Chapter 23

광화학과 감광 재료

분자가 광자 하나를 흡수하면 전자 하나가 높은 오비탈로 올라간다(→ 13장). 그 순간 분자는 바닥 상태와는 다른 결합, 다른 산·염기성, 다른 반응성을 가진 새 화학종이 된다. 들뜬 분자는 수 나노초 안에 빛을 다시 내거나, 열로 식거나, 결합을 끊고 재배열한다. 반도체 노광은 이 짧은 순간을 이용하는 공업이다. 마스크를 지난 빛이 감광막의 광산 발생제를 들뜨게 해 산을 만들고, 노광 후 굽기에서 그 산이 퍼지며 보호기를 떼어 눈에 보이지 않는 잠상을 새기고, 현상액이 그 잠상을 따라 막을 녹여 수십 나노미터 패턴을 남긴다. 이 장은 광화학의 원리에서 출발해 노광–굽기–현상 전 과정을 숫자로 따라간다. 아래 그림에서 노광량 손잡이를 끌어 보자. 산이 많을수록 녹는 폭이 넓어진다.

노광량 손잡이를 끌어 보세요 · 누르면 처음부터

일중항·삼중항 들뜬 상태를 구별하고, 야블론스키 도표에서 흡수·진동 완화·내부 전환·계간 전이·형광·인광의 속도 상수로 양자 수율과 수명을 계산한다.
노리시 I·II형 반응, [2+2] 광고리화 첨가, 볼프 재배열을 굽은 화살표로 그리고, 바닥 상태 반응과 다른 까닭을 들뜬 상태의 전자 배치로 설명한다.
양자 수율과 흡수 단면적으로 광분해 속도 상수를 구하고, 딜 ABC 모형으로 DNQ–노볼락 막의 깊이별 노광과 광표백을 계산한다.
광산 발생제의 광분해 메커니즘, 산 생성량, PEB 반응–확산(탈보호·산 확산 길이·켄처 중화)으로 잠상과 선 가장자리 거칠기가 정해지는 과정을 모형으로 다룬다.
맥 현상 속도식과 대비 곡선으로 감도와 대비 γ를 구하고, 가교형 음성 레지스트와 음성 톤 현상(NTD)을 극성 변화로 비교한다.
EUV 광자의 2차 전자 화학, 광자 산탄 잡음과 확률적 결함, 금속 산화물 레지스트, PFAS 규제와 대체 광산 발생제를 설명한다.

들뜬 상태와 야블론스키 도표

13장에서 본 UV–Vis 흡수는 HOMO의 전자 하나가 LUMO로 올라가는 일이었다. 흡수 전 분자는 바닥 상태(ground state) S₀에 있다. 거의 모든 유기 분자는 전자가 모두 짝지어 있어 전체 스핀이 0이고, 스핀 다중도 $2S+1$이 1이므로 일중항(singlet)이다. 광자를 흡수하면 올라간 전자는 스핀 방향을 그대로 가지고 가므로 처음 생기는 들뜬 상태(excited state)도 일중항 S₁(또는 S₂)이다. 들뜬 전자가 스핀을 뒤집으면 홀전자 둘의 스핀이 나란해져 $S=1$, 다중도 3인 삼중항(triplet) T₁이 된다. 훈트 규칙과 같은 까닭(교환 에너지)으로 T₁은 같은 전자 배치의 S₁보다 낮다.

바닥 상태와 두 들뜬 상태의 전자 배치. 흡수는 스핀을 보존하므로 S₀ → S₁이 일어나고, T₁은 스핀이 뒤집히는 느린 과정을 거쳐야 도달한다. T₁의 두 홀전자는 다이라디칼처럼 행동해 라디칼 반응을 잘 일으킨다.

들뜬 분자의 운명은 야블론스키 도표(Jablonski diagram) 하나에 다 그릴 수 있다. 세로축은 에너지, 굵은 선은 전자 상태(S₀, S₁, T₁), 그 위의 가는 선은 진동 준위다. 빛의 흡수는 약 10⁻¹⁵ s에 끝나 원자핵이 움직일 틈이 없다(프랑크–콘돈 원리(Franck–Condon principle)). 그래서 분자는 S₁의 높은 진동 준위에 도착하고, 주변 용매와 부딪혀 10⁻¹²–10⁻¹¹ s 안에 S₁의 가장 낮은 진동 준위로 내려온다(진동 완화(vibrational relaxation)). 그 다음부터 경쟁이 시작된다.

형광(fluorescence): S₁ → S₀ + hν. 스핀 허용이라 빠르다($k_\mathrm{f}$ ≈ 10⁶–10⁹ s⁻¹).
내부 전환(internal conversion, IC): 같은 다중도 상태 사이(S₁ → S₀)를 빛 없이 열로 건너간다. 두 상태의 에너지 차가 작을수록 빠르다(에너지 간격 법칙).
계간 전이(intersystem crossing, ISC): S₁ → T₁. 스핀이 뒤집혀야 하므로 스핀–궤도 결합이 필요하다. 카보닐의 n→π* 상태(벤조페논 $k_\mathrm{ISC}$ ≈ 10¹¹ s⁻¹)나 Br·I·Ir 같은 무거운 원자가 있으면 크게 빨라진다(무거운 원자 효과(heavy-atom effect)).
인광(phosphorescence): T₁ → S₀ + hν. 스핀 금지라 느리고($k_\mathrm{p}$ ≈ 10⁻²–10³ s⁻¹, 무거운 원자 착물은 10⁵–10⁶ s⁻¹), 그동안 산소(삼중항 바닥 상태)나 열에 쉽게 빼앗긴다.

발광은 거의 언제나 가장 낮은 들뜬 상태(S₁ 또는 T₁)에서 나온다. 높은 상태는 내부 전환으로 너무 빨리 내려오기 때문이다(카샤 규칙(Kasha's rule)). 진동 완화로 에너지를 잃은 뒤 빛을 내므로 형광은 흡수보다 긴 파장에 나타나고, 그 차이를 스토크스 이동(Stokes shift)이라 한다. 인광은 T₁이 더 낮으므로 형광보다도 긴 파장이다.

① 광자 흡수: 원자핵이 움직이기 전에 전자만 S₁의 높은 진동 준위로 올라간다(프랑크–콘돈).
② 진동 완화: 남는 진동 에너지가 피코초 안에 용매로 빠져나가 S₁의 바닥 진동 준위에 모인다.
③ S₁에서의 경쟁: 형광(빛, 짧은 수명)과 내부 전환(열). 둘 다 스핀이 그대로다.
④ 계간 전이: 스핀–궤도 결합이 스핀을 뒤집어 T₁로 보낸다. 카보닐과 무거운 원자에서 빠르다.
⑤ T₁에서의 경쟁: 느린 인광, 무복사 전이, 산소 소광, 그리고 라디칼 반응. 수명이 길어 반응할 시간이 많다.

야블론스키 도표. 곧은 화살표는 빛이 드나드는 과정, 물결 화살표는 열로 에너지를 잃는 과정이다. 시간 눈금은 대표 자릿수다.

S₁에서 나가는 길이 여럿이면 각 길이 차지하는 비율은 속도 상수의 비율이다. 한 과정의 양자 수율(quantum yield) Φ는 흡수된 광자 하나당 그 과정이 일어난 횟수다.

$$\Phi_\mathrm{f} = \frac{k_\mathrm{f}}{k_\mathrm{f}+k_\mathrm{IC}+k_\mathrm{ISC}},\qquad \Phi_\mathrm{ISC} = \frac{k_\mathrm{ISC}}{k_\mathrm{f}+k_\mathrm{IC}+k_\mathrm{ISC}},\qquad \tau_\mathrm{S} = \frac{1}{k_\mathrm{f}+k_\mathrm{IC}+k_\mathrm{ISC}}$$ $$\Phi_\mathrm{p} = \Phi_\mathrm{ISC}\cdot\frac{k_\mathrm{p}}{k_\mathrm{p}+k_\mathrm{T,nr}+k_\mathrm{q}[\mathrm{Q}]}$$

$\tau_\mathrm{S}$는 S₁의 수명(형광 수명), $k_\mathrm{q}[\mathrm{Q}]$는 소광제(산소 등)에 의한 삼중항 소광. $\Phi_\mathrm{f} = k_\mathrm{f}\tau_\mathrm{S}$이므로 형광 세기와 수명은 함께 줄어든다.

S₁의 형광 속도 상수가 10^8.0 s⁻¹, 내부 전환이 10^7.0 s⁻¹, 계간 전이가 10^8.5 s⁻¹이면, 형광 양자 수율은 , 계간 전이 수율은 , 형광 수명은 이다.

형광이 강한 나프탈렌 고리에 브로민 원자 하나를 붙이면(1-브로모나프탈렌) 형광은 어떻게 될까?

Br의 큰 스핀–궤도 결합이 계간 전이를 수백 배 빠르게 한다. S₁이 T₁으로 새어 나가므로 형광 양자 수율이 떨어지고, 77 K 유리 속에서는 인광이 강하게 보인다. 실험실에서 ‘무거운 원자’를 켜고 끄며 막대 높이를 비교하라.

SIMULATOR

야블론스키 도표 탐색기: 속도 상수로 빛의 운명 정하기

형광 log k_f 스핀–궤도 결합 log k_ISC⁰ 무거운 원자 (Br·Ir) 용존 산소 (삼중항 소광)

모드

Φ_f · λ_f—

Φ_ISC—

Φ_p · λ_p—

τ_S · τ_T—

과제—

모형: $k_\mathrm{IC}$와 삼중항 무복사 속도는 에너지 간격 법칙 $\log k = 13 - 2.2\,\Delta E$(eV), 계간 전이는 $k_\mathrm{ISC} = k_\mathrm{ISC}^0\,e^{-\Delta E_\mathrm{ST}/0.25}$, 인광 $k_\mathrm{p}$ = 10 s⁻¹(무거운 원자 10⁵), 산소 소광 $k_\mathrm{q}[\mathrm{O_2}]$ ≈ 2×10⁶ s⁻¹. 공은 들뜬 분자 하나하나이고 오른쪽 막대는 지금까지 센 비율, 가로선은 식으로 계산한 양자 수율이다. 해볼 것: ① S₁·T₁ 준위 손잡이를 위아래로 끌어 S₁을 낮추면 내부 전환이 커지고 형광 색이 붉어지는지 본다. ② S₁–T₁ 간격을 좁히면 계간 전이가 빨라진다. ③ 무거운 원자를 켜고 산소를 켜고 끄며 인광이 어떻게 되는지 보라. ④ ‘목표 분자 맞히기’에서 제시된 분자의 Φ_f·Φ_p를 ±0.05로 만들어 보자.

어떤 방향족 케톤의 S₁에서 $k_\mathrm{f} = 2.0\times10^{7}$ s⁻¹, $k_\mathrm{IC} = 1.0\times10^{7}$ s⁻¹, $k_\mathrm{ISC} = 1.7\times10^{8}$ s⁻¹이다. T₁에서는 $k_\mathrm{p}$ = 50 s⁻¹, 무복사 $k_\mathrm{T,nr}$ = 450 s⁻¹이다. (a) $\Phi_\mathrm{f}$, $\Phi_\mathrm{ISC}$, 형광 수명 $\tau_\mathrm{S}$는? (b) 인광 양자 수율과 삼중항 수명은? (c) 다른 과정이 없을 때의 ‘자연 수명’ $1/k_\mathrm{f}$는?

풀이 보기

전략 한 상태에서 나가는 모든 1차 과정의 속도 상수 합이 그 상태 수명의 역수이고, 각 과정의 수율은 자기 몫의 비율이다.

풀이 (a) 합 = 2.0×10⁷ + 1.0×10⁷ + 1.7×10⁸ = 2.0×10⁸ s⁻¹. $\Phi_\mathrm{f}$ = 0.020/0.20 = 0.10, $\Phi_\mathrm{ISC}$ = 0.85, $\tau_\mathrm{S}$ = 1/(2.0×10⁸) = 5.0 ns. (b) $\Phi_\mathrm{p} = 0.85\times 50/(50+450) = 0.085$, $\tau_\mathrm{T}$ = 1/500 s = 2.0 ms. (c) $1/k_\mathrm{f}$ = 50 ns.

Φ_f = 0.10, Φ_ISC = 0.85, τ_S = 5.0 ns · Φ_p = 0.085, τ_T = 2.0 ms · 자연 수명 50 ns

검토 관측 수명(5 ns)은 자연 수명(50 ns)의 $\Phi_\mathrm{f}$배다. 삼중항은 S₁보다 약 40만 배 오래 살아서, 그 사이 이웃 분자와 반응하거나 산소에 에너지를 줄 시간이 충분하다. 광화학 반응의 상당수가 T₁에서 일어나는 까닭이다.

광화학 반응과 양자 수율

들뜬 상태는 바닥 상태와 전자 배치가 달라 다른 반응을 한다. 카보닐의 n→π* 들뜬 상태를 보자. 산소의 비결합 n 오비탈에서 전자 하나가 C=O의 π*로 올라가면, 산소에는 홀전자가 하나 남아 알콕시 라디칼처럼 전자가 부족해지고, π* 전자 하나 때문에 C=O 결합은 약해진다. 그래서 들뜬 케톤은 $\cdot$C–O$\cdot$ 다이라디칼처럼 행동한다. 바닥 상태 케톤에서는 상상하기 어려운 두 반응이 여기서 나온다.

노리시 I형 반응(Norrish type I)은 카보닐 탄소와 α 탄소 사이 결합이 균일 분해되는 α 절단이다. 아실 라디칼과 알킬 라디칼이 생기고, 아실 라디칼은 CO를 잃기도 한다. 라디칼 연쇄의 개시 단계와 같은 낚싯바늘 화살표로 그린다(→ 10장).

노리시 I형: 아세톤의 α 절단. 들뜬 케톤(주로 T₁)의 C–C 결합이 균일 분해되어 아세틸 라디칼과 메틸 라디칼이 생기고, 아세틸 라디칼은 CO를 잃어 메틸 라디칼이 하나 더 생긴다.

노리시 II형 반응(Norrish type II)은 들뜬 산소가 6원자 고리 전이 상태를 거쳐 γ 탄소의 수소를 뽑는 반응이다(1,5-수소 이동). 생긴 1,4-다이라디칼은 가운데 β 결합이 끊어져 엔올과 알켄으로 갈라지거나, 두 라디칼이 다시 붙어 사이클로뷰탄올이 된다(노리시–양 반응). 엔올은 곧 케톤으로 토토머화한다(→ 19장).

노리시 II형: 2-헥산온이 빛을 받아 아세톤과 프로펜으로 갈라진다. γ-H가 있어야 일어나며, 고분자 곁가지에 케톤이 달린 폴리(메틸 바이닐 케톤)·PMMA류가 빛을 받아 주사슬이 끊어지는 광분해의 원리다.

들뜬 상태는 오비탈 대칭 규칙도 바꾼다. 바닥 상태에서 두 알켄의 [2+2] 고리화 첨가는 HOMO–LUMO 위상이 맞지 않아 금지되지만(→ 13장 딜스–알더와 경계 오비탈), 한 알켄이 들뜨면 그 SOMO(옛 LUMO)가 다른 알켄의 LUMO와 위상이 맞아 같은 면끼리 협동적으로 결합할 수 있다. 이것이 광고리화 첨가(photocycloaddition)이고 생성물은 사이클로뷰테인이다. DNA의 이웃 티민 두 개가 자외선에 사이클로뷰테인 이량체를 만드는 것도, 최초의 합성 감광막 폴리(바이닐 신나메이트)가 빛을 받아 굳는 것도 이 반응이다.

신나메이트 에스터 두 개의 [2+2] 광고리화 첨가(머리–꼬리). 한쪽 C=C가 들떠야 일어난다. 고분자 곁사슬끼리 이 반응이 일어나면 사슬이 사이클로뷰테인 다리로 엮여(가교) 용매에 녹지 않는다. 5절의 음성 톤 감광막이다.

셋째는 이 장의 주인공인 볼프 재배열(Wolff rearrangement)이다. α-다이아조 케톤이 빛(또는 열·Ag⁺)을 받아 N₂를 잃으면 카보닐 옆에 카벤이 생기고, 카보닐 탄소에 붙어 있던 기가 카벤 탄소로 옮겨 가며 케텐(ketene) R₂C=C=O이 된다. 케텐은 물과 곧 반응해 카복실산이 된다. 3절에서 DNQ 감광제로 자세히 본다.

양자 수율과 광반응 속도

광반응의 속도는 흡수된 광자의 수와 양자 수율의 곱이다. 몰 단위의 광자를 아인슈타인(einstein)이라 부른다(광자 1 mol). 광화학 반응의 양자 수율은

$$\Phi = \frac{\text{반응한 분자 수 (mol)}}{\text{흡수한 광자 수 (einstein)}},\qquad N_\mathrm{ph} = \frac{P\,t}{hc/\lambda}$$

$P$는 흡수된 빛의 일률(W), $t$는 시간. 사슬 반응이 없으면 $\Phi\le1$이고, 라디칼 연쇄가 있으면 1보다 클 수 있다.

얇은 막 속 분자 하나의 입장에서 보면, 광자 흐름(세기 $I$, mJ/(cm²·s))에 놓인 분자가 광자를 흡수하는 빈도는 흡수 단면적 $\sigma$(cm²)에 비례한다. 흡수한 광자의 $\Phi$만큼이 반응으로 이어지므로, 남은 분율 $M$은 1차 반응식을 따른다.

$$\frac{dM}{dt} = -C\,I\,M,\qquad C = \frac{\Phi\,\sigma}{E_\mathrm{ph}},\qquad \sigma = \frac{1000\,\ln10\;\varepsilon}{N_\mathrm{A}}\;\text{(cm}^2\text{)}$$

$\varepsilon$는 몰 흡광 계수(L·mol⁻¹·cm⁻¹), $E_\mathrm{ph} = hc/\lambda$(mJ). 노광량 $E = It$(mJ/cm²)를 쓰면 $M = e^{-CE}$. $C$는 노광 공정에서 딜 C 상수라 부르는 값이다.

몰 흡광 계수 6000, 양자 수율 0.25인 감광제를 365 빛으로 노광하면 $C$ = 이고, 감광제의 절반이 분해되는 노광량은 , 90 %가 분해되는 노광량은 이다.

양자 수율 Φ

MINI LAB광분해는 1차 반응이다. 감광제 분자 100개(점)에 광자가 쏟아지면, 광자를 흡수한 분자 중 Φ만큼만 반응한다(색이 바뀜). 곡선 위 손잡이를 끌어 노광량을 바꾸고, 어떤 노광량에서든 남은 분율이 $e^{-CE}$를 따르는지 확인하자. Φ를 절반으로 줄이면 같은 분율을 얻는 노광량이 두 배가 된다.

DNQ 감광제 용액에 365 nm 빛을 쬐었다. 광량계로 재 보니 시료가 흡수한 빛의 일률은 5.0 mW이고, 120 s 동안 DNQ $5.0\times10^{-7}$ mol이 분해되었다. 이 조건의 양자 수율은? ($h$ = 6.626×10⁻³⁴ J·s, $c$ = 2.998×10⁸ m/s, $N_\mathrm{A}$ = 6.022×10²³ mol⁻¹)

풀이 보기

전략 흡수한 에너지를 광자 하나의 에너지로 나눠 광자 수(einstein)를 구하고, 반응한 몰수를 그것으로 나눈다.

풀이 $E_\mathrm{ph} = hc/\lambda = (6.626\times10^{-34})(2.998\times10^{8})/(365\times10^{-9}) = 5.44\times10^{-19}$ J. 흡수 에너지 = 5.0×10⁻³ W × 120 s = 0.60 J. 광자 수 = 0.60/5.44×10⁻¹⁹ = 1.10×10¹⁸ = 1.83×10⁻⁶ einstein. $\Phi = 5.0\times10^{-7}/1.83\times10^{-6} = 0.273$.

Φ ≈ 0.27

검토 DNQ의 양자 수율은 보통 0.2–0.3으로 보고되며, 흡수한 광자의 상당수는 내부 전환으로 열이 된다. 사슬 반응이 없으므로 1을 넘을 수 없다. 2·4절의 광산 발생제도 Φ가 1보다 작지만, 화학 증폭은 그 뒤 어두운 반응(PEB)에서 일어난다.

DNQ–노볼락 감광막과 딜 ABC 모형

g선(436 nm)·i선(365 nm) 시대의 양성 감광막은 노볼락 수지에 다이아조나프토퀴논(DNQ) 설포닐 에스터를 섞은 것이다. 두 재료를 만드는 방향족 치환 화학은 15장에서 보았다(→ 15장). 여기서는 빛을 받은 DNQ에서 무슨 일이 일어나는지를 본다. DNQ는 1,2-나프토퀴논의 한 산소 자리에 N₂가 붙은 α-다이아조 케톤이다. 365 nm 광자를 흡수해 S₁으로 들뜬 DNQ는 N₂를 내놓으며 카벤이 되고(아주 빠르게 협동적으로 일어난다는 증거도 있다), 볼프 재배열로 고리가 여섯에서 다섯으로 줄어든 인덴 케텐이 된다. 막 속의 물(수지가 대기에서 흡수한 수분)이 케텐에 붙으면 인덴-3-카복실산이 생긴다.

DNQ의 광분해: N₂ 이탈 → 카벤 → 볼프 재배열(고리 축소) → 케텐 → 물 첨가 → 인덴카복실산. 감광제에서는 5번(또는 4번) 자리에 설포닐 에스터로 다가 페놀 골격이 붙어 있지만, 반응 부위는 그림의 고리 부분이다.

이 한 줄의 반응이 용해 속도를 천 배 바꾼다. 비노광부의 DNQ는 소수성이고 노볼락의 OH와 수소 결합해 2.38 % TMAH 현상액의 침투를 막는다(용해 억제). 노광부에서는 카복실산(pKa ≈ 4)이 TMAH에 이온화되어 오히려 용해를 돕고, 빠져나간 N₂가 막에 길을 낸다. 그래서 같은 노볼락이라도 노광부는 약 100 nm/s, 비노광부는 0.1 nm/s 정도로 녹는다.

막 속에서 빛은 깊이에 따라 약해진다. 1975년 IBM의 딜(F. H. Dill)은 감광막의 흡수를 둘로 나눴다. 감광제(남은 분율 $M$)가 내는 표백되는 흡수 $A$와, 수지·광생성물이 내는 표백되지 않는 흡수 $B$다. 노광하면서 $M$이 줄면 막이 투명해지고(광표백(photobleaching)), 빛이 점점 더 깊이 들어간다. 이것이 딜 ABC 모형(Dill ABC model)이다.

$$\frac{\partial I}{\partial z} = -\big(A\,M(z,t) + B\big)\,I,\qquad \frac{\partial M}{\partial t} = -C\,I\,M$$

$A, B$는 µm⁻¹(자연로그 기준), $C$는 cm²/mJ. 노광 전 막 투과율은 $T_0 = e^{-(A+B)d}$, 완전 표백 뒤에는 $T_\infty = e^{-Bd}$. 맨 위($z=0$)에서는 $I$가 일정하므로 $M = e^{-CE}$이고, 아래로 갈수록 $M$이 늦게 줄어든다.

$A$ = 0.80, $B$ = 0.06, 두께 1.00인 막은 노광 전 바닥까지 를 통과시키고, 다 표백된 뒤에는 를 통과시킨다.

SIMULATOR

딜 ABC 표백 시뮬레이터: 깊이별 노광과 바닥까지 녹이기

A (표백 흡수) B (비표백 흡수) C 막 두께

모드

노광량 E—

M (위 · 바닥)—

바닥 투과율—

과제—

왼쪽: 막 단면의 남은 감광제 $M(z)$(진할수록 많음)와 빛 세기 $I(z)$(주황 곡선). 오른쪽: 노광량에 따른 맨 위·가운데·바닥의 $M$. 바닥의 $M$이 0.3 아래로 내려가야(점선) 현상에서 바닥까지 녹는다고 하자. 해볼 것: ① 오른쪽 그래프의 노광량 손잡이를 끌어 막 안에서 ‘표백 앞면’이 아래로 내려가는 모습을 본다. ② $A$를 0으로 하면 표백이 없어 깊이 방향 차이는 $B$만으로 정해진다. ③ $B$를 키우면 아무리 노광해도 바닥이 어두운 채로 남는다(i선용 수지가 248 nm에서 실패한 까닭). ④ ‘최소 노광량 찾기’: 바닥 $M$이 0.3이 되는 노광량을 ±3 %로 맞힌다.

i선 감광막의 딜 상수가 $A$ = 0.80 µm⁻¹, $B$ = 0.06 µm⁻¹, $C$ = 0.012 cm²/mJ, 두께 1.0 µm이다. (a) 노광 전과 완전 표백 뒤 막의 투과율은? (b) 막 맨 위에서 감광제의 90 %가 분해되는 노광량은?

풀이 보기

전략 투과율은 비어–람베르트(자연로그) $T = e^{-\alpha d}$, 맨 위의 $M$은 빛이 약해지지 않으므로 $e^{-CE}$다.

풀이 (a) $T_0 = e^{-(0.80+0.06)(1.0)} = e^{-0.86} = 0.423$, $T_\infty = e^{-0.06} = 0.942$. (b) $e^{-CE} = 0.10$ → $E = \ln 10/C = 2.303/0.012 = 192$ mJ/cm².

(a) T₀ = 0.42, T_∞ = 0.94 · (b) E ≈ 190 mJ/cm²

검토 노광 전에는 빛의 42 %만 바닥에 닿지만 표백되면 94 %가 닿는다. 그래서 바닥의 감광제도 결국 분해된다. 다만 바닥은 위보다 늦게 표백되므로 실제로 필요한 노광량은 192 mJ/cm²보다 크다. 실험실에서 바닥 기준 노광량을 찾아보라.

g·i선 → KrF → ArF → EUV: 파장마다 바뀐 레지스트 화학

레지스트의 역사는 “이 파장에서 투명한 수지 + 이 파장에서 반응하는 감광제”를 찾아온 역사다. ① g선(436 nm)·i선(365 nm): 노볼락 + DNQ, 양자 수율 0.2–0.3으로 증폭이 없어 노광량 100–200 mJ/cm². ② KrF(248 nm): 노볼락이 불투명해져 PHOST(폴리하이드록시스타이렌)로 바꾸고, 수은 램프보다 약한 레이저 광량을 화학 증폭(PAG + t-BOC·아세탈 보호기)으로 메웠다(20–40 mJ/cm²). ③ ArF(193 nm, 1.35 NA 침지): 방향족 고리가 불투명해 아다만틸·락톤 곁사슬 메타크릴레이트로 바꾸고, 물 침지에서 PAG가 녹아 나오지 않게 탑코트나 표면 편석 첨가제를 쓴다. ④ EUV(13.5 nm): 흡수가 원소 조성으로 정해지므로 CAR에 더해 주석 산화물 같은 금속 산화물 레지스트가 들어왔다. 세대마다 수지·감광제·현상 공정이 동시에 바뀌었고, 레지스트 공급사는 각 세대에 맞는 PAG 음이온과 켄처 조합을 다시 설계했다. → LithoBook · 감광막의 화학, ProcessBook · 노광 II: 감광막과 패터닝

레지스트 세대의 흐름. 짧은 파장으로 갈수록 투명한 수지가 바뀌고, 광자 수가 줄어든 만큼 증폭(PAG)과 흡수(금속)로 보상한다. 노광량은 대표 범위다.

화학 증폭형 레지스트: 광산 발생에서 잠상까지

DNQ는 광자 하나로 분자 하나를 바꿀 뿐이다(Φ ≈ 0.3). KrF 레이저로 오며 광량이 부족해지자 IBM의 이토·윌슨·프레셰는 빛으로는 촉매만 만들고 패턴은 촉매 반응으로 그리는 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resist, CAR)를 내놓았다. 세 성분, 곧 산-불안정 보호기를 단 수지, 광산 발생제(photoacid generator, PAG), 염기성 켄처(quencher)의 산·염기 화학은 2장에서(→ 2장), t-BOC·3° 에스터 탈보호의 E1 메커니즘과 1차원 PEB 모형은 7장에서(→ 7장), 수지의 고분자 설계는 21장에서(→ 21장) 보았다. 이 절은 빛이 산이 되는 광화학과, 산이 2차원 잠상이 되는 반응–확산을 숫자로 잇는다.

가장 흔한 PAG인 트라이아릴설포늄 염은 248·193 nm에서 페닐 고리가 빛을 흡수해 S₁으로 들뜬다. 들뜬 양이온의 C–S 결합이 균일 분해되면 다이페닐설파이드 라디칼 양이온과 페닐 라디칼이 생기고(불균일 분해로 페닐 양이온이 생기는 길도 있다), 라디칼 양이온이 주변 수지·용매의 C–H에서 수소를 뽑아 양성자를 내놓는다. 그 양성자의 짝이 음이온 X⁻이므로 결국 초강산 HX가 남는다. 산의 세기와 크기는 양이온이 아니라 음이온이 정한다.

트라이페닐설포늄 트라이플레이트의 직접 광분해(모형 경로). 양성자는 고분자 R–H에서 온다. 남은 라디칼들은 서로 결합하거나 벤젠, 페닐티오바이페닐 같은 부산물이 된다.

노광으로 생기는 산의 농도는 PAG 분해의 1차 반응식(2절)을 그대로 따른다. PEB 동안 산은 퍼지고, 켄처와 만나 중화되고, 만나는 보호기마다 촉매로 떼어 낸다. 노광 직후 산의 분포를 $h_0$, 켄처를 $q_0$, 남은 보호기 분율을 $P$라 하면

$$h_0 = [\mathrm{PAG}]_0\big(1-e^{-C\,E\,I(x)}\big)$$ $$\frac{\partial h}{\partial t} = D_\mathrm{H}\nabla^2 h - k_\mathrm{q}\,h\,q,\qquad \frac{\partial q}{\partial t} = D_\mathrm{Q}\nabla^2 q - k_\mathrm{q}\,h\,q,\qquad \frac{\partial P}{\partial t} = -k_\mathrm{dp}\,h\,P$$

$I(x)$는 마스크를 지난 빛의 상대 세기(공간상), $D$는 확산 계수, $k_\mathrm{q}$는 중화(매우 빠름), $k_\mathrm{dp}$는 탈보호 속도 상수(아레니우스). 산은 소모되지 않으므로 $P = \exp\!\big(-k_\mathrm{dp}\!\int h\,dt\big)$이고, 현상 문턱 $P_\mathrm{th}$를 넘는 곳의 경계가 잠상(latent image)의 가장자리다. 산 하나가 움직이는 거리는 산 확산 길이(acid diffusion length) $L = \sqrt{2Dt}$로 잰다.

PEB 온도에서 산의 확산 계수가 3.0이고 PEB 시간이 60이면 산 확산 길이는 $L = \sqrt{2Dt}$ = 이다. 반주기 16 패턴에서 이 값은 반주기의 로,

산의 확산은 두 얼굴을 가진다. 노광 순간의 산은 분자 하나하나가 띄엄띄엄 흩어져 있다(아래 예제에서 보듯 산 사이 거리가 약 3 nm). 확산은 이 알갱이를 고르게 펴서 선 가장자리를 매끄럽게 하지만, 너무 퍼지면 빛이 그린 상 자체가 흐려져 선과 간격의 대비가 사라진다. 켄처는 산이 적은 곳(가장자리 바깥)의 산을 먼저 지워 산 분포의 경사를 다시 세운다. 그래서 산 확산 길이, 켄처 양, 노광량은 해상도·선 가장자리 거칠기(line-edge roughness, LER)·감도를 한꺼번에 좋게 할 수 없는 삼각 관계를 이룬다.

켄처 (PAG 대비) 확산 길이

MINI LAB한 선 가장자리의 산 분포. 회색 점선은 노광 직후의 산, 파란 선은 확산 뒤의 산, 초록은 켄처를 뺀 남은 산이다. 가장자리(문턱과 만나는 점)에서 기울기가 클수록 같은 잡음에도 가장자리가 덜 흔들린다. 켄처를 넣으면 기울기가 얼마나 되살아나는지 보자.

PEB에서 산 확산 길이를 4 nm에서 25 nm로 늘리면(켄처·노광량 고정) 32 nm 선의 가장자리 거칠기는 어떻게 될까?

알갱이 잡음을 평균하는 효과와 상을 흐리는 효과가 겨룬다. 실험실에서 산 음이온(확산 계수)과 PEB 온도를 바꾸며 LER 최소점을 찾아보라.

SIMULATOR

화학 증폭 PEB 2D 반응–확산: 잠상과 LER, 목표 선폭 맞히기

노광량 PEB 온도 켄처 (PAG 대비)

PAG 음이온 (산 크기)

보기

모드

산 확산 길이 L—

선폭 CD—

LER (3σ)—

과제—

64 nm 주기 선·간격 패턴의 두 주기(가로 128 nm)를 세로 128 nm만큼 위에서 본 그림. 위 띠의 마스크 선 가장자리 손잡이(●)를 끌어 마스크 선폭을 바꾼다. 산은 2 nm 칸마다 PAG 12개 중 몇 개가 분해되는지를 포아송 난수로 뽑고(산 알갱이 잡음), PEB 동안 확산·켄처 중화·탈보호를 풀어 보호기 50 % 등고선을 선 가장자리로 그린다. $k_\mathrm{dp}$는 $E_a$ = 90 kJ/mol, $D$는 60 kJ/mol의 아레니우스(모형값), 음이온이 클수록 $D$가 작다. 해볼 것: ① 노광량을 올리면 선이 가늘어진다(양성 톤). ② 음이온을 바꿔 확산 길이에 따른 LER 최소점을 찾는다. ③ 켄처 0에서 노광량을 맞춘 뒤 켄처를 넣으면 같은 선폭에 필요한 노광량과 LER이 어떻게 바뀌는가? ④ ‘목표 선폭’: 제시된 CD를 ±1 nm, LER 3σ ≤ 3.5 nm로 맞힌다.

ArF 레지스트에 PAG 트라이페닐설포늄 노나플레이트(C₂₂H₁₅F₉O₃S₂, 562.5 g/mol)가 고형분의 5.0 wt% 들어 있고, 막 밀도는 1.20 g/cm³이다. PAG의 $C$ = 0.050 cm²/mJ일 때 20 mJ/cm²로 노광했다. (a) PAG 농도(mol/L)와 nm³당 분자 수, (b) 노광 뒤 산 농도와 산 하나가 차지하는 부피, 산 사이 평균 거리는?

풀이 보기

전략 막 1 cm³의 PAG 질량 → 몰수 → mol/L. 생성 분율 $1-e^{-CE}$를 곱하고, 1 L = 10²⁴ nm³로 바꾼다.

풀이 (a) 1 cm³ 막의 PAG 질량 = 1.20 × 0.050 = 0.060 g → 0.060/562.5 = 1.07×10⁻⁴ mol/cm³ = 0.107 M. 0.107 × 6.022×10²³/10²⁴ = 0.0642 개/nm³. (b) $1-e^{-0.050\times20} = 1-e^{-1} = 0.632$ → 산 0.0674 M = 0.0406 개/nm³. 산 하나당 부피 1/0.0406 = 24.6 nm³, 평균 간격 ≈ 24.6^{1/3} = 2.91 nm.

(a) 0.107 M, 0.064 개/nm³ · (b) 0.067 M, 산 하나당 약 25 nm³, 간격 약 2.9 nm

검토 32 nm × 32 nm × 30 nm 상자(약 3×10⁴ nm³)에 산이 천 개 남짓뿐이다. 포아송 잡음 $1/\sqrt{N}$이 약 3 %라 가장자리 근처의 작은 부피에서는 훨씬 크다. 확산이 이 알갱이를 평균해야 매끄러운 선이 나오는 까닭이다.

노광부의 산 농도가 0.050 M, 탈보호 속도 상수 $k_\mathrm{dp}$ = 0.40 M⁻¹s⁻¹, 산의 확산 계수 3.0 nm²/s, PEB 60 s다. (a) 산 확산 길이는? (b) 산 농도가 PEB 동안 일정하다고 할 때 탈보호율은? (c) 켄처가 산 0.010 M을 중화하면 탈보호율은?

풀이 보기

전략 $L=\sqrt{2Dt}$. 산은 촉매이므로 $P = e^{-k_\mathrm{dp}[\mathrm{H^+}]t}$, 탈보호율은 $1-P$.

풀이 (a) $L = \sqrt{2\times3.0\times60} = \sqrt{360} = 19.0$ nm. (b) $k t[\mathrm{H^+}] = 0.40\times60\times0.050 = 1.20$ → $1-e^{-1.20} = 0.699$. (c) 남은 산 0.040 M → 0.96 → $1-e^{-0.96} = 0.617$.

(a) 19 nm · (b) 0.70 · (c) 0.62

검토 켄처가 산의 20 %를 없애도 탈보호율은 8 %p만 준다(지수 함수의 완만한 구간). 그러나 산이 적은 가장자리 바깥에서는 켄처가 산을 거의 다 지워 탈보호가 멈춘다. 켄처는 가운데보다 가장자리에서 크게 작용해 잠상의 경사를 세운다. 확산 길이 19 nm는 16 nm 반주기 패턴에는 지나치게 길다.

켄처 설계: 아민에서 광분해성 켄처로, 그리고 RLS 삼각 관계

초기 KrF 레지스트의 켄처는 트라이옥틸아민·2,6-다이아이소프로필아닐린 같은 3차·방향족 아민이었다. 아민은 막 전체에서 산을 똑같이 지우므로, 노광부의 산까지 줄여 감도를 잃는다. ArF·EUV에서는 트라이페닐설포늄의 짝음이온을 약산 음이온(카복실레이트, 약한 설포네이트)으로 바꾼 광분해성 켄처(photodecomposable quencher, PDQ)가 쓰인다. 비노광부에서는 이 음이온이 초강산을 받아 약산으로 바꾸는 염기로 작용하고, 노광부에서는 양이온이 분해되며 약산이 되어 켄처가 사라진다. 그래서 산 분포의 대비가 커진다. 그래도 해상도(R)·선 거칠기(L)·감도(S)는 동시에 좋아지지 않는다. 산 확산 길이를 줄이면 R은 좋아지지만 L이 나빠지고, L을 줄이려 노광량을 올리면 S(처리량)를 잃는다. 클린룸 공기의 아민(ppb)이 표면 산을 지워 생기는 T-top은 바로 이 켄처 화학이 막 밖에서 일어나는 것이다(→ 20장). PEB 판 온도가 1 °C 달라지면 선폭이 1–3 nm 움직이므로 판 균일도와 노광–PEB 지연을 함께 관리한다. → LithoBook · EUV 확률론과 High-NA, InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트, LithoBook · CD 제어와 계측

현상: 용해 속도 모형과 음성 톤

잠상은 아직 눈에 보이지 않는다. 현상액이 막을 녹이는 속도가 보호기 분율 $P$(또는 DNQ 분율 $M$)에 따라 크게 달라야 패턴이 된다. 양성 CAR에서 탈보호로 드러난 카복실산·페놀은 2.38 % TMAH(pH ≈ 13.4)에서 이온화되어 녹는다(→ 2장). 그런데 용해 속도는 탈보호율에 비례하지 않는다. 보호기가 어느 문턱 아래로 줄어들 때까지는 거의 녹지 않다가, 문턱을 지나면 급격히 빨라진다. 이 문턱 거동을 나타낸 식이 맥 현상 모형(Mack development model)이다.

$$r(m) = r_\mathrm{max}\,\frac{(a+1)(1-m)^n}{a+(1-m)^n} + r_\mathrm{min},\qquad a = \frac{n+1}{n-1}\,(1-m_\mathrm{th})^n$$

$m$은 남은 억제제(DNQ의 $M$, CAR의 보호기 $P$) 분율, $n$은 용해 선택성(클수록 문턱이 날카롭다), $m_\mathrm{th}$는 문턱 분율, $r_\mathrm{max}$·$r_\mathrm{min}$은 완전히 노광된·안 된 막의 용해 속도(nm/s). 현상액 분자가 $n$개의 탈보호 자리를 동시에 만나야 고분자 사슬 하나가 녹는다는 반응 단계 모형에서 나왔다.

막 전체를 고르게 노광해 현상한 뒤 남은 두께를 log 노광량에 대해 그린 것이 대비 곡선(contrast curve)이다. 양성 레지스트에서 막이 다 녹기 시작하는 노광량을 $E_0$(dose to clear, 감도), 녹기 시작하는 노광량을 $E_1$이라 하면 레지스트 대비(resist contrast) γ는

$$\gamma = \frac{1}{\log_{10}(E_0/E_1)}$$

곡선의 가장 가파른 구간을 직선으로 늘여 1과 0을 만나는 노광량을 $E_1$, $E_0$로 잡는다. DNQ–노볼락은 γ ≈ 2–4, CAR은 5–10 이상이다.

SIMULATOR

맥 현상 속도와 대비 곡선: 문턱을 끌어 γ 만들기

용해 선택성 n 현상 시간

레지스트

모드

E₀ (감도)—

대비 γ—

현상 중인 막—

과제—

왼쪽: 맥 식 $r(m)$(로그 세로축). 손잡이 ●(문턱 $m_\mathrm{th}$)와 ■($r_\mathrm{max}$)를 끌어 곡선을 바꾼다. 오른쪽: 두께 100 nm 막을 고르게 노광하고 정해진 시간 현상했을 때 남은 두께(대비 곡선)와, 노광량 손잡이 위치의 막이 녹아 내려가는 모습. 노광량→$m$은 DNQ는 $M=e^{-CE}$, CAR은 산 생성 뒤 PEB 탈보호 $P=\exp[-\kappa\,\max(0,\,1-e^{-CE}-q)]$(켄처 $q$ = 0.15)의 모형이다. 해볼 것: ① $n$을 키우면 γ가 커지는지 본다. ② 문턱을 오른쪽으로 끌면(억제제가 많이 남아도 녹음) $E_0$가 어떻게 되는가? ③ DNQ와 CAR의 $E_0$·γ를 비교한다. ④ ‘목표 γ·E₀’: 제시된 값을 각각 ±10 %로 맞힌다.

맥 모형 상수가 $r_\mathrm{max}$ = 100 nm/s, $r_\mathrm{min}$ = 0.10 nm/s, $n$ = 5, $m_\mathrm{th}$ = 0.50인 레지스트가 있다. (a) $m$ = 0.30인 곳과 0.70인 곳의 용해 속도는? (b) 두께 100 nm 막을 각각 다 녹이는 데 걸리는 시간은(깊이 방향 $m$ 일정)? (c) 대비 곡선에서 $E_1$ = 8.0, $E_0$ = 20 mJ/cm²이면 γ는?

풀이 보기

전략 먼저 $a$를 구하고 식에 넣는다. 시간 = 두께/속도.

풀이 $a = (6/4)(0.5)^5 = 1.5\times0.03125 = 0.0469$. (a) $m$ = 0.30: $(0.7)^5 = 0.168$ → $r = 100\times1.0469\times0.168/(0.0469+0.168) + 0.10 = 81.9 + 0.1 = 82.0$ nm/s. $m$ = 0.70: $(0.3)^5 = 0.00243$ → $r = 100\times1.0469\times0.00243/0.0493 + 0.1 = 5.26$ nm/s. (b) 100/82.0 = 1.22 s, 100/5.26 = 19.0 s. (c) $\gamma = 1/\log_{10}(20/8.0) = 1/0.398 = 2.51$.

(a) 82 nm/s, 5.3 nm/s · (b) 1.2 s, 19 s · (c) γ ≈ 2.5

검토 $m$이 0.3에서 0.7로 바뀌면 속도는 16배 차이 난다. 문턱 근처의 작은 $m$ 차이가 큰 속도 차이가 되는 것이 패턴의 측벽을 곧게 세운다. γ 2.5는 DNQ–노볼락의 전형적인 값이다.

음성 톤: 가교와 극성 전환

빛 받은 곳이 남는 레지스트를 음성 톤(negative tone)이라 한다. 두 가지 길이 있다. 첫째는 빛이 사슬을 엮는 가교다. 2절의 신나메이트 광이량화, 고리화 고무–비스아자이드 레지스트(나이트렌 삽입)가 초기 음성 레지스트였고, 화학 증폭형 음성 레지스트는 PHOST에 메톡시메틸 가교제(crosslinker)(테트라메톡시메틸 글라이콜우릴, 헥사메톡시메틸 멜라민)를 섞는다. 광산이 가교제의 메톡시기를 양성자화해 메탄올을 떼면 N-아실이미늄 이온이 생기고, 이것이 PHOST의 페놀 고리(오르토 자리, EAS)나 OH를 공격해 사슬을 잇는다. 이때 H⁺가 되살아나므로 이것도 화학 증폭이다. 후막·MEMS에 쓰이는 SU-8은 에폭사이드의 양이온 개환 중합으로 굳는다(→ 16장).

산 촉매 가교(모형: 메톡시메틸 아마이드 + p-크레졸 단위). ① 양성자화 ② 메탄올 이탈로 N-아실이미늄 이온 ③ 페놀 고리 오르토 탄소의 친전자성 방향족 치환 ④ 재방향족화로 H⁺ 재생. 실제 가교제는 메톡시메틸기를 넷 가져 사슬 여럿을 묶는다.

둘째는 현상액을 바꾸는 음성 톤 현상(negative-tone development, NTD)이다. 양성 CAR을 그대로 노광·PEB한 뒤, TMAH 대신 아세트산 n-뷰틸 같은 유기 용매로 현상한다. 보호기가 그대로인 비노광부는 소수성이라 유기 용매에 녹고, 탈보호되어 카복실산이 드러난 노광부는 극성이 커져 녹지 않고 남는다. 같은 잠상, 같은 화학이지만 녹는 쪽이 뒤바뀐다. 접촉 홀이나 좁은 트렌치처럼 ‘어두운’ 패턴을 밝은 마스크로 그릴 수 있어 공간상의 대비가 좋아진다.

양성 톤 (TMAH)

노광부 탈보호 → COOH·페놀 → 알칼리 수용액에 녹는다. 빛 받은 곳이 열린다. DNQ–노볼락, KrF·ArF CAR.

음성 톤 가교

노광부 사슬이 엮여 분자량이 무한대로 → 어떤 용매에도 녹지 않는다. 팽윤 때문에 미세 패턴에 불리하다. SU-8, 신나메이트, CAR 가교형.

음성 톤 현상 (NTD)

노광부는 극성이 커져 유기 용매(아세트산 n-뷰틸)에 안 녹고, 비노광부가 녹는다. 팽윤이 적고 홀·트렌치에 강하다.

MINI LAB같은 마스크(가운데 열린 띠), 같은 공간상에서 세 공정이 남기는 패턴. 공간상 그래프 위의 문턱선을 위아래로 끌면(노광량을 바꾸는 셈) 남는 막의 폭이 바뀐다. 양성과 NTD는 같은 잠상을 서로 반대로 읽는다.

현상 공정: TMAH 퍼들, NTD, 패턴 붕괴

트랙 장비는 2.38 wt%(0.26 N) TMAH를 웨이퍼 위에 고여 두는 퍼들 현상(30–60 s, 23 °C)을 쓰고, 초순수로 헹군 뒤 회전 건조한다. 현상액 농도 0.01 N, 온도 1 °C 차이도 용해 속도를 바꾸므로 공급 계통이 농도·온도를 엄격히 관리한다. ArF 침지 노광의 접촉 홀·트렌치 층에는 NTD가 표준이 되었고, 현상액은 아세트산 n-뷰틸, 헹굼은 메틸 아이소뷰틸 카비놀 같은 유기 용매다. 좁은 선 사이 헹굼액이 마를 때 모세관력 $2\gamma\cos\theta/s$가 선을 쓰러뜨리므로(종횡비 3 이상에서 위험), 계면 활성제 헹굼이나 표면 장력이 낮은 헹굼액을 쓴다. EUV 금속 산화물 레지스트도 유기 용매(2-헵탄온 등)나 건식 공정으로 음성 톤 현상을 한다. → LithoBook · 현상과 레지스트 프로파일, LithoBook · 공정 윈도

EUV 레지스트: 2차 전자, 산탄 잡음, 금속 산화물, PFAS

13.5 nm 광자의 에너지는 $E = hc/\lambda$ = 1239.84/13.5 = 91.8 eV다. HOMO–LUMO 간격(수 eV)보다 수십 배 커서, 이 빛은 특정 π→π* 전이가 아니라 원자의 원자가·내각 전자를 통째로 떼어 내며 흡수된다(→ 13장). 흡수는 분자 구조보다 원소 조성이 정한다. 단위 질량당 흡수는 H가 가장 작고 C < O < F 순으로 커지며, I·Sn·Te 같은 원소는 훨씬 크다. EUV 레지스트에서 광산을 만드는 것은 광자가 아니라 광자가 낳은 전자다.

① EUV 광자가 수지·PAG의 원자에 흡수되어 전자 하나를 떼어 낸다. 남은 분자는 라디칼 양이온이다.
② 떨어진 광전자는 광자 에너지에서 결합 에너지를 뺀 약 80 eV를 가지고 날아간다. 수지 라디칼 양이온은 나중에 양성자를 내놓는다.
③ 광전자는 막 속에서 비탄성 충돌을 하며 2차 전자를 더 만들고 에너지를 잃는다. 이 전자들이 수 nm 안에 흩어진다.
④ 수 eV까지 식은 전자는 설포늄 양이온에 붙어 C–S 결합을 끊는다(해리성 전자 부착). 수지에서 온 H⁺와 PAG 음이온이 산이 된다. 광자 하나가 산 여러 개를 만들지만 위치는 수 nm 흐려진다.

EUV 레지스트의 방사선 화학. 248·193 nm에서는 PAG가 직접 빛을 흡수했지만(4절), EUV에서는 수지가 흡수하고 전자가 PAG를 분해한다. 그래서 PAG의 흡수 단면보다 전자를 받는 능력(환원 전위)이 감도를 정한다.

저에너지 전자가 분자에 붙으면서 결합이 끊어지는 과정을 해리성 전자 부착(dissociative electron attachment)이라 한다. 설포늄 양이온은 전자를 받으면 중성 라디칼 Ar₃S·가 되고 곧 Ar₂S와 Ar·로 갈라진다. 광자를 흡수한 수지 라디칼 양이온은 양성자를 내놓고, 그 양성자와 PAG 음이온이 산이 된다. 흡수 광자 하나가 만드는 산은 문헌에 따라 2–5개 정도로 보고된다. 이 전자들이 흩어지는 거리(수 nm)는 산 확산과 함께 상을 흐린다.

광자 에너지가 크다는 것은 같은 노광량에 광자가 적다는 뜻이다. 노광량 $E$(mJ/cm²)에서 면적당 광자 수는 $E/E_\mathrm{ph}$이다. 이 광자들은 무작위로 떨어지므로 작은 면적에 들어오는 수는 포아송 분포를 따르고, 평균 $\bar N$에 대한 상대 요동은 $\sigma/\bar N = 1/\sqrt{\bar N}$이다. 이것이 광자 산탄 잡음(photon shot noise)이다.

노광량 30의 EUV는 1 nm²에 광자 개를 보낸다. 같은 노광량의 ArF(6.42 eV)라면 개다. 한 변 20인 정사각형 홀에 떨어진 광자 중 흡수율 0.14만큼 흡수되면 흡수 광자는 개, 상대 요동 $1/\sqrt{N}$ = 이다.

EUV 30 mJ/cm²로 20 nm × 20 nm 접촉 홀을 노광한다. 두께 30 nm CAR의 흡수 계수는 5.0 µm⁻¹(자연로그)다. (a) 광자 하나의 에너지(J)와 nm²당 입사 광자 수는? (b) 홀 하나에 흡수되는 광자 수와 상대 요동은? (c) 흡수 계수 20 µm⁻¹, 두께 20 nm인 금속 산화물 레지스트라면?

풀이 보기

전략 $E_\mathrm{ph} = hc/\lambda$. 1 cm² = 10¹⁴ nm². 흡수 분율 $1-e^{-\alpha d}$. 포아송 $\sigma/\bar N = 1/\sqrt{\bar N}$.

풀이 (a) $E_\mathrm{ph}$ = 91.8 eV × 1.602×10⁻¹⁹ = 1.47×10⁻¹⁷ J. 0.030 J/cm² ÷ 1.47×10⁻¹⁷ J = 2.04×10¹⁵ /cm² = 20.4 /nm². (b) 흡수 분율 $1-e^{-5.0\times0.030} = 0.139$. 20.4 × 400 × 0.139 = 1.14×10³개, $1/\sqrt{1136}$ = 0.030. (c) $1-e^{-20\times0.020} = 0.330$ → 2.69×10³개, 0.019.

(a) 1.47×10⁻¹⁷ J, 20.4 개/nm² · (b) 약 1140개, 3.0 % · (c) 약 2690개, 1.9 %

검토 같은 노광량의 ArF라면 광자가 14.3배 많다. 홀 하나 평균은 3 % 요동이지만 칩에는 홀이 10⁹–10¹⁰개 있어서, 평균에서 6–7σ 벗어난 홀 하나가 결함(막힌 홀, 붙은 홀)이 된다. 흡수가 큰 금속 산화물 레지스트는 더 얇은 막으로도 광자를 두 배 넘게 잡는다.

홀이 하나라도 막히면 칩이 불량이다. 홀당 평균 흡수 광자가 50개에서 200개로 늘면(노광량 4배), 홀 하나가 막힐 확률은 대략 어떻게 될까?

결함은 분포의 꼬리에서 생긴다. 평균이 커지면 σ/μ가 작아지고, 문턱까지의 거리를 σ로 잰 값이 커져 꼬리 확률이 지수적으로 줄어든다. 실험실의 결함 확률 곡선(로그 축)에서 확인하라.

SIMULATOR

EUV 광자 산탄 잡음: 노광량·홀 크기·흡수로 결함률 낮추기

노광량 홀 지름

레지스트

모드

흡수 광자 μ—

σ/μ—

홀 결함 확률—

처리량 (상대)—

과제—

왼쪽: 홀 48개에 떨어진 흡수 광자(점). 홀마다 흡수 광자 수 $N$을 포아송 난수로 다시 뽑는다. $N$이 평균의 80 % 아래면 막힌 홀(빨강), 125 % 위면 이웃과 붙을 만큼 커진 홀(주황)로 친다(모형 문턱: 산·켄처·현상의 요동까지 광자 수에 몰아넣은 셈이다). 오른쪽: 노광량에 따른 홀 결함 확률(로그 축). 곡선 위 손잡이를 끌어 노광량을 바꾼다. 처리량은 $1/(E + 20)$에 비례한다고 놓은 상대값이다. 해볼 것: ① 홀 지름을 절반으로 줄이면 결함 확률을 같게 유지하는 데 노광량이 몇 배 필요한가? ② CAR과 MOR을 바꿔 같은 결함률의 노광량을 비교한다. ③ ‘처리량 최대화’: 결함 확률 10⁻⁹ 이하(칩 하나에 홀 10⁹개, 불량 칩 약 1개)를 지키며 처리량을 최대로 하는 노광량을 찾는다.

금속 산화물 레지스트

광자 수를 늘리는 다른 방법은 같은 두께에서 광자를 더 많이 흡수하는 것이다. 주석은 EUV 흡수 단면이 탄소의 열 배 이상이다. 금속 산화물 레지스트(metal-oxide resist, MOR)는 알킬 주석 옥소·하이드록소 클러스터(예: [(RSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺, R = 뷰틸 등)를 수 nm 크기 입자로 만들어 막을 이룬다. EUV와 2차 전자가 약한 Sn–C 결합을 끊어 알킬 라디칼을 떼어 내면, 남은 주석 자리에 공기 중 물·산소가 붙어 Sn–OH가 되고, 이웃 클러스터의 Sn–OH와 축합해 Sn–O–Sn 다리를 놓는다. 노광부는 무기 산화주석 그물이 되어 유기 용매 현상액에 녹지 않고, 비노광부는 알킬기 덕분에 녹는다. 그래서 MOR은 음성 톤이다. 산 확산이 없어 흐림이 작고, 산화주석은 식각 내성이 높아 막을 얇게 할 수 있다.

금속 산화물 레지스트의 패턴 형성(모식도). 산 촉매도, 산 확산도 없고, Sn–C 결합 절단과 축합이 직접 용해도를 바꾼다. 노광 후 굽기는 축합을 마무리한다.

EUV: 확률적 결함과 금속 산화물·건식 레지스트

EUV 양산(7 nm급 이후)의 수율을 가장 괴롭히는 것은 평균 CD가 아니라 가끔 생기는 막힌 홀·끊어진 선·붙은 선 같은 확률적 결함(stochastic defect)이다. 원인은 광자 산탄 잡음에 PAG·켄처 분자 수의 요동, 2차 전자 흐림, 현상의 요동이 겹친 것이다. 결함 확률은 노광량을 올리면 지수적으로 줄지만, 노광량 2배는 스캐너 처리량을 크게 깎는다(광원 출력이 250–600 W 수준). 그래서 흡수를 키운 금속 산화물 레지스트(주석 옥소 클러스터, 스핀 코팅)와, 전구체를 기체로 증착해 막을 만들고 건식으로 현상하는 건식 레지스트가 개발되어 일부 층에 쓰인다. 개구수 0.55의 High-NA EUV에서는 초점 심도가 얕아 막을 20 nm 안팎으로 얇게 해야 하므로 흡수 큰 레지스트가 더 중요해진다. → LithoBook · EUV, LithoBook · EUV 확률론과 High-NA

PFAS 규제와 대체 광산 발생제

강한 PAG일수록 음이온의 음전하가 잘 퍼져야 하고(공명 + 유도 효과), 그래서 업계는 오랫동안 퍼플루오로알킬설포네이트를 써 왔다. PFOS(C₈F₁₇SO₃⁻)는 초기 CAR의 PAG 음이온이었고, 지금은 노나플레이트(C₄F₉SO₃⁻, PFBS 계열)와 트라이플레이트가 흔하다. 그런데 C–F 결합(약 485 kJ/mol)은 자연에서 거의 분해되지 않아, 과플루오로 화합물은 환경과 몸속에 쌓인다. 이런 물질을 묶어 PFAS(per- and polyfluoroalkyl substances)라 한다. OECD(2021)의 정의는 “H·Cl·Br·I가 붙지 않은, 완전히 플루오린화된 메틸(–CF₃) 또는 메틸렌(–CF₂–) 탄소를 하나 이상 가진 물질”이다. 이 정의로는 트라이플레이트의 CF₃ 하나도 PFAS다.

PFOS는 2009년 스톡홀름 협약의 잔류성 유기 오염 물질에 올랐고, 반도체 포토레지스트 용도는 한동안 예외로 남았다. PFOA와 그 관련 물질도 2019년에 추가되었다. 2023년에는 유럽 다섯 나라가 PFAS 전체를 묶어 제한하는 안을 유럽 화학물질청에 제출했고, 주요 플루오린 화학 공급사의 PFAS 생산 철수도 발표되었다. 레지스트 업계는 성능을 잃지 않는 대체 PAG를 찾고 있다. 길은 크게 셋이다. ① 플루오린 없이 음전하를 퍼뜨리는 음이온(전자 끄는 기가 많은 아릴설포네이트, 설포닐이미드의 비플루오린 변형 등)으로 산의 세기를 지킨다. ② CF₂ 대신 CHF처럼 완전히 플루오린화되지 않은 탄소만 써서 정의에서 벗어난다. ③ 음이온을 고분자 사슬에 묶어(고분자 결합형 PAG) 확산과 용출을 함께 줄인다. 어느 길이든 산이 약해지면 탈보호 $k_\mathrm{dp}$가 줄어 PEB 조건과 보호기를 함께 다시 설계해야 한다. 메테인설폰산(pKa ≈ −1.9)이나 p-톨루엔설폰산(≈ −2.8)은 트라이플산(≈ −14, 추정)보다 10자리 넘게 약하다(→ 2장).

PFAS: 레지스트·반사 방지막·현상 폐수까지

반도체 공정에서 PFAS는 PAG 음이온만이 아니다. 침지 노광용 탑코트와 반사 방지막의 플루오린화 고분자, 일부 계면 활성제, 식각·세정용 플루오린 액체, 장비의 PTFE·PFA 배관과 오링이 모두 정의에 걸린다. 노광·현상 공정에서 씻겨 나온 PAG와 그 분해물은 현상 폐수와 세정 폐수로 가므로, 팹은 폐수 속 PFAS를 분석하고 활성탄·이온 교환·역삼투로 농축해 고온 소각하는 처리 계통을 갖추고 있다. 업계 단체는 대체가 어려운 핵심 용도의 유예를 요청하면서, 동시에 PAG 사용량 저감, 비PFAS PAG 평가, 폐수 배출 관리를 병행하고 있다. 대체 PAG는 산의 세기·확산 길이·용해도·EUV 감도를 모두 다시 맞춰야 해서 공정 인증에 수년이 걸린다. → InfraBook · 폐수 처리, InfraBook · 케미컬과 슬러리 공급

핵심 정리

흡수는 스핀을 보존해 S₁을 만들고, S₁은 형광(k_f)·내부 전환·계간 전이로 경쟁한다. $\Phi_i = k_i/\sum k$, $\tau = 1/\sum k$. T₁은 스핀 금지라 오래 살며 인광·산소 소광·라디칼 반응을 한다. 카보닐 n→π*와 무거운 원자는 계간 전이를 빠르게 한다.
들뜬 케톤은 ·C–O· 다이라디칼처럼 노리시 I형(α 절단)과 II형(γ-H 뽑기 → 1,4-다이라디칼 → 엔올 + 알켄)을 하고, 들뜬 알켄은 바닥 상태에서 금지된 [2+2] 고리화 첨가를 한다. α-다이아조 케톤은 N₂를 잃고 볼프 재배열로 케텐이 된다.
양자 수율은 반응 분자 수/흡수 광자 수(einstein). 막 속 광분해는 $M = e^{-CE}$, $C = \Phi\sigma/E_\mathrm{ph}$. 딜 ABC 모형 $\partial I/\partial z = -(AM+B)I$는 표백되는 흡수 $A$와 남는 흡수 $B$로 깊이별 노광을 계산한다.
DNQ는 노광 뒤 인덴카복실산이 되어 노볼락의 용해 억제제에서 촉진제로 바뀐다(증폭 없음, Φ ≈ 0.3). CAR은 PAG의 광분해로 초강산을 만들고, PEB에서 $\partial P/\partial t = -k_\mathrm{dp}hP$의 촉매 탈보호와 확산 $L = \sqrt{2Dt}$, 켄처 중화가 잠상과 LER을 정한다.
현상 속도는 맥 식처럼 문턱 $m_\mathrm{th}$에서 급격히 바뀌고, 대비 곡선에서 $E_0$(감도)와 $\gamma = 1/\log_{10}(E_0/E_1)$을 얻는다. 음성 톤은 가교(신나메이트, 메톡시메틸 가교제, SU-8)나 극성 전환을 유기 용매로 읽는 NTD로 만든다.
EUV 광자(91.8 eV)는 이온화로 흡수되어 2차 전자가 PAG를 환원 분해한다. 같은 노광량의 광자 수가 ArF의 1/14이라 $1/\sqrt{N}$ 산탄 잡음이 확률적 결함을 낳는다. 흡수 큰 주석 산화물 레지스트는 Sn–C 절단과 Sn–O–Sn 축합으로 음성 패턴을 만든다.
PFAS(OECD: 완전히 플루오린화된 –CF₃/–CF₂– 탄소 보유) 규제로 퍼플루오로알킬설포네이트 PAG의 대체가 진행 중이며, 산의 세기·확산·감도를 함께 다시 맞춰야 한다.

연습문제

$h$ = 6.626×10⁻³⁴ J·s, $c$ = 2.998×10⁸ m/s, $N_\mathrm{A}$ = 6.022×10²³ mol⁻¹, 1 eV = 1.602×10⁻¹⁹ J, $hc$ = 1239.84 eV·nm, $R$ = 8.314 J/(mol·K). 흡수 계수는 자연로그 기준. 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다.

ArF 레이저(193 nm) 광자 하나의 에너지는 몇 eV인가?

$E$[eV] = 1239.84/$\lambda$[nm].

$E = 1239.84/193 = 6.42$ eV. EUV(91.8 eV)는 이것의 14.3배다.

EUV(13.5 nm) 20 mJ/cm²로 노광할 때 1 nm²에 들어오는 광자는 평균 몇 개인가?

광자 에너지 1.471×10⁻¹⁷ J, 1 cm² = 10¹⁴ nm².

0.020 J/cm² ÷ 1.471×10⁻¹⁷ J = 1.36×10¹⁵ /cm² = 13.6 /nm².

인광에 대한 설명으로 옳은 것은?

인광은 가장 낮은 삼중항에서 바닥 일중항으로의 스핀 금지 복사 전이다. T₁이 S₁보다 낮아 파장이 길고, 수명이 길어 삼중항 산소에 쉽게 소광된다. S₁ → T₁은 빛을 내지 않는 계간 전이다.

S₁에서 $k_\mathrm{f}$ = 2.0×10⁸ s⁻¹, $k_\mathrm{IC}$ = 1.0×10⁸ s⁻¹, $k_\mathrm{ISC}$ = 7.0×10⁸ s⁻¹이다. 형광 양자 수율과 형광 수명(ns)은?

합 = 1.0×10⁹ s⁻¹.

$\Phi_\mathrm{f}$ = 2.0×10⁸/1.0×10⁹ = 0.200, $\tau$ = 1/1.0×10⁹ s = 1.00 ns.

365 nm 빛 10.0 mW를 100 s 동안 시료가 모두 흡수했고, 감광제 8.0×10⁻⁷ mol이 분해되었다. 양자 수율은?

광자 하나 5.44×10⁻¹⁹ J.

에너지 1.00 J → 광자 1.838×10¹⁸개 = 3.05×10⁻⁶ einstein. $\Phi$ = 8.0×10⁻⁷/3.05×10⁻⁶ = 0.262.

2-헥산온의 노리시 II형 반응은 프로펜과 엔올을 준다. 그 엔올이 토토머화해 생기는 케톤의 이름은?

γ-H를 뽑은 뒤 α–β 결합이 끊어진다. 카보닐 쪽 조각은 CH₃C(OH)=CH₂.

CH₃C(OH)=CH₂는 프로펜-2-올(엔올)이고 곧 아세톤이 된다. 나머지 조각 CH₂=CH–CH₃이 프로펜이다.

$A$ = 0.60 µm⁻¹, $B$ = 0.08 µm⁻¹, 두께 1.2 µm인 감광막의 노광 전 투과율과 완전 표백 뒤 투과율은?

$T_0 = e^{-(0.68)(1.2)} = e^{-0.816} = 0.442$, $T_\infty = e^{-0.096} = 0.908$.

$C$ = 0.015 cm²/mJ인 감광제를 세기 20 mW/cm²로 노광한다. 막 맨 위에서 감광제의 절반이 분해되는 데 걸리는 시간은?

mW/cm² = mJ/(cm²·s). $M = e^{-CIt}$.

$t = \ln2/(CI) = 0.693/(0.015\times20) = 2.31$ s. 필요한 노광량은 46.2 mJ/cm².

PAG의 $C$ = 0.040 cm²/mJ이고 25 mJ/cm²로 노광했다. (a) 분해된 PAG의 분율은? (b) PAG의 20 mol%에 해당하는 켄처가 산을 1:1로 중화하면, 남은 산은 처음 PAG의 몇 분율인가?

(a) $1-e^{-0.040\times25} = 1-e^{-1} = 0.632$. (b) 0.632 − 0.200 = 0.432.

PEB 온도에서 산의 확산 계수가 4.0 nm²/s이고 PEB가 90 s이면 산 확산 길이 $\sqrt{2Dt}$는?

$\sqrt{2\times4.0\times90} = \sqrt{720} = 26.8$ nm.

탈보호의 활성화 에너지가 80 kJ/mol이다. PEB 온도가 110.0 °C에서 111.0 °C로 1 °C 오르면 탈보호 속도 상수는 몇 % 커지는가?

$k_2/k_1 = \exp[(E_a/R)(1/T_1 - 1/T_2)]$, T는 383.15 K와 384.15 K.

$(80000/8.314)(1/383.15 - 1/384.15) = 9622\times6.794\times10^{-6} = 0.0654$ → $e^{0.0654} = 1.0676$. 약 6.76 % 증가. 그래서 굽기 판의 국부 온도 차이가 선폭 분포로 남는다.

양성 레지스트의 대비 곡선에서 막이 녹기 시작하는 노광량이 8.0 mJ/cm², 다 녹는 노광량이 20 mJ/cm²이다. 대비 γ는?

$\gamma = 1/\log_{10}(20/8.0) = 1/0.398 = 2.51$.

맥 모형 상수 $r_\mathrm{max}$ = 150 nm/s, $r_\mathrm{min}$ = 0.05 nm/s, $n$ = 6, $m_\mathrm{th}$ = 0.40일 때 $m$ = 0.20인 곳의 용해 속도는?

$a = (7/5)(0.6)^6$.

$a = 1.4\times0.04666 = 0.0653$. $(0.8)^6 = 0.2621$. $r = 150\times1.0653\times0.2621/(0.0653+0.2621) + 0.05 = 127.9 + 0.05 = 128$ nm/s.

지름 16 nm의 원형 접촉 홀을 EUV 40 mJ/cm²로 노광한다. 레지스트가 입사 광자의 20 %를 흡수한다면 홀 하나의 평균 흡수 광자 수와 상대 요동 $1/\sqrt{N}$은?

40 mJ/cm²는 27.2 개/nm². 면적 $\pi(8)^2$ = 201 nm².

27.18 × 201.1 × 0.20 = 1093 ≈ 1.09×10³개, $1/\sqrt{1093}$ = 0.0302.

작은 패턴 하나에서 생기는 산의 수가 평균 25인 포아송 분포를 따른다. 산이 10개 이하이면 패턴이 열리지 않는다. 한 패턴이 열리지 않을 확률은?

$P = \sum_{k=0}^{10} e^{-25}25^k/k!$

누적 합을 계산하면 $P(N\le10)$ = 5.86×10⁻⁴. 평균이 25인데 10 이하가 나올 확률이 1/1700이므로, 이런 패턴이 10⁹개인 칩에서는 결함 수십만 개가 생긴다. 평균을 늘리는(노광량·흡수↑) 것 말고는 꼬리를 줄일 방법이 거의 없다.

t-뷰틸 에스터로 보호된 ArF 레지스트를 노광·PEB한 뒤 아세트산 n-뷰틸로 현상했다. 어디가 남는가?

음성 톤 현상(NTD)이다. 보호된 소수성 비노광부가 유기 용매에 녹고, 극성이 커진 노광부가 남는다. TMAH로 현상하면 정반대(양성)다.

개념 확인 퀴즈

벤조페논은 거의 형광을 내지 않고 계간 전이 수율이 거의 1이다. 가장 큰 까닭은?

궤도 성격이 바뀌는 n,π* ↔ π,π* 계간 전이는 허용성이 커서(엘-사예드 규칙) 형광(~10⁶ s⁻¹)보다 10만 배 빠르다. 그래서 벤조페논은 삼중항 광감응제로 쓰인다.

DNQ–노볼락 레지스트에서 노광부가 TMAH에 빨리 녹는 직접적인 이유는?

DNQ–노볼락에는 보호기도 증폭도 없다. 소수성 억제제가 염기에 녹는 카복실산으로 바뀌는 것 하나가 용해 속도를 천 배 바꾼다.

CAR에서 켄처를 늘릴 때 일반적으로 일어나는 일은?

켄처는 산이 적은 곳의 산을 먼저 지워 가장자리를 날카롭게 하지만, 노광부의 산도 일부 없앤다. RLS 삼각 관계의 전형이다.

같은 30 mJ/cm²에서 EUV 노광이 ArF보다 확률적 결함에 취약한 근본 이유는?

에너지는 같아도 알갱이 수가 적으면 상대 요동이 크다. 패턴이 작아질수록 한 패턴에 들어가는 광자가 더 적어져 문제가 커진다.

금속 산화물(주석) EUV 레지스트가 음성 톤인 까닭은?

알킬기를 잃고 축합한 노광부는 산화주석에 가까워진다. 알킬기가 그대로인 비노광부만 유기 현상액에 녹는다.