Chapter 12

화학 평형

반응은 끝까지 가지 않는다. 실레인을 흘려 폴리실리콘을 입히든, 트라이클로로실레인과 수소로 에피층을 기르든, 반응기 출구에는 언제나 반응물과 생성물이 정해진 비율로 섞여 나온다. 아래 두 상자에서 분자 BC는 저절로 B와 C로 쪼개지고, B와 C는 만나면 다시 붙는다. 왼쪽은 BC만, 오른쪽은 B와 C만으로 시작했지만 두 상자의 비 $Q = N_\mathrm{B}N_\mathrm{C}/(N_\mathrm{BC}V)$는 같은 값으로 모인다. 그 값이 평형 상수 $K$이고, 열역학은 그것이 $K = e^{-\Delta_\mathrm rG^\circ/RT}$임을 말해 준다. 이 장은 그 수 하나로 공정 반응기의 조성, 온도·압력의 효과, 금속이 산화될지 환원될지까지 읽는 법을 다룬다.

상자를 누르면 BC 분자를 더 넣는다

반응 진행도 $\xi$로 깁스 에너지 $G(\xi)$를 쓰고, 최솟값 조건 $\Delta_\mathrm rG = 0$에서 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$를 유도한다.
무차원 평형 상수 $K$와 $K_P$, $K_c$, $K_x$를 서로 바꾸고, 해리도와 불균일 평형(고체 활동도 1)을 계산한다.
반트호프 식 $d\ln K/d(1/T) = -\Delta H^\circ/R$으로 $K(T)$를 옮기고, $\Delta C_P$ 일정 근사와 엘링엄 근사($\Delta C_P = 0$)의 차이를 안다.
압력·온도·비활성 기체·원료 주입이 평형을 어느 쪽으로 미는지 르샤틀리에 원리와 정량 계산으로 판단한다.
독립 반응의 수를 세고, 원소 퍼텐셜(깁스 최소화)로 Si–Cl–H 계 같은 다중 평형의 조성과 증착 수율을 구한다.
엘링엄 도표에서 산화물의 안정성 순서, 평형 산소 분압, H₂O/H₂·CO₂/CO 비를 읽고 high-k 계면층, 선택 산화, 포밍 가스 환원에 적용한다.
SiH₄·SiH₂Cl₂·SiHCl₃·WF₆·Si₃N₄ CVD 반응의 $\Delta_\mathrm rG^\circ(T)$와 평형 전환율을 계산하고, 열역학 한계와 속도론 한계를 구별한다.

반응 진행도와 깁스 에너지 최소

4장에서 $\ce{A <=> B}$ 한 가지 반응의 깁스 에너지 지형을 보았다. 이제 일반적인 반응 $\sum_i \nu_i\mathrm A_i = 0$(반응물의 화학량론 계수 $\nu_i$는 음수, 생성물은 양수)으로 넓히자. 반응이 $d\xi$만큼 진행하면 모든 물질의 몰수가 같은 비율로 바뀐다: $dn_i = \nu_i\,d\xi$. 이것이 반응 진행도 $\xi$의 정의다. 일정 $T, P$에서 깁스 에너지의 변화는

$$dG = \sum_i\mu_i\,dn_i = \Big(\sum_i\nu_i\mu_i\Big)d\xi\qquad\Rightarrow\qquad \Delta_\mathrm rG \equiv \Big(\frac{\partial G}{\partial\xi}\Big)_{T,P} = \sum_i\nu_i\mu_i$$

$\Delta_\mathrm rG$는 "지금 조성에서" 반응이 조금 더 진행할 때 $G$가 얼마나 바뀌는지를 몰당으로 잰 기울기다. 이름에 $\Delta$가 붙었지만 두 상태의 차이가 아니라 미분이다.

화학 퍼텐셜을 활동도 $a_i$로 쓰면 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$다. 이상 기체는 $a_i = P_i/P^\circ$($P^\circ = 1$ bar), 순수한 고체·액체는 $a_i = 1$, 묽은 용액의 용질은 10장에서 본 대로 $a_i\approx c_i/c^\circ$다. 넣으면

$$\Delta_\mathrm rG = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q,\qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i},\qquad \Delta_\mathrm rG^\circ = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ = \sum_i\nu_i\Delta_\mathrm fG_i^\circ$$

$G$가 최소인 곳에서 기울기는 0이다. 그 조성의 $Q$를 $K$라 쓰면 열역학이 화학에 준 가장 쓸모 있는 식이 나온다.

평형 상수

$$\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K,\qquad K = \prod_i a_{i,\mathrm{eq}}^{\nu_i} = \exp\!\Big(-\frac{\Delta_\mathrm rG^\circ}{RT}\Big)$$ 평형 상수(equilibrium constant) $K$는 평형에서의 활동도 곱이다. 활동도는 무차원이라 $K$도 무차원이며, 표준 상태($P^\circ$)와 반응식의 계수를 정해야 값이 정해진다. 반응식을 2배 하면 $K$는 제곱, 뒤집으면 역수가 된다. 지금 조성의 활동도 곱 $Q$는 반응 지수(reaction quotient)이고, $\Delta_\mathrm rG = RT\ln(Q/K)$이므로 $Q<K$이면 정반응, $Q>K$이면 역반응이 저절로 일어난다.

왜 반응이 중간에서 멈추는가? 대표적인 예 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$로 $G(\xi)$를 직접 지어 보자(처음 N₂O₄ 1 mol, 전체 압력 $P$). 몰수는 $n_{\mathrm{N_2O_4}} = 1-\xi$, $n_{\mathrm{NO_2}} = 2\xi$, 합 $n = 1+\xi$이다.

$$G(\xi) = \underbrace{(1-\xi)\mu^\circ_{\mathrm{N_2O_4}} + 2\xi\,\mu^\circ_{\mathrm{NO_2}}}_{\text{순수 물질 직선}} + \underbrace{(1+\xi)RT\ln\frac{P}{P^\circ}}_{\text{압력 항}} + \underbrace{RT\Big[(1-\xi)\ln y_{\mathrm{N_2O_4}} + 2\xi\ln y_{\mathrm{NO_2}}\Big]}_{\text{혼합 항}\ (<0)}$$

몰분율 $y_{\mathrm{N_2O_4}} = (1-\xi)/(1+\xi)$, $y_{\mathrm{NO_2}} = 2\xi/(1+\xi)$. 혼합 항의 기울기는 $\xi\to0$에서 $-\infty$라서 순수한 반응물(또는 생성물)은 결코 평형이 아니다. 기체 몰수가 늘어나는 반응($\Delta n = +1$)이라 압력 항의 기울기 $RT\ln(P/P^\circ)$가 압력을 올릴수록 평형을 왼쪽으로 민다.

칸막이로 나눈 순수 기체들의 $G$는 $\xi$에 대해 직선이다.
섞이면 혼합 항이 $G$를 끌어내리고, 양 끝 기울기는 $-\infty$다.
둘을 더하면 골짜기가 생긴다.
골짜기 바닥에서 $\Delta_\mathrm rG = 0$, 곧 $Q = K$다.

$G(\xi)$는 순수 물질 직선과 혼합 항의 합이다. 혼합 항이 없으면 반응은 "전부 아니면 전무"였을 것이다. 평형이 중간에 있는 것은 엔트로피 때문이다.

330 K에서 N₂O₄ 1 mol을 1 bar로 두면 평형 진행도는 $\xi_\mathrm{eq}\approx0.50$이다. 피스톤을 눌러 전체 압력을 10 bar로 올리면 골짜기 바닥은 어디로 갈까?

$K = \frac{y_{\mathrm{NO_2}}^2}{y_{\mathrm{N_2O_4}}}\frac{P}{P^\circ} = \frac{4\xi^2}{1-\xi^2}\frac{P}{P^\circ}$에서 $K$는 그대로(1.35)지만 $P$가 10배가 되면 몰분율의 비가 10분의 1로 줄어야 한다. $\xi = \sqrt{K/(K+4P/P^\circ)} = 0.18$. 시뮬레이터에서 압력을 올리며 바닥이 왼쪽으로 미끄러지는지 보라.

SIMULATOR

N₂O₄ ⇌ 2NO₂의 깁스 에너지 골짜기

공을 끌어 놓으면 골짜기로 굴러간다

온도 T 전체 압력 P 혼합 항 끄기

출발점

진행도 ξ—

기울기 Δ_rG = RT ln(Q/K)—

K (T에서)—

평형 ξ_eq—

굵은 선은 $G(\xi) - G(0)$(kJ), 점선은 혼합 항을 뺀 값이다. 공 옆의 짧은 선분이 접선이고 그 기울기가 $\Delta_\mathrm rG$다. 열화학 자료는 NIST-JANAF 대표값(N₂O₄ $\Delta_\mathrm fH^\circ = 9.16$ kJ/mol, $S^\circ = 304.29$; NO₂ 33.18, 240.06)이고 $\Delta C_P$ 일정 근사다. 해볼 것: ① NO₂만으로 시작해도 같은 바닥으로 오는지 본다. ② 압력을 0.01 bar로 낮추면 거의 다 해리한다. ③ 혼합 항을 끄면 골짜기가 사라지고 공은 한쪽 끝으로 간다.

평형 상수는 $\Delta_\mathrm rG^\circ$에 지수적으로 민감하다. 상온에서 $RT\ln10 = 5.71$ kJ/mol이므로, $\Delta_\mathrm rG^\circ$가 5.7 kJ 바뀔 때마다 $K$는 한 자릿수씩 바뀐다. 결합 하나의 에너지(수백 kJ)에 비하면 아주 작은 차이가 평형을 완전히 뒤집는다.

$\Delta_\mathrm rG^\circ$ = 10인 반응을 300에서 보면 $RT$ = 이고 $K = e^{-\Delta_\mathrm rG^\circ/RT}$ = 다. $\ce{A <=> B}$($\Delta n = 0$)라면 평형에서 B의 몰분율은 $K/(1+K)$ = 다.

부록 A·NIST 대표값($\Delta_\mathrm fH^\circ$: N₂O₄ 9.16, NO₂ 33.18 kJ/mol; $S^\circ$: 304.29, 240.06 J/(mol·K))으로 298.15 K에서 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$의 $\Delta_\mathrm rG^\circ$와 $K$를 구하고, 전체 압력 1.00 bar와 0.100 bar에서의 해리도 $\alpha$(쪼개진 N₂O₄의 비율)를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta_\mathrm rG^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ → $K$. N₂O₄ 1 mol에서 $\alpha$만큼 쪼개지면 몰수 $1-\alpha$, $2\alpha$, 합 $1+\alpha$이므로 $K = \frac{(2\alpha)^2}{(1-\alpha)(1+\alpha)}\frac{P}{P^\circ}$.

풀이 $\Delta H^\circ = 2(33.18) - 9.16 = 57.20$ kJ, $\Delta S^\circ = 2(240.06) - 304.29 = 175.83$ J/K. $\Delta_\mathrm rG^\circ = 57.20 - 298.15\times0.17583 = 4.78$ kJ, $K = e^{-4776/(8.314\times298.15)} = 0.146$. $\alpha = \sqrt{K/(K + 4P/P^\circ)}$: 1 bar에서 $\sqrt{0.146/4.146} = 0.187$, 0.1 bar에서 $\sqrt{0.146/0.546} = 0.517$.

$\Delta_\mathrm rG^\circ = +4.78$ kJ/mol, $K = 0.146$, $\alpha = 0.187$(1 bar), $0.517$(0.1 bar)

검토 $\Delta_\mathrm rG^\circ>0$인데도 1 bar에서 19 %가 쪼개진다. 표준 값의 부호는 "평형이 어느 쪽에 치우쳤는가"를 말할 뿐이다. 압력을 낮추면 몰수가 늘어나는 쪽(해리)으로 간다.

평형 상수의 여러 얼굴: K, K_P, K_c와 분자 그림

평형 상수는 거시 열역학에서 나왔지만, 분자 수준에서도 똑같은 수가 나온다. 머리 그림의 반응 $\ce{BC <=> B + C}$에서 BC 하나가 단위 시간에 쪼개질 확률을 $k_\mathrm f$, 부피 $V$ 안에서 B 하나와 C 하나가 만나 붙을 빈도를 $k_\mathrm b/V$라 하자. 평형에서는 쪼개지는 사건과 붙는 사건의 수가 같다.

$$k_\mathrm f N_\mathrm{BC} = \frac{k_\mathrm b}{V}N_\mathrm BN_\mathrm C\qquad\Rightarrow\qquad \frac{N_\mathrm BN_\mathrm C}{N_\mathrm{BC}V} = \frac{k_\mathrm f}{k_\mathrm b} = K_c$$

정반응 속도와 역반응 속도가 같다는 이 조건을 상세 균형(detailed balance)이라 한다. 평형에서 반응이 멈춘 것이 아니라 양방향 사건이 같은 빈도로 계속 일어난다. 평형 농도의 곱이 일정하다는 결과는 19세기에 굴베르와 보게가 실험에서 찾은 질량 작용 법칙(law of mass action)이다.

열역학의 $K$는 무차원이지만, 실험실에서는 분압이나 농도로 쓴 상수를 많이 쓴다. 이상 기체에서 $a_i = P_i/P^\circ = y_iP/P^\circ = c_iRT/P^\circ$이므로, 기체 몰수 변화 $\Delta n = \sum_{\text{기체}}\nu_i$에 따라 다음과 같이 바뀐다.

$$K = K_P\,(P^\circ)^{-\Delta n} = K_c\Big(\frac{c^\circ RT}{P^\circ}\Big)^{\Delta n} = K_x\Big(\frac{P}{P^\circ}\Big)^{\Delta n}$$

$K_P = \prod P_i^{\nu_i}$(bar$^{\Delta n}$), $K_c = \prod c_i^{\nu_i}$($c^\circ = 1$ mol/L 기준), $K_x = \prod y_i^{\nu_i}$. $K$와 $K_c$는 $T$만의 함수지만 $K_x$는 압력에 따라 바뀐다. $\Delta n = 0$이면 넷이 모두 같다. $c^\circ RT/P^\circ$는 $T$[K]$\times0.08314$다.

SIMULATOR

분자 상자에서 재는 평형 상수

오른쪽 벽의 흰 원을 끌어 부피 바꾸기

온도 T

다시 시작

N_BC · N_B · N_C—

Q_c (순간 / 10 s 평균)—

K_c = k_f/k_b—

해리도 α (측정 / 이론)—

BC 120개(분자 수는 보존: $N_\mathrm{BC} + N_\mathrm B = 120$)를 넣은 2차원 상자다. 매 순간 BC는 확률 $k_\mathrm f\,dt$로 쪼개지고, B–C 쌍은 $k_\mathrm b\,dt/V$로 붙는다($k_\mathrm b$는 고정, $k_\mathrm f$는 해리 엔탈피 40 kJ/mol의 아레니우스 인자). 부피 $V$는 처음 상자를 1로 둔 상대값이다. 해볼 것: ① 벽을 끌어 부피를 줄이면 해리도가 줄지만 $Q_c$의 평균은 $K_c$로 돌아온다. ② 온도를 올리면 $K_c$가 커진다(흡열 해리, 3절). ③ 오른쪽 아래 그래프의 $\ln Q_c$ 요동이 분자 수가 적을수록 크다는 것을 확인한다(5장).

온도 T 압력 P

MINI LABN₂O₄의 해리도 $\alpha = \sqrt{K/(K + 4P/P^\circ)}$를 압력(로그축)에 대해 그렸다. 곡선 위의 점이 지금 조건이다. $K$는 온도로만 정해지는데 $\alpha$는 압력에 따라 0에서 1까지 움직인다. 평형 상수가 그대로여도 조성은 얼마든지 바뀔 수 있다는 것이 $K_x = K(P/P^\circ)^{-\Delta n}$의 뜻이다.

반응 지수 $Q$와 평형 상수 $K$의 비교. $\Delta_\mathrm rG = RT\ln(Q/K)$이므로 $Q$는 늘 $K$ 쪽으로 움직인다. 머리 그림의 두 상자가 위아래에서 같은 선으로 모이는 것이 이 그림이다.

고체나 액체가 기체와 함께 반응하는 불균일 평형(heterogeneous equilibrium)에서는 순수한 응축상의 활동도가 1이라 $K$에 나타나지 않는다. 예를 들어 $\ce{WO3(s) + 3H2(g) <=> W(s) + 3H2O(g)}$의 평형 상수는 $K = (P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}})^3$이다. 고체가 얼마나 있든(있기만 하면) 평형 기체 조성은 같다. 그래서 산화·환원의 평형은 산소 분압이나 H₂O/H₂ 비 하나로 정해지고(6절), 이것이 엘링엄 도표의 바탕이다. 반대로 고체가 다 소모되면 그 반응은 더는 평형이 아니다($\Delta_\mathrm rG\ne0$인 채로 멈춘다).

$\Delta n$ = -2인 기체 반응이 700에서 $\log_{10}K$ = -4.2라면, $K_P$ = , $K_c = K(c^\circ RT/P^\circ)^{-\Delta n}$ = , 100 bar에서 $K_x$ = 다.

$\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$의 700 K 평형 상수는 $\Delta C_P$ 일정 근사로 $K = 6.88\times10^{-5}$이다. $K_P$(bar 단위)와 $K_c$(mol/L 단위)를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta n = 2 - 4 = -2$. $K_P = K(P^\circ)^{\Delta n}$, $K_c = K(c^\circ RT/P^\circ)^{-\Delta n}$.

풀이 $K_P = 6.88\times10^{-5}$ bar$^{-2}$. $c^\circ RT/P^\circ = 0.08314\times700 = 58.2$이므로 $K_c = 6.88\times10^{-5}\times58.2^2 = 0.233$ (mol/L)$^{-2}$.

$K_P = 6.88\times10^{-5}$ bar⁻², $K_c = 0.233$ L²/mol²

검토 기체 몰수가 줄어드는 반응이라 농도 단위로 쓰면 $K_c > K$다. 농도 1 mol/L는 700 K에서 58 bar에 해당하기 때문이다. 단위가 붙은 상수를 $-RT\ln$에 넣을 때는 반드시 무차원 $K$로 바꾼 뒤 넣는다.

반트호프 식: 온도가 K를 옮긴다

4장의 깁스–헬름홀츠 식 $\partial(\Delta G^\circ/T)/\partial(1/T) = \Delta H^\circ$에 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$를 넣으면, 평형 상수의 온도 의존성이 반응 엔탈피 하나로 정해진다.

반트호프 식

$$\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_\mathrm rH^\circ}{RT^2}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \frac{d\ln K}{d(1/T)} = -\frac{\Delta_\mathrm rH^\circ}{R}$$ 반트호프 식(van 't Hoff equation). 흡열 반응($\Delta H^\circ>0$)은 온도가 오르면 $K$가 커지고, 발열 반응은 작아진다. $\ln K$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기가 $-\Delta H^\circ/R$인 직선(반트호프 그림)이 되고, 절편은 $\Delta S^\circ/R$이다.

$\Delta H^\circ$가 일정하다고 두고 적분하면 클라우지우스–클라페이롱 식(9장)과 똑같은 꼴이 된다. 증기압은 증발 반응 $\ce{A(l) <=> A(g)}$의 평형 상수 $K = P_\text{vap}/P^\circ$이므로 당연하다.

$$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_\mathrm rH^\circ}{R}\Big(\frac1{T_2} - \frac1{T_1}\Big)\qquad(\Delta H^\circ\ \text{일정, 곧 }\Delta C_P = 0)$$

넓은 온도 범위에서는 $\Delta H^\circ$ 자체가 키르히호프 법칙(2장) $d\Delta H^\circ/dT = \Delta C_P^\circ$로 바뀐다. 이 책의 계산기(Thermo.rxnAt)는 $\Delta C_P$를 298 K 값으로 고정한 근사를 쓴다: $\Delta H^\circ(T) = \Delta H^\circ_{298} + \Delta C_P(T - 298)$, $\Delta S^\circ(T) = \Delta S^\circ_{298} + \Delta C_P\ln(T/298)$. 실제 $C_P$는 온도에 따라 커지므로 1000 K 위에서는 이 근사의 $K$가 문헌값과 수십 % 다를 수 있다. $\Delta C_P = 0$으로 두는 더 거친 근사가 6절의 엘링엄 근사다.

분자 그림으로도 같은 식이 나온다. 2절의 $K_c = k_\mathrm f/k_\mathrm b$에서 정·역반응의 속도 상수가 각각 아레니우스 꼴(13장) $k = A e^{-E_a/RT}$이면 $K_c\propto e^{-(E_{a,\mathrm f} - E_{a,\mathrm b})/RT}$이고, 두 활성화 에너지의 차이가 곧 반응 엔탈피(정확히는 내부 에너지)다. 분자 상자 시뮬레이터의 온도 슬라이더는 이 관계로 $k_\mathrm f$를 바꾼다.

암모니아 합성($\Delta H^\circ = -91.8$ kJ/mol)의 $K$는 298 K에서 $5.4\times10^5$이다. 700 K(하버 공정의 온도)에서는 대략 얼마일까?

발열 반응이라 $\ln K$는 $1/T$가 줄면(온도가 오르면) 직선적으로 내려간다. $\Delta C_P$ 일정 근사로 700 K의 $K = 6.9\times10^{-5}$, 엘링엄 근사로는 $3.2\times10^{-4}$이다. 하버 공정이 고온을 쓰는 것은 평형 때문이 아니라 속도(촉매) 때문이고, 낮아진 $K$를 고압(4절)으로 메운다. "빨라진다"는 속도론의 이야기이지 평형의 이야기가 아니다.

SIMULATOR

반트호프 그림에서 ΔH 읽기

곡선 위 두 흰 원을 끈다

반응 엘링엄 근사(ΔC_P = 0) 직선 함께 두 점 사이 할선 대신 접선

T₁ · T₂—

K(T₁) · K(T₂)—

기울기에서 ΔH—

K = 1인 온도—

가로축은 $1000/T$(오른쪽이 저온), 세로축은 $\ln K$다. 주황 곡선은 $\Delta C_P$ 일정 근사, 파란 점선은 $\Delta C_P = 0$인 직선이다. 두 흰 원을 이은 할선의 기울기 $\times(-R)$가 그 온도 구간의 평균 $\Delta H^\circ$다. 해볼 것: ① TCS 증착(흡열)은 오른쪽 아래로, 암모니아 합성(발열)은 오른쪽 위로 간다. ② 두 점을 멀리 벌리면 $\Delta C_P$가 큰 반응(암모니아, 실레인)에서 할선의 $\Delta H$가 298 K 값과 달라진다. ③ 수성 가스 전환은 약 1000 K에서 $K = 1$을 지난다.

반응온도 T

MINI LAB같은 298 K 자료에서 출발한 두 근사의 $\log_{10}K(T)$. 주황은 $\Delta C_P$ 일정, 파랑 점선은 $\Delta C_P = 0$(엘링엄 근사)이다. 두 근사의 차이는 대략 $\frac{\Delta C_P}{R}\big[\ln\frac{T}{T_0} + \frac{T_0}{T} - 1\big]$만큼 $\ln K$에서 벌어진다. $\Delta C_P$가 작은 TCS 반응은 1500 K에서도 몇 십 %, 크게 변하는 Si₃N₄ 반응은 자릿수가 다르다. 정밀한 고온 계산에는 온도별 열화학 표(NIST-JANAF)를 쓴다.

$\Delta_\mathrm rH^\circ$ = 100인 반응을 300에서 400로 옮기면 $K_2/K_1$ = 이다. $\ln K$로는 만큼 바뀐다.

$\ce{SiHCl3(g) + H2(g) <=> Si(s) + 3HCl(g)}$의 298 K 자료는 $\Delta H^\circ = +219.3$ kJ, $\Delta S^\circ = +135.1$ J/K, $\Delta C_P = +2.78$ J/K다. $\Delta C_P$ 일정 근사로 1000 K의 $K = 4.77\times10^{-5}$이다. (a) $\Delta H^\circ$를 일정하게 둔 반트호프 식으로 1400 K의 $K$를 구하라. (b) $\Delta C_P$ 일정 근사의 직접 계산값 $9.72\times10^{-2}$과 비교하라.

풀이 보기

전략 $\ln(K_2/K_1) = -(\Delta H^\circ/R)(1/T_2 - 1/T_1)$.

풀이 $-\frac{219{,}270}{8.314}\Big(\frac1{1400} - \frac1{1000}\Big) = -26{,}374\times(-2.857\times10^{-4}) = 7.535$. $K_{1400} = 4.77\times10^{-5}\times e^{7.535} = 4.77\times10^{-5}\times1873 = 8.94\times10^{-2}$.

(a) $K_{1400}\approx8.9\times10^{-2}$ (b) 직접 계산값보다 8 % 작다

검토 $\Delta C_P>0$이라 실제 $\Delta H^\circ$는 고온에서 조금 커지고(1200 K에서 221.8 kJ), 298 K 값을 쓴 반트호프 식은 $K$를 약간 작게 준다. 400 K 올리는 동안 $K$가 1900배 커졌다. 흡열 증착 반응은 고온에서만 열역학적으로 쓸 만해진다.

르샤틀리에 원리: 평형을 흔들면

평형에 있는 계의 조건을 바꾸면 계는 그 변화를 일부 상쇄하는 쪽으로 새 평형을 찾는다. 압력을 올리면 기체 몰수가 줄어드는 쪽으로, 온도를 올리면 열을 흡수하는(흡열) 쪽으로, 물질을 넣으면 그 물질을 소비하는 쪽으로 간다. 이것이 르샤틀리에 원리(Le Chatelier's principle)다. 말로 된 원리는 편리하지만 가끔 틀린다. 정확한 판단은 늘 $Q$와 $K$의 비교다.

$$\Big(\frac{\partial\ln K}{\partial T}\Big)_P = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2},\qquad K_x = K\Big(\frac{P}{P^\circ}\Big)^{-\Delta n}\ \Rightarrow\ \Big(\frac{\partial\ln K_x}{\partial\ln P}\Big)_T = -\Delta n$$

온도는 $K$ 자체를 바꾸고, 압력은 $K$를 그대로 둔 채 몰분율로 쓴 $K_x$를 바꾼다. 비활성 기체를 넣으면 일정 부피에서는 분압이 모두 그대로라 $Q$가 바뀌지 않고(이동 없음), 일정 압력에서는 반응 기체가 묽어져 압력을 낮춘 것과 같다($\Delta n>0$ 쪽으로).

K를 바꾸는 것

온도뿐이다. 흡열 반응은 고온, 발열 반응은 저온에서 $K$가 크다. 촉매는 $K$를 바꾸지 않고 평형에 닿는 시간만 줄인다.

Q를 바꾸는 것

압력·부피($\Delta n\ne0$일 때), 원료 주입, 생성물 제거, 일정 압력에서의 희석. $Q$가 $K$에서 벗어난 만큼 반응이 진행해 다시 $Q = K$로 돌아온다.

700 K, 100 bar 근처에서 평형인 암모니아 합성 혼합 기체가 피스톤으로 막힌 실린더에 들어 있다. 피스톤을 고정한 채(일정 부피) 아르곤을 같은 몰수만큼 밀어 넣으면?

일정 부피에서 아르곤을 넣으면 전체 압력은 오르지만 $P_i = n_iRT/V$는 그대로이고 $Q = K$도 그대로다. 같은 아르곤을 일정 압력에서(피스톤이 밀려나도록) 넣으면 반응 기체가 묽어져 $\Delta n<0$인 합성 반응은 왼쪽으로 간다. 시뮬레이터의 두 버튼으로 비교해 보라.

SIMULATOR

피스톤 실린더 속 평형 흔들기

피스톤의 흰 원을 위아래로 끈다

반응

온도 T

흔들기

압력 P · 부피 V—

ln(Q/K)—

생성물 몰분율—

방금 일어난 이동—

실린더 안의 점 하나는 0.05 mol이다. 피스톤을 끌면 부피가 바뀌고(온도 일정), 그 순간 $Q$가 $K$에서 벗어났다가 반응이 진행하며 $\ln(Q/K)\to0$으로 돌아온다(오른쪽 위 그래프). 평형은 일정 $T, V$에서 이상 기체 $Q = \prod(n_iRT/VP^\circ)^{\nu_i}$로 푼다. 해볼 것: ① 암모니아 혼합물을 반으로 압축하면 압력이 2배보다 덜 오른다. 계가 몰수를 줄여 "압력을 일부 상쇄"한 것이다. ② 수성 가스 전환($\Delta n = 0$)은 피스톤을 아무리 움직여도 조성이 그대로다. ③ 온도를 올리면 발열인 두 반응(NH₃, 수성 가스)은 왼쪽, 흡열인 N₂O₄ 해리는 오른쪽으로 간다. 온도 범위는 반응마다 쓸 만한 구간으로 바뀐다.

원료 주입은 대개 직관대로 움직이지만 예외가 있다. 일정 $T, P$에서 암모니아 합성 혼합물에 N₂를 더 넣으면 $Q = \frac{y_{\mathrm{NH_3}}^2}{y_{\mathrm{N_2}}y_{\mathrm{H_2}}^3}(P/P^\circ)^{-2}$의 분모에서 $y_{\mathrm{N_2}}$는 커지지만 $y_{\mathrm{H_2}}$와 $y_{\mathrm{NH_3}}$는 작아진다. 계산하면 N₂ 몰분율이 0.5보다 크면 $Q$가 오히려 커져 반응이 역방향으로 간다. "넣은 물질을 소비하는 쪽"이라는 말만 믿으면 틀린다.

비활성 기체 비율

MINI LAB전체 압력을 일정하게(NH₃: 700 K, 100 bar / N₂O₄: 330 K, 1 bar) 두고 처음 기체에 Ar을 섞을 때 평형 진행도(Thermo.equilibrium의 inert)를 그렸다. 비활성 기체는 반응 기체의 분압을 낮추므로 기체 몰수가 늘어나는 쪽(N₂O₄ 해리)은 도와주고, 줄어드는 쪽(NH₃ 합성)은 방해한다. 공정 가스를 N₂나 Ar로 희석하는 것이 평형까지 바꾸는 이유다.

700 K에서 $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$의 $K = 6.88\times10^{-5}$이다. N₂ : H₂ = 1 : 3으로 넣었을 때 전체 압력 1.00 bar와 100 bar에서 평형 NH₃ 몰분율을 구하라.

풀이 보기

전략 진행도 $\xi$(N₂ 1 mol 기준)로 몰수는 $1-\xi$, $3-3\xi$, $2\xi$, 합 $4-2\xi$. $K = \frac{(2\xi)^2(4-2\xi)^2}{(1-\xi)(3-3\xi)^3}\Big(\frac{P}{P^\circ}\Big)^{-2}$를 $\xi$에 대해 수치로 푼다(이분법).

풀이 1 bar: $\xi = 0.00535$, $y_{\mathrm{NH_3}} = 2\xi/(4-2\xi) = 0.00268$. 100 bar: 오른쪽이 $10^{-4}$배가 되므로 $\xi$가 훨씬 커서 $\xi = 0.306$, $y_{\mathrm{NH_3}} = 0.181$.

1 bar: 0.27 %, 100 bar: 18.1 %

검토 근사로 보면 $\xi\ll1$일 때 $y_{\mathrm{NH_3}}\propto P$이므로 100배가 되어야 하지만 실제로는 68배다. $\xi$가 커지면 반응물이 줄어 효과가 포화된다. 같은 100 bar에서 Ar을 반만큼 섞으면 진행도는 0.187로 떨어진다(미니 실험).

다중 평형과 평형 조성: Si–Cl–H 계

실제 반응기에서는 반응 하나만 일어나지 않는다. 트라이클로로실레인(TCS)과 수소를 1100 °C의 실리콘 위로 흘리면 출구에서 H₂, HCl, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiCl₄, SiCl₂, 미량의 SiH₄가 함께 나온다. 이 조성을 구하려면 먼저 반응식이 몇 개 필요한지 세야 한다. 물질이 $S$가지(응축상 포함)이고 원소가 $E$가지라면, 원소 보존이 만드는 행렬(물질 × 원소 조성)의 계수(rank)가 보통 $E$이므로

$$\text{독립 반응의 수} = S - \operatorname{rank}(A)\ \ (\text{보통 } S - E)$$

독립 반응(independent reactions)은 서로의 선형 결합으로 만들 수 없는 반응식들이다. Si–Cl–H 계는 기체 7가지 + Si(s) = 8가지, 원소 3가지이므로 5개다. 어떤 5개를 고르든 결과 조성은 같다. 나머지 반응의 $K$는 고른 반응들의 $K$를 곱하고 나눠 얻는다(헤스 법칙의 평형판).

독립 반응마다 $K_j = \prod_i a_i^{\nu_{ij}}$를 쓰고 원소 보존식과 $\sum P_i = P$를 더하면 미지수와 식의 수가 맞는다. 그러나 비선형 연립 방정식을 직접 풀기보다 더 깔끔한 길이 있다. 평형은 원소 보존 조건 아래 $G = \sum_i n_i\mu_i$의 최소이므로, 라그랑주 승수 $\lambda_j$(원소마다 하나)를 쓰면

$$\mu_i = \sum_j a_{ij}\lambda_j\qquad\Rightarrow\qquad \ln\frac{P_i}{P^\circ} = \frac{1}{RT}\Big(\sum_j a_{ij}\lambda_j - \mu_i^\circ\Big)\quad(\text{기체}),\qquad \mu^\circ_{\mathrm{Si(s)}} = \lambda_\mathrm{Si}\ (\text{고체가 있으면})$$

$a_{ij}$는 물질 $i$ 한 분자 속 원소 $j$의 원자 수. $\lambda_j$는 원소 $j$ 원자 1 mol의 화학 퍼텐셜로, 원소 퍼텐셜(element potential)이라 부른다. 물질이 몇 가지든 미지수는 원소 수만큼뿐이다. 실리콘 기판이 있으면 $\lambda_\mathrm{Si}$는 고체 실리콘이 정하고, 남은 $\lambda_\mathrm H$, $\lambda_\mathrm{Cl}$를 "분압의 합 = $P$"와 "기체 속 H/Cl 원자 비 = 원료의 H/Cl 비" 두 식으로 정한다.

반응기 안에 있을 수 있는 물질을 모두 적는다(열역학 자료가 있는 것만).
원소 조성 행렬의 계수로 독립 반응의 수를 센다.
독립 반응 다섯 개와 그 $K$, 보존식을 쓰면 식과 미지수가 맞는다.
같은 문제를 깁스 최소화로 쓰면 미지수가 원소 퍼텐셜 두 개로 줄어든다.

다중 평형을 푸는 두 길. 화학량론 방식(반응마다 $K$)과 깁스 최소화(원소 퍼텐셜)는 같은 답을 준다. 물질이 수십 가지인 상용 평형 계산 프로그램은 대부분 두 번째 방식을 쓴다.

TCS 증착 반응기의 열역학적 그림. Si 원자는 고체로 남거나 염화실레인으로 빠져나간다. 출구가 평형에 가깝다면 수율은 온도, 압력, H₂/TCS 비만으로 정해진다. 한 분자가 다른 분자보다 Cl을 더 갖고 덜 갖는 불균등화(disproportionation) 반응 때문에 저온에서도 수율이 0이 아니다.

SIMULATOR

Si–Cl–H 평형 조성과 증착 수율

흰 원을 좌우로 끌어 온도 바꾸기

H₂/SiHCl₃ 몰비 r 전체 압력 P SiCl₂ 포함(대표값)

온도—

Si 증착 수율—

SiHCl₃ 전환율—

도전 과제—

위는 평형 몰분율(로그축), 아래는 Si 증착 수율이다. Si(s)가 늘 있다고 두고 원소 퍼텐셜로 푼다(이 장의 지역 계산기, 열화학 자료는 부록 A + SiCl₂ 대표값 $\Delta_\mathrm fH^\circ = -168.6$ kJ/mol, $S^\circ = 281.3$, $\Delta C_P$ 일정 근사). 해볼 것: ① SiCl₂를 끄면 수율이 온도와 함께 계속 오르지만, 켜면 1350–1450 K 근처에서 최대가 된다. 고온에서는 Si가 SiCl₂로 다시 깎여 나간다. ② r을 키우면(수소를 많이) 수율이 오른다. HCl이 묽어져 역반응이 약해진다. ③ 압력을 낮추면 기체 몰수가 많은 SiCl₂ 쪽이 유리해져 최대 수율 온도가 내려간다. 과제: "도전"을 눌러 목표 수율을 ±1 %p 안으로 맞춰라(T는 1100–1500 K).

1400 K의 Si–Cl–H 혼합 기체에서 $P_{\mathrm{HCl}}/P_{\mathrm{H_2}} = 0.100$이다. $\ce{SiHCl3 + HCl <=> SiCl4 + H2}$의 $K_{1400} = 19.6$($\Delta C_P$ 일정 근사)일 때 $P_{\mathrm{SiCl_4}}/P_{\mathrm{SiHCl_3}}$는? 이 계에서 SiH₄를 빼고 SiCl₂를 넣은 물질 목록(H₂, HCl, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄, SiCl₂, Si(s))의 독립 반응 수도 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta n = 0$이라 $K = \frac{P_{\mathrm{SiCl_4}}P_{\mathrm{H_2}}}{P_{\mathrm{SiHCl_3}}P_{\mathrm{HCl}}}$. 독립 반응 수는 $S - E$.

풀이 $P_{\mathrm{SiCl_4}}/P_{\mathrm{SiHCl_3}} = K\times(P_{\mathrm{HCl}}/P_{\mathrm{H_2}}) = 19.6\times0.100 = 1.96$. 물질 7가지, 원소 3가지이므로 독립 반응은 4개.

$P_{\mathrm{SiCl_4}}/P_{\mathrm{SiHCl_3}}\approx1.96$, 독립 반응 4개

검토 다중 평형에서는 한 반응의 $K$만으로 조성이 정해지지 않지만, 공통 물질(여기서는 HCl/H₂ 비)을 알면 나머지 비율이 줄줄이 정해진다. 원소 퍼텐셜 방식은 바로 이 연쇄를 $\lambda_\mathrm H, \lambda_\mathrm{Cl}$ 두 수로 요약한 것이다: $\ln(P_{\mathrm{SiCl_4}}/P_{\mathrm{SiHCl_3}}) = (\lambda_\mathrm{Cl} - \lambda_\mathrm H - \mu^\circ_{\mathrm{SiCl_4}} + \mu^\circ_{\mathrm{SiHCl_3}})/RT$. 엘링엄 근사로 하면 $K = 5.4$라 비가 0.54가 된다. 고온 다중 평형은 $\Delta C_P$ 처리에 민감하다.

폴리실리콘 정제와 실리콘 에피의 염소 화학

태양광·반도체용 다결정 실리콘은 지멘스 반응기에서 1100 °C 안팎의 실리콘 막대 위로 TCS와 H₂를 흘려 만든다. 평형 수율이 20–30 %에 그치므로 출구의 SiCl₄·SiHCl₃·HCl을 분리해 되돌리는 순환 공정이 핵심이고, SiCl₄는 다시 수소화해 TCS로 바꾼다. 에피택시 반응기에서도 같은 평형이 작동한다. Cl/H 비를 높이거나(HCl 첨가) 온도를 올리면 수율이 0 아래로 내려가 기판이 깎이므로, 에피 직전의 HCl 인시투 식각과 선택적 에피(산화막 위에는 핵이 생기지 않게 HCl을 섞는다)가 모두 이 경계를 이용한다. SiH₂Cl₂(DCS)는 Cl이 적어 같은 수율을 더 낮은 온도에서 얻는다(7절). → ProcessBook · 박막 증착

엘링엄 도표와 금속의 산화·환원

금속 M이 산화물이 되는 반응을 산소 1 mol 기준으로 쓰면 $\frac{2x}{y}\ce{M} + \ce{O2} \to \frac2y\ce{M_xO_y}$이다. 금속과 산화물이 순수한 고체라면 $K = 1/P_{\mathrm{O_2}}$이므로 $\Delta_\mathrm rG^\circ = RT\ln P_{\mathrm{O_2,eq}}$이다. 이 $\Delta_\mathrm rG^\circ$를 온도에 대해 여러 금속을 한 그림에 그린 것이 엘링엄 도표(Ellingham diagram)다.

$$\Delta_\mathrm rG^\circ(T) \approx \Delta_\mathrm rH^\circ - T\Delta_\mathrm rS^\circ\ (\text{직선}),\qquad P_{\mathrm{O_2,eq}} = \exp\!\Big(\frac{\Delta_\mathrm rG^\circ}{RT}\Big)$$

$P_{\mathrm{O_2,eq}}$(bar)는 평형 산소 분압(equilibrium oxygen partial pressure)이다. 분위기의 산소 분압이 이보다 높으면 금속이 산화되고 낮으면 산화물이 환원된다. $\Delta C_P = 0$으로 두면(엘링엄 근사) 선은 직선이고, 기울기 $-\Delta S^\circ$는 기체 O₂ 1 mol이 고체 속으로 사라지는 엔트로피라 거의 모든 금속에서 +170–200 J/(mol·K)로 비슷하다. 그래서 선들이 거의 나란하다. 녹는점·끓는점에서는 기울기가 꺾이는데, 이 장의 도표는 그 꺾임을 무시한다.

읽는 규칙은 단순하다. 아래에 있는 선일수록 산화물이 안정하다. 같은 온도에서 선 A가 선 B보다 아래면, 금속 A는 산화물 B를 환원한다(B의 산소를 빼앗는다). 두 반응을 빼면 $\Delta G^\circ = G_A^\circ - G_B^\circ < 0$이기 때문이다. 탄소의 선 $\ce{2C + O2 -> 2CO}$만 기울기가 음수(기체 1 mol이 2 mol이 됨)라 고온으로 갈수록 내려가고, 1909 K(엘링엄 근사)에서 SiO₂ 선과 엇갈린다. 아크로에서 규석을 탄소로 환원해 금속 실리콘을 만드는 온도가 2000 °C 안팎인 이유다.

산소 1 mol 기준의 산화물 선. 0 K 절편이 $\Delta H^\circ$, 기울기가 $-\Delta S^\circ$다.
원하는 온도에서 선 위의 점을 찍고 O점(0 K, 0)과 잇는다. 이 선 위에서는 $RT\ln P_{\mathrm{O_2}}$가 $T$에 비례하므로 $P_{\mathrm{O_2}}$가 일정하다.
그 선이 테두리 눈금과 만나는 곳이 평형 산소 분압이다.

엘링엄 노모그래프. 계산기 없이 자로 $P_{\mathrm{O_2,eq}}$를 읽던 방법이다. 같은 원리로 $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$의 0 K 절편(H점)에서 그으면 H₂O/H₂ 비, $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$의 절편(C점)에서 그으면 CO₂/CO 비 눈금을 읽는다.

SiO₂ 위에 알루미늄을 입히고 500 °C 넘게 가열하면 열역학적으로 어떤 일이 일어날 수 있을까?

Al₂O₃ 선(산소 1 mol당 1273 K에서 −851 kJ)이 SiO₂ 선(−678 kJ)보다 한참 아래다. 따라서 $\ce{4Al + 3SiO2 -> 2Al2O3 + 3Si}$는 $\Delta G^\circ\ll0$이다. 예전 알루미늄 배선 공정에서 콘택 아래 Si가 녹아 들어가는 스파이킹과 Al–SiO₂ 계면 반응이 이 열역학 때문에 생긴다(속도는 온도가 정한다). 시뮬레이터에서 두 선의 위치를 확인하라.

SIMULATOR

엘링엄 도표와 노모그래프

흰 원: 온도 · 선 누르기: 산화물

산화물

눈금

H₂O·CO 선 보이기

T—

Δ_rG° (O₂ 1 mol)—

평형 p_O₂—

평형 H₂O/H₂ · CO₂/CO—

엘링엄 근사($\Delta C_P = 0$, 부록 A의 298 K 자료)로 그린 산소 1 mol 기준 $\Delta_\mathrm rG^\circ$다. 녹는점(Al 933 K, Cu 1358 K 등)의 꺾임은 무시했다. WO₂는 NIST 대표값($\Delta_\mathrm fH^\circ = -589.7$ kJ/mol, $S^\circ = 50.5$)이다. 고른 선과 온도선이 만나는 점에서 O·H·C 점을 잇는 선을 오른쪽·아래 테두리까지 늘려 눈금을 읽는다. 해볼 것: ① HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃는 SiO₂보다 아래, Ta₂O₅는 위다. ② Cu₂O 선은 H₂O 선보다 한참 위라 수소가 조금만 있어도 환원된다. SiO₂는 H₂O 선보다 아래라 수소로는 환원되지 않는다. ③ 온도를 올리면 모든 $P_{\mathrm{O_2,eq}}$가 수십 자릿수씩 커진다.

구리 배선을 300에서 어닐한다. 엘링엄 근사로 $\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$의 $\Delta_\mathrm rG^\circ$ = 이므로 구리가 산화되지 않으려면 산소 분압이 보다 낮아야 한다. 순도 1의 산소가 섞인 1 bar 질소는 $P_{\mathrm{O_2}} = $ 이니 .

산소 분압이 $10^{-20}$ bar라는 조건은 진공 펌프로 만들 수 없다(초고진공 $10^{-12}$ bar에서도 한참 높다). 실제 공정은 수소나 일산화 탄소의 "산소 완충"을 쓴다. $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$가 평형이면 $P_{\mathrm{O_2}} = (P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}})^2/K_w$이므로, H₂O/H₂ 비를 $10^{-6}$–$10^{1}$ 범위에서 조절하면 $P_{\mathrm{O_2}}$를 수십 자릿수에 걸쳐 정밀하게 고정할 수 있다. 같은 계산을 금속 산화 반응에 직접 쓰면 $\ce{M + H2O <=> MO + H2}$ 꼴의 평형이 되고, 금속마다 산화되기 시작하는 H₂O/H₂ 비가 다르다. 이 차이를 이용해 한 웨이퍼 위에서 실리콘만 산화하고 금속은 그대로 두는 것이 선택 산화(selective oxidation)다.

SIMULATOR

선택 산화 창 찾기: Si는 산화, 게이트 금속은 그대로

흰 원을 끌어 온도와 H₂O/H₂ 비 정하기

게이트 금속

조건—

Si → SiO₂—

게이트 금속—

도전 과제—

세로축은 $\log_{10}(P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}})$다. 아래 파란 선 위쪽에서 $\ce{Si + 2H2O -> SiO2 + 2H2}$가 자발, 주황 선 위쪽에서 금속도 산화된다(W → WO₂, Ta → Ta₂O₅, Ti → TiO₂, Cu → Cu₂O, 엘링엄 근사). 두 선 사이 초록 띠가 선택 산화 창이다. 해볼 것: ① W는 창이 $10^{-7}$에서 1 근처까지 일곱 자릿수나 된다. ② Ti는 금속선이 Si선보다 아래라 창이 없다. ③ Cu는 이 범위 어디서도 산화되지 않는다(포밍 가스 환원). 과제: "도전"을 누르면 목표 온도가 주어진다. 산화를 빠르게 하려면 수증기가 많을수록 좋지만, W 경계에서 2배 이상 여유를 두고 경계의 10분의 1보다는 습하게($\log$ 경계 −1.3 … −0.3) 맞춰라.

high-k 메탈 게이트 적층과 엘링엄 순서. HfO₂는 SiO₂보다 안정해 실리콘과 직접 반응하지 않지만, 산소 이온을 잘 통과시켜 공정 중 들어온 산소가 계면에서 SiO₂ 층을 키운다. 반대로 산화물 선이 더 아래인 금속(Ti, Hf)을 위에 두면 계면층의 산소를 빨아들여 얇게 만든다.

high-k 절연막이 실리콘 위에서 버티는 조건과 계면층

SiO₂를 HfO₂로 바꾼 것은 유전율 때문이지만, 아무 high-k나 쓸 수 있는 것은 아니다. 실리콘과 닿은 산화물 MOₓ가 $\ce{Si + MO_x -> SiO2 + M}$(또는 실리사이드)로 반응하면 원하지 않는 SiO₂·실리사이드 층이 생긴다. 엘링엄 도표에서 SiO₂보다 아래에 있는 HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃는 열역학적으로 안정하고, 위에 있는 Ta₂O₅는 불안정하다. 그래도 실제 HKMG에는 0.5–1 nm의 SiO₂ 계면층(interfacial layer)이 생긴다. HfO₂ 속을 지나온 산소가 계면에서 Si를 산화하기 때문이다. 이 층은 EOT를 늘리므로, 게이트 쪽에 산소 친화력이 큰 금속을 두어 계면층의 산소를 끌어가는 산소 스캐빈징(oxygen scavenging)으로 줄인다. 이것도 엘링엄 선의 위아래 문제다. → ProcessBook · 첨단 소자 공정, DeviceBook · MOS 커패시터

엘링엄 근사로 1273 K(1000 °C)에서 $\ce{Si + O2 -> SiO2}$($\Delta H^\circ = -910.7$ kJ, $\Delta S^\circ = -182.5$ J/K)의 $\Delta_\mathrm rG^\circ$, 평형 산소 분압, 그리고 SiO₂와 Si가 공존하는 H₂O/H₂ 비를 구하라. $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O(g)}$는 $\Delta H^\circ = -483.66$ kJ, $\Delta S^\circ = -88.83$ J/K다.

풀이 보기

전략 $P_{\mathrm{O_2,eq}} = e^{\Delta G^\circ/RT}$. H₂O/H₂ 비는 $\ce{Si + 2H2O -> SiO2 + 2H2}$(두 반응의 차)의 평형에서: $\Delta G^\circ_\text{ox} - \Delta G^\circ_w = 2RT\ln(P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}})$.

풀이 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -910.7 + 1273\times0.1825 = -678.4$ kJ. $P_{\mathrm{O_2,eq}} = \exp(-678{,}400/(8.314\times1273)) = 1.46\times10^{-28}$ bar. $\Delta G^\circ_w = -483.66 + 1273\times0.08883 = -370.6$ kJ. 비 $= \exp[(-678.4 + 370.6)\times10^3/(2\times8.314\times1273)] = e^{-14.54} = 4.8\times10^{-7}$.

$\Delta_\mathrm rG^\circ = -678$ kJ, $P_{\mathrm{O_2,eq}}\approx1.5\times10^{-28}$ bar, $P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}}\approx4.8\times10^{-7}$

검토 수소 속 수분이 0.5 ppm만 넘어도 1000 °C의 실리콘은 산화된다. 반대로 SiO₂를 수소로 환원하려면 수분을 그보다 더 빼야 하는데, 이 조건은 에피 전 수소 베이크(자연 산화막 제거)에서 실제로 쓰인다. 고온·저압일수록, 수분이 적을수록 쉽다.

엘링엄 근사로 1273 K에서 다음 반응의 $\Delta G^\circ$를 구하고 실리콘 위에서의 안정성을 판단하라. (a) $\ce{Si + HfO2 -> SiO2 + Hf}$ (b) $\ce{5Si + 2Ta2O5 -> 5SiO2 + 4Ta}$. 자료(kJ/mol, J/(mol·K)): $\Delta_\mathrm fH^\circ$ HfO₂ −1144.7, Ta₂O₅ −2046.0, SiO₂ −910.7; $S^\circ$ Si 18.81, SiO₂ 41.46, Hf 43.56, HfO₂ 59.33, Ta 41.51, Ta₂O₅ 143.09.

풀이 보기

전략 $\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$를 구해 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$. 산소 원자 수를 맞춘 두 엘링엄 선의 차이와 같다.

풀이 (a) $\Delta H^\circ = -910.7 + 1144.7 = +234.0$ kJ, $\Delta S^\circ = 41.46 + 43.56 - 18.81 - 59.33 = +6.88$ J/K, $\Delta G^\circ = 234.0 - 1273\times0.00688 = +225$ kJ. (b) $\Delta H^\circ = 5(-910.7) - 2(-2046.0) = -461.5$ kJ, $\Delta S^\circ = 5(41.46) + 4(41.51) - 5(18.81) - 2(143.09) = -6.89$ J/K, $\Delta G^\circ = -461.5 + 1273\times0.00689 = -453$ kJ.

(a) $+225$ kJ → HfO₂는 안정 (b) $-453$ kJ → Ta₂O₅는 Si에 환원된다

검토 고체끼리의 반응이라 $\Delta S^\circ$가 작고 $\Delta G^\circ\approx\Delta H^\circ$이므로 온도에 거의 무관하다. 엘링엄 도표에서 HfO₂ 선은 SiO₂보다 산소 1 mol당 225 kJ 아래, Ta₂O₅는 91 kJ 위에 있다(1273 K). 1990년대 Ta₂O₅ 게이트 절연막 연구가 계면 SiO₂ 성장에 부딪힌 이유다.

W 게이트의 선택 산화와 구리의 포밍 가스 환원

폴리실리콘 위에 텅스텐을 올린 게이트(W/폴리-Si)나 W 워드선을 쓰는 메모리 공정에서는, 게이트 식각 손상을 되살리는 재산화(re-oxidation)가 필요하지만 보통의 건식·습식 산화는 W를 WO₃로 만들어 부풀리고 날려 보낸다. 그래서 H₂ 속에 수증기를 조금 섞은 분위기에서 H₂O/H₂ 비를 W 경계 아래, Si 경계 위로 맞춘 "선택 산화"를 쓴다(위 시뮬레이터). 같은 원리로 구리 배선은 산화 구리 선이 물 선보다 한참 위라, N₂–H₂ 포밍 가스(H₂ 수 %)에서 수분이 조금 있어도 환원된다. 반대로 Ti, Ta 배리어는 선이 아래라 수소로 환원되지 않으므로 산소·수분 관리가 더 엄격하다. → ProcessBook · 열산화, ProcessBook · 확산과 열처리

CVD 반응의 열역학

화학 기상 증착(CVD)은 기체 전구체가 표면에서 반응해 고체를 남기는 과정이다. 열역학은 두 가지를 말해 준다. 첫째, 주어진 온도·조성에서 증착이 가능한가: 증착 반응의 $\Delta_\mathrm rG = RT\ln(Q/K)$가 음수여야 한다. $K/Q$를 과포화도(supersaturation ratio)라 부르면 증착의 구동력은 $RT\ln(K/Q)$이고, 이것이 14장 핵생성의 $\Delta G_v$가 된다. 둘째, 평형에 닿았을 때 원료의 몇 %가 막이 되는가: 평형 전환율, 곧 증착 수율(deposition yield)의 상한이다. 실제 성장 속도와 균일도는 표면 반응 속도와 기체 수송이 정하므로(14장), 열역학은 "가능한가"와 "최대 얼마인가"까지만 답한다.

$$\ce{SiH4(g) -> Si(s) + 2H2(g)}\quad \Delta H^\circ = -34.3\ \text{kJ},\ \Delta S^\circ = +75.5\ \text{J/K}$$

실레인 분해는 발열이면서 기체 몰수가 늘어 모든 온도에서 $K\gg1$이다(900 K에서 $5\times10^6$). 평형만 보면 실레인은 상온에서도 실리콘과 수소로 쪼개져야 하지만 Si–H 결합을 끊는 장벽 때문에 실린더 안에서 수년간 버틴다. LPCVD 폴리실리콘의 580–650 °C는 열역학이 아니라 속도가 정한 온도다. 반면 염소가 붙은 전구체는 흡열이라 고온이 필요하고, 염소가 많을수록 더 높은 온도에서야 $K$가 1을 넘는다. 생성되는 HCl이 역반응(식각)을 일으키기 때문이다.

온도 T

MINI LABSi 1 mol을 쌓는 네 전구체 반응의 $\Delta_\mathrm rG^\circ(T)$($\Delta C_P$ 일정 근사): $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$, $\ce{SiH2Cl2 -> Si + 2HCl}$, $\ce{SiHCl3 + H2 -> Si + 3HCl}$, $\ce{SiCl4 + 2H2 -> Si + 4HCl}$. 0보다 아래가 표준 상태에서 증착 쪽이다. 염소 원자 하나가 늘 때마다 선이 위로 올라가, 같은 $K$를 얻는 온도가 수백 K씩 높아진다. 실제 공정 온도(실레인 600 °C, DCS 700–1000 °C, TCS 1000–1150 °C, SiCl₄ 1150–1250 °C)가 이 순서를 따른다.

SIMULATOR

CVD 반응의 평형 전환율

흰 원을 좌우로 끌어 온도 바꾸기

반응 공반응물/전구체 몰비 전체 압력 P

T—

Δ_rG° · K—

평형 전환율—

남는 전구체 분율—

반응 하나만 있다고 보고 Thermo.equilibrium(고체 활동도 1, $\Delta C_P$ 일정 근사)으로 푼 전구체의 평형 전환율이다. 몰비는 로그 슬라이더($10^{0}$–$10^{2}$)이고, 공반응물이 없는 반응에서는 운반 기체(H₂ 또는 N₂, 반응에 따라)의 비다. 해볼 것: ① SiH₄와 WF₆ + H₂는 어느 온도에서나 거의 100 %다. ② TCS를 1300 K, 몰비 10으로 두면 38 %다. 5절의 다중 평형 수율(SiCl₄·SiCl₂까지 고려하면 32 %)보다 크다. 반응 하나만 보면 부반응으로 새는 실리콘을 놓친다. ③ 압력을 낮추면 기체 몰수가 늘어나는 DCS·TCS 증착이 유리해진다.

텅스텐 CVD는 육플루오린화 텅스텐을 두 가지 길로 환원한다. 수소 환원 $\ce{WF6 + 3H2 -> W + 6HF}$는 흡열($\Delta H^\circ = +81.9$ kJ)이지만 기체 4 mol이 6 mol이 되어 $\Delta S^\circ = +342$ J/K로 엔트로피가 크게 이겨, 300 °C에서도 $K\approx2\times10^{10}$이다. 실리콘 환원 $\ce{2WF6 + 3Si -> 2W + 3SiF4}$는 SiF₄가 아주 안정해 W 1 mol당 $\Delta G^\circ\approx-750$ kJ로 압도적이다. 이 반응이 노출된 Si 표면에서 먼저 일어나 W 핵을 만들고, Si가 덮이면 멈춘다(자기 제한). 그다음 W 표면에서 H₂가 해리해 수소 환원이 이어진다. 산화막 위에는 W가 거의 자라지 않는데, 이것은 열역학이 아니다. 표의 값으로 $\ce{2WF6 + 3SiO2 -> 2WO3 + 3SiF4}$를 계산해도 $\Delta G^\circ_{573}\approx-466$ kJ로 내리막이다. SiO₂ 표면에는 H₂를 해리하고 WF₆를 붙잡을 자리가 없어 반응이 시작되지 못할 뿐이다. 선택적 W CVD의 선택성은 속도론(핵생성)이 만든다.

선택적 W CVD. 열역학은 Si 위, W 위, 심지어 SiO₂ 위의 반응까지 모두 "가능"하다고 말한다. 실제로 Si 위에서만 자라는 것은 표면의 반응 경로(H₂ 해리, 핵생성)의 차이 때문이다. 열역학적으로 불가능한 반응은 결코 일어나지 않지만, 가능한 반응이 반드시 일어나는 것은 아니다.

질화 규소 LPCVD $\ce{3SiH2Cl2 + 4NH3 -> Si3N4 + 6HCl + 6H2}$는 750 °C에서 $\Delta G^\circ\approx-550$ kJ(엘링엄 근사), $K\approx10^{28}$로 평형상 완전히 진행한다. 막의 조성(Si/N 비)과 수소 함량, 성장 속도는 NH₃/DCS 비와 온도에 따른 표면 반응 속도가 정한다. 이 반응이 만드는 HCl이 NH₃와 만나 염화 암모늄(NH₄Cl)으로 배기관에 쌓이는 것은 저온에서 평형이 바뀌는 또 하나의 예다.

300 °C(573 K)에서 $\ce{WF6(g) + 3H2(g) -> W(s) + 6HF(g)}$의 $\Delta_\mathrm rG^\circ$와 $K$를 $\Delta C_P$ 일정 근사로 구하라($\Delta H^\circ = +81.90$ kJ, $\Delta S^\circ = +342.18$ J/K, $\Delta C_P = -6.41$ J/K). H₂/WF₆ = 10, 전체 압력 0.0100 bar(7.6 Torr)로 넣어 평형에 닿으면 남는 WF₆ 분압은 대략 얼마인가?

풀이 보기

전략 $\Delta H(T) = \Delta H^\circ + \Delta C_P(T - 298.15)$, $\Delta S(T) = \Delta S^\circ + \Delta C_P\ln(T/298.15)$. $K$가 매우 크면 WF₆가 거의 다 반응했다고 보고, 생성된 기체 조성으로 남은 WF₆를 $K$에서 역산한다.

풀이 $\Delta H = 81.90 - 0.00641\times274.85 = 80.14$ kJ, $\Delta S = 342.18 - 6.41\ln(1.922) = 337.99$ J/K, $\Delta_\mathrm rG^\circ = 80.14 - 573\times0.33799 = -113.5$ kJ, $K = e^{113{,}530/(8.314\times573)} = 2.2\times10^{10}$. WF₆ 1, H₂ 10에서 다 반응하면 H₂ 7, HF 6(합 13) → $P_{\mathrm{HF}} = 4.6\times10^{-3}$, $P_{\mathrm{H_2}} = 5.4\times10^{-3}$ bar. $P_{\mathrm{WF_6}} = P_{\mathrm{HF}}^6/(KP_{\mathrm{H_2}}^3) = 9.6\times10^{-15}/(2.2\times10^{10}\times1.6\times10^{-7})\approx3\times10^{-18}$ bar.

$\Delta_\mathrm rG^\circ = -114$ kJ/mol, $K = 2.2\times10^{10}$, 남는 WF₆ $\sim10^{-18}$ bar(사실상 0)

검토 흡열 반응인데 $K$가 큰 것은 엔트로피 때문이다. 공정은 평형과 거리가 먼 곳(원료가 계속 들어오고 HF가 빠져나가는)에서 돌고, 성장 속도는 표면 반응이 정한다. 압력을 낮출수록 $Q$가 작아져 구동력이 더 커진다($\Delta n = +2$).

콘택 플러그와 폴리실리콘의 공정 온도는 누가 정하나

CVD 공정표의 온도는 대부분 열역학의 하한($K\gtrsim1$)보다 훨씬 높고, 속도론의 상한(기상 핵생성, 결정립, 열 예산)보다 낮은 창에서 고른다. 실레인 폴리실리콘은 열역학적으로 상온부터 가능하지만 표면 반응이 쓸 만해지는 580 °C 위에서, 비정질/다결정 전이를 보며 정한다. W 플러그의 핵생성 단계는 SiH₄나 B₂H₆로 WF₆를 환원해 얇은 씨앗층을 만들고, 그 위를 H₂ 환원으로 채운다. 이때 Si와 WF₆의 직접 반응(웜홀, 접합 침식)을 막으려고 TiN 배리어를 깐다. 모두 $\Delta G^\circ$가 매우 음수인 반응을 속도로 다스리는 예다. → ProcessBook · CMOS 공정 통합, ProcessBook · 박막 증착

핵심 정리

깁스 최소: 반응 진행도 $dn_i = \nu_i\,d\xi$로 $\Delta_\mathrm rG = (\partial G/\partial\xi)_{T,P} = \sum\nu_i\mu_i = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q$. 혼합 항 때문에 $G(\xi)$는 중간에 바닥이 있고, 바닥에서 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$. $Q<K$이면 정반응, $Q>K$이면 역반응.
평형 상수의 단위: $K$는 무차원(활동도: 기체 $P_i/P^\circ$, 순수 고체·액체 1). $K = K_P(P^\circ)^{-\Delta n} = K_c(c^\circ RT/P^\circ)^{\Delta n} = K_x(P/P^\circ)^{\Delta n}$. 분자 그림에서 $K_c = k_\mathrm f/k_\mathrm b$(상세 균형).
반트호프 식 $d\ln K/d(1/T) = -\Delta H^\circ/R$: 흡열은 고온, 발열은 저온에서 $K$가 크다. 넓은 온도 범위에서는 $\Delta C_P$가 직선을 휘게 한다($\Delta C_P$ 일정 근사 $\ne$ 엘링엄 근사, 고온에서 수십 % 이상 차이).
르샤틀리에: 온도만 $K$를 바꾸고, 압력·주입·제거·희석은 $Q$를 바꾼다. 압력↑ → 기체 몰수 감소 쪽($\partial\ln K_x/\partial\ln P = -\Delta n$), 일정 부피의 비활성 기체는 영향 없음, 일정 압력의 희석은 몰수 증가 쪽. 예외(N₂ 과량에서 N₂ 주입)는 $Q$로 판단한다.
다중 평형: 독립 반응 수 = 물질 수 − 원소 수. 원소 퍼텐셜 $\mu_i = \sum_j a_{ij}\lambda_j$로 풀면 미지수가 원소 수로 준다. Si–Cl–H 계의 Si 수율은 H₂/TCS 비와 함께 오르고, SiCl₂ 때문에 1350–1450 K 근처에서 최대(평형 20–40 %)다.
엘링엄 도표: 산소 1 mol당 $\Delta G^\circ = RT\ln P_{\mathrm{O_2,eq}}$. 아래 선의 금속이 위 선의 산화물을 환원한다. HfO₂·ZrO₂·Al₂O₃는 SiO₂보다 아래(실리콘 위에서 안정), Ta₂O₅는 위. H₂O/H₂·CO₂/CO 비가 산소 분압을 정하고, W는 $10^{-7}\lesssim P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}}\lesssim1$에서 Si만 산화하는 선택 산화가 가능하다(900 °C, 엘링엄 근사).
CVD 열역학: SiH₄ 분해는 모든 온도에서 $K\gg1$(속도가 온도를 정함), 염화실레인은 흡열이라 Cl이 많을수록 고온 필요. WF₆ 수소 환원은 엔트로피가 이기는 흡열 반응, Si 환원은 자기 제한 핵생성. 열역학은 가능성과 수율 상한만 말하고, 선택성·속도는 속도론(13·14장)이 정한다.

연습문제

열화학 자료는 부록 A(298.15 K, 1 bar)를 쓴다. $R = 8.314$ J/(mol·K), $P^\circ = 1$ bar, $c^\circ = 1$ mol/L. 문제에 "엘링엄 근사"라고 하면 $\Delta H^\circ, \Delta S^\circ$를 298 K 값으로 고정한다. 따로 말이 없으면 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

1000 K에서 $\Delta_\mathrm rG^\circ = +20.0$ kJ/mol인 반응의 평형 상수는?

$K = \exp(-20{,}000/(8.314\times1000)) = e^{-2.406} = 0.0902$. $\Delta_\mathrm rG^\circ>0$이어도 $K$는 0이 아니다.

800 K에서 측정한 평형 상수가 $K = 1.0\times10^{-3}$이다. $\Delta_\mathrm rG^\circ$는?

$\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K = -8.314\times800\times\ln(10^{-3}) = +45.9$ kJ/mol.

일정 부피·일정 온도의 용기에서 평형인 $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ 혼합물에 아르곤을 넣어 전체 압력을 2배로 만들었다. 평형은?

반응 기체의 분압 $P_i = n_iRT/V$가 그대로라 $Q = K$가 유지된다. 비활성 기체는 일정 압력에서 넣을 때만(부피가 늘어 분압이 줄 때) 평형을 옮긴다. $K$는 온도만의 함수다.

350 K에서 $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$의 $K = 4.43$이다. $K_c$(mol/L 단위)는?

$\Delta n = +1$이므로 $K_c = K(c^\circ RT/P^\circ)^{-1} = 4.43/(0.08314\times350) = 4.43/29.10 = 0.152$ mol/L.

어떤 반응의 평형 상수가 300 K에서 310 K로 올리자 정확히 2배가 되었다. $\Delta H^\circ$가 일정하다고 보고 $\Delta H^\circ$를 구하라. (생화학의 "10 도에 2배" 규칙이 평형에 적용된다면 어떤 엔탈피에 해당하는가?)

$\ln2 = -(\Delta H^\circ/R)(1/310 - 1/300)$.

$\Delta H^\circ = R\ln2/(1/300 - 1/310) = 8.314\times0.6931/(1.0753\times10^{-4}) = 53.6$ kJ/mol.

350 K, 전체 압력 2.00 bar에서 N₂O₄의 해리도 $\alpha$는? ($K = 4.43$)

$K = \frac{4\alpha^2}{1-\alpha^2}\frac{P}{P^\circ}$ → $\alpha = \sqrt{K/(K + 4P/P^\circ)} = \sqrt{4.43/12.43} = 0.597$. 1 bar에서는 0.725였으니 압력을 2배로 하면 해리가 줄어든다.

1000 K에서 $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$의 $K = 1.10$이다. CO와 H₂O를 1 mol씩 넣었을 때 평형에서 반응한 CO의 비율은?

$\Delta n = 0$이라 압력과 무관하다. $K = \xi^2/(1-\xi)^2$ → $\xi = \sqrt K/(1 + \sqrt K) = 1.0488/2.0488 = 0.512$.

엘링엄 근사로 600 K에서 $\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$($\Delta H^\circ = -337.2$ kJ, $\Delta S^\circ = -151.47$ J/K)의 평형 산소 분압(bar)의 상용로그를 구하라.

$\Delta_\mathrm rG^\circ = -337.2 + 600\times0.15147 = -246.3$ kJ. $\log_{10}P_{\mathrm{O_2}} = \Delta G^\circ/(RT\ln10) = -246{,}318/(8.314\times600\times2.3026) = -21.4$. 질소 속 산소 1 ppm($10^{-6}$ bar)도 이보다 15자릿수 높으니, 불활성 기체만으로는 구리 산화를 막을 수 없다(포밍 가스가 필요한 이유).

$\ce{NiO(s) + H2(g) <=> Ni(s) + H2O(g)}$의 $\Delta H^\circ = -2.13$ kJ, $\Delta S^\circ = +50.04$ J/K다. 엘링엄 근사로 800 K에서 NiO가 환원되는 $P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}}$의 최댓값은?

$\Delta G^\circ = -2.13 - 800\times0.05004 = -42.16$ kJ, $K = e^{42{,}162/(8.314\times800)} = 566$. 불균일 평형이라 $K = P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}}$이고, 비가 566보다 작으면 환원된다. 수증기가 수소보다 수백 배 많아도 니켈은 금속으로 남는다.

H₂, HCl, SiH₄, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiCl₄, Si(s)로 이루어진 계(SiCl₂는 무시)의 독립 반응은 몇 개인가?

물질 7가지, 원소 3가지(Si, H, Cl), 원소 행렬의 계수 3이므로 $7 - 3 = 4$개.

700 K에서 $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$의 $K = 6.88\times10^{-5}$이다. N₂ : H₂ = 1 : 3으로 넣었을 때 전체 압력 10.0 bar와 50.0 bar에서 평형 NH₃ 몰분율을 구하라.

$\xi$로 몰수를 쓰고 $K = \frac{(2\xi)^2(4-2\xi)^2}{(1-\xi)(3-3\xi)^3}(P/P^\circ)^{-2}$를 수치로 푼다.

10 bar: $\xi = 0.0499$, $y = 2\xi/(4-2\xi) = 0.0256$. 50 bar: $\xi = 0.194$, $y = 0.107$. 압력이 5배일 때 수율이 4.2배로, 비례보다 약간 덜 오른다.

1300 K, 전체 압력 1.00 bar에서 SiHCl₃ 1 mol과 H₂ 10 mol을 넣는다. 반응 $\ce{SiHCl3 + H2 <=> Si(s) + 3HCl}$ 하나만 일어난다고 보고($K_{1300} = 0.0224$) 평형에서 반응한 SiHCl₃의 비율을 구하라.

기체 몰수: $1-\xi$, $10-\xi$, $3\xi$, 합 $11 + \xi$. $K = \frac{(3\xi)^3}{(1-\xi)(10-\xi)(11+\xi)}\frac{P}{P^\circ}$.

이분법으로 풀면 $\xi = 0.383$. 실제로는 SiCl₄·SiCl₂로 실리콘이 새어 나가 다중 평형의 Si 수율은 약 32 %다(5절 시뮬레이터).

900 °C(1173 K)에서 H₂–H₂O 분위기로 Si만 산화하고 W는 금속으로 두려 한다. 엘링엄 근사로 $\ce{Si + 2H2O -> SiO2 + 2H2}$($\Delta H^\circ = -427.04$ kJ, $\Delta S^\circ = -93.67$ J/K)와 $\ce{W + 2H2O -> WO2 + 2H2}$($\Delta H^\circ = -106.03$ kJ, $\Delta S^\circ = -98.42$ J/K)의 평형 $P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}}$를 각각 구하라.

$K = (P_{\mathrm{H_2}}/P_{\mathrm{H_2O}})^2$이므로 경계의 비는 $K^{-1/2}$.

Si: $\Delta G^\circ = -427.04 + 1173\times0.09367 = -317.17$ kJ, $K = 1.33\times10^{14}$, 비 $= K^{-1/2} = 8.68\times10^{-8}$. W: $\Delta G^\circ = -106.03 + 1173\times0.09842 = +9.42$ kJ, $K = 0.381$, 비 $= 1.62$. 따라서 $8.7\times10^{-8} < P_{\mathrm{H_2O}}/P_{\mathrm{H_2}} < 1.6$이 선택 산화 창이다($\Delta C_P$를 넣으면 W 경계는 0.70으로 내려간다).

엘링엄 근사로 750 °C(1023 K)에서 $\ce{3SiH2Cl2(g) + 4NH3(g) -> Si3N4(s) + 6HCl(g) + 6H2(g)}$의 $\Delta_\mathrm rG^\circ$와 $\log_{10}K$를 구하라. $\Delta_\mathrm fH^\circ$(kJ/mol): SiH₂Cl₂ −320.5, NH₃ −45.9, Si₃N₄ −744.8, HCl −92.31. $S^\circ$(J/(mol·K)): SiH₂Cl₂ 286.7, NH₃ 192.77, Si₃N₄ 113.0, HCl 186.90, H₂ 130.68.

$\Delta H^\circ = -153.56$ kJ, $\Delta S^\circ = +387.30$ J/K.

$\Delta H^\circ = -744.8 + 6(-92.31) - 3(-320.5) - 4(-45.9) = -153.56$ kJ. $\Delta S^\circ = 113.0 + 6(186.90) + 6(130.68) - 3(286.7) - 4(192.77) = 387.30$ J/K. $\Delta G^\circ = -153.56 - 1023\times0.3873 = -549.8$ kJ, $\log_{10}K = 549{,}768/(8.314\times1023\times2.3026) = 28.1$.

엘링엄 도표(산소 1 mol 기준)에서 1000 °C의 선 위치가 Ta₂O₅ −588, SiO₂ −678, Al₂O₃ −851, HfO₂ −904 kJ이다. 실리콘 위에 직접 올렸을 때 열역학적으로 실리콘에 환원되는 것은?

SiO₂ 선보다 위에 있는 산화물은 Si에 산소를 빼앗긴다: $\ce{5Si + 2Ta2O5 -> 5SiO2 + 4Ta}$, $\Delta G^\circ\approx-453$ kJ. HfO₂와 Al₂O₃는 SiO₂보다 아래라 안정하다.

엘링엄 근사에서 $\ce{Si + O2 -> SiO2}$($\Delta H^\circ = -910.7$ kJ, $\Delta S^\circ = -182.5$ J/K)와 $\ce{2C + O2 -> 2CO}$($\Delta H^\circ = -221.06$ kJ, $\Delta S^\circ = +178.69$ J/K)의 선이 만나는 온도는? 이 온도 위에서 탄소가 SiO₂를 환원한다(CO 1 bar).

두 선이 같으려면 $-910.7 + 0.1825T = -221.06 - 0.17869T$ → $T = 689.64/0.36119 = 1909$ K(약 1640 °C). 실제 아크로는 CO를 빼내고 2000 °C 근처에서 돌린다.

개념 확인 퀴즈

반응기에 촉매를 넣으면 평형에 대해 무엇이 바뀌나?

촉매는 정반응과 역반응을 같은 비율로 빠르게 한다($K = k_\mathrm f/k_\mathrm b$는 그대로). $\Delta_\mathrm rG^\circ$는 상태 함수의 차이라 경로와 무관하다.

$\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$의 평형 상수가 $K$일 때, $\ce{NH3 <=> 1/2N2 + 3/2H2}$의 평형 상수는?

뒤집으면 역수, 계수를 ½배 하면 ½제곱이다. $\Delta_\mathrm rG^\circ$가 $-\frac12$배가 되기 때문이다.

엘링엄 도표에서 거의 모든 금속 산화물 선이 오른쪽 위로 올라가는(기울기가 양수인) 이유는?

기울기는 $-\Delta S^\circ$다. 기체 1 mol이 사라지는 엔트로피 손실(약 180 J/K)이 금속에 상관없이 비슷해 선들이 나란하다. 탄소가 CO가 되는 반응만 기체가 늘어나 기울기가 음수다.

600 °C에서 SiH₄ 분해 반응의 $K$는 $10^6$보다 크다. 그런데 LPCVD에서 온도를 550 °C에서 620 °C로 올리면 증착 속도가 몇 배 빨라진다. 이것은 무엇을 뜻하나?

$K$가 이미 엄청나게 커서 평형은 완전히 생성물 쪽이다(발열이라 $K$는 오히려 조금 줄어든다). 증착 속도는 아레니우스형 표면 반응(13·14장)이 정한다. 열역학은 방향과 상한, 속도론은 빠르기를 말한다.

$\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ 평형 혼합물의 전체 압력을 10배로 올리면?

$\Delta n = 0$이므로 $K_x = K(P/P^\circ)^{0} = K$로 압력과 무관하다(이상 기체). 르샤틀리에 시뮬레이터에서 피스톤을 움직여도 조성이 그대로인 것을 확인할 수 있다.

반응 진행도와 깁스 에너지 최소

N₂O₄ ⇌ 2NO₂의 깁스 에너지 골짜기

평형 상수의 여러 얼굴: K, KP, Kc와 분자 그림

분자 상자에서 재는 평형 상수

반트호프 식: 온도가 K를 옮긴다

반트호프 그림에서 ΔH 읽기

르샤틀리에 원리: 평형을 흔들면

K를 바꾸는 것

Q를 바꾸는 것

피스톤 실린더 속 평형 흔들기

다중 평형과 평형 조성: Si–Cl–H 계

Si–Cl–H 평형 조성과 증착 수율

엘링엄 도표와 금속의 산화·환원

엘링엄 도표와 노모그래프

선택 산화 창 찾기: Si는 산화, 게이트 금속은 그대로

CVD 반응의 열역학

CVD 반응의 평형 전환율

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

평형 상수의 여러 얼굴: K, K_P, K_c와 분자 그림