Chapter 16

알코올·에터·에폭사이드

물 분자의 H 하나를 알킬기로 바꾸면 알코올, 둘 다 바꾸면 에터다. 산소 하나가 끓는점과 물 용해도를 정하고, 산화되어 알데하이드·케톤·카복실산이 되며, 활성화하면 치환과 제거의 출발점이 된다. 산소를 3원 고리에 묶은 에폭사이드는 고리 변형이 커서 친핵체가 오면 쉽게 열린다. 염기성 조건에서는 덜 붐비는 탄소가, 산성 조건에서는 양전하를 더 잘 견디는 탄소가 공격받는다. 반도체 공장에서 이 화학은 매일 쓰인다. 세정 뒤 웨이퍼를 말리는 IPA 증기, 감광막 용매 PGME, 칩을 감싸는 에폭시 몰딩 컴파운드와 언더필의 경화가 모두 이 장의 반응이다. 아래 그림에서 조건을 바꾸고 친핵체를 두 탄소 중 하나로 끌어 보자.

오른쪽 위 단추로 산·염기를 바꾸고 친핵체를 탄소로 끌어 보세요

알코올을 1차·2차·3차와 페놀로 나누고, 수소 결합의 주개·받개 수로 끓는점·물 용해도의 차이를 설명한다.
카보닐 환원(NaBH₄, LiAlH₄)과 그리냐르 첨가로 원하는 알코올을 만드는 출발 물질을 역으로 고르고 생성 질량을 계산한다.
OH를 PBr₃·SOCl₂·TsCl로 좋은 이탈기로 바꾸고, PCC·존스·스원 산화가 1°·2°·3° 알코올에서 각각 무엇을 주는지 예측한다.
페녹사이드의 공명과 치환기 효과로 페놀의 pKa를 비교하고, pH에 따른 이온화 분율을 계산한다.
윌리엄슨 에터 합성에서 S_N2가 E2를 이기도록 알콕사이드와 할로젠화 알킬을 고르고, HI·HBr 산 절단의 생성물을 예측한다.
에폭사이드 개환의 위치 선택성(염기: 덜 치환된 탄소, 산: 더 치환된 탄소)과 반전을 3D로 확인하고, 아민·페놀 경화제의 에폭시 경화를 겔화·유리화·Tg로 해석한다.

알코올·페놀의 구조와 수소 결합

sp³ 탄소에 –OH가 붙은 화합물이 알코올(alcohol), 벤젠 고리 탄소에 –OH가 붙은 화합물이 페놀(phenol)이다. 할로젠화 알킬처럼 OH를 단 탄소에 붙은 탄소 수로 1차(1°)·2차(2°)·3차(3°)를 나눈다. 이 분류는 산화(3절)에서 결정적이다. 3° 알코올의 탄소에는 떼어 낼 H가 없기 때문이다. OH가 둘이면 다이올(diol, 글라이콜)이라 한다. IUPAC 이름은 어미 ‘-올’을 붙여 2-프로판올처럼 쓰고, 관용명으로 아이소프로필 알코올(IPA)이라고도 한다.

OH를 단 탄소(강조)에 붙은 탄소 수로 알코올을 나눈다. 페놀은 OH가 방향족 탄소에 붙어 성질이 크게 다르다(4절). 에틸렌 글라이콜(1,2-에테인다이올)은 부동액이자 일부 세정액의 용매다.

산소는 sp³ 혼성이고 C–O–H 각은 약 108.5°(메탄올)로 물(104.5°)과 비슷하다. O–H 결합은 강하게 극성이라 H는 $\delta+$를 띠고, 산소에는 비공유 전자쌍이 둘 있다. 그래서 알코올 분자는 이웃 분자와 수소 결합(hydrogen bond)을 이룬다. O–H의 H를 내주는 주개이자 비공유 전자쌍으로 받아 주는 받개다. 액체를 끓이려면 이 그물을 끊어야 하므로, 분자량이 같은 알케인이나 에터보다 끓는점이 훨씬 높다. 에터(R–O–R′)는 받개 노릇만 하고 주개 H가 없다.

에탄올과 다이메틸 에터는 분자식이 C₂H₆O로 같다(46.07 g/mol). 두 물질의 끓는점 차이는 대략 얼마일까?

에탄올 78.4 °C, 다이메틸 에터 −24 °C로 약 100 °C 차이다. 같은 분자량에서 수소 결합 주개 하나가 이만큼 끓는점을 올린다. 아래 시뮬레이터에서 분자량 막대를 끌어 네 계열을 비교해 보자.

SIMULATOR

끓는점과 물 용해도 탐색기

세로축

에터 계열 보이기

선택 분자량—

알코올 − 알케인—

H 결합 주개/받개—

해볼 것: ① 그래프 위 세로 막대를 끌어 46 g/mol 근처로 가져가 에탄올·다이메틸 에터·프로페인을 비교한다. ② 분자량이 커질수록 알코올과 알케인의 끓는점 차가 줄어드는 것을 보고, OH 하나의 몫이 사슬이 길어질수록 작아지는 이유를 생각한다. ③ 세로축을 ‘물 용해도’로 바꿔 탄소 몇 개부터 물과 섞이지 않게 되는지 찾는다.

물과 섞이는 정도도 같은 이야기다. 메탄올·에탄올·프로판올은 물과 어떤 비율로도 섞이지만(혼화), 1-뷰탄올은 100 g 물에 약 7 g, 1-옥탄올은 0.05 g만 녹는다. OH 머리는 물과 수소 결합하지만 탄화수소 꼬리는 물의 수소 결합 그물을 끊고 그 둘레에 질서 있는 물 껍질을 만들기 때문이다(소수성 효과). 대략 OH 하나가 탄소 세 개까지 물에 끌고 들어간다고 기억하면 된다. 다이올·트라이올(글리세롤)은 사슬이 길어도 잘 녹는다. 1-옥탄올과 물 사이의 분배 계수 $\log P$는 약물·첨가제의 친유성을 재는 표준 척도다.

화합물	M (g/mol)	끓는점 (°C)	물 용해도 (g/100 g, 20–25 °C)	표면 장력 (mN/m, 25 °C)
물	18.02	100	—	72.0
메탄올	32.04	64.7	혼화	22.1
에탄올	46.07	78.4	혼화	22.0
2-프로판올(IPA)	60.10	82.5	혼화	21.7
1-뷰탄올	74.12	117.7	7.4	24.2
다이에틸 에터	74.12	34.6	6.9	16.7
펜테인	72.15	36.1	0.004	15.5
1,2-에테인다이올	62.07	197	혼화	47.7

표의 값은 교과서·편람의 대표값이다. 1-뷰탄올과 다이에틸 에터는 분자식(C₄H₁₀O)이 같은데 끓는점이 83 °C 다르다. 그런데 물 용해도는 거의 같다. 물과 섞일 때는 물이 주개를 내주므로 받개만 있는 에터도 수소 결합을 할 수 있기 때문이다. 표면 장력 열에서 보듯 물(72 mN/m)과 IPA(21.7 mN/m)의 차이는 세 배가 넘는다. 이 차이를 이용하는 것이 반도체 웨이퍼 건조다.

메니스커스 끝 IPA 몰분율

MINI LAB물에서 웨이퍼를 끌어올리며 위에 IPA 증기를 흘리면, 얇은 메니스커스 끝에 IPA가 더 많이 녹아 표면 장력이 낮아진다. 표면 장력이 높은 쪽(물 본체)이 액체를 끌어당겨 막이 웨이퍼에서 미끄러져 내려간다(마랑고니 흐름). IPA를 0으로 두면 물막이 남아 물자국이 된다.

IPA 증기 건조: 표면 장력 차로 물을 걷어 낸다

습식 세정의 마지막 초순수 헹굼 뒤 웨이퍼에 물방울이 남으면 그 안에 녹은 실리카·유기물이 말라붙어 물자국(watermark)이 된다. 스핀 건조는 고종횡비 패턴 사이의 물을 원심력으로 떼어 내지만, 마르는 순간 메니스커스의 모세관력 $\Delta P = 2\gamma\cos\theta/d$가 패턴을 쓰러뜨린다. 그래서 마랑고니 건조(Marangoni drying)는 웨이퍼를 물에서 초당 1–2 mm로 천천히 끌어올리며 질소에 실은 IPA 증기를 메니스커스에 쬔다. 메니스커스 끝(얇은 쪽)에 IPA가 먼저 녹아 표면 장력이 내려가고, 물 본체(72 mN/m)가 막을 당겨 거의 마른 표면이 올라온다. IPA가 물과 혼화되고 끓는점(82.5 °C)이 낮으며 표면 장력이 작다는 세 성질이 모두 이 장의 수소 결합에서 나온다. 패턴 붕괴가 걱정인 미세 패턴은 물을 IPA로 치환한 뒤 말리거나, 초임계 CO₂로 표면 장력을 0으로 만든다. IPA는 유기 오염원이자 인화성 용제라 증기 농도와 잔류 탄소를 관리한다. → CMPBook · 습식 세정 장비와 첨단 세정, ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

IPA 10.0 mL를 물 90.0 mL와 섞었다(부피 수축 무시). 밀도는 IPA 0.786 g/mL, 물 0.997 g/mL다. IPA의 몰분율은? 이 용액의 표면 장력은 물보다 큰가 작은가?

풀이 보기

전략 부피 → 질량 → 몰수로 바꾼 뒤 몰분율 $x = n_\text{IPA}/(n_\text{IPA}+n_\text{물})$을 구한다. M(IPA, C₃H₈O) = 60.10 g/mol, M(H₂O) = 18.02 g/mol.

풀이 $n_\text{IPA} = 10.0\times0.786/60.10 = 0.131$ mol, $n_\text{물} = 90.0\times0.997/18.02 = 4.98$ mol. $x = 0.131/(0.131+4.98) = 0.0256$.

$x_\text{IPA} \approx 0.026$ — 몰분율로는 2.6 %뿐이지만 표면 장력은 약 50 mN/m로 크게 떨어진다.

검토 IPA 분자는 OH 머리를 물 쪽에, 메틸 두 개를 공기 쪽에 두고 표면에 모인다(표면 과잉). 그래서 적은 양으로도 표면 장력이 크게 내려간다. 위 미니 실험의 곡선에서 $x\approx0.026$의 값을 읽어 보라.

알코올의 제법: 환원과 그리냐르

알코올은 여러 길로 만든다. 알켄에 물을 더하는 수화·옥시수은화·수소붕소화(→ 8장), 할로젠화 알킬의 S_N2(→ 6장), 에폭사이드 개환(6절)이 있다. 이 절은 카보닐(C=O) 화합물에서 출발하는 두 방법을 ‘알코올을 만드는 도구’로 정리한다. 메커니즘의 세부(사면체 중간체, 가역성, 입체 선택성)는 17장에서 다룬다.

환원: 하이드라이드 환원(hydride reduction)은 H⁻를 카보닐 탄소에 주고, 생긴 알콕사이드(alkoxide)에 양성자를 붙인다. 알데하이드는 1° 알코올, 케톤은 2° 알코올이 된다. 수소화 붕소 소듐(NaBH₄)은 순해서 메탄올·물 속에서도 쓰고 알데하이드·케톤만 환원한다. 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH₄)은 훨씬 세서 에스터·카복실산까지 1° 알코올로 바꾸지만 물과 격렬히 반응하므로 마른 에터에서 쓰고 나중에 산으로 처리한다.

위: H⁻(NaBH₄·LiAlH₄에서 온다)가 카보닐 탄소를 공격하고 π 전자쌍이 산소로 올라가 알콕사이드가 된다. 아래: 알데하이드 → 1°, 케톤 → 2°, 에스터(LiAlH₄만) → 1° 알코올 두 개(산 쪽과 알코올 쪽).

그리냐르 첨가: 할로젠화 알킬에 마그네슘을 마른 에터 속에서 넣으면 R–MgX가 생긴다. 이 그리냐르 시약(Grignard reagent)의 C–Mg 결합은 탄소 쪽으로 크게 치우쳐(전기 음성도 C 2.55, Mg 1.31) 탄소가 탄소 음이온처럼 행동한다. 할로젠화 알킬에서 친전자체였던 탄소가 친핵체로 뒤집힌 것이다(극성 반전). R⁻가 카보닐 탄소를 공격하면 새 C–C 결합과 알코올이 함께 생긴다. 폼알데하이드는 1°, 다른 알데하이드는 2°, 케톤은 3° 알코올을 주고, 에스터는 R이 두 번 들어가 같은 R 둘을 가진 3° 알코올을, 에틸렌 옥사이드는 탄소가 둘 늘어난 1° 알코올을 준다. 그리냐르 시약은 강한 염기이기도 해서 물·알코올·카복실산처럼 산성 H가 있으면 곧바로 양성자를 빼앗고 알케인이 된다.

① 마른 에터에서 Mg가 C–Br 결합 사이로 들어가 R–MgBr가 생긴다. 에터 산소 두 개가 Mg에 배위해 시약을 안정하게 한다.
② 탄소 음이온 성격의 에틸이 아세톤의 카보닐 탄소를 공격해 새 C–C 결합이 생긴다. π 전자쌍은 산소로 올라가 마그네슘 알콕사이드가 된다.
③ 묽은 산으로 후처리하면 알콕사이드에 양성자가 붙어 3° 알코올이 된다. 케톤 + RMgX → 3° 알코올.
④ 물이 조금이라도 있으면 그리냐르 시약은 카보닐보다 먼저 물의 H⁺를 빼앗아 에테인이 된다(pKa 50 대 15.7). 그래서 장치와 용매를 철저히 말린다.

그리냐르 반응의 네 장면. 탄소 사슬을 늘리면서 알코올을 만든다.

SIMULATOR

그리냐르·환원 조립기: 목표 알코올 만들기

카보닐 화합물

모드

생성물—

알코올 종류—

점수—

해볼 것: ① 아래쪽 시약 칩(CH₃MgBr, PhMgBr, NaBH₄ …)을 끌어 카보닐 탄소에 놓는다. ② 폼알데하이드·알데하이드·케톤·에스터·에틸렌 옥사이드를 바꿔 가며 같은 시약이 1°·2°·3° 중 무엇을 주는지 본다. ③ ‘목표 맞히기’에서 목표 알코올을 만드는 조합을 찾고, 풀이에 나오는 다른 경로의 수도 확인한다.

2-페닐-2-프로판올(C₉H₁₂O)을 그리냐르 반응으로 만들려 한다. ⓐ 가능한 카보닐 + 그리냐르 조합을 모두 들어라. ⓑ 아세톤 5.81 g을 PhMgBr(과량)과 반응시켜 85 %의 수율을 얻으면 생성물은 몇 g인가?

풀이 보기

전략 3° 알코올이므로 OH 탄소에 붙은 세 기(CH₃, CH₃, Ph) 중 하나를 그리냐르 시약에서, 나머지 둘은 케톤에서 가져온다. 같은 기 둘은 에스터로 한꺼번에 넣을 수도 있다.

풀이 ⓐ 아세톤 + PhMgBr, 아세토페논 + CH₃MgBr, 벤조산 메틸 + CH₃MgBr(2 당량)의 세 가지다. ⓑ 아세톤 M = 58.08 g/mol → 5.81/58.08 = 0.100 mol. 생성물 M = 136.19 g/mol. $0.100\times0.85\times136.19 = 11.6$ g.

ⓐ 세 경로 ⓑ 11.6 g

검토 어느 경로든 새 C–C 결합은 OH 탄소에서 생긴다. 끊을 결합을 OH 탄소 둘레에서 찾는 것이 그리냐르 역합성의 요령이다. 시뮬레이터의 ‘목표 맞히기’도 같은 생각으로 푼다.

OH의 활성화와 알코올의 산화

OH⁻는 강한 염기라 이탈기로 나쁘다(짝산 H₂O의 pKa 15.7). 알코올을 치환·제거에 쓰려면 먼저 산소를 더 약한 염기로 떠날 수 있게 바꾼다. 산으로 양성자화하면 H₂O(짝산 H₃O⁺, pKa −1.7)가 떠나고, 3° 알코올은 진한 HCl·HBr만으로 S_N1 치환된다. 1°·2° 알코올은 탄소 양이온을 거치지 않도록 인·황 시약으로 바꾸는 편이 좋다. 산 촉매 탈수는 7장, 토실레이트 활성화는 6장에서 보았다.

시약	생성물	잘 되는 기질	입체(탄소 입체 중심)
HCl·HBr·HI (진한)	R–X	3°(S_N1), 1°(S_N2, HBr·HI)	3°: 라세미화, 재배열 가능
PBr₃	R–Br	1°, 2°	반전(S_N2)
SOCl₂, 피리딘	R–Cl + SO₂ + HCl	1°, 2°	반전(피리딘 있을 때)
TsCl, 피리딘	R–OTs	1°, 2°	유지(C–O를 건드리지 않음) → 다음 S_N2에서 반전
H₂SO₄, 가열	알켄	3° > 2° (E1)	자이체프 생성물

PBr₃ 메커니즘 재생기. 알코올 산소가 인을 공격해 Br⁻를 밀어내면 O가 –OPBr₂라는 좋은 이탈기로 바뀐다. 이어 Br⁻가 탄소를 뒤쪽에서 공격한다(S_N2). 탄소 양이온이 생기지 않아 재배열이 없고, 입체 중심이면 배열이 반전된다. PBr₃ 한 분자가 Br 세 개를 모두 쓸 수 있다.

SOCl₂도 비슷하다. 알코올이 S를 공격해 클로로설파이트 R–O–S(=O)Cl이 되고, 피리딘이 있으면 떨어져 나온 Cl⁻가 뒤쪽에서 공격해 반전된 R–Cl과 SO₂(기체)·HCl을 준다. 부산물이 기체라 정제가 쉽다.

산화: 탄소–산소 결합의 수를 늘린다

유기 화학에서 산화는 탄소가 산소(또는 전기 음성 원자)와 결합을 늘리거나 H를 잃는 것이다. OH를 단 탄소에서 H 하나와 O–H의 H를 떼어 내면 C=O가 생긴다. 1° 알코올은 알데하이드를 거쳐 카복실산까지, 2° 알코올은 케톤까지 산화되고, 3° 알코올은 OH 탄소에 H가 없어 C–C 결합을 끊지 않는 한 산화되지 않는다. 작용기 탄소의 산화수로 보면 1° 알코올 −1 → 알데하이드 +1 → 카복실산 +3, 2° 알코올 0 → 케톤 +2다.

존스 시약(CrO₃, H₂SO₄, 아세톤–물): Cr(VI)의 센 산화제. 물이 있어 알데하이드가 수화물(gem-다이올)이 되고 다시 산화되므로 1° 알코올은 카복실산까지 간다. 2°는 케톤. 주황색 Cr(VI)가 초록색 Cr(III)로 바뀐다(옛 음주 측정기의 원리). 이것이 존스 산화(Jones oxidation)다.
PCC(pyridinium chlorochromate)(피리디늄 클로로크로메이트, CH₂Cl₂): 물이 없는 Cr(VI) 시약이라 수화물이 생기지 않아 1° 알코올이 알데하이드에서 멈춘다.
스원 산화(Swern oxidation)(① (COCl)₂, DMSO, −78 °C ② Et₃N): 크로뮴 없이 DMSO를 산화제로 쓴다. 1° → 알데하이드, 2° → 케톤. 부산물 다이메틸 설파이드(양배추 냄새), CO, CO₂가 나온다. 데스–마틴 퍼아이오디네인(DMP)도 같은 결과를 실온에서 준다.

크로뮴산 산화 메커니즘 재생기(2-프로판올 → 아세톤). 알코올이 크로뮴산과 크로뮴산 에스터(chromate ester)를 만든 뒤, 물(염기)이 OH 탄소의 H를 떼어 내는 순간 C–H 전자쌍이 C=O π 결합이 되고 O–Cr 전자쌍이 크로뮴으로 넘어간다. E2와 같은 모양의 제거이며, 크로뮴은 Cr(VI) → Cr(IV)로 환원된다. OH 탄소에 H가 없으면(3°) 이 단계가 불가능하다.

스원 산화의 마지막 단계(2-뷰탄올 → 뷰탄온). DMSO가 옥살릴 클로라이드로 활성화된 뒤 알코올과 결합해 알콕시설포늄 이온이 되고, Et₃N이 메틸 H를 떼어 일라이드(CH₂⁻–S⁺)를 만든다. 일라이드 탄소가 OH 탄소의 H를 분자 안에서 빼앗으면 C=O가 생기고 다이메틸 설파이드가 떠난다.

SIMULATOR

산화 사다리: 시약을 끌어 목표 화합물 만들기

출발 알코올

모드

현재 화합물—

작용기 탄소 산화수—

과제—

해볼 것: ① 1-뷰탄올에 PCC와 존스 시약을 각각 끌어 놓아 알데하이드에서 멈추는지, 카복실산까지 가는지 비교한다. ② tert-뷰탄올에 산화제를 모두 시험해 왜 반응이 없는지 사다리에서 확인한다. ③ ‘도전 과제’에서 뷰탄산 → 뷰탄알처럼 사다리를 내려갔다 올라오는 2단계 경로를 찾는다.

존스 산화의 균형 반응식은 $\ce{3 R2CHOH + 2 CrO3 + 3 H2SO4 -> 3 R2C=O + Cr2(SO4)3 + 6 H2O}$이다. 사이클로헥산올 10을 산화하려면 CrO₃가 최소 필요하고, 수율 85이면 사이클로헥산온 을 얻는다. 이때 생기는 Cr(III) 폐기물은 크로뮴 이다.

Cr(VI)는 발암성이라 공업과 대학 실험실 모두에서 스원·DMP·TEMPO/NaOCl처럼 크로뮴 없는 산화로 옮겨 가고 있다. 같은 이유로 반도체 공정에서도 크로뮴산 세정액은 거의 사라졌다.

ⓐ 1-헥산올에서 헥산알을, ⓑ 1-헥산올에서 헥산산을, ⓒ 사이클로헥산올 10.0 g에서 사이클로헥산온을 만들려 한다. ⓐ·ⓑ의 시약을 고르고, ⓒ에 필요한 CrO₃의 최소 질량을 구하라.

풀이 보기

전략 1° 알코올을 알데하이드에서 멈추려면 물이 없는 산화(PCC, 스원, DMP), 카복실산까지 가려면 물이 있는 센 산화(존스, KMnO₄)를 쓴다. ⓒ는 위 반응식의 2:3 비를 쓴다.

풀이 ⓐ PCC/CH₂Cl₂ 또는 스원. ⓑ 존스 시약. ⓒ $n = 10.0/100.16 = 0.0998$ mol, CrO₃ $= \tfrac23\times0.0998 = 0.0666$ mol $\times 99.99$ g/mol $= 6.66$ g.

ⓐ PCC(또는 스원) ⓑ 존스 시약 ⓒ CrO₃ 6.66 g

검토 Cr(VI) → Cr(III)는 3전자 환원, 알코올 → 케톤은 2전자 산화다. 전자 수를 맞추면 Cr 2개 : 알코올 3개, 반응식과 같다.

페놀의 산성

알코올은 물만큼 약한 산이다(에탄올 pKa 16, 사이클로헥산올 약 18). 그런데 페놀의 pKa는 10.0으로 10⁶–10⁸배 더 강한 산이다. 수산화 소듐 수용액에는 녹지만 탄산수소 소듐(탄산 pKa 6.4)에는 녹지 않는다. 차이는 짝염기에 있다. 페녹사이드 이온(phenoxide ion)의 음전하는 산소에만 있지 않고 벤젠 고리의 오쏘·파라 탄소로 공명에 의해 퍼진다(→ 2장 공명과 산·염기). 알콕사이드의 음전하는 산소 하나에 갇혀 있다.

① 짝염기를 비교한다. 페녹사이드 O의 p 궤도는 고리 π 궤도와 나란해 전자를 고리로 넘길 수 있고, 알콕사이드는 그럴 수 없다.
② O의 전자쌍이 고리로 들어가며 C=O가 되고, 오쏘 탄소에 음전하가 생긴다.
③ 음전하는 파라 탄소와 다른 오쏘 탄소로도 옮겨 간다. 다섯 공명 구조 중 셋이 탄소 음전하 구조다. 메타 탄소에는 음전하가 가지 않는다.
④ 파라(또는 오쏘)에 나이트로기가 있으면 음전하가 전기 음성인 NO₂ 산소까지 퍼진다. 그래서 p-나이트로페놀(pKa 7.15)이 페놀보다 700배 센 산이다.

페녹사이드의 공명. 음전하가 오쏘·파라 탄소에 퍼지므로, 그 자리에 붙은 전자 끄는 기가 특히 산성을 키운다.

치환기 효과는 두 갈래다. 유발 효과는 σ 결합을 따라 거리에 따라 약해지고 자리를 가리지 않는다. Cl은 전기 음성이라 어느 자리에서나 산성을 키운다(오쏘 > 메타 > 파라). 공명 효과는 오쏘·파라에서만 작동한다. NO₂·CN·C=O처럼 음전하를 받아 줄 수 있는 기는 오쏘·파라에서 산성을 크게 키우고, OCH₃처럼 고리에 전자를 미는 기는 파라에서 산성을 줄인다(메타에서는 유발 효과만 남아 오히려 산성이 약간 커진다). 알킬기는 약한 전자 주개라 산성을 조금 줄인다.

치환기	오쏘	메타	파라	주된 효과
–H (페놀)	10.00			기준
–NO₂	7.23	8.36	7.15	공명(o, p) + 유발
–CN	6.97	8.61	7.95	공명(o, p) + 유발
–Cl	8.56	9.12	9.38	유발(가까울수록 큼)
–Br	8.45	9.03	9.34	유발
–OCH₃	9.98	9.65	10.21	공명 주개(p) ↔ 유발 끌개(m)
–CH₃	10.29	10.09	10.26	약한 주개

표의 pKa는 물, 25 °C의 문헌 근삿값이다. 페놀(10.0)과 p-나이트로페놀(7.15)은 이 책의 자료표(부록 A, organic.js의 pKa 표)와 같은 값이다. 나이트로기가 둘, 셋으로 늘면 2,4-다이나이트로페놀 4.1, 2,4,6-트라이나이트로페놀(피크르산) 0.4로 카복실산보다 센 산이 된다.

SIMULATOR

페놀 산성 탐색기: 치환기를 고리에 끌어 놓기

용액 pH

모드

pKa—

K_a / K_a(페놀)—

이 pH에서 페녹사이드—

해볼 것: ① 오른쪽 칩에서 NO₂를 끌어 오쏘·메타·파라 자리에 차례로 놓고, 파라에서만 음전하가 NO₂ 산소로 가는 공명 구조가 나타나는 것을 본다. ② OCH₃를 메타와 파라에 놓아 pKa가 반대 방향으로 움직이는 이유를 표의 ‘주된 효과’와 맞춰 본다. ③ ‘pKa 과녁’에서 주어진 범위의 pKa를 만드는 치환기·자리를 찾는다.

pKa 10.00인 페놀을 pH 11.0 용액에 넣으면 $f_{\mathrm{ArO^-}} = 1/(1+10^{\,\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}})$에서 가 페녹사이드로 존재한다. pH를 pKa보다 2 올리면 99 %, 2 내리면 1 %다.

노볼락·PHS 감광막과 TMAH 현상: 페놀의 산성으로 녹인다

i-선(365 nm) 감광막의 수지 노볼락(novolac)은 m-·p-크레졸과 폼알데하이드의 축합 고분자이고, KrF(248 nm) 레지스트의 수지는 폴리(4-하이드록시스타이렌)(PHS)이다. 둘 다 페놀성 OH(pKa ≈ 10)를 가진다. 현상액 2.38 wt% TMAH는 0.261 M 강염기로 pH가 약 13.4이므로, 페놀 OH의 99.9 % 이상이 페녹사이드 이온이 되어 수지가 물에 녹는다. 노광하지 않은 i-선 레지스트에서는 다이아조나프토퀴논(DNQ) 억제제가 페놀 OH와 수소 결합해 용해를 막고, 노광되면 DNQ가 인덴카복실산(pKa ≈ 4)으로 바뀌어 오히려 용해를 돕는다. KrF·ArF 화학 증폭형 레지스트는 페놀 OH를 산-불안정기로 가려 두었다가 노광부에서만 다시 드러낸다. 현상 속도는 OH의 이온화 분율과 수지 분자량에 민감해서, TMAH 농도가 0.01 N만 바뀌어도 CD가 움직인다. → LithoBook · 현상과 레지스트 프로파일, LithoBook · 감광막의 화학

페놀의 O–H 결합 해리 에너지(362 kJ/mol)는 알코올(CH₃O–H 440 kJ/mol)보다 훨씬 작다. 생기는 페녹실 라디칼이 고리로 퍼져 안정하기 때문이다. 그래서 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(BHT) 같은 장애 페놀은 과산화 라디칼에 H 원자를 내주고 연쇄를 끊는 산화 방지제로 쓰인다(→ 10장). 에터 용매의 과산화물 생성을 막는 안정제, 레지스트·에폭시의 보존 안정제가 모두 이 원리다.

2.38 wt% TMAH 현상액은 0.261 M (CH₃)₄N⁺OH⁻다. ⓐ 이 용액의 pH를 구하라(25 °C, 완전 해리). ⓑ pKa 10.0인 페놀 단위의 몇 %가 페녹사이드인가? ⓒ p-크레졸 단위(pKa 10.26)를 pH 11.0 묽은 현상액에 넣으면?

풀이 보기

전략 강염기이므로 $\mathrm{pOH} = -\log[\mathrm{OH^-}]$, $\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH}$. 분율은 $f = 1/(1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}})$.

풀이 ⓐ pOH = −log 0.261 = 0.583, pH = 13.42. ⓑ $f = 1/(1+10^{10.0-13.42}) = 0.99962$. ⓒ $f = 1/(1+10^{10.26-11.0}) = 1/(1+10^{-0.74}) = 0.846$.

ⓐ pH 13.4 ⓑ 99.96 % ⓒ 84.6 %

검토 pH가 pKa보다 3.4 높으니 이온화 안 된 비율은 10⁻³·⁴ ≈ 0.04 %다. 실제 수지 속 페놀 OH는 이웃 OH와 수소 결합하고 고분자 사슬에 묶여 있어 겉보기 pKa가 조금 다르다.

에터: 윌리엄슨 합성과 산 절단

에터 R–O–R′는 산소 양쪽이 모두 탄소다. C–O–C 각은 약 112°(다이메틸 에터)이고 주개 H가 없어 끓는점이 같은 분자량의 알케인과 비슷하다. 반응성이 낮고 극성 물질과 비극성 물질을 함께 녹여 좋은 용매가 된다. 다이에틸 에터(끓는점 34.6 °C), 테트라하이드로퓨란(THF, 66 °C, ε 7.6)은 그리냐르·LiAlH₄ 반응의 표준 용매이고, PGMEA(프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트)는 감광막의 주 용매다. 고리 폴리에터인 크라운 에터(crown ether)는 고리 안 산소들이 금속 양이온을 감싼다. 18-크라운-6은 K⁺(이온 반지름 138 pm)를 고리 구멍에 맞게 붙잡아 KMnO₄·KF를 벤젠에 녹인다.

대표적인 에터. 에터는 염기·친핵체·산화제·환원제에 대부분 반응하지 않지만, 공기 중에서 산소 옆 C–H가 라디칼 산화되어 폭발성 과산화물을 만든다. 오래 둔 THF·다이에틸 에터는 증류 전에 과산화물을 검사하고, 시판품에는 BHT를 안정제로 넣는다.

윌리엄슨 에터 합성(Williamson ether synthesis)은 알콕사이드 RO⁻가 할로젠화 알킬(또는 토실레이트)을 S_N2로 공격해 에터를 만드는 방법이다. 알콕사이드는 알코올을 NaH나 Na로 처리해 만든다. NaH의 짝산 H₂의 pKa는 35, 에탄올은 16이므로 평형 상수는 $10^{35-16}=10^{19}$이고 부산물 H₂ 기체가 빠져나가 반응이 완결된다. 문제는 알콕사이드가 강한 염기라는 것이다. 2°·3° 할로젠화 알킬을 쓰면 E2가 이긴다(→ 7장 · 치환과 제거의 경쟁). 그래서 붐비는 쪽을 알콕사이드로, 덜 붐비는 쪽(메틸·1°)을 할로젠화 알킬로 고른다. 방향족 할로젠화물은 S_N2를 하지 않으므로 아릴 에터는 언제나 페녹사이드 + 할로젠화 알킬로 만든다.

같은 MTBE(메틸 tert-뷰틸 에터)를 노리는 두 경로. 위: 3° 알콕사이드 + 메틸 할라이드는 S_N2만 가능해 에터가 생긴다. 아래: 메톡사이드 + 3° 할라이드는 뒤쪽이 막혀 E2로 알켄만 준다.

에틸 아이소프로필 에터 CH₃CH₂–O–CH(CH₃)₂를 윌리엄슨 합성으로 만들려 한다. 어느 쪽이 좋을까?

할로젠화 알킬이 1°(브로모에테인)여야 S_N2가 우세하다. 2-브로모프로페인에 에톡사이드를 쓰면 E2로 프로펜이 주생성물이 된다. 아래 설계 게임에서 결합을 끊어 확인하자.

SIMULATOR

윌리엄슨 설계 게임: 어느 C–O 결합을 끊을까?

선택한 조합—

예상 결과—

연속 정답0

해볼 것: ① 가위 손잡이를 끌어 산소 왼쪽 또는 오른쪽 C–O 결합 위에 놓으면, 그 결합을 이루는 두 조각(알콕사이드 + 할로젠화 알킬)이 아래에 나타난다. ② ‘반응시키기’로 S_N2와 E2의 비를 확인한다. ③ 다이아이소프로필 에터처럼 어느 쪽도 좋지 않은 경우, 대안(알콕시수은화, 8장)을 생각한다.

에터를 끊으려면 센 산이 필요하다. 진한 HI나 HBr로 가열하면 에터 산소가 양성자화되어 좋은 이탈기(알코올)가 생기고, 할로젠화 이온이 탄소를 공격한다. 이 산 절단(acidic cleavage)은 탄소의 종류에 따라 S_N2 또는 S_N1로 간다. 메틸·1° 쪽은 I⁻가 덜 붐비는 탄소를 S_N2로 공격하고, 3°·벤질·알릴 쪽은 안정한 탄소 양이온으로 떨어져 나가 S_N1(또는 E1)로 간다. 페닐–O 결합은 끊어지지 않는다. sp² 탄소에서는 S_N2도 S_N1도 안 되기 때문이다. 그래서 아니솔 + HBr는 페놀과 브로모메테인을 준다. HI가 과량이면 생긴 알코올도 다시 할로젠화 알킬이 된다. HCl은 Cl⁻가 약한 친핵체라 잘 쓰지 않는다.

산 절단 메커니즘 재생기(에틸 메틸 에터 + HI). ① HI가 에터 산소에 양성자를 준다. ② I⁻가 더 덜 붐비는 메틸 탄소를 뒤쪽에서 공격하고 에탄올이 떠난다. 생성물은 아이오도메테인과 에탄올이다.

MTBE를 실험실에서 만들려 한다. ⓐ 윌리엄슨 합성의 두 경로 중 하나를 고르고 이유를 쓰라. ⓑ tert-뷰탄올(pKa 18)을 NaH로 탈양성자화하는 반응의 평형 상수 $\log K$는? (H₂ pKa 35)

풀이 보기

전략 친핵 공격을 받는 탄소가 메틸·1°이어야 한다. 산–염기 평형 상수는 $K = 10^{\mathrm{p}K_a(\text{생성 산}) - \mathrm{p}K_a(\text{반응 산})}$.

풀이 ⓐ (CH₃)₃CO⁻K⁺ + CH₃I. 반대 조합(CH₃O⁻ + (CH₃)₃CBr)은 3° 할라이드라 E2로 아이소뷰틸렌만 생긴다. ⓑ $\log K = 35 - 18 = 17$.

ⓐ tert-뷰톡사이드 + 아이오도메테인 ⓑ log K = 17

검토 공업적으로 MTBE는 메탄올과 아이소뷰틸렌을 산 촉매(설폰산 이온 교환 수지)로 더해 만든다. tert-뷰틸 양이온을 메탄올이 포착하는 S_N1 형 첨가로, 위 산 절단의 역반응이다.

에폭사이드: 고리 변형과 개환의 위치 선택성

에폭사이드(epoxide, 옥시레인)는 산소를 포함한 3원 고리 에터다. 고리 각이 약 60°로 sp³의 109.5°보다 훨씬 좁아 고리 변형(ring strain)이 약 115 kJ/mol에 이른다(THF 27 kJ/mol). 보통 에터는 HI로 가열해야 끊어지지만, 에폭사이드는 이 변형을 풀며 염기성 친핵체에도, 묽은 산에도 쉽게 열린다. 만드는 법은 두 가지다. 알켄을 mCPBA로 에폭시화하거나(syn, → 8장), 할로하이드린을 염기로 처리해 분자 안 윌리엄슨 반응을 시킨다. 후자에서는 알콕사이드 O⁻가 이웃 탄소의 할로젠을 뒤쪽에서 밀어내므로 O와 X가 anti 배열일 때 빠르다. 에폭시 수지의 원료 에피클로로하이드린이 비스페놀 A와 반응해 글리시딜 에터를 만들 때도 이 고리 닫힘이 일어난다.

비대칭 에폭사이드에서 친핵체가 어느 탄소를 공격하느냐, 즉 위치 선택성(regioselectivity)은 조건이 정한다.

염기성·중성 조건 (강한 친핵체)

RO⁻, HO⁻, CN⁻, RS⁻, 아민, RMgX, LiAlH₄. 고리 산소는 양성자화되지 않은 채 O⁻로 떠난다. 순수한 S_N2라서 덜 치환된(덜 붐비는) 탄소를 뒤쪽에서 공격하고, 공격받은 탄소의 배열이 반전된다.

산성 조건 (약한 친핵체)

H₂O/H₃O⁺, ROH/H₂SO₄, HX. 먼저 고리 산소가 양성자화된다. C–O 결합이 늘어나며 양전하가 더 치환된 탄소에 모인다(S_N1 성격). 친핵체는 그 탄소를 공격하지만 탄소 양이온이 완전히 떨어지기 전이라 여전히 뒤쪽 공격이고 반전된다. 3°/1° 에폭사이드는 선택성이 뚜렷하고, 2°/1°는 혼합물이 되기 쉽다.

염기성 개환 재생기(2,2-다이메틸옥시레인 + CH₃O⁻/CH₃OH). 메톡사이드가 CH₂ 탄소를 뒤쪽에서 공격하고 고리가 열려 3° 알콕사이드가 남는다. 용매 메탄올이 양성자를 주면 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올과 메톡사이드가 다시 생긴다(염기는 촉매).

산성 개환 재생기(2,2-다이메틸옥시레인 + CH₃OH/H₂SO₄). 양성자화된 에폭사이드에서 메탄올은 양전하를 잘 견디는 3° 탄소를 공격한다. 생성물은 2-메톡시-2-메틸-1-프로판올로, 염기성 조건과 OH·OCH₃의 자리가 뒤바뀐다.

C–O 끊김 정도(전이 상태)

조건

MINI LAB양성자화된 2,2-다이메틸옥시레인에서 C–O 결합이 늘어날 때 양전하가 3° 탄소와 1° 탄소에 어떻게 나뉘는지 본다. 3° 탄소 쪽 C–O가 먼저, 더 많이 늘어난다(초공액·유발 효과로 양전하 안정화). 염기 조건으로 바꾸면 전하 분리가 거의 없어 입체 장애가 공격 자리를 정한다.

(R)-2-에틸-2-메틸옥시레인을 메탄올과 촉매량의 H₂SO₄로 처리했다. 주생성물은?

산성 조건이라 3° 탄소가 공격받는다. 탄소 양이온이 완전히 생기기 전에 뒤쪽에서 공격하므로 반전이 일어나고 라세미화되지 않는다. 아래 3D 실험실에서 산 조건 + CH₃OH를 골라 재생하고, 공격받는 탄소의 세 치환기가 우산처럼 뒤집히는 것을 보라.

에폭사이드 개환 실험실: 조건·친핵체 → 위치와 입체

기질

조건

친핵체 반응 진행

공격받는 탄소—

주생성물—

입체—

해볼 것: ① 캔버스를 끌어 분자를 돌리며 친핵체가 끊어지는 C–O 결합의 정반대편에서 들어오는 것을 확인한다. ② (R)-2-메틸옥시레인에서 염기와 산을 바꿔 1,2-프로페인다이올의 (R)과 (S)가 갈리는 것을 본다. 염기는 입체 중심을 건드리지 않고, 산은 입체 중심을 반전시킨다. ③ 2,2-다이메틸옥시레인에서 HBr(산)과 NH₃(중성)를 비교해 Br과 N이 서로 다른 탄소에 붙는 것을 본다.

고리 에폭사이드는 개환이 anti로 일어나는 것을 분명히 보여 준다. 사이클로헥센 옥사이드를 묽은 산으로 열면 물이 산소 반대면에서 공격해 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올(라세미)이 된다. 같은 알켄을 OsO₄로 다이하이드록실화하면 시스 다이올이 나오는 것과 대조된다(8장).

PGME·PGMEA: 프로필렌 옥사이드 개환의 위치 선택성이 순도를 정한다

감광막·반사 방지막의 주 용매 PGMEA(끓는점 146 °C)와 엣지 비드 제거·혼합 용매 PGME(120 °C)는 프로필렌 옥사이드(2-메틸옥시레인)에 메탄올을 더해 만든다. 공업 공정은 NaOH·소듐 메톡사이드 같은 염기 촉매를 쓴다. 메톡사이드가 덜 붐비는 CH₂를 S_N2로 공격하므로 1-메톡시-2-프로판올(α-이성질체, 2° 알코올)이 95 % 이상 생긴다. 산 촉매를 쓰면 2° 탄소 공격이 늘어 2-메톡시-1-프로판올(β-이성질체, 1° 알코올)이 많이 섞인다. β-이성질체는 몸속에서 2-메톡시프로피온산으로 산화되어 생식 독성을 보이므로, 전자 등급 PGME·PGMEA는 β-이성질체 함량을 규격으로 묶는다. PGME를 아세트산과 에스터화하면 PGMEA가 된다. 두 용매의 적당한 증발 속도와 수지·PAG 용해력, 낮은 독성이 스핀 코팅 막의 균일도를 정한다. → LithoBook · 감광막의 화학

(R)-2-메틸옥시레인을 ⓐ NaOCH₃/CH₃OH, ⓑ H₂O/H₂SO₄로 처리했다. 각 주생성물의 구조와 입체 배열(R/S)을 쓰라.

풀이 보기

전략 염기: 덜 치환된 CH₂를 공격, 입체 중심(C2)은 건드리지 않는다. 산: C2(2°)를 뒤쪽에서 공격해 반전(단, 2°/1°라 위치 선택성은 크지 않다).

풀이 ⓐ CH₃O⁻가 C1을 공격 → 1-메톡시-2-프로판올. C2의 결합은 그대로이고 치환기 우선순위(O > CH₂O > CH₃ > H)도 같은 순서라 (R). ⓑ 물이 C2를 공격 → 1,2-프로페인다이올. C2에서 새 OH가 원래 O의 반대편에 들어와 배열이 반전되고, 우선순위 순서(OH > CH₂OH > CH₃ > H)는 그대로이므로 (S).

ⓐ (R)-1-메톡시-2-프로판올 ⓑ (S)-1,2-프로페인다이올(일부 C1 공격으로 생긴 (R)-다이올이 섞인다)

검토 ⓑ에서 C1이 공격받아도 같은 다이올이 생기지만 C2를 건드리지 않으므로 (R)이다. 그래서 산성 가수 분해는 광학 순도를 떨어뜨리고, 염기성 가수 분해(HO⁻)는 (R)-다이올을 그대로 준다.

싸이올·설파이드와 에폭시 경화

산소를 황으로 바꾼 R–SH가 싸이올(thiol, 머캅탄), R–S–R′가 설파이드(sulfide, 싸이오에터)다. 황은 산소보다 크고 전기 음성도가 작아(2.58 대 3.44) S–H의 수소 결합이 약하다. 메테인싸이올의 끓는점은 6 °C로 메탄올(64.7 °C)보다 훨씬 낮다. 반면 산성은 더 세다(CH₃SH pKa 10.3, CH₃OH 15.5). S–H 결합이 길고 약하며, 큰 황 원자가 음전하를 넓게 퍼뜨리기 때문이다. 짝염기 싸이올레이트(thiolate) RS⁻는 염기로는 약하지만 편극성이 커서 아주 좋은 친핵체다. 2차 할로젠화 알킬에서도 E2보다 S_N2를 한다. 사람 코는 ppb 수준의 싸이올도 맡아서, 냄새 없는 도시가스에 tert-뷰틸싸이올을 넣어 누출을 알린다.

싸이올은 약한 산화제(I₂, 공기 중 O₂)로 다이설파이드(disulfide) R–S–S–R가 되고, 환원제(Zn/H⁺, 다이싸이오트레이톨)로 다시 싸이올이 된다. 단백질의 시스테인 다리가 이 결합이다. 설파이드의 황은 비공유 전자쌍을 내줘 산화되면 설폭사이드(sulfoxide), 한 번 더 산화되면 설폰(sulfone)이 된다. 다이메틸 설폭사이드(DMSO)는 감광막 스트리퍼의 성분이자 스원 산화의 산화제다. 설파이드가 할로젠화 알킬을 공격하면 설포늄 이온(sulfonium ion)이 생긴다. 트라이페닐설포늄 트라이플레이트는 화학 증폭형 레지스트의 대표 광산 발생제다(→ 23장).

MINI LABpH에 따른 CH₃SH(pKa 10.3), 페놀(10.0), CH₃OH(15.5)의 음이온 분율. 끌어서 세로선을 옮겨도 된다. 중성 근처에서도 싸이올레이트가 조금 생기므로 싸이올–에폭시 경화는 3차 아민 촉매만으로 실온에서 빠르게 진행되지만, 알코올은 사실상 음이온이 없다.

에폭시 수지의 경화

반도체 패키지를 감싸는 에폭시 수지는 이 장의 에폭사이드 개환을 수없이 되풀이해 그물 구조를 만든다. 대표 수지는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(DGEBA)와 에폭시 크레졸 노볼락(ECN)이고, 경화제는 아민·페놀 노볼락·산무수물이다. 1° 아민의 N–H는 염기성 개환처럼 덜 치환된 말단 CH₂를 공격해 2° 아민 + 2° 알코올이 되고, 이 2° 아민이 다시 다른 에폭사이드를 공격한다. N–H 하나가 에폭사이드 하나와 반응하므로 NH₂ 둘을 가진 다이아민은 작용기 수 4, 다이에폭사이드는 2다. 반응에서 생긴 OH가 다음 고리 산소에 수소 결합해 개환을 돕기 때문에 반응이 진행될수록 빨라지는 자기 촉매 성격을 보인다. 페놀 노볼락 경화제는 트라이페닐포스핀(TPP)·이미다졸 촉매가 만든 페녹사이드가 같은 방식으로 말단 탄소를 공격한다.

위: 에폭시 수지(DGEBA)와 방향족 아민 경화제(DDM). 아래: 아민–에폭시 반응의 기본 단계. 아민 질소가 덜 치환된 CH₂를 공격하고(S_N2, 염기성 개환과 같다) 양성자 이동으로 β-아미노 알코올이 된다. 생긴 2° 아민이 한 번 더 반응해 가교점이 된다.

경화가 진행되면 분자가 커지다가 어느 순간 무한히 이어진 그물(겔)이 시료 전체를 가로지른다. 이 겔화(gelation)가 일어나는 전환율은 플로리–스톡마이어 이론으로 예측한다. 작용기 수 $f_A$(아민 N–H 수), $f_E$(에폭시기 수)를 화학량론 비로 섞으면

$$\alpha_\text{gel} = \frac{1}{\sqrt{(f_A-1)(f_E-1)}}$$

$\alpha$는 에폭시기의 전환율(경화도(degree of cure)). 다이아민($f_A=4$) + 다이에폭사이드($f_E=2$)는 $\alpha_\text{gel}=1/\sqrt3=0.577$. 겔화 뒤에는 수지가 흐르지 않으므로 몰딩·언더필은 그 전에 틈을 다 채워야 한다.

경화제의 N–H 수 4개, 수지 분자당 에폭시기 2개이면 겔점 전환율은 이다. 아민 경화제의 분자량이 198이면 아민 수소 당량(AHEW)은 , 에폭시 당량 187인 수지 100 g에 경화제 을 섞으면 화학량론이 맞는다.

① α = 0: 네 팔 다이아민(■)과 두 팔 다이에폭사이드(●–●)가 섞인 액체. 점도가 낮아 금형이나 칩 아래 틈을 흘러 채운다.
② α ≈ 0.3: 사슬이 이어지며 가지 친 덩어리가 자란다. 점도가 오르지만 아직 녹는다.
③ α = 0.577(겔점): 덩어리 하나가 시료 전체를 가로지른다(강조된 경로). 더는 흐르지 않고, 용매에 녹지 않는 겔 분율이 생긴다.
④ α → 1: 가교 밀도가 높아져 단단한 열경화성 고체가 된다. 유리 전이 온도 Tg가 경화 온도에 다가가면 분자 운동이 얼어 반응이 멈춘다(유리화).

열경화 수지의 겔화와 그물 형성. 그림의 결합 수는 개념적이다.

그물이 촘촘해질수록 고분자 사슬이 움직이기 어려워져 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 올라간다. 경화도와 Tg의 관계는 디베네데토 식으로 잘 맞는다.

$$\frac{T_g - T_{g0}}{T_{g\infty}-T_{g0}} = \frac{\lambda\alpha}{1-(1-\lambda)\alpha}$$

$T_{g0}$는 경화 전 혼합물, $T_{g\infty}$는 완전 경화물의 Tg, $\lambda$는 0.3–0.6의 맞춤 상수. Tg가 경화 온도에 다다르면 유리화(vitrification)가 일어나 반응이 확산에 묶여 거의 멈춘다. 그래서 몰딩 온도보다 높은 Tg를 얻으려면 더 높은 온도에서 후경화(post-mold cure, PMC)를 한다.

MINI LAB곡선 위 점을 끌어 경화도 α에 따른 Tg를 읽는다($T_{g0}$ = 20 °C, $T_{g\infty}$ = 190 °C로 둔 EMC형 모형). 수평 점선은 몰딩 온도 175 °C다. 곡선이 점선을 넘는 α에서 유리화가 일어난다.

SIMULATOR

에폭시 경화 반응 속도: 겔화·유리화·후경화

경화 온도 유리화(확산 제한) 포함

과제

겔 시간—

커서 시각 α / Tg—

과제—

해볼 것: ① 175 °C에서 시간 커서(◆)를 끌어 겔 시간(α = 0.577)과 90 s 시점의 경화도를 읽는다. ② 온도를 120 °C로 낮춰 Tg가 경화 온도 위로 올라선 뒤 α가 멈추는 것(유리화)을 보고, ‘유리화’ 상자를 꺼서 차이를 확인한다. ③ 세 과제(몰딩: 겔 시간 25–45 s·120 s에 α ≥ 0.85, 후경화: 4 h 안에 Tg ≥ 185 °C, 저온 언더필: 150 °C 이하에서 1 h 안에 α ≥ 0.9)를 맞히는 온도를 찾는다.

시뮬레이터의 모형은 자기 촉매형 카말 식 $d\alpha/dt=(k_1+k_2\alpha)(1-\alpha)^2\,f_d(\alpha,T)$이다. $k_1$(활성화 에너지 70 kJ/mol)은 외부 촉매·불순물 OH가 돕는 경로, $k_2\alpha$(60 kJ/mol)는 생성된 OH가 돕는 경로이고, $f_d$는 Tg가 경화 온도를 넘으면 반응을 늦추는 확산 인자다. 상수는 시판 EMC의 전형적인 거동(175 °C에서 겔 시간 30–40 s, 몰딩 90–120 s, 후경화 4–8 h)에 맞춘 교육용 값이다. 겔 시간은 대략 아레니우스 식을 따라 온도가 10 °C 오를 때 30–40 % 줄어든다.

에폭시 몰딩 컴파운드(EMC): ECN + 페놀 노볼락 + 실리카

트랜스퍼 몰딩용 에폭시 몰딩 컴파운드(epoxy molding compound, EMC)는 무게로 용융 실리카 충전재 70–90 %, 에폭시 크레졸 노볼락(또는 바이페닐형) 수지 5–15 %, 페놀 노볼락 경화제 3–10 %, TPP·이미다졸 촉매, 실레인 커플링제, 카본 블랙, 이형 왁스, 난연제로 이루어진다. 경화 반응은 촉매가 만든 페녹사이드가 글리시딜 말단 CH₂를 공격하는 염기성 개환이다. 생성물은 아릴 에터 + 2° OH이고, 아민 경화와 달리 질소가 없어 흡습이 적고 전기 절연성이 좋다. 175 °C 금형에서 90–120 s 성형한 뒤 꺼내면 경화도는 80–90 %에 머무르므로, 175 °C에서 4–8 h 후경화해 Tg 150–200 °C, 열팽창 계수 α₁ 7–15 ppm/K를 얻는다. 충전재가 많을수록 열팽창이 실리콘(2.6 ppm/K)에 가까워져 휨과 균열이 줄지만 점도가 올라 와이어가 휘는 와이어 스윕이 생긴다. → PackagingBook · 몰딩과 봉지

플립칩 패키지 단면(개념도). 칩 아래는 언더필, 위와 둘레는 EMC가 감싼다. 두 수지 모두 에폭시 경화물이라 OH가 많아 습기를 흡수하고, 리플로 때 그 물이 순간 기화해 계면을 벌린다.

언더필 경화와 흡습·팝콘 균열

플립칩의 모세관 언더필(capillary underfill, CUF)은 비스페놀 F·나프탈렌형 에폭시에 산무수물·아민 경화제와 실리카 50–70 wt%를 섞은 저점도 액체다. 칩 가장자리에 흘리면 범프 사이 틈으로 빨려 들어가고, 150–165 °C에서 30–120 분 경화한다. 언더필은 칩(2.6 ppm/K)과 기판(15–17 ppm/K)의 열팽창 차를 범프 대신 견뎌 솔더 피로 수명을 열 배 이상 늘린다. 그래서 겔화 전에 틈을 다 채우는 흐름 속도와, 다 채운 뒤 빠르게 굳는 경화 속도를 함께 맞춘다. 경화된 에폭시는 개환에서 생긴 OH 때문에 0.1–0.5 wt%의 물을 흡수한다. 흡습한 패키지를 260 °C 리플로에 넣으면 물의 포화 증기압이 약 4.7 MPa에 이르러 계면이 벌어지는 팝콘 균열(popcorn cracking)이 생긴다. JEDEC J-STD-020의 흡습 민감도 등급(MSL)과 85 °C/85 %RH 전처리, 건조 포장·베이킹이 이를 관리한다. → PackagingBook · 플립칩, PackagingBook · 패키지 테스트와 신뢰성

에폭시 당량(EEW) 187 g/eq인 DGEBA 수지 100 g에 DDM(C₁₃H₁₄N₂)을 화학량론으로 섞으려 한다. ⓐ DDM의 아민 수소 당량(AHEW)과 필요한 양(phr, 수지 100 g당 g)은? ⓑ 겔점 전환율은? ⓒ 같은 수지에 다이에틸렌트라이아민(DETA, N–H 5개)을 쓰면 겔점은?

풀이 보기

전략 에폭시 당량(EEW)은 에폭시기 1 mol을 담은 수지 질량, 아민 수소 당량(AHEW)은 N–H 1 mol을 담은 경화제 질량이다. phr = AHEW × 100 / EEW. 겔점은 플로리–스톡마이어 식.

풀이 ⓐ M(DDM) = 198.27 g/mol, N–H 4개 → AHEW = 49.57 g/eq. phr = 49.57 × 100/187 = 26.5. ⓑ $\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{3\cdot1} = 0.577$. ⓒ $f_A = 5$: $\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{4\cdot1} = 0.500$.

검토 작용기 수가 클수록 일찍 겔화한다. 경화제가 모자라거나 남으면(화학량론 비 r ≠ 1) 겔점이 늦어지고 남은 작용기가 Tg를 떨어뜨린다. DGEBA 순물질(n = 0)의 EEW는 340.4/2 = 170 g/eq이고, 시판 액상 수지는 올리고머가 섞여 185–192 g/eq다.

핵심 정리

알코올은 수소 결합의 주개이자 받개라 같은 분자량의 알케인·에터보다 끓는점이 훨씬 높고, OH 하나가 탄소 약 세 개까지 물에 녹인다. IPA의 물 혼화성·낮은 표면 장력이 마랑고니 건조의 바탕이다.
NaBH₄·LiAlH₄ 환원: 알데하이드 → 1°, 케톤 → 2°, 에스터(LiAlH₄) → 1° 알코올. 그리냐르: 폼알데하이드 → 1°, 알데하이드 → 2°, 케톤·에스터 → 3°, 에틸렌 옥사이드 → 탄소 2개 늘어난 1°. 역합성은 OH 탄소 둘레의 C–C 결합을 끊는다.
OH는 양성자화·PBr₃·SOCl₂·TsCl로 좋은 이탈기가 된다. 산화는 1° → 알데하이드(PCC·스원) → 카복실산(존스), 2° → 케톤, 3°는 OH 탄소에 H가 없어 산화되지 않는다.
페놀(pKa 10.0)은 페녹사이드 음전하가 오쏘·파라로 퍼져 알코올(16–18)보다 훨씬 센 산이다. 오쏘·파라의 전자 끄는 공명기(NO₂: 7.15)가 산성을 가장 크게 키운다. 이 산성이 노볼락·PHS 레지스트를 TMAH에 녹인다.
윌리엄슨 합성은 붐비는 쪽을 알콕사이드, 메틸·1° 쪽을 할로젠화 알킬로 고른다. 에터의 산 절단은 메틸·1° 쪽에서 S_N2, 3° 쪽에서 S_N1로 가며 아릴–O 결합은 끊어지지 않는다.
에폭사이드 개환: 염기·중성 친핵체는 덜 치환된 탄소, 산 촉매에서는 더 치환된 탄소를 공격하고, 어느 경우든 뒤쪽 공격이라 공격받은 탄소가 반전되고 두 기는 anti가 된다.
싸이올은 알코올보다 센 산(10.3)이고 싸이올레이트는 뛰어난 친핵체다. 아민·페놀 경화제의 에폭시 경화는 말단 CH₂의 염기성 개환이며, 겔점 $\alpha_\text{gel}=1/\sqrt{(f_A-1)(f_E-1)}$, 유리화와 후경화가 EMC·언더필의 공정 창을 정한다.

연습문제

원자량 C 12.011, H 1.008, O 15.999, N 14.007, Cr 51.996. pKa는 본문 표의 값(물, 25 °C)을 쓴다. 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다. 구조를 묻는 문제는 보기에서 고르거나 지정된 기호로 답한다.

분자량이 거의 같은 세 화합물을 끓는점이 높은 순서로 바르게 늘어놓은 것은?

1-뷰탄올(117.7 °C)만 수소 결합 주개가 있다. 다이에틸 에터(34.6 °C)와 펜테인(36.1 °C)은 비슷하다. 에터의 약한 쌍극자보다 펜테인의 긴 사슬 분산력이 조금 더 크다.

2-메틸-2-뷰탄올은 몇 차 알코올인가? 숫자로 답하라(1, 2, 3).

OH를 단 탄소에 붙은 탄소를 센다.

OH 탄소에 CH₃ 둘과 CH₂CH₃ 하나, 탄소 세 개가 붙어 있으므로 3° 알코올이다. 그래서 PCC·존스 시약으로 산화되지 않는다.

페놀(pKa 10.0)을 pH 11.0 완충액에 녹였다. 페녹사이드 이온으로 존재하는 비율은 몇 %인가?

$f = 1/(1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}})$

$f = 1/(1+10^{-1}) = 1/1.1 = 0.909$ → 90.9 %.

에테인싸이올(pKa 10.3으로 둔다)을 pH 12.0 용액에 넣으면 싸이올레이트로 존재하는 비율은 몇 %인가? 같은 pH에서 에탄올(pKa 16)은 대략 얼마인가?

pH − pKa = 1.7이다.

$f = 1/(1+10^{-1.7}) = 0.980$ → 98.0 %. 에탄올은 $1/(1+10^{4}) \approx 1.0\times10^{-4}$, 0.01 %에 불과하다. 싸이올은 순한 염기로도 친핵체 음이온을 충분히 만든다.

아세톤 5.81 g에 과량의 PhMgBr을 더하고 산으로 후처리했다. 수율이 85 %이면 2-페닐-2-프로판올(C₉H₁₂O)은 몇 g 얻는가?

아세톤 C₃H₆O 58.08 g/mol, 생성물 136.19 g/mol.

$n = 5.81/58.08 = 0.1000$ mol. $m = 0.1000\times0.85\times136.19 = 11.6$ g.

3-메틸-3-펜탄올 CH₃CH₂C(OH)(CH₃)CH₂CH₃을 한 단계 그리냐르 반응으로 만들 수 없는 조합은?

알데하이드에 그리냐르를 더하면 2° 알코올(여기서는 3-펜탄올)이 생긴다. 3° 알코올에는 케톤이나 에스터가 필요하다. 아세트산 메틸 + EtMgBr 2 당량은 CH₃C(OH)(Et)₂로 목표 화합물이다.

1-헥산올을 PCC(CH₂Cl₂)로 처리한 생성물과 존스 시약으로 처리한 생성물을 바르게 짝지은 것은?

PCC는 물이 없어 알데하이드가 수화되지 않으므로 헥산알에서 멈춘다. 존스 시약은 물이 있어 알데하이드 수화물을 거쳐 헥산산까지 산화한다.

2-뷰탄올 5.00 g을 뷰탄온으로 산화하는 데 필요한 CrO₃의 최소 질량은? ($\ce{3 R2CHOH + 2 CrO3 + 3 H2SO4 -> 3 R2C=O + Cr2(SO4)3 + 6 H2O}$)

2-뷰탄올 C₄H₁₀O 74.12 g/mol, CrO₃ 99.99 g/mol.

$n = 5.00/74.12 = 0.06746$ mol. CrO₃ = $\tfrac23\times0.06746 = 0.04497$ mol × 99.99 = 4.50 g.

p-나이트로페놀(pKa 7.15)의 산 해리 상수는 페놀(pKa 10.00)의 몇 배인가?

$K_a$ 비 = $10^{\Delta\mathrm{p}K_a}$.

$10^{10.00-7.15} = 10^{2.85} = 708$배. 파라 NO₂가 페녹사이드 음전하를 나이트로기 산소까지 공명으로 퍼뜨리기 때문이다.

tert-뷰틸 에틸 에터 (CH₃)₃C–O–CH₂CH₃를 가장 좋은 수율로 얻는 조합은?

3° 할라이드는 S_N2를 하지 않고 에톡사이드와 E2로 아이소뷰틸렌을 준다. 붐비는 쪽을 알콕사이드로 쓰면 1° 할라이드에서 S_N2가 일어난다. 두 알코올의 산 촉매 축합은 여러 에터와 알켄의 혼합물을 준다.

에탄올(pKa 16)과 NaH(짝산 H₂, pKa 35)의 반응 $\ce{CH3CH2OH + H- -> CH3CH2O- + H2}$의 평형 상수 $\log K$는?

$\log K = \mathrm{p}K_a(\ce{H2}) - \mathrm{p}K_a(\text{EtOH}) = 35-16 = 19$. 게다가 H₂가 기체로 빠져나가 반응이 완결된다.

(R)-2-에틸-2-메틸옥시레인을 CH₃OH와 촉매량의 H₂SO₄로 처리해 얻은 주생성물 2-메톡시-2-메틸-1-뷰탄올의 입체 중심은 R인가 S인가? (R 또는 S)

산성: 3° 탄소(C2)를 공격하고 반전된다. 새 치환기 우선순위: OCH₃ > CH₂OH > CH₂CH₃ > CH₃.

메탄올이 C2를 원래 고리 O의 반대편에서 공격한다. 우선순위 순서는 반응 전(고리 O > 고리 CH₂ > 에틸 > 메틸)과 반응 후(OCH₃ > CH₂OH > 에틸 > 메틸)가 같은 자리 대응이므로, 기하가 뒤집힌 만큼 기호도 뒤집혀 S가 된다.

2,2-다이메틸옥시레인에 각각 ⓐ NaCN/DMSO, ⓑ HBr(무수)를 반응시켰다. 생성물을 바르게 짝지은 것은?

ⓐ CN⁻는 강한 친핵체(염기성 조건) → 덜 치환된 CH₂를 S_N2로 공격해 3-하이드록시-3-메틸뷰테인나이트릴. ⓑ HBr은 먼저 고리 O를 양성자화 → 양전하를 견디는 3° 탄소에 Br⁻가 붙는다.

다이에틸렌트라이아민(DETA, C₄H₁₃N₃, N–H 5개)을 EEW 187 g/eq인 에폭시 수지에 화학량론으로 섞으려면 수지 100 g당 몇 g(phr)이 필요한가?

M(DETA) = 103.17 g/mol. AHEW = M/(N–H 수).

AHEW = 103.17/5 = 20.63 g/eq. phr = 20.63 × 100/187 = 11.0.

에폭시기 3개를 가진 수지(트라이글리시딜 화합물)를 N–H 4개짜리 다이아민으로 화학량론 경화한다. 플로리–스톡마이어 식으로 예상한 겔점 전환율은?

$\alpha_\text{gel} = 1/\sqrt{(4-1)(3-1)} = 1/\sqrt6 = 0.408$. 다작용 노볼락형 에폭시(ECN)가 DGEBA보다 일찍 겔화하는 이유다.

ⓐ 디베네데토 식에서 $T_{g0}$ = 20 °C, $T_{g\infty}$ = 190 °C, λ = 0.45일 때 α = 0.80의 Tg는? ⓑ 175 °C에서 겔 시간이 35 s이고 겉보기 활성화 에너지가 65 kJ/mol이면 165 °C의 겔 시간은?

ⓑ $t_2 = t_1\exp\!\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}\right)\right]$, 온도는 K로.

ⓐ $\lambda\alpha/(1-(1-\lambda)\alpha) = 0.36/0.56 = 0.643$. Tg = 20 + 170 × 0.643 = 129 °C. ⓑ $\frac{65000}{8.314}\left(\frac1{438.15}-\frac1{448.15}\right) = 0.398$, $t = 35\,e^{0.398} = 52.1$ s.

개념 확인 퀴즈

tert-뷰탄올이 존스 시약으로 산화되지 않는 까닭은?

크로뮴산 에스터는 생길 수 있지만, 다음 단계에서 OH 탄소의 C–H 전자쌍이 C=O π 결합이 되어야 한다. 3° 알코올에는 그 H가 없다.

페놀이 사이클로헥산올보다 10⁸배 가까이 센 산인 가장 중요한 이유는?

sp² 탄소의 유발 효과도 조금 돕지만, 주된 원인은 짝염기의 공명 안정화다. 그래서 오쏘·파라 NO₂가 산성을 크게 키운다.

산 촉매 에폭사이드 개환에서 친핵체가 더 치환된 탄소를 공격하는데도 반전이 일어나는 까닭은?

양전하는 3° 탄소에 쏠리지만 C–O 결합이 완전히 끊어지기 전에 친핵체가 들어온다. 떠나는 산소가 앞면을 가리므로 뒤쪽 공격·반전·anti 생성물이 된다.

메톡사이드 + 2-브로모-2-메틸프로페인으로 MTBE를 만들려 하면 주로 무엇이 생기는가?

3° 할라이드는 뒤쪽이 막혀 S_N2가 불가능하고, 강염기 메톡사이드가 β-H를 떼어 E2로 알켄을 준다.

175 °C에서 2분 몰딩한 EMC를 175 °C에서 4–8시간 더 굽는 후경화의 주된 목적은?

금형 안에서는 겔화와 대부분의 경화가 일어나지만 경화도는 80–90 %에 머문다. 후경화로 남은 에폭시기를 소모해 Tg·강도·흡습 특성을 최종값에 가깝게 만든다.