 R₂CuLi가 생긴다. 구리는 전기 음성도가 1.90으로 리튬(0.98)보다 훨씬 커서 C–Cu 결합의 이온성이 10 % 정도에 그친다. 탄소 음이온성이 약하고 큰 구리 원자의 d 전자가 반응에 참여하므로 '부드러운' 친핵체가 된다. 그 결과 그리냐르 시약과 다른 일을 한다.

RLi · RMgX (단단한 친핵체)

전하가 큰 카보닐 탄소를 직접 공격한다. α,β-불포화 케톤에는 주로 1,2-첨가해 알릴 알코올을 만든다. 산 염화물·에스터에는 두 번 더해져 3° 알코올까지 간다. 할로젠화 알킬과의 S_N2는 느리고 제거·교환이 섞인다.

R₂CuLi (부드러운 친핵체)

α,β-불포화 케톤의 β 탄소에 1,4-첨가(짝첨가)한다. 산 염화물과는 한 번만 반응해 케톤에서 멈춘다. 1°·2° 할로젠화 알킬과 짝지어 C–C 결합을 만든다(코리–하우스 반응). 카보닐 1,2-첨가는 느리다.

다이메틸구리리튬의 짝첨가(리튬 양이온은 생략). 메틸이 β 탄소로 옮겨 가며 C=C의 π 전자가 C2–C3로, C=O의 π 전자가 산소로 밀려 엔올레이트가 된다. 수용액(NH₄Cl)으로 처리하면 엔올레이트가 α 탄소에서 양성자를 받아 3-메틸사이클로헥산온이 된다. 실제로는 구리가 먼저 C=C에 배위하고 Cu(III) 중간체를 거친다고 알려져 있다.

사이클로헥스-2-엔온에서 (a) 3-메틸사이클로헥산온과 (b) 1-메틸사이클로헥스-2-엔-1-올을 각각 만들려면 어떤 메틸 시약을 쓰는가?

풀이 보기

전략 (a)는 β 탄소에 메틸이 붙은 1,4-첨가 생성물, (b)는 카보닐 탄소에 붙은 1,2-첨가 생성물이다.

풀이 (a) (CH₃)₂CuLi, Et₂O, −78 °C → NH₄Cl 수용액. (b) CH₃Li 또는 CH₃MgBr, Et₂O → 묽은 산(약하게, 3° 알릴 알코올이 탈수되지 않게).

(a) 다이메틸구리리튬(짝첨가), (b) 메틸리튬·메틸마그네슘 브로마이드(1,2-첨가)

검토 분자식은 둘 다 C₇H₁₂O로 같다. (a)는 C=C가 사라지고 C=O가 남으며(IR 1715 cm⁻¹), (b)는 C=O가 사라지고 O–H와 C=C가 남는다(IR 3400, 1650 cm⁻¹). 11장의 IR로 쉽게 구별된다.

팔라듐 교차 짝지음

그리냐르·구리 시약은 sp³ 탄소끼리는 잘 이어 주지만, 두 벤젠 고리를 잇거나(바이아릴) 벤젠 고리에 알켄·알카인을 붙이는 일은 잘 못한다. 아릴 할라이드의 sp² C–X 결합은 S_N2가 불가능하기 때문이다. 이 문제를 푼 것이 팔라듐 촉매 교차 짝지음(cross-coupling)이다. 헥·네기시·스즈키는 이 공로로 2010년 노벨 화학상을 받았다. 지금은 의약품, OLED 발광·수송 재료, 액정, 감광막 단량체를 만드는 표준 반응이다.

$$\mathrm{Ar{-}X} + \mathrm{R{-}[M]} \xrightarrow{\ \mathrm{Pd(0)L_2}\ } \mathrm{Ar{-}R} + \mathrm{X{-}[M]}$$

X = I, Br, Cl, OTf. [M] = B(OH)₂(스즈키–미야우라), ZnX(네기시), SnR₃(스틸레), SiR₃(히야마, F⁻로 활성화), MgX(구마다), Cu(소노가시라의 아세틸라이드). L은 포스핀 같은 리간드.

모든 교차 짝지음은 같은 세 기본 단계를 돈다. ① 산화적 첨가(oxidative addition): Pd(0)가 Ar–X 결합 사이에 끼어들어 Ar–Pd(II)–X가 된다. 팔라듐의 산화수가 0에서 +2로 오르고 결합이 둘 늘어난다. ② 금속 교환(transmetalation): 친핵 조각 R이 [M]에서 팔라듐으로 옮겨 가고 X는 [M] 쪽으로 간다. 스즈키 반응에서는 염기(OH⁻, CO₃²⁻)가 붕소를 보레이트로 바꾸거나 Pd–OH를 만들어 이 단계를 돕는다. ③ 환원적 제거(reductive elimination): 시스 자리에 있는 두 탄소 조각이 결합을 이루며 떨어지고 Pd(0)가 돌아온다. 촉매는 한 바퀴마다 원래대로 돌아오므로 1 mol% 이하로도 충분하다.

Ar–X	Ph–X BDE (kJ/mol)	산화적 첨가
Ar–I	272	가장 빠르다. 실온에서도 된다
Ar–Br, Ar–OTf	336(Br)	표준 조건(60–100 °C)
Ar–Cl	400	느리다. 전자가 풍부하고 부피 큰 포스핀(트라이-tert-뷰틸포스핀, SPhos 등)이 필요

표의 BDE는 결합 해리 에너지 자료집(Luo)의 기체상 값을 정수로 줄인 것이다. 산화적 첨가가 C–X 결합을 끊는 단계이므로 대개 이 순서대로 느려진다. 값싼 아릴 클로라이드를 쓰려면 팔라듐에 전자를 밀어 주는 리간드가 필요하다. 아래 촉매 순환에서 직접 확인해 보자.

SIMULATOR

촉매 순환 돌리기

Pd 손잡이를 원을 따라 시계 방향으로 끌기

반응

아릴 할라이드

전자가 풍부한 부피 큰 포스핀

지금 단계—

Pd 산화수—

회전수(TON)0

원 가운데에 지금 팔라듐 착물의 구조가 그려진다. 손잡이가 단계 표시(◆)를 지날 때 그 단계가 일어난다. 자동 재생 속도는 산화적 첨가의 상대 속도(I > Br ≫ Cl)를 흉내 냈다. 해볼 것: ① 스즈키 한 바퀴를 돌며 팔라듐의 산화수가 0 → +2 → +2 → 0으로 바뀌는 것을 본다. ② 헥 반응에서는 금속 교환 대신 이동 삽입과 β-수소 제거가 들어가고, 염기가 Pd(0)를 되살린다. ③ Ph–Cl로 바꾸면 산화적 첨가에서 막힌다. 리간드를 켜고 다시 돌려 보라.

스즈키–미야우라 짝지음의 단계. 산화적 첨가로 생긴 Ar–Pd–Br에서 염기 OH⁻가 브로민화 이온을 밀어내고, Pd–OH 산소가 붕소에 배위하면서 아릴이 붕소에서 팔라듐으로 옮겨 간다(금속 교환). 두 아릴이 시스 자리에서 결합하며 떨어지면 Pd(0)L₂가 돌아온다.

헥 반응(Heck reaction)은 친핵 짝이 유기금속이 아니라 알켄이다. 산화적 첨가 뒤 알켄이 팔라듐에 배위하고, Pd–Ar 결합이 C=C에 같은 쪽(syn)으로 더해진다(이동 삽입(migratory insertion)). 그다음 팔라듐 옆 탄소의 수소가 같은 쪽에서 팔라듐으로 넘어가며 C=C가 다시 생긴다(β-수소 제거(β-hydride elimination)). 남은 H–Pd–X에서 염기가 HX를 빼내면 Pd(0)가 돌아온다. 아릴은 알켄의 덜 붐비는 끝에 붙고, 생성물은 대개 (E) 이성질체다.

산화적 첨가: Pd(0) → Ph–Pd(II)–I.
알켄 배위와 이동 삽입: 페닐은 CH₂ 끝으로, 팔라듐은 에스터 쪽 탄소로 간다(syn 첨가).
β-수소 제거: 팔라듐과 같은 쪽에 있는 β 수소가 넘어가며 C=C가 다시 생긴다. 페닐과 에스터가 반대편인 (E)가 주생성물이다.
염기(Et₃N)가 H–Pd–I에서 HI를 빼내 Pd(0)L₂를 되살린다. 염기가 없으면 촉매가 한 바퀴로 끝난다.

헥 반응의 촉매 순환을 네 단계로 나눈 그림. 스즈키와 달리 금속 교환이 없고, 삽입과 β-수소 제거가 C–C 결합을 만들면서 C=C를 보존한다.

소노가시라 짝지음(Sonogashira coupling)은 말단 알카인을 아릴 할라이드에 잇는다. 아이오딘화 구리(I)와 아민 염기가 알카인을 구리 아세틸라이드로 바꾸고, 이것이 팔라듐과 금속 교환한다. 두 금속이 각자 순환을 도는 셈이다. 알카인이 들어간 공액 분자(분자 전선, 형광 염료)를 만드는 데 쓴다.

Pd 사용량

MINI LAB촉매 사용량(mol%)에 따른 회전수(TON = 100/mol%, 수율 100 % 가정)와, 팔라듐이 모두 생성물에 남는다고 할 때의 잔류 농도(ppm, 질량). 전자 재료는 금속 불순물이 소자 수명과 누설을 해치므로 ppm 이하가 요구되어, 촉매를 줄이고 흡착제·승화 정제로 팔라듐을 걷어 낸다(→ DisplayBook · OLED 소자 물리).

4-메톡시바이페닐(C₁₃H₁₂O, 184.24 g/mol)을 스즈키 반응으로 만든다. (a) 짝지을 두 시약을 제시하라. (b) Pd 0.50 mol%를 쓰고 팔라듐이 모두 생성물에 남는다면 잔류 팔라듐은 몇 ppm(질량)인가? (Pd 106.42 g/mol)

풀이 보기

전략 바이아릴 결합을 끊어 한쪽은 Ar–X(친전자 짝), 한쪽은 ArB(OH)₂(친핵 짝)로 둔다. 잔류량은 생성물 1 mol당 Pd 0.0050 mol.

풀이 (a) 4-브로모아니솔 + 페닐보론산(또는 브로모벤젠 + 4-메톡시페닐보론산), Pd(PPh₃)₄, K₂CO₃, 톨루엔–물. (b) $0.0050\times106.42/184.24 = 2.89\times10^{-3}$ g/g = 2890 ppm.

(a) 4-브로모아니솔 + PhB(OH)₂, (b) 약 2.9 × 10³ ppm

검토 촉매 0.5 mol%는 실험실에서 흔한 양이지만, 생성물에 남으면 0.3 wt%나 된다. 전자 재료로 쓰려면 팔라듐을 99.97 % 이상 제거해야 1 ppm 아래로 내려간다. 보론산 쪽은 독성이 낮고 물에 안정해서 스틸레(주석)보다 공업에 유리하다.

금속 알킬·아마이드·알콕사이드: ALD·CVD 전구체와 SiCOH

화학 기상 증착(CVD)과 원자층 증착(ALD)은 금속이나 규소를 기체 분자에 실어 웨이퍼까지 나른 뒤 표면에서 반응시켜 막을 만든다. 이 운반 분자를 전구체(precursor)라 한다. 금속 원자 자체는 휘발하지 않으므로 유기 리간드로 감싸야 한다. 좋은 전구체는 ① 낮은 온도(대개 150 °C 이하)에서 0.1–1 Torr 이상의 증기압을 내고, ② 공정 온도까지 스스로 분해하지 않으며, ③ 표면의 –OH나 공반응물(H₂O, O₃, NH₃, 플라스마)과는 빠르게 반응하고, ④ 휘발성이고 부식성 없는 부산물만 남긴다. 네 조건이 모두 리간드의 유기화학으로 정해진다.

반도체 공정의 대표 전구체. 금속 알킬(TMA), 금속 아마이드(TDMAT, TEMAH), 할라이드(HfCl₄), 알콕사이드(TEOS), 아미노실레인(BDEAS, DIPAS), 알콕시실레인(DEMS). 기체 TMA는 실제로 메틸 다리 두 개로 묶인 이합체 Al₂(CH₃)₆로 존재한다.

리간드 교환: 표면 –OH와의 양성자 분해

ALD의 첫 반쪽 반응은 거의 언제나 리간드 L이 표면 –OH의 양성자를 받아 H–L로 떠나는 양성자 분해(protonolysis)다: $\ce{M-L + H-O\text{–}surf -> M-O\text{–}surf + H-L}$. 2장의 산·염기 반응과 같은 눈으로 보면, L⁻가 센 염기일수록(짝산 H–L의 pKa가 클수록) 반응이 크게 내리막이고 빠르다. 메틸(CH₄의 pKa ≈ 50)과 다이메틸아마이드(아민의 pKa ≈ 36)는 상온에서도 물·실란올과 격렬히 반응한다. 에톡사이드(에탄올 16)는 훨씬 느려 TEOS는 물만으로는 잘 반응하지 않고 오존이나 높은 온도가 필요하다. 클로라이드(HCl −7)는 염기가 아니므로 Ti·Hf처럼 친산소성이 큰 금속에서만 금속–산소 결합의 힘으로 반응하고, 부식성 HCl을 남긴다.

TMA와 실란올의 반응은 이렇게 그릴 수 있다. 알루미늄은 전자 6개만 가진 루이스산이라 산소 비공유쌍을 먼저 받아 네 배위 부가물이 되고, 이어 Al–CH₃의 메틸이 이웃 O–H의 양성자를 네 원자 고리 전이 상태로 받아 메테인으로 떠난다.

TMA 반쪽 반응. ① 표면 산소가 알루미늄의 빈 p 오비탈에 배위한다. ② 부가물에서 메틸이 양성자를 받는다. ③ O–H·H–C·C–Al 세 결합이 동시에 바뀌는 네 원자 고리 전이 상태(점선은 생기거나 끊어지는 결합). ④ 메테인이 떠나고 표면에 –O–Al(CH₃)₂가 남는다. 표면 –OH가 다 쓰이면 TMA는 더 붙을 곳이 없다.

두 반쪽 반응을 합하면 $\ce{2Al(CH3)3 + 3H2O -> Al2O3 + 6CH4}$이다. 각 반쪽 반응은 표면에 반응할 자리가 다 차면 저절로 멈춘다. 이 자기 제한 반응(self-limiting reaction) 덕분에 펄스를 넉넉히 주기만 하면 웨이퍼 어디서나, 깊은 홈 바닥에서도 한 주기에 같은 양이 쌓인다. 한 주기에 쌓이는 두께를 주기당 성장률(growth per cycle, GPC)이라 하며, TMA/H₂O는 200–300 °C에서 약 1.1 Å/주기다. Al₂O₃ 한 층의 두께(약 3.8 Å)보다 훨씬 작은데, 표면에 붙은 –Al(CH₃)₂의 메틸이 이웃 자리를 가리고 –OH 밀도가 온도에 따라 줄기 때문이다. 성장률이 거의 일정한 온도 범위를 ALD 창(ALD window)이라 한다. 창보다 낮으면 물이 응축하거나 반응이 덜 끝나고, 높으면 전구체가 스스로 분해해 CVD처럼 자란다.

TMA 펄스가 이미 포화(표면이 다 덮임)에 이르는 0.15 s일 때, 펄스를 0.30 s로 두 배 늘리면 주기당 성장률은?

반응할 –OH가 이미 다 쓰였으므로 더 들어온 TMA는 붙을 곳 없이 퍼지로 빠져나간다. 자기 제한성이 ALD의 정의다. 아래 왼쪽 그래프에서 확인하라.

SIMULATOR

TMA/H₂O ALD: 포화 곡선과 ALD 창

두 그래프의 흰 점을 끌기

퍼지 시간

—

GPC (중앙)—

필요 주기—

공정 시간—

두께 불균일 (중앙–가장자리)—

모형(교육용): 포화 $f = 1-e^{-t/\tau}$, 웨이퍼 중앙 $\tau$ = 0.025 s, 가스가 늦게 닿는 가장자리 $\tau$ = 0.06 s. 포화 GPC는 $1.20-0.0012(T-150)$ Å(–OH 밀도 감소), 여기에 저온 응축 $0.6e^{-(T-25)/30}$과 고온 분해 $0.5e^{(T-380)/18}$ 성분을 더했다. 퍼지가 1 s보다 짧으면 남은 TMA와 물이 기상에서 만나 $0.3e^{-t_p/0.4}$ Å의 CVD 성장과 입자가 생긴다. 한 주기 = TMA 펄스 + 퍼지 + H₂O 펄스(0.05 s) + 퍼지. 해볼 것: ① 펄스를 늘려 가며 GPC가 어디서 평평해지는지 본다. ② 온도를 400 °C로 올리면 성장률이 커지는데 왜 좋지 않은가? ③ 불균일 1 % 이하, 창 안, 퍼지 1 s 이상을 지키며 공정 시간을 가장 짧게 만들어 보라.

GPC 1.10, 막 밀도 3.00이면 한 주기에 알루미늄 원자가 nm²당 개 쌓인다(Al₂O₃ 101.96 g/mol). 100이면 두께는 , 이때 나온 메테인은 nm²당 개다.

TMA/H₂O ALD(GPC 1.1 Å, 막 밀도 3.0 g/cm³)로 300 mm 웨이퍼 한쪽 면에 Al₂O₃ 10 nm를 쌓는다. (a) 필요한 주기 수, (b) 한 주기에 nm²당 쌓이는 Al 원자 수, (c) 한 주기에 웨이퍼 표면에서 실제로 반응한 TMA(72.09 g/mol) 질량은?

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전략 주기 = 두께/GPC. Al 수 = 밀도 × GPC × 면적 ÷ 몰질량 × 2 × $N_A$. TMA 1분자당 Al 1개.

풀이 (a) $100\ \text{Å}/1.1 = 90.9$ → 91주기. (b) 1 cm²당 $3.0\times1.1\times10^{-8} = 3.3\times10^{-8}$ g, $3.3\times10^{-8}/101.96\times2\times6.022\times10^{23} = 3.90\times10^{14}\ \mathrm{cm^{-2}}$ = 3.90 nm⁻². (c) 면적 $\pi(15\ \text{cm})^2 = 707\ \mathrm{cm^2}$. Al $= 2.76\times10^{17}$개 $= 4.58\times10^{-7}$ mol, TMA $4.58\times10^{-7}\times72.09 = 3.3\times10^{-5}$ g.

(a) 91주기, (b) 3.9 Al/nm², (c) 약 33 µg

검토 실제 펄스에는 이보다 수십–수백 배 많은 TMA를 흘려 보낸다(챔버 벽도 덮이고, 포화를 확실히 해야 하므로). 3.9 Al/nm²는 실란올 밀도(4.6 nm⁻²)와 같은 크기다. 한 주기가 원자 한 층보다 적게 쌓는다는 뜻이다.

TMA/H₂O Al₂O₃: 가장 깨끗한 ALD

TMA/H₂O는 ALD의 교과서 반응이다. TMA는 20 °C에서 증기압이 약 10 Torr라 원료통을 데울 필요가 없고, 메틸에는 β-수소가 없어 β-수소 제거로 분해되지 않으므로 약 350 °C까지 자기 제한 성장을 유지한다. 부산물 CH₄는 반응성이 없어 막에 남지 않는다. 대신 TMA는 공기에 닿으면 불이 붙고(자연 발화성) 물과 폭발적으로 반응하므로 배관·실린더·배기 스크러버를 따로 관리한다. Al₂O₃ ALD는 DRAM 커패시터 유전막(ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂ 적층의 가운데 층), 3D NAND의 차단 산화막, 확산 방지막, OLED 박막 봉지(수분 투과율 10⁻⁴ g/m²·day 수준)에 쓴다. H 말단 실리콘 위에서는 –OH가 없어 처음 몇 주기 동안 핵이 잘 생기지 않는 성장 지연이 나타난다. → ThinFilmBook · ALD 반응과 포화, InfraBook · 가스 안전

열분해 한계: β-수소 제거와 다리 결합

전구체의 열안정성은 분자 안에 쉬운 분해 경로가 있느냐로 정해진다. 가장 흔한 길은 6절에서 본 β-수소 제거다. 금속 아마이드 M–N(CH₃)₂에서는 질소 옆 탄소의 수소가 금속으로 넘어가며 이민(CH₂=NCH₃)이 떨어져 나간다. 이 경로가 열리는 온도가 TDMAT는 약 200 °C, TEMAH는 약 280–300 °C로, 이보다 뜨거우면 막에 탄소와 질소가 섞이고 자기 제한성이 깨진다. 에틸기를 가진 다이에틸아연(DEZ)도 β-수소 제거로 분해한다. 메틸(TMA)과 염화물(HfCl₄, TiCl₄)은 β-수소가 없어 훨씬 높은 온도까지 견딘다. 반대로 휘발성은 분자가 서로 다리 결합으로 엉기지 않아야 높다. HfCl₄는 Cl 다리로 이어진 고체 고분자라 1 Torr를 얻으려면 약 180 °C로 데워야 하지만, 부피 큰 아마이드 네 개가 금속을 감싼 TEMAH는 단량체 액체라 100 °C 안팎에서 쓸 수 있다.

SIMULATOR

전구체 설계 실험실: 리간드를 끼워 창 만들기

칩을 빈자리로 끌어 놓기 · 자리를 누르면 비움

—

원료 온도(1 Torr)—

반응 시작—

열분해 시작—

부산물—

교육용 가산 모형: 원료 온도 = 금속 기준값 + 리간드마다 더하는 값(할라이드는 Hf·Al에서 다리 결합 때문에 크다), 열분해 시작 = 가장 약한 리간드의 분해 온도(Cp가 있으면 아마이드가 60 °C 더 버틴다), 반응 시작 = 가장 반응성 큰 리간드의 양성자 분해 온도. 공정 창은 [max(반응 시작, 원료 온도 + 30 °C), 열분해 시작]. 값은 TMA·TDMAT·TEMAH·HfCl₄·TiCl₄·TEOS·SiH₄·BDEAS의 문헌 경향에 맞췄을 뿐 실측 자료가 아니다. 해볼 것: ① 과제의 금속에 리간드를 채워 창이 목표 온도를 품게 만든다. ② HfO₂ 340 °C 과제에서 아마이드만으로는 왜 안 되는가? ③ SiO₂ 과제에서 TEOS가 실패하는 이유를 반응 시작 온도로 설명한다.

아마이드·아미노실레인·TEOS: 전구체마다 맡은 막

TDMAT(Ti(NMe₂)₄)는 NH₃와 함께 300–400 °C CVD로 배선 확산 방지막 TiN을 만든다. 반응이 빠른 대신 β-수소 제거로 탄소가 수 % 섞이므로 플라스마 후처리로 치밀화한다. TEMAH(Hf(NEtMe)₄)와 TEMAZ(Zr 유사체)는 O₃나 H₂O와 250–300 °C ALD로 게이트 high-k HfO₂(k ≈ 20)와 DRAM 커패시터 ZrO₂를 만든다. 열분해 한계를 넘기려고 Cp를 하나 단 CpZr(NMe₂)₃ 같은 혼합 리간드 전구체를 쓴다. SiO₂ 스페이서·멀티 패터닝 마스크는 패턴(감광막)을 녹이지 않도록 100 °C 이하에서도 자라야 하므로 BDEAS(SiH₂(NEt₂)₂)나 DIPAS(SiH₃N(iPr)₂)를 O₂ 플라스마와 함께 쓰는 PEALD가 표준이다. 아민 리간드가 표면 –OH와 양성자 분해하고, 남은 Si–H는 플라스마 산소가 태운다. 두꺼운 갭필 산화막은 TEOS와 O₃의 SACVD(400–480 °C)로 채운다. O₃가 에톡시를 산화해 떼어 내며 표면 흐름성이 좋아 좁은 틈을 메운다. → ThinFilmBook · ALD 심화, ThinFilmBook · CVD 반응과 수송

저유전율 SiCOH: 메틸과 기공으로 유전율 낮추기

배선이 촘촘해지면 이웃 배선 사이 정전 용량 $C$가 커져 신호 지연($RC$)과 소비 전력이 늘어난다. 저항 $R$은 구리로 이미 낮췄으니, 남은 길은 사이를 채운 절연막의 유전율 $k$를 낮추는 것이다. SiO₂(k = 3.9)의 Si–O 그물 일부를 Si–CH₃로 끊은 SiCOH(carbon-doped oxide)가 그 답이다. 메틸은 Si–O보다 분극이 작고, 그물을 끊어 밀도를 낮춘다. DEMS(다이에톡시메틸실레인)를 PECVD로 증착하면 Si–CH₃가 막에 그대로 남아 k가 2.7–3.0이 된다. 여기에 유기 기공 형성제(포로젠)를 함께 넣고 증착한 뒤 자외선으로 구우면 포로젠이 타서 빠지고 빈 기공(k = 1)이 남아 k가 2.2–2.5까지 내려간다.

SiO₂에서 SiCOH로. 규소(갈색)–산소(빨간 선) 그물의 일부를 메틸(회색)로 끊으면 밀도와 분극이 줄고, 기공을 넣으면 공기(k = 1)의 부피만큼 더 줄어든다. 기공 벽의 메틸은 물을 밀어내 기공에 수분이 들어오지 않게 지킨다.

막 전체의 유전율은 두 성분(매트릭스와 기공)을 섞은 유효 매질로 어림한다. 가장 간단한 클라우지우스–모소티(로렌츠–로렌츠) 혼합식은

$$\frac{k-1}{k+2}=(1-p)\,\frac{k_m-1}{k_m+2}$$

$p$는 기공률(부피 분율), $k_m$은 기공을 뺀 매트릭스의 유전율. 이 장의 미니 실험에서는 $k_m = 3.9-2.0x$($x$ = Si당 CH₃ 수)로 두었다(교육용 어림).

기공률 p CH₃/Si 플라스마 손상(겉 20 nm)

MINI LAB기공률과 메틸 함량에 따른 유전율과 탄성률($E \approx E_m(1-p)^2$, $E_m = 72-100x$ GPa로 둔 어림). 그래프의 점을 끌어도 된다. 기공을 늘리면 k는 내려가지만 막이 물러져 CMP·패키징 응력을 견디기 어렵다. 손상을 켜면 겉 20 nm(두께 100 nm 막의 20 %)에서 CH₃가 Si–OH로 바뀌고 물 2 vol%가 흡착된다고 보았다.

매트릭스 유전율이 $k_m = 2.9$인 SiCOH에 기공 25 vol%를 넣었다. 클라우지우스–모소티 혼합식으로 막의 k를 구하라. 기공에 물(k = 80)이 기공 부피의 5 %만큼 차면 어떻게 되는가?

풀이 보기

전략 $\frac{k-1}{k+2} = \sum_i \phi_i \frac{k_i-1}{k_i+2}$에서 $k$를 푼다.

풀이 $\frac{2.9-1}{2.9+2} = 0.3878$. $a = 0.75\times0.3878 = 0.2908$. $k = \frac{1+2a}{1-a} = \frac{1.5816}{0.7092} = 2.23$. 물이 전체 부피의 $0.25\times0.05 = 0.0125$를 차지하면 $a = 0.2908 + 0.0125\times\frac{79}{82} = 0.3029$, $k = 1.6058/0.6971 = 2.30$.

k ≈ 2.23 → 물 흡착 시 약 2.30

검토 막 부피의 1 %를 조금 넘는 물만으로 k가 0.07 오른다. 물은 분극이 매우 크기 때문이다. 그래서 다공성 low-k는 메틸로 기공 벽을 소수성으로 지키는 것이 핵심이고, 이것을 깨는 플라스마 손상이 가장 큰 적이다.

DEMS로 만드는 SiCOH와 플라스마 손상

구리 다마신 배선의 층간 절연막은 DEMS(HSiMe(OEt)₂)와 포로젠(α-테르피넨 등)을 250–300 °C PECVD로 함께 증착한 뒤 자외선 경화로 포로젠을 빼서 만든다. 경화는 동시에 Si–O–Si 가교를 늘려 탄성률을 회복시킨다. 이렇게 만든 다공성 SiCOH(k ≈ 2.4–2.5, 기공 지름 1–2 nm)는 식각·감광막 제거(애싱) 플라스마에 약하다. 산소 라디칼과 이온이 기공을 따라 수십 nm 깊이까지 들어가 Si–CH₃를 끊고 Si–OH를 남기면 표면이 친수성이 되고 수분을 빨아들여 k가 0.3–1 이상 오른다. FTIR의 Si–CH₃ 1275 cm⁻¹ 띠가 줄고 Si–OH 3400 cm⁻¹ 띠가 생기는 것이 손상의 지문이다(11장). 대책은 산소 대신 H₂·N₂/H₂ 플라스마로 애싱하기, 기공을 미리 메우고 식각한 뒤 빼내기, 손상 뒤 HMDS·다이메틸아미노트라이메틸실레인 같은 실릴화제로 Si–OH를 다시 Si–O–SiMe₃로 덮는 '수선'이다(3절의 실릴화와 같은 반응). → PlasmaBook · 플라즈마-표면 상호작용과 손상, ThinFilmBook · 막질

핵심 정리

규소는 탄소보다 크고(공유 반지름 111 대 76 pm) 전기 양성이다(χ 1.90 대 2.55). Si–X 결합은 길고, Si–O(평균 452)·Si–F(565)는 이온성 기여로 아주 세며, Si–Si(222)와 Si=Si π 결합은 약하다. Si–H의 수소는 δ−이고, 규소는 다섯 배위 중간체를 거쳐 쉽게 치환된다.
직접 공정의 Me₂SiCl₂를 가수 분해·축합하면 Si–O–Si 사슬 PDMS가 된다. M·D·T·Q 단위가 기름·고무·수지·유리를 가르고, 하이드로실릴화(Pt)로 가교한다. 넓고 무른 Si–O–Si 각(약 143°)과 낮은 회전 장벽이 PDMS의 낮은 유리 전이(−125 °C)와 탈기체성 저분자 고리 실록산 오염의 뿌리다.
실릴 에터는 입체 장애에 따라 TMS < TES < TBS < TIPS < TBDPS 순으로 산에 강하다(상대 1 : 64 : 2만 : 70만 : 500만). 약산으로 약한 것부터 고르고, 마지막에 F⁻(TBAF)로 뗀다. Si–F가 Si–O보다 센 것이 원동력이다.
트라이클로로·트라이알콕시실레인은 표면 물층에서 가수 분해된 뒤 표면과 축합해 SAM이나 커플링층을 만든다. 덮임률은 $\theta = 1-e^{-k_aCt}$, 접촉각은 캐시 식으로 어림하고, 물이 많으면 용액 속 중합으로 결함이 생긴다.
C–M 결합은 금속의 전기 음성도가 낮을수록 이온성이 커진다. RLi·RMgX는 강한 염기이자 단단한 친핵체(1,2-첨가), R₂CuLi는 부드러운 친핵체(1,4-첨가, 산 염화물에서 케톤, 할로젠화 알킬과 짝지음)다.
팔라듐 교차 짝지음은 산화적 첨가(Pd⁰→Pdᴵᴵ) → 금속 교환(스즈키·소노가시라) 또는 이동 삽입·β-수소 제거(헥) → 환원적 제거로 돈다. 산화적 첨가는 Ar–I > Ar–Br ≫ Ar–Cl 순이다.
ALD·CVD 전구체의 리간드는 휘발성(단량체·다리 결합 없음), 열안정성(β-수소 유무), 반응성(H–L의 pKa), 부산물을 정한다. TMA/H₂O는 자기 제한 반쪽 반응으로 약 1.1 Å/주기(Al 약 3.9 nm⁻²) 자라고, DEMS 기반 SiCOH는 메틸과 기공으로 k를 2.2–3.0까지 낮춘다.

연습문제

원자량 H 1.008, C 12.011, O 15.999, Al 26.982, Si 28.085, Cl 35.45, Pd 106.42. $N_A = 6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$. 폴링 전기 음성도 H 2.20, C 2.55, O 3.44, Si 1.90. 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다.

폴링 식 $1-e^{-(\Delta\chi)^2/4}$으로 Si–O 결합의 이온성(%)을 구하라.

$\Delta\chi = 3.44 - 1.90$

$\Delta\chi = 1.54$, $(1.54)^2/4 = 0.5929$, $1-e^{-0.5929} = 1-0.5527 = 0.447$. 44.7 %로 C–O(18.0 %)의 2.5배다.

SiH₄의 수소에 대한 설명으로 옳은 것은?

χ(H) 2.20 > χ(Si) 1.90이라 Si–H의 전자쌍은 수소 쪽에 있다. 그래서 실레인은 공기 중에서 저절로 타고 염기성 물과 H₂를 낸다. BDE도 H₃Si–H 384로 CH₃–H 439보다 약하다.

(CH₃)₂SiCl₂ 1.00 mol을 완전히 가수 분해할 때 나오는 HCl의 질량은?

Si–Cl 두 개가 모두 Si–OH가 되며 HCl 2.00 mol이 나온다. $2.00\times36.46 = 72.9$ g.

THF에 녹여 거의 모든 실릴 에터를 중성 조건에서 떼어 내는 사차 암모늄 플루오린화물 시약의 약어는?

TBAF(n-Bu₄N⁺F⁻). F⁻가 규소에 더해져 Si–F가 생기는 것이 원동력이다.

산성 가수 분해에 가장 강한 실릴 에터는?

상대 안정도 TMS 1, TES 64, TBS 2 × 10⁴, TIPS 7 × 10⁵, TBDPS 5 × 10⁶. tert-뷰틸 하나와 페닐 둘이 규소를 가장 크게 가린다.

D₄(296.62 g/mol) 20.0 mol과 MM(162.38 g/mol) 1.00 mol을 평형 중합해 D₄가 모두 사슬에 들어갔다. 평균 분자량 $M_n$은?

MM 한 분자가 사슬 하나(양 끝 마개 둘)가 된다.

사슬 1 mol에 D₄ 20 mol: $M_n = 162.38 + 20.0\times296.62 = 6095 \approx 6.09\times10^3$ g/mol. D 단위는 사슬당 80개다.

같은 산 조건에서 TES 에터가 끊어지는 속도는 TBS 에터의 몇 배인가? (상대 안정도 TES 64, TBS 2.0 × 10⁴, 안정도는 속도에 반비례한다고 본다.)

$2.0\times10^4/64 = 312.5 \approx 313$배. 그래서 TES만 떼는 동안 TBS는 1 % 미만만 떨어진다.

OTS 2.0 mM 용액에서 $k_a$ = 4.0 M⁻¹ s⁻¹일 때 덮임률 90 %에 이르는 시간은?

$t = \ln10/(k_aC) = 2.303/(4.0\times2.0\times10^{-3}) = 288$ s.

비표면적 4.0 m²/g인 실리카 필러 500 g을 APTES(최소 피복 면적 353 m²/g)의 단분자층으로 덮으려면 APTES 몇 g이 필요한가?

필러 표면적 $500\times4.0 = 2000\ \mathrm{m^2}$. $2000/353 = 5.67$ g(필러의 1.1 wt%).

사이클로헥스-2-엔온에 (CH₃)₂CuLi를 넣고 NH₄Cl 수용액으로 처리했을 때의 주생성물은?

길먼 시약은 β 탄소에 1,4-첨가한다. 엔올레이트가 양성자를 받아 3-메틸사이클로헥산온이 된다. 첫 보기(1,2-첨가)는 CH₃Li·CH₃MgBr의 생성물이다.

아이오도벤젠과 스타이렌을 Pd(OAc)₂, PPh₃, Et₃N과 가열해 (E)-스틸벤을 얻었다. 이 반응의 이름은?

알켄을 친핵 짝으로 쓰는 헥 반응이다. 이동 삽입 뒤 syn β-수소 제거로 (E)-알켄이 생기고, Et₃N이 HI를 받아 Pd(0)을 되살린다.

4-메톡시바이페닐(184.24 g/mol)을 Pd 0.50 mol%로 만들었다. 팔라듐이 모두 생성물에 남는다면 질량 기준 잔류 농도는 몇 ppm인가?

$0.0050\times106.42/184.24 = 2.888\times10^{-3}$, 즉 2890 ppm.

GPC 1.1 Å/주기인 TMA/H₂O ALD로 Al₂O₃를 8.0 nm 이상 쌓으려면 최소 몇 주기가 필요한가?

$80/1.1 = 72.7$이므로 정수로 올려 73주기. 실제로는 처음 몇 주기의 핵 생성 지연을 생각해 몇 주기 더 준다.

GPC 1.1 Å, 막 밀도 3.0 g/cm³인 Al₂O₃를 300 mm 웨이퍼 한쪽 면에 100주기 쌓을 때, 웨이퍼 표면에서 실제로 반응한 TMA(72.09 g/mol)의 질량은 몇 mg인가?

한 주기에 Al 3.90 nm⁻². 웨이퍼 면적 7.07 × 10¹⁶ nm².

Al 수 $3.898\times7.069\times10^{16}\times100 = 2.756\times10^{19}$, $4.576\times10^{-5}$ mol. $\times72.09 = 3.30\times10^{-3}$ g = 3.30 mg.

위 조건(한 주기에 Al 3.90 nm⁻²)에서 두 반쪽 반응을 합해 한 주기에 nm²당 나오는 메테인 분자 수는? 모든 메틸이 결국 CH₄가 된다고 본다.

Al 하나당 메틸 3개가 모두 CH₄가 된다($\ce{2Al(CH3)3 + 3H2O -> Al2O3 + 6CH4}$). $3\times3.90 = 11.7$ nm⁻². 첫 반쪽(TMA 펄스)과 둘째 반쪽(물 펄스)에서 나뉘어 나온다.

매트릭스 유전율 2.9인 SiCOH에 기공을 25 vol% 넣었다. 클라우지우스–모소티 혼합식 $\frac{k-1}{k+2} = (1-p)\frac{k_m-1}{k_m+2}$으로 막의 유전율을 구하라.

$a = 0.75\times1.9/4.9 = 0.2908$, $k = (1+2a)/(1-a) = 1.5816/0.7092 = 2.23$.

개념 확인 퀴즈

PDMS 사슬이 폴리에틸렌보다 훨씬 유연한 이유로 가장 알맞은 것은?

Si–O는 오히려 C–C보다 세다. 유연성은 결합의 세기가 아니라 결합 둘레의 회전과 굽힘이 얼마나 쉬운가에서 온다.

TBAF가 산이나 염기 없이도 실릴 에터를 끊는 가장 큰 원동력은?

평균 결합 엔탈피 Si–F 565, Si–O 452 kJ/mol. 규소가 다섯 배위를 허용해 F⁻의 첨가 장벽도 낮다.

α,β-불포화 케톤에 CH₃MgBr은 주로 1,2-첨가, (CH₃)₂CuLi는 1,4-첨가한다. 차이를 가장 잘 설명하는 것은?

단단한–부드러운 산·염기 관점. 전하 조절(단단함)은 1,2, 오비탈 조절(부드러움)은 1,4다.

스즈키 짝지음의 촉매 순환 순서로 옳은 것은?

Pd(0)가 Ar–X에 끼어들어 Pd(II)가 되고(산화적 첨가), 붕소에서 아릴을 받은 뒤(금속 교환), 두 아릴을 이어 내보내며 Pd(0)로 돌아온다(환원적 제거). 마지막 보기는 헥 반응의 일부다.

TMA/H₂O ALD의 두께가 깊은 홈 바닥까지 균일한 근본 이유는?

펄스가 충분하면 늦게 닿는 곳도 결국 같은 양만큼만 반응한다. 전구체가 스스로 분해하면(마지막 보기) 오히려 CVD처럼 입구가 두꺼워진다.