Chapter 15

산과 염기

위산, 식초, 빗물, 혈액, 표백제 — 수용액의 성질을 가장 크게 좌우하는 것은 그 안에 녹아 있는 수소 이온의 양이다. 이 장에서는 산과 염기를 양성자를 주고받는 반응으로 다시 정의하고, 14장의 평형 상수를 써서 어떤 용액의 pH든 계산하는 방법을 익힌다. 마지막으로 분자 구조에서 산의 세기가 어떻게 정해지는지, 양성자 없이도 산·염기가 될 수 있는 루이스의 관점까지 확장한다.

산과 염기의 정의

4장에서는 아레니우스(Arrhenius)의 정의를 썼다. 물에 녹아 \(\ce{H+}\)를 내놓는 물질이 산, \(\ce{OH-}\)를 내놓는 물질이 염기다. 이 정의는 HCl이나 NaOH에는 잘 맞지만, \(\ce{OH-}\)가 없는 암모니아가 왜 염기인지, 물이 아닌 용매나 기체 상태에서는 어떻게 되는지 설명하지 못한다.

1923년 브뢴스테드와 로우리는 독립적으로 더 일반적인 정의를 내놓았다. 수용액에서 맨 양성자 \(\ce{H+}\)는 홀로 존재하지 않고 물 분자에 붙어 하이드로늄 이온(hydronium ion) \(\ce{H3O+}\)(실제로는 더 많은 물 분자와 수화된 \(\ce{H(H2O)_n+}\))가 된다. 그러므로 산–염기 반응의 본질은 양성자의 이동이다.

브뢴스테드–로우리 산과 염기

산은 양성자(\(\ce{H+}\)) 주개(proton donor), 염기는 양성자 받개(proton acceptor)다. 산이 양성자를 내놓고 남은 것이 그 산의 짝염기(conjugate base), 염기가 양성자를 받아 된 것이 그 염기의 짝산(conjugate acid)이다.

$$\ce{\underset{\text{산}}{HF(aq)} + \underset{\text{염기}}{H2O(l)} <=> \underset{\text{짝산}}{H3O+(aq)} + \underset{\text{짝염기}}{F-(aq)}}$$
$$\ce{\underset{\text{염기}}{NH3(aq)} + \underset{\text{산}}{H2O(l)} <=> \underset{\text{짝산}}{NH4+(aq)} + \underset{\text{짝염기}}{OH-(aq)}}$$

두 반응에서 물의 역할이 반대다. HF 앞에서는 양성자를 받는 염기, NH₃ 앞에서는 양성자를 주는 산이다. 이처럼 상대에 따라 산도 되고 염기도 되는 물질을 양쪽성(amphiprotic) 물질이라 한다. 물 외에 \(\ce{HCO3-}\), \(\ce{HSO4-}\), \(\ce{H2PO4-}\)처럼 양성자를 하나 더 낼 수도, 받을 수도 있는 이온이 대표적이다.

H–F 산 (H⁺ 주개) + H₂O 염기 (H⁺ 받개) ⇌ H₃O⁺ 짝산 + F⁻ 짝염기 H⁺ 이동 짝산–짝염기 쌍 1: HF / F⁻ (H⁺ 하나 차이) 짝산–짝염기 쌍 2: H₃O⁺ / H₂O
브뢴스테드–로우리 산–염기 반응은 양성자 하나가 산에서 염기로 넘어가는 반응이다. 정반응과 역반응 모두 산–염기 반응이므로, 평형에는 언제나 두 쌍의 짝산–짝염기가 있다.

짝산–짝염기의 상대적 세기

양성자를 잘 내놓는 강한 산일수록, 양성자를 내놓고 남은 짝염기는 양성자를 다시 붙잡으려는 경향이 약하다. 반대로 매우 약한 산의 짝염기는 강한 염기다. 산–염기 반응의 평형은 언제나 더 강한 산과 더 강한 염기가 반응해 더 약한 산과 더 약한 염기를 만드는 쪽으로 치우친다.

산 짝염기 HCl, HBr, HICl⁻, Br⁻, I⁻ H₂SO₄, HNO₃, HClO₄HSO₄⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻ H₃O⁺H₂O HSO₄⁻SO₄²⁻ H₃PO₄H₂PO₄⁻ HFF⁻ CH₃COOHCH₃COO⁻ H₂CO₃HCO₃⁻ NH₄⁺NH₃ HCO₃⁻CO₃²⁻ H₂OOH⁻ NH₃, CH₄, H₂NH₂⁻, CH₃⁻, H⁻ 강산 · 무시할 만한 염기 약산 · 약염기 무시할 만한 산 · 강염기 산의 세기 증가 염기의 세기 증가
산의 세기와 짝염기의 세기는 반대로 간다. 물보다 강한 산(위 칸)은 물에서 완전히 이온화되어 모두 H₃O⁺가 되고, OH⁻보다 강한 염기(아래 칸)는 물과 완전히 반응해 OH⁻가 된다. 이것을 물의 평준화 효과라 한다.

다음 반응에서 브뢴스테드–로우리 산과 염기, 두 짝산–짝염기 쌍을 찾고, 평형이 어느 쪽으로 치우치는지 판단하라. $$\ce{HSO4-(aq) + CO3^2-(aq) <=> SO4^2-(aq) + HCO3-(aq)}$$

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전략 양성자를 잃는 쪽이 산, 얻는 쪽이 염기다. 양쪽 산의 세기를 위 사다리에서 비교한다.
풀이 \(\ce{HSO4-}\)가 \(\ce{H+}\)를 잃어 \(\ce{SO4^2-}\)가 되므로 산, \(\ce{CO3^2-}\)는 \(\ce{H+}\)를 얻어 \(\ce{HCO3-}\)가 되므로 염기다. 쌍은 \(\ce{HSO4-}/\ce{SO4^2-}\)와 \(\ce{HCO3-}/\ce{CO3^2-}\). 사다리에서 \(\ce{HSO4-}\)(\(K_a = 1.2\times10^{-2}\))는 \(\ce{HCO3-}\)(\(K_a = 5.6\times10^{-11}\))보다 훨씬 강한 산이다.
산 HSO₄⁻, 염기 CO₃²⁻ · 평형은 오른쪽(SO₄²⁻ + HCO₃⁻)으로 크게 치우친다.
검토 평형은 더 약한 산(HCO₃⁻)과 더 약한 염기(SO₄²⁻) 쪽에 놓인다. 두 \(K_a\)의 비 약 \(2\times10^{8}\)이 이 반응의 평형 상수다.

물의 자동 이온화와 pH 척도

순수한 물도 아주 조금 전기를 통한다. 물 분자 두 개가 서로 양성자를 주고받는 자동 이온화(autoionization)가 일어나기 때문이다.

$$\ce{H2O(l) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq)}$$
물의 이온곱 상수 $$K_w = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14}\quad(25^\circ\text{C})$$

순수한 액체인 물은 평형 상수식에 들어가지 않는다. 이 관계는 순수한 물뿐 아니라 모든 묽은 수용액에서 성립한다. 순수한 물에서는 \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-7}\) M이다.

\([\ce{H3O+}] > [\ce{OH-}]\)이면 산성, 같으면 중성, \([\ce{H3O+}] < [\ce{OH-}]\)이면 염기성이다. 한쪽이 커지면 다른 쪽은 반드시 작아진다 — 곱이 일정하기 때문이다. 농도가 \(10^{-14}\)에서 1 M까지 14자릿수에 걸치므로 쇠렌센(1909)은 로그 척도를 도입했다.

$$\text{pH} = -\log[\ce{H3O+}],\qquad \text{pOH} = -\log[\ce{OH-}],\qquad \text{p}K_w = \text{pH} + \text{pOH} = 14.00$$
pH의 소수점 아래 자릿수 = 농도의 유효숫자 수. 예: \([\ce{H3O+}] = 2.5\times10^{-3}\) M(유효숫자 2개) → pH = 2.60. pH가 1 낮아지면 \([\ce{H3O+}]\)는 10배가 된다.

\(K_w\)는 온도에 따라 변한다(자동 이온화는 흡열 반응이다). 그러므로 "pH 7 = 중성"은 25 °C에서만 맞다. 중성의 정의는 언제나 \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]\)이다.

온도\(K_w\)중성 용액의 pH
0 °C1.1 × 10⁻¹⁵7.48
25 °C1.0 × 10⁻¹⁴7.00
37 °C (체온)2.4 × 10⁻¹⁴6.81
50 °C5.5 × 10⁻¹⁴6.63

강산과 강염기

물에서 사실상 100% 이온화하는 산을 강산(strong acid)이라 한다. 일반화학에서 외워 둘 강산은 일곱 가지다: HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₃, HClO₄, H₂SO₄(첫 번째 양성자만). 강염기는 1족 수산화물(LiOH, NaOH, KOH …)과 무거운 2족 수산화물(Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂)이다. 강산·강염기 용액의 계산은 화학량론 문제다.

$$\text{강산 HA: } [\ce{H3O+}] = C_\text{HA},\qquad \text{강염기 M(OH)}_n\text{: } [\ce{OH-}] = n\,C$$
아주 묽은 강산: 물의 기여를 잊지 말 것

\(1.0\times10^{-8}\) M HCl의 pH를 "8.00"이라 하면 산 용액이 염기성이 되는 모순에 빠진다. 산의 농도가 \(10^{-6}\) M 아래로 내려가면 물이 내놓는 \(\ce{H3O+}\)를 무시할 수 없다. 전하 균형 \([\ce{H3O+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = C + K_w/[\ce{H3O+}]\)을 풀면 \([\ce{H3O+}] = 1.05\times10^{-7}\) M, pH = 6.98이다. 아래 시뮬레이터는 언제나 이 전하 균형을 정확히 푼다.

SIMULATOR

pH 척도 위의 용액

용질의 종류
pH (정확)—
pOH—
[H₃O⁺]—
[OH⁻]—
이온화 백분율—
물 무시 근사 pH—
pH는 전하 균형(물의 자동 이온화 포함)을 수치로 풀어 구했다. 해볼 것: ① 강산 HCl의 농도를 10⁻² M에서 10배씩 줄이면 pH가 정확히 1씩 오르다가, 10⁻⁶ M 아래에서 7에 수렴하고 결코 넘지 않는다(근사 pH와 비교). ② 같은 0.10 M에서 HCl과 아세트산의 pH를 비교하라 — 약산은 이온화가 1% 남짓이라 pH가 약 1.9 더 높다. ③ 약산의 농도를 줄이면 이온화 백분율이 커진다.

25 °C에서 유리 세정제의 \([\ce{OH-}]\)가 \(2.5\times10^{-3}\) M이다. \([\ce{H3O+}]\), pOH, pH를 구하라.

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전략 \(K_w\)로 \([\ce{H3O+}]\)를 구하거나, pOH를 구한 뒤 pH = 14.00 − pOH.
풀이 \([\ce{H3O+}] = \dfrac{1.0\times10^{-14}}{2.5\times10^{-3}} = 4.0\times10^{-12}\) M. \(\text{pOH} = -\log(2.5\times10^{-3}) = 2.60\), \(\text{pH} = 14.00 - 2.60 = 11.40\).
[H₃O⁺] = 4.0 × 10⁻¹² M, pOH = 2.60, pH = 11.40
검토 \(-\log(4.0\times10^{-12}) = 11.40\)으로 두 길이 일치한다. 염기성 세정제이므로 pH > 7이 맞다.

0.0050 M Ba(OH)₂ 용액의 pH는?

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전략 Ba(OH)₂는 강염기로 완전히 해리하며, 화학식 단위 하나에서 \(\ce{OH-}\)가 두 개 나온다.
풀이 \(\ce{Ba(OH)2(aq) -> Ba^2+(aq) + 2OH-(aq)}\) → \([\ce{OH-}] = 2(0.0050) = 0.010\) M. pOH = 2.00, pH = 12.00.
pH = 12.00
검토 계수 2를 빼먹으면 pH 11.70이 된다. 다양성 염기에서 흔한 실수다.

약산과 산 이온화 상수 Ka

대부분의 산은 물에서 일부만 이온화하는 약산(weak acid)이다. 이온화 평형의 평형 상수를 산 이온화 상수(acid-ionization constant)라 한다.

$$\ce{HA(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + A-(aq)},\qquad K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]},\qquad \text{p}K_a = -\log K_a$$
\(K_a\)가 클수록(p\(K_a\)가 작을수록) 강한 산이다. 같은 농도에서 \(K_a\)가 10배면 \([\ce{H3O+}]\)는 약 \(\sqrt{10}\approx3.2\)배다.
약산화학식\(K_a\) (25 °C)p\(K_a\)
아이오드산HIO₃1.7 × 10⁻¹0.77
아질산HNO₂4.5 × 10⁻⁴3.35
플루오린화 수소산HF6.8 × 10⁻⁴3.17
폼산HCOOH1.8 × 10⁻⁴3.74
벤조산C₆H₅COOH6.3 × 10⁻⁵4.20
아세트산CH₃COOH1.8 × 10⁻⁵4.74
하이포아염소산HOCl3.0 × 10⁻⁸7.52
사이안화 수소산HCN4.9 × 10⁻¹⁰9.31
페놀C₆H₅OH1.3 × 10⁻¹⁰9.89

약산 용액의 pH: ICE 표

초기 농도 \(C\)인 약산이 \(x\)만큼 이온화한다고 하자. 물의 자동 이온화에서 오는 \(\ce{H3O+}\)(\(10^{-7}\) M 이하)는 보통 무시한다.

HAH₃O⁺A⁻
초기 (I)\(C\)≈ 00
변화 (C)\(-x\)\(+x\)\(+x\)
평형 (E)\(C - x\)\(x\)\(x\)
$$K_a = \frac{x^2}{C - x}\;\approx\;\frac{x^2}{C}\quad\Longrightarrow\quad x = [\ce{H3O+}] \approx \sqrt{K_a C}$$
근사 \(C - x \approx C\)는 \(x\)가 \(C\)의 5% 이하일 때 허용한다(5% 규칙). 대략 \(C/K_a > 400\)이면 성립한다. 아니면 이차 방정식 \(x^2 + K_a x - K_a C = 0\)을 근의 공식으로 푼다.
이온화 백분율 $$\text{이온화 백분율} = \frac{[\ce{H3O+}]_\text{평형}}{[\ce{HA}]_\text{초기}}\times100\% \approx \sqrt{\frac{K_a}{C}}\times100\%$$

약산을 묽힐수록 이온화 백분율은 커진다. 르샤틀리에 원리로 보면, 희석은 입자 수가 더 많은 쪽(H₃O⁺ + A⁻)으로 평형을 민다. 그래도 \([\ce{H3O+}]\) 자체는 줄어들어 pH는 올라간다.

SIMULATOR

약산의 해리: 입자로 본 이온화 백분율

예시 산
이온화 백분율 (정확)—
√(Ka/C) 근사—
pH—
5% 규칙—
왼쪽 상자는 HA 100개 중 이온화한 비율을 H₃O⁺(빨강)와 A⁻(파랑)의 쌍으로 그렸다. 오른쪽은 현재 \(K_a\)에서 농도에 따른 이온화 백분율(실선: 정확, 점선: \(\sqrt{K_a/C}\) 근사). 해볼 것: ① 아세트산을 0.1 M에서 0.0001 M까지 묽혀 보라. 이온화 백분율이 1.3%에서 34%로 커진다. ② 근사가 5%를 넘으면 두 곡선이 벌어진다 — 이때는 이차 방정식을 풀어야 한다. ③ HF처럼 p\(K_a\)가 작은 산은 0.1 M에서도 이미 5% 규칙이 깨진다.

0.20 M 아세트산(\(K_a = 1.8\times10^{-5}\)) 용액의 pH와 이온화 백분율을 구하라.

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전략 ICE 표 → \(K_a = x^2/(0.20 - x)\). \(C/K_a = 1.1\times10^4 > 400\)이므로 근사를 쓰고 나중에 5% 규칙으로 확인한다.
풀이 \(x \approx \sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.20)} = 1.9\times10^{-3}\) M. pH \(= -\log(1.9\times10^{-3}) = 2.72\). 이온화 백분율 \(= (1.9\times10^{-3}/0.20)\times100 = 0.95\%\).
pH = 2.72, 이온화 0.95%
검토 0.95% < 5%이므로 근사가 타당하다. 같은 농도의 HCl(pH 0.70)보다 pH가 2 정도 높다.

0.10 M 폼산(HCOOH) 용액의 pH를 재었더니 2.38이었다. 폼산의 \(K_a\)는?

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전략 pH에서 \(x = [\ce{H3O+}]\)를 구하면 ICE 표의 평형 줄이 모두 정해진다.
풀이 \(x = 10^{-2.38} = 4.2\times10^{-3}\) M \(= [\ce{HCOO-}]\), \([\ce{HCOOH}] = 0.10 - 0.0042 = 0.096\) M. $$K_a = \frac{(4.2\times10^{-3})^2}{0.096} = 1.8\times10^{-4}$$
Ka ≈ 1.8 × 10⁻⁴
검토 표의 값과 같다. 분모에서 \(x\)를 빼지 않으면 \(1.7\times10^{-4}\)가 되는데, 이온화가 4.2%라 차이가 작다.

약염기와 Ka·Kb = Kw

암모니아와 아민(질소에 고립 전자쌍이 있는 유기 화합물)은 물에서 양성자를 받아 \(\ce{OH-}\)를 만드는 약염기(weak base)다. 평형 상수를 염기 이온화 상수 \(K_b\)라 한다.

$$\ce{B(aq) + H2O(l) <=> BH+(aq) + OH-(aq)},\qquad K_b = \frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]}$$
계산은 약산과 똑같다. 단, \(x\)는 \([\ce{OH-}]\)이므로 먼저 pOH를 구하고 pH = 14.00 − pOH.
약염기화학식\(K_b\) (25 °C)짝산짝산의 \(K_a\)
다이메틸아민(CH₃)₂NH5.4 × 10⁻⁴(CH₃)₂NH₂⁺1.9 × 10⁻¹¹
메틸아민CH₃NH₂4.4 × 10⁻⁴CH₃NH₃⁺2.3 × 10⁻¹¹
암모니아NH₃1.8 × 10⁻⁵NH₄⁺5.6 × 10⁻¹⁰
하이드라진H₂NNH₂1.3 × 10⁻⁶H₂NNH₃⁺7.7 × 10⁻⁹
하이드록실아민HONH₂1.1 × 10⁻⁸HONH₃⁺9.1 × 10⁻⁷
피리딘C₅H₅N1.7 × 10⁻⁹C₅H₅NH⁺5.9 × 10⁻⁶
아닐린C₆H₅NH₂4.3 × 10⁻¹⁰C₆H₅NH₃⁺2.3 × 10⁻⁵

짝산–짝염기 쌍의 Ka와 Kb

짝산 \(\ce{HA}\)의 이온화와 짝염기 \(\ce{A-}\)의 이온화를 더하면 물의 자동 이온화가 된다. 반응식을 더하면 평형 상수는 곱해진다(14장).

$$\begin{array}{lr}\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} & K_a\\ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} & K_b\\ \hline \ce{2H2O <=> H3O+ + OH-} & K_aK_b = K_w\end{array}$$
로그로 쓰면 \(\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14.00\) (25 °C). 강한 산의 짝염기는 약하고, 약한 산의 짝염기는 상대적으로 강하다 — 정량적 형태다.

0.15 M 암모니아(\(K_b = 1.8\times10^{-5}\)) 용액의 pH는?

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전략 \(\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}\)의 ICE 표에서 \(x = [\ce{OH-}]\). \(C/K_b > 400\)이므로 근사.
풀이 \(x \approx \sqrt{(1.8\times10^{-5})(0.15)} = 1.64\times10^{-3}\) M. pOH = 2.78, pH = 14.00 − 2.78 = 11.22.
pH ≈ 11.22
검토 이온화 1.1%로 5% 규칙을 만족한다. 0.15 M NaOH(pH 13.18)보다 훨씬 덜 염기성이다.

다양성자산

H₂SO₃, H₂CO₃, H₃PO₄처럼 이온화할 수 있는 양성자가 둘 이상인 산을 다양성자산(polyprotic acid)이라 한다. 양성자는 한 번에 하나씩, 단계적으로 떨어지며 단계마다 이온화 상수가 있다.

$$\ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4-}\;\; K_{a1} = 7.5\times10^{-3},\quad \ce{H2PO4- <=> H+ + HPO4^2-}\;\; K_{a2} = 6.2\times10^{-8},\quad \ce{HPO4^2- <=> H+ + PO4^3-}\;\; K_{a3} = 4.2\times10^{-13}$$
언제나 \(K_{a1} > K_{a2} > K_{a3}\). 음전하를 띤 이온에서 양성자를 떼어 내기가 중성 분자에서보다 어렵기 때문이다. 보통 이웃한 값이 \(10^{3}\)배 이상 차이 난다.
산\(K_{a1}\)\(K_{a2}\)\(K_{a3}\)
황산 H₂SO₄강산1.2 × 10⁻²
옥살산 H₂C₂O₄5.9 × 10⁻²6.4 × 10⁻⁵
아황산 H₂SO₃1.7 × 10⁻²6.4 × 10⁻⁸
인산 H₃PO₄7.5 × 10⁻³6.2 × 10⁻⁸4.2 × 10⁻¹³
시트르산 H₃C₆H₅O₇7.4 × 10⁻⁴1.7 × 10⁻⁵4.0 × 10⁻⁷
탄산 H₂CO₃4.3 × 10⁻⁷5.6 × 10⁻¹¹
황화 수소 H₂S9.5 × 10⁻⁸~10⁻¹⁹

\(K_{a1}\)이 \(K_{a2}\)보다 훨씬 크면, 거의 모든 \(\ce{H3O+}\)는 첫 단계에서 나온다. 그래서 다양성자산 용액의 pH는 \(K_{a1}\)만 써서 일양성자산처럼 계산하고, 둘째 단계의 음이온 농도는 \([\ce{A^2-}] \approx K_{a2}\)로 어림한다. 어떤 pH에서 각 화학종이 차지하는 비율(분율 \(\alpha\))을 그리면 전체 그림이 한눈에 보인다.

$$\alpha_{\ce{HA}} = \frac{[\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + K_a},\qquad \alpha_{\ce{A-}} = \frac{K_a}{[\ce{H3O+}] + K_a}\qquad(\text{pH} = \text{p}K_a\text{에서 두 분율이 } 0.5\text{로 같다})$$
SIMULATOR

분율 분포도: pH에 따라 어떤 화학종이 우세한가

해볼 것: ① 인산에서 pH를 p\(K_a\) 선(점선)에 맞추면 이웃한 두 화학종의 분율이 정확히 0.50씩이다. ② 혈액 pH 7.4에서는 H₂PO₄⁻와 HPO₄²⁻가 함께 있다 — 세포 안 인산 완충계의 정체다(16장). ③ 로그 축을 켜면 pH 1.6(0.10 M H₃PO₄ 용액)에서 PO₄³⁻ 분율이 \(10^{-17}\) 수준임을 확인할 수 있다.

0.10 M H₃PO₄ 용액의 pH와 \([\ce{H2PO4-}]\), \([\ce{HPO4^2-}]\), \([\ce{PO4^3-}]\)를 구하라.

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전략 \(K_{a1}/K_{a2} \approx 10^{5}\)이므로 첫 단계만으로 \([\ce{H3O+}]\)를 구한다. \(C/K_{a1} = 13 < 400\)이라 근사는 안 되고 이차 방정식을 푼다.
풀이 \(x^2 + 7.5\times10^{-3}x - 7.5\times10^{-4} = 0\) → \(x = 0.0239\) M \(= [\ce{H3O+}] = [\ce{H2PO4-}]\), pH = 1.62.
둘째 단계: \(K_{a2} = [\ce{H3O+}][\ce{HPO4^2-}]/[\ce{H2PO4-}]\)에서 \([\ce{H3O+}] \approx [\ce{H2PO4-}]\)이므로 \([\ce{HPO4^2-}] \approx K_{a2} = 6.2\times10^{-8}\) M.
셋째 단계: \([\ce{PO4^3-}] = K_{a3}[\ce{HPO4^2-}]/[\ce{H3O+}] = (4.2\times10^{-13})(6.2\times10^{-8})/0.0239 = 1.1\times10^{-18}\) M.
pH = 1.62, [H₂PO₄⁻] = 0.024 M, [HPO₄²⁻] ≈ 6.2 × 10⁻⁸ M, [PO₄³⁻] ≈ 1.1 × 10⁻¹⁸ M
검토 근사를 썼다면 \(x = 0.027\) M(pH 1.56)로 12%나 틀린다. 둘째 단계가 더하는 \(\ce{H3O+}\)는 \(6\times10^{-8}\) M로 무시해도 된다. 전하 균형을 모든 단계에 대해 정확히 풀어도 pH 1.62다.

염 용액의 산·염기성

염은 이온으로 이루어지므로, 염 용액의 액성은 각 이온이 물과 양성자를 주고받는지(가수분해(hydrolysis))에 달려 있다. 규칙은 짝산–짝염기의 세기에서 바로 나온다.

음이온

강산의 짝염기(Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻)는 무시할 만한 염기 → 영향 없음.
약산의 짝염기(F⁻, CH₃COO⁻, CN⁻, CO₃²⁻, ClO⁻)는 약염기 → pH를 올린다. \(K_b = K_w/K_a\).
양쪽성 음이온(HCO₃⁻, H₂PO₄⁻)은 \(K_a\)와 \(K_b\)를 비교한다.

양이온

1족, 무거운 2족 이온(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺) → 영향 없음.
약염기의 짝산(NH₄⁺, CH₃NH₃⁺) → pH를 내린다. \(K_a = K_w/K_b\).
전하가 크고 작은 금속 이온(Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺)은 수화된 물 분자의 O–H를 약하게 만들어 산으로 작용한다.

$$\ce{[Al(H2O)6]^3+(aq) + H2O(l) <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+(aq) + H3O+(aq)}\qquad K_a = 1.4\times10^{-5}$$

양이온과 음이온이 둘 다 가수분해되는 염(NH₄F, NH₄CN 등)은 두 이온의 \(K_a\)와 \(K_b\)를 비교한다. \(K_a(\ce{NH4+}) = 5.6\times10^{-10}\) > \(K_b(\ce{F-}) = 1.5\times10^{-11}\)이므로 NH₄F는 약한 산성, \(K_b(\ce{CN-}) = 2.0\times10^{-5}\)가 훨씬 크므로 NH₄CN은 염기성이다.

SIMULATOR

염 용액 pH 계산기

염—
pH—
액성—
양이온 Ka / 음이온 Kb—
그래프는 선택한 염의 농도에 따른 pH(전하 균형의 정확한 해), 점은 현재 농도다. 해볼 것: ① NaCl은 농도와 관계없이 pH 7.00. ② NaCN과 NaF를 비교하라 — 더 약한 산(HCN)의 짝염기가 더 강한 염기다. ③ NH₄CH₃COO는 \(K_a(\ce{NH4+}) \approx K_b(\ce{CH3COO-})\)여서 농도와 거의 무관하게 pH 7 근처에 머문다. ④ AlCl₃의 산성도가 아세트산에 맞먹는다.

0.10 M 아세트산 소듐(NaCH₃COO) 용액의 pH는? (\(K_a(\ce{CH3COOH}) = 1.8\times10^{-5}\))

풀이 보기
전략 Na⁺은 구경꾼, CH₃COO⁻는 약염기. \(K_b = K_w/K_a\)를 구해 약염기 문제로 푼다.
풀이 \(K_b = 1.0\times10^{-14}/1.8\times10^{-5} = 5.6\times10^{-10}\). \(\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}\)에서 \(x = \sqrt{(5.6\times10^{-10})(0.10)} = 7.5\times10^{-6}\) M \(= [\ce{OH-}]\). pOH = 5.13, pH = 8.87.
pH ≈ 8.87
검토 약한 염기성이다. 16장에서 아세트산을 NaOH로 적정할 때 당량점의 pH가 7보다 큰 이유가 바로 이것이다.

분자 구조와 산의 세기

H–A 결합이 양성자를 내놓으려면 결합이 끊어지고, 전자쌍은 A 쪽에 남아야 한다. 따라서 산의 세기는 ① H–A 결합의 세기, ② 결합의 극성, ③ 짝염기 A⁻의 안정성으로 정해진다.

이성분 산 H–X

같은 족에서 아래로 갈수록 X가 커져 H–X 결합이 길고 약해진다. 결합 세기 효과가 극성 효과를 압도하므로 HF ≪ HCl < HBr < HI 순으로 강해진다. 같은 주기에서는 전기음성도가 커질수록 결합이 극성을 띠어 CH₄ < NH₃ < H₂O < HF 순으로 산성이 커진다.

H–X결합 엔탈피 (kJ/mol)p\(K_a\) (물)물에서
HF5673.17약산
HCl431≈ −7강산
HBr366≈ −9강산
HI299≈ −10강산

옥소산 H–O–Y

산성 수소가 산소에 붙은 옥소산에서는 O–H 결합이 끊어진다. 중심 원자 Y의 전기음성도가 클수록, Y에 붙은 산소 원자가 많을수록 O–H 결합의 전자가 Y 쪽으로 끌려가 결합이 더 극성을 띠고, 남은 음전하가 여러 산소에 퍼져(공명) 짝염기가 안정해진다.

① 중심 원자의 전기음성도 (H–O–Y) H–O–IH–O–BrH–O–Cl χ 2.66χ 2.96χ 3.16 Ka 2.3×10⁻¹¹Ka 2.5×10⁻⁹Ka 3.0×10⁻⁸ Y가 전자를 끌수록 O–H 결합이 약해진다 ② Y에 붙은 산소 원자의 수 HOClHOClOHOClO₂HOClO₃ 하이포아염소산아염소산염소산과염소산 3.0×10⁻⁸1.1×10⁻²강산매우 강산 O가 하나 늘 때마다 Ka가 대략 10⁴–10⁵배씩 커진다 짝염기의 음전하가 더 많은 O에 퍼진다
옥소산의 세기를 정하는 두 효과. 왼쪽: 같은 구조에서 중심 할로젠의 전기음성도가 클수록 강하다. 오른쪽: 같은 중심 원자에서 산소가 많을수록(산화수가 클수록) 강하다. 화살표가 산의 세기 증가 방향이다.

카복실산과 유발 효과

카복실산 R–COOH의 짝염기 R–COO⁻는 음전하가 두 산소에 공명으로 퍼져 알코올(R–OH)보다 훨씬 강한 산이다(에탄올 p\(K_a \approx 16\), 아세트산 4.74). R에 전기음성도가 큰 원자가 붙으면 전자를 끌어당기는 유발 효과(inductive effect)로 산성이 더 커진다.

산화학식p\(K_a\)
아세트산CH₃COOH4.74
클로로아세트산ClCH₂COOH2.86
다이클로로아세트산Cl₂CHCOOH1.29
트라이클로로아세트산Cl₃CCOOH0.65

루이스 산과 염기

브뢴스테드 염기가 양성자를 받을 수 있는 것은 고립 전자쌍이 있기 때문이다. 루이스(1923)는 이 점에 주목해 양성자 없이도 성립하는 가장 넓은 정의를 내렸다.

루이스 산과 염기

루이스 산은 전자쌍 받개(electron-pair acceptor), 루이스 염기는 전자쌍 주개(electron-pair donor)다. 산–염기 반응은 염기의 전자쌍으로 배위 공유 결합을 만드는 반응이다.

B FFF BF₃: 루이스 산 (B에 빈 p 오비탈, 전자 6개) N HHH NH₃: 루이스 염기 (N의 고립 전자쌍) BN FFF HHHH 배위 결합 F₃B–NH₃ 부가물 (B와 N 모두 옥텟)
루이스 산–염기 반응. NH₃의 고립 전자쌍(굽은 화살표)이 BF₃의 빈 오비탈로 들어가 B–N 배위 결합을 만든다. 양성자는 전혀 관여하지 않는다.

모든 브뢴스테드 염기는 루이스 염기다(\(\ce{H+}\)도 전자쌍을 받는 루이스 산이다). 그러나 루이스 산에는 양성자가 없는 것이 많다.

아레니우스

물에서 H⁺ / OH⁻를 내놓는 물질. 수용액에만 적용.

브뢴스테드–로우리

양성자 주개 / 받개. 짝산–짝염기 쌍, \(K_a\)·\(K_b\)로 정량화.

루이스

전자쌍 받개 / 주개. 양성자 없는 반응(착물, BF₃)까지 포함하는 가장 넓은 정의.

핵심 정리

  1. 브뢴스테드–로우리 산은 양성자 주개, 염기는 받개다. 산과 그 짝염기는 H⁺ 하나 차이이며, 강한 산의 짝염기는 약하다.
  2. \(K_w = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14}\) (25 °C), pH + pOH = 14.00. 중성은 \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]\)이며 pH 7은 25 °C에서만 중성이다.
  3. 강산·강염기는 완전히 이온화한다. 매우 묽은(\(<10^{-6}\) M) 용액에서는 물의 자동 이온화를 함께 고려해야 한다.
  4. 약산: \(K_a = x^2/(C-x)\), 근사 \(x \approx \sqrt{K_aC}\)는 이온화가 5% 이하일 때 유효하다. 묽힐수록 이온화 백분율이 커진다.
  5. 짝산–짝염기 쌍에서 \(K_aK_b = K_w\), p\(K_a\) + p\(K_b\) = 14.00. 다양성자산은 \(K_{a1} \gg K_{a2}\)이어서 pH는 첫 단계로 정해지고 \([\ce{A^2-}] \approx K_{a2}\).
  6. 염 용액의 액성은 이온의 가수분해로 정해진다: 약산의 음이온 → 염기성, 약염기의 양이온·고전하 금속 이온 → 산성.
  7. 산의 세기는 결합 세기(족 아래로 증가), 극성(주기 오른쪽으로 증가), 옥소산의 전기음성도·산소 수, 유발 효과로 설명된다. 루이스 산·염기는 전자쌍 받개·주개다.

연습문제

pH·pOH 답은 소수 둘째 자리까지 입력한다(±0.02 허용). 다른 수치는 유효숫자 3자리, ±1% 이내면 정답으로 처리한다. 지수는 2.5e-3 형식으로 쓴다. 온도는 25 °C, \(K_w = 1.0\times10^{-14}\). 필요한 \(K_a\), \(K_b\)는 본문 표의 값을 쓴다.

\(\ce{H2PO4-}\)의 짝염기는?

짝염기는 양성자 하나를 뗀 것이다: \(\ce{H2PO4- -> H+ + HPO4^2-}\). H₃PO₄는 H₂PO₄⁻의 짝산이다. H₂PO₄⁻는 양쪽성이다.

0.025 M HNO₃ 용액의 pH는?

HNO₃는 강산이므로 \([\ce{H3O+}] = 0.025\) M, pH = −log 0.025 = 1.60.

pH 4.25인 빗물의 \([\ce{H3O+}]\)와 \([\ce{OH-}]\)는?

\([\ce{H3O+}] = 10^{-4.25} = 5.62\times10^{-5}\) M, \([\ce{OH-}] = K_w/[\ce{H3O+}] = 1.78\times10^{-10}\) M.

NaOH 1.50 g을 물에 녹여 250.0 mL로 만든 용액의 pH는? (NaOH 39.997 g/mol)

\(n = 1.50/39.997 = 0.03750\) mol, \([\ce{OH-}] = 0.03750/0.2500 = 0.1500\) M. pOH = 0.824, pH = 13.18.

0.050 M HNO₂(\(K_a = 4.5\times10^{-4}\)) 용액의 pH와 이온화 백분율을 구하라. 근사가 타당한지 판단하라.

\(\sqrt{K_a/C}\)가 5%를 넘으면 이차 방정식 \(x^2 + K_ax - K_aC = 0\)을 푼다.

근사로는 \(x = \sqrt{2.25\times10^{-5}} = 4.74\times10^{-3}\)(9.5% → 근사 부적합). 이차식: \(x = \dfrac{-4.5\times10^{-4} + \sqrt{(4.5\times10^{-4})^2 + 4(2.25\times10^{-5})}}{2} = 4.52\times10^{-3}\) M. pH = 2.34, 이온화 9.05%.

0.010 M HOCl(\(K_a = 3.0\times10^{-8}\)) 용액의 pH는?

\(x = \sqrt{(3.0\times10^{-8})(0.010)} = 1.73\times10^{-5}\) M, pH = 4.76. 이온화 0.17%로 근사가 매우 좋다. \(x\)가 \(10^{-7}\)보다 170배 크므로 물의 기여도 무시해도 된다.

어떤 약산 HA의 0.050 M 용액에서 HA의 2.0%가 이온화되어 있다. \(K_a\)는?

\(x = 0.020\times0.050 = 1.0\times10^{-3}\) M. \(K_a = (1.0\times10^{-3})^2/(0.050 - 0.0010) = 2.04\times10^{-5}\).

0.20 M 메틸아민(CH₃NH₂, \(K_b = 4.4\times10^{-4}\)) 용액의 pH는?

이온화가 약 4.7%로 경계선이다. 이차식으로 풀어 보라.

\(x^2 + 4.4\times10^{-4}x - 8.8\times10^{-5} = 0\) → \(x = [\ce{OH-}] = 9.16\times10^{-3}\) M. pOH = 2.04, pH = 11.96. (근사로도 \(9.38\times10^{-3}\), pH 11.97.)

HF의 \(K_a = 6.8\times10^{-4}\)이다. F⁻의 \(K_b\)와 0.25 M NaF 용액의 pH를 구하라.

\(K_b = K_w/K_a = 1.47\times10^{-11}\). \([\ce{OH-}] = \sqrt{(1.47\times10^{-11})(0.25)} = 1.92\times10^{-6}\) M, pOH = 5.72, pH = 8.28.

0.10 M NH₄Cl 용액의 pH는? (\(K_b(\ce{NH3}) = 1.8\times10^{-5}\))

\(K_a(\ce{NH4+}) = K_w/K_b = 5.6\times10^{-10}\). \([\ce{H3O+}] = \sqrt{(5.6\times10^{-10})(0.10)} = 7.5\times10^{-6}\) M, pH = 5.13. Cl⁻는 구경꾼 이온이다.

0.10 M H₂SO₄ 용액의 pH를 구하라. 첫 번째 이온화는 완전하고 \(K_{a2} = 1.2\times10^{-2}\)이다.

첫 단계 후 \([\ce{H3O+}] = [\ce{HSO4-}] = 0.10\) M. 둘째 단계 ICE: \(K_{a2} = (0.10 + x)x/(0.10 - x)\).

\(x^2 + 0.112x - 0.0012 = 0\) → \(x = 9.85\times10^{-3}\) M. \([\ce{H3O+}] = 0.1098\) M, pH = 0.96. 첫 단계만 고려한 1.00보다 조금 낮다 — H₂SO₄의 둘째 단계는 무시할 만큼 작지 않다.

\(1.0\times10^{-7}\) M HCl 용액의 pH를 물의 자동 이온화까지 고려해 구하라.

전하 균형 \([\ce{H3O+}] = [\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}]\), \([\ce{OH-}] = K_w/[\ce{H3O+}]\). \(h\)에 대한 이차 방정식이 된다.

\(h = 1.0\times10^{-7} + 1.0\times10^{-14}/h\) → \(h^2 - 1.0\times10^{-7}h - 1.0\times10^{-14} = 0\) → \(h = \dfrac{10^{-7} + \sqrt{10^{-14} + 4\times10^{-14}}}{2} = 1.62\times10^{-7}\) M. pH = 6.79 (단순 계산 7.00은 틀린다).

다음 중 가장 강한 산은?

HOI < HOBr < HOCl은 중심 원자의 전기음성도 순서, HClO₂는 Cl에 산소가 하나 더 붙어 \(K_a = 1.1\times10^{-2}\)로 HOCl보다 약 \(4\times10^{5}\)배 강하다.

\(\ce{Cu^2+(aq) + 4NH3(aq) -> [Cu(NH3)4]^2+(aq)}\) 반응에서 루이스 산은 무엇인가? 화학식으로 답하라.

Cu²⁺가 NH₃ 네 분자의 고립 전자쌍을 받으므로 루이스 산, NH₃는 루이스 염기다. 이 반응에는 양성자 이동이 없어 브뢴스테드 산–염기 반응이 아니다.

개념 확인 퀴즈

pH 3.0인 용액의 \([\ce{H3O+}]\)는 pH 5.0인 용액의 몇 배인가?

pH 차이 2 = 농도 비 \(10^2\). 로그 척도이므로 pH가 작을수록 \([\ce{H3O+}]\)가 크다.

약산 용액을 물로 10배 묽혔다. 옳은 것은?

이온화 백분율 \(\approx\sqrt{K_a/C}\)는 \(\sqrt{10}\)배 커지지만, \([\ce{H3O+}] \approx \sqrt{K_aC}\)는 \(1/\sqrt{10}\)로 줄어 pH는 0.5 오른다. \(K_a\)는 온도에만 의존한다.

다음 0.1 M 수용액 중 염기성인 것은?

ClO⁻는 약산 HOCl의 짝염기다(\(K_b = 3.3\times10^{-7}\)). KNO₃는 중성, NH₄Cl과 AlCl₃는 산성이다.

HA의 \(K_a\)가 HB의 \(K_a\)보다 1000배 크다. 옳은 것은?

\(K_b = K_w/K_a\)이므로 \(K_a\)가 1000배면 짝염기의 \(K_b\)는 1/1000이다. 같은 농도에서 pH 차이는 약 1.5(√1000의 로그)다.

\(\ce{BF3 + F- -> BF4-}\) 반응을 가장 잘 설명하는 정의는?

양성자 이동이 없다. F⁻가 전자쌍을 주고(루이스 염기) 전자가 부족한 BF₃가 받는다(루이스 산).