전이 금속과 배위 화학
루비의 붉은색과 에메랄드의 초록색은 같은 크로뮴(III) 이온에서 나온다. 혈액의 헤모글로빈은 철 이온 하나에 산소를 붙였다 떼고, 항암제 시스플라틴은 백금 주위의 원자 배치 하나 차이로 약이 되기도 하고 아무 효과가 없기도 하다. 이 모든 일의 주인공은 금속 이온에 분자나 이온이 배위 결합한 착물이다. 이 장에서는 착물의 구조와 이름, 이성질체를 익히고, d 오비탈의 에너지 갈라짐으로 착물의 색과 자기성을 설명한다.
- 전이 금속과 그 이온의 전자 배치를 쓰고, 산화 상태와 원자 반지름의 경향(란타넘족 수축)을 설명한다.
- 착물에서 중심 금속의 산화수, 배위수, d 전자 수를 구하고 킬레이트 효과를 설명한다.
- IUPAC 규칙으로 착물의 이름과 화학식을 서로 바꾼다.
- 4배위·6배위 기하 구조에서 구조 이성질체와 입체 이성질체(시스–트랜스, fac–mer, 광학)를 찾는다.
- 결정장 이론으로 d 오비탈 갈라짐, 고·저스핀, 결정장 안정화 에너지를 구한다.
- 흡수 파장과 Δ의 관계로 착물의 색을 설명하고, 홀전자 수로 자기 모멘트를 계산한다.
전이 금속의 성질
주기율표 3–12족의 d 구역 원소를 전이 금속(transition metals)이라 한다. 대부분 단단하고 녹는점이 높으며 전기를 잘 통하고, 여러 산화 상태를 가지며, 색을 띤 화합물과 자성을 띤 화합물을 만든다. 이 성질들은 거의 모두 부분적으로 채워진 d 오비탈에서 나온다.
전자 배치
4주기 전이 금속은 4s 오비탈을 먼저 채운 뒤 3d를 채운다: Sc [Ar]3d¹4s², Fe [Ar]3d⁶4s². 예외는 반쯤 채운 d⁵와 꽉 채운 d¹⁰가 특히 안정한 Cr [Ar]3d⁵4s¹, Cu [Ar]3d¹⁰4s¹이다. 그런데 이온이 될 때는 4s 전자가 먼저 떨어진다. 원자 안에 전자가 들어온 뒤에는 3d가 4s보다 에너지가 낮아지기 때문이다.
산화 상태
4s와 3d의 에너지가 비슷해 여러 개의 전자를 내줄 수 있으므로 산화 상태가 다양하다. Sc부터 Mn까지는 최고 산화수가 족 번호와 같아(Mn은 MnO₄⁻에서 +7) 모든 4s·3d 전자를 내놓을 수 있지만, Fe 이후에는 늘어난 핵전하가 d 전자를 단단히 붙잡아 최고 산화수가 낮아지고 +2가 흔해진다. 높은 산화 상태의 화합물(MnO₄⁻, Cr₂O₇²⁻)은 강한 산화제다.
반지름 경향과 란타넘족 수축
한 주기에서 핵전하가 늘면 반지름이 줄지만, 추가되는 d 전자가 바깥 전자를 어느 정도 가리므로 감소는 곧 완만해진다. 위아래로는 4주기 → 5주기에서 반지름이 커지지만, 5주기 → 6주기에서는 거의 커지지 않는다. 6주기에서는 La 다음에 4f 오비탈 14개가 먼저 채워지는데, f 전자는 가리움 효과가 매우 약해 유효 핵전하가 크게 늘기 때문이다. 이것이 란타넘족 수축(lanthanide contraction)이다. 그 결과 5d 금속(Hf, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au)은 같은 크기에 질량만 큰 셈이 되어 밀도가 매우 크다(Os 22.6 g/cm³, Ir 22.6 g/cm³).
다음 이온의 바닥 상태 전자 배치와 d 전자 수를 쓰라. (가) Mn²⁺ (나) Cr³⁺ (다) Cu⁺
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착물: 중심 금속과 리간드
금속 이온은 빈 오비탈을 가진 루이스 산이고, 비공유 전자쌍을 가진 분자나 이온은 루이스 염기다. 이 둘이 배위 결합해 만든 화학종을 착물(complex) 또는 착이온이라 하고, 금속에 결합한 분자·이온을 리간드(ligand)라 한다. 착물은 대괄호로 묶어 쓴다. 예를 들어 [Cu(NH₃)₄]²⁺에서 Cu²⁺가 중심 금속, NH₃ 넷이 리간드이며, 대괄호 안쪽을 배위권(coordination sphere)이라 한다.
CoCl₃·6NH₃, CoCl₃·5NH₃, CoCl₃·4NH₃ 수용액에 AgNO₃를 넣으면 Cl 한 몰당 AgCl이 각각 3, 2, 1 몰 침전한다. 베르너는 이것을 [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl로 해석했다. 배위권 안의 Cl은 코발트에 직접 결합해 있어 Ag⁺와 침전하지 않는다. 코발트가 언제나 6개의 리간드를 갖는다는 생각이 배위 화학의 출발점이다.
배위수(coordination number)는 금속에 직접 결합한 주개 원자의 수다. 흔한 값은 4와 6이며, 2(Ag⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺)도 있다. 중심 금속의 산화수는 착물 전체 전하 = 금속 산화수 + 리간드 전하 합으로 구한다.
| 리간드 | 이름 | 전하 | 주개 원자 수 |
|---|---|---|---|
| H₂O | 아쿠아 | 0 | 1 (O) |
| NH₃ | 암민 | 0 | 1 (N) |
| CO | 카보닐 | 0 | 1 (C) |
| Cl⁻, F⁻ | 클로리도, 플루오리도 | −1 | 1 |
| CN⁻ | 사이아니도 | −1 | 1 (C) |
| OH⁻ | 하이드록시도 | −1 | 1 (O) |
| NO₂⁻ | 나이트리토-N(나이트로) / 나이트리토-O | −1 | 1 (N 또는 O) |
| H₂NCH₂CH₂NH₂ (en) | 에틸렌다이아민 | 0 | 2 (N, N) — 두자리 |
| C₂O₄²⁻ (ox) | 옥살라토 | −2 | 2 (O, O) — 두자리 |
| EDTA⁴⁻ | 에틸렌다이아민테트라아세타토 | −4 | 6 (N 2, O 4) — 여섯자리 |
주개 원자가 하나인 리간드를 한자리 리간드, 둘 이상이어서 금속을 집게처럼 무는 리간드를 여러자리 리간드 또는 킬레이트제(chelating agent, 그리스어 chele = 게의 집게발)라 한다.
킬레이트 효과
여러자리 리간드의 착물은 같은 주개 원자 수의 한자리 리간드 착물보다 훨씬 안정하다. 이것을 킬레이트 효과(chelate effect)라 한다. 주된 원인은 엔트로피다. en 3개가 NH₃ 6개를 밀어내는 반응에서는 자유롭게 움직이는 분자 수가 4개에서 7개로 늘어난다.
EDTA는 이 효과를 극대화한 리간드로, 중금속 중독 치료, 물의 경도 측정(Ca²⁺, Mg²⁺ 적정), 식품 보존제(금속 이온 가두기)에 쓴다. 헤모글로빈의 헴(포르피린 고리)과 엽록소(Mg²⁺)도 네자리 킬레이트다.
25 °C에서 전체 생성 상수는 \(\log\beta_6[\ce{Ni(NH3)6^2+}] = 8.61\), \(\log\beta_3[\ce{Ni(en)3^2+}] = 18.28\)이다. 위 치환 반응의 평형 상수 \(K\)와 \(\Delta G^\circ\)를 구하라.
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착물의 명명법과 화학식
IUPAC 규칙을 우리말 순서에 맞게 정리하면 다음과 같다.
- 염이면 일반 염처럼 음이온을 먼저 읽는다: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ → "염화 ○○", K₃[Fe(CN)₆] → "○○산 포타슘".
- 배위권 안에서는 리간드를 먼저, 리간드의 (영어 이름) 알파벳 순으로 읽고 금속을 마지막에 읽는다. 수 접두사(다이, 트라이, 테트라, 펜타, 헥사)는 순서를 정할 때 무시한다.
- 음이온 리간드는 "-이도/-오"로 끝난다(클로리도, 사이아니도, 옥살라토). 중성 리간드는 고유 이름(아쿠아, 암민, 카보닐)을 쓴다.
- 리간드 이름 자체에 수가 들어 있으면(에틸렌다이아민) 비스, 트리스, 테트라키스와 괄호를 쓴다: 트리스(에틸렌다이아민).
- 금속의 산화수는 로마 숫자로 괄호 안에 쓴다. 착물 전체가 음이온이면 금속 이름 뒤에 "산"을 붙인다(영어 -ate: ferrate, cuprate, argentate).
2005년 IUPAC 권고 이전의 이름(클로로, 사이아노, 하이드록소)이 아직 교재와 시약 병에 널리 쓰인다. 예: 테트라클로로백금(II)산 포타슘 = 테트라클로리도백금(II)산 포타슘.
(가) K₃[Fe(CN)₆]와 (나) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂의 이름을 쓰라. (다) 다이암민다이클로리도백금(II)의 화학식을 쓰라.
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기하 구조와 이성질체
배위수 6인 착물은 거의 모두 팔면체다. 배위수 4인 착물은 사면체(Zn²⁺, [CoCl₄]²⁻, [NiCl₄]²⁻)이거나 평면 사각형(d⁸ 이온 Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺, 그리고 [Ni(CN)₄]²⁻)이다. 배위수 2는 직선형이다([Ag(NH₃)₂]⁺).
화학식이 같은데 원자 배열이 다른 화합물을 이성질체라 한다. 착물의 이성질체는 두 갈래로 나뉜다.
구조 이성질체(결합이 다름)
배위권 이성질: [Co(NH₃)₅Br]SO₄(보라)와 [Co(NH₃)₅SO₄]Br(빨강) — 어느 음이온이 금속에 붙었는지가 다르다. 결합 이성질: 한 리간드가 다른 원자로 결합 — [Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺(N 결합, 노랑)와 [Co(NH₃)₅(ONO)]²⁺(O 결합, 빨강). SCN⁻(S 또는 N)도 그렇다.
입체 이성질체(결합은 같고 공간 배치가 다름)
기하 이성질: 같은 리간드가 이웃(시스, 90°)인가 반대편(트랜스, 180°)인가. MA₃B₃ 팔면체는 fac(한 면)·mer(자오선) 둘. 광학 이성질: 거울상이 서로 겹치지 않는 쌍(거울상 이성질체), 예: [Co(en)₃]³⁺, 시스-[Co(en)₂Cl₂]⁺.
착물의 3D 기하 구조와 이성질체
다음 착물의 입체 이성질체는 몇 개인가? (가) [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ (나) [Co(NH₃)₃Cl₃] (다) [Co(en)₂Cl₂]⁺
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결정장 이론
착물은 왜 색을 띠고, 어떤 것은 자석에 끌리고 어떤 것은 끌리지 않을까? 결정장 이론(crystal field theory)은 리간드를 음전하 점으로 보고, 그 음전하가 금속의 d 전자와 밀어내는 정도가 d 오비탈마다 다르다는 데서 답을 찾는다.
팔면체 착물에서 리간드 6개가 \(\pm x, \pm y, \pm z\) 축 위에서 다가온다고 하자. 축 방향을 향한 \(d_{z^2}\)와 \(d_{x^2-y^2}\)(eg 세트)는 리간드와 정면으로 마주쳐 에너지가 크게 오른다. 축 사이를 향한 \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\)(t2g 세트)는 덜 오른다. 두 세트의 에너지 차를 결정장 갈라짐 에너지 \(\Delta_o\)라 한다(o = octahedral).
분광 화학 계열
\(\Delta_o\)의 크기는 리간드에 따라 일정한 순서를 보이며, 금속이 같아도 리간드만 바꾸면 크게 변한다. 이 순서를 분광 화학 계열(spectrochemical series)이라 한다.
고스핀과 저스핀
d¹–d³는 전자가 t2g에 하나씩 들어가면 그만이다. d⁴부터는 선택이 생긴다. 넷째 전자는 (a) eg로 올라가 \(\Delta_o\)를 치르거나, (b) t2g의 전자와 짝을 지어 짝지음 에너지 \(P\)(같은 오비탈의 두 전자 사이 반발)를 치른다. 더 싼 쪽이 선택된다.
\(\Delta_o < P\): 고스핀
약한 장. 전자가 eg까지 하나씩 퍼진 뒤에 짝을 짓는다 → 홀전자가 많다. 예: [Fe(H₂O)₆]²⁺ (d⁶, t2g⁴eg², 홀전자 4).
\(\Delta_o > P\): 저스핀
강한 장. t2g를 다 채운 뒤에 eg로 간다 → 홀전자가 적다. 예: [Fe(CN)₆]⁴⁻ (d⁶, t2g⁶, 홀전자 0).
전자 배치가 무게 중심보다 얼마나 낮아졌는지를 결정장 안정화 에너지(CFSE)라 한다. 저스핀 배치는 구형 장(자유 이온)보다 짝을 더 지으므로 그만큼의 \(P\)를 따로 더해 비교한다.
결정장 갈라짐 도표: 전자 채우기와 고·저스핀
[Fe(H₂O)₆]²⁺(Δo = 124 kJ/mol)와 [Fe(CN)₆]⁴⁻(Δo = 392 kJ/mol)의 d 전자 배치, 홀전자 수, CFSE를 구하라. Fe²⁺의 짝지음 에너지는 P = 211 kJ/mol이다.
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CN⁻: Δo = 392 > P → 저스핀 t2g⁶, 홀전자 0. CFSE \(= -2.4\Delta_o + 2P = -940.8 + 422 = -519\) kJ/mol (자유 이온 d⁶의 짝 1개보다 2개 더 짝지음).
[CoCl₄]²⁻는 사면체 착물이다. d 전자 배치, 홀전자 수, CFSE(Δt 단위)를 구하라.
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착물의 색과 자기성
색: 흡수한 빛의 보색
착물은 빛을 흡수해 t2g의 전자를 eg로 올린다(d–d 전이). 흡수되는 광자의 에너지는 \(\Delta_o\)와 같다. 흰빛에서 그 파장이 빠지므로 우리 눈에는 나머지 빛, 곧 흡수된 색의 보색(complementary color)이 보인다.
Δ가 크면(강한 장) 짧은 파장(보라·파랑)을 흡수해 노랑·주황으로 보이고, Δ가 작으면(약한 장) 긴 파장(주황·빨강)을 흡수해 파랑·초록으로 보인다. d⁰(Sc³⁺, Ti⁴⁺)와 d¹⁰(Zn²⁺, Cu⁺) 이온은 d–d 전이가 불가능해 착물이 무색이다.
착물 색 바퀴: 흡수 파장과 보이는 색
[Ti(H₂O)₆]³⁺는 498 nm에서 빛을 가장 강하게 흡수한다. Δo를 kJ/mol과 cm⁻¹로 구하라.
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자기성
홀전자가 있는 물질은 자기장에 끌린다(상자성, paramagnetic). 모든 전자가 짝을 지은 물질은 자기장에 약하게 밀린다(반자성, diamagnetic). 착물의 자기 모멘트를 재면 홀전자 수 \(n\)을 알 수 있고, 그로부터 고·저스핀을 판정할 수 있다.
팔면체 착물 [CoF₆]³⁻의 자기 모멘트는 약 4.9 BM이고, [Co(NH₃)₆]³⁺는 반자성이다. 각 착물의 홀전자 수와 스핀 상태, d 전자 배치를 쓰라.
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핵심 정리
- 전이 금속 이온은 4s 전자를 먼저 잃는다. d 전자 수 = 족 번호 − 산화수. 5d 금속은 란타넘족 수축 때문에 4d 금속과 크기가 거의 같다.
- 착물 = 루이스 산(금속) + 루이스 염기(리간드). 배위수는 주개 원자 수(보통 4, 6). 여러자리 리간드는 엔트로피 효과로 훨씬 안정한 착물을 만든다(킬레이트 효과).
- 명명: 리간드(알파벳 순, 수 접두사) → 금속(산화수). 음이온 착물은 "-산". 염은 음이온을 먼저 읽는다.
- 6배위는 팔면체, 4배위는 사면체 또는 평면 사각형(d⁸). 시스–트랜스, fac–mer 기하 이성질체와 거울상이 겹치지 않는 광학 이성질체가 있다.
- 팔면체 결정장: t2g(−0.4Δo) < eg(+0.6Δo). Δo < P이면 고스핀, Δo > P이면 저스핀(d⁴–d⁷). 사면체 Δt ≈ 4/9Δo로 늘 고스핀.
- 착물은 Δ = hc/λ에 해당하는 빛을 흡수하고 보색으로 보인다. 분광 화학 계열: I⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO.
- 홀전자 수 n에서 \(\mu = \sqrt{n(n+2)}\) BM. 자기 측정으로 스핀 상태를 판정한다.
연습문제
답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다(정수 답과 Δo 단위의 답은 정확히). 필요하면 \(hcN_A = 1.196\times10^{5}\) kJ·nm/mol, 1 cm⁻¹ = 0.01196 kJ/mol을 쓴다.
시스플라틴 [Pt(NH₃)₂Cl₂]에서 백금의 산화수와 d 전자 수는? (Pt는 10족)
0 = Pt + 2(0) + 2(−1) → Pt +2. d 전자 수 = 10 − 2 = 8. d⁸ 이온이라 평면 사각형이다.
Na₃[Co(NO₂)₆]에서 코발트의 산화수와 배위수는?
착물 전하 −3 = Co + 6(−1) → Co +3. NO₂⁻ 6개가 각각 한 자리로 결합 → 배위수 6.
[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl에서 크로뮴의 산화수와 d 전자 수는? (Cr은 6족)
바깥 Cl⁻ 하나 → 착물 +1 = Cr + 0 + 2(−1) → Cr +3, d 전자 6 − 3 = 3.
다음 중 두자리 리간드는?
옥살산 이온은 두 카복실레이트 산소로 동시에 결합해 5원 킬레이트 고리를 만든다. 나머지는 한자리 리간드다. CN⁻는 C 또는 N으로 결합할 수 있지만 한 번에 한 원자로만 결합한다.
K₂[CuCl₄]의 이름으로 옳은 것은?
착물 전하 −2 = Cu + 4(−1) → Cu +2. 음이온 착물이므로 금속 이름 뒤에 "산"을 붙인다: 테트라클로리도구리(II)산 포타슘 (potassium tetrachloridocuprate(II)).
평면 사각형 착물 [Pt(NH₃)₂Cl₂]와 사면체 착물 [Zn(NH₃)₂Cl₂]가 가질 수 있는 서로 다른 공간 배치(기하 이성질체 포함)의 수를 합하면 몇 개인가?
평면 사각형 MA₂B₂: 시스·트랜스 2개. 사면체 MA₂B₂: 어느 두 자리도 서로 이웃이므로 배치가 하나뿐(1개). 합 2 + 1 = 3.
다음 중 거울상 이성질체(광학 이성질체)를 갖는 것은?
시스형에서는 두 en 고리가 프로펠러처럼 꼬여 거울면이 없으므로 거울상과 겹치지 않는다. 트랜스형은 Co와 두 en의 주개 원자를 포함하는 평면이 거울면이라 카이랄이 아니다. 나머지 둘도 거울면을 갖는다.
[Cr(H₂O)₆]³⁺는 575 nm에서 흡수 극대를 보인다. Δo는 몇 kJ/mol인가?
\(\Delta_o = 1.196\times10^{5}/575 = 208\) kJ/mol. 노랑을 흡수해 보라로 보인다.
어떤 팔면체 착물의 Δo가 274 kJ/mol이다. d–d 전이로 흡수되는 빛의 파장은?
\(\lambda = 1.196\times10^{5}/274 = 437\) nm(파랑). 보색인 주황–노랑으로 보인다.
[Fe(CN)₆]³⁻는 저스핀 팔면체 착물이다. 짝지음 에너지를 제외한 CFSE(Δo의 몇 배인가)와 홀전자 수는?
t2g⁵: CFSE = 5 × (−0.4) = −2.0Δo (여기에 추가 짝 2개분 +2P). 홀전자 1.
[Mn(H₂O)₆]²⁺(고스핀)의 홀전자 수와 spin-only 자기 모멘트는?
Mn²⁺ d⁵, 고스핀 t2g³eg² → 홀전자 5, \(\mu = \sqrt{5\cdot7} = 5.92\) BM. 이 착물은 CFSE가 0이고 d–d 전이가 스핀 금지라 색이 거의 없는 연분홍이다.
d⁶ 팔면체 착물의 Δo = 250 kJ/mol, P = 210 kJ/mol이다. 저스핀 배치의 에너지에서 고스핀 배치의 에너지를 빼면? (짝지음 에너지 포함; 음수면 저스핀이 안정)
\((-2.4\times250 + 2\times210) - (-0.4\times250) = -180 + 100 = -80\) kJ/mol. 일반적으로 차이는 \(-2\Delta_o + 2P = 2(P - \Delta_o)\)로, Δo > P이면 음수 → 저스핀.
사면체 [CoCl₄]²⁻의 Δt가 3300 cm⁻¹이다. CFSE를 kJ/mol로 구하라.
Co²⁺ d⁷, 사면체 고스핀 e⁴t₂³ → CFSE = −1.2Δt = −3960 cm⁻¹ × 0.011963 kJ/mol = −47.4 kJ/mol.
팔면체 철(III) 착물의 자기 모멘트가 1.73 BM으로 측정되었다. 홀전자 수는? 이 착물이 고스핀이었다면 spin-only μ는 얼마였겠는가?
\(\sqrt{n(n+2)} = 1.73\) → n = 1 → 저스핀 d⁵ (t2g⁵). 고스핀이라면 n = 5 → 5.92 BM. 리간드는 CN⁻ 같은 강한 장 리간드일 것이다.
같은 금속 이온에 대해 가장 큰 Δo를 주는 리간드는?
분광 화학 계열에서 CN⁻(와 CO)가 가장 강한 장 리간드다. CN⁻ 착물은 대부분 저스핀이며, 짧은 파장을 흡수해 노랑–주황으로 보인다.
개념 확인 퀴즈
Fe²⁺의 바닥 상태 전자 배치는?
킬레이트 효과의 주된 열역학적 원인은?
[Ni(H₂O)₆]²⁺(초록)에 NH₃를 넣어 [Ni(NH₃)₆]²⁺(파랑–보라)가 되었다. 흡수 파장은 어떻게 변했는가?
사면체 착물이 거의 언제나 고스핀인 이유는?
다음 중 무색일 것으로 예상되는 착이온은?