Chapter 07

제거 반응

6장에서 친핵체는 탄소를 공격해 이탈기를 밀어냈다. 그런데 같은 시약이 탄소 대신 바로 옆 탄소의 수소를 떼어 가면, 이탈기가 떠나면서 두 탄소 사이에 이중 결합이 생긴다. 이것이 제거 반응이다. 에탄올 속 브로모알케인에 소듐 에톡사이드를 넣으면 치환과 제거가 함께 일어나고, 어느 쪽이 이기는지는 기질의 모양, 염기의 크기, 온도가 정한다. 제거 반응은 깐깐하다. 협동적으로 일어나는 E2는 떼어지는 수소와 이탈기가 한 평면에서 정반대(180°)를 향할 때만 빠르고, 그래서 어떤 형태(conformation)가 반응하느냐가 생성물의 위치와 E/Z를 결정한다. 반도체 공장에서도 이 반응은 매일 일어난다. 화학 증폭형 감광막이 노광 후 굽기(PEB)에서 산 하나로 보호기 수백 개를 떼는 반응이 바로 tert-뷰틸 양이온의 E1 제거이고, 그때 나오는 아이소뷰틸렌 기체가 막을 줄이고 렌즈를 흐린다. 아래 그림은 뉴먼 투영으로 본 2-브로모뷰테인의 E2다. 염기가 수소를 떼는 순간 세 화살표가 동시에 움직이고, 두 탄소의 남은 결합이 평평해지며 π 결합이 생긴다.

Br(뒤 탄소)을 끌어 돌려 보세요 · 빈 곳을 좌우로 끌면 반응 진행

E2 메커니즘을 굽은 화살표로 그리고, 2차 속도식과 1차 속도론적 동위원소 효과로 C–H 결합이 속도 결정 단계에서 끊어짐을 설명한다.
뉴먼 투영에서 안티 동일 평면 배열을 찾아 E2의 입체 특이성(부분입체 이성질체 → E 또는 Z 알켄)을 예측한다.
자이체프 규칙과 호프만 생성물을 구별하고, 염기의 크기와 이탈기가 생성물 비율을 바꾸는 이유를 β-H 하나당 선택성으로 계산한다.
사이클로헥세인 의자 형태에서 트랜스-이축 배열을 찾아 염화 멘틸·네오멘틸의 생성물과 속도 차이를 형태 분포로 설명한다.
E1과 E1cB 메커니즘을 에너지 도표·속도식·중간체로 E2와 비교하고, 기질·염기·용매·온도로 SN2·SN1·E2·E1 주경로를 판정한다.
알코올의 산 촉매 탈수(E1, 탄소 양이온 재배열 포함)를 그리고, 화학 증폭형 레지스트의 산 촉매 탈보호·탈기체·막 수축과 고분자 열분해를 제거 반응으로 해석한다.

E2 메커니즘과 안티 동일 평면 배열

한 분자에서 이웃한 두 원자의 치환기가 떨어져 나가며 그 사이에 π 결합이 생기는 반응을 제거 반응(elimination reaction)이라 한다. 할로젠화 알킬에서는 이탈기가 붙은 탄소를 α 탄소, 그 이웃을 β 탄소라 부르고, β 탄소의 수소와 α 탄소의 이탈기가 함께 빠진다. 그래서 β-제거(β-elimination, 1,2-elimination)라고도 하며, 빠지는 것이 HX이면 탈할로젠화 수소(dehydrohalogenation)다. 6장의 치환과 시약·기질이 같으므로 두 반응은 늘 경쟁한다(5절). 차이는 시약이 무엇을 공격하느냐다. 친핵체로서 α 탄소를 치면 치환, 염기로서 β 수소를 떼면 제거다.

강한 염기와의 반응은 대부분 한 단계로 일어난다. 염기가 β-H를 떼는 동안 C–H 결합 전자쌍이 C–C 사이로 옮겨 π 결합이 되고, 동시에 C–Br 결합 전자쌍이 브로민과 함께 떠난다. 결합이 끊어지고 생기는 일이 모두 한 전이 상태에서 일어나는 이 경로가 E2 반응(bimolecular elimination)이다. 전이 상태에 기질과 염기가 모두 들어 있으므로 속도식은 2차다.

$$\text{속도} = k\,[\ce{RX}]\,[\ce{B^-}]$$

$k$는 E2 속도 상수(M⁻¹ s⁻¹). 기질과 염기 농도에 각각 1차. 6장의 SN2와 같은 꼴이므로 속도식만으로는 둘을 구별할 수 없고, 생성물을 보아야 한다.

E2 메커니즘(2-브로모프로페인 + 에톡사이드). 세 굽은 화살표가 한 단계에 함께 움직인다. 염기 → β-H, C–H 결합 → C=C, C–Br 결합 → Br⁻. H와 Br은 서로 반대쪽(안티)에 놓여 있다.

2-브로모프로페인 0.10에 에톡사이드 0.20을 넣으면($k = 2.0\times10^{-4}$ M⁻¹ s⁻¹, 모형값) E2 속도는 이고, 반감기의 어림값(염기 과량 가정)은 이다.

C–H 결합은 속도 결정 단계에서 끊어진다: 동위원소 효과

E2가 정말 한 단계라면 C–H 결합도 전이 상태에서 끊어지고 있어야 한다. 이를 확인하는 방법이 β 수소를 중수소(D)로 바꾸는 것이다. 2-브로모프로페인과 (CD₃)₂CHBr을 에톡사이드와 반응시키면 수소 화합물이 약 6.7배 빠르다. 이처럼 결합에 참여하는 원자의 동위원소만 바꿨을 때 속도가 달라지는 것이 속도론적 동위원소 효과(kinetic isotope effect, KIE)다. C–D 결합은 무거운 D 때문에 진동수가 낮아 바닥 상태의 영점 에너지가 C–H보다 작다. 전이 상태에서 그 신축 진동이 사라지면 두 화합물의 활성화 에너지 차이는 대략 영점 에너지 차이만큼 벌어진다.

$$\frac{k_\mathrm H}{k_\mathrm D}\approx\exp\!\left(\frac{\tfrac12 hc(\tilde\nu_\mathrm{CH}-\tilde\nu_\mathrm{CD})N_\mathrm A}{RT}\right),\qquad \tilde\nu_\mathrm{CD}\approx\tilde\nu_\mathrm{CH}\sqrt{\mu_\mathrm{CH}/\mu_\mathrm{CD}}$$

$\mu$는 환산 질량. $\tilde\nu_\mathrm{CH}=2900$ cm⁻¹이면 $\tilde\nu_\mathrm{CD}\approx2130$ cm⁻¹, 영점 에너지 차 4.6 kJ/mol, 25 °C에서 $k_\mathrm H/k_\mathrm D\approx6.4$. 실측 6.7과 잘 맞는다. 1차 동위원소 효과가 2–7이면 그 결합이 속도 결정 단계에서 끊어진다는 증거다.

온도

MINI LABC–H(주황)와 C–D(파랑) 결합의 퍼텐셜 우물과 영점 준위. 두 결합이 끊어지는 전이 상태는 같은 높이이므로 활성화 에너지 차이는 영점 에너지 차이다. 온도를 올리면 $RT$가 커져 같은 에너지 차이가 주는 속도비가 1에 가까워진다.

2-브로모프로페인 0.10 M과 소듐 에톡사이드 0.20 M의 에탄올 용액에서 처음 E2 속도가 $4.0\times10^{-6}$ M s⁻¹였다. (a) 속도 상수 $k$는? (b) 에톡사이드만 0.10 M으로 줄이면 처음 속도는?

풀이 보기

전략 E2는 $\text{속도}=k[\ce{RX}][\ce{B-}]$이므로 $k$를 구한 뒤 같은 식에 새 농도를 넣는다.

풀이 (a) $k = 4.0\times10^{-6}/(0.10\times0.20) = 2.0\times10^{-4}$ M⁻¹ s⁻¹. (b) 염기에 1차이므로 속도도 절반, $2.0\times10^{-6}$ M s⁻¹.

(a) $k = 2.0\times10^{-4}$ M⁻¹ s⁻¹ (b) $2.0\times10^{-6}$ M s⁻¹

검토 E1이었다면 염기 농도를 바꿔도 속도는 그대로다(4절). 염기 농도에 대한 의존성이 두 메커니즘을 가르는 실험이다.

안티 동일 평면 배열

E2 전이 상태에서 C–H 결합의 전자쌍은 C–Br 결합의 반결합 오비탈 $\sigma^*_\mathrm{C-Br}$로 흘러 들어가야 한다. 두 오비탈이 잘 겹치려면 H–C–C–Br 네 원자가 한 평면에 있어야 하고, 그런 배열은 둘이다. H와 Br이 같은 쪽(이면각 0°)인 신 동일 평면(syn-periplanar)과 반대쪽(이면각 180°)인 안티 동일 평면(anti-periplanar)이다. 안티 배열이 압도적으로 유리하다. 엇갈린 형태라 가림 변형이 없고, 다가오는 염기와 떠나는 이탈기가 서로 멀리 떨어지며, 두 탄소의 sp³ 오비탈이 그대로 기울어 p 오비탈이 되면서 곧장 나란히 선다.

H–C–C–Br 이면각에 따른 세 배열. E2는 거의 언제나 안티 동일 평면(왼쪽)에서 일어난다. 신 동일 평면 제거는 회전이 막힌 고리 화합물이나 열 제거(7절의 Ei)에서나 본다.

반응물: β 탄소의 채워진 σ(C–H)와 α 탄소의 빈 σ*(C–Br)가 같은 평면에서 반대쪽(안티)을 향한다.
전이 상태: 염기가 H를 당기고 Br이 멀어지는 동안 두 탄소의 오비탈이 p 성격을 띠며 나란히 선다. 결합 넷이 동시에 반쯤 만들어지거나 반쯤 끊어져 있다.
생성물: 나란한 두 p 오비탈이 π 결합이 된다. 안티 배열에서는 처음부터 두 오비탈이 같은 평면에 있었으므로 회전 없이 곧장 겹친다.

오비탈로 본 E2. 안티 동일 평면은 σ(C–H)와 σ*(C–Br)가 최대로 겹치는 배열이다.

E2가 특정한 형태에서만 일어나므로, 회전할 수 있는 사슬에서는 어떤 형태가 반응하느냐가 생성물의 E/Z를 정한다. 2-브로모뷰테인을 C2–C3 축으로 보면 C3에는 수소가 둘 있고, 각각을 Br의 안티 자리로 돌리면 서로 다른 알켄이 나온다. 아래 시뮬레이터로 확인해 보자.

2-브로모뷰테인이 E2로 2-뷰텐을 만들 때 주생성물은 무엇일까?

C3의 두 수소 중 어느 것을 Br의 안티로 돌리느냐에 따라 두 메틸이 안티(→ E)이거나 고시(→ Z)다. 메틸끼리 고시인 형태는 3.8 kJ/mol쯤 불안정하므로 E가 주생성물이다. 아래에서 뒤 탄소를 돌려 두 형태를 직접 찾아보라.

SIMULATOR

뉴먼 투영으로 안티 동일 평면 찾기: 2-브로모뷰테인

뒤 탄소의 치환기(흰 점)를 끌어 돌린다

목표: —

엇갈린 형태에 맞추기(60° 간격)

Br–C–C–CH₃ 이면각—

회전 에너지(모형)—

Br과 안티인 β-H—

점수0 / 0

앞 탄소 C2(Br, CH₃, H), 뒤 탄소 C3(CH₃, H, H). 오른쪽 위는 회전 에너지(Org.torsionEnergy 모형), 오른쪽 아래는 β-H 두 개 각각의 σ–σ* 겹침 인자 $\cos^2\theta$(안티 쪽만, 모형)다. 해볼 것: ① Br과 안티인 H가 생기는 이면각 두 개(60°, 300°)를 찾아 각각 어떤 2-뷰텐이 나오는지 보라. ② 두 형태의 에너지 차이로 E:Z 비율을 어림해 보라(예제). ③ 목표 생성물을 연속으로 맞혀 점수를 올려 보라.

2-브로모뷰테인에서 Br과 안티인 H를 가진 두 엇갈린 형태 중 하나는 두 메틸이 안티, 다른 하나는 두 메틸이 고시다. 두 형태의 차이가 메틸–메틸 고시 상호작용(3.8 kJ/mol) 하나뿐이고, 전이 상태에도 같은 차이가 남는다고 할 때 25 °C에서 (E)-2-뷰텐:(Z)-2-뷰텐 비율을 어림하라.

풀이 보기

전략 생성물 비율은 두 전이 상태의 자유 에너지 차이로 정해진다(커틴–해밋). 그 차이를 형태 에너지 차이로 어림한다.

풀이 $E/Z \approx \exp(\Delta G/RT) = \exp(3.8/2.479) = 4.6$.

E : Z ≈ 4.6 : 1 (E 약 82%)

검토 실제로 트랜스-2-뷰텐이 시스보다 몇 배 많이 생긴다. 이 반응은 두 이성질체를 모두 만들 수 있지만 한쪽을 더 많이 만드는 입체 선택적(stereoselective) 반응이다. 반면 다음 절에서 볼, 출발 물질의 입체에 따라 한 이성질체만 나오는 경우는 입체 특이적이라 부른다.

자이체프 생성물과 호프만 생성물

β 탄소가 둘 이상이면 이중 결합이 생길 자리가 여럿이다. 2-브로모-2-메틸뷰테인은 β 탄소가 셋(두 메틸과 CH₂)이고, 메틸 쪽 H가 떠나면 2-메틸-1-뷰텐(이치환 알켄), CH₂ 쪽 H가 떠나면 2-메틸-2-뷰텐(삼치환 알켄)이 생긴다. 1875년 자이체프는 작은 염기를 쓰면 대개 치환기가 더 많은(더 안정한) 알켄이 주생성물이라는 경험칙을 정리했다. 이것이 자이체프 규칙(Zaitsev's rule)이고, 그 생성물을 자이체프 생성물이라 한다.

자이체프 규칙이 성립하는 이유는 E2 전이 상태에 π 결합이 이미 반쯤 생겨 있기 때문이다. 알켄은 치환기가 많을수록 안정하다(과초공액과 sp²–sp³ 결합; 수소화열로 재는 정량적 비교는 8장). 그 안정화가 전이 상태에도 일부 나타나 더 치환된 알켄으로 가는 장벽이 낮다. 위 반응식의 70:30을 β-H 개수로 나눠 보면 그 효과가 보인다. 자이체프 쪽 H는 2개, 호프만 쪽 H는 6개이므로, H 하나당으로는 자이체프 쪽이 $(70/2)/(30/6) = 7.0$배 빠르다.

이중 결합 탄소에 붙은 알킬기가 많을수록, 이치환이면 E가 Z보다 안정하다. E2 전이 상태가 이 순서를 일부 물려받아 자이체프 생성물이 많아진다. 수치 비교는 8장에서 한다.

그런데 부피가 큰 염기 tert-뷰톡사이드를 쓰면 비율이 뒤집힌다. 덜 치환된 알켄이 주생성물인 경우를 호프만 생성물(Hofmann product)이라 한다(사차 암모늄염의 제거를 연구한 호프만의 이름). 세 가지가 호프만 쪽으로 민다.

염기의 크기. 안쪽 CH₂의 수소는 양옆의 알킬기에 가려 있고, 끝 CH₃의 수소는 드러나 있다. tert-뷰톡사이드처럼 부피 큰 염기(bulky base)는 가려진 수소에 다가가기 어려워 H 하나당 선택성이 7배에서 1.2배 수준으로 떨어지고, 개수가 많은 끝 수소 쪽(6:2)이 이긴다.
나쁜 이탈기. 이탈기가 늦게 떠나는 전이 상태는 C–H가 먼저 많이 끊어진 E1cB 쪽 성격(4절)을 띤다. 그러면 알켄 안정성보다 수소의 산성도(1° > 2° > 3°)가 중요해진다. 2-할로헥세인을 메톡사이드로 제거하면 1-헥센 비율이 대략 I 19%, Br 28%, Cl 33%, F 70%로 늘어난다(교과서에 흔히 인용되는 대표값).
양전하 이탈기. 트라이메틸암모늄(–N(CH₃)₃⁺)을 이탈기로 하는 호프만 제거(Hofmann elimination)는 덜 치환된 알켄을 거의 전부 준다(20장).

2-브로모-2,3-다이메틸뷰테인에 tert-뷰톡사이드를 쓰면 주생성물은?

자이체프 쪽 H는 C3의 하나뿐(그것도 아이소프로필에 가려 있다)이고 호프만 쪽 H는 메틸 둘의 6개다. 부피 큰 염기는 드러난 메틸 H를 떼어 호프만 생성물을 준다. 시뮬레이터에서 기질을 바꿔 확인하라.

SIMULATOR

염기의 크기와 자이체프·호프만 생성물 비율

염기 구의 가장자리 흰 점을 끌어 크기를 바꾼다

기질

염기 부피 온도

β-H 수 (자이체프 : 호프만)—

H 하나당 속도비—

ΔΔG‡ (자이체프 유리)—

호프만 생성물—

모형: 생성물 비 = (β-H 수) × exp(−ΔG‡/RT). H 하나당 장벽 차이 ΔΔG‡를 2-브로모-2-메틸뷰테인의 대표값(70 °C에서 EtO⁻ 70:30, t-BuO⁻ 28:72, Et₃CO⁻ 약 11:89)에 맞추고 염기 부피에 따라 이어 붙였다. 다른 기질에는 같은 ΔΔG‡를 그대로 적용한 어림이다(2-뷰텐은 E와 Z를 합친 값). 해볼 것: ① 부피 0(EtO⁻)에서 β-H 수가 2:6인데도 자이체프가 이기는 이유를 H 하나당 속도비로 설명하라. ② 호프만 생성물이 50%를 넘는 염기 부피를 찾아라. ③ 온도를 올리면 선택성이 약해지는(통계비 쪽으로 가는) 것을 확인하라.

70 °C에서 2-브로모-2-메틸뷰테인과 tert-뷰톡사이드의 생성물이 2-메틸-2-뷰텐 28%, 2-메틸-1-뷰텐 72%였다. β-H 하나당 자이체프:호프만 속도비와 두 전이 상태의 자유 에너지 차이 ΔΔG‡는?

풀이 보기

전략 생성물 비 = (H 수 비) × (H 하나당 속도비). H 하나당 속도비 = $\exp(\Delta\Delta G^\ddagger/RT)$.

풀이 H 하나당 비 = $(28/2)/(72/6) = 14/12 = 1.17$. $\Delta\Delta G^\ddagger = RT\ln1.17 = (8.314\times10^{-3})(343.15)(0.154) = 0.44$ kJ/mol.

H 하나당 1.17배(자이체프 쪽), ΔΔG‡ ≈ 0.4 kJ/mol

검토 에톡사이드에서는 같은 계산이 7.0배, 5.6 kJ/mol이다. 부피 큰 염기가 안쪽 H의 이점을 거의 다 지웠고, 남은 차이는 개수(6:2)가 결정한다. 아무 선택성이 없다면 호프만 생성물이 75%여야 한다.

E2의 입체 특이성

β 탄소에 수소가 하나뿐이면 안티 동일 평면 형태가 하나밖에 없으므로 생성물의 E/Z도 하나로 정해진다. 1-브로모-1,2-다이페닐프로페인의 두 부분입체 이성질체가 좋은 예다. (1R,2R) 이성질체는 (Z)-1,2-다이페닐프로펜만, (1R,2S) 이성질체는 (E) 이성질체만 준다. 출발 물질의 입체 화학이 생성물의 입체 화학을 하나로 정하는 반응을 입체 특이적(stereospecific) 반응이라 한다.

MINI LABC1(앞: Br, H, Ph)–C2(뒤: H, Ph, CH₃) 축으로 본 안티 동일 평면 형태. 노란 결합이 함께 떠나는 H와 Br이다. 남은 두 페닐이 고시(60°)이면 Z, 안티(180°)이면 E 알켄이 된다.

의자 형태에서의 E2

사이클로헥세인 고리에서는 C–C 결합이 자유롭게 돌지 못한다. 이웃한 두 탄소의 치환기가 안티 동일 평면이 되는 경우는 둘 다 축 방향이고 서로 반대 면(하나는 위, 하나는 아래)을 향할 때뿐이다. 이것이 트랜스-이축 배열(trans-diaxial arrangement)이다. 적도 방향 치환기는 고리 C–C 결합과 안티일 뿐 이웃 탄소의 어떤 수소와도 안티가 아니다(3장의 의자 형태 그림을 떠올려 보라). 따라서 할로젠화 사이클로헥세인의 E2는 이탈기가 축 방향인 의자 형태에서만 일어난다.

이 조건은 속도와 생성물을 모두 바꾼다. tert-뷰틸기는 거의 언제나 적도 방향에 있으므로, 시스-1-브로모-4-tert-뷰틸사이클로헥세인은 Br이 축 방향으로 고정되어 E2가 빠르고, 트랜스 이성질체는 Br이 적도 방향으로 고정되어 E2가 매우 느리다(수백 배). 더 극적인 예가 박하 성분 멘톨에서 얻는 두 염화물이다.

염화 네오멘틸은 가장 안정한 의자(아이소프로필·메틸 적도)에서 Cl이 이미 축 방향이고, 양쪽 이웃 탄소에 트랜스-이축 수소가 하나씩 있다. 그래서 빠르게, 자이체프 규칙대로 3-멘텐을 주로 준다. 염화 멘틸은 안정한 의자에서 세 치환기가 모두 적도 방향이다. 반응하려면 고리를 뒤집어 Cl을 축 방향으로 보내야 하는데, 그러면 아이소프로필과 메틸도 축 방향이 되어 매우 불안정하고, C2의 축 방향 자리는 아이소프로필이 차지해 C6 쪽 수소만 안티가 된다. 그 결과 자이체프 규칙에 어긋나는 2-멘텐만, 약 200배 느리게 생긴다.

염화 멘틸에서 Cl이 축 방향인 의자 형태의 비율은 25 °C에서 대략 얼마일까? (A 값: Cl 2.2, CH₃ 7.3, 아이소프로필 9.2 kJ/mol)

뒤집힌 의자는 세 치환기가 모두 축 방향이라 A 값의 합 18.7 kJ/mol만큼 불안정하다. $e^{-18.7/2.479}\approx5\times10^{-4}$. 반응할 수 있는 형태가 2000개 중 하나꼴이다. 시뮬레이터에서 고리를 뒤집어 확인하라.

SIMULATOR

고리 뒤집기로 트랜스-이축 H 찾기

좌우로 끌어 고리를 뒤집는다

기질

과제: 네 기질 모두에서 E2가 일어나는 의자를 찾아 반응시켜라.

이 의자의 축 방향 치환기—

상대 에너지 (A 값 합)—

25 °C 비율—

안티 β-H—

축 방향 결합은 주황, 적도 방향은 파랑. 할로젠이 축 방향이면 그와 트랜스-이축인 이웃 탄소의 H를 노란색으로 칠한다. 에너지는 축 방향 치환기 A 값의 합(Org.A_VALUE, 상호작용의 덧셈 어림). 해볼 것: ① 네오멘틸은 안정한 의자에서 곧바로 두 방향으로 반응함을 보라. ② 멘틸은 뒤집힌 의자에서만, 한 방향으로만 반응한다. ③ 트랜스-4-t-Bu 브로마이드의 반응 가능한 의자는 몇 %인가?

반응할 수 있는 의자가 안정한 의자보다 18.7 불안정하면, 25에서 그 형태의 비율은 이다. 반응 형태에서의 속도가 같다면 전체 E2는 모든 분자가 반응 형태일 때보다 느리다.

염화 멘틸의 뒤집힌 의자(Cl·CH₃·아이소프로필 모두 축 방향)가 안정한 의자보다 A 값 합만큼 불안정하다고 하자. 에탄올이 끓는 78 °C에서 반응할 수 있는 형태의 비율은? 실측 속도비(네오멘틸이 약 200배 빠름)와 비교하라.

풀이 보기

전략 두 의자가 빠르게 평형을 이루므로 비율은 볼츠만 인자 $1/(1+e^{\Delta G/RT})\approx e^{-\Delta G/RT}$.

풀이 $\Delta G = 2.2 + 7.3 + 9.2 = 18.7$ kJ/mol, $RT = 8.314\times10^{-3}\times351.15 = 2.919$ kJ/mol. 비율 $= e^{-6.41} = 1.65\times10^{-3}$, 약 600개 중 1개.

약 1.7×10⁻³ (1/600)

검토 형태 비율만으로 수백 배의 크기 규모가 설명된다. 실측 200배와 정확히 같지 않은 것은 A 값을 단순히 더했고, 생성물 속도는 바닥 상태가 아니라 전이 상태 에너지 차이로 정해지기 때문이다(커틴–해밋 원리(Curtin–Hammett principle): 형태 사이의 변환이 반응보다 빠르면 생성물 비는 전이 상태들의 상대 에너지만으로 정해진다). 네오멘틸은 안티 H가 둘이라는 점도 차이를 키운다.

E1과 E1cB

E2에서는 C–H와 C–X 결합이 동시에 끊어졌다. 둘 중 하나가 먼저 끊어지면 중간체를 거치는 두 단계 메커니즘이 된다. C–X가 먼저 끊어져 탄소 양이온을 거치면 E1, C–H가 먼저 끊어져 탄소 음이온을 거치면 E1cB다.

E1: 탄소 양이온을 거치는 제거

3차 할로젠화 알킬을 염기 없이 에탄올 같은 양성자성 용매에 데우면, 6장의 SN1처럼 C–Br이 먼저 끊어져 탄소 양이온이 생긴다. 그다음 용매 분자가 양이온 옆 탄소의 수소를 떼면 알켄이 된다. 느린 첫 단계에 기질만 들어 있으므로 속도식은 1차다. 이것이 E1 반응(unimolecular elimination)이다.

$$\text{속도} = k_1\,[\ce{RX}]\qquad(\text{염기 농도와 무관})$$

속도 결정 단계 = 이온화. 탄소 양이온 안정도(3° > 2° ≫ 1°)와 이탈기·용매(양성자성, 높은 유전 상수)가 $k_1$을 정한다.

E1 메커니즘(2-브로모-2-메틸프로페인, 에탄올 용매). 1단계 이온화가 느리고, 2단계에서 약한 염기(용매)가 β-H를 뗀다. 같은 탄소 양이온을 용매가 공격하면 SN1 생성물(에터)이 된다.

E1의 특징은 모두 탄소 양이온에서 나온다. ① 양이온이 평면이고 어느 β-H든 빈 p 오비탈과 나란히 돌 수 있으므로 안티 배열이 필요 없다. 그래서 의자 형태 제한도 없고, 대개 더 안정한 알켄(자이체프, E가 Z보다)을 준다. ② 같은 양이온에서 SN1이 늘 함께 일어난다. ③ 더 안정한 양이온으로 옮겨 갈 수 있으면 수소나 알킬기가 이웃 탄소로 이동하는 탄소 양이온 재배열(carbocation rearrangement)이 먼저 일어난다(6절).

E1cB: 탄소 음이온(짝염기)을 거치는 제거

반대로 β-H가 산성이고 이탈기가 나쁘면 C–H가 먼저 끊어진다. β 탄소에 카보닐기가 붙어 있으면 그 수소의 pKa는 20 근처로 낮아지고(19장), 염기가 수소를 떼어 공명 안정화된 엔올레이트가 생긴다. 그다음 음이온의 전자쌍이 이탈기를 밀어낸다. 수산화 이온처럼 SN2·E2에서는 떠나지 못하는 나쁜 이탈기도 이 경로에서는 떠난다. 반응물의 짝염기(conjugate base)를 거친다는 뜻에서 E1cB 반응(unimolecular elimination via conjugate base)이라 한다. 알돌 생성물이 탈수되어 α,β-불포화 카보닐 화합물이 되는 반응이 대표적이다.

E1cB 메커니즘(다이아세톤 알코올 → 메시틸 옥사이드). 1단계에서 카보닐 옆 산성 수소가 떨어져 엔올레이트(탄소 음이온의 공명 형태)가 생기고, 2단계에서 나쁜 이탈기 OH⁻가 떠난다. 생성물의 C=C가 C=O와 공액이라 열역학적으로도 유리하다.

	E2	E1	E1cB
단계	한 단계(협동)	두 단계: C–X 먼저	두 단계: C–H 먼저
중간체	없음	탄소 양이온	탄소 음이온(엔올레이트)
속도식	$k[\ce{RX}][\ce{B-}]$	$k[\ce{RX}]$	대개 $k[\ce{RX}][\ce{B-}]$
염기	강한 염기	약한 염기(용매)	보통–강한 염기
기질	1°·2°·3°	3°, 2°(벤질·알릴)	β-H가 산성(카보닐·나이트로·사이아노 옆)
이탈기	좋음	좋음	나빠도 됨(–OH, –OR)
입체 요구	안티 동일 평면	없음	없음
위치 선택	자이체프(부피 큰 염기면 호프만)	자이체프, 재배열 가능	공액 알켄

세 메커니즘은 따로 떨어진 상자가 아니라 하나의 스펙트럼이다. 전이 상태에서 C–H와 C–X가 얼마나 끊어졌는지를 두 축으로 놓으면, E2는 대각선 위 어딘가에 있고, 이탈기가 좋고 양이온이 안정할수록 E1 쪽(“E1 같은 E2”), 수소가 산성이고 이탈기가 나쁠수록 E1cB 쪽으로 미끄러진다. 이 그림을 모어 오페럴–젠크스 도표(More O'Ferrall–Jencks diagram)라 한다.

전이 상태(흰 점)를 끈다

MINI LAB가로축: C–X 결합이 끊어진 정도, 세로축: C–H 결합이 끊어진 정도. 왼쪽 아래 반응물에서 오른쪽 위 생성물로 가는 길이 오른쪽 아래 모서리(탄소 양이온)를 지나면 E1, 왼쪽 위 모서리(탄소 음이온)를 지나면 E1cB다. 전이 상태를 끌어 성격이 바뀌는 것과, 그것이 자이체프·호프만 선택성에 주는 영향을 보라.

3차 브로마이드를 에탄올에 녹이고 에톡사이드 농도를 0.01 M에서 0.10 M으로 열 배 올리면 E1 경로의 속도는?

E1의 속도 결정 단계는 이온화이므로 염기 농도와 무관하다. 염기가 진해지면 2차 속도식의 E2가 열 배 빨라져 E1을 압도한다. 아래 아래쪽 그래프에서 확인하라.

SIMULATOR

에너지 도표로 보는 E2 · E1 · E1cB와 염기 농도

곡선 위 점과 아래 그래프의 점을 끈다

메커니즘

목표: —

현재 위치—

[EtO⁻]—

E2 속도 / E1 속도—

제거 중 E2 비율—

위: 선택한 메커니즘의 자유 에너지 도표(정성적 모형). 점을 끌면 그 지점의 화학종이 옆에 그려진다. 아래: 2-브로모-2-메틸프로페인의 E2($k_2 = 1.0\times10^{-3}$ M⁻¹ s⁻¹)와 E1($k_1 = 2.0\times10^{-5}$ s⁻¹, 둘 다 모형값)의 경쟁, E2 비율 $=k_2[\ce{B-}]/(k_2[\ce{B-}]+k_1)$. 해볼 것: ① E1과 E1cB 도표에서 중간체 우물을 찾고 어느 장벽이 속도를 정하는지 말해 보라. ② 염기 농도가 $k_1/k_2 = 0.02$ M일 때 두 경로가 같아지는 것을 확인하라. ③ 목표 E2 비율을 ±2% 안으로 맞혀라.

위 모형값($k_1 = 2.0\times10^{-5}$ s⁻¹, $k_2 = 1.0\times10^{-3}$ M⁻¹ s⁻¹)에서 에톡사이드 0.050 M일 때 제거 생성물 가운데 E2로 생긴 비율은? 두 경로가 같은 속도가 되는 염기 농도는?

풀이 보기

전략 두 경로는 같은 기질에서 나란히 일어나므로 생성물 비 = 속도 비.

풀이 $k_2[\ce{B-}] = 5.0\times10^{-5}$ s⁻¹. E2 비율 $= 5.0/(5.0+2.0) = 0.714$. 같아지는 농도 $[\ce{B-}] = k_1/k_2 = 0.020$ M.

E2 약 71%, 0.020 M에서 1:1

검토 실제로는 SN1도 같은 양이온에서 경쟁하고(5절), 진한 염기에서는 E2가 거의 전부다. 3차 기질에서 “염기를 넣으면 E2, 안 넣으면 SN1/E1”이라는 규칙의 정량적 모습이다.

치환과 제거의 경쟁

할로젠화 알킬과 친핵체/염기를 섞으면 SN2·SN1·E2·E1 네 경로가 모두 가능하다. 6장에서 치환만 보았던 판정을 이제 제거까지 넣어 완성한다. 순서대로 네 가지를 묻는다.

기질. 메틸·1°는 탄소 양이온이 생기지 않으므로 SN1·E1이 없다. 3°는 뒤쪽 공격이 막혀 SN2가 없다. 2°는 모든 경로가 가능한 격전지다.
시약은 강한 염기인가, 좋은 친핵체인가. 염기성은 양성자를 떼는 열역학적 경향(짝산의 pKa), 친핵성은 탄소를 공격하는 속도다. I⁻, Br⁻, RS⁻, N₃⁻, CN⁻, RCOO⁻는 친핵성에 비해 염기성이 약하고, HO⁻, RO⁻는 둘 다 강하며, (CH₃)₃CO⁻나 DBU·LDA 같은 비친핵성 염기(non-nucleophilic base)는 부피 때문에 탄소에 다가가지 못해 염기로만 작용한다. 물·알코올은 둘 다 약하다.
용매. 극성 비양성자성 용매(DMSO, DMF, 아세톤)는 음이온을 벗겨 두어 SN2·E2를 빠르게 하고, 양성자성 용매(물, 알코올)는 탄소 양이온과 이탈기를 안정화해 SN1·E1을 돕는다.
온도. 제거는 분자 두 개가 세 개가 되므로(RX + B⁻ → 알켄 + HB + X⁻) 치환보다 활성화 엔트로피가 크다. $\Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger$에서 $T$가 클수록 엔트로피 항이 커져 높은 온도는 제거를 돕는다.

SN2·SN1·E2·E1 주경로 판정 순서도. 6장의 치환 판정에 제거를 더해 완성한 것이다. 2°와 강염기, 3°와 염기는 거의 언제나 제거다.

기질	약염기 좋은 친핵체 (I⁻, RS⁻, CN⁻)	강염기 (HO⁻, EtO⁻)	부피 큰 강염기 (t-BuO⁻)	약한 친핵체·염기 (H₂O, ROH)
메틸	SN2	SN2	SN2	반응 없음
1°	SN2	SN2 주 (E2 부)	E2	반응 없음
2°	SN2	E2 주 (SN2 부)	E2	SN1 + E1 (느림)
3°	SN1 (+E1)	E2	E2	SN1 주, 가열하면 E1

제거의 활성화 엔탈피가 치환보다 8.0 크고, 활성화 엔트로피가 30 크다고 하자(모형). 25에서 $\Delta\Delta G^\ddagger = \Delta\Delta H^\ddagger - T\Delta\Delta S^\ddagger =$ 이고 생성물의 가 제거 생성물이다.

어떤 2차 브로마이드와 에톡사이드의 반응에서 제거와 치환의 활성화 엔탈피 차이가 $\Delta\Delta H^\ddagger = +8.0$ kJ/mol, 활성화 엔트로피 차이가 $\Delta\Delta S^\ddagger = +30$ J/(mol·K)(제거 − 치환)라고 하자. 25 °C와 80 °C에서 제거 생성물의 비율은?

풀이 보기

전략 제거/치환 = $\exp(-\Delta\Delta G^\ddagger/RT)$, $\Delta\Delta G^\ddagger = \Delta\Delta H^\ddagger - T\Delta\Delta S^\ddagger$.

풀이 25 °C: $\Delta\Delta G^\ddagger = 8.0 - 298.15\times0.030 = -0.94$ kJ/mol, 비 $= e^{0.94/2.479} = 1.46$, 제거 59%. 80 °C: $8.0 - 353.15\times0.030 = -2.59$ kJ/mol, 비 $= e^{2.59/2.936} = 2.42$, 제거 71%.

25 °C 약 59%, 80 °C 약 71%

검토 엔탈피만 보면 치환이 유리하지만 엔트로피가 온도와 함께 커져 제거가 이긴다. 실험실에서 “제거를 원하면 가열하라”는 요령의 근거다.

알코올의 산 촉매 탈수

알코올의 –OH는 나쁜 이탈기다(HO⁻의 짝산 물의 pKa 15.7). 그러나 강산 속에서 산소에 양성자가 붙으면 옥소늄 이온 –OH₂⁺가 되고, 이번에는 중성 물 분자로 떠날 수 있는 좋은 이탈기가 된다. 진한 황산이나 인산과 함께 가열하면 물이 빠져 알켄이 생기는데, 이것이 산 촉매 탈수(acid-catalyzed dehydration)다. 산은 처음에 양성자를 주고 마지막에 돌려받으므로 촉매다.

3°·2° 알코올: E1. 양성자화 → 물 이탈(탄소 양이온, 속도 결정) → 물이나 HSO₄⁻가 β-H 제거. 3° 알코올은 묽은 산·25–80 °C, 2°는 진한 산·100–140 °C 정도면 된다(대표 조건).
1° 알코올: E2. 1° 탄소 양이온은 너무 불안정하므로, 염기가 β-H를 떼면서 물이 떠나는 협동 경로를 탄다. 진한 황산·170–180 °C가 필요하다. 에탄올을 140 °C에서 반응시키면 다른 에탄올이 SN2로 공격해 다이에틸 에터가 주로 생기고, 180 °C에서는 에틸렌이 주로 생긴다(온도와 제거, 5절).
평형. 탈수는 수화(8장)의 역반응이다. 생성된 알켄(끓는점이 낮다)을 증류해 빼내 르샤틀리에 원리로 반응을 끝까지 민다.

E1이므로 탄소 양이온이 더 안정한 양이온으로 재배열될 수 있다. 3,3-다이메틸-2-뷰탄올을 탈수하면 2° 양이온 옆 4차 탄소의 메틸기가 결합 전자쌍째 옮겨 와(1,2-메틸 이동(1,2-methyl shift)) 3° 양이온이 되고, 주생성물은 탄소 골격이 바뀐 2,3-다이메틸-2-뷰텐이다. 수소가 옮겨 가면 1,2-수소화 이동(1,2-hydride shift)이다.

3,3-다이메틸-2-뷰탄올의 산 촉매 탈수. ① 양성자화로 –OH를 좋은 이탈기로 ② 물 이탈 → 2° 탄소 양이온 ③ 1,2-메틸 이동 → 3° 양이온 ④ 물이 β-H를 떼어 사치환 알켄과 H₃O⁺(촉매 재생).

재배열이나 강산이 곤란하면 산을 쓰지 않는 E2 탈수를 쓴다. 염화 포스포릴(POCl₃)과 피리딘으로 –OH를 좋은 이탈기(–OPOCl₂)로 바꾸면 피리딘이 염기가 되어 0 °C에서도 E2가 일어난다. 탄소 양이온이 없으므로 재배열이 없고, 고리에서는 안티 동일 평면 규칙을 따른다. 6장의 설포네이트(–OTs) 활성화 후 부피 큰 염기로 제거하는 것도 같은 생각이다.

SIMULATOR

탈수 온도 찾기: 1° · 2° · 3° 알코올

그래프 위 흰 점을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

알코올

과제: 반감기가 8–12분이 되는 온도를 찾아 “확인”을 누른다.

온도—

메커니즘—

k (모형)—

반감기—

왼쪽: 반감기(로그 축)와 온도. 오른쪽: 거치는 화학종(탄소 양이온 또는 옥소늄 이온)과 생성물. 속도 상수는 아이링 식 $k=(k_\mathrm BT/h)e^{-\Delta H^\ddagger/RT}$에 대표 탈수 조건을 맞춘 모형 $\Delta H^\ddagger$(3° 100.6, 2° 119.3, 1° 136.5 kJ/mol; 산 농도는 각 조건의 대표값으로 고정, $\Delta S^\ddagger=0$)을 넣었다. 해볼 것: ① 1°·2°·3° 순서로 필요한 온도가 어떻게 오르는지 보라. ② 10 °C 올릴 때 반감기가 몇 배 줄어드는가? ③ 3,3-다이메틸-2-뷰탄올은 왜 다른 2° 알코올과 생성물 골격이 다른가?

3-메틸-2-뷰탄올(CH₃CH(OH)CH(CH₃)₂)을 진한 황산과 가열한다. 주생성물을 예측하라.

풀이 보기

전략 E1: 양성자화 → 물 이탈로 2° 양이온 → 더 안정한 양이온으로 재배열할 수 있는지 본다 → 자이체프 규칙.

풀이 C2에 2° 양이온이 생긴다. 이웃 C3에는 H가 하나 있고, 그 H가 결합 전자쌍째 C2로 옮기면(1,2-수소화 이동) C3이 3° 양이온이 된다. 3° 양이온에서 β-H를 떼면 사치환은 불가능하고, C2의 H를 떼면 삼치환 알켄 2-메틸-2-뷰텐이 된다.

2-메틸-2-뷰텐 (CH₃)₂C=CHCH₃

검토 재배열 없이도 2° 양이온에서 C3의 H를 떼면 같은 2-메틸-2-뷰텐이 나온다. 재배열이 생성물을 바꾸는지는 기질에 따라 다르다. 3,3-다이메틸-2-뷰탄올처럼 β-H가 없는 4차 탄소 옆이면 재배열이 골격을 바꾼다.

전구체의 β-수소 제거와 박막의 탄소 오염

CVD·ALD 금속 유기 전구체의 분해 온도도 제거 반응이 정한다. 금속에 붙은 알킬기의 β 탄소에 수소가 있으면, 금속이 β-H를 끌어당기며 M–H와 알켄으로 갈라지는 β-수소 제거(β-hydride elimination)가 일어난다(22장). 트라이에틸알루미늄은 β-H가 있어 에틸렌을 내며 비교적 낮은 온도에서 분해되지만, 트라이메틸알루미늄(TMA)은 β-H가 없어 이 경로가 막혀 있다. 그래서 TMA는 300 °C 근처까지 ALD 창(자기 제한 반응 영역)을 유지하는 반면 β-H를 가진 에틸·아이소프로필 리간드는 낮은 온도에서 열분해가 섞여 막에 탄소를 남긴다. tert-뷰틸이미도나 tert-뷰톡사이드 리간드도 고온에서 아이소뷰틸렌을 내며 떨어지는데, 이 E형 분해 온도가 증착 온도의 상한이다. → ThinFilmBook · ALD 반응과 포화

반도체 공정의 제거 반응: 레지스트 탈보호와 고분자 열분해

1980년대 IBM의 이토·윌슨·프레셰가 만든 화학 증폭(chemical amplification) 레지스트는 이 장의 E1 반응을 고분자 곁가지에서 일으킨다. KrF(248 nm)용 레지스트의 수지는 폴리(4-하이드록시스타이렌)(PHOST)인데, 페놀 –OH의 일부를 tert-뷰톡시카보닐(t-BOC) 보호기(protecting group)로 막아 알칼리 현상액(TMAH 2.38%)에 녹지 않게 해 둔다. 노광하면 광산 발생제(photoacid generator, PAG)가 강산(H⁺)을 내고, 노광 후 굽기(post-exposure bake, PEB) 동안 그 산이 보호기를 떼는 탈보호(deprotection)를 촉매한다. 페놀이 드러난 부분만 현상액에 녹아 양성 패턴이 된다.

노광: 빛을 받은 곳에서만 PAG가 강산을 만든다. 광자 하나가 산 하나 정도를 만들 뿐이다.
PEB: 데우면 산이 t-BOC 카보네이트에 양성자를 주고, tert-뷰틸 양이온이 떨어져 나가 E1으로 아이소뷰틸렌과 H⁺가 된다. 산이 다시 나온다.
증폭: 되살아난 산이 확산하며 같은 일을 되풀이한다. 산 하나가 일으키는 탈보호 수가 촉매 사슬 길이다.
현상: 페놀 –OH가 충분히 드러난(대개 절반 이상) 곳은 TMAH에 녹고, 보호된 곳은 남는다.

화학 증폭. 광자 하나의 효과가 산 촉매 제거 반응의 연쇄로 수백 배 불어난다. 덕분에 KrF·ArF 레지스트는 수–수십 mJ/cm²의 작은 노광량으로도 패턴을 만든다.

탈보호의 화학은 6절의 탈수와 같은 꼴이다. 산이 카보네이트 카보닐 산소에 양성자를 주면 tert-뷰틸–산소 결합이 끊어져 안정한 3° 양이온이 떠나고(E1의 이온화), 이 양이온이 β-H를 내놓아 아이소뷰틸렌이 된다. 그 H⁺가 바로 다음 반응의 촉매다. 남은 탄산 모노에스터는 불안정해 CO₂를 내며 페놀이 된다.

t-BOC 보호기의 산 촉매 탈보호(PHOST 곁가지를 페닐 카보네이트로 줄여 그림). tert-뷰틸 양이온의 E1 제거가 H⁺를 되살려 촉매 순환이 닫힌다. 기체 생성물 아이소뷰틸렌과 CO₂가 막을 빠져나간다.

KrF 레지스트: t-BOC 탈보호와 촉매 사슬 길이

APEX 계열의 초기 KrF 레지스트는 PHOST의 페놀 20–35%를 t-BOC로 보호했다. 노광으로 생긴 산 하나가 PEB(대개 90–110 °C, 60–90 s) 동안 보호기 수백–천 개를 떼는 것으로 보고되었고, 이 큰 촉매 사슬 길이(catalytic chain length) 덕분에 수은 램프용 DNQ–노볼락 레지스트보다 열 배 이상 적은 노광량으로 감광된다. 대가는 공기 중 아민에 대한 민감성이다. 클린룸 공기 속 ppb 수준의 암모니아·NMP 같은 염기가 막 표면의 산을 중화하면 표면이 녹지 않아 패턴 윗부분이 T자로 튀어나온다(T-top). 그래서 노광 장비와 트랙 주위를 화학 필터로 감싸고, 노광–PEB 사이 지연 시간을 관리한다. → LithoBook · 감광막의 화학

ArF(193 nm) 레지스트는 페놀 대신 메타크릴레이트 주사슬을 쓰고(벤젠 고리가 193 nm를 강하게 흡수하므로), 곁가지 카복실산을 tert-뷰틸 또는 2-메틸-2-아다만틸 에스터로 보호한다. 탈보호는 같은 E1이고, 드러난 –COOH가 현상액에 녹는다. 위 반응식에서는 고분자 주사슬을 tert-뷰틸기로 줄여 그렸다.

SIMULATOR

PEB 시뮬레이터: 산 확산과 탈보호로 선폭 맞히기

맨 위 곡선의 흰 점을 위아래로 끌어 노광량을 바꾼다

PEB 온도 PEB 시간 소광제(염기) 넣기

목표: —

남은 선폭(CD)—

산 확산 길이 √(2Dt)—

촉매 사슬 길이—

노광부 질량 감소—

200 nm 주기(100 nm 선·간격)의 한 주기. 위: 노광 직후 산(점선)과 PEB 뒤 산(실선), 가운데: 탈보호 비율(주황, 0.5에서 현상 문턱), 아래: 현상 뒤 남은 레지스트 단면. 모형: 산 확산 $\partial_t a = D\,\partial_x^2a$, 탈보호 $\partial_t p = -k\,a\,p$(t-BOC 30%), $k$와 $D$는 아레니우스($E_a$ = 100, 60 kJ/mol, 모형값), 소광제는 산을 처음에 일정량 중화한다. 해볼 것: ① 온도를 10 °C 올리면 탈보호 속도는 약 2.5배, 확산 길이는 약 1.3배 늘어 선이 가늘어진다. ② 소광제를 빼면 같은 조건에서 선폭과 대비가 어떻게 되는가? ③ 목표 선폭을 ±2 nm로 맞혀라.

ArF·EUV 레지스트의 PEB 감도와 CD

tert-뷰틸·메틸아다만틸 에스터 같은 3° 에스터는 탈보호 활성화 에너지가 커서(“고활성화 에너지형”) PEB 온도에 민감하다. 산 촉매 E1의 속도 상수가 아레니우스를 따르므로, 대표적인 ArF 레지스트에서 PEB 온도 1 °C 차이가 선폭을 1–3 nm 바꾼다. 그래서 굽기 판(hot plate)은 웨이퍼 면 전체에서 ±0.1 °C 수준의 균일도를 요구받고, 판의 국부 온도 차이가 웨이퍼 안 CD 분포의 지문처럼 남는다. 반대로 아세탈·케탈 보호기(“저활성화 에너지형”)는 상온에서도 탈보호되어 PEB 감도는 작지만, 노광 중에 반응이 일어나 생긴 저분자가 막에서 빠져나온다. → LithoBook · CD 제어와 계측

PHOST의 페놀 30를 t-BOC로 보호한 레지스트에서 보호기의 90가 떨어지면(CO₂ + 아이소뷰틸렌, 100.12 g/mol씩), 막의 질량은 줄어든다. 반복 단위당 산이 1.0×10⁻³개 있었다면 산 하나가 평균 번 탈보호한 셈이다.

PHOST 반복 단위(C₈H₈O, 120.15 g/mol)의 30%가 t-BOC 보호 단위(C₁₃H₁₆O₃, 220.27 g/mol)인 레지스트가 있다. (a) 보호기가 모두 떨어질 때 질량 감소율은? (b) 반복 단위당 산 1.0×10⁻³개로 보호기의 90%를 뗐다면 촉매 사슬 길이는?

풀이 보기

전략 보호 단위 하나가 탈보호되면 C₄H₈(56.11) + CO₂(44.01) = 100.12 g/mol이 빠진다. 사슬 길이 = 탈보호된 보호기 수 / 산의 수.

풀이 (a) 평균 단위 질량 $0.70\times120.15 + 0.30\times220.27 = 150.19$ g/mol, 손실 $0.30\times100.12 = 30.04$ g/mol, 감소율 $30.04/150.19 = 0.200$. (b) $0.30\times0.90/(1.0\times10^{-3}) = 270$.

(a) 20.0% (b) 약 270

검토 질량의 5분의 1이 기체로 날아가므로 노광부 막 두께도 눈에 띄게 줄어든다(PEB 수축). 사슬 길이 수백은 보고된 범위와 맞는다. 실제 막은 남은 자유 부피 때문에 두께 감소가 질량 감소보다 다소 작다.

탈기체: 막 수축과 렌즈·거울 오염

탈보호로 생기는 아이소뷰틸렌(끓는점 −7 °C)과 CO₂는 PEB 중에 막에서 빠져나간다. 노광부와 비노광부의 두께 차이(PEB 수축)는 패턴 측벽 모양과 식각 마스크 두께를 바꾸므로 공정 윈도 계산에 들어간다. 더 큰 문제는 노광 중에 빠져나오는 기체다. 저활성화 에너지형 보호기는 노광 순간 탈보호되어 탄화수소를 내고, 진공에서 노광하는 EUV에서는 레지스트 탈기체가 거울 표면에 탄소 막을 쌓아 반사율을 떨어뜨린다. 그래서 EUV 레지스트는 표준 증인 시료(witness sample) 시험으로 탈기체 오염량을 인증받은 뒤에야 노광기에 들어간다. 노광기 밖에서도 PEB 판의 배기와 화학 필터가 이 기체와 아민을 함께 관리한다. → LithoBook · EUV

열 제거와 고분자 열분해

산이나 염기 없이 높은 온도만으로 일어나는 제거도 있다. 아세트산 에스터나 잔테이트, 아민 옥사이드는 400–500 °C(잔테이트·아민 옥사이드는 100–200 °C)로 가열하면 여섯 원자(또는 다섯 원자) 고리 전이 상태를 거쳐 β-H와 이탈기가 같은 쪽에서 동시에 떨어진다. 이 Ei 반응(intramolecular elimination)은 E2와 반대로 신 동일 평면 제거다. t-BOC도 산이 없어도 대략 150–200 °C에서 같은 고리 경로로 열분해되므로, 레지스트의 도포 후 굽기(PAB)는 이 온도보다 충분히 낮게 잡는다.

고분자의 열분해(thermal degradation)도 제거로 시작하는 경우가 많다. 폴리염화 바이닐(PVC)은 200 °C 근처에서 HCl이 빠지는 탈염화수소(dehydrochlorination)가 일어나는데, 하나가 빠져 생긴 이중 결합 옆의 C–Cl이 알릴 자리라 더 쉽게 떨어지므로 지퍼처럼 연쇄적으로 진행해 폴리엔(검게 변색)과 부식성 HCl을 낸다. 폴리(tert-뷰틸 메타크릴레이트)는 200 °C 근처에서 아이소뷰틸렌을 내놓고 폴리메타크릴산이 된 뒤 물이 빠져 무수물 고리를 만든다. 열중량 분석(TGA) 곡선의 첫 질량 감소 단계가 대개 이런 제거 반응이다.

봉지재·기판 고분자의 열분해 온도

패키지 공정은 리플로 260 °C를 몇 번 견뎌야 하므로, 에폭시 몰딩 컴파운드(EMC)·언더필·기판 수지의 열분해 시작 온도(TGA 5% 감소 온도, 대개 350 °C 이상)가 재료 선택 기준이 된다. 할로젠이 들어간 고분자는 제거 반응으로 HCl·HBr을 내며 분해되고, 그 산이 알루미늄·구리 배선과 본딩 와이어를 부식시킨다. 브로민계 난연제를 쓰던 EMC가 할로젠 없는 “그린” 컴파운드로 바뀐 이유 가운데 하나다. 경화된 에폭시 망목에서도 2차 알코올(–CH(OH)–)이 고온에서 탈수되어 이중 결합과 물을 만들고, 이것이 습기 흡수·팝콘 균열 시험의 거동을 바꾼다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지

핵심 정리

β-제거는 α 탄소의 이탈기와 β 탄소의 수소가 함께 빠져 C=C를 만든다. 같은 시약이 탄소를 치면 치환, 수소를 떼면 제거이므로 둘은 늘 경쟁한다.
E2는 한 단계 협동 반응이다: 속도 $=k[\ce{RX}][\ce{B-}]$, 1차 동위원소 효과 $k_\mathrm H/k_\mathrm D\approx6.7$. H–C–C–X가 안티 동일 평면일 때 σ(C–H)와 σ*(C–X)가 겹치므로, 반응하는 형태가 생성물의 E/Z를 정한다(입체 특이성).
작은 염기는 더 치환된 알켄(자이체프), 부피 큰 염기·나쁜 이탈기·–NR₃⁺ 이탈기는 덜 치환된 알켄(호프만)을 준다. 생성물 비 = (β-H 수) × (H 하나당 속도비 $e^{\Delta\Delta G^\ddagger/RT}$).
사이클로헥세인의 E2는 이탈기와 β-H가 트랜스-이축일 때만 일어난다. 반응 가능한 의자의 비율(A 값으로 어림)이 속도를, 그 의자에서 안티인 H가 생성물을 정한다(염화 네오멘틸: 빠름·3-멘텐, 염화 멘틸: 느림·2-멘텐).
E1은 탄소 양이온을 거친다: 속도 $=k_1[\ce{RX}]$, 입체 요구 없음, 자이체프, 재배열, SN1과 경쟁. E1cB는 산성 β-H가 먼저 떨어져 탄소 음이온을 거치고 나쁜 이탈기(–OH)도 내보낸다. 세 경로는 모어 오페럴–젠크스 도표의 한 스펙트럼이다.
경로 판정: 메틸·1°는 SN2(부피 큰 염기면 E2), 2°는 강염기면 E2·약염기 친핵체면 SN2, 3°는 염기가 있으면 E2·없으면 SN1/E1. 높은 온도는 $\Delta S^\ddagger>0$인 제거를 돕는다.
알코올은 산 촉매 탈수(3°·2°는 E1, 1°는 E2)로 알켄이 되고 탄소 양이온은 1,2-이동으로 재배열한다. 화학 증폭형 레지스트의 t-BOC·tert-뷰틸 에스터 탈보호는 산 촉매 E1(H⁺ 재생 → 촉매 사슬 수백)이며, 아이소뷰틸렌·CO₂ 탈기체가 막 수축과 광학계 오염을 낳는다.

연습문제

특별한 말이 없으면 $R = 8.314$ J/(mol·K), $T = 298.15$ K(25 °C)를 쓰고, A 값은 Cl 2.2, Br 2.0, CH₃ 7.3, 아이소프로필 9.2, tert-뷰틸 21 kJ/mol이다. 숫자 답은 ±1% 이내면 정답이다.

E2 반응의 전체 반응 차수는?

속도 $=k[\ce{RX}][\ce{B-}]$이므로 기질과 염기에 각각 1차, 전체 2차다. 전이 상태에 두 분자가 모두 들어 있다.

어떤 E2 반응의 처음 속도가 $3.0\times10^{-5}$ M/s였다. 기질 농도는 그대로 두고 염기 농도만 세 배로 하면 처음 속도는?

염기에 1차이므로 $3\times3.0\times10^{-5} = 9.0\times10^{-5}$ M/s.

2-브로모-2-메틸뷰테인을 에탄올 속 소듐 에톡사이드와 가열할 때 주생성물의 이름은?

작은 염기이므로 자이체프 생성물, 삼치환 알켄 2-메틸-2-뷰텐 (CH₃)₂C=CHCH₃(약 70%)이 주생성물이다.

2-브로모-2-메틸뷰테인의 모든 β-H가 똑같은 속도로 떨어진다면(선택성 없음) 생성물 중 2-메틸-1-뷰텐의 비율은 몇 %인가?

2-메틸-1-뷰텐을 주는 H: 두 메틸의 6개, 2-메틸-2-뷰텐을 주는 H: CH₂의 2개. $6/8 = 75.0$%.

2-브로모-2-메틸뷰테인과 tert-뷰톡사이드에서 2-메틸-2-뷰텐 28%, 2-메틸-1-뷰텐 72%가 생겼다. β-H 하나당 (자이체프 쪽 속도)/(호프만 쪽 속도)는?

$(28/2)/(72/6) = 14/12 = 1.17$. 부피 큰 염기에서는 H 하나당 선택성이 거의 사라지고 개수가 많은 쪽이 이긴다.

소듐 에톡사이드와의 E2가 더 빠른 것은?

tert-뷰틸은 적도에 고정된다. 시스 이성질체에서는 Br이 축 방향이라 양옆 탄소에 트랜스-이축 H가 있다. 트랜스에서는 Br이 적도 방향이라 E2를 하려면 tert-뷰틸이 축 방향인 의자(21 kJ/mol 이상 불안정)를 거쳐야 한다.

염화 네오멘틸을 소듐 에톡사이드로 E2 반응시킬 때 주생성물은? (3-멘텐 또는 2-멘텐으로 답하라.)

안정한 의자에서 Cl이 축 방향이고 C2·C6 모두 트랜스-이축 H가 있으므로 더 치환된 3-멘텐(자이체프, 78%)이 주생성물이다.

E2가 가능한 의자가 다른 의자보다 10.0 kJ/mol 불안정하다. 25 °C에서 반응 가능한 의자의 비율(0–1)은?

두 의자만 있다면 비율 = $1/(1+e^{\Delta G/RT})$.

$\Delta G/RT = 10.0/2.479 = 4.034$, $e^{4.034} = 56.5$, 비율 $= 1/57.5 = 0.0174$.

2-브로모-2-메틸프로페인의 에탄올 용액에서 E1 반응이 일어난다. 에탄올에 소량의 에톡사이드를 더해 농도를 두 배로 하면 E1 속도는?

E1의 속도 결정 단계는 이온화이므로 속도 $=k_1[\ce{RX}]$, 염기 농도와 무관하다. 다만 E2 경로가 새로 열려 전체 제거 속도는 늘 수 있다.

2-브로모프로페인의 E2 속도 상수가 $2.0\times10^{-4}$ M⁻¹ s⁻¹이고 $k_\mathrm H/k_\mathrm D = 6.7$이다. (CD₃)₂CHBr의 속도 상수는?

$k_\mathrm D = 2.0\times10^{-4}/6.7 = 2.99\times10^{-5}$ M⁻¹ s⁻¹. β 수소를 모두 D로 바꿨으므로 떨어지는 결합이 C–D다.

2-브로모뷰테인에 포타슘 tert-뷰톡사이드(tert-뷰탄올, 60 °C)를 넣었다. 주경로는 SN2·SN1·E2·E1 중 무엇인가?

2° 기질에 부피 큰 강염기 → E2. 주생성물은 호프만 쪽 1-뷰텐이 많아진다.

2-메틸-2-뷰탄올을 묽은 황산과 50 °C로 가열해 2-메틸-2-뷰텐을 얻었다. 알켄이 생기는 메커니즘(E1, E2, E1cB 중)은?

3° 알코올의 산 촉매 탈수: 양성자화 → 물 이탈로 3° 탄소 양이온 → β-H 제거. E1이다.

제거와 치환의 활성화 엔탈피 차이가 +10.0 kJ/mol, 활성화 엔트로피 차이가 +25 J/(mol·K)(제거 − 치환)이다. 80 °C에서 제거 생성물의 비율(%)은?

$\Delta\Delta G^\ddagger = 10.0 - 353.15\times0.025 = 1.171$ kJ/mol. 비 $= e^{-1.171/2.936} = 0.671$, 제거 $= 0.671/1.671 = 40.2$%. 25 °C였다면 $\Delta\Delta G^\ddagger = 2.55$ kJ/mol로 제거가 26%뿐이다.

PHOST 반복 단위(120.15 g/mol)의 35%가 t-BOC 보호 단위(220.27 g/mol)인 레지스트에서 보호기가 모두 떨어지면(CO₂ + C₄H₈ = 100.12 g/mol) 질량은 몇 % 줄어드는가?

평균 단위 질량 $0.65\times120.15 + 0.35\times220.27 = 155.19$ g/mol, 손실 $0.35\times100.12 = 35.04$. $35.04/155.19 = 22.6$%.

반복 단위의 30%가 보호된 레지스트에서 PEB 뒤 보호기의 80%가 떨어졌다. 노광으로 생긴 산이 반복 단위당 $1.5\times10^{-3}$개라면 산 하나당 탈보호 횟수(촉매 사슬 길이)는?

$0.30\times0.80/(1.5\times10^{-3}) = 160$. 산이 소광제에 잡히거나 막 밖으로 빠지지 않는 한 사슬은 더 길어질 수 있다.

산 촉매 탈보호의 활성화 에너지가 120 kJ/mol이다. PEB를 100 °C에서 120 °C로 올리면 탈보호 속도 상수는 몇 배가 되는가? (아레니우스 식, 앞 인자 일정)

$\ln(k_2/k_1) = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{373.15}-\frac1{393.15}\right) = 14433\times1.3633\times10^{-4} = 1.968$, $k_2/k_1 = 7.15$. 20 °C에 일곱 배 — 고활성화 에너지형 레지스트가 굽기 판 온도 균일도에 민감한 이유다.

개념 확인 퀴즈

E2가 신 동일 평면보다 안티 동일 평면 배열에서 훨씬 빠른 가장 중요한 이유는?

두 동일 평면 배열 모두 오비탈이 겹칠 수 있지만, 신 배열은 가려진 형태라 비틀림 변형이 있고 염기와 이탈기가 같은 쪽에서 부딪친다. 안티 배열은 엇갈린 안정한 형태에서 곧바로 반응한다.

2-브로모-2-메틸뷰테인에서 염기를 에톡사이드에서 tert-뷰톡사이드로 바꾸면 2-메틸-1-뷰텐이 주생성물이 된다. 그 이유로 가장 알맞은 것은?

tert-뷰톡사이드는 에톡사이드 못지않은 강염기다. 차이는 입체 장애이고, 그 결과 H 하나당 선택성이 7배에서 1.2배로 떨어져 개수(6:2)가 결정한다.

E1cB 메커니즘이 일어나기 쉬운 조건은?

E1cB는 C–H가 먼저 끊어져 공명 안정화된 탄소 음이온(엔올레이트)을 만든다. 안정한 음이온이 생기면 나쁜 이탈기도 밀어낼 수 있다. 알돌 생성물의 탈수가 전형적이다.

염화 멘틸의 E2가 염화 네오멘틸보다 훨씬 느리고 2-멘텐만 주는 이유는?

트랜스-이축 요구 때문이다. 반응 가능한 의자의 비율이 매우 작아 느리고, 그 의자에서 안티 동일 평면인 β-H는 C6 쪽 하나뿐이라 자이체프 규칙과 다른 2-멘텐이 나온다.

화학 증폭형 레지스트를 “증폭”이라 부르는 이유는?

산은 반응에서 소모되지 않는 촉매다. tert-뷰틸 양이온이 β-H를 내놓으며 아이소뷰틸렌이 될 때 H⁺가 재생되어, 광자 하나의 효과가 촉매 사슬 길이만큼 불어난다.