Chapter 16

수용액 평형

혈액의 pH는 7.35–7.45에서 거의 움직이지 않고, 동굴의 종유석은 탄산 칼슘이 녹았다 다시 가라앉으며 자란다. 둘 다 여러 평형이 한 용액 안에서 동시에 작동한 결과다. 이 장에서는 15장의 산–염기 평형에 다른 성분을 더했을 때 무슨 일이 일어나는지 — 공통 이온, 완충 용액, 적정 — 를 다루고, 같은 사고방식을 잘 녹지 않는 염의 용해 평형에 적용한다.

공통 이온 효과

아세트산 용액에 아세트산 소듐을 넣으면 어떻게 될까? 아세트산 소듐은 강전해질이라 \(\ce{CH3COO-}\)를 많이 내놓는다. 아세트산의 이온화 평형에 생성물이 더해졌으므로, 르샤틀리에 원리에 따라 평형은 왼쪽으로 이동하고 \([\ce{H3O+}]\)는 줄어든다.

$$\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + CH3COO-(aq)}\quad\xleftarrow{\ \text{CH}_3\text{COO}^-\ \text{추가}\ }$$
공통 이온 효과

평형에 관여하는 이온과 같은 이온(공통 이온)을 내놓는 강전해질을 넣으면, 약전해질의 이온화(또는 난용성 염의 용해)가 억제된다. 이를 공통 이온 효과(common-ion effect)라 한다.

계산은 15장의 ICE 표와 같되, 공통 이온의 초기 농도가 0이 아니다.

0.10 M 아세트산과 0.10 M 아세트산 소듐을 함께 녹인 용액의 pH를 구하고, 0.10 M 아세트산만 있을 때와 비교하라. (\(K_a = 1.8\times10^{-5}\))

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전략 ICE 표에서 \(\ce{CH3COO-}\)의 초기 농도를 0.10 M로 둔다. \(x\)가 0.10보다 훨씬 작을 것이므로 \(0.10 \pm x \approx 0.10\).
풀이 $$K_a = \frac{x(0.10 + x)}{0.10 - x} \approx \frac{x(0.10)}{0.10} = x \;\Rightarrow\; x = 1.8\times10^{-5}\,\text{M}$$ pH = 4.74. 아세트산만 있을 때는 \(x = \sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.10)} = 1.3\times10^{-3}\) M, pH = 2.87.
pH = 4.74 (아세트산만: 2.87)
검토 공통 이온이 이온화를 1.3%에서 0.018%로 70배 넘게 억제했다. 이온화 백분율이 이렇게 작아 근사는 매우 좋다. 이 용액이 다음 절의 완충 용액이다.

완충 용액

순수한 물 1 L에 1 M HCl을 한 방울(0.05 mL) 떨어뜨리면 pH는 7에서 4.3으로 곤두박질친다. 그런데 같은 한 방울을 혈액에 떨어뜨리면 pH는 거의 변하지 않는다. 약산과 그 짝염기(또는 약염기와 그 짝산)가 비슷한 양으로 함께 들어 있는 용액은 외부에서 들어온 \(\ce{H3O+}\)나 \(\ce{OH-}\)를 흡수해 pH 변화를 억제한다. 이런 용액을 완충 용액(buffer solution)이라 한다.

HAA⁻ 완충 용액 [HA] ≈ [A⁻] pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) HAA⁻ H₃O⁺ 추가 A⁻ + H₃O⁺ → HA + H₂O pH 조금 내려감 HAA⁻ OH⁻ 추가 HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O pH 조금 올라감
완충 작용. 넣어 준 강산은 짝염기 A⁻가, 강염기는 약산 HA가 거의 완전히 중화한다. 강한 H₃O⁺·OH⁻가 약한 HA·A⁻로 바뀌므로 pH는 비율 [A⁻]/[HA]의 로그만큼만 변한다.

헨더슨–하셀바흐 식

\(K_a\) 식을 \([\ce{H3O+}]\)에 대해 풀고 양변에 \(-\log\)를 취하면 완충 용액의 pH를 바로 주는 식이 나온다.

$$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{짝염기}]}{[\text{약산}]}$$
완충 용액에서는 공통 이온 효과로 이온화가 매우 작으므로 \([\ce{HA}]\), \([\ce{A-}]\)에 넣어 준 농도(또는 몰수 — 같은 부피이므로 비는 같다)를 그대로 쓴다. 약염기 완충(NH₃/NH₄⁺)에서는 짝산의 p\(K_a\) = 14.00 − p\(K_b\)를 쓴다.
강산·강염기를 넣을 때의 2단계 계산

① 화학량론 단계: 넣어 준 \(\ce{H3O+}\)(또는 \(\ce{OH-}\))는 A⁻(또는 HA)와 완전히 반응한다고 보고 몰수 표를 만든다. ② 평형 단계: 새로운 HA, A⁻ 몰수로 헨더슨–하셀바흐 식을 쓴다. 평형 계산 전에 반드시 몰수로 중화부터 끝낸다.

SIMULATOR

완충 용액 도전: 산·염기를 넣어도 pH를 지켜라

처음 pH (정확)—
추가 후 pH—
ΔpH (완충 용액)—
ΔpH (순수한 물)—
헨더슨–하셀바흐 예측—
그래프 가로축은 100 mL 용액에 넣은 강산(왼쪽)·강염기(오른쪽)의 mmol, 실선은 완충 용액, 점선은 순수한 물이다(부피 변화 무시, 전하 균형의 정확한 해). 해볼 것: ① 기본 상태(0.10 M/0.10 M)에 NaOH 2 mmol을 넣으면 물은 pH 12.3까지 치솟지만 완충 용액은 0.17만 변한다. ② 두 성분을 0.01 M로 줄여 완충 용량이 작아지는 것을 보라 — 1 mmol만 넘어도 무너진다. ③ 넣은 강산 mmol이 A⁻의 mmol(= [A⁻] × 100 mL)을 넘는 순간 곡선이 꺾이며 완충이 깨진다.

0.12 M 젖산(HC₃H₅O₃, \(K_a = 1.4\times10^{-4}\))과 0.10 M 젖산 소듐으로 된 완충 용액의 pH는?

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전략 약산과 짝염기가 모두 상당량 있으므로 헨더슨–하셀바흐 식을 바로 쓴다.
풀이 p\(K_a\) = −log(1.4 × 10⁻⁴) = 3.85. $$\text{pH} = 3.85 + \log\frac{0.10}{0.12} = 3.85 - 0.08 = 3.77$$
pH ≈ 3.77
검토 약산이 짝염기보다 조금 많으므로 pH가 p\(K_a\)보다 조금 낮은 것이 맞다.

아세트산과 아세트산 소듐이 각각 0.100 M인 완충 용액 1.00 L에 NaOH 0.020 mol을 넣었다(부피 변화 무시). 새 pH는? 같은 NaOH를 순수한 물 1.00 L에 넣었을 때와 비교하라.

풀이 보기
전략 화학량론 단계: \(\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}\)가 완결된다. 그 뒤 헨더슨–하셀바흐 식.
풀이 CH₃COOH: 0.100 − 0.020 = 0.080 mol, CH₃COO⁻: 0.100 + 0.020 = 0.120 mol. $$\text{pH} = 4.74 + \log\frac{0.120}{0.080} = 4.74 + 0.18 = 4.92$$ 물에서는 \([\ce{OH-}] = 0.020\) M → pH = 12.30.
완충 용액 pH 4.74 → 4.92 (ΔpH = +0.18), 물 pH 7.00 → 12.30 (ΔpH = +5.30)
검토 염기를 넣었으므로 pH가 오르는 방향이 맞다. 완충 용액의 변화는 물의 약 1/30이다.

산–염기 적정 곡선

4장에서는 적정을 "당량점까지 넣은 부피로 농도를 구하는 방법"으로만 다루었다. 이제는 적정하는 동안 pH가 어떻게 변하는지 — 적정 곡선(titration curve) — 을 계산할 수 있다. 당량점(equivalence point)은 넣은 적정액의 몰수가 시료의 몰수와 화학량론적으로 같아지는 점이다.

1410740 0255075100 넣은 0.100 M NaOH 부피 (mL) pH 반당량점: pH = pKa = 4.74 약산 당량점 pH 8.72 강산 당량점 pH 7.00 완충 구간 강산 HCl 약산 CH₃COOH 과량 OH⁻ 구간 (두 곡선이 겹침)
0.100 M 산 50.0 mL를 0.100 M NaOH로 적정. 점선: HCl(강산), 실선: 아세트산(약산). 약산 곡선은 출발 pH가 높고, 당량점 전에 완만한 완충 구간이 있으며, 당량점의 pH가 7보다 크고 수직 도약이 짧다.

네 가지 영역으로 나누어 계산하기 (약산 HA를 NaOH로)

구간용액에 있는 것계산 방법
① 시작 (0 mL)약산 HA만15장의 약산 pH: \(\sqrt{K_aC}\)
② 당량점 전HA + A⁻ (완충 용액)몰수로 중화 후 헨더슨–하셀바흐. 반당량점에서 pH = p\(K_a\)
③ 당량점A⁻만 (짝염기의 염)약염기 pH: \(K_b = K_w/K_a\), 농도는 전체 부피로 묽어진 값
④ 당량점 후A⁻ + 과량 OH⁻과량 OH⁻가 pH를 정한다(A⁻의 기여 무시)
반당량점이 특별한 이유

당량점 부피의 정확히 절반을 넣으면 HA의 절반이 A⁻로 바뀌어 \([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)이다. 헨더슨–하셀바흐 식의 로그 항이 0이 되어 pH = p\(K_a\). 적정 곡선에서 반당량점의 pH를 읽으면 미지 약산의 \(K_a\)를 잴 수 있다. 약염기 B를 강산으로 적정하면 반당량점에서 pH = p\(K_a\)(BH⁺) = 14.00 − p\(K_b\)이다.

강산 + 강염기

당량점 pH = 7.00 (구경꾼 이온만 남음). 수직 도약 약 pH 3–11.

약산 + 강염기

당량점 pH > 7 (A⁻가 염기). 약산이 약할수록 도약이 짧아져 \(K_a < 10^{-8}\) 정도면 당량점을 잡기 어렵다.

약염기 + 강산

당량점 pH < 7 (BH⁺가 산). 0.10 M NH₃를 0.10 M HCl로 적정하면 약 5.28.

다양성자산은 \(K_{a1}\)과 \(K_{a2}\)가 충분히(약 \(10^{3}\)배 이상) 다르면 당량점이 여러 개 나타난다. H₃PO₄를 NaOH로 적정하면 첫째 당량점(H₂PO₄⁻, pH ≈ (p\(K_{a1}\) + p\(K_{a2}\))/2 = 4.67)과 둘째 당량점(HPO₄²⁻, pH ≈ 9.79)이 보이지만, \(K_{a3}\)가 너무 작아 셋째 당량점은 물에서 거의 보이지 않는다.

SIMULATOR

적정 곡선 실험실

시료 (25.0 mL)
현재 pH—
당량점 부피—
당량점 pH—
반당량점 pH—
지시약 색 · 종말점—
곡선은 각 부피에서 전하 균형(물의 자동 이온화, 모든 이온화 단계 포함)을 수치로 풀어 그렸다. 적정액은 산 시료에는 NaOH, 염기 시료에는 HCl이다. 띠는 지시약의 변색 구간, 오른쪽 위의 원은 현재 용액의 색이다. 해볼 것: ① 약산의 p\(K_a\)를 4에서 9로 올리며 당량점 도약이 짧아지는 것을 보라. 반당량점 pH가 언제나 p\(K_a\)와 같은지도 확인하라. ② 약산–강염기에서 메틸 레드를 고르면 종말점이 당량점보다 훨씬 일찍 온다(적정 오차). ③ H₃PO₄에서 두 당량점과, 보이지 않는 셋째 단계를 확인하라.

0.100 M 아세트산 50.0 mL를 0.100 M NaOH로 적정한다. NaOH를 (a) 0 mL, (b) 25.0 mL, (c) 50.0 mL, (d) 60.0 mL 넣었을 때의 pH를 구하라. (\(K_a = 1.8\times10^{-5}\))

풀이 보기
전략 각 지점이 위 표의 어느 구간인지 정하고, 몰수(mmol)로 중화부터 한다. 처음 CH₃COOH는 5.00 mmol, 당량점 부피는 50.0 mL.
풀이 (a) \(\sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.100)} = 1.34\times10^{-3}\) M → pH 2.87.
(b) OH⁻ 2.50 mmol → HA 2.50, A⁻ 2.50 mmol: 반당량점, pH = p\(K_a\) = 4.74.
(c) A⁻ 5.00 mmol / 100.0 mL = 0.0500 M, \(K_b = 5.6\times10^{-10}\), \([\ce{OH-}] = \sqrt{(5.6\times10^{-10})(0.0500)} = 5.3\times10^{-6}\) M → pOH 5.28, pH 8.72.
(d) 과량 OH⁻ 1.00 mmol / 110.0 mL = \(9.09\times10^{-3}\) M → pOH 2.04, pH 11.96.
(a) 2.87 (b) 4.74 (c) 8.72 (d) 11.96
검토 당량점에서 pH > 7이고 그림의 곡선과 일치한다. 위 시뮬레이터에서 시료 농도·적정액 농도를 0.10으로 두면 같은 모양(부피 축만 절반)이 나온다.

산–염기 지시약

지시약(indicator)은 산 형태(HIn)와 염기 형태(In⁻)의 색이 다른 약산이다. 눈은 한 형태가 다른 형태의 약 10배일 때 색 변화를 알아차리므로, 변색은 pH ≈ p\(K_\text{In}\) ± 1의 구간에서 일어난다.

$$\ce{HIn(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + In-(aq)},\qquad \frac{[\ce{In-}]}{[\ce{HIn}]} = \frac{K_\text{In}}{[\ce{H3O+}]}$$
02468101214 pH 티몰 블루메틸 오렌지브로모크레졸 그린메틸 레드 브로모티몰 블루페놀 레드페놀프탈레인알리자린 옐로 R 1.2–2.83.1–4.43.8–5.44.4–6.2 6.0–7.66.8–8.48.2–10.010.1–12.0
지시약의 변색 구간. 왼쪽 끝이 산 형태, 오른쪽 끝이 염기 형태의 색이다. 대부분 폭이 pH 약 1.5–2이다.

좋은 지시약은 변색 구간이 당량점 근처의 수직 도약 안에 들어가는 것이다. 수직 도약 안에서는 한 방울(0.05 mL) 사이에 pH가 몇 단위씩 변하므로, 변색 구간이 당량점 pH와 정확히 같지 않아도 적정 오차는 무시할 만하다.

용해도 평형과 Ksp

"녹지 않는" 염도 사실은 조금 녹는다. 고체 염과 그 포화 용액 속 이온 사이에는 동적 평형이 있다. 고체는 순수한 물질이라 평형 상수식에 들어가지 않으므로, 평형 상수는 이온 농도의 곱이 된다.

용해도곱 상수 $$\ce{M_pX_q(s) <=> pM^{m+}(aq) + qX^{n-}(aq)},\qquad K_{sp} = [\ce{M^{m+}}]^p[\ce{X^{n-}}]^q$$

\(K_{sp}\)는 용해도곱(solubility product)이다. 같은 온도에서 일정하다. 반면 몰 용해도(molar solubility) \(s\)는 포화 용액 1 L에 녹는 염의 몰수로, 용액 조성(공통 이온, pH)에 따라 변한다.

순수한 물에 녹을 때 \([\ce{M}] = ps\), \([\ce{X}] = qs\)이므로

$$K_{sp} = (ps)^p(qs)^q = p^pq^q\,s^{p+q}\qquad\Longleftrightarrow\qquad s = \left(\frac{K_{sp}}{p^pq^q}\right)^{1/(p+q)}$$
1 : 1 염(AgCl): \(K_{sp} = s^2\). 1 : 2 염(CaF₂, PbI₂): \(K_{sp} = 4s^3\). 2 : 1 염(Ag₂CrO₄): \(K_{sp} = 4s^3\). 1 : 3 염(Fe(OH)₃): \(K_{sp} = 27s^4\).
화합물\(K_{sp}\) (25 °C)화합물\(K_{sp}\) (25 °C)
AgCl1.8 × 10⁻¹⁰CaF₂3.9 × 10⁻¹¹
AgBr5.0 × 10⁻¹³CaCO₃4.5 × 10⁻⁹
AgI8.3 × 10⁻¹⁷BaSO₄1.1 × 10⁻¹⁰
Ag₂CrO₄1.2 × 10⁻¹²SrSO₄3.2 × 10⁻⁷
PbCl₂1.7 × 10⁻⁵PbSO₄6.3 × 10⁻⁷
PbI₂1.4 × 10⁻⁸Mg(OH)₂1.8 × 10⁻¹¹
Cu(OH)₂4.8 × 10⁻²⁰Fe(OH)₃4 × 10⁻³⁸
\(K_{sp}\)가 작다고 항상 덜 녹는 것은 아니다

\(K_{sp}\)로 용해도를 비교할 수 있는 것은 이온 수가 같은 염끼리뿐이다. AgCl(\(K_{sp} = 1.8\times10^{-10}\), \(s = 1.3\times10^{-5}\) M)보다 \(K_{sp}\)가 훨씬 작은 Ag₂CrO₄(\(1.2\times10^{-12}\))가 실제로는 더 잘 녹는다(\(s = 6.7\times10^{-5}\) M). 지수 \(1/(p+q)\) 때문이다.

플루오린화 칼슘 CaF₂(\(K_{sp} = 3.9\times10^{-11}\), 78.07 g/mol)의 25 °C 물에서의 몰 용해도와 g/L 단위 용해도를 구하라.

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전략 \(\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}\): \([\ce{Ca^2+}] = s\), \([\ce{F-}] = 2s\) → \(K_{sp} = 4s^3\).
풀이 $$s = \sqrt[3]{\frac{3.9\times10^{-11}}{4}} = 2.1\times10^{-4}\,\text{M}$$ \(2.14\times10^{-4}\,\text{mol/L}\times78.07\,\text{g/mol} = 0.017\) g/L.
s ≈ 2.1 × 10⁻⁴ M = 0.017 g/L
검토 거꾸로 \(4(2.14\times10^{-4})^3 = 3.9\times10^{-11}\). 계수 2를 \([\ce{F-}]\)에 곱하고 다시 제곱하는 것을 잊으면 \(s^2\cdot s\)로 4배 틀린다.

용해도에 영향을 주는 요인

공통 이온

포화 용액에 염의 이온 중 하나를 더 넣으면 \(Q > K_{sp}\)가 되어 침전이 생기고 용해도가 줄어든다. 공통 이온의 농도가 \(s\)보다 훨씬 크면 그 농도를 상수로 둘 수 있다.

0.010 M NaF 용액에서 CaF₂(\(K_{sp} = 3.9\times10^{-11}\))의 몰 용해도는?

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전략 \([\ce{Ca^2+}] = s\), \([\ce{F-}] = 0.010 + 2s \approx 0.010\) M.
풀이 \(K_{sp} = s(0.010)^2\) → \(s = 3.9\times10^{-11}/1.0\times10^{-4} = 3.9\times10^{-7}\) M.
s ≈ 3.9 × 10⁻⁷ M (순수한 물의 약 1/550)
검토 \(2s = 7.8\times10^{-7} \ll 0.010\)이므로 근사가 타당하다.

pH

염의 음이온이 염기(OH⁻, F⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻, S²⁻ 등)이면, 산을 넣어 그 음이온을 양성자화해 없애면 평형이 오른쪽으로 끌려가 용해도가 커진다. 예를 들어 \(\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}\)에서 pH를 낮추면 OH⁻가 물로 바뀐다. 석회암 동굴, 산성비에 녹는 대리석, 충치(수산화인회석이 산에 녹음)가 모두 이 원리다. 반면 AgCl, AgBr처럼 강산의 짝염기를 음이온으로 가진 염의 용해도는 pH와 무관하다.

$$\text{pH 9.00 완충 용액에서 Mg(OH)}_2\text{:}\quad s = \frac{K_{sp}}{[\ce{OH-}]^2} = \frac{1.8\times10^{-11}}{(1.0\times10^{-5})^2} = 0.18\,\text{M}$$
순수한 물에서는 \(s = 1.7\times10^{-4}\) M(포화 용액 pH 10.52). pH를 1.5 낮추었을 뿐인데 용해도가 1000배 커진다.

착이온 형성

금속 이온은 루이스 산으로서 NH₃, CN⁻, OH⁻ 같은 루이스 염기(리간드(ligand))와 결합해 착이온(complex ion)을 만든다. 그 평형 상수를 형성 상수(formation constant) \(K_f\)라 한다.

$$\ce{Ag+(aq) + 2NH3(aq) <=> [Ag(NH3)2]+(aq)},\qquad K_f = \frac{[\ce{Ag(NH3)2+}]}{[\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2} = 1.7\times10^{7}$$

\(K_f\)가 크면 자유 금속 이온이 거의 사라지므로, 같은 금속의 난용성 염이 계속 녹는다. 두 평형을 더하면 전체 평형 상수는 \(K = K_{sp}K_f\)이다.

1.0 M NH₃ 수용액에서 AgCl의 몰 용해도를 구하라. (\(K_{sp} = 1.8\times10^{-10}\), \(K_f = 1.7\times10^{7}\))

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전략 두 반응을 더한 \(\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+ + Cl-}\)의 \(K = K_{sp}K_f\)에 ICE 표를 쓴다. \([\ce{Ag(NH3)2+}] = [\ce{Cl-}] = s\), \([\ce{NH3}] = 1.0 - 2s\).
풀이 \(K = (1.8\times10^{-10})(1.7\times10^{7}) = 3.1\times10^{-3}\). $$\frac{s^2}{(1.0 - 2s)^2} = 3.1\times10^{-3} \Rightarrow \frac{s}{1.0 - 2s} = 0.0553 \Rightarrow s = \frac{0.0553}{1.111} = 0.050\,\text{M}$$
s ≈ 0.050 M (순수한 물 1.3 × 10⁻⁵ M의 약 3700배)
검토 양변의 제곱근을 취하면 이차식을 피할 수 있다. 정성 분석에서 AgCl 침전이 암모니아수에 녹는 것으로 Ag⁺를 확인하는 근거다.

침전 판정과 선택적 침전

두 용액을 섞을 때 침전이 생길지는 14장의 \(Q\)와 \(K\) 비교 그대로다. 섞은 직후(반응 전)의 이온 농도로 이온곱 \(Q\)를 계산한다.

\(Q < K_{sp}\)

불포화. 침전이 생기지 않는다(고체가 있으면 더 녹는다).

\(Q = K_{sp}\)

포화. 평형 상태.

\(Q > K_{sp}\)

과포화. \(Q = K_{sp}\)가 될 때까지 침전이 생긴다.

섞으면 묽어진다

두 용액을 섞은 뒤의 농도는 \(C_\text{섞은 후} = C_\text{처음}V_\text{처음}/V_\text{전체}\)이다. 원래 농도로 \(Q\)를 계산하는 것이 가장 흔한 실수다.

SIMULATOR

Ksp 침전 탐색기

Q (섞은 직후)—
판정—
침전량 (mol/L)—
평형 후 [양이온], [음이온]—
이 용액에서의 몰 용해도—
순수한 물에서의 몰 용해도—
그래프는 log[양이온]–log[음이온] 평면이다. 굵은 선이 포화선(\(Q = K_{sp}\)), 그 위쪽 칠한 영역이 침전 영역이다. 침전이 생기면 화살표가 이온이 화학량론 비로 함께 줄어들어 포화선에 도달하는 경로를 보인다. 해볼 것: ① 음이온 농도를 올리며 이 용액에서의 몰 용해도가 순수한 물보다 몇 자릿수 작아지는지(공통 이온 효과) 확인하라. ② 1 : 1 염과 1 : 2 염에서 포화선의 기울기(−p/q)를 비교하라. ③ Q가 Ksp보다 조금만 커도 침전 "여부"는 바뀌지만 침전량은 아주 작다.

0.0080 M Pb(NO₃)₂ 0.100 L와 0.0050 M Na₂SO₄ 0.400 L를 섞었다. PbSO₄(\(K_{sp} = 6.3\times10^{-7}\))가 침전하는가?

풀이 보기
전략 섞은 뒤(전체 0.500 L)의 농도로 \(Q = [\ce{Pb^2+}][\ce{SO4^2-}]\)를 구해 \(K_{sp}\)와 비교한다.
풀이 \([\ce{Pb^2+}] = (0.0080)(0.100)/0.500 = 1.6\times10^{-3}\) M, \([\ce{SO4^2-}] = (0.0050)(0.400)/0.500 = 4.0\times10^{-3}\) M. \(Q = (1.6\times10^{-3})(4.0\times10^{-3}) = 6.4\times10^{-6}\).
Q = 6.4 × 10⁻⁶ > Ksp = 6.3 × 10⁻⁷ → PbSO₄ 침전이 생긴다.
검토 \(Q\)가 \(K_{sp}\)의 약 10배다. 침전 후 남는 \([\ce{Pb^2+}]\)는 위 시뮬레이터처럼 화학량론 비로 이온을 함께 줄여 \(Q = K_{sp}\)가 되는 점에서 구한다.

선택적 침전

여러 이온이 섞인 용액에 침전제를 조금씩 넣으면, 침전에 필요한 침전제 농도가 가장 낮은 이온부터 가라앉는다. \(K_{sp}\) 차이가 충분히 크면 한 이온을 거의 다 침전시킨 뒤에야 다음 이온이 침전하기 시작하므로 이온을 분리할 수 있다. 이것을 선택적 침전(selective precipitation)이라 하며, 금속 이온의 정성 분석(HCl → H₂S(산성) → H₂S(염기성) → CO₃²⁻ 순의 족 분리)의 기초다.

예: Cl⁻와 I⁻가 각각 0.010 M 섞인 용액에 Ag⁺를 넣으면, AgI는 \([\ce{Ag+}] = 8.3\times10^{-15}\) M에서, AgCl은 \(1.8\times10^{-8}\) M에서 침전하기 시작한다. AgCl이 막 생기려 할 때 남은 \([\ce{I-}] = 8.3\times10^{-17}/1.8\times10^{-8} = 4.6\times10^{-9}\) M — I⁻의 99.99995%가 이미 AgI로 제거되었다.

핵심 정리

  1. 공통 이온을 넣으면 약전해질의 이온화와 난용성 염의 용해가 억제된다(르샤틀리에).
  2. 완충 용액은 약산 + 짝염기(또는 약염기 + 짝산)이다. pH = p\(K_a\) + log([A⁻]/[HA]), 완충 범위는 p\(K_a\) ± 1, 용량은 성분 농도에 비례한다.
  3. 강산·강염기를 넣으면 먼저 몰수로 완전 중화한 뒤 헨더슨–하셀바흐 식을 쓴다.
  4. 적정 곡선: 강–강 당량점 pH 7, 약산–강염기 > 7, 약염기–강산 < 7. 반당량점에서 pH = p\(K_a\). 지시약은 변색 구간이 수직 도약 안에 드는 것을 고른다.
  5. \(K_{sp} = [\ce{M}]^p[\ce{X}]^q\), 순수한 물에서 \(K_{sp} = p^pq^qs^{p+q}\). \(K_{sp}\) 비교로 용해도를 비교하는 것은 이온 수가 같을 때만 가능하다.
  6. 용해도는 공통 이온이 있으면 줄고, 염기성 음이온의 염은 산성에서 커지며, 착이온을 만들면(\(K = K_{sp}K_f\)) 크게 늘어난다.
  7. \(Q > K_{sp}\)이면 침전한다(섞은 뒤 농도로 계산). \(K_{sp}\)가 충분히 다르면 선택적 침전으로 이온을 분리할 수 있다.

연습문제

pH 답은 소수 둘째 자리까지(±0.02 허용), 다른 수치는 유효숫자 3자리(±1%)로 입력한다. 지수는 1.8e-9 형식. 25 °C, \(K_w = 1.0\times10^{-14}\). \(K_a\)·\(K_b\)·\(K_{sp}\)는 15장과 이 장의 표를 쓴다(\(K_a(\ce{NH4+}) = 5.6\times10^{-10}\)).

0.25 M HF와 0.35 M NaF로 된 완충 용액의 pH는? (\(K_a(\ce{HF}) = 6.8\times10^{-4}\))

p\(K_a\) = 3.17. pH = 3.17 + log(0.35/0.25) = 3.17 + 0.15 = 3.31.

미지의 일양성자 약산을 NaOH로 적정했더니 당량점 부피의 절반에서 pH가 4.20이었다. 이 산의 \(K_a\)는?

반당량점에서 pH = p\(K_a\) = 4.20 → \(K_a = 10^{-4.20} = 6.31\times10^{-5}\). 벤조산일 가능성이 크다.

0.20 M NH₃ 500. mL에 NH₄Cl(53.49 g/mol)을 몇 g 녹여야 pH 9.00인 완충 용액이 되는가? (부피 변화 무시)

p\(K_a\)(NH₄⁺) = 9.25. \([\ce{NH3}]/[\ce{NH4+}] = 10^{9.00 - 9.25}\).

비 = \(10^{-0.252} = 0.560\) → \([\ce{NH4+}] = 0.20/0.560 = 0.357\) M → 0.179 mol × 53.49 = 9.55 g.

0.20 M NH₃와 0.30 M NH₄Cl이 든 완충 용액 0.500 L에 HCl 0.020 mol을 넣었다. 새 pH는? (부피 변화 무시)

먼저 \(\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}\)로 몰수를 바꾼다.

NH₃ 0.100 − 0.020 = 0.080 mol, NH₄⁺ 0.150 + 0.020 = 0.170 mol. pH = 9.25 + log(0.080/0.170) = 9.25 − 0.33 = 8.92.

0.100 M HCl 25.0 mL를 0.100 M NaOH로 적정한다. NaOH 20.0 mL와 30.0 mL를 넣었을 때의 pH를 각각 구하라.

20.0 mL: 남은 H₃O⁺ 2.50 − 2.00 = 0.50 mmol / 45.0 mL = 0.0111 M → pH 1.95. 30.0 mL: 과량 OH⁻ 0.50 mmol / 55.0 mL = 9.09 × 10⁻³ M → pOH 2.04, pH 11.96.

0.150 M HNO₂(\(K_a = 4.5\times10^{-4}\)) 25.0 mL를 0.100 M NaOH로 적정한다. 당량점 부피와 당량점의 pH를 구하라.

당량점에서 NO₂⁻의 농도는 전체 부피(25.0 + V)로 나눈다.

HNO₂ 3.75 mmol → V = 37.5 mL. \([\ce{NO2-}] = 3.75/62.5 = 0.0600\) M, \(K_b = 2.2\times10^{-11}\), \([\ce{OH-}] = \sqrt{(2.22\times10^{-11})(0.0600)} = 1.15\times10^{-6}\) M → pOH 5.94, pH 8.06.

0.200 M NH₃ 20.0 mL를 0.100 M HCl로 적정할 때 당량점의 pH는?

당량점 부피 40.0 mL, \([\ce{NH4+}] = 4.00\,\text{mmol}/60.0\,\text{mL} = 0.0667\) M. \([\ce{H3O+}] = \sqrt{(5.6\times10^{-10})(0.0667)} = 6.1\times10^{-6}\) M → pH 5.21.

위 문제(NH₃를 HCl로 적정)에 가장 알맞은 지시약은?

당량점 pH 5.21이 메틸 레드의 변색 구간 안에 있다. 페놀프탈레인은 당량점에 훨씬 못 미쳐(완충 구간에서) 색이 사라져 버린다.

25 °C에서 PbCl₂(278.1 g/mol)의 포화 용액에는 1 L에 4.50 g이 녹아 있다. PbCl₂의 \(K_{sp}\)는?

\(s = 4.50/278.1 = 0.01618\) M. \(K_{sp} = s(2s)^2 = 4s^3 = 1.69\times10^{-5}\).

Mg(OH)₂(\(K_{sp} = 1.8\times10^{-11}\))의 순수한 물에서의 몰 용해도와 포화 용액의 pH를 구하라.

\(4s^3 = 1.8\times10^{-11}\) → \(s = 1.65\times10^{-4}\) M. \([\ce{OH-}] = 2s = 3.30\times10^{-4}\) M → pOH 3.48, pH 10.52. (마그네시아 유제(제산제)가 약염기성인 이유다.)

0.050 M CaCl₂ 용액에서 AgCl(\(K_{sp} = 1.8\times10^{-10}\))의 몰 용해도는?

CaCl₂ 하나에서 Cl⁻가 두 개 나온다.

\([\ce{Cl-}] = 0.100\) M. \(s = K_{sp}/[\ce{Cl-}] = 1.8\times10^{-9}\) M (물에서의 1.3 × 10⁻⁵ M의 약 1/7500).

1.0 × 10⁻³ M BaCl₂ 50.0 mL와 2.0 × 10⁻⁴ M Na₂SO₄ 50.0 mL를 섞었다. 섞은 직후의 \(Q\)를 구하고 BaSO₄(\(K_{sp} = 1.1\times10^{-10}\))가 침전하는지 판단하라.

섞으면 부피가 두 배라 농도가 절반: \([\ce{Ba^2+}] = 5.0\times10^{-4}\), \([\ce{SO4^2-}] = 1.0\times10^{-4}\) M. \(Q = 5.0\times10^{-8} > K_{sp}\) → 침전한다.

0.010 M Cl⁻와 0.0050 M CrO₄²⁻가 든 용액에 AgNO₃를 조금씩 넣는다(부피 변화 무시). Ag₂CrO₄(붉은 갈색, \(K_{sp} = 1.2\times10^{-12}\))가 침전하기 시작할 때의 \([\ce{Ag+}]\)와, 그때 용액에 남은 \([\ce{Cl-}]\)를 구하라. (\(K_{sp}(\ce{AgCl}) = 1.8\times10^{-10}\))

AgCl은 \([\ce{Ag+}] = 1.8\times10^{-8}\) M에서 먼저 침전한다. Ag₂CrO₄는 \([\ce{Ag+}]^2(0.0050) = K_{sp}\)일 때 시작한다.

\([\ce{Ag+}] = \sqrt{1.2\times10^{-12}/0.0050} = 1.55\times10^{-5}\) M. 그때 \([\ce{Cl-}] = 1.8\times10^{-10}/1.55\times10^{-5} = 1.16\times10^{-5}\) M — Cl⁻의 99.9%가 이미 AgCl로 침전했다. 붉은 Ag₂CrO₄가 보이는 순간이 Cl⁻ 적정의 종말점이 된다(모어 법).

1.0 M NH₃ 용액에서 AgBr(\(K_{sp} = 5.0\times10^{-13}\))의 몰 용해도는? (\(K_f(\ce{Ag(NH3)2+}) = 1.7\times10^{7}\))

\(K = K_{sp}K_f = 8.5\times10^{-6}\). \(s/(1.0 - 2s) = \sqrt{8.5\times10^{-6}} = 2.92\times10^{-3}\) → \(s = 2.92\times10^{-3}/1.0058 = 2.90\times10^{-3}\) M. AgCl(0.050 M)보다 훨씬 덜 녹아서, 정성 분석에서 묽은 암모니아수로 AgCl과 AgBr을 구별할 수 있다.

pH 9.00으로 유지되는 완충 용액에서 Mg(OH)₂(\(K_{sp} = 1.8\times10^{-11}\))의 몰 용해도는?

\([\ce{OH-}] = 10^{-5.00}\) M로 고정. \(s = [\ce{Mg^2+}] = K_{sp}/[\ce{OH-}]^2 = 1.8\times10^{-11}/10^{-10} = 0.18\) M — 순수한 물(1.65 × 10⁻⁴ M)의 약 1100배다.

개념 확인 퀴즈

pH 5.0인 완충 용액을 만들기에 가장 알맞은 약산은?

p\(K_a\)가 목표 pH에서 ±1 안에 있어야 하고, 가까울수록 두 성분이 1 : 1에 가까워 완충 용량이 크다.

같은 농도의 약산과 강산을 같은 NaOH로 적정할 때, 두 적정에서 같은 것은?

당량점 부피는 산의 몰수로만 정해진다. 산의 세기는 곡선의 모양(처음 pH, 완충 구간, 당량점 pH)을 바꾼다.

CaF₂ 포화 용액에 NaF를 녹이면?

공통 이온 F⁻가 늘어 \(Q > K_{sp}\)가 되므로 침전이 생긴다. \(K_{sp}\) 자체는 온도에만 의존한다.

다음 중 산성 용액에서 용해도가 크게 증가하는 염은?

CO₃²⁻는 강한 염기라 H₃O⁺와 반응해 HCO₃⁻, H₂CO₃(→ CO₂)가 된다. Cl⁻, Br⁻, I⁻는 강산의 짝염기라 pH의 영향을 받지 않는다.

Ksp가 AgCl 1.8 × 10⁻¹⁰, Ag₂CrO₄ 1.2 × 10⁻¹²이다. 순수한 물에서 몰 용해도가 더 큰 것은?

AgCl: \(s = \sqrt{K_{sp}} = 1.3\times10^{-5}\) M. Ag₂CrO₄: \(s = (K_{sp}/4)^{1/3} = 6.7\times10^{-5}\) M. 이온 수가 다르면 \(K_{sp}\)만으로 비교할 수 없다.