Chapter 02

공명과 산·염기

아세트산은 물에 녹으면 양성자 하나를 물에 넘겨 아세테이트 이온이 된다. 에탄올의 O–H도 똑같이 생겼지만 양성자를 내놓는 정도는 10¹¹배나 작다. 차이는 양성자가 떠난 뒤 남은 전자쌍이 어디에 머무는가에서 나온다. 아세테이트에서는 음전하가 두 산소에 반씩 퍼지고, 에톡사이드에서는 산소 하나에 몰린다. 이 장은 그 "퍼짐"을 그리는 언어인 공명과 굽은 화살표에서 출발해, 산·염기 반응의 방향을 pKa 하나로 예측하고, 산의 세기를 원자·공명·유도·오비탈의 네 요인으로 설명하며, 용매가 그 순서를 어떻게 바꾸는지, 양성자 없이도 전자쌍을 주고받는 루이스 산·염기까지 간다. 마지막 절에서는 감광막 속에서 초강산 한 분자가 수백 번 촉매 반응을 일으키고 TMAH 현상액이 그 결과를 패턴으로 바꾸는 과정을 산·염기 평형으로 읽는다. 아래 그림에서 아세트산의 양성자가 물로 옮겨 가고, 남은 음전하가 두 산소 사이를 오가다 반씩 나뉜 혼성으로 자리 잡는다.

양성자 H를 끌어 옮겨 보세요 · 빈 곳을 누르면 자동 재생

공명 구조를 굽은 화살표로 정확히 그리고(전자만 움직인다, 옥텟, 전하 보존), 기여도 규칙으로 주 기여 구조를 고르며, 공명 혼성의 부분 결합·부분 전하를 설명한다.
브뢴스테드 산·염기 반응에서 산·염기·짝산·짝염기를 찾고, 화살표 꼬리=전자의 출처라는 규칙대로 양성자 이동 메커니즘을 그린다.
pKa 표로 산–염기 반응의 평형 상수 $K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{생성 산})-\mathrm{p}K_a(\text{반응 산})}$와 $\Delta G^\circ$를 계산하고, 헨더슨–하셀바흐 식으로 pH에 따른 이온화 비율을 구한다.
원자(전기 음성도·크기), 공명, 유도 효과(거리 감쇠), 오비탈(s 성질)의 ARIO 순서로 산과 염기의 세기를 비교하고 예외를 설명한다.
수평 효과로 물에서 쓸 수 있는 가장 센 산·염기를 말하고, 물과 DMSO에서 pKa가 달라지는 이유를 음이온 용매화로 설명한다.
루이스 산·염기의 전자쌍 주고받기를 굽은 화살표로 그리고, BF₃·AlCl₃·금속 이온·탄소 양이온을 루이스 산으로 다룬다.
광산 발생제가 만든 초강산의 촉매 탈보호, 아민 오염에 의한 중화, TMAH 2.38 wt% 현상액(pH ≈ 13.4)에서 카복실산·페놀의 이온화로 감광막이 녹는 원리를 계산한다.

공명 구조와 공명 혼성

1장에서 루이스 구조를 그릴 때 결합 하나는 두 원자 사이의 전자쌍 하나였다. 그런데 아세테이트 이온 $\ce{CH3CO2-}$를 그려 보면 곤란해진다. 한 산소에 이중 결합을, 다른 산소에 음전하를 주면 두 C–O 결합은 길이가 달라야 한다(C=O 약 121 pm, C–O 약 134 pm). 실제로 재면 두 결합은 똑같이 약 126 pm이고, 두 산소는 같은 전하를 띤다. 루이스 구조 하나로는 이 분자를 나타낼 수 없다. 어느 산소에 이중 결합을 줄지 정할 수 없는 두 구조를 함께 쓰고 그 사이에 양쪽 화살표 ↔를 둔다. 이것이 공명 구조(resonance structure)다.

아세테이트의 두 기여 구조와 공명 혼성. 굽은 화살표는 A를 B로 바꾸는 전자의 이동을 기록할 뿐, 분자가 두 구조 사이를 오가는 것이 아니다. 실제 분자는 언제나 아래의 혼성 하나다(실선+점선 = 1.5중 결합).

공명 구조는 서로 다른 분자도, 빠르게 오가는 이성질체도 아니다. 노새가 말과 당나귀 사이를 오가는 동물이 아니라 늘 둘의 특징을 함께 지닌 하나의 동물이듯, 실제 분자는 기여 구조들을 섞은 공명 혼성(resonance hybrid) 하나뿐이다. 기여 구조는 우리가 가진 언어(정수 결합과 정수 전하)로 그 혼성을 설명하려는 근사다. 전자가 여러 원자에 퍼지는 것을 비편재화(delocalization)라 하고, 퍼진 혼성은 어느 기여 구조 하나보다 에너지가 낮다. 이 안정화가 공명 안정화 에너지(resonance energy)이며, 벤젠에서는 약 150 kJ/mol에 이른다(14장).

아세테이트의 두 C–O 결합은 아세트산의 C=O(121 pm)와 C–O(134 pm) 사이 126 pm으로 같다. 나이트로메테인의 두 N–O 결합도 같다. 공명 혼성은 실험으로 확인되는 구조다(대표 기체·결정 구조값, ±2 pm).

굽은 화살표의 문법

공명 구조 사이의 관계, 그리고 이 책의 모든 반응 메커니즘은 굽은 화살표(curved arrow)로 기록한다. 규칙은 단 하나다. 화살표는 전자쌍 하나(전자 2개)의 이동이며, 꼬리는 전자가 지금 있는 곳(비공유 전자쌍 또는 결합), 머리는 전자가 가는 곳(원자 또는 두 원자 사이의 새 결합 자리)에 둔다. 원자나 양성자를 화살표로 끌고 가지 않는다. 홀전자 하나의 이동은 미늘이 하나뿐인 낚싯바늘 화살표로 그린다(10장).

꼬리: 전자가 지금 있는 곳에서 출발한다. 여기서는 음전하를 띤 산소 O4의 비공유 전자쌍이다.
머리: 그 전자쌍이 C2와 O4 사이로 들어가 새 π 결합이 된다. 그대로 두면 탄소의 결합이 5개(전자 10개)가 되어 옥텟을 넘는다.
그래서 C2=O3의 π 전자쌍이 동시에 O3으로 밀려난다. 화살표 두 개가 한 번의 전자 재배치를 기술한다.
새 구조에서 형식 전하를 다시 센다. O4는 중성, O3은 −1. 전체 전하(−1)와 전자 수는 그대로이고, 원자는 하나도 움직이지 않았다.

공명 구조를 그리는 화살표의 순서. 꼬리는 반드시 전자(비공유쌍 또는 π 결합)에, 머리는 원자나 결합 자리에 둔다.

공명 구조를 그리는 규칙

① 원자는 움직이지 않는다. 바뀌는 것은 π 전자와 비공유 전자쌍의 위치뿐이고, σ 결합은 그대로다. ② 전체 전하와 전자 수가 같다. ③ 2주기 원자(C, N, O)는 옥텟(전자 8개)을 넘을 수 없다. ④ 자주 나오는 무늬: π 결합 옆의 비공유쌍(알릴 위치의 전자쌍), π 결합 옆의 양전하(알릴 양이온), 양전하 옆의 비공유쌍, 전기 음성도가 다른 원자 사이의 π 결합(C=O → C⁺–O⁻), 고리 속 번갈아 놓인 π 결합.

어느 기여 구조가 더 중요한가

기여 구조들이 혼성에 똑같이 기여하지는 않는다. 더 안정한(에너지가 낮은) 구조일수록 혼성을 더 닮는다. 주 기여 구조(major contributor)를 고르는 규칙은 중요한 순서대로 다음과 같다. (1) 모든 2주기 원자가 옥텟을 채운 구조. (2) 형식 전하(formal charge)가 적은 구조, 곧 전하 분리가 적은 구조. (3) 음전하는 전기 음성도가 큰 원자에, 양전하는 작은 원자에 놓인 구조. (4) 서로 동등한 구조는 똑같이 기여하며, 동등한 구조가 많을수록 혼성이 더 안정하다. 엔올레이트에서 음전하가 탄소에 있는 구조보다 산소에 있는 구조가 더 중요하고(규칙 3), 아마이드에서는 전하가 없는 구조가 주 기여 구조지만 C–N이 부분 이중 결합을 띠어 회전이 막힐 만큼 전하 분리 구조도 기여한다.

아세테이트 이온의 두 C–O 결합 길이는 어떨까? (아세트산의 C=O는 121 pm, C–O는 134 pm)

두 기여 구조가 동등하므로 혼성에서 두 결합은 똑같이 1.5중 결합이다. 아래 탐색기에서 아세테이트의 화살표를 직접 그어 두 구조를 만들고 ‘혼성 보기’로 확인하라.

SIMULATOR

공명 구조 탐색기: 전자쌍을 끌어 화살표 긋기

빈 원(전자쌍·π 결합)을 끌어 전자가 갈 결합이나 원자에 놓는다

분자

찾은 공명 구조—

이 구조의 평가—

위쪽은 현재 구조, 아래 띠는 지금까지 찾은 기여 구조다. 해볼 것: ① 아세테이트에서 O⁻의 전자쌍을 C–O 결합 자리로 끌어 두 번째 구조를 만든다(두 번째 화살표는 옥텟을 지키려 자동으로 그려진다). ② 페녹사이드와 벤질 양이온의 기여 구조 네 개를 모두 찾고, 전하가 놓이는 탄소가 오쏘·파라 자리뿐임을 확인한다. ③ 일부러 전자쌍을 먼 원자로 끌어 보고 메시지로 규칙을 확인한다.

MINI LAB원의 크기는 휘켈 분자 궤도 계산으로 구한 π 전하다. 공명 구조에서 전하가 놓이는 탄소(벤질 양이온이면 CH₂와 오쏘·파라)에만 전하가 생기고, 메타 탄소는 0이다. 기여 구조의 개수 세기가 계산과 같은 답을 준다.

나이트로메테인 $\ce{CH3NO2}$의 공명 구조를 모두 그리고 각 원자의 형식 전하를 구하라. 두 N–O 결합의 길이는 같을까?

풀이 보기

전략 형식 전하 = (원자가 전자) − (비공유 전자) − (결합 수). 질소는 결합 4개(옥텟)를 넘을 수 없으므로 N=O 하나와 N–O⁻ 하나를 가진 구조가 기본이다.

풀이 질소: 5 − 0 − 4 = +1. 이중 결합 산소: 6 − 4 − 2 = 0. 단일 결합 산소: 6 − 6 − 1 = −1. 단일 결합 산소의 비공유쌍을 N–O 자리로 밀고, N=O의 π 전자를 다른 산소로 밀면 두 산소의 역할이 바뀐 동등한 구조가 나온다.

동등한 기여 구조 2개: N은 +1, 두 산소는 혼성에서 각각 −½. 두 N–O 결합은 같은 길이(약 122 pm)

검토 형식 전하의 합 +1 − 1 = 0으로 중성 분자와 맞다. 두 구조가 동등하므로 기여도가 같고, 이것이 나이트로메테인의 α-수소가 산성(pKa 10.2)인 이유와도 이어진다(4절).

(a) 아세톤 엔올레이트 $\ce{CH3C(O)CH2-}$와 (b) 아세트아마이드 $\ce{CH3CONH2}$의 두 기여 구조 가운데 어느 쪽이 주 기여 구조인가? 각 분자에서 혼성의 성질 하나를 예측하라.

풀이 보기

전략 옥텟 → 형식 전하 수 → 음전하의 위치 순서로 규칙을 적용한다.

풀이 (a) 두 구조 모두 옥텟을 채우고 형식 전하도 하나씩이다. 셋째 규칙에서 갈린다. 음전하가 산소(전기 음성도 3.44)에 있는 구조가 탄소(2.55)에 있는 구조보다 안정하다. (b) 두 구조 모두 옥텟을 채우지만 전하 분리가 없는 왼쪽이 주 기여 구조다.

(a) 음전하가 산소에 있는 오른쪽 구조(엔올레이트 산소)가 주. (b) 전하가 없는 왼쪽 구조가 주.

검토 (a) 엔올레이트는 음전하가 산소 쪽에 더 많지만 탄소에도 일부 있어 두 자리 모두에서 반응한다(19장). (b) 부 기여 구조 때문에 아마이드의 C–N은 부분 이중 결합이 되어 평면이고 회전 장벽이 크며, 질소의 비공유쌍이 비편재화되어 아마이드 질소는 거의 염기성이 없다(4절).

브뢴스테드 산·염기와 굽은 화살표

브뢴스테드 산(Brønsted acid)은 양성자(H⁺)를 내주는 물질, 브뢴스테드 염기(Brønsted base)는 양성자를 받는 물질이다(→ 일반화학 · 산과 염기의 정의). 산이 양성자를 잃고 남은 것이 그 산의 짝염기(conjugate base), 염기가 양성자를 얻은 것이 짝산(conjugate acid)이다. 산–염기 반응은 언제나 산 하나와 염기 하나가 만나 짝염기와 짝산을 만드는 교환이다. 물·알코올처럼 상대에 따라 산도 되고 염기도 되는 물질은 양쪽성(amphoteric)이다.

유기화학에서는 이 교환을 굽은 화살표 두 개로 그린다. 첫째 화살표는 염기의 비공유 전자쌍에서 출발해 양성자(H)를 향한다. 염기가 전자쌍을 내밀어 H와 새 결합을 만든다는 뜻이다. 둘째 화살표는 H–A 결합에서 출발해 A로 간다. H–A 결합을 이루던 전자쌍이 A에 남아 짝염기의 비공유쌍이 된다. 양성자에는 전자가 없으므로 화살표가 양성자에서 출발하는 일은 없다. "H⁺가 염기로 간다"를 화살표로 그리면 방향이 거꾸로다. 이 장에서 처음 정식으로 쓰는 이 규칙은 5장 이후의 모든 메커니즘에 그대로 쓰인다.

아세트산 + 수산화 이온 → 아세테이트 + 물. 염기 OH⁻의 전자쌍이 H를 잡고, O–H 결합의 전자쌍이 산소에 남는다. 생성된 아세테이트의 음전하는 곧바로 공명으로 두 산소에 퍼진다. ‘다음 단계’를 눌러 따라가라.

양성자 이동은 대개 확산 속도에 가까울 만큼 빠르고(산소·질소 사이에서 $10^{10}$ L mol⁻¹ s⁻¹ 수준), 거의 언제나 가역적이다. 그래서 산–염기 반응에서는 속도보다 평형이 어느 쪽에 있는가가 중요하다. 다음 그림의 반응들은 모두 같은 두 화살표 무늬다. 산소·질소의 비공유쌍, 카보닐 산소, 음이온 모두 염기가 될 수 있다.

세 가지 양성자 이동. 위: HCl이 물에 양성자를 준다. 가운데: 메틸아민이 HCl의 양성자를 받는다. 아래: 아세톤의 카보닐 산소가 하이드로늄의 양성자를 받는다(산 촉매 반응의 첫 단계, 17장). 화살표 꼬리는 모두 전자쌍에 있다.

산 + 염기

MINI LAB가운데 양성자(H)를 좌우로 끌어 왼쪽 산에서 오른쪽 염기로 옮겨 보라. 곡선은 양성자 위치에 따른 자유 에너지 모형으로, 두 골짜기의 높이 차가 $\Delta G^\circ = -2.303RT\,\Delta\mathrm{p}K_a$다. 손을 떼면 양성자는 열 요동을 따라 두 골짜기 사이를 볼츠만 비율로 오간다.

메틸아민 $\ce{CH3NH2}$와 염화 수소의 반응에서 산·염기·짝산·짝염기를 찾고 굽은 화살표를 그려라. 메틸아민을 염산에 녹이면 왜 물에 잘 녹는 염이 되는가?

풀이 보기

전략 양성자를 잃는 쪽이 산, 얻는 쪽이 염기다. 화살표 꼬리는 염기의 비공유쌍, 그리고 끊어지는 H–Cl 결합.

풀이 HCl(산)이 양성자를 잃고 Cl⁻(짝염기)가 된다. CH₃NH₂(염기)는 질소의 비공유쌍으로 양성자를 받아 CH₃NH₃⁺(짝산)가 된다. 첫째 화살표: N의 비공유쌍 → H. 둘째 화살표: H–Cl 결합 → Cl(위 그림 가운데).

산 HCl, 염기 CH₃NH₂, 짝산 CH₃NH₃⁺, 짝염기 Cl⁻. 생성물은 이온성 염 CH₃NH₃⁺Cl⁻

검토 평형은 생성물 쪽으로 거의 완결된다. HCl(pKa −7)이 CH₃NH₃⁺(pKa 10.6)보다 훨씬 강한 산이기 때문이다(3절에서 $K \approx 10^{17.6}$). 이온이 된 아민은 물에 잘 녹고 휘발하지 않는다. 클린룸 공기 속 아민을 산성 흡착제로 잡는 화학 필터도 같은 반응이다.

pKa와 평형의 방향

산의 세기는 물에 녹였을 때 양성자를 얼마나 내주는지로 잰다. 산 HA와 물의 평형 $\ce{HA + H2O <=> A- + H3O+}$에서 묽은 용액의 물 농도는 사실상 일정하므로 이를 상수에 넣은 것이 산 해리 상수(acid dissociation constant) $K_a$이고, 수십 자릿수에 걸치는 $K_a$를 다루기 쉽게 로그로 바꾼 것이 pKa다.

$$K_a = \frac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{HA}]},\qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a$$

pKa가 작을수록 센 산이다. pKa가 1 작으면 산이 10배 세다. 염기의 세기는 그 짝산의 pKa로 말한다(짝산의 pKa가 클수록 센 염기). 아래 값은 이 책의 표(부록 A, Org.PKA)를 따르는 물 기준 근삿값이다.

pKa 지도. 유기화학에서 다루는 산은 64자리(10⁶⁴배)에 걸친다. 점선 상자는 물속에서 직접 잴 수 있는 범위로, 이보다 센 산과 약한 산의 값은 다른 용매나 열역학 순환으로 구해 물 기준으로 옮긴 추정값이다(5절).

물의 pKa: 15.7인가 14.0인가

이 책은 대부분의 유기화학 교재처럼 물의 pKa를 15.7, 하이드로늄을 −1.7로 쓴다. $K_a(\ce{H2O}) = K_w/[\ce{H2O}] = 10^{-14}/55.5$처럼 물 농도 55.5 M을 넣어 다른 산과 같은 꼴로 맞춘 값이다. 물의 활동도를 1로 두는 엄밀한 열역학에서는 14.0과 0.0이 맞다. 두 값 사이 차이 1.74는 물이 반응물이거나 생성물인 평형에서만 나타나므로, 한 표 안에서 일관되게 쓰면 결론(평형의 방향)은 바뀌지 않는다. pH 계산에는 언제나 $K_w = 1.0\times10^{-14}$(25 °C)을 쓴다.

평형은 약한 산 쪽으로

산–염기 반응 $\ce{HA + B- <=> A- + HB}$는 두 산(HA와 HB)이 양성자를 두고 겨루는 경쟁이다. 평형 상수는 두 산의 $K_a$ 비이므로

$$K = \frac{[\ce{A-}][\ce{HB}]}{[\ce{HA}][\ce{B-}]} = \frac{K_a(\ce{HA})}{K_a(\ce{HB})} = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\ce{HB})-\mathrm{p}K_a(\ce{HA})},\qquad \Delta G^\circ = -RT\ln K = -5.71\,\Delta\mathrm{p}K_a\ \text{kJ/mol (25 °C)}$$

평형은 더 약한 산(pKa가 큰 쪽)과 더 약한 염기가 있는 쪽으로 기운다. 짝산의 pKa가 반응 산보다 2 크면 $K = 100$(99 % 진행), 5 크면 $10^5$이다. 실험실에서 산을 "완전히" 탈양성자시키려면 짝산의 pKa가 그 산보다 대개 3–5 이상 큰 염기를 고른다.

페놀(pKa 10.0)을 탄산수소 소듐(NaHCO₃) 수용액에 넣으면 페녹사이드가 될까? 탄산수소 이온의 짝산은 탄산(pKa 6.4)이다.

$K = 10^{6.4-10.0} = 2.5\times10^{-4}$. 생성 산(탄산)이 반응 산(페놀)보다 센 산이므로 평형은 왼쪽이다. 같은 용액에 벤조산(pKa 4.2)을 넣으면 $K = 10^{2.2} \approx 160$으로 녹으며 CO₂ 거품이 난다. 이 차이로 카복실산과 페놀을 분리한다. 아래 사다리에서 확인하라.

SIMULATOR

pKa 사다리: 산과 염기를 골라 평형 읽기

왼쪽 핸들(산)과 오른쪽 핸들(염기)을 위아래로 끈다

모드

왼쪽 열은 산(HA), 오른쪽 열은 같은 사다리에서 고른 염기(B⁻, 이름 옆 숫자는 짝산 HB의 pKa). 화살표가 아래(더 약한 산)로 향하면 평형은 생성물 쪽이다.

ΔpKa = pKa(HB) − pKa(HA)—

K—

ΔG° (25 °C)—

1:1 혼합 시 진행률—

해볼 것: ① 아세트산(4.76)을 고르고 염기를 위에서 아래로 끌어 K가 1을 지나는 지점이 짝산 pKa = 4.76임을 확인한다. ② 아세틸렌(25)을 탈양성자시키려면 OH⁻(15.7)로는 안 되고 NH₂⁻(38)가 필요하다. ③ ‘도전’ 모드에서 주어진 산을 K > 10⁵로 탈양성자시키는 염기를 연속으로 골라 본다.

짝산의 pKa가 반응 산보다 3.0만큼 크면 평형 상수는 $K =$ , 25 °C에서 $\Delta G^\circ =$ 이고, 산과 염기를 같은 몰수로 섞으면 산의 가 짝염기로 바뀐다. 온도를 298로 바꾸어도 같은 K라면 $\Delta G^\circ$는 이다.

다음 반응의 평형 상수를 구하고, 평형이 어느 쪽인지 말하라. (a) 아세트산 + OH⁻, (b) 아세틸렌 + OH⁻, (c) 아세틸렌 + NH₂⁻.

풀이 보기

전략 생성되는 산(짝산)의 pKa에서 반응 산의 pKa를 뺀 값이 $\log K$다.

풀이 (a) 짝산은 물(15.7): $\log K = 15.7 - 4.76 = 10.94$, $K = 8.7\times10^{10}$, $\Delta G^\circ = -62.4$ kJ/mol. (b) 짝산은 물(15.7), 반응 산은 아세틸렌(25): $\log K = -9.3$, $K = 5\times10^{-10}$. (c) 짝산은 암모니아(38): $\log K = 13$, $K = 10^{13}$.

(a) K ≈ 8.7×10¹⁰, 오른쪽. (b) K ≈ 5×10⁻¹⁰, 왼쪽(수산화 소듐으로는 아세틸라이드를 못 만든다). (c) K = 10¹³, 오른쪽.

검토 (b)와 (c)는 같은 산에 대해 염기만 바꾼 결과다. 말단 알카인을 탈양성자시켜 친핵체로 쓰는 9장의 합성에 소듐 아마이드(NaNH₂)를 쓰는 이유다.

pH와 이온화 비율: 헨더슨–하셀바흐 식

완충 용액이나 현상액처럼 pH가 정해진 물속에서 산이 얼마나 이온화되는지는 $K_a$ 식을 정리한 헨더슨–하셀바흐 식(Henderson–Hasselbalch equation)으로 바로 구한다(→ 일반화학 · 완충 용액).

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\quad\Longrightarrow\quad \alpha_{\ce{A-}} = \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]+[\ce{A-}]} = \frac{1}{1+10^{\,\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}$$

pH = pKa이면 반씩, pH가 pKa보다 1 크면 91 %, 2 크면 99 % 이온화된다. 반대로 pH가 pKa보다 2 작으면 99 %가 중성 산으로 남는다. 아민처럼 짝산이 양이온인 경우에도 같은 식으로 탈양성자 형태(중성 아민)의 비율을 구한다.

SIMULATOR

pH에 따른 이온화 비율과 미지 산 맞히기

세로 pH 선을 좌우로 끈다

아세트산 (4.76) 페놀 (10.0) 메틸암모늄 (10.6) 아닐리늄 (4.6)

pH—

탈양성자 형태 분율—

도전 점수—

곡선은 탈양성자 형태(A⁻ 또는 중성 아민)의 분율이다. 해볼 것: ① pH 7(혈액·중성 세정액)에서 아세트산은 99 % 넘게 이온, 페놀은 0.1 % 이온, 메틸아민은 99 % 넘게 양성자 첨가 상태임을 읽는다. ② 아세트산은 녹이고 페놀은 그대로 두는 pH 범위를 찾는다(추출 분리). ③ ‘미지 산’을 넣고 pH 선을 끌어 분율 50 % 지점을 찾아 pKa를 맞힌다.

(a) pH 5.76의 완충 용액에서 아세트산은 몇 %가 아세테이트인가? (b) 페놀을 99 % 이상 페녹사이드로 만들려면 pH가 얼마 이상이어야 하는가?

풀이 보기

전략 $\alpha = 1/(1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}})$, 또는 $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$.

풀이 (a) $\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a = 1.00$이므로 $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] = 10$, $\alpha = 10/11 = 0.909$. (b) $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] \ge 99$ → $\mathrm{pH} \ge 10.0 + \log 99 = 12.0$.

(a) 90.9 % (b) pH ≥ 12.0

검토 "pKa보다 2 높으면 99 %"라는 어림과 맞다. 7절에서 볼 TMAH 현상액(pH 13.4)은 이 조건을 넉넉히 넘는다.

광산 발생제가 만드는 초강산

화학 증폭형 레지스트의 광산 발생제(PAG)는 대개 트라이페닐설포늄 같은 오늄 양이온과 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온의 염이다. 노광(248 nm·193 nm 광자, EUV에서는 2차 전자)으로 양이온이 분해되면 남는 것은 트라이플산($\ce{CF3SO3H}$, 물 기준 pKa ≈ −14 추정)이나 노나플루오로뷰테인설폰산 같은 초강산이다. 음이온의 음전하가 세 산소에 공명으로 퍼지고(1절), 플루오린의 강한 유도 효과(4절)가 다시 끌어당겨 짝염기가 극도로 안정하기 때문이다. pKa가 이렇게 낮아야 노광 후 굽기(PEB, 90–130 °C)에서 보호기의 산소에 양성자를 줄 수 있고($K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{보호기 짝산})+14}$), 산은 반응 뒤 다시 풀려나 다음 보호기로 간다. 음이온을 크게(트라이플레이트 → 노나플레이트 → 부피 큰 설폰이미드) 할수록 산이 막 속에서 덜 퍼져 해상도가 오른다. → LithoBook · 감광막의 화학

산의 세기를 정하는 요인: 원자·공명·유도·오비탈

pKa 표를 외울 필요는 없다. 산 HA의 세기는 거의 언제나 짝염기 A⁻가 얼마나 안정한가로 정해진다. 양성자가 떠나며 남긴 전자쌍(음전하)을 잘 감당하는 짝염기일수록 산이 세다. 짝염기의 안정성을 정하는 요인을 중요한 순서대로 묶은 것이 ARIO다. Atom(전하가 놓인 원자), Resonance(공명), Induction(유도 효과), Orbital(오비탈). 두 산을 비교할 때 위에서부터 차례로 보고, 처음 차이가 나는 요인이 대개 답을 정한다.

원자(A): 같은 주기에서는 전기 음성도가 클수록(C < N < O < F) 음전하를 잘 붙든다. 같은 족에서는 원자가 클수록 전하가 넓은 부피에 퍼져 안정하고 H–A 결합도 약하다(HF 3.2 ≫ HI −10).
공명(R): 음전하가 두 원자 이상에 퍼질 수 있으면 짝염기가 크게 안정해진다. 에탄올(16) → 페놀(10) → 아세트산(4.76).
유도 효과(I): 가까운 전기 음성 원자가 σ 결합을 통해 전자 밀도를 끌어 음전하를 덜어 준다. 개수가 많을수록 세고, 거리가 멀어지면 빠르게 약해진다.
오비탈(O): 전자쌍이 든 혼성 오비탈의 s 성질이 클수록(sp³ 25 % → sp² 33 % → sp 50 %) 전자쌍이 핵 가까이 있어 안정하다. 에테인 50, 에틸렌 44, 아세틸렌 25.

ARIO의 네 요인. 각 단계의 구조식은 짝염기이고 아래 숫자는 그 짝산의 pKa(물 기준 근삿값)다.

원자: 전기 음성도와 크기

2주기를 가로지르면 $\ce{CH4}$(50), $\ce{NH3}$(38), $\ce{H2O}$(15.7), $\ce{HF}$(3.2)로 산이 세진다. 음전하를 받는 원자의 전기 음성도가 커지기 때문이다. 그런데 17족을 내려가면 전기 음성도는 작아지는데도 HF(3.2) → HCl(−7) → HBr(−9) → HI(−10)로 산이 세진다. 같은 족에서는 크기가 이긴다. 큰 아이오딘화 이온은 음전하를 넓은 부피에 퍼뜨리고, H–I 결합(298 kJ/mol)은 H–F(570 kJ/mol)보다 훨씬 약하다. 16족도 같아서 $\ce{H2S}$(7.0)는 물보다, 메테인싸이올(10.3)은 메탄올(15.5)보다 센 산이다.

공명: 음전하를 나누어 갖기

에톡사이드의 음전하는 산소 하나에 갇혀 있지만, 페녹사이드에서는 고리의 오쏘·파라 탄소로, 아세테이트에서는 두 산소로 퍼진다. 페놀이 에탄올보다 10⁶배, 아세트산이 페놀보다 10⁵배 센 이유다. 아세테이트가 더 많이 안정해지는 것은 음전하가 전기 음성도가 큰 산소 두 개에 똑같이 나뉘기 때문이다(페녹사이드의 기여 구조 셋은 음전하를 탄소에 둔다). 공명은 C–H 결합도 산으로 만든다. 아세톤의 α-수소(19.2)는 에테인의 C–H(50)보다 10³¹배 세고, 카보닐 두 개 사이에 낀 아세틸아세톤의 CH₂(9.0)는 페놀만큼 세다. 파라 자리에 나이트로기가 있는 p-나이트로페놀(7.15)은 음전하를 나이트로기의 산소까지 퍼뜨린다.

유도 효과: 거리에 따라 빠르게 약해진다

유도 효과(inductive effect)는 전기 음성도가 다른 원자가 σ 결합을 따라 전자 밀도를 끌어당기거나 밀어내는 효과다. 할로젠·나이트로기·CF₃처럼 전자를 당기는 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)가 카복실레이트 근처에 있으면 음전하를 일부 덜어 가져가 산이 세진다. 아세트산(4.76)에 염소를 하나씩 붙이면 2.86, 1.29, 0.65로 떨어지고, 트라이플루오로아세트산은 0.5다. 효과는 결합 하나를 건널 때마다 대략 절반 이하로 줄어, 뷰탄산(4.82)의 염소를 카복실기에서 멀리 옮기면 2-클로로(2.86), 3-클로로(4.05), 4-클로로(4.52)로 금세 뷰탄산 값에 가까워진다. 알킬기는 반대로 약하게 전자를 밀어 주어 폼산(3.75)보다 아세트산(4.76)이 약하다.

선택

MINI LAB막대는 pKa(물 기준 문헌값), 위 구조식은 선택한 산이다. 개수는 거의 더해지고, 거리는 결합 하나마다 효과를 크게 깎으며, 할로젠은 전기 음성도 순서(F > Cl > Br > I)를 따른다.

오비탈: s 성질

탄소 음이온의 비공유쌍이 sp³ 오비탈에 있으면 s 성질 25 %, sp²는 33 %, sp는 50 %다. s 오비탈은 p 오비탈보다 핵 가까이에 전자 밀도가 몰려 있으므로 s 성질이 클수록 전자쌍이 안정하다. 에테인(50), 에틸렌(44), 아세틸렌(25)의 차이가 이것이다. 같은 이유로 질소 염기에서도 sp³ 아민(짝산 약 10.6)이 sp² 피리딘(5.2)보다 센 염기이고, sp 나이트릴의 질소는 거의 염기성이 없다.

MINI LAB비공유쌍이 든 혼성 오비탈의 모양(모식도)과 짝산의 pKa. s 성질이 클수록 오비탈이 짧고 둥글어져 전자쌍이 핵 가까이 머문다.

아세틸렌(HC≡CH)과 암모니아(NH₃) 가운데 더 센 산은? 질소의 전기 음성도(3.04)가 탄소(2.55)보다 크다.

pKa는 아세틸렌 25, 암모니아 38. sp 탄소의 s 성질 50 %는 전기 음성도를 사실상 N 이상으로 끌어올린다(sp 탄소의 실효 전기 음성도 ≈ 3.3). ARIO는 순서를 알려 주는 어림일 뿐, 요인끼리 크기를 견주어야 할 때가 있다. 아래 게임에서 이런 예외를 더 만나 보라.

SIMULATOR

ARIO 대결: 더 센 산을 골라라

더 센 산이라고 생각하는 구조식을 누른다

난이도

점수—

연속 정답—

결정 요인—

답을 고르면 두 짝염기와 pKa가 나타나고, 차이를 만든 ARIO 요인이 표시된다. 해볼 것: ① 연속 5개 정답에 도전한다. ② ‘섞어서’에서는 원자 대 오비탈, 공명 대 유도처럼 요인이 서로 다투는 쌍이 나온다. ③ 틀린 쌍은 짝염기 구조를 보고 음전하가 어디에 놓이는지 다시 따져 본다.

염기의 세기도 같은 논리로

염기의 세기는 짝산의 pKa로 말하므로 ARIO를 뒤집어 쓰면 된다. 비공유쌍이 불안정할수록 센 염기다. 메틸아민(짝산 10.6)은 암모니아(9.25)보다 약간 센 염기이고(알킬기의 전자 밀어 주기), 아닐린(4.6)은 질소의 비공유쌍이 벤젠 고리로 비편재화되어 10⁶배 약하다(공명). 피리딘(5.2)은 비공유쌍이 sp² 오비탈에 있어 약하고(오비탈), 아마이드의 질소는 비공유쌍이 카보닐과 공명하므로 양성자는 질소가 아니라 카보닐 산소에 붙는다(양성자 첨가 아마이드의 pKa ≈ −0.5). 아민 염기의 자세한 성질은 20장에서 다룬다.

다음 산을 센 것부터 늘어놓아라: 에탄올, 아세트산, 클로로아세트산, 페놀, 에테인.

풀이 보기

전략 각 짝염기에서 음전하가 놓이는 원자(A)부터 본다. 탄소 음이온(에테인)은 가장 불안정하다. 나머지 넷은 산소 음이온이므로 공명(R)과 유도(I)로 가른다.

풀이 에톡사이드: 공명 없음. 페녹사이드: 고리 탄소로 공명. 아세테이트: 두 산소로 공명. 클로로아세테이트: 아세테이트의 공명 + 염소의 유도 효과. 따라서 클로로아세트산 > 아세트산 > 페놀 > 에탄올 > 에테인.

ClCH₂COOH (2.86) > CH₃COOH (4.76) > 페놀 (10.0) > 에탄올 (16) > 에테인 (50)

검토 이웃한 두 산의 pKa 차이 1.9, 5.2, 6, 34는 요인의 크기를 보여 준다. 유도 효과는 대개 몇 단위, 공명은 5–10 단위, 원자 종류는 수십 단위를 바꾼다.

HF는 왜 약산인데도 실리콘 산화막을 녹이는가

원자 요인대로라면 HF(pKa 3.2)는 HCl(−7)보다 10¹⁰배 약한 산이다. H–F 결합이 매우 강하고(570 kJ/mol) 작은 F⁻가 물과 단단히 수소 결합하기 때문이다. 그래서 희석 HF(DHF, 0.5–1 %) 속 플루오린은 대부분 중성 HF 분자로 있고, 일부가 F⁻와 결합한 이플루오린화 이온 $\ce{HF2-}$로 있다. SiO₂를 실제로 공격하는 것은 이 HF와 $\ce{HF2-}$이며 생성물은 $\ce{SiF6^2-}$다. 식각 속도가 산의 세기(H⁺ 농도)보다 플루오린 화학종의 분포에 달려 있으므로, 플루오린화 암모늄을 섞은 완충 산화막 식각액(BOE)은 pH와 F⁻ 농도를 함께 묶어 두어 식각 속도를 안정시킨다. 같은 원리로 HCl이 아무리 센 산이어도 SiO₂는 녹지 않는다. → EtchBook · 습식 식각

용매 효과와 수평 효과

pKa는 분자 하나의 성질이 아니라 분자와 용매가 함께 정하는 값이다. 물속에서 HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄는 모두 "강산"이다. 0.10 M로 녹이면 어느 것이든 pH 1.00이 나온다. 이 산들의 고유한 세기는 10⁸배 이상 차이 나지만, 물이 양성자를 받는 염기로서 이들을 모두 완전히 해리시켜 하이드로늄 이온으로 만들어 버리기 때문이다. 물속에서는 H₃O⁺(pKa −1.7)보다 센 산이 그대로 남아 있을 수 없고, OH⁻(짝산 15.7)보다 센 염기도 남을 수 없다. 이것이 수평 효과(leveling effect)다. 소듐 아마이드(NaNH₂)나 소듐 하이드라이드(NaH), 뷰틸리튬을 물에 넣으면 즉시 물과 반응해 OH⁻로 바뀌므로, 이런 센 염기는 물이 없는 용매(THF, 에터, 액체 암모니아, DMSO)에서만 쓴다.

pKa -7.0인 산을 0.100로 물에 녹이면 가 해리되고 pH는 이다. 남은 비해리 HA의 비율은 이다.

센 산들의 차이를 보려면 물보다 약한 염기인 용매(아세트산, 무수 HF)를 써야 한다. 이런 용매를 구별 용매(differentiating solvent)라 한다. 아세트산 속에서는 HClO₄ > HBr > H₂SO₄ > HCl > HNO₃ 순서가 갈린다. 반대로 아주 약한 산(알카인, 케톤의 α-수소)의 pKa는 물보다 산성이 약하고 염기성 음이온을 잘 견디는 DMSO 같은 용매에서 잰다.

용매화: 물과 DMSO

용매는 이온을 둘러싸 안정하게 하는 용매화(solvation)로 pKa를 바꾼다. 물·알코올처럼 O–H나 N–H를 가진 양성자성 용매(protic solvent)는 음이온의 비공유쌍에 수소 결합해 크게 안정시킨다. DMSO·DMF·아세톤 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)는 극성이 커서 양이온은 잘 둘러싸지만 음이온에 수소 결합을 주지 못한다. 그래서 중성 산 HA가 작고 전하가 한 원자에 몰린 음이온을 만드는 반응(물, 알코올, 카복실산)은 DMSO에서 크게 불리해진다. 아세트산의 pKa는 물 4.76 → DMSO 12.3, 물 자신은 15.7 → 31.4다. 반면 전하가 넓게 퍼진 탄소 음이온(사이클로펜타다이엔일, 아세틸아세토네이트)은 원래 수소 결합의 도움을 적게 받으므로 변화가 작고, 양이온 산(NH₄⁺, 피리디늄)은 해리해도 전하 수가 늘지 않아 거의 그대로이거나 오히려 산성이 세진다. tert-뷰탄올(18)이 에탄올(16)보다 약한 산인 것도 부피 큰 tert-뷰톡사이드가 물에 잘 둘러싸이지 못하는 용매화 효과다.

같은 카복실레이트 음이온이라도 물에서는 수소 결합으로 둘러싸여 안정하지만, DMSO는 산소의 비공유쌍으로 양이온만 둘러싼다. 음이온이 불안정해지는 만큼 산은 약해지고, 같은 음이온은 더 센 염기·친핵체가 된다(6장의 SN2 용매 효과).

산	pKa (물)	pKa (DMSO)	변화의 원인
CH₃COOH	4.76	12.3	작은 산소 음이온, 수소 결합 상실
페놀	10.0	18.0	산소 음이온(일부 비편재화)
H₂O	15.7	31.4	OH⁻는 전하가 가장 집중된 음이온
CH₃OH	15.5	29.0	같은 이유
CH₃NO₂	10.2	17.2	산소로 퍼진 탄소 음이온
아세톤(α-H)	19.2	26.5	엔올레이트
아세틸아세톤	9.0	13.3	두 산소로 퍼진 음이온 → 변화 작음
사이클로펜타다이엔	16	18.0	다섯 탄소로 퍼진 방향족 음이온
NH₄⁺	9.25	10.5	양이온 → 중성: 전하 수 그대로
피리디늄	5.2	3.4	양이온 산, DMSO에서 오히려 세짐

DMSO 값은 보드웰(Bordwell)의 표에서 가져온 문헌값, 물 값은 이 책의 표(Org.PKA)를 따른다.

0.10 M HCl(pKa −7)과 0.10 M HI(pKa −10) 수용액의 pH를 비교하면?

두 산 모두 H₃O⁺(−1.7)보다 훨씬 세므로 물에서 사실상 100 % 해리되어 똑같이 0.10 M의 H₃O⁺를 만든다. 물속에서 존재할 수 있는 가장 센 산은 H₃O⁺다. 아래 사다리에서 물과 DMSO의 창을 비교하라.

SIMULATOR

물과 DMSO의 pKa 사다리와 수평 효과

가로 염기 막대를 위아래로 끈다

강조할 화합물

막대 높이 = 넣은 염기의 짝산 pKa. 막대보다 위(pKa가 더 작은)의 산은 그 염기에 의해 대부분 탈양성자된다. 음영은 각 용매에서 산·염기가 수평화되지 않고 존재할 수 있는 창이다.

넣은 염기 (짝산 pKa)—

물에서 실제로 작용하는 염기—

DMSO에서—

해볼 것: ① 막대를 NH₂⁻(38)까지 내려 물에서는 OH⁻로 수평화되지만 DMSO에서는 다임실 음이온(35)에 가까운 세기까지 쓸 수 있음을 본다. ② 아세트산과 피리디늄을 차례로 강조해 두 용매 사이 이동 방향이 반대임을 확인한다. ③ 염기 막대를 15 근처에 두고 각 용매에서 탈양성자되는 산의 목록이 어떻게 다른지 비교한다.

말단 알카인(pKa 25)을 탈양성자시키려 한다. (a) 수산화 소듐 수용액, (b) 액체 암모니아 속 소듐 아마이드 가운데 어느 것이 되는가? (a)에 NaNH₂를 넣으면 어떻게 되는가?

풀이 보기

전략 용매가 견딜 수 있는 가장 센 염기는 용매의 짝염기다. 물에서는 OH⁻, 암모니아에서는 NH₂⁻.

풀이 (a) OH⁻의 짝산은 물(15.7)이므로 $K = 10^{15.7-25} = 5\times10^{-10}$. (b) NH₂⁻의 짝산은 NH₃(38)이므로 $K = 10^{13}$. 물에 NaNH₂를 넣으면 $\ce{NH2- + H2O -> NH3 + OH-}$의 $K = 10^{38-15.7} = 10^{22.3}$으로 염기가 곧바로 OH⁻가 되어 (a)와 같아진다.

(b)만 된다. 물속 NaNH₂는 OH⁻로 수평화된다.

검토 센 염기를 쓰는 반응(엔올레이트 만들기, 그리냐르 시약)에서 물을 엄격히 배제하는 이유다. 5장 이후 반응 조건의 "무수 THF", "−78 °C, LDA"가 모두 이 원리에서 나온다.

루이스 산·염기

브뢴스테드 정의는 양성자만 본다. 그런데 굽은 화살표로 보면 양성자 이동은 "염기의 전자쌍이 전자가 부족한 곳으로 가서 새 결합을 만든다"의 한 예일 뿐이다. 루이스는 이것을 일반화했다. 루이스 산(Lewis acid)은 전자쌍을 받는 물질, 루이스 염기(Lewis base)는 전자쌍을 주는 물질이다(→ 일반화학 · 루이스 산과 염기). 모든 브뢴스테드 염기는 루이스 염기이고, H⁺는 루이스 산의 한 예다. 루이스 산은 대개 빈 오비탈을 가진다. 원자가 껍질이 6전자인 BF₃·AlCl₃·BH₃, 탄소 양이온, 금속 양이온(Li⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺)이 대표적이다. 루이스 염기는 비공유쌍을 가진 아민·에터·물·알코올·할로젠화 이온, 그리고 π 결합이다. 둘이 만나 생긴 화합물을 루이스 부가물(Lewis adduct)이라 하며, 새 결합의 두 전자를 모두 염기가 내놓았다는 뜻에서 배위 결합이라고도 부른다.

루이스 산–염기 반응의 오비탈 그림. 염기의 채워진 오비탈(비공유쌍)이 산의 빈 오비탈과 겹쳐 새 σ 결합을 만든다. 굽은 화살표는 언제나 비공유쌍에서 빈 오비탈을 가진 원자로 향한다.

MINI LAB오른쪽 염기를 끌어 BF₃에 가져가 보라. 비공유쌍이 빈 p 오비탈에 닿으면 굽은 화살표가 그려지고 붕소는 평면(120°)에서 사면체(109.5°) 쪽으로 접히며 형식 전하가 생긴다. 붕소 주위의 각도는 모식적 모형이다.

루이스 산은 결합을 끊는 데에도 쓰인다. 염화 알루미늄은 할로젠화 아실의 염소 비공유쌍을 받아 C–Cl 결합을 약하게 만들고, 결국 Cl⁻을 떼어 $\ce{AlCl4-}$가 되면서 양이온성 친전자체(아실륨 이온)를 남긴다. 프리델–크래프츠 아실화(15장)의 시작이다. 아실륨 이온은 다시 공명으로 산소의 비공유쌍이 탄소 양이온의 옥텟을 채운다.

AlCl₃(루이스 산)와 염화 아세틸(루이스 염기)의 반응. 1단계 염소의 전자쌍 → 알루미늄의 빈 오비탈, 2단계 C–Cl 결합의 전자쌍이 염소로 떠나며 아실륨 이온이 생긴다, 3단계 아실륨의 공명.

탄소 양이온은 가장 흔한 유기 루이스 산이다. 물·알코올·할로젠화 이온 같은 루이스 염기가 빈 p 오비탈을 공격해 결합을 만든다(6·8장). 5장부터는 반응 속도의 관점에서 전자쌍을 주는 쪽을 친핵체(nucleophile), 받는 쪽을 친전자체(electrophile)라 부른다. 같은 물질이 평형(얼마나 강하게 결합하는가)을 말할 때는 염기, 속도(얼마나 빨리 공격하는가)를 말할 때는 친핵체가 된다. 금속 양이온도 루이스 산이어서 물 분자의 산소 비공유쌍을 받아 수화 이온을 만들고, 그 결과 배위된 물의 O–H가 산성이 된다. $\ce{[Al(H2O)6]^3+}$의 pKa는 약 5.0, $\ce{[Fe(H2O)6]^3+}$는 약 2.2로 아세트산보다 세다(→ 일반화학 · 배위 화학). 구리 CMP 슬러리의 착화제(글라이신, BTA)가 Cu²⁺에 배위하는 것도 루이스 산–염기 결합이다.

다음 반응에서 루이스 산과 루이스 염기를 찾고 굽은 화살표를 그려라. (a) BF₃ + THF, (b) CO₂ + OH⁻ → HCO₃⁻, (c) (CH₃)₃C⁺ + H₂O.

풀이 보기

전략 전자쌍을 내주는 원자(비공유쌍)와 전자쌍을 받는 원자(빈 오비탈 또는 π 결합을 내놓을 수 있는 원자)를 찾는다.

풀이 (a) THF 산소의 비공유쌍 → 붕소. 산 BF₃, 염기 THF. (b) OH⁻의 비공유쌍 → CO₂의 탄소, 동시에 C=O π 전자 → 산소. 산 CO₂, 염기 OH⁻. 빈 오비탈이 없어도 π 결합을 밀어낼 수 있으면 루이스 산이다. (c) 물 산소의 비공유쌍 → 탄소 양이온의 빈 p 오비탈. 산 (CH₃)₃C⁺, 염기 H₂O.

(a) 산 BF₃·염기 THF (b) 산 CO₂·염기 OH⁻ (c) 산 tert-뷰틸 양이온·염기 H₂O

검토 (b)는 공기 중 CO₂가 염기성 현상액에 녹아드는 반응이다. 개봉해 둔 TMAH 현상액의 농도가 서서히 떨어지는 이유이며, 현상액 공급 배관을 질소로 덮는 이유이기도 하다.

ALD 전구체 트라이메틸알루미늄: 루이스 산이 표면 OH를 만난다

Al₂O₃ ALD의 전구체 트라이메틸알루미늄 $\ce{Al(CH3)3}$(TMA)은 알루미늄의 빈 3p 오비탈 때문에 강한 루이스 산이다. 기체에서도 메틸기 두 개가 다리 놓인 이량체 $\ce{Al2(CH3)6}$로 존재할 만큼 전자쌍에 굶주려 있다. 웨이퍼 표면의 –OH 산소가 비공유쌍으로 알루미늄에 배위하면(루이스 부가물), 이어서 O–H의 양성자가 메틸기로 옮겨 메테인이 떠난다: $\ce{Si-OH + Al(CH3)3 -> Si-O-Al(CH3)2 + CH4}$. 양성자 이동 부분은 실리놀(pKa ≈ 11, Org 표의 트라이메틸실란올)에서 메테인(pKa 50)의 짝염기로 가는 셈이라 $K \approx 10^{39}$으로 되돌아오지 않고, 표면 OH가 다 쓰이면 반응이 스스로 멈춘다(자기 제한). 다음 물 펄스가 남은 Al–CH₃를 같은 방식으로 Al–OH로 바꾼다. 같은 루이스 산성 때문에 TMA는 공기·물과 격렬히 반응하는 자연 발화성 물질이다. → ThinFilmBook · ALD 반응과 포화

감광막의 산과 염기: 광산 발생제와 TMAH 현상

지금까지의 도구(공명, pKa, 유도 효과, 촉매로서의 양성자, 중화, 이온화 비율)가 한꺼번에 쓰이는 곳이 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resist, CAR)다. KrF·ArF·EUV 양성 레지스트는 대개 세 성분으로 이뤄진다. (1) 산에 약한 보호기(tert-뷰틸 에스터, t-BOC, 아세탈)를 단 고분자, (2) 빛을 받으면 초강산을 내놓는 광산 발생제(photoacid generator, PAG), (3) 산을 조금 잡아먹어 확산을 다스리는 염기성 소광제(quencher). 노광은 산만 만들고, 패턴을 만드는 화학 반응은 노광 후 굽기(post-exposure bake, PEB) 동안 그 산이 촉매로 일으킨다. 양성자 하나가 보호기 수십–수백 개를 떼어 내므로 "증폭"이다.

탈보호(deprotection)는 이 장의 산–염기 단계로 이뤄진 메커니즘이다. 초강산이 에스터의 카보닐 산소에 양성자를 주고(1단계, 산–염기), 양성자가 붙은 에스터에서 C–O 결합이 끊어져 안정한 tert-뷰틸 양이온이 떠나며(2단계), 그 양이온이 이웃 C–H의 양성자를 내놓고 아이소뷰틸렌이 되면서 산이 되살아난다(3단계). 남은 것은 카복실산이다. 반응 전후로 산은 소모되지 않는다.

산 촉매 탈보호(ArF 레지스트의 tert-뷰틸 에스터 모형, R은 고분자 주사슬). 양성자 H⁺(9번)는 카보닐 산소에 붙었다가 카복실산의 O–H로 남고, tert-뷰틸 양이온에서 떨어져 나온 다른 양성자(10번)가 다음 보호기로 간다.

현상은 다시 산–염기 평형이다. 표준 현상액은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 2.38 wt% 수용액이다. 수산화 테트라메틸암모늄은 물에서 완전히 해리하는 강염기이므로 OH⁻ 농도가 곧 염기 농도다. 노광부에서 생긴 카복실산(pKa ≈ 4.5–5)이나 KrF·EUV 레지스트의 페놀(pKa ≈ 10), 헥사플루오로알코올기(pKa ≈ 9–10)는 이 pH에서 거의 모두 음이온이 되어 테트라메틸암모늄 염으로 물에 녹아 나간다. 비노광부의 보호기에는 산성 수소가 없으므로 이온화되지 않고 소수성으로 남는다. 녹느냐 마느냐를 가르는 스위치가 pKa와 pH의 차이다.

TMAH(몰 질량 91.15 g/mol) 2.38 수용액(밀도 1.00 g/mL로 근사)의 OH⁻ 농도는 , pH는 이다. 이 현상액에서 pKa 10.0인 산성기는 가 이온화된다.

SIMULATOR

화학 증폭 레지스트: 산 생성 → 중화 → 촉매 탈보호 → TMAH 현상

위쪽 마스크 열림의 오른쪽 가장자리(흰 원)를 좌우로 끈다

노광량 소광제(염기) 공기 중 아민 오염 PEB 시간

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마스크 열림—

공간 폭 (위 / 가운데 / 아래)—

판정—

한 주기 100 nm, 막 두께 60 nm의 양성 레지스트 모형이다(매개변수는 설명용). 산 = 노광으로 생긴 산 − 소광제 − 표면 아민, 탈보호율 = 1 − exp(−k·t·[H⁺]), 탈보호율이 0.5를 넘는 곳은 생긴 카복실산이 pH 13.4에서 이온화되어 녹는다고 본다. 해볼 것: ① 아민 오염을 올려 윗부분이 녹지 않고 지붕처럼 남는 T-top을 만든다. ② 소광제를 0으로 내리면 산이 비노광부로 번져 공간이 넓어지고 가장자리가 흐려진다. ③ ‘도전 과제’의 목표 공간 폭을 오염 조건 아래에서 맞힌다.

2.38 wt% TMAH 수용액(밀도 1.00 g/mL)의 OH⁻ 몰 농도와 pH(25 °C)를 구하라. 이 용액에서 페놀(pKa 10.0)과 카복실산(pKa 4.76)은 몇 %가 이온화되는가? 현상액을 100배 묽히면 페놀의 이온화 비율은?

풀이 보기

전략 강염기이므로 $[\ce{OH-}]$ = TMAH 몰 농도. $\mathrm{pH} = 14.00 + \log[\ce{OH-}]$, 이온화 비율은 헨더슨–하셀바흐.

풀이 $\ce{(CH3)4NOH}$ = C₄H₁₃NO, $M = 4(12.011)+13(1.008)+14.007+15.999 = 91.15$ g/mol. 1 L = 1000 g 속 23.8 g → $23.8/91.15 = 0.261$ M(0.26 N). pOH = 0.583, pH = 13.42. 페놀: $\alpha = 1/(1+10^{10.0-13.42}) = 0.99962$. 카복실산: $1-\alpha = 10^{4.76-13.42} \approx 2\times10^{-9}$. 100배 묽히면 pH 11.42, 페놀 $\alpha = 0.963$.

[OH⁻] = 0.261 M, pH = 13.42; 페놀 99.96 %, 카복실산 사실상 100 % 이온화; 100배 묽히면 페놀 96.3 %

검토 이상 용액 근사이므로 실제 활동도로는 pH가 약간 낮다. 그래도 산성기의 pKa보다 3 단위 넘게 높아 이온화는 거의 완결이다. 실제 현상 속도는 이온화 외에도 막 속으로 물과 이온이 스며드는 속도, 고분자 속 이웃 산성기의 상호 작용(이온화된 이웃이 남은 기의 실효 pKa를 올린다)에 좌우된다.

TMAH 2.38 wt%: 왜 하필 이 농도, 왜 금속 없는 염기인가

초기 노볼락 레지스트는 NaOH·KOH 현상액을 썼지만, 막에 남은 Na⁺·K⁺ 같은 가동 이온이 게이트 산화막으로 들어가 MOS 문턱 전압을 흔들었다. 테트라메틸암모늄 양이온은 금속을 포함하지 않고 굽거나 세정하면 남지 않으므로, 오늘날 현상액은 거의 모두 TMAH다. 2.38 wt%(0.26 N)는 업계가 통일한 표준으로, pH 13.4에서 노광부의 카복실산·페놀을 빠르게 이온화해 녹이면서 비노광부를 깎는 양(암부 막 손실)은 수 nm 이하로 묶는다. 현상액 농도가 1 % 바뀌면 용해 속도와 CD가 함께 움직이므로, 공급 설비는 농도를 ±0.01 wt% 수준으로 관리하고 CO₂ 흡수(6절 예제)를 막는다. 현상 뒤 초순수 헹굼에서 pH가 급히 떨어지면 막 표면의 이온화된 고분자가 다시 중성으로 돌아가 엉기며 결함을 남기기도 한다. → LithoBook · 현상과 레지스트 프로파일 · ProcessBook · 감광막과 패터닝

ppb의 아민이 패턴을 망친다: T-top과 노광 후 지연

화학 증폭형 레지스트가 처음 양산에 들어간 1990년대 초, 노광과 PEB 사이에 웨이퍼를 몇 분만 공기 중에 두어도 패턴 윗부분이 녹지 않고 지붕처럼 남는 T-top이 나타났다. 원인은 공기 중 수–수십 ppb 수준의 암모니아·아민(NMP 같은 아마이드 용매, 콘크리트·도료·접착제에서 나오는 아민)이었다. 막 표면에 흡착한 아민은 광산과 $\ce{CF3SO3H + NH3 -> CF3SO3- + NH4+}$로 반응하는데 $K = 10^{9.25-(-14)} = 10^{23}$이라 산 하나가 영구히 사라진다. 표면 수 nm의 산이 고갈되면 그 층은 탈보호되지 않아 TMAH에 녹지 않는다. 대책은 산·염기 화학 그대로다. 노광 장비와 트랙에 산성 흡착재를 쓴 화학 필터를 달아 염기성 AMC를 1 ppb 아래로 낮추고, 레지스트 위에 산성 보호막(top coat)을 덮고, 노광–PEB 지연 시간을 관리한다. 레지스트에 일부러 넣는 소광제는 같은 중화 반응을 적은 양으로 고르게 일으켜 산의 확산 길이를 줄인다. → InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트

핵심 정리

공명 구조는 원자 배치가 같고 π 전자·비공유쌍의 위치만 다른 루이스 구조들이며, 실제 분자는 그 혼성 하나다. 옥텟 → 적은 형식 전하 → 음전하는 전기 음성 원자에, 순서로 주 기여 구조를 고르고, 동등한 구조가 많을수록 비편재화로 안정하다.
굽은 화살표는 전자쌍 하나의 이동이다. 꼬리는 전자가 있는 곳(비공유쌍·결합), 머리는 전자가 가는 곳(원자·새 결합 자리). 양성자 이동은 "염기의 비공유쌍 → H", "H–A 결합 → A"의 두 화살표로 그린다.
pKa가 작을수록 센 산이다. 산–염기 반응의 $K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{생성 산})-\mathrm{p}K_a(\text{반응 산})}$, $\Delta G^\circ = -5.71\,\Delta\mathrm{p}K_a$ kJ/mol(25 °C)이며 평형은 약한 산 쪽으로 기운다. pH에서의 이온화 비율은 $1/(1+10^{\,\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}})$.
산의 세기는 짝염기의 안정성으로 정해진다. 원자(같은 주기는 전기 음성도, 같은 족은 크기) → 공명 → 유도 효과(개수에 더해지고 거리에 따라 급감) → 오비탈(s 성질) 순으로 비교하되, 아세틸렌 대 암모니아처럼 요인이 다투는 예외를 따진다. 염기는 비공유쌍이 불안정할수록 세다.
물에서는 H₃O⁺(−1.7)보다 센 산과 OH⁻(15.7)보다 센 염기가 수평화된다. 비양성자성 용매 DMSO는 음이온을 수소 결합으로 안정시키지 못해 중성 산의 pKa를 크게 올리고(아세트산 4.76 → 12.3), 전하가 퍼진 음이온이나 양이온 산은 덜 바뀐다.
루이스 산은 전자쌍을 받고(BF₃, AlCl₃, 탄소 양이온, 금속 이온, H⁺) 루이스 염기는 준다. 화살표는 비공유쌍에서 빈 오비탈로 향하며, 같은 성질을 속도의 언어로 말하면 친전자체·친핵체다.
화학 증폭형 레지스트에서 PAG가 만든 초강산(pKa ≈ −14)은 PEB 동안 촉매로 보호기를 떼고, 소광제·공기 중 아민은 중화($K \sim 10^{23}$)로 산을 없앤다. TMAH 2.38 wt%(0.261 M, pH 13.4)는 탈보호로 생긴 카복실산·페놀을 이온화해 녹인다.

연습문제

pKa는 이 장의 표(물 기준 근삿값: 물 15.7, H₃O⁺ −1.7)를 쓴다. pH 계산에는 $K_w = 1.0\times10^{-14}$(25 °C), $R = 8.314$ J/(mol·K), 원자량 C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999를 쓴다.

질산 이온 $\ce{NO3-}$의 동등한 공명 구조는 몇 개인가? (질소는 옥텟을 넘지 않는다.)

N=O 이중 결합을 어느 산소에 두는가가 구조마다 다르다.

질소(+1)가 산소 셋 중 하나와 이중 결합하고 나머지 둘은 −1이다. 이중 결합 산소를 고르는 방법이 3가지이므로 동등한 구조 3개. 혼성에서 각 N–O 결합 차수는 4/3, 각 산소의 전하는 −2/3이다.

메탄올과 HBr의 반응 $\ce{CH3OH + HBr -> CH3OH2+ + Br-}$에서 첫째 굽은 화살표로 옳은 것은?

화살표의 꼬리는 전자에 둔다. 염기(메탄올 산소)의 비공유쌍이 H와 새 결합을 만들고, 둘째 화살표는 H–Br 결합 → Br이다. 양성자에는 전자가 없으므로 H에서 출발하는 화살표는 없다.

폼산(pKa 3.75)과 메틸아민(짝산 CH₃NH₃⁺의 pKa 10.6)의 산–염기 반응의 평형 상수 K를 구하라.

$K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{생성 산})-\mathrm{p}K_a(\text{반응 산})}$. 생성 산은 메틸암모늄이다.

$\log K = 10.6 - 3.75 = 6.85$, $K = 10^{6.85} = 7.08\times10^{6}$. 평형은 폼산 이온과 메틸암모늄 쪽이다.

짝산의 pKa가 반응 산보다 5.0 큰 산–염기 반응의 25 °C 표준 자유 에너지 변화를 구하라.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -(8.314\times10^{-3})(298.15)(\ln 10)(5.0) = -5.708\times5.0 = -28.5$ kJ/mol.

아세틸렌(pKa 25)이 에틸렌(pKa 44)보다 센 산인 주된 이유는 ARIO 가운데 어느 요인인가? 한 단어(A, R, I, O 또는 우리말)로 답하라.

두 짝염기 모두 탄소 음이온이고 공명·유도 효과 차이도 없다. 비공유쌍이 sp 오비탈(s 성질 50 %)에 있는 아세틸라이드가 sp²(33 %)인 바이닐 음이온보다 안정하다. 오비탈(O) 요인이다.

pH 4.00의 완충 용액에서 아세트산(pKa 4.76)의 몇 %가 아세테이트로 존재하는가?

$\alpha = 1/(1+10^{4.76-4.00}) = 1/(1+5.754) = 0.148$, 즉 14.8 %.

페놀(pKa 10.0)을 99 % 이상 페녹사이드로 만들려면 pH가 최소 얼마여야 하는가?

$[\ce{A-}]/[\ce{HA}] \ge 99$ → $\mathrm{pH} \ge 10.0 + \log 99 = 12.0$.

탄산 이온 $\ce{CO3^2-}$의 공명 혼성에서 C–O 결합 하나의 평균 결합 차수와 산소 하나의 평균 전하를 구하라.

동등한 기여 구조가 3개다. 결합 4개(σ 3 + π 1)와 전하 −2를 세 산소에 나눈다.

결합 차수 = (1+1+2)/3 = 4/3 = 1.33. 전하 = −2/3 = −0.667. 실측 C–O 결합 길이(약 129 pm)는 C–O 단일과 C=O 사이다.

강산 속에서 아세트아마이드 $\ce{CH3CONH2}$에 양성자가 붙는 자리는 질소인가 산소인가?

각 자리에 양성자가 붙은 짝산을 그리고, 양전하가 공명으로 퍼지는지 본다.

산소(카보닐 산소). 산소에 양성자가 붙으면 양전하가 질소의 비공유쌍과 공명으로 퍼진다($\ce{C=O+H <-> C(OH)=N+H2}$). 질소에 붙으면 질소의 비공유쌍이 쓰여 아마이드 공명을 잃고 양전하가 갇힌다. 양성자 첨가 아마이드의 pKa는 약 −0.5다.

2.38 wt% TMAH를 물로 두 배 묽힌 1.19 wt% 용액(밀도 1.00 g/mL)의 OH⁻ 농도와 25 °C pH를 구하라. TMAH의 몰 질량은 91.15 g/mol이다.

1 L 속 11.9 g → $11.9/91.15 = 0.131$ M. pOH = 0.884, pH = 13.12. 두 배 묽혀도 pH는 0.30만 내려가 페놀(pKa 10)의 이온화 비율은 99.92 %로 거의 같다. 현상 속도가 크게 바뀌는 것은 이온화 비율보다 OH⁻와 양이온이 막으로 스며드는 속도가 농도에 비례하기 때문이다.

물을 용매로 할 때 염기로서 실제로 쓸 수 없는 것은? (각 짝산의 pKa: HCO₃⁻ 6.4의 짝산, NH₃ 9.25, OH⁻ 15.7, NH₂⁻ 38)

NH₂⁻의 짝산 pKa(38)가 물(15.7)보다 크므로 $\ce{NH2- + H2O -> NH3 + OH-}$가 $K = 10^{22.3}$으로 완결된다. 물속에서는 OH⁻보다 센 염기가 남을 수 없다(수평 효과).

트라이플산(pKa −14)이 공기 중 암모니아에 의해 중화되는 반응 $\ce{CF3SO3H + NH3 -> CF3SO3- + NH4+}$의 $\log K$를 구하라.

생성 산 NH₄⁺의 pKa 9.25에서 반응 산의 pKa −14를 빼면 $\log K = 23.25 \approx 23.3$. 한 번 중화된 산은 되돌아오지 않는다.

벤조산(pKa 4.2)과 페놀(pKa 10.0)의 혼합물을 수용액으로 추출해 나누려 한다. 벤조산은 99 % 이상 이온화되어 물층으로 가고, 페놀은 1 % 이하만 이온화되어 유기층에 남는 pH 범위의 하한과 상한을 구하라.

벤조산: $10^{\mathrm{pH}-4.2} \ge 99$. 페놀: $10^{\mathrm{pH}-10.0} \le 1/99$.

하한: $\mathrm{pH} \ge 4.2 + \log 99 = 6.20$. 상한: $\mathrm{pH} \le 10.0 - \log 99 = 8.00$. 탄산수소 소듐 수용액(pH ≈ 8.3)은 상한 근처라 페놀이 약간 녹아들 수 있으므로 실제로는 조금 더 낮은 pH의 완충 용액이 안전하다.

반응 $\ce{CH3COOH + PhO- <=> CH3COO- + PhOH}$의 평형 상수를 물(pKa 아세트산 4.76, 페놀 10.0)과 DMSO(아세트산 12.3, 페놀 18.0)에서 각각 구하라.

물: $K = 10^{10.0-4.76} = 10^{5.24} = 1.74\times10^5$. DMSO: $K = 10^{18.0-12.3} = 10^{5.7} = 5.01\times10^5$. 두 산 모두 DMSO에서 7–8 단위 약해지지만, 전하가 산소 두 개에 퍼진 아세테이트와 고리로 퍼진 페녹사이드가 수소 결합을 잃는 정도가 비슷해 상대 세기는 크게 바뀌지 않는다.

벤질 양이온의 비결합 분자 궤도(NBMO) 계수는 CH₂ 탄소 $2/\sqrt7$, 두 오쏘와 파라 탄소 $\pm1/\sqrt7$, 메타 탄소 0이다. 양이온에서는 이 궤도가 비어 있으므로 각 탄소의 양전하는 계수의 제곱이다. CH₂ 탄소와 파라 탄소의 양전하를 구하라. (1절 미니 실험으로 확인할 수 있다.)

CH₂: $4/7 = 0.571$. 파라: $1/7 = 0.143$(오쏘도 각각 0.143). 합은 $4/7 + 3/7 = 1$. 공명 구조 4개 가운데 CH₂에 전하를 둔 구조의 비중이 가장 크다는 것과 맞다.

화학 증폭 레지스트의 탈보호를 산에 1차인 모형 $m = \exp(-k\,t\,[\ce{H+}])$($m$은 남은 보호기 분율)로 나타내자. (a) PEB 뒤 노광부의 탈보호율 $1-m$이 0.80이 되려면 $k\,t\,[\ce{H+}]$가 얼마여야 하는가? (b) 같은 조건에서 표면 아민 오염으로 산 농도가 절반이 되면 탈보호율은?

(a) $m = 0.20$ → $k t[\ce{H+}] = \ln(1/0.20) = 1.61$. (b) $1 - e^{-0.805} = 0.553$. 녹는 문턱이 0.6 근처라면 표면층은 녹지 않고 남는다(T-top).

개념 확인 퀴즈

두 공명 구조 사이에서 달라지는 것은?

공명 구조는 원자 배치와 σ 골격, 전체 전하가 같고 전자의 표기만 다르다. 원자가 움직이면 이성질체(예: 케토–엔올 토토머)다.

산–염기 반응의 평형은 어느 쪽에 놓이는가?

$K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{생성 산})-\mathrm{p}K_a(\text{반응 산})}$이므로 생성 산이 더 약하면 K > 1이다.

클로로아세트산(2.86)이 아세트산(4.76)보다 센 산인 이유는?

유도 효과다. 염소를 카복실기에서 멀리 옮기면(4-클로로뷰탄산 4.52) 효과가 거의 사라진다.

다음 중 루이스 산이 아닌 것은?

트라이메틸아민은 질소의 비공유쌍을 주는 루이스 염기다. 나머지는 빈 오비탈로 전자쌍을 받는다.

반도체 공정의 레지스트 현상액으로 NaOH 대신 TMAH를 쓰는 가장 중요한 이유는?

둘 다 물에서 완전히 해리하는 강염기라 같은 농도면 pH도 같다. 금속 이온이 없다는 것이 결정적이다. TMAH도 CO₂를 흡수하므로 관리가 필요하다.