Chapter 05

유기 반응의 원리

유기화학 교과서에는 반응이 수백 개 나온다. 하지만 그 반응들이 쓰는 동작은 몇 가지뿐이다. 전자가 많은 곳(친핵체)이 전자가 모자란 곳(친전자체)을 공격하고, 결합이 끊어지며 전자쌍을 가진 조각(이탈기)이 떠나고, 양성자가 한 염기에서 다른 염기로 옮겨 가고, 가끔 탄소 골격이 더 안정한 쪽으로 자리를 바꾼다. 이 네 동작을 굽은 화살표로 적고, 각 단계가 얼마나 빠른지(장벽 $\Delta G^\ddagger$)와 어디까지 가는지($\Delta G^\circ$)를 반응 에너지 도표로 읽으면, 6–10장의 치환·제거·첨가·라디칼 반응은 모두 같은 문법의 다른 문장이 된다. 이 장은 그 문법책이다. 같은 원리가 감광막의 산 촉매 탈보호, 플라스마의 라디칼, ALD 전구체가 표면 −OH와 한 층만 반응하고 멈추는 이유, 공정마다 온도 창이 있는 이유를 설명한다. 아래 그림에서 공이 에너지 도표를 따라 굴러가는 동안 왼쪽에서 프로펜과 HBr이 두 단계로 반응한다. 첫 고개를 넘으면 탄소 양이온 중간체가 골짜기에 잠시 머문다.

좌우로 끌어 반응 좌표를 움직여 보세요 · 손을 떼면 다시 재생됩니다

반응을 첨가·제거·치환·재배열로 분류하고, 결합이 불균일·균일하게 끊어지는 극성 반응과 라디칼 반응을 화살표 모양(두 미늘·낚싯바늘)으로 구별한다.
비공유 전자쌍·π 결합·음전하를 가진 친핵체와, 빈 오비탈·양전하·δ+ 원자를 가진 친전자체를 분자 안에서 찾고, 결합 극성으로 탄소가 어느 쪽 역할을 하는지 판단한다.
굽은 화살표의 네 가지 기본 패턴(친핵성 공격, 이탈기 떠남, 양성자 이동, 재배열)으로 다단계 메커니즘을 쓰고, 화살표가 전자에서 출발해 형식 전하와 옥텟 규칙을 지키는지 확인한다.
반응 에너지 도표에서 $\Delta G^\circ$와 $K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$, $\Delta G^\ddagger$와 아이링 식 $k = (k_\mathrm BT/h)e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$를 계산하고, 전이 상태·중간체·속도 결정 단계를 구별한다.
하몬드 가설로 전이 상태의 구조를 어림하고, 초공액·공명·혼성으로 탄소 양이온·라디칼·음이온의 안정성 순서를 설명한다.
속도 지배와 열역학 지배를 온도와 시간으로 설명하고, 같은 틀로 ALD 반쪽 반응의 단계와 공정 온도 창, 반응 속도의 온도 민감도를 계산한다.

반응의 종류: 첨가·제거·치환·재배열

반응을 메커니즘 이전에 결과로 분류해 보자. 반응물과 생성물의 구조식만 비교하면 네 가지 중 하나다. 두 분자가 합쳐져 하나가 되면 첨가 반응(addition reaction), 한 분자가 작은 분자를 내놓고 두 조각이 되면서 보통 다중 결합이 생기면 제거 반응(elimination reaction), 한 원자나 원자단이 다른 것과 자리를 맞바꾸면 치환 반응(substitution reaction), 한 분자 안에서 결합이 재배치되어 이성질체가 되면 재배열 반응(rearrangement reaction)이다. 첨가와 제거는 서로 거꾸로이고, 치환과 재배열은 분자 수가 그대로다.

반응의 네 종류. 첨가: π 결합 하나가 σ 결합 둘이 된다(HBr 첨가, 8장). 제거: 반대로 σ 결합 둘이 사라지고 π 결합이 생긴다(7장). 치환: Br가 OH로 바뀐다(6장). 재배열: 2차 탄소 양이온이 수소 하나를 옮겨 더 안정한 3차 양이온이 된다(이 장 6절).

결과가 같아도 결합이 끊어지고 생기는 방식은 둘로 나뉜다. 결합의 전자쌍 두 개가 한 조각에 함께 가면 불균일 분해(heterolysis), 하나씩 나뉘면 균일 분해(homolysis)다. 불균일 분해는 양이온과 음이온(또는 δ+·δ− 조각)을 만들고, 그 역과정인 결합 형성은 한쪽이 전자쌍을 모두 내놓는다. 이런 단계로 이루어진 반응이 극성 반응(polar reaction)이고 유기 반응의 대부분이다. 균일 분해는 홀전자를 가진 라디칼 둘을 만들고, 각자 전자 하나씩 내어 결합을 만든다. 이런 반응이 라디칼 반응(radical reaction)이다(10장). 전자 두 개의 이동은 두 미늘 화살표 ↷, 전자 한 개의 이동은 미늘이 한쪽뿐인 낚싯바늘 화살표(fishhook arrow)로 그린다.

불균일 분해: 결합 전자쌍이 전기 음성도가 큰 쪽(B)으로 함께 간다. 양이온과 음이온이 생긴다.
불균일 형성: 전자쌍을 가진 쪽(친핵체)이 빈 오비탈을 가진 쪽(친전자체)에 전자쌍을 모두 내준다.
균일 분해: 열이나 빛을 받아 결합 전자가 하나씩 나뉜다. 화살표 두 개가 모두 낚싯바늘이다.
균일 형성: 라디칼 둘이 홀전자를 하나씩 내어 결합을 만든다.

결합이 끊어지고 생기는 네 방식. ①·②가 극성 반응, ③·④가 라디칼 반응의 단위 동작이다. 극성 반응의 한 단계는 대개 ①과 ②가 동시에 일어나는 것이다(옛 결합이 끊어지며 새 결합이 생긴다).

어느 쪽으로 끊어질지는 에너지가 정한다. 기체 상태에서 CH₃–Cl을 균일 분해하는 데는 결합 해리 에너지 350 kJ/mol이면 되지만, CH₃⁺와 Cl⁻로 불균일 분해하려면 여기에 CH₃· 라디칼의 이온화 에너지(950 kJ/mol)를 더하고 Cl의 전자 친화도(349 kJ/mol)를 빼야 한다: 약 950 kJ/mol. 이온은 진공에서 몹시 불안정하다. 그런데 물이나 알코올 같은 극성 용매 속에서는 이온이 용매화되어 수백 kJ/mol씩 안정해진다. 그래서 극성 반응은 극성 용액에서, 라디칼 반응은 기체·무극성 용매·빛·고온에서 일어난다.

결합 늘이기

MINI LABR–Cl 결합을 늘이면 화살표대로 전자가 움직인다. 막대는 기체 상태 분해 엔탈피(균일: 결합 해리 에너지, 불균일: BDE + 라디칼 이온화 에너지 − Cl 전자 친화도, 근삿값). 알킬기가 많을수록 불균일 분해가 훨씬 쉬워지는데 균일 분해는 거의 그대로다 — 6절의 탄소 양이온 안정성이 여기서 이미 보인다.

다음을 첨가·제거·치환·재배열로 분류하고, 극성 반응인지 라디칼 반응인지 말하라. (a) 메테인 + Cl₂ → CH₃Cl + HCl(빛) (b) 에텐 + H₂O → 에탄올(산 촉매) (c) 2-브로모뷰테인 + CH₃O⁻ → 2-뷰텐 + CH₃OH + Br⁻ (d) 사이클로프로페인을 가열 → 프로펜

풀이 보기

전략 분자 수와 다중 결합의 변화를 본다. 빛·가열만으로 일어나고 이온 시약이 없으면 라디칼, 산·염기·이온 시약이면 극성이다.

풀이 (a) H 하나가 Cl로 바뀐다: 치환. 빛으로 Cl–Cl이 균일 분해되어 시작되는 라디칼 연쇄 반응(10장). (b) 두 분자가 하나가 되고 C=C가 사라진다: 첨가. H₃O⁺가 π 결합에 양성자를 주는 극성 반응(8장). (c) H와 Br이 빠지며 C=C가 생긴다: 제거. 염기가 양성자를 떼는 극성 반응(7장). (d) 분자식 C₃H₆은 그대로이고 결합만 바뀐다: 재배열. 변형된 고리의 C–C가 균일 분해되는 라디칼(이중 라디칼) 경로다.

(a) 치환·라디칼 (b) 첨가·극성 (c) 제거·극성 (d) 재배열·라디칼

검토 분류는 결과만 보고, 극성/라디칼은 메커니즘을 본다. 두 기준은 서로 독립이라 "라디칼 치환", "극성 첨가"처럼 짝지어 부른다.

플라스마 식각은 라디칼 반응, 습식 식각은 극성 반응

CF₄/O₂ 플라스마 속 전자(수 eV)는 CF₄를 균일 분해해 CF₃·와 F· 라디칼을 만든다. F· 원자는 실리콘 표면의 Si–Si 결합(약 226 kJ/mol)을 끊고 Si–F(약 565 kJ/mol)를 만들어 결국 휘발성 SiF₄로 떼어 낸다. 이온 없이 라디칼만으로도 식각되므로 방향성이 없고(등방성), 이온 충돌이 더해져야 수직 벽이 나온다. 반면 HF 수용액이 SiO₂를 녹이는 습식 식각은 F⁻·HF₂⁻가 Si에 전자쌍을 주는 극성 반응이라 용액의 pH와 이온 농도에 따라 속도가 바뀐다. 같은 "식각"이라도 플라스마에서는 결합 해리 에너지와 라디칼 수명을, 습식에서는 친핵체 농도와 산·염기 평형을 따진다. → PlasmaBook · 플라즈마 화학과 래디컬, EtchBook · 습식 식각

친핵체와 친전자체

극성 반응의 한 단계에는 언제나 전자쌍을 주는 쪽과 받는 쪽이 있다. 전자쌍을 주어 새 결합을 만드는 분자나 이온을 친핵체(nucleophile, "핵을 좋아한다"), 전자쌍을 받는 쪽을 친전자체(electrophile, "전자를 좋아한다")라 한다. 2장의 루이스 염기·산과 같은 개념인데, 상대가 양성자이면 염기·산이라 하고, 양성자가 아닌 원자(대개 탄소)이면 친핵체·친전자체라 부른다(2장).

친핵체: 전자가 남는 곳

① 비공유 전자쌍(H₂O, NH₃, ROH의 O·N) ② 음전하(OH⁻, CH₃O⁻, CN⁻, Br⁻) ③ π 결합(알켄, 방향족 고리, 엔올) ④ 전자가 풍부한 σ 결합(C–Mg, C–Li, B–H·Al–H의 하이드라이드). 정전기 전위가 음(δ−)이고 HOMO가 높다.

친전자체: 전자가 모자란 곳

① 빈 오비탈(BF₃, AlCl₃, Al(CH₃)₃, 탄소 양이온) ② 양전하(H₃O⁺, H⁺) ③ 극성 결합의 δ+ 원자(C=O의 C, C–Br의 C, H–Cl의 H) ④ 약한 σ*(Br–Br, H–Br). 정전기 전위가 양(δ+)이고 LUMO가 낮다.

위: 친핵체(비공유쌍, 음전하, π 결합, 탄소–금속 결합의 δ− 탄소). 아래: 친전자체(양전하, 빈 오비탈, δ+ 탄소). 화살표는 언제나 위 줄의 전자에서 출발해 아래 줄의 원자로 간다.

탄소가 어느 역할을 하는지는 이웃 원자의 전기 음성도가 정한다. 탄소(폴링 2.55)보다 음성인 O·N·할로젠에 붙은 탄소는 δ+이라 친전자체이고, 덜 음성인 Mg·Li·Al에 붙은 탄소는 δ−라 친핵체다. 브로모메테인의 탄소는 OH⁻에게 공격받지만, 같은 탄소에 Mg를 끼워 넣은 그리냐르 시약 CH₃MgBr의 탄소는 C=O를 공격한다. 이렇게 결합 짝을 바꿔 탄소의 극성을 뒤집는 것이 극성 전환(umpolung)이고, 탄소–탄소 결합을 만드는 합성의 핵심 요령이다(17장).

탄소에 붙은 원자 X

MINI LABH₃C–X 결합의 X를 바꾸면 전기 음성도 차 $\Delta\chi = \chi_\mathrm X - \chi_\mathrm C$에 따라 결합 쌍극자 화살표와 δ 표시가 뒤집힌다. Δχ의 부호가 바뀌는 순간 탄소의 역할이 친전자체에서 친핵체로 바뀐다.

분자 전체의 전자 분포는 정전기 전위 지도(electrostatic potential map)로 본다. 분자 표면의 각 점에 놓은 양전하가 느끼는 전위를 색으로 칠한 것으로, 빨강(음)은 친핵성 자리, 파랑(양)은 친전자성 자리다. 아래 시뮬레이터는 전기 음성도 차이로 어림한 부분 전하로 이 지도를 흉내 낸다. 반응은 거의 언제나 한 분자의 빨간 곳이 다른 분자의 파란 곳을 향하는 방향으로 일어난다.

사이안화 이온 [C≡N]⁻에는 C와 N 모두 비공유 전자쌍이 있다. C–Br의 탄소를 공격할 때 주로 어느 원자가 새 결합을 만들까?

CN⁻의 형식 음전하는 탄소에 있고, 덜 음성인 탄소의 비공유쌍이 에너지가 높아(HOMO) 전자쌍을 더 잘 준다. 그래서 할로젠화 알킬과 반응하면 대부분 나이트릴 R–C≡N이 생긴다(6장). 시뮬레이터의 사이안화 이온 문제에서 확인하자. 전기 음성도가 큰 원자는 전자를 많이 갖지만 꽉 붙잡고 있어서 오히려 덜 친핵성이다.

SIMULATOR

친핵 자리·친전자 자리 찾기

분자 위의 원자나 결합을 눌러 답한다

—

부분 전하 색(δ+ 파랑, δ− 빨강) 비공유쌍·빈 오비탈 표시

분자—

맞힌 수 / 시도—

연속 정답 (목표 6)—

부분 전하는 결합마다 전기 음성도 차의 일정 비율을 옮기는 단순 모형(형식 전하 포함)이라 정성적이다. 빈 오비탈은 점선 고리로 표시한다. 과제: 연속 6문제를 맞힌다. 해볼 것: ① 색을 끄고도 맞힐 수 있는가 — 비공유쌍·π 결합·빈 오비탈만 보고 판단한다. ② CH₃MgBr와 브로모메테인에서 탄소의 색이 반대인 것을 확인한다. ③ 아세톤은 친핵 자리(O)와 친전자 자리(C)를 모두 가진다 — 반응 상대에 따라 다른 쪽이 쓰인다.

HF 수용액이 SiO₂ 표면의 Si–O–Si 결합을 끊는 첫 단계에서 친핵체·친전자체는 무엇이고, 화살표는 어디서 어디로 가는가? (Si 1.90, O 3.44, F 3.98)

풀이 보기

전략 결합 극성으로 δ+ 원자를 찾고, 전자쌍을 가진 화학종을 찾는다.

풀이 Si–O의 $\Delta\chi = 1.54$로 매우 크므로 Si가 강한 δ+이다. Si는 3주기 원소라 다섯째 결합을 받아들이는 자리(σ* 오비탈)가 있어 탄소보다 공격받기 쉽다. 친핵체는 F⁻(또는 HF₂⁻)의 비공유 전자쌍이다. 화살표 1: F⁻의 비공유쌍 → Si. 화살표 2: Si–O 결합 전자쌍 → O(이탈기, 이웃 H₃O⁺가 곧 양성자를 주어 Si–OH가 된다).

친핵체 F⁻(HF₂⁻), 친전자체 δ+ Si; F의 비공유쌍 → Si, Si–O 결합 → O

검토 Si–F 결합(약 565 kJ/mol)이 Si–O(약 450 kJ/mol)보다 세어 전체적으로 내리막이다. 이 단계를 되풀이하면 Si가 SiF₆²⁻로 떨어져 나간다. 같은 논리가 6장의 치환 반응이다(Si 대신 탄소).

세정 약액의 친핵체와 친전자체

웨이퍼 세정의 SC-1(NH₄OH : H₂O₂ : H₂O ≈ 1 : 1 : 5, 60–75 °C)에서 OH⁻와 HOO⁻는 친핵체다. 유기 오염물의 에스터·아마이드 C=O 탄소를 공격해 가수 분해하고, 실리콘 표면을 매우 얇게 녹여 입자를 들어 올린다(SiO₂의 Si도 친전자체). 반대로 SPM(H₂SO₄ : H₂O₂, 120 °C 이상)의 퍼옥시황산 H₂SO₅는 강한 친전자성 산화제라 감광막의 C=C·방향족 π 전자를 공격해 탄화수소를 CO₂까지 태운다. 희석 HF(DHF, 0.5–1 %)는 F⁻·HF₂⁻가 Si를 공격해 자연 산화막만 골라 녹인다. 약액을 고를 때 "무엇이 친핵체이고 오염물의 어느 자리가 친전자적인가"를 물으면 선택 이유가 보인다. → CMPBook · 세정의 기초, ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

굽은 화살표의 네 가지 기본 패턴

굽은 화살표(curved arrow)는 전자쌍 하나의 이동을 나타낸다. 꼬리는 전자가 있는 곳(비공유 전자쌍이나 결합)에, 머리는 전자가 가는 곳(원자, 또는 새 결합이 생길 두 원자 사이)에 둔다. 원자나 양전하에서 출발하는 화살표는 틀린 것이다. 극성 메커니즘의 모든 단계는 다음 네 패턴과 그 조합이다.

패턴	꼬리 → 머리	결과	예
① 친핵성 공격	친핵체의 비공유쌍·π 결합 → 친전자성 원자	새 σ 결합	Br⁻ + 탄소 양이온, OH⁻ + C=O
② 이탈기 떠남	떠나는 결합 → 이탈기	결합이 끊어져 양이온 + 이탈기	(CH₃)₃C–OH₂⁺ → (CH₃)₃C⁺ + H₂O
③ 양성자 이동	염기 비공유쌍 → H, H–A 결합 → A	화살표 두 개, 산·염기 반응	ROH + H₃O⁺ → ROH₂⁺ + H₂O
④ 재배열	옮겨 갈 C–H·C–C 결합 → 이웃 양이온 탄소	1,2-하이드라이드·메틸 이동	2차 → 3차 탄소 양이온

이탈기(leaving group)는 결합 전자쌍을 가지고 떨어져 나가는 원자단으로, 떠난 뒤 안정한 약한 염기일수록 좋다(H₂O, Br⁻, I⁻, TsO⁻; OH⁻·NH₂⁻는 나쁘다). ③의 양성자 이동(proton transfer)은 2장의 산·염기 반응 그대로이고, 평형은 약한 산 쪽으로 기운다. ④의 1,2-이동(1,2-shift)은 이웃 탄소의 H나 CH₃가 결합 전자쌍째 옮겨 가는 것이다. 네 패턴을 굽은 화살표로 그리면 다음과 같다.

굽은 화살표의 네 패턴: ① 친핵성 공격(Br⁻의 비공유쌍 → C⁺), ② 이탈기 떠남(C–O 결합 → O), ③ 양성자 이동(O의 비공유쌍 → H, H–O 결합 → O), ④ 재배열(C–H 결합 → 이웃 C⁺, 1,2-하이드라이드 이동). 화살표마다 형식 전하가 어떻게 옮겨 가는지 확인하자.

실제 메커니즘은 이 패턴을 이어 붙인 것이다. tert-뷰탄올과 HBr이 2-브로모-2-메틸프로페인이 되는 반응(6장의 S_N1)은 ③ 양성자 이동 → ② 이탈기 떠남 → ① 친핵성 공격의 세 단계다. 아래 재생기로 한 단계씩 넘겨 보자.

tert-뷰탄올 + HBr의 메커니즘. OH는 나쁜 이탈기(OH⁻는 강한 염기)라 먼저 양성자를 받아 좋은 이탈기 H₂O로 바뀐다. 이것이 "산 촉매" 반응의 공통 첫 단계다.

화살표를 그린 뒤에는 세 가지를 점검한다. ① 모든 꼬리가 전자(비공유쌍·결합)에 있는가. ② 머리가 가리킨 원자가 옥텟을 넘지 않는가 — 새 결합을 받는 탄소가 이미 결합 넷이면 다른 결합 하나가 동시에 끊어져야 한다(C=O 공격 때 π 결합이 O로 간다). ③ 전하가 보존되는가 — 화살표 꼬리 쪽 원자는 전자를 잃어 형식 전하가 +1 커지고, 머리 쪽은 −1 작아진다.

SIMULATOR

굽은 화살표 트레이너

꼬리(전자 출처)를 누르고 → 머리(목적지)를 누른다

—

문제—

패턴—

한 번에 맞힌 문제—

원자 가까이를 누르면 그 원자의 비공유쌍(꼬리일 때) 또는 그 원자(머리일 때), 결합 가운데를 누르면 그 결합을 고른다. 한 단계에 화살표가 여러 개이면 순서는 상관없다. 모든 화살표를 맞히면 생성물이 나타난다. 과제: 8문제(네 패턴, 알켄 첨가, C=O 첨가, E2, ALD 전구체)를 힌트 없이 풀어 본다. 해볼 것: ① 원자 자체(C⁺, 비공유쌍 없는 C)를 꼬리로 누르면 어떤 경고가 나오는가. ② E2 문제의 화살표 세 개가 각각 어떤 결합을 만들고 끊는지 말해 본다.

아세톤의 C=O에 하이드록시 이온이 첨가되는 단계에서 화살표 두 개(OH⁻의 비공유쌍 → 카보닐 C, C=O π 결합 → O)를 그렸다. 생성물에서 원래 OH⁻의 O와 카보닐 O의 형식 전하는 각각 얼마인가?

풀이 보기

전략 꼬리 쪽 원자는 전자를 하나 "내주어" 형식 전하 +1, 머리 쪽 원자는 −1. 또는 생성물의 결합 수·비공유쌍으로 다시 센다.

풀이 OH⁻의 O: −1에서 비공유쌍이 결합이 되어 +1 → 0(결합 둘, 비공유쌍 둘). 카보닐 O: 0에서 π 결합 전자쌍을 받아 −1(결합 하나, 비공유쌍 셋). 탄소는 π 결합을 잃고 새 σ 결합을 얻어 0 그대로이고 결합 넷을 유지한다(옥텟 지킴).

OH의 O: 0, 원래 카보닐 O: −1 (전체 전하 −1 보존)

검토 반응물 전하 합 −1 = 생성물 −1. 두 번째 화살표가 없으면 탄소가 결합 다섯 개가 되어 틀린다 — 친전자성 탄소가 이미 포화되어 있으면 반드시 다른 결합이 동시에 떠난다.

반응 에너지 도표: ΔG°·K·ΔG‡

반응이 어디까지 가는지와 얼마나 빨리 가는지는 다른 질문이다. 첫째는 반응물과 생성물의 자유 에너지 차 $\Delta G^\circ$가, 둘째는 그 사이 고개의 높이 $\Delta G^\ddagger$가 답한다. 원자 배치가 반응물에서 생성물로 바뀌는 경로를 가로축(반응 좌표(reaction coordinate)), 자유 에너지를 세로축에 그린 것이 반응 에너지 도표(reaction energy diagram)다. 일반 이론은 열·통계물리 책의 화학 평형과 전이 상태 이론에 있고, 여기서는 유기 메커니즘을 읽는 데 필요한 것만 쓴다.

평형: ΔG°와 K

$$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -RT\ln K,\qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$$

표준 자유 에너지 변화(standard free-energy change) $\Delta G^\circ$가 음이면(자발적, exergonic) $K>1$. 25 °C에서 $RT = 2.479$ kJ/mol이므로 $\Delta G^\circ$가 5.71 kJ/mol 낮아질 때마다 $K$가 10배 커진다. 결합이 더 강해지면 $\Delta H^\circ\lt 0$, 분자 수가 줄면 $\Delta S^\circ\lt 0$(첨가 반응은 고온에서 불리하다).

$\Delta G^\circ =$ -10, 온도 25이면 $K =$ 이고, A ⇌ B 평형에서 B는 다.

속도: ΔG‡와 아이링 식

$$k = \frac{k_\mathrm BT}{h}\,e^{-\Delta G^\ddagger/RT},\qquad \frac{k_\mathrm BT}{h} = 6.21\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}\ (25\ ^\circ\mathrm C)$$

$\Delta G^\ddagger$는 반응물에서 고개 꼭대기까지의 활성화 자유 에너지(free energy of activation). 이 식이 아이링 식(Eyring equation)이다(유도는 열·통계물리 · 전이 상태 이론). 25 °C에서 $\Delta G^\ddagger$가 5.71 kJ/mol 높아질 때마다 10배 느려진다. 어림값: 80 kJ/mol이면 반감기 약 12초, 92 kJ/mol이면 약 25분, 100 kJ/mol이면 약 10시간 — 실온에서 "몇 시간이면 끝나는" 반응의 장벽은 대략 85–100 kJ/mol이다.

$\Delta G^\ddagger =$ 85, 온도 25에서 1차 반응의 $k =$ , 반감기 이다.

장벽 꼭대기의 원자 배치가 전이 상태(transition state, ‡)다. 옛 결합은 반쯤 끊어지고 새 결합은 반쯤 생긴 상태로, 반응 좌표 방향으로는 에너지 극대(안장점)라 한 번의 분자 진동(약 $h/k_\mathrm BT\approx 0.16$ ps) 안에 어느 한쪽으로 굴러떨어진다. 분리하거나 병에 담을 수 없다. 반면 두 고개 사이의 골짜기에 놓인 중간체(intermediate)는 에너지 극소이므로, 골짜기가 깊으면 ns에서 시간 단위까지 살아 분광법으로 보거나 붙잡을 수 있다. 탄소 양이온·탄소 음이온·라디칼·카보닐 첨가 생성물이 대표적인 중간체다.

두 단계 반응은 고개 둘과 골짜기 하나를 지난다(예: 알켄 + HBr, S_N1).
고개 꼭대기는 전이 상태(분리 불가), 골짜기 바닥은 중간체(관측 가능)다.
각 단계의 장벽은 그 단계가 출발하는 골짜기에서 잰다. 반응물 기준으로 가장 높은 전이 상태를 지나는 단계가 속도 결정 단계(rate-determining step)다.
평형 상수는 양 끝의 높이 차 $\Delta G^\circ$로만 정해진다.

두 단계 반응의 에너지 도표 읽기. 여기서는 TS₁이 가장 높으므로 첫 단계(중간체 생성)가 속도를 결정한다. 중간체가 반응물보다 아주 깊으면 장벽은 중간체에서 다시 재야 한다(에너지 폭 모형).

25 °C에서 두 단계 반응의 TS₂를 10 kJ/mol 낮추었다. TS₁이 여전히 가장 높다면 전체 반응 속도는?

속도는 가장 높은 고개(TS₁)가 정한다. TS₂를 낮추면 중간체가 생성물로 가는 단계만 빨라지는데, 이미 그 단계는 중간체가 반응물로 돌아가는 것보다 빠르다. 시뮬레이터에서 TS₂를 끌어내려 반감기가 거의 변하지 않는 것을 확인하라. 반대로 TS₂가 TS₁보다 높아지는 순간부터는 TS₂ 1 kJ/mol마다 속도가 바뀐다.

SIMULATOR

에너지 도표 빌더: 고개를 끌어 k·K·속도 결정 단계 바꾸기

흰 점(TS·중간체·생성물)을 위아래로 끈다

단계 수

온도

—

k₁ / k₋₁ / k₂—

K = e^−ΔG°/RT—

생성물 반감기—

속도 결정 단계—

아래 그래프는 반응물 R, 중간체 I, 생성물 P의 몰분율을 로그 시간축에 그린 것으로, 세 상태 사이의 1차 반응 속도식(아이링 속도 상수)을 정확히 푼 것이다. 세로 선이 지금 시각이고 위 도표의 막대가 그 순간의 분율이다. 과제를 하나씩 풀어 보자. 해볼 것: ① 중간체를 반응물보다 낮게 끌어 내리면 중간체가 쌓였다가 천천히 생성물이 된다 — 장벽을 중간체에서 다시 재야 하는 이유. ② 생성물을 반응물보다 높이면 반응이 조금만 진행하고 멈춘다(K < 1). ③ 온도를 −80 °C로 내리면 같은 도표에서 반감기가 몇 자릿수 길어지는가?

중간체의 수명은 골짜기 양쪽 고개로 빠져나가는 속도의 합으로 정해진다: $\tau = 1/(k_{-1}+k_2)$. 아래 미니 실험에서 골짜기를 얕게 만들어 보자. 깊이가 0에 가까워지면 중간체는 전이 상태와 구별할 수 없게 된다.

골짜기 바닥의 흰 점을 위아래로 끈다

MINI LAB양쪽 고개는 골짜기 바닥보다 각각 $\Delta G^\ddagger_{-1}$, $\Delta G^\ddagger_{2}$만큼 높다. 수명 $\tau = 1/(k_{-1}+k_2)$(25 °C)는 얕은 쪽 고개가 정한다. 깊이 0이면 $\tau\approx h/k_\mathrm BT = 0.16$ ps, 분자 진동 한 번이다.

25 °C에서 어떤 이성질화 A → B의 $\Delta G^\ddagger = 92.0$ kJ/mol, $\Delta G^\circ = -8.0$ kJ/mol이다. (a) 정반응 속도 상수와 반감기(역반응 무시) (b) 평형에서 B의 몰분율 (c) 역반응의 장벽은?

풀이 보기

전략 아이링 식으로 $k$, $t_{1/2}=\ln2/k$. $K=e^{-\Delta G^\circ/RT}$, $x_B=K/(1+K)$. 역장벽은 같은 전이 상태를 생성물에서 잰다(미시적 가역성(microscopic reversibility)).

풀이 (a) $k = 6.212\times10^{12}\,e^{-92.0/2.4790} = 6.212\times10^{12}\times7.63\times10^{-17} = 4.74\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}$, $t_{1/2} = 0.6931/4.74\times10^{-4} = 1.46\times10^3$ s ≈ 24 min. (b) $K = e^{8.0/2.4790} = e^{3.227} = 25.2$, $x_B = 25.2/26.2 = 0.962$. (c) $\Delta G^\ddagger_r = 92.0 + 8.0 = 100.0$ kJ/mol.

(a) $k = 4.7\times10^{-4}$ s⁻¹, $t_{1/2}\approx 24$ min (b) $x_B = 0.962$ (c) 100.0 kJ/mol

검토 $k_f/k_r = e^{-(92-100)/RT} = 25.2 = K$ — 속도론과 평형이 맞물린다. 역반응 반감기는 약 10시간으로, 하루쯤 지나면 평형 조성 96:4에 다다른다.

전이 상태와 하몬드 가설

전이 상태는 관측할 수 없는데, 그 구조를 어떻게 알까? 1955년 하몬드는 이렇게 추론했다. 반응 좌표 위에서 에너지가 비슷한 두 점은 구조도 비슷하다. 그러므로 발열(내리막) 단계의 전이 상태는 반응물을 닮고(이른 TS), 흡열(오르막) 단계의 전이 상태는 생성물을 닮는다(늦은 TS). 이것이 하몬드 가설(Hammond postulate)이다. 탄소 양이온이 생기는 단계는 대개 크게 흡열이므로, 그 전이 상태는 탄소 양이온을 닮고 — 따라서 더 안정한 양이온을 만드는 쪽의 전이 상태가 더 낮다. 6절의 안정성 순서가 곧 속도 순서가 되는 이유다.

반응물 골짜기와 생성물 골짜기를 같은 곡률의 포물선 두 개로 그리면(마커스·벨–에번스–폴라니 모형) 이것을 정량화할 수 있다. 반응물 $G_R = \lambda x^2$, 생성물 $G_P = \lambda(x-1)^2+\Delta G^\circ$가 만나는 점이 전이 상태다.

$$x^\ddagger = \frac12\left(1+\frac{\Delta G^\circ}{\lambda}\right),\qquad \Delta G^\ddagger = \frac{\lambda}{4}\left(1+\frac{\Delta G^\circ}{\lambda}\right)^2,\qquad \frac{d\Delta G^\ddagger}{d\Delta G^\circ} = x^\ddagger$$

$x^\ddagger$(0 = 반응물, 1 = 생성물)는 전이 상태가 반응 좌표의 어디쯤 있는지, $\lambda/4$는 $\Delta G^\circ = 0$일 때의 고유 장벽이다. 마지막 식이 벨–에번스–폴라니 원리(Bell–Evans–Polanyi principle): 비슷한 반응 사이에서 $\Delta G^\circ$가 1 kJ/mol 바뀌면 장벽은 $x^\ddagger$ kJ/mol 바뀐다. 이른 TS($x^\ddagger$ 작음)는 생성물 안정성 차이를 조금만, 늦은 TS는 거의 다 느낀다.

고유 장벽 $\lambda/4 =$ 40인 반응족에서 $\Delta G^\circ =$ -30이면 $x^\ddagger =$ , $\Delta G^\ddagger =$ 이다.

라디칼 X·가 프로페인의 2차 C–H에서 수소를 떼어 낸다. Cl·(ΔH° ≈ −19 kJ/mol)와 Br·(ΔH° ≈ +47 kJ/mol) 중 전이 상태에서 C–H 결합이 더 많이 끊어져 있는(라디칼을 더 닮은) 쪽은?

Br·의 수소 떼기는 오르막이라 전이 상태가 생성물(알킬 라디칼 + HBr)을 닮는다. 그래서 1차·2차·3차 라디칼의 안정성 차이를 거의 다 느껴 매우 선택적이다(프로페인 브로민화: 2-브로모 97 %). Cl·는 이른 TS라 차이를 덜 느낀다(10장). 시뮬레이터에서 X를 바꾸며 $x^\ddagger$를 비교하자.

SIMULATOR

하몬드 가설: 생성물 골짜기를 끌어 전이 상태 옮기기

오른쪽 골짜기의 흰 점을 위아래로 끈다

X· + H–CH(CH₃)₂

고유 장벽 λ/4 두 포물선 보이기

ΔH° ≈ BDE(C–H) − BDE(H–X)—

TS 위치 x‡—

ΔG‡ (모형)—

TS가 닮은 쪽—

위: 반응물·생성물 포물선과 그 아래 껍질(실제 경로), 전이 상태 점. 아래: 전이 상태의 [C···H···X] 구조. 결합 차수는 $n_\mathrm{C-H} = 1-x^\ddagger$, $n_\mathrm{H-X} = x^\ddagger$, 길이는 폴링 식 $r = r_1 - 0.26\ln n$ Å. ΔH°는 이 책의 결합 해리 에너지 표(2차 C–H 413 kJ/mol; H–F 570, H–Cl 432, H–Br 366, H–I 298)로 계산하고 엔트로피는 무시했다. 해볼 것: ① F·는 거의 반응물 그대로인 TS, I·는 거의 생성물인 TS. ② 골짜기를 끌어 ΔG° = 0으로 맞추면 $x^\ddagger = 0.5$, 장벽은 정확히 λ/4. ③ 생성물을 아주 높이면 장벽이 ΔG°에 가까워진다 — 매우 흡열인 단계의 장벽은 생성물 에너지 바로 위다.

2차 C–H(413 kJ/mol)와 1차 C–H(423 kJ/mol)의 결합 해리 에너지 차는 10 kJ/mol이다. 고유 장벽 $\lambda/4 = 40$ kJ/mol인 모형에서 Br·(2차 ΔH° = +47)의 $x^\ddagger$와, 1차·2차 수소 떼기 장벽 차 $\Delta\Delta G^\ddagger$를 어림하라.

풀이 보기

전략 $x^\ddagger = \tfrac12(1+\Delta G^\circ/\lambda)$, $\Delta\Delta G^\ddagger\approx x^\ddagger\,\Delta\Delta G^\circ$(BEP).

풀이 $\lambda = 160$. 2차: $x^\ddagger = 0.5(1+47/160) = 0.647$. 1차(ΔH° = +57): $x^\ddagger = 0.678$. 정확히는 $\Delta G^\ddagger(57)-\Delta G^\ddagger(47) = 40[(1+57/160)^2-(1+47/160)^2] = 40(1.8394-1.6735) = 6.6$ kJ/mol, 평균 $x^\ddagger\approx0.66$과 $\Delta\Delta G^\circ = 10$의 곱과 같다.

$x^\ddagger\approx 0.65$(늦은 TS), $\Delta\Delta G^\ddagger\approx 6.6$ kJ/mol

검토 같은 계산을 Cl·(ΔH° = −19)에 하면 $x^\ddagger = 0.44$, $\Delta\Delta G^\ddagger\approx 4.6$ kJ/mol로 차이가 작다. 실제 브로민화의 선택성은 이보다 더 크다 — 포물선 모형은 경향을 주는 어림이다. 정량적인 라디칼 선택성은 10장에서 다룬다.

탄소 양이온·라디칼·음이온의 안정성

유기 반응의 중간체는 대개 탄소가 결합 셋만 가진 화학종이다. 전자 6개(빈 p 오비탈)이면 탄소 양이온(carbocation), 7개(홀전자)이면 탄소 라디칼, 8개(비공유쌍)이면 탄소 음이온(carbanion)이다. 양이온과 라디칼은 sp² 평면 삼각형이고 빈(또는 반쯤 찬) p 오비탈이 평면에 수직이다. 음이온은 보통 sp³ 피라미드다. 이웃 원자단이 전자를 얼마나 나눠 주느냐(양이온·라디칼) 또는 가져가느냐(음이온)가 안정성을 정한다.

탄소 양이온의 양전하 탄소는 sp²이고 빈 p 오비탈이 평면에 수직이다.
이웃 탄소의 C–H(또는 C–C) σ 결합 중 p 오비탈과 나란한 것은 그 오비탈과 겹칠 수 있다.
σ 결합 전자가 빈 p로 조금 흘러드는 것이 초공액(hyperconjugation)이다. 이웃 C–H가 많을수록 양전하가 퍼져 안정하다.

초공액에 의한 탄소 양이온 안정화. 이웃 메틸기 하나가 C–H 세 개를 제공하므로 3차 양이온에는 9개, 메틸 양이온에는 0개다. 알킬기의 유도 효과(전자 밀어 주기)도 같은 방향으로 작용한다.

공명은 초공액보다 강하다. 알릴 양이온 CH₂=CH–CH₂⁺와 벤질 양이온 C₆H₅CH₂⁺는 양전하가 π 결합을 따라 두 곳 이상에 퍼진다(공명 안정화(resonance stabilization), 2장). 그래서 1차 탄소인데도 알릴은 2차, 벤질은 3차 수준으로 안정하다. 라디칼도 같은 순서(3차 > 2차 > 1차 > 메틸, 알릴·벤질이 특히 안정)이지만 차이는 양이온보다 훨씬 작다. 탄소 음이온은 정반대로, 전자를 밀어 주는 알킬기가 불안정하게 만들므로 메틸 > 1차 > 2차 > 3차이고, 공명(알릴·벤질·엔올레이트), s 성질(sp 탄소의 아세틸라이드), 전기 음성 원자 근접이 안정화한다 — 2장의 ARIO와 같은 논리다.

R	R⁺ + H⁻ → R–H (기체, kJ/mol)	R–H 결합 해리 에너지 (kJ/mol)	음이온 R⁻ (짝산 pKa, 근삿값)
메틸 CH₃	−1306	439	메테인 50 (가장 안정한 알킬 음이온)
1차 CH₃CH₂	−1131	423	에테인 50
2차 (CH₃)₂CH	−1042	413	≈ 51
3차 (CH₃)₃C	−977	404	≈ 53 (가장 불안정)
알릴 CH₂=CHCH₂	−1073	369	프로펜 ≈ 43
벤질 C₆H₅CH₂	−997	375	톨루엔 ≈ 41

둘째 열은 기체 상태 하이드라이드 이온 친화도(문헌 근삿값, 크기가 작을수록 양이온이 안정), 셋째 열은 이 책 부록의 결합 해리 에너지(작을수록 라디칼이 안정), 넷째 열은 물 기준으로 외삽한 근삿값이다. 기체 상태의 양이온 차이(수백 kJ/mol)는 용액에서는 용매화로 수십 kJ/mol로 줄지만 순서는 같다.

3DSIMULATOR

초공액 보기: 빈 p 오비탈과 이웃 C–H

중간체

종류

자동 회전

p와 나란한 이웃 C–H 몫 Σcos²θ—

이웃 C–H 수—

안정화 요인—

왼쪽: 끌어서 돌리는 3D 모형. 양전하(또는 홀전자) 탄소의 p 오비탈을 반투명 두 엽으로, 이웃 C–H 결합을 p 축과 나란한 정도(cos²θ)에 따라 파랑으로 칠했다. 오른쪽: 위 표의 상대 에너지 사다리(양이온: 하이드라이드 친화도, 라디칼: C–H 결합 해리 에너지, 음이온: 짝산 pKa). 해볼 것: ① 메틸기 하나의 세 C–H를 합한 Σcos²θ는 회전해도 약 1.33(= 1.5 sin²109.5°)으로 일정하다 — 메틸기는 자유롭게 돌면서도 늘 초공액한다. ② 음이온으로 바꾸면 사다리 순서가 뒤집힌다. ③ 벤질 양이온을 돌려 p 오비탈이 고리의 π와 같은 방향인 것을 확인한다.

탄소 양이온은 더 안정한 양이온이 될 수 있으면 재배열한다. 이웃 탄소의 H(하이드라이드 이동(hydride shift))나 CH₃(메틸 이동)가 결합 전자쌍째 옮겨 2차 양이온이 3차가 된다. 그래서 탄소 양이온을 거치는 반응(S_N1, E1, 알켄 첨가)에서는 골격이 바뀐 생성물이 나올 수 있다. 3-메틸-1-뷰텐에 HBr을 첨가하면 2차 양이온이 1,2-H 이동으로 3차가 된 뒤 Br⁻을 받는다.

3-메틸-1-뷰텐 + HBr: 양성자 첨가 → 2차 양이온 → 1,2-하이드라이드 이동 → 3차 양이온 → Br⁻ 공격. 이동 단계의 장벽은 수 kJ/mol로 매우 낮아 Br⁻이 2차 양이온을 잡기 전에 대부분 재배열한다(주생성물 2-브로모-2-메틸뷰테인).

탄소 양이온의 안정성은 반도체 공정의 감광막에서도 결정적이다. 화학 증폭형 레지스트의 보호기는 대부분 3차 탄소(tert-뷰틸, 2-메틸-2-아다만틸)의 에스터다. 산 H⁺가 카보닐 O에 양성자를 주면 C–O 결합이 끊어지며 안정한 3차 양이온이 떨어져 나가고, 그 양이온이 양성자를 내놓아 알켄이 되면서 H⁺가 다시 나온다. 산 하나가 수백 번 이 순환을 돈다.

tert-뷰틸 에스터의 산 촉매 탈보호. ③ 양성자 이동 → ② 이탈기 떠남(3차 양이온 생성, 속도 결정) → 양이온의 β-H가 떨어져 2-메틸프로펜과 H⁺(재생). 카복실산이 남은 자리는 알칼리 현상액에 녹는다.

왜 레지스트 보호기는 3차 탄소인가

KrF·ArF 화학 증폭형 레지스트에서 광산 발생제가 만든 산(설폰산, pKa < −1)은 노광 후 굽기(PEB, 대개 90–130 °C, 60–90 s) 동안 고분자 곁가지의 tert-뷰틸·2-메틸-2-아다만틸 에스터를 위 메커니즘으로 끊는다. 속도 결정 단계가 탄소 양이온 생성이므로 하몬드 가설대로 3차 양이온을 만드는 보호기만 PEB 온도에서 충분히 빠르다. 1차·2차 알킬 에스터는 같은 조건에서 사실상 끊어지지 않는다. 생긴 카복실산(pKa ≈ 4.5)은 2.38 % TMAH(pH ≈ 13)에서 카복실산 음이온이 되어 녹는다. 장벽이 더 낮은 아세탈 보호기("저활성화 에너지" 레지스트)는 실온에서도 탈보호되어 PEB 온도 의존이 작지만 보관 안정성이 떨어진다. 산 하나가 수백 개의 보호기를 끊는 이 연쇄가 "화학 증폭"이다. → LithoBook · 감광막의 화학

3,3-다이메틸-1-뷰텐 CH₂=CH–C(CH₃)₃에 HCl을 첨가하면 어떤 생성물이 생기는가? 거치는 양이온과 재배열을 말하라.

풀이 보기

전략 양성자는 더 안정한 양이온을 만드는 쪽(말단 CH₂)에 붙는다(마르코브니코프, 8장). 생긴 양이온 옆에 3차가 될 수 있는 탄소가 있으면 1,2-이동을 검토한다.

풀이 H⁺가 C1에 붙어 C2가 2차 양이온 CH₃–CH⁺–C(CH₃)₃가 된다. 이웃 C3에는 H가 없고 CH₃가 셋이다 → 1,2-메틸 이동으로 C3가 양이온 중심이 되어 3차 양이온 (CH₃)₂C⁺–CH(CH₃)₂가 된다. Cl⁻이 이것을 잡는다.

재배열 생성물 2-클로로-2,3-다이메틸뷰테인이 재배열 없는 3-클로로-2,2-다이메틸뷰테인과 비슷한 양으로 생긴다

검토 분자식 C₆H₁₃Cl은 그대로이고 탄소 골격만 바뀌었다. 실험에서는 두 생성물이 비슷한 양으로 나온다 — 메틸 이동이 Cl⁻의 포획과 경쟁하기 때문이다. 재배열은 "더 안정한 양이온"이라는 방향이 있을 때만 일어난다.

속도 지배와 열역학 지배: 공정 온도 창과 ALD

한 출발 물질에서 두 생성물 B, C가 나올 수 있다고 하자. B로 가는 고개가 더 낮지만 C가 더 안정하다면, 어느 쪽이 생길까? 답은 조건에 달려 있다. 온도가 낮거나 시간이 짧아 역반응이 일어나지 못하면 생성물 비율은 장벽 차 $\Delta\Delta G^\ddagger$로 정해지고 B가 많다(속도 지배(kinetic control)). 온도가 높고 시간이 길어 두 생성물이 출발 물질을 거쳐 오갈 수 있으면 비율은 안정성 차 $\Delta G^\circ$로 정해지고 C가 많다(열역학 지배(thermodynamic control)).

$$\text{속도 지배: }\frac{[\mathrm B]}{[\mathrm C]} = e^{-(\Delta G^\ddagger_\mathrm B-\Delta G^\ddagger_\mathrm C)/RT},\qquad \text{열역학 지배: }\frac{[\mathrm B]}{[\mathrm C]} = e^{-(G_\mathrm B-G_\mathrm C)/RT}$$

속도 지배 비율에는 생성물의 안정성이 들어가지 않고, 열역학 지배 비율에는 장벽이 들어가지 않는다. 둘을 가르는 것은 역반응 장벽(생성물에서 TS까지)과 반응 시간이다.

장벽 차 $\Delta\Delta G^\ddagger =$ 5.0, 온도 -78에서 속도 지배 비율은 (주생성물 )이다.

고전적인 예가 1,3-뷰타다이엔에 HBr을 첨가하는 반응이다. 양성자가 C1에 붙으면 양전하가 C2와 C4에 퍼진 알릴 양이온이 생기고, Br⁻이 C2를 잡으면 1,2-첨가 생성물(3-브로모-1-뷰텐), C4를 잡으면 1,4-첨가 생성물(1-브로모-2-뷰텐)이 된다. −80 °C에서는 1,2 : 1,4 ≈ 80 : 20, 40 °C에서는 15 : 85다. 1,2-생성물은 Br⁻이 양전하가 더 큰(2차) C2에 가까이 있어 빨리 생기고, 1,4-생성물은 이중 결합에 치환기가 더 많아 더 안정하다(13장).

1,3-뷰타다이엔 + HBr의 메커니즘. 두 경로는 같은 알릴 양이온 중간체에서 갈라진다. 위 버튼으로 Br⁻이 C2를 잡는 경로(1,2)와 C4를 잡는 경로(1,4)를 바꿔 본다.

뷰타다이엔 + HBr을 0 °C에서 반응시켜 1,2 : 1,4 ≈ 70 : 30을 얻었다. 이 혼합물을 40 °C로 데워 한 시간 두면?

40 °C에서는 1,2-생성물이 Br⁻을 내놓고 알릴 양이온으로 되돌아갈 만큼 역반응이 빠르다(역장벽 ≈ 86 kJ/mol → 반감기 약 20 s). 양이온은 다시 두 생성물로 나뉘고, 더 안정한 1,4-생성물에서 되돌아가는 것은 더 느리므로 시간이 지나면 1,4가 쌓인다. 시뮬레이터에서 온도를 40 °C로 놓고 시간 막대를 오른쪽으로 끌어 보자.

SIMULATOR

속도 지배 대 열역학 지배: 시간이 지나면 뒤집히는 생성물 비율

도표의 흰 점(두 TS·두 생성물)과 아래 그래프의 시간 막대를 끈다

온도

—

시각 t—

B : C (1,2 : 1,4)—

속도 지배 / 열역학 지배 극한—

지금은—

출발점 A(알릴 양이온·Br⁻ 이온쌍)에서 B(1,2-생성물), C(1,4-생성물)로 가는 가역 1차 반응 네 개를 아이링 속도 상수로 정확히 풀었다. 기본값(A 기준 TS_B 30, TS_C 32.2, B −56, C −60.5 kJ/mol)은 위 실험 비율을 재현하도록 맞춘 모형값이다(ΔG를 온도와 무관하게 둔 단순화). 과제: ① 1시간 뒤 1,2-생성물 75 % 이상 ② 1시간 뒤 1,4-생성물 80 % 이상 ③ 10초 안에 1,4 80 % 이상(장벽까지 끌어 바꾸어도 된다). 해볼 것: ① 0 °C에서 곡선이 언제 교차하는가. ② TS_C를 TS_B보다 낮추면 두 지배가 같은 생성물을 준다 — 이때는 "지배"를 따질 필요가 없다.

반도체 공정에서 원하는 반응과 원치 않는 반응이 갈리는 것도 같은 원리다. 이제 ALD 전구체 트라이메틸알루미늄(TMA)이 실리카 표면 −OH와 반응하는 단계를 굽은 화살표로 보자. Al은 결합 셋에 빈 p 오비탈이 있는 루이스 산(친전자체)이고, 표면 O의 비공유쌍이 친핵체다.

TMA + 표면 Si–OH의 반쪽 반응. ① 친핵성 공격(O 비공유쌍 → Al)으로 루이스 산–염기 부가물 ② 네 중심 전이 상태에서 Al–CH₃ 결합이 O–H의 양성자를 잡고(양성자 이동) ③ CH₄가 떨어져 나가며 표면 −O–Al(CH₃)₂가 남는다.

왼쪽 재생기의 단계를 넘기면 점이 따라간다

MINI LAB같은 반응의 에너지 도표(DFT 문헌 범위를 둥글린 모형값, kJ/mol). 부가물이 −65, 전이 상태가 −5로 출발 기체보다 낮아 기체 TMA가 자리에 닿기만 하면 빠르게 반응하고, 생성물 −160은 매우 깊어 되돌아가지 않는다.

TMA가 자리에 붙어 CH₄를 내놓으면 표면은 −Al(CH₃)₂로 덮인다. 남은 TMA는 Al–CH₃ 표면과 반응할 친핵 자리(O 비공유쌍)를 찾지 못해 더 쌓이지 않는다. 이것이 ALD의 자기 제한 반응(self-limiting reaction)이다(열·통계물리 · 원자층 증착). 그런데 자기 제한은 원하는 반쪽 반응은 펄스 시간 안에 끝나고, 원치 않는 반응(전구체의 열분해, 물리 흡착·응축)은 일어나지 않는 온도에서만 성립한다. 두 장벽 사이의 틈이 ALD 공정 창(ALD window)이다. 반응 속도는 온도에 지수적으로 민감하다. 아레니우스 식 $k = Ae^{-E_a/RT}$에서 두 온도의 속도비는

$$\frac{k(T_2)}{k(T_1)} = \exp\!\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\right]$$

활성화 에너지(activation energy) $E_a\approx\Delta H^\ddagger+RT$. 실온 근처에서 "10 °C 올리면 2배"는 $E_a\approx 53$ kJ/mol에 해당하고, 장벽이 클수록 온도에 더 민감하다(열·통계물리 · 아레니우스 식).

$E_a =$ 90인 반응을 110에서 1.0 올리면 속도가 배() 빨라진다.

SIMULATOR

ALD 공정 창을 두 장벽으로 만들기

위: 온도 막대를 끈다 · 아래: 두 장벽 꼭대기를 위아래로 끈다

펄스 시간 저휘발성 전구체(저온 응축) 고온 탈수(−OH 감소)

—

공정 온도—

반쪽 반응 완료 θ—

CVD(열분해) 몫—

GPC—

공정 창—

모형: 반쪽 반응의 유효 장벽 $\Delta G^\ddagger_\mathrm s$(기본 90 kJ/mol)로 $\theta = 1-e^{-k_\mathrm s t_p}$, 전구체 열분해 장벽 $\Delta G^\ddagger_\mathrm d$(기본 165 kJ/mol)로 CVD 몫 $= 50\,k_\mathrm d t_p$(포화 GPC 대비), 표면 −OH는 150 °C 위에서 서서히 줄고, 응축은 켰을 때 약 120 °C 아래에서 GPC를 키운다. 공정 창은 θ ≥ 0.99, CVD ≤ 5 %, 응축 없음인 온도 구간이다. 과제: ① 창이 150–300 °C를 모두 덮게 두 장벽을 맞춘다. ② 펄스를 1 s로 늘리면 창의 아래 끝과 위 끝이 각각 어느 쪽으로 움직이는가? 해볼 것: 장벽 $\Delta G^\ddagger_\mathrm s$를 10 kJ/mol 올리면 아래 끝이 약 25 °C 올라간다 — 장벽과 온도는 대략 $\Delta G^\ddagger\approx T\times$(상수)로 비례한다.

뷰타다이엔 모형에서 1,2-생성물로 가는 장벽이 1,4보다 2.2 kJ/mol 낮고, 1,4-생성물이 1,2보다 4.5 kJ/mol 안정하다. (a) −80 °C 속도 지배 비율 (b) 40 °C 열역학 지배 비율 (c) 40 °C에서 1,2-생성물의 역반응 장벽이 86 kJ/mol이면 그 반감기는?

풀이 보기

전략 속도 지배 $e^{\Delta\Delta G^\ddagger/RT}$, 열역학 지배 $e^{\Delta G^\circ/RT}$, 역반응은 아이링 식.

풀이 (a) $RT = 8.3145\times10^{-3}\times193.15 = 1.606$ kJ/mol, $e^{2.2/1.606} = 3.94$ → 1,2 : 1,4 = 79.7 : 20.3. (b) $RT = 2.604$, $e^{4.5/2.604} = 5.63$ → 1,2 : 1,4 = 15.1 : 84.9. (c) $k = (k_\mathrm B\times313.15/h)e^{-86/2.604} = 6.525\times10^{12}\times4.52\times10^{-15} = 0.0295\ \mathrm{s^{-1}}$, $t_{1/2} = 23$ s.

(a) 80 : 20 (b) 15 : 85 (c) 약 23 s

검토 실험값(80 : 20, 15 : 85)과 맞는다. 장벽 차 2.2 kJ/mol, 안정성 차 4.5 kJ/mol 같은 작은 차이도 비율을 크게 바꾼다 — 실온 $RT\approx2.5$ kJ/mol이 기준이다. −80 °C에서 같은 역반응은 $k\approx2\times10^{-11}$ s⁻¹이라 사실상 일어나지 않는다.

어떤 ALD 반쪽 반응의 유효 장벽이 $\Delta G^\ddagger_\mathrm s = 90$ kJ/mol(온도 무관)이다. 펄스 0.10 s 안에 자리의 99 %가 반응하려면 공정 온도가 최소 몇 °C여야 하는가?

풀이 보기

전략 1차 반응 $\theta = 1-e^{-kt}$가 0.99 → $kt = \ln100 = 4.605$. $k(T) = (k_\mathrm BT/h)e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$를 풀면 된다(수치로).

풀이 필요 $k = 46.05$ s⁻¹. $T = 417$ K에서 $k_\mathrm BT/h = 8.69\times10^{12}$, $e^{-90/(8.3145\times10^{-3}\times417)} = e^{-25.96} = 5.30\times10^{-12}$, $k = 46.0$ s⁻¹ ✓.

$T\approx 417$ K ≈ 144 °C

검토 10 °C 낮은 134 °C에서는 $k$가 약 2.1배 작아 θ ≈ 0.89 — 펄스를 두 배로 늘려야 한다. 창의 아래 끝은 "펄스를 늘리면 내려가는" 속도론적 경계이고, 위 끝(열분해)도 펄스 시간에 따라 움직인다.

TMA/H₂O ALD의 공정 창과 온도 민감도

TMA/H₂O Al₂O₃의 공정 창은 대략 150–300 °C이고 GPC는 1.0–1.2 Å/cycle이다. 300 °C를 넘으면 TMA의 Al–CH₃가 열분해(β-수소 제거·메틸 라디칼 생성)를 시작해 자기 제한이 깨지고 탄소가 막에 섞인다(CVD 성분). 150 °C 아래에서는 물 반쪽 반응(Al–CH₃ + H₂O → Al–OH + CH₄)이 느려 CH₃가 남고 막 밀도가 떨어진다. 표면 −OH 밀도는 200 °C에서 약 5 nm⁻²이지만 400 °C 이상에서는 탈수(2 Si–OH → Si–O–Si + H₂O)로 줄어 GPC가 내려간다. HfO₂용 아마이드 전구체 TEMAHf처럼 열분해 장벽이 낮은 전구체는 창의 위 끝이 300 °C 근처로 낮아, 반도체 공장에서는 전구체마다 "분해 시작 온도"를 먼저 잰다. → ThinFilmBook · ALD 반응과 포화, ThinFilmBook · CVD 반응과 수송

핵심 정리

반응은 결과로 첨가·제거·치환·재배열로, 메커니즘으로 극성(불균일 분해·형성, 두 미늘 화살표)과 라디칼(균일 분해·형성, 낚싯바늘 화살표)로 나눈다. 이온은 기체에서 매우 불안정해(CH₃–Cl 불균일 분해 ≈ 950 kJ/mol 대 균일 350) 극성 반응은 극성 용액에서 일어난다.
친핵체는 비공유쌍·음전하·π 결합·C–금속 결합의 δ− 탄소, 친전자체는 빈 오비탈·양전하·극성 결합의 δ+ 원자다. 탄소의 역할은 이웃 원자의 전기 음성도가 정한다(C–Br의 C는 친전자체, C–Mg의 C는 친핵체: 극성 전환).
굽은 화살표는 전자(비공유쌍·결합)에서 출발해 원자나 결합 자리로 간다. 기본 패턴은 친핵성 공격, 이탈기 떠남, 양성자 이동(화살표 2개), 재배열(1,2-H·CH₃ 이동)이다. 꼬리 원자의 형식 전하는 +1, 머리 원자는 −1 바뀌고 옥텟을 넘을 수 없다.
$K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$, $k = (k_\mathrm BT/h)e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$. 25 °C에서 5.71 kJ/mol = 10배. 실온에서 시간 단위로 끝나는 반응의 $\Delta G^\ddagger$는 85–100 kJ/mol. 촉매는 고개만 낮추고 $K$는 바꾸지 않는다.
전이 상태는 에너지 극대(수명 ≈ 0.1 ps, 분리 불가), 중간체는 극소(수명 $1/(k_{-1}+k_2)$). 반응물 기준 가장 높은 전이 상태가 속도 결정 단계다. 하몬드 가설: 발열 단계는 이른 TS(반응물을 닮음), 흡열 단계는 늦은 TS(생성물을 닮음), $d\Delta G^\ddagger/d\Delta G^\circ = x^\ddagger$.
탄소 양이온·라디칼: 3차 > 2차 > 1차 > 메틸(초공액·유도), 알릴·벤질은 공명으로 특히 안정. 탄소 음이온은 순서가 반대이고 공명·s 성질·전기 음성 원자가 안정화한다. 탄소 양이온은 1,2-이동으로 더 안정한 양이온이 된다(3차 에스터 레지스트 보호기가 산으로 끊어지는 이유).
낮은 온도·짧은 시간 → 장벽 차가 비율을 정하는 속도 지배, 높은 온도·긴 시간(가역) → 안정성 차가 정하는 열역학 지배. ALD 공정 창은 원하는 반쪽 반응의 장벽(아래 끝)과 열분해 장벽(위 끝) 사이의 틈이며, 속도의 온도 민감도는 $\exp[(E_a/R)(1/T_1-1/T_2)]$이다.

연습문제

특별한 말이 없으면 $R = 8.3145$ J/(mol·K), $k_\mathrm B/h = 2.0837\times10^{10}$ K⁻¹s⁻¹, 0 °C = 273.15 K를 쓴다. 숫자 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

브로모에테인과 수산화 소듐이 에탄올과 브로민화 소듐이 되는 반응의 종류는?

Br이 OH로 자리를 바꾸었다: 치환(6장 S_N2). 분자 수가 2 → 2이고 다중 결합이 생기거나 없어지지 않는다.

다음 중 친전자체는?

BF₃의 붕소는 결합 셋, 전자 6개로 빈 p 오비탈이 있어 전자쌍을 받는다(루이스 산). 나머지는 모두 비공유쌍을 가진 친핵체다.

화살표 하나는 물의 O 비공유쌍에서 HCl의 H로, 다른 하나는 H–Cl 결합에서 Cl로 간다. 네 기본 패턴 중 무엇인가?

양성자 이동(산·염기 반응). 화살표 두 개가 짝을 이루는 것이 특징이다: 염기 → H, H–A → A.

25 °C에서 $\Delta G^\circ = -11.4$ kJ/mol인 반응의 평형 상수는?

$K = e^{11400/(8.3145\times298.15)} = e^{4.599} = 99.4$. 평형에서 생성물이 99 %다.

25 °C에서 $\Delta G^\ddagger = 85.0$ kJ/mol인 1차 반응의 반감기는?

$k_\mathrm BT/h = 6.212\times10^{12}$ s⁻¹.

$k = 6.212\times10^{12}\,e^{-85000/(8.3145\times298.15)} = 6.212\times10^{12}\times1.284\times10^{-15} = 7.98\times10^{-3}$ s⁻¹, $t_{1/2} = 0.6931/k = 86.9$ s.

두 단계 반응의 자유 에너지(kJ/mol): 반응물 0, TS₁ 70, 중간체 30, TS₂ 85, 생성물 −20. 속도 결정 단계는 몇 번째 단계인가?

반응물 기준 가장 높은 전이 상태는 TS₂(85)이므로 둘째 단계가 속도를 결정한다. 둘째 단계 자체의 장벽은 85 − 30 = 55로 첫째(70)보다 작지만, 중간체가 반응물보다 높아 반응물과 준평형에 있으므로 전체 장벽은 반응물에서 TS₂까지 85 kJ/mol이다.

25 °C에서 어떤 중간체가 반응물로 되돌아가는 장벽은 40.0 kJ/mol, 생성물로 가는 장벽은 55.0 kJ/mol이다. 중간체의 수명 $\tau = 1/(k_{-1}+k_2)$은 몇 μs인가?

$k_{-1} = 6.212\times10^{12}e^{-40/2.4790} = 6.10\times10^5$ s⁻¹, $k_2 = 6.212\times10^{12}e^{-55/2.4790} = 1.44\times10^3$ s⁻¹. $\tau = 1/(6.12\times10^5) = 1.63\times10^{-6}$ s. 대부분(99.8 %)은 반응물로 되돌아간다.

$\Delta H^\ddagger = 80.0$ kJ/mol, $\Delta S^\ddagger = 0$인 반응을 25 °C에서 35 °C로 데우면 속도 상수는 몇 배가 되는가(아이링 식, 앞 인자 $T$도 고려)?

$\frac{k_2}{k_1} = \frac{308.15}{298.15}\exp\!\left[\frac{80000}{8.3145}\left(\frac1{298.15}-\frac1{308.15}\right)\right] = 1.0335\times e^{1.0472} = 1.0335\times2.850 = 2.95$.

−78 °C에서 속도 지배로 두 생성물을 95 : 5로 얻으려면 두 경로의 장벽 차가 얼마여야 하는가?

$\Delta\Delta G^\ddagger = RT\ln19 = 8.3145\times10^{-3}\times195.15\times2.944 = 4.78$ kJ/mol. 같은 차이는 25 °C에서 87 : 13밖에 안 된다 — 저온이 선택성을 높인다.

2차 알코올에서 물이 떠나 2차 탄소 양이온이 생기는 단계(크게 흡열)의 전이 상태에 대한 설명으로 옳은 것은?

흡열 단계의 전이 상태는 에너지가 가까운 생성물(탄소 양이온)을 닮는다(늦은 TS). 그래서 양이온을 안정화하는 요인(3차, 공명)이 전이 상태도 거의 그만큼 안정화해 속도를 높인다.

아이소프로필 양이온 (CH₃)₂CH⁺에서 양전하 탄소의 빈 p 오비탈과 초공액할 수 있는 이웃 C–H 결합은 몇 개인가?

이웃 탄소(메틸 두 개)의 C–H 3 × 2 = 6개. 양전하 탄소 자체의 C–H는 p 오비탈과 직교(같은 평면)하므로 세지 않는다.

3-메틸-2-뷰탄올을 진한 HBr과 가열했을 때(탄소 양이온 경로) 주생성물은?

양성자 첨가 → 물이 떠나 2차 양이온(C2) → 이웃 C3의 H가 1,2-하이드라이드 이동해 3차 양이온(C3) → Br⁻ 공격. 2-브로모-2-메틸뷰테인이 주생성물이다.

1,4-첨가 생성물이 1,2-생성물보다 $\Delta G^\circ = 4.5$ kJ/mol 안정하다. 40 °C에서 열역학 지배가 완전히 이루어졌을 때 1,4-생성물의 몰 백분율은? (두 생성물만 고려)

$K = e^{4500/(8.3145\times313.15)} = e^{1.728} = 5.63$, $x = 5.63/6.63 = 84.9\%$.

ALD 반쪽 반응의 유효 장벽이 $\Delta G^\ddagger = 90.0$ kJ/mol(온도 무관)이고 펄스가 0.100 s다. 표면 자리의 99.0 %가 반응하는 최저 온도는 몇 °C인가? (1차 반응, 아이링 식)

$k\,t = \ln100$인 $T$를 수치로(시행착오로) 찾는다. 400 K와 420 K에서 $k$를 계산해 보라.

필요 $k = 4.605/0.100 = 46.05$ s⁻¹. $T = 417$ K에서 $k = 2.0837\times10^{10}\times417\times e^{-90000/(8.3145\times417)} = 8.69\times10^{12}\times5.30\times10^{-12} = 46$ s⁻¹. 따라서 $T_\mathrm{min} = 417$ K = 144 °C.

화학 증폭형 레지스트의 탈보호 반응이 $E_a = 90$ kJ/mol의 아레니우스 식을 따른다. PEB 온도가 110.0 °C에서 111.0 °C로 1 °C 오르면 탈보호 속도는 몇 % 커지는가?

$\exp\!\left[\frac{90000}{8.3145}\left(\frac1{383.15}-\frac1{384.15}\right)\right] = e^{0.07354} = 1.0763$ → 7.63 % 증가. 핫플레이트 면내 온도 차를 ±0.1 °C 수준으로 관리하는 이유다.

두 단계 반응에서 1단계 $\Delta G^\circ_1 = +20.0$ kJ/mol, 2단계 $\Delta G^\circ_2 = -45.0$ kJ/mol이다. 25 °C에서 전체 반응의 평형 상수는?

자유 에너지는 상태 함수라 더해진다: $\Delta G^\circ = -25.0$ kJ/mol. $K = e^{25000/(8.3145\times298.15)} = e^{10.085} = 2.40\times10^4$ (= $K_1K_2$). 중간체가 반응물보다 높아도 전체 평형은 생성물 쪽이다.

개념 확인 퀴즈

낚싯바늘 화살표(미늘이 한쪽뿐인 굽은 화살표)가 나타내는 것은?

두 미늘 화살표는 전자 2개, 낚싯바늘은 전자 1개다. 균일 분해에서는 낚싯바늘 두 개가 결합에서 양쪽 원자로 갈라진다.

촉매가 어떤 반응의 전이 상태를 20 kJ/mol 낮추었다. 옳은 것은?

정반응과 역반응은 같은 전이 상태를 지나므로(미시적 가역성) 두 장벽이 똑같이 낮아진다. $k_f/k_r = K$는 양 끝 높이로만 정해진다.

전이 상태와 중간체에 대한 설명으로 옳은 것은?

중간체는 골짜기 깊이만큼 산다(탄소 양이온은 용액에서 ns–μs, 안정한 것은 훨씬 길다). 전이 상태 수명은 약 $h/k_\mathrm BT$≈0.1 ps다.

열역학 지배 생성물을 얻기 위해 반드시 필요한 조건은?

역반응이 막혀 있으면 처음 만들어진 비율(속도 지배)이 영원히 남는다. 역장벽을 넘을 수 있어야 평형 비율로 옮겨 간다.

ALD의 TMA 펄스가 표면 한 층에서 저절로 멈추는 이유로 가장 알맞은 것은?

TMA의 Al(친전자체)은 O의 비공유쌍(친핵체)과 반응한다. 메틸로 덮인 표면에는 비공유쌍이 없다. 열분해가 일어나는 고온에서는 이 자기 제한이 깨진다.