Chapter 12

NMR 분광법

11장의 질량 분석은 분자의 무게와 조각을, 적외선 분광법은 어떤 작용기가 있는지를 알려 주었다. 그러나 원자들이 어떤 순서로 이어져 있는지를 가장 직접 보여 주는 도구는 핵자기 공명(NMR)이다. 수소 원자핵(양성자)은 작은 자석이어서 강한 자기장 속에 놓으면 자기장 방향으로 세차 운동을 하고, 그 진동수에 맞는 라디오파를 받아 공명한다. 핵을 둘러싼 전자가 자기장을 조금씩 가리기 때문에 분자 안 환경마다 공명 진동수가 백만분의 몇만큼 달라지고(화학적 이동), 이웃 핵의 스핀이 신호를 일정한 간격으로 쪼갠다(스핀–스핀 갈라짐). 그래서 ¹H NMR 스펙트럼 한 장에서 수소의 종류, 개수, 이웃 수를 함께 읽어 낼 수 있다. 반도체 공장의 원료 분석실도 감광막 단량체·광산 발생제·박막 전구체가 들어올 때마다 NMR로 구조와 순도를 확인하고, 고체 NMR로 저유전막의 Si–O 그물 구조를 들여다본다. 아래 그림은 자기장 속에서 세차하는 핵스핀이다. 라디오파 펄스가 알짜 자기화를 눕히면 자기화가 돌면서 코일에 신호(FID)를 유도하고, 그 신호를 푸리에 변환하면 스펙트럼이 된다.

누르면 펄스 · B₀ 화살표 끝을 위아래로 끌면 자기장 세기 변경

스핀 ½ 핵의 두 에너지 준위와 공명 조건 $\nu = \gamma B_0/2\pi$를 쓰고, 분광기 진동수·볼츠만 분포·펄스 푸리에 변환(FID) NMR의 원리를 설명한다.
가리움과 화학적 이동 δ(ppm)를 정의하고, 전기 음성도·자기 이방성·수소 결합으로 ¹H 화학적 이동의 대표 영역을 설명한다.
대칭과 동위·거울상·부분입체 위치 관계로 화학적으로 동등한 수소를 묶어 신호 수를 세고, 적분비에서 수소 개수를 구한다.
n+1 규칙과 파스칼 삼각형으로 다중선을 예측하고, 결합 상수 $J$(Hz)가 자기장과 무관함을 이용해 서로 짝지은 신호를 찾는다.
서로 다른 $J$를 갖는 갈라짐 나무(dd, dt, ddd)와 $\Delta\nu/J$가 작을 때의 2차 효과(지붕 효과)를 해석한다.
¹³C NMR·DEPT를 ¹H NMR과 함께 써서 미지 화합물의 구조를 정하고, 내부 표준 qNMR 순도·t-BOC 보호율·고체 ²⁹Si NMR(Q/T 구조)을 반도체 원료와 박막 분석에 적용한다.

핵스핀과 공명 조건

양성자와 중성자는 각각 고유한 각운동량(스핀)을 가지며, 원자핵 전체의 스핀 양자수 $I$는 그 조합으로 정해진다. ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P, ²⁹Si는 $I = \tfrac12$이고, 유기 분자 뼈대의 대부분을 이루는 ¹²C와 ¹⁶O는 $I = 0$이어서 NMR 신호를 주지 않는다. 스핀이 있는 핵은 자기 모멘트 $\boldsymbol\mu = \gamma\hbar\mathbf I$를 갖는 작은 자석이다. 여기서 $\gamma$는 핵마다 정해진 자기 회전 비(gyromagnetic ratio)다. 스핀 각운동량의 양자화($m_I = +\tfrac12, -\tfrac12$)는 양자역학의 각운동량 장에서 다룬 것과 같은 수학이다.

자기장이 없으면 두 스핀 상태의 에너지는 같다. 세기 $B_0$인 자기장 속에서는 자기장과 같은 방향의 α 상태($m_I = +\tfrac12$)가 반대 방향의 β 상태($m_I=-\tfrac12$)보다 낮아지고, 둘의 에너지 차이는 자기장에 비례한다. 이 차이와 같은 에너지의 라디오파를 쪼이면 핵이 α에서 β로 뒤집히며 에너지를 흡수한다. 이것이 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR)이다.

$$\Delta E = \gamma\hbar B_0 = h\nu \qquad\Longrightarrow\qquad \nu = \frac{\gamma B_0}{2\pi}$$

$\gamma/2\pi$ = 42.577 MHz/T(¹H), 10.708 MHz/T(¹³C), −8.465 MHz/T(²⁹Si). 이 진동수 $\nu$를 라모르 진동수(Larmor frequency)라 한다. 고전적으로는 자기 모멘트가 $B_0$ 축 둘레를 이 진동수로 세차 운동한다. 분광기의 이름 “400 MHz”는 그 자석에서 ¹H의 공명 진동수다(9.40 T).

스핀 ½ 핵의 두 에너지 준위. 갈라짐은 자기장에 비례하므로 자석이 셀수록 공명 진동수와 에너지 차이가 커지고, 아래 준위에 남는 여분의 핵도 많아져 신호가 세진다.

자석의 세기를 9.40로 하면 ¹H는 , ¹³C는 에서 공명한다. 이때 두 준위의 에너지 차이는 몰당 에 불과해, 25 °C에서 아래 준위에 남는 여분은 전체 양성자 100만 개당 뿐이다.

에너지 차이가 열에너지 $k_BT$(25 °C에서 2.48 kJ/mol)보다 만 배쯤 작으므로 두 상태의 수는 거의 같다. 볼츠만 분포에서 알짜 자기화(net magnetization)를 만드는 여분은

$$\frac{N_\alpha - N_\beta}{N_\alpha + N_\beta} = \tanh\frac{h\nu}{2k_BT} \approx \frac{h\nu}{2k_BT}$$

400 MHz, 298 K에서 $3.2\times10^{-5}$. 신호는 이 작은 차이에서 나오므로 NMR은 IR·UV보다 본질적으로 감도가 낮고, 시료가 mg 단위로 필요하다. 자석을 키우거나($\propto B_0$) 온도를 낮추면 여분이 늘어난다.

B₀ 온도

MINI LABα·β 준위의 양성자 수. 점 하나는 아주 많은 핵을 뜻하고, 진한 점은 여분(100만 개당 수십 개)을 2만 배 과장해 그린 것이다. 자기장을 두 배로 하거나 온도를 절반으로 하면 여분이 두 배가 된다.

펄스와 FID: 오늘날의 NMR

초기 분광기는 진동수를 천천히 훑으며 흡수를 기록했다(연속파 방식). 오늘날의 푸리에 변환 NMR(FT-NMR)은 모든 핵을 한꺼번에 흔든다. 수 μs 길이의 강한 라디오파 펄스가 알짜 자기화 $\mathbf M$을 $B_0$ 축(z)에서 xy 평면으로 90° 눕히면, $\mathbf M$은 라모르 진동수로 돌면서 수신 코일에 교류 전압을 유도한다. 핵마다 진동수가 조금씩 다르므로 이 신호는 여러 진동수가 겹친 맥놀이이고, 위상이 흩어지고 에너지가 열로 돌아가며 수 초 안에 사라진다. 이 감쇠 신호가 자유 유도 감쇠(free induction decay, FID)다. 신호를 푸리에 변환하면 진동수마다 세기를 보여 주는 스펙트럼이 된다. 같은 실험을 수십 번 반복해 더하면 잡음이 상쇄되어 신호 대 잡음비가 반복 횟수의 제곱근만큼 좋아진다.

자기장 속에서 스핀이 제각기 세차하지만, α 쪽 여분 때문에 알짜 자기화 M이 z 방향으로 생긴다.
라모르 진동수의 라디오파 펄스가 M을 90° 눕힌다(펄스 길이로 기울기 각을 정한다).
눕혀진 M이 xy 평면에서 돌며 코일에 신호를 유도하고, 위상이 흩어지며(T₂) 수 초 안에 감쇠한다.
FID를 푸리에 변환하면 진동수 성분별 세기, 곧 스펙트럼이 된다.

펄스 푸리에 변환 NMR의 네 단계. 한 번의 펄스로 모든 진동수를 동시에 측정하므로 진동수를 하나씩 훑는 연속파 방식보다 훨씬 빠르다.

SIMULATOR

FID와 푸리에 변환

성분 수

T₂* (감쇠 시간) 획득 시간 AQ

스펙트럼 봉우리 꼭대기의 흰 점을 끌어 진동수와 세기를 바꿔 보세요.

선폭 1/(πT₂*)—

분해능 한계 ≈ 1/AQ—

성분 (Hz)—

맞힌 목표0

위: 시간 영역 신호(FID), 아래: 그 FID를 실제로 이산 푸리에 변환한 흡수 스펙트럼(기준 진동수에서 떨어진 정도, Hz). 해볼 것: ① 두 성분을 3 Hz 차이로 붙이면 FID에 느린 맥놀이가 생긴다. 맥놀이 주기와 진동수 차이의 관계는? ② T₂*를 줄이면 FID가 빨리 사라지고 봉우리가 넓어진다(선폭 = 1/πT₂*). ③ 획득 시간을 0.2 s로 줄이면 신호가 다 사라지기 전에 잘려 봉우리 옆에 물결(sinc)이 생기고, 1/AQ보다 가까운 두 봉우리는 갈리지 않는다. ④ ‘목표 FID 맞히기’: 점선 FID와 똑같아지도록 봉우리를 옮겨라.

¹H 공명 진동수가 600 MHz인 분광기가 있다. (a) 자석의 세기는? (b) 같은 자석에서 ¹³C의 공명 진동수는? (c) 25 °C에서 $(N_\alpha-N_\beta)/(N_\alpha+N_\beta)$는? ($h = 6.626\times10^{-34}$ J s, $k_B = 1.381\times10^{-23}$ J/K)

풀이 보기

전략 $\nu = (\gamma/2\pi)B_0$에서 $B_0$를 구하고, 같은 $B_0$에 ¹³C의 $\gamma/2\pi$를 곱한다. 여분은 $h\nu/2k_BT$.

풀이 (a) $B_0 = 600/42.577 = 14.09$ T. (b) $10.708\times14.09 = 150.9$ MHz. (c) $h\nu = 6.626\times10^{-34}\times6.00\times10^{8} = 3.98\times10^{-25}$ J, $h\nu/2k_BT = 3.98\times10^{-25}/(2\times1.381\times10^{-23}\times298.15) = 4.83\times10^{-5}$.

(a) 14.1 T (b) 151 MHz (c) $4.8\times10^{-5}$ (100만 개당 약 48개)

검토 ¹³C의 $\gamma$가 ¹H의 약 1/4이므로 진동수도 1/4이다. “600 MHz 분광기의 ¹³C 측정은 151 MHz”라는 표기가 이렇게 나온다. 에너지 차이는 몰당 0.24 J로 열에너지의 1만분의 1 수준이다.

화학적 이동과 가리움

모든 양성자가 같은 진동수에서 공명한다면 NMR은 구조 분석에 쓸모가 없었을 것이다. 실제로는 핵을 둘러싼 전자가 바깥 자기장 속에서 돌며 그와 반대 방향의 작은 유도 자기장을 만들기 때문에, 핵이 느끼는 자기장은 $B_0$보다 조금 작다. 이를 가리움(shielding)이라 하고, 가리움 상수 $\sigma$(10⁻⁶ 수준)로 나타낸다.

$$B_\text{eff} = B_0(1-\sigma),\qquad \nu = \frac{\gamma B_0(1-\sigma)}{2\pi}$$

전자 밀도가 큰 핵은 $\sigma$가 커서(더 가려져) 같은 $B_0$에서 더 낮은 진동수에 공명한다. 전자를 빼앗긴 핵은 가리움 벗김(deshielding)을 받아 더 높은 진동수에 공명한다.

진동수 차이는 자석의 세기에 비례하므로, 기기와 무관한 수로 나타내기 위해 기준 물질과의 진동수 차이를 분광기 진동수로 나눈 화학적 이동(chemical shift) δ를 쓴다. 기준은 TMS(tetramethylsilane), 곧 Si(CH₃)₄다. 전기 양성적인 규소 때문에 열두 개의 동등한 수소가 거의 모든 유기 화합물보다 더 가려져 있고, 반응성이 없으며 끓는점(26 °C)이 낮아 쉽게 날려 보낼 수 있다.

$$\delta\ (\text{ppm}) = \frac{\nu_\text{시료}-\nu_\text{TMS}}{\nu_\text{분광기}}\times10^{6}$$

TMS가 δ 0이고, 대부분의 ¹H 신호는 0–12 ppm에 들어온다. 스펙트럼은 관례상 왼쪽이 큰 δ다. 왼쪽(큰 δ)을 낮은 장(downfield), 오른쪽을 높은 장(upfield)이라 부른다. 연속파 시절 진동수를 고정하고 자기장을 훑던 데서 온 이름이다.

δ 2.00인 신호는 400 분광기에서 TMS보다 높은 진동수에 나타난다. 같은 분광기에서 7.0 간격은 겨우 이다.

300 MHz 분광기에서 어떤 신호가 TMS보다 1260 Hz 높은 진동수에 나타났다. (a) δ는? (b) 600 MHz 분광기에서는 TMS로부터 몇 Hz인가? (c) 이 신호가 $J = 7.0$ Hz의 사중선이라면 바깥 두 선 사이 폭은 각 분광기에서 몇 ppm인가?

풀이 보기

전략 δ = Δν(Hz)/분광기(MHz). δ는 기기와 무관하고 Hz는 자기장에 비례한다. 다중선 간격 J는 Hz로 일정하다.

풀이 (a) $1260/300 = 4.20$ ppm. (b) $4.20\times600 = 2520$ Hz. (c) 사중선 바깥 폭 $3J = 21$ Hz → 300 MHz에서 $21/300 = 0.070$ ppm, 600 MHz에서 $0.035$ ppm.

(a) δ 4.20 (b) 2520 Hz (c) 0.070 ppm, 0.035 ppm

검토 화학적 이동은 ppm으로 같지만 다중선의 ppm 폭은 자석이 셀수록 좁아진다. 고자기장 분광기에서 겹친 다중선이 잘 갈리는 이유다.

전기 음성도와 유도 효과

수소가 붙은 탄소에 전기 음성인 원자가 있으면 C–H 결합의 전자가 끌려가 수소가 가리움 벗김을 받는다. CH₃–X의 화학적 이동은 X의 전기 음성도를 거의 그대로 따르고, 전기 음성 치환기가 늘수록 더해진다(CH₃Cl 3.05, CH₂Cl₂ 5.30, CHCl₃ 7.26). 효과는 결합을 따라 빨리 줄어들어 한 탄소 건너(β)에서는 0.3–0.8 ppm, 두 탄소 건너에서는 거의 없다. 1-브로모프로페인의 BrCH₂, CH₂, CH₃가 3.4, 1.9, 1.0 ppm인 것이 그 예다.

화합물

MINI LABCH₃–X의 ¹H 화학적 이동(대표 실측값)과 X의 폴링 전기 음성도. 점이 거의 한 직선에 놓인다. CH₂Cl₂·CHCl₃를 누르면 염소가 하나 늘 때마다 약 2 ppm씩 더해지는 가산성을 볼 수 있다.

자기 이방성: 고리 전류와 π 전자

벤젠 고리의 H(7.27 ppm)는 전기 음성 원자가 없는데도 바이닐 H(약 5.3 ppm)보다 2 ppm 가까이 낮은 장에 나온다. 바깥 자기장이 고리 평면에 수직이면 고리의 π 전자가 돌며 고리 전류(ring current)를 만들고, 그 유도 자기장은 고리 안쪽에서는 $B_0$와 반대지만 고리 바깥(수소가 있는 자리)에서는 $B_0$와 같은 방향이다. 이처럼 방향에 따라 가리움이 달라지는 것을 자기 이방성(magnetic anisotropy)이라 한다. 알켄과 카보닐의 π 전자도 같은 방식으로 평면 안의 H를 가리움 벗김하고(알데하이드 H 9–10 ppm), 알카인은 원통형 π 전자 구름이 축 방향 H를 가려 1.7–3.1 ppm으로 생각보다 높은 장에 나온다.

벤젠: 고리 전류의 유도장은 고리 바깥의 H 자리에서 B₀를 보태므로 ArH가 7–8 ppm에 나온다. 고리 위·안쪽에 놓인 H(사이클로판 등)는 반대로 크게 가려진다.
C=O, C=C: π 전자의 유도장이 이중 결합 평면 안의 H를 가리움 벗김한다. 알데하이드 H는 산소의 유도 효과까지 더해져 9–10 ppm.
C≡C: 원통형 π 전자가 축 방향 H를 가린다. 그래서 알카인 H는 알켄 H보다 3 ppm쯤 높은 장에 나온다.

π 전자의 자기 이방성. 같은 유도 자기장이라도 핵이 어느 자리에 있느냐에 따라 가리움이 되기도, 가리움 벗김이 되기도 한다.

O–H, N–H 수소는 수소 결합 정도가 농도·온도·용매에 따라 달라지므로 화학적 이동이 넓게(알코올 0.5–5 ppm) 퍼지고, 양성자 교환 때문에 넓적한 봉우리로 나오는 일이 많다. 카복실산 H는 강한 수소 결합 이합체 때문에 10–13 ppm에 나온다. 아래 그림과 표는 이런 효과를 종합한 대표 영역이다.

¹H 화학적 이동의 대표 영역(CDCl₃, 표준 교과서 값). 전기 음성 원자와 π 전자에 가까울수록 왼쪽으로 간다. O–H·N–H는 농도와 용매에 따라 크게 움직인다.

수소의 종류	예	δ (ppm)
알케인 CH₃ / CH₂ / CH	R–CH₃, R₂CH₂, R₃CH	0.9 / 1.3 / 1.5
알릴·카보닐 α·벤질 자리	C=C–CH₃, CH₃C(=O)–, ArCH₃	1.6–2.7
알카인 H	R–C≡C–H	1.7–3.1
할로젠 옆	CH₃I, CH₃Br, CH₃Cl	2.2, 2.7, 3.1
알코올·에터 O 옆	CH₃OH, CH₃OR, –CH₂OH	3.3–4.0
에스터 O 옆	RCOO–CH₂–	3.7–5.1
바이닐	R₂C=CH₂, RCH=CHR	4.5–6.5
방향족	Ar–H	6.5–8.0
알데하이드	R–CHO	9–10
카복실산	R–COOH	10–13
Si에 붙은 CH₃, Si–H	(CH₃)₄Si, R₃Si–H	0.0–0.2, 3.5–5

Si 전구체의 ¹H NMR: δ 0 근처의 지문

규소는 탄소보다 전기 양성적이어서 Si–CH₃ 수소는 TMS처럼 0.0–0.3 ppm, Si–H는 3.5–5 ppm에 나온다. 저유전 SiCOH 막의 PECVD 원료인 다이에톡시메틸실레인(DEMS, CH₃SiH(OCH₂CH₃)₂)은 Si–H(약 4.6), OCH₂(사중선 약 3.8), CH₃(삼중선 약 1.2), Si–CH₃(약 0.2) 네 신호로 깔끔하게 확인된다. 전구체가 공기 중 수분과 만나면 Si–OEt가 가수 분해되어 에탄올(OCH₂ 3.7, OH)이 생기고 Si–O–Si로 축합하므로, 입고 검사에서 에탄올 신호의 적분으로 수분 오염 정도를 판정한다. 캐니스터 안 열분해 생성물도 같은 방법으로 감시한다. → ThinFilmBook · CVD 반응과 수송, InfraBook · 케미컬과 슬러리 공급

화학적 동등성, 신호 수와 적분

분자 안의 두 수소가 대칭 조작(회전·거울)이나 빠른 과정(단일 결합 회전, 고리 뒤집힘)으로 서로 바뀔 수 있으면 둘은 정확히 같은 환경에 있어 같은 진동수에서 공명한다. 이런 수소를 화학적 동등(chemically equivalent)하다고 하고, ¹H NMR 스펙트럼의 신호 하나는 화학적으로 동등한 수소 한 묶음이다. 메틸기의 세 H는 C–C 결합이 상온에서 초당 수십억 번 돌아가므로 늘 동등하다.

판정 요령은 치환 시험이다. 두 H를 각각 가상의 원자 Z로 바꿔 본다. 두 생성물이 같은 화합물이면 두 H는 동위 위치(homotopic)로 동등하다. 거울상 이성질체가 되면 거울상 위치(enantiotopic)로, 키랄하지 않은 용매에서는 역시 동등하다. 부분입체 이성질체가 되면 부분입체 위치(diastereotopic)이고, 원칙적으로 화학적 이동이 달라 서로 갈라 놓기도 한다. 입체 중심 옆의 CH₂와 말단 알켄 =CH₂의 두 H가 대표적이다.

치환 시험으로 본 수소의 관계(노란색 탄소의 두 H). 앞의 둘은 한 신호, 뒤의 둘은 두 H가 서로 다른 신호를 줄 수 있다. 염화 바이닐의 =CH₂ 두 H는 하나는 Cl과 시스, 하나는 트랜스라 화학적 이동이 뚜렷이 다르다.

p-자일렌(1,4-다이메틸벤젠) 의 ¹H NMR 신호는 몇 개일까?

두 메틸이 대칭으로 같고, 고리의 네 H도 모두 같다(각 H가 메틸 하나와 오르토, 다른 하나와 메타). 그래서 δ 2.3(6H)과 7.0(4H) 두 개다. 아래 게임의 첫 분자에서 직접 묶어 보자.

SIMULATOR

화학적 동등성 게임: 같은 환경끼리 묶기

붓 색(신호)

분자—

내가 만든 신호 수0

연속 정답0

수소가 붙은 원자를 누르면 지금 고른 붓 색이 칠해진다(같은 색을 다시 누르면 지워진다). 같은 환경의 원자를 같은 색으로 모두 칠한 뒤 ‘채점’을 누르면 위상 대칭(Org.classes)으로 채점하고, 아래에 예측 스펙트럼을 보여 준다. 해볼 것: ① 에틸벤젠의 고리 H는 몇 묶음인가? ② PGMEA(감광막 용매)는 신호가 몇 개인가? ③ 다섯 분자를 연속으로 맞혀라.

적분: 봉우리 넓이는 수소 개수에 비례한다

FT-NMR에서 한 신호의 넓이는 그 신호를 내는 핵의 수에 비례한다(이완이 충분할 때). 분광기는 넓이를 계단 모양의 적분 곡선(integration curve)으로 그려 주고, 계단 높이의 비가 수소 수의 비다. 비율만 알려 주므로 가장 작은 값으로 나눠 정수비를 만든 뒤, 분자식의 전체 H 수에 맞춰 실제 개수를 정한다. 예를 들어 C₄H₈O₂의 계단 높이가 27.6 : 18.4 : 27.6이면 3 : 2 : 3이고 합이 8이므로 3H, 2H, 3H다.

시료

실측처럼 ±3% 흔들림

MINI LAB예측 스펙트럼(증분 규칙)과 적분 곡선. 계단 높이(임의 단위)를 가장 작은 값으로 나누면 정수비가 나온다. 흔들림을 켜면 실제처럼 2.9 : 2.0 : 3.1이 되므로 반올림해 읽는다.

(a) 2-뷰탄온, 1,1-다이클로로에테인, 메틸 tert-뷰틸 에터(MTBE)의 ¹H 신호 수는? (b) 분자식 C₅H₁₀O인 케톤의 적분 계단 높이가 31.0 : 20.6 : 20.7 : 30.9였다. 각 신호의 H 수는?

풀이 보기

전략 치환 시험으로 동등한 H를 묶는다. 적분은 가장 작은 값으로 나눠 정수비를 만들고 전체 H(10)에 맞춘다.

풀이 (a) 2-뷰탄온: CH₃C(=O), CH₂, CH₂의 CH₃ → 3개. 1,1-다이클로로에테인: CHCl₂, CH₃ → 2개. MTBE: OCH₃, C(CH₃)₃(9H) → 2개. (b) $31.0/20.6 = 1.50$이므로 비는 1.5 : 1 : 1 : 1.5 = 3 : 2 : 2 : 3, 합 10.

(a) 3, 2, 2 (b) 3H, 2H, 2H, 3H

검토 (b)의 3:2:2:3은 CH₃CH₂CH₂C(=O)CH₃(2-펜탄온)와 맞는다. 대칭인 3-펜탄온이면 신호가 2개(4H:6H)였을 것이다. 비가 1.5처럼 정수가 아니면 2배, 3배 해서 정수를 찾는다.

qNMR: 표준 시료 없이 순도를 재는 법

적분이 핵 수에 비례한다는 사실은 그 자체로 정량법이 된다. 순도를 아는 내부 표준(말레산, 1,3,5-트라이메톡시벤젠, 다이메틸 설폰 등)과 시료를 저울로 달아 한 관에 녹이고 두 신호의 넓이를 비교하면, 분석 대상과 같은 물질의 표준품이 없어도 질량 순도를 0.5–1% 불확도로 얻는다(정량 NMR, qNMR). 조건이 까다롭다. 다음 펄스 전에 자기화가 완전히 돌아오도록 이완 지연을 가장 긴 T₁의 5–7배로 잡고, 신호 대 잡음비를 250 이상으로, 적분 구간을 ¹³C 위성 봉우리까지 넓게 잡아야 한다. ArF 레지스트 단량체(메타크릴산 메틸아다만틸 등)와 광산 발생제(트라이페닐설포늄 염, 방향족 H 7.7–7.9 ppm)는 입고 규격이 보통 99% 이상이라, qNMR이 HPLC가 보지 못하는 무기 염·물·잔류 용매까지 포함한 “진짜 질량 순도”를 확인한다. → LithoBook · 감광막의 화학

스핀–스핀 갈라짐과 결합 상수

아세트산 에틸의 ¹H NMR에서 OCH₂ 신호는 한 줄이 아니라 네 줄(1:3:3:1), CH₃ 신호는 세 줄(1:2:1)로 나온다. 이웃한 탄소의 수소 스핀이 결합 전자를 통해 자기장을 조금 보태거나 빼기 때문이다. 이웃 H 하나가 α이면 관찰하는 H의 공명이 조금 높아지고 β이면 조금 낮아지는데, 두 상태의 확률이 거의 같으므로 신호가 같은 세기의 두 줄로 갈라진다. 이것이 스핀–스핀 갈라짐(spin–spin splitting)이고, 두 줄 사이 간격을 결합 상수(coupling constant) $J$(Hz)라 한다. 이렇게 여러 줄로 갈라진 신호를 다중선(multiplet)이라 하고, 줄 수에 따라 단일선(s), 이중선(d), 삼중선(t), 사중선(q), 오중선(quint), 육중선(sext), 칠중선(sept)이라 부른다.

n+1 규칙

서로 동등한 이웃 수소 $n$개와 결합하는 신호는 $n+1$개의 선으로 갈라지고, 선의 세기비는 파스칼 삼각형의 $n$번째 줄(이항 계수 $\binom{n}{k}$)이다. 갈라짐을 일으키는 것은 보통 세 결합 떨어진 H–C–C–H(이웃 결합(vicinal coupling, ³J))이며, 자유 회전하는 사슬에서 $^3J\approx 7$ Hz다.

CH₃의 첫째 H가 α인지 β인지에 따라 CH₂ 신호가 J만큼 떨어진 두 줄로 갈린다.
둘째 H가 각 줄을 다시 가른다. 가운데 두 줄이 겹쳐 1:2:1.
셋째 H까지 가르면 αββ·βαβ·ββα처럼 같은 합을 주는 조합 수만큼 세기가 쌓여 1:3:3:1 사중선.

갈라짐 나무. 이웃 H의 스핀 배치 $2^n$가지 가운데 알짜 스핀이 같은 것끼리 같은 진동수에 모이므로, 세기는 이항 계수다.

갈라짐에는 몇 가지 규칙이 있다. ① 서로 동등한 수소끼리는 갈라짐이 보이지 않는다. ClCH₂CH₂Cl의 네 H는 서로 결합해 있지만 한 줄(단일선)이다. ② 결합은 상호적이다. A가 B를 $J$만큼 가르면 B도 A를 같은 $J$로 가르므로, 간격이 같은 다중선끼리가 이웃이다. ③ $J$는 Hz 단위로 자기장과 무관하다. 화학적 이동(ppm)은 그대로이고 다중선의 ppm 폭은 자석이 셀수록 좁아진다. ④ O–H·N–H는 빠른 양성자 교환으로 대개 갈라짐을 일으키지도 받지도 않는다(5절).

이웃 3의 동등한 H가 7.0로 가르면 신호는 (세기 )이고, 바깥 선 사이 폭은 다. 이 폭은 60 MHz에서 , 600 MHz에서는 밖에 안 된다.

SIMULATOR

갈라짐 나무 빌더

1단 이웃 수 n₁ 2단 이웃 수 n₂ 3단 이웃 수 n₃

각 단의 오른쪽 끝 흰 점을 좌우로 끌어 J를 바꿔 보세요.

다중선—

선 수—

J (Hz)—

맞힌 목표0

위: 갈라짐 나무(큰 J부터 차례로), 오른쪽 위: 파스칼 삼각형(1단의 줄 강조), 아래: 결과 다중선(선 + 선폭 1 Hz 로런츠 곡선, 가로축 Hz). 해볼 것: ① n₁ = 2, n₂ = 1에서 J₂를 J₁과 같게 하면 dt가 사중선(n+1 = 4)으로 무너진다. ② J₂를 J₁의 절반으로 하면 겹친 선이 생겨 선 수가 줄어든다. ③ ‘목표 다중선 맞히기’로 dd, qd, tt 같은 목표를 만들어 보라.

(a) 1-브로모프로페인 의 세 신호는 각각 몇 겹으로 갈라지는가? 가운데 CH₂의 선 세기비는? (b) 300 MHz 스펙트럼에서 어떤 사중선의 선이 4.143, 4.120, 4.096, 4.073 ppm에 있었다. $J$는?

풀이 보기

전략 각 신호에 대해 이웃 탄소의 H 수 $n$을 센다. 두 이웃 묶음의 $J$가 거의 같으면(사슬에서 모두 약 7 Hz) 모두 합친 $n$으로 n+1을 쓴다. J는 선 간격(ppm) × 분광기 MHz.

풀이 (a) CH₃(δ 1.0): 이웃 CH₂ 2H → 삼중선. BrCH₂(δ 3.4): 이웃 CH₂ 2H → 삼중선. 가운데 CH₂(δ 1.9): 양쪽 3 + 2 = 5H → 육중선, 세기 1:5:10:10:5:1. (b) 선 간격 $(4.143-4.073)/3 = 0.0233$ ppm, $J = 0.0233\times300 = 7.0$ Hz.

(a) t, sext(1:5:10:10:5:1), t (b) $J = 7.0$ Hz

검토 가운데 CH₂는 엄밀히는 CH₃와 CH₂에 대한 J가 조금 달라 “삼중선의 사중선(qt)”이지만, 차이가 선폭보다 작아 육중선처럼 보인다. (b)의 7.0 Hz와 같은 간격의 삼중선이 스펙트럼에 있으면 그것이 이 CH₂의 짝인 CH₃다.

300 MHz에서 찍은 아세트산 에틸의 OCH₂ 사중선을 600 MHz 분광기로 다시 찍으면, ppm 축에서 사중선은 어떻게 보일까?

δ(ppm)는 자기장과 무관하게 정의했고, J(Hz)도 자기장과 무관하다. 그런데 1 ppm이 300 MHz에서는 300 Hz, 600 MHz에서는 600 Hz이므로 21 Hz 폭은 0.070 → 0.035 ppm으로 줄어든다. 아래에서 MHz를 바꾸고 ‘확대’를 켜 확인하자.

SIMULATOR

¹H NMR 스펙트럼 시뮬레이터

분자

분광기

선택한 신호 확대(±0.3 ppm) 적분 곡선

선택한 신호—

다중선 폭—

신호 수—

스펙트럼은 organic.js의 증분 규칙 예측(¹H ±0.2 ppm 수준, 1차 갈라짐)이다. 실측 스펙트럼과 화학적 이동이 조금 다를 수 있다. 아래 축의 흰 점을 끌거나 봉우리를 누르면 그 신호가 강조되고 구조식에서 해당 H가 붙은 원자가 노랗게 빛난다. 구조식의 원자를 눌러도 된다. 해볼 것: ① 60 MHz로 바꾸고 1-브로모프로페인을 확대해 보라. ② 600 MHz에서 같은 다중선의 ppm 폭은? ③ 아세트산 바이닐의 바이닐 H 세 개가 왜 모두 dd인지 짝을 찾아라.

복잡한 갈라짐과 2차 효과

n+1 규칙은 이웃 H들이 모두 같은 $J$로 결합할 때만 맞는다. 이웃이 서로 다른 $J$로 결합하면 갈라짐을 한 번에 하나씩, 큰 $J$부터 나무로 그린다. 두 개의 서로 다른 이웃 H가 각각 $J_1$, $J_2$로 가르면 네 줄의 이중선의 이중선(dd)이 되고, 이웃 H 2개($J_1$)와 1개($J_2$)면 삼중선의 이중선(td 또는 dt), 세 개가 모두 다르면 ddd다. 이런 경우의 $J$ 크기는 구조 정보 그 자체다.

결합 종류	배치	대표 J (Hz)
이웃(자유 회전 사슬)	H–C–C–H	6–8 (보통 7)
알켄 트랜스	H–C=C–H (반대쪽)	12–18
알켄 시스	H–C=C–H (같은 쪽)	6–12
쌍둥이(말단 알켄)	=CH₂	0–3
사이클로헥세인 축–축	H_ax–C–C–H_ax (180°)	8–13
축–적도, 적도–적도	(약 60°)	2–5
방향족 오르토 / 메타 / 파라	Ar–H	7–9 / 1–3 / 0–1
알데하이드	H–C–CHO	1–3

이웃 결합의 크기는 H–C–C–H 이면각 $\phi$에 따라 $^3J \approx A\cos^2\phi + B\cos\phi + C$ 꼴로 변한다(카플러스 관계(Karplus relation)). 이면각이 180°나 0°이면 크고 90° 근처면 거의 0이다. 그래서 사이클로헥세인의 축–축 H는 큰 J로, 알켄의 트랜스 H는 시스 H보다 큰 J로 서로를 가른다. 4장의 의자 형태와 8장의 E/Z 이성질체를 NMR로 구별하는 근거다.

아세트산 바이닐 의 O–CH= 수소는 δ 7.27에서 이웃 =CH₂의 두 H와 $J_\text{trans} = 14.0$ Hz, $J_\text{cis} = 6.3$ Hz로 결합한다(대표 실측값). 300 MHz 스펙트럼에서 네 선의 위치(ppm)는?

풀이 보기

전략 두 H가 서로 다르므로 n+1이 아니라 dd다. 큰 J로 먼저 가르고(±7.0 Hz) 각 줄을 작은 J로 다시 가른다(±3.15 Hz). Hz를 300으로 나눠 ppm으로 바꾼다.

풀이 중심에서 $\pm(14.0/2)\pm(6.3/2)$ = +10.15, +3.85, −3.85, −10.15 Hz → $7.27 + 10.15/300 = 7.304$, $7.283$, $7.257$, $7.236$ ppm.

7.304, 7.283, 7.257, 7.236 ppm (1:1:1:1 dd)

검토 바깥 두 선 간격 = 1번–3번 선이 아니라 1번–2번, 3번–4번이 작은 J(6.3 Hz), 1번–3번이 큰 J(14.0 Hz)다. =CH₂의 두 H도 각자 14.0 또는 6.3 Hz와 작은 쌍둥이 결합(약 1.5 Hz)으로 dd를 이룬다. 위 시뮬레이터의 예측은 일반 알켄 값(17, 10.5 Hz)을 쓰므로 산소가 붙은 바이닐보다 조금 크다.

2차 효과: Δν가 J에 가까워지면

지금까지의 1차 분석은 두 신호의 진동수 차이 $\Delta\nu$(Hz)가 $J$보다 훨씬 클 때($\Delta\nu/J \gtrsim 10$)만 맞는다. 두 신호가 가까워지면 양자역학적으로 두 스핀 상태가 섞여, 서로 마주 보는 안쪽 선은 세지고 바깥 선은 약해진다. 다중선이 상대 신호 쪽으로 지붕처럼 기우는 이 현상이 지붕 효과(roof effect)이고, 이렇게 1차 규칙이 깨진 스펙트럼을 2차 스펙트럼(second-order spectrum)이라 한다. 두 스핀 계(AB)의 선 위치와 세기는 정확히 풀린다.

$$D = \sqrt{\Delta\nu^2 + J^2},\qquad \text{선 위치} = \bar\nu \pm \tfrac12(D\pm J),\qquad \frac{I_\text{안}}{I_\text{밖}} = \frac{1+J/D}{1-J/D}$$

$\Delta\nu\gg J$이면 $D\to\Delta\nu$로 두 이중선(AX)이고 세기가 같다. $\Delta\nu\to0$이면 바깥 선이 사라지고 안쪽 두 선이 합쳐져 한 줄(A₂)이 된다. 동등한 H끼리 갈라짐이 안 보이는 것도 이 극한이다. 자석을 세게 하면 $\Delta\nu$(Hz)만 커지므로 2차 스펙트럼이 1차로 풀린다.

스핀계

Δν/J

MINI LAB스핀 해밀토니안을 정확히 대각화한 선 목록(Org.spinLines)과 1차 예측(점선 막대). 흰 점(B 신호)을 끌거나 Δν/J를 줄이면 두 다중선이 서로를 향해 기울고, 0에서 한 줄로 합쳐진다. 에틸을 고르면 60 MHz 시절 흔히 보던 일그러진 사중선·삼중선이 나온다.

교환하는 수소: OH와 D₂O 흔들기

알코올의 O–H 수소는 미량의 산·염기·물 때문에 분자 사이를 1초에 여러 번 옮겨 다닌다. 측정 시간보다 빨리 교환하면 이웃 CH 수소는 O–H의 평균 스핀(0)만 느끼므로 서로 갈라짐이 사라지고, O–H 자체는 넓은 단일선이 된다. 시료에 D₂O를 몇 방울 넣고 흔들면(D₂O 교환(D₂O exchange)) O–H가 O–D로 바뀌어(²H는 ¹H 스펙트럼에 보이지 않는다) 그 신호가 사라지고 4.8 ppm 근처에 HOD 신호가 생긴다. 넓은 봉우리가 OH·NH인지 확인하는 간단한 시험이다.

$$\ce{CH3CH2O\textbf{H} + D2O <=> CH3CH2O\textbf{D} + HOD}$$

현상액·세정액 속 아민과 교환 수소

TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 현상액과 아민계 박리액은 수용액이라 ¹H NMR을 D₂O에서 찍는데, 이때 –OH·–NH₂·물의 수소는 모두 HOD 한 봉우리(약 4.8 ppm)로 합쳐진다. 대신 N⁺(CH₃)₄의 단일선(약 3.2 ppm)과 박리액 성분(모노에탄올아민 NCH₂ 약 2.7, OCH₂ 약 3.6 ppm, N-메틸피롤리돈 등)의 C–H 신호 적분으로 조성을 정량하고, 사용한 박리액에서 녹아 나온 레지스트 조각·분해 생성물을 추적한다. 교환 수소를 보려면 DMSO-d₆처럼 양성자를 주지 않는 용매를 쓴다. → LithoBook · 현상과 레지스트 프로파일

¹³C NMR과 DEPT

탄소의 99%를 차지하는 ¹²C는 스핀이 없고, NMR에 보이는 ¹³C는 자연 존재비가 1.07%뿐이다. 게다가 자기 회전 비가 ¹H의 1/4이라 같은 수의 핵에서 얻는 신호는 $\gamma^3$에 비례해 1/64이다. 두 효과를 합치면 ¹³C의 감도는 ¹H의 약 1/5900이어서, 수백–수천 번 반복해 더해야 쓸 만한 스펙트럼이 나온다. 대신 장점도 있다. 이웃한 두 탄소가 모두 ¹³C일 확률은 $0.0107^2\approx10^{-4}$이라 C–C 갈라짐이 보이지 않고, 측정 중에 모든 ¹H를 넓은 띠의 라디오파로 계속 흔드는 광대역 양성자 디커플링(broadband proton decoupling)으로 C–H 갈라짐까지 지우면, 화학적으로 다른 탄소 하나하나가 한 줄의 단일선으로 나온다.

¹³C 스펙트럼을 256 반복해 더하면 신호 대 잡음비가 한 번 찍을 때의 가 된다. 한 번에 3(획득 + 이완 지연)가 걸리면 총 . 신호 대 잡음비를 두 배로 하려면 시간이 네 배 든다.

¹³C의 화학적 이동은 0–220 ppm으로 ¹H의 20배쯤 넓어서 신호가 거의 겹치지 않는다. 경향은 ¹H와 같다. 전기 음성 원자 옆의 탄소, sp² 탄소, 카보닐 탄소 순으로 낮은 장에 나온다. 반면 적분은 믿기 어렵다. 디커플링이 일으키는 핵 오버하우저 효과(nuclear Overhauser effect, NOE)로 H가 붙은 탄소의 신호가 최대 3배까지 커지고, H가 없는 4차 탄소는 이완(T₁)이 느려 반복 측정 중에 덜 회복되기 때문이다. 그래서 일반 ¹³C 스펙트럼에서는 4차 탄소와 카보닐 탄소가 작게 나온다.

¹³C 화학적 이동의 대표 영역(표준 교과서 값). 카보닐 영역(160–220)은 다른 신호와 거의 겹치지 않아 작용기 판정에 특히 유용하다. 용매 CDCl₃는 ²H(스핀 1)와의 결합으로 77.2 ppm에 1:1:1 삼중선을 준다.

탄소의 종류	δ (ppm)	탄소의 종류	δ (ppm)
CH₃ (알킬)	10–30	C≡C	65–90
CH₂ / CH (알킬)	15–55	C=C, 방향족	100–160
C–Cl, C–Br	25–65	C≡N	115–125
C–N	30–65	카복실산·에스터·아마이드 C=O	160–185
C–O (알코올·에터·에스터)	50–90	알데하이드·케톤 C=O	190–220

DEPT: 탄소에 붙은 H 수 세기

디커플링으로 갈라짐을 지우면 탄소마다 H가 몇 개 붙었는지 알 수 없게 된다. 이것을 되살리는 펄스 실험이 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)다. ¹H의 큰 자기화를 ¹³C로 옮기는 마지막 펄스의 각도에 따라 CH, CH₂, CH₃ 신호의 부호가 달라진다. DEPT-90에는 CH만, DEPT-135에는 CH와 CH₃가 위로, CH₂가 아래로 나오며, H가 없는 4차 탄소는 어느 DEPT에도 나오지 않는다. 그래서 일반 ¹³C, DEPT-90, DEPT-135 세 장을 비교하면 모든 탄소를 C, CH, CH₂, CH₃로 나눌 수 있다.

SIMULATOR

¹³C·DEPT 전환과 탄소 종류 맞히기

분자

실험

고른 봉우리의 종류는?

고른 신호—

맞힌 봉우리0

¹³C 화학적 이동은 증분 규칙 예측(±5 ppm 수준)이다. 봉우리를 누르거나 축의 흰 점을 끌어 하나를 고르면 구조식에서 그 탄소가 강조된다. DEPT 세 장을 번갈아 보며 탄소 종류를 골라 모든 봉우리를 맞혀라. 해볼 것: ① 2-뷰탄올에서 DEPT-135의 아래로 향한 봉우리는 어느 탄소인가? ② 메타크릴산 메틸의 C=O와 =C< 탄소는 왜 DEPT에서 사라지는가? ③ 4-아세톡시스타이렌의 방향족 탄소 네 종류를 DEPT로 나눠라.

2-뷰탄올의 ¹³C 스펙트럼은 69.3, 32.1, 22.9, 10.0 ppm에 네 신호를 준다(대표 실측값). DEPT-90에는 69.3만, DEPT-135에는 69.3·22.9·10.0이 위로, 32.1이 아래로 나왔다. 각 신호를 배정하라.

풀이 보기

전략 DEPT-90 → CH, DEPT-135 아래 → CH₂, 나머지 위 → CH₃. 같은 종류끼리는 전기 음성 원자와의 거리로 가른다.

풀이 69.3: CH, O가 붙은 C2(원자 3). 32.1: CH₂, C3(원자 2). 22.9와 10.0은 CH₃. O에 β인 C1(원자 4, CH(OH)에 직접 붙은 메틸)이 22.9, O에서 γ인 C4(원자 1)가 10.0.

69.3 C–OH(CH), 32.1 CH₂, 22.9 CH₃(C1), 10.0 CH₃(C4)

검토 ¹H NMR에서도 CH(OH)은 3.7 ppm 육중선, CH₃(C1)는 1.2 ppm 이중선, CH₃(C4)는 0.9 ppm 삼중선으로 같은 결론이 나온다. 4차 탄소가 있었다면 일반 ¹³C에만 나오고 DEPT 두 장에서 모두 사라졌을 것이다.

다른 핵과 고체 NMR

스핀 ½인 ¹⁹F(존재비 100%, ¹H의 83% 감도)와 ³¹P(100%)는 감도가 좋아 플루오린 계면활성제·광산 발생제 음이온·인산 에스터 분석에 쓰이고, ²⁹Si(4.7%)는 실리콘 화합물과 유리·막의 구조를 본다. 고체에서는 분자가 구르지 않으므로 화학적 이동의 방향 의존성과 핵 사이 쌍극자 결합이 평균되지 않아 봉우리가 수 kHz로 넓어진다. 이 넓힘은 모두 $3\cos^2\theta-1$에 비례하므로, 시료를 자기장과 $\theta = 54.74°$(매직 각(magic angle), $\cos^2\theta = 1/3$) 기울인 축 둘레로 초당 수천–수만 번 돌리면 평균이 0이 되어 용액에 가까운 좁은 봉우리를 얻는다. 이것이 매직 각 회전(magic-angle spinning, MAS)이고, 감도가 낮은 핵은 ¹H 자기화를 옮겨 주는 교차 편극(cross-polarization, CP)을 함께 쓴다. 실리콘 화합물의 Si는 산소 다리 수에 따라 M·D·T·Q 단위로 나누어 부른다(아래 그림).

²⁹Si NMR의 구조 단위 표기(괄호는 대표 δ 영역, ppm). 산소 다리 수가 1, 2, 3, 4인 Si를 M, D, T, Q라 하고, 위 첨자로 그중 실제로 Si–O–Si 다리를 이룬 수를 쓴다(T³ = CH₃Si(OSi)₃ 약 −66, T² = CH₃Si(OSi)₂OH 약 −57, Q⁴ = Si(OSi)₄ 약 −110, Q³ = Si(OSi)₃OH 약 −101). 산소가 많을수록 높은 장으로 간다.

T 분율(Si–CH₃) 축합도(T³·Q⁴ 비율)

MINI LABSiCOH 저유전막의 ²⁹Si MAS 스펙트럼 모형(봉우리 위치는 대표값, 폭은 고체의 분포를 흉내 낸 가우스). T 분율을 올리면 막의 메틸이 늘어 Si당 끊긴 Si–O–Si 다리가 늘고, ‘플라스마 손상’은 Si–CH₃를 Si–OH로 바꿔 T를 Q³으로 옮긴다.

완전히 축합된 SiCOH 막에서 Si의 0.45가 T 단위(CH₃SiO₃/₂)이고 나머지가 Q 단위(SiO₄/₂)라면 평균 조성은 이고, Si 100개당 Si–O–Si 다리가 SiO₂(200개)보다 개 적다(메틸 하나가 다리 반쪽을 막는다).

고체 ²⁹Si NMR로 보는 저유전막의 그물 구조

배선 사이 절연막으로 쓰는 SiCOH(k ≈ 2.5–3.0)는 DEMS 같은 메틸실레인 원료를 PECVD로 쌓아, SiO₂ 그물(k 약 4.0)의 일부 다리를 Si–CH₃로 끊어 밀도와 분극률을 낮춘 막이다. 웨이퍼에서 긁어낸 막의 ²⁹Si CP/MAS 스펙트럼은 T(−55 – −70 ppm)와 Q(−95 – −115 ppm) 봉우리 넓이로 메틸 함량을, T²/T³·Q³/Q⁴ 비로 축합도(degree of condensation)와 잔류 Si–OH를 알려 준다. 식각·애싱 플라스마에 노출된 막은 Si–CH₃가 Si–OH로 바뀌어 T가 줄고 Q³이 늘며, 친수화된 표면이 물을 빨아들여 k가 올라간다(플라스마 손상). FTIR의 Si–CH₃ 1275 cm⁻¹ 띠보다 정량적이어서 공정 조건과 막질을 잇는 기준 분석으로 쓴다. → ThinFilmBook · 막질, PlasmaBook · 플라즈마-표면 상호작용과 손상

스펙트럼으로 구조 맞히기

NMR 해석은 퍼즐 맞추기다. 정해진 순서를 따르면 대부분의 작은 분자는 몇 분 안에 풀린다. ① 분자식에서 불포화도(DBE, 11장)를 구한다. ② ¹H 신호 수로 H 환경의 종류를, 적분으로 각 환경의 H 수를 센다. ③ 화학적 이동으로 작용기 옆인지(O–CH, C(=O)–CH, ArH 등) 판단한다. ④ 갈라짐으로 이웃 H 수를 정해 조각(CH₃CH₂–, (CH₃)₂CH–, 고립된 CH₃ 등)을 만든다. ⑤ 같은 J를 가진 신호끼리 이어 붙이고, 남은 원자(C=O, O)를 끼워 넣는다. ⑥ ¹³C 신호 수·DEPT·IR로 확인한다.

분자식과 ¹³C 171 ppm으로 작용기를 좁힌다.
적분·갈라짐으로 조각을 만든다. 같은 J의 t–sext–t는 프로필기의 지문이다.
화학적 이동으로 조각을 잇는 자리를 정한다. 4.0 ppm은 에스터 산소 쪽 CH₂다.
¹³C 신호 수와 이성질체 비교로 확인한다.

C₅H₁₀O₂ 미지 시료의 단계별 해석(대표 실측값). 에스터의 두 이성질체(아세트산 프로필 대 뷰티르산 메틸)는 단일선이 2.0 ppm(C(=O)CH₃)인지 3.7 ppm(OCH₃)인지로 바로 갈린다.

분자식 C₉H₁₀O인 화합물의 ¹H NMR(CDCl₃): δ 7.86 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.41 (s, 3H). ¹³C: 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.5, 21.6(대표 실측값). IR 1680 cm⁻¹. 구조는?

풀이 보기

전략 DBE → 방향족 고리와 C=O. 방향족 H의 갈라짐 모양으로 치환 위치를 정하고, 두 단일선 메틸의 화학적 이동으로 자리를 정한다.

풀이 DBE = (18 + 2 − 10)/2 = 5 → 벤젠(4) + C=O(1). 197.8 ppm과 1680 cm⁻¹은 고리와 공액된 케톤. 방향족 H가 2H씩 두 이중선(같은 J 8.2 Hz) → 파라 이치환. 2.57 s 3H는 C(=O)CH₃, 2.41 s 3H는 ArCH₃. ¹³C 7개 = 대칭 때문에 방향족 4개 + C=O + CH₃ 두 개.

4′-메틸아세토페논

검토 카보닐 오르토 H(7.86)는 C=O의 이방성과 전자 끌기로 메틸 오르토 H(7.25)보다 낮은 장에 있다. 오르토·메타 이성질체였다면 방향족 H가 네 종류로 나왔을 것이다.

SIMULATOR

미지 시료 맞히기

¹³C 보기

분자식 · DBE—

맞힌 수 / 시도0 / 0

연속 정답0

위: ¹H(300 MHz), 아래: ¹³C 예측 스펙트럼(증분 규칙). 보기는 모두 같은 분자식의 이성질체다. 해볼 것: ① 단일선의 개수와 위치만으로 고를 수 있는 문제는? ② 2-뷰탄온과 뷰탄알처럼 9.8 ppm 신호 하나가 갈라 주는 경우를 찾아라. ③ 연속 다섯 번 정답에 도전하라.

정량: 순도와 보호율

구조를 맞힌 다음에는 얼마나 들어 있는지를 잰다. 순도를 아는 내부 표준(internal standard)을 함께 녹여 넓이를 비교하는 정량 NMR(quantitative NMR, qNMR)에서 시료의 질량 순도 $P_x$는 두 신호 넓이 $I$, 신호를 내는 H 수 $N$, 몰질량 $M$, 단 질량 $m$으로 다음과 같다.

$$P_x = \frac{I_x}{I_\text{std}}\cdot\frac{N_\text{std}}{N_x}\cdot\frac{M_x}{M_\text{std}}\cdot\frac{m_\text{std}}{m_x}\cdot P_\text{std}$$

“H 하나당 넓이 = 몰수”라는 관계를 질량으로 바꾼 식. 모든 신호가 완전히 이완되고(이완 지연 ≥ 5T₁), 적분 구간이 봉우리 전체를 덮어야 성립한다.

메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸(MAdMA, C₁₅H₂₂O₂, 234.34 g/mol) 20.48 mg과 내부 표준 말레산(C₄H₄O₄, 116.07 g/mol, 순도 99.9%) 5.12 mg을 DMSO-d₆에 녹였다. 말레산 CH=CH(2H, δ 6.26)의 넓이가 1.018일 때 MAdMA의 =CH 하나(1H, δ 6.0)의 넓이가 1.000이었다. MAdMA의 순도는?

풀이 보기

전략 qNMR 식에 그대로 넣는다. 말레산은 2H, MAdMA의 바이닐 H 하나는 1H.

풀이 $P = \dfrac{1.000}{1.018}\cdot\dfrac{2}{1}\cdot\dfrac{234.34}{116.07}\cdot\dfrac{5.12}{20.48}\cdot0.999 = 0.9823\times2\times2.0189\times0.2500\times0.999 = 0.991$

순도 99.1%

검토 다른 바이닐 H(δ 5.6)로 계산해도 같은 값이 나와야 한다. 두 값이 다르면 그 근처에 불순물(메타크릴산 등)이 겹친 것이다. 레지스트 단량체 규격(대개 ≥ 99%)을 간신히 넘는다.

SIMULATOR

적분 구간 끌기: qNMR 순도와 t-BOC 보호율

분석

×20 확대 곡선(¹³C 위성·꼬리 보기)

구간 A 넓이—

구간 B 넓이—

계산값—

정확히 보고한 시료0

400 MHz, DMSO-d₆ 모형 스펙트럼(선 모양과 넓이는 계산값, 위치는 대표값). 구간 A(주황)와 B(파랑)의 네 끝점을 끌어 적분 구간을 정한다. 순도: A = 시료 MAdMA의 =CH(1H, δ 6.0), B = 말레산(2H, δ 6.26), 시료 20.48 mg·표준 5.12 mg. 보호율: A = 방향족(4H/단위), B = 지방족 0.8–2.3 ppm(주사슬 3H + t-Bu 9H × 보호율). 해볼 것: ① 구간을 봉우리 반폭만큼만 잡으면 로런츠 꼬리를 잃어 순도가 몇 % 틀리는가? ② 위성 봉우리(각 0.55%)를 빼먹으면? ③ ‘결과 보고’로 참값의 ±1%p 안에(순도는 5.63 봉우리와 넓은 구간이 유리하다) 들어오게 하라.

KrF 레지스트의 t-BOC 보호율

폴리(4-하이드록시스타이렌)(PHOST)의 페놀 일부를 tert-뷰톡시카보닐(t-BOC)이나 아세탈로 가린 KrF 레지스트에서는 보호율(protection ratio)(보호된 단위의 분율, 보통 20–40%)이 알칼리 현상액에 대한 용해 대비와 감도를 정한다. 보호율이 몇 %p만 달라도 비노광부의 막 손실과 노광부의 용해 속도가 바뀌어 같은 노광량에서 선폭이 달라지므로, 고분자 합성 배치마다 NMR로 보호율을 잰다. ¹H에서는 방향족 4H(6.2–7.1 ppm)를 기준으로 지방족 영역의 t-Bu 9H를 세되 주사슬 3H가 겹치므로 빼 주고, DMSO-d₆에서 남은 페놀 OH(약 9 ppm)로 교차 확인한다. 더 정확히는 역게이트 디커플링(NOE 없이 긴 이완 지연을 둔) ¹³C로 카보네이트 C=O(약 152 ppm)와 방향족 탄소의 넓이를 비교한다. → LithoBook · 감광막의 화학, ProcessBook · 노광 II: 감광막과 패터닝

오염 원인 찾기: NMR과 다른 분석의 분업

불량 분석에서 웨이퍼 표면의 미지 유기 오염은 양이 ng–μg이라 NMR에는 너무 적다. 표면 분석(TOF-SIMS, XPS)과 열탈착 GC-MS가 먼저 후보를 좁히고, 후보 물질이 공급망 어디에서 왔는지는 원료 쪽 시료(용매 드럼, 필터 추출물, 배관 세척액, 포장재 용출물)를 mg 단위로 모아 NMR로 구조를 확정한다. 예를 들어 웨이퍼 운반 용기에서 나온 프탈레이트 가소제(방향족 7.5–7.7, OCH₂ 4.2 ppm)나 실록세인(Si–CH₃ 0.1 ppm)은 ¹H 스펙트럼 한 장으로 갈린다. → FailureBook · 원소·화학 분석, InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트

핵심 정리

스핀 ½ 핵은 자기장 속에서 두 준위로 갈라지고 $\nu = \gamma B_0/2\pi$에서 공명한다(¹H 42.577 MHz/T, ¹³C 10.708 MHz/T). 준위 차이가 작아 볼츠만 여분이 10⁻⁵ 수준이므로 감도가 낮다. FT-NMR은 펄스로 자기화를 눕히고 FID를 푸리에 변환한다(선폭 ≈ 1/πT₂*).
전자의 가리움 때문에 환경마다 공명 진동수가 다르고, 이를 TMS 기준 $\delta = (\nu-\nu_\text{TMS})/\nu_\text{분광기}\times10^6$ ppm으로 나타낸다. 전기 음성 원자, π 전자의 자기 이방성(방향족 7–8, 알데하이드 9–10), 수소 결합이 δ를 키우고, 알카인 H와 Si–CH₃는 가려져 높은 장에 나온다.
대칭이나 빠른 회전으로 서로 바뀌는 H(동위·거울상 위치)는 한 신호를 주고, 부분입체 위치의 H는 다를 수 있다. 적분비는 H 수의 비이며, 내부 표준을 쓰면 질량 순도(qNMR)가 된다.
동등한 이웃 H n개는 신호를 n+1개의 선(파스칼 세기)으로 가른다. J(Hz)는 자기장과 무관하고 상호적이다. 동등한 H끼리, 빠르게 교환하는 OH·NH는 갈라짐을 보이지 않는다(D₂O 흔들기로 OH 확인).
서로 다른 J의 이웃은 갈라짐 나무(dd, dt, ddd)를 만든다. J는 이면각(카플러스)과 구조를 반영한다: 알켄 트랜스 12–18, 시스 6–12, 축–축 8–13, 방향족 오르토 7–9 Hz. $\Delta\nu/J$가 작으면 지붕 효과를 보이는 2차 스펙트럼이 되고, 자석을 세게 하면 1차로 풀린다.
¹³C NMR은 감도가 ¹H의 약 1/5900이지만 0–220 ppm에 탄소마다 단일선을 준다(디커플링). NOE·긴 T₁ 때문에 넓이는 정량에 쓰지 않는다. DEPT-90은 CH만, DEPT-135는 CH·CH₃ 위, CH₂ 아래, 4차 탄소는 둘 다 없음.
구조 결정은 분자식(DBE) → 신호 수·적분 → δ → 갈라짐 → 조각 잇기 → ¹³C·DEPT 확인 순서로 한다. 반도체 현장에서는 원료 qNMR 순도, 레지스트 t-BOC 보호율, 고체 ²⁹Si MAS NMR의 T/Q 비로 저유전막의 메틸 함량과 플라스마 손상을 정량한다.

연습문제

¹H의 $\gamma/2\pi$ = 42.577 MHz/T, ¹³C 10.708 MHz/T, $h = 6.626\times10^{-34}$ J s, $k_B = 1.381\times10^{-23}$ J/K. 화학적 이동 대표값은 본문의 표를 쓴다. 숫자 답은 ±1% 이내면 정답이다.

11.74 T 자석에서 ¹H의 공명 진동수는 몇 MHz인가?

$\nu = 42.577\times11.74 = 499.9$ MHz ≈ 500 MHz. “500 MHz 분광기”의 자석이다.

400 MHz 분광기에서 어떤 신호가 TMS보다 1206 Hz 높은 진동수에 나타났다. δ는?

$\delta = 1206/400 = 3.015 \approx 3.02$ ppm(O 또는 할로젠 옆 CH 영역).

다음 중 CH₃ 수소가 가장 낮은 장(가장 큰 δ)에 나오는 것은?

전기 음성도가 가장 큰 F가 C–H 전자를 가장 세게 끌어 가리움 벗김이 가장 크다: CH₃F 4.26 > CH₃Cl 3.05 > CH₃Br 2.68 > CH₃I 2.16 ppm.

아세트산 아이소프로필 의 ¹H NMR 신호는 몇 개인가?

CH₃C(=O)(s, 3H), OCH(sept, 1H), 두 동등한 CH₃(d, 6H) → 3개.

아이소프로필기 (CH₃)₂CH–의 CH₃ 신호는 어떤 다중선인가? (s, d, t, q … 또는 한글 이름)

각 CH₃의 이웃은 CH 하나(1H)뿐이므로 n+1 = 2, 이중선(d). 반대로 CH는 동등한 6H에 의해 칠중선(sept)이다.

1,4-다이메톡시벤젠 의 광대역 디커플링 ¹³C 스펙트럼에는 신호가 몇 개인가?

대칭 때문에 OCH₃(약 56), O가 붙은 방향족 C(약 154), 방향족 CH(약 115) 세 종류 → 3개.

300 MHz 스펙트럼에서 한 이중선의 두 선이 2.437 ppm과 2.413 ppm에 있다. 결합 상수 J는?

$J = (2.437-2.413)\times300 = 0.024\times300 = 7.20$ Hz.

프로필벤젠(C₉H₁₂)의 ¹H 적분 계단 높이가 41.5(7.1–7.3 ppm) : 16.6(2.6 ppm) : 16.6(1.6 ppm) : 24.9(0.9 ppm)였다. 0.9 ppm 신호의 H 수는?

합 99.6이 12H이므로 H 하나당 8.30. $24.9/8.30 = 3.0$ → 3H(말단 CH₃). 나머지도 5H, 2H, 2H.

800 MHz 분광기, 25 °C(298.15 K)에서 $(N_\alpha-N_\beta)/(N_\alpha+N_\beta)$는?

$h\nu/2k_BT = 6.626\times10^{-34}\times8.00\times10^8/(2\times1.381\times10^{-23}\times298.15) = 6.44\times10^{-5}$. 100만 개당 약 64개로, 400 MHz의 두 배다.

아이소프로필기 CH 신호(칠중선)에서 가운데 선의 세기는 가장 바깥 선의 몇 배인가?

이웃 6H → 파스칼 6번째 줄 1:6:15:20:15:6:1. 가운데 20, 바깥 1 → 20배. 바깥 선이 이렇게 약해 잡음에 묻히면 칠중선이 오중선처럼 보이기도 한다.

DEPT-135 스펙트럼에서 아래로 향한(음의) 봉우리가 하나도 없는 화합물은?

음의 봉우리는 CH₂만 준다. tert-뷰틸 알코올 (CH₃)₃COH에는 CH₃(위)와 4차 C(없음)뿐이다. 나머지는 모두 CH₂가 있다.

방향족 H 두 개가 7.30, 7.42 ppm에서 서로 J = 8.0 Hz로 결합한다. 400 MHz에서 $\Delta\nu/J$는? (값이 10보다 작으면 지붕 효과가 뚜렷하다.)

$\Delta\nu = 0.12\times400 = 48$ Hz, $\Delta\nu/J = 48/8.0 = 6.00$. 안쪽/바깥쪽 세기비는 약 1.4로 지붕 효과가 보인다.

4-아세톡시스타이렌(C₁₀H₁₀O₂, 162.19 g/mol) 15.30 mg과 내부 표준 1,3,5-트라이메톡시벤젠(C₉H₁₂O₃, 168.19 g/mol, 순도 99.8%) 8.05 mg을 함께 녹였다. 표준의 방향족 H(3H, δ 6.08) 넓이가 1.585, 시료의 바이닐 H 하나(1H, δ 5.70) 넓이가 1.000이다. 시료의 질량 순도(%)는?

$P_x = (I_x/I_\text{std})(N_\text{std}/N_x)(M_x/M_\text{std})(m_\text{std}/m_x)P_\text{std}$

$P = \dfrac{1.000}{1.585}\cdot\dfrac{3}{1}\cdot\dfrac{162.19}{168.19}\cdot\dfrac{8.05}{15.30}\cdot0.998 = 0.6309\times3\times0.9643\times0.5261\times0.998 = 0.958$ → 95.8%. 감광막 원료 규격(≥ 99%)에 못 미친다. 4-아세톡시스타이렌은 저장 중 중합되기 쉬워 중합 금지제를 넣어 보관한다.

PHOST–t-BOC 스타이렌 공중합체의 ¹H NMR(DMSO-d₆)에서 방향족 영역(6.2–7.1 ppm)의 넓이를 4.00으로 놓았더니 지방족 영역(0.8–2.3 ppm, 주사슬 CH₂·CH 3H + t-Bu 9H×보호율)이 6.42였다. 보호율(%)은?

단위당 방향족 4H이므로 넓이는 단위당 값과 같다. $3 + 9f = 6.42$ → $f = 3.42/9 = 0.380$ → 38.0%. 페놀 OH(약 9 ppm) 넓이는 $1-f = 0.62$로 나와야 한다.

분자식 C₄H₈O₂, ¹H NMR: δ 3.67 (s, 3H), 2.32 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.14 (t, J = 7.6 Hz, 3H). ¹³C에 174.9 ppm 신호가 있다. 화합물의 이름은?

3.67 ppm 단일선 3H는 어떤 원자에 붙은 메틸인가? 아세트산 에틸이었다면 단일선과 사중선은 어디에 있어야 하는가?

DBE 1, 174.9 ppm → 에스터 C=O. 3.67 s 3H = OCH₃(이웃 H 없음). 2.32 q + 1.14 t(같은 J) = C(=O)CH₂CH₃. 따라서 CH₃CH₂C(=O)OCH₃, 프로페인산 메틸. 아세트산 에틸이었다면 단일선이 2.0(C(=O)CH₃), 사중선이 4.1(OCH₂)에 있었을 것이다.

SiCOH 막의 ²⁹Si MAS 스펙트럼 넓이 분율이 T² 0.06, T³ 0.38, Q³ 0.14, Q⁴ 0.42였다. 축합도(실제로 형성된 Si–O–Si 다리 수 ÷ 가능한 최대 다리 수, T는 최대 3, Q는 최대 4)는?

형성된 다리: $2(0.06)+3(0.38)+3(0.14)+4(0.42) = 0.12+1.14+0.42+1.68 = 3.36$. 최대: $3(0.44)+4(0.56) = 3.56$. 축합도 $= 3.36/3.56 = 0.944$. 남은 5.6%가 Si–OH이며 흡습과 k 증가의 원인이 된다.

개념 확인 퀴즈

화학적 이동을 Hz가 아니라 ppm으로 나타내는 가장 큰 이유는?

$\nu = \gamma B_0(1-\sigma)/2\pi$이므로 두 핵의 진동수 차이 $\propto B_0\Delta\sigma$다. 분광기 진동수($\propto B_0$)로 나누면 $\Delta\sigma$만 남는다. 반대로 J는 Hz로 일정하다.

ClCH₂CH₂Cl의 네 수소는 서로 이웃 결합해 있는데도 ¹H NMR에서 단일선 하나로 나온다. 그 이유는?

J는 0이 아니지만 동등한 핵끼리는 $\Delta\nu/J = 0$인 극한이라 바깥 선 세기가 0이 되고 한 줄만 남는다(AB 계에서 Δν → 0과 같다).

일반 ¹³C 스펙트럼의 봉우리 높이로 탄소 개수를 세면 안 되는 이유로 옳지 않은 것은?

¹³C는 존재비가 1.07%라 이웃 탄소가 함께 ¹³C일 확률이 약 10⁻⁴이고, C–C 갈라짐은 사실상 보이지 않는다. 나머지 셋은 모두 넓이가 정량적이지 않은 실제 이유와 대책이다.

60 MHz에서 일그러져 보이던 에틸기 다중선이 600 MHz에서는 깔끔한 사중선·삼중선이 된다. 그 이유는?

ppm은 그대로, Hz 단위의 Δν만 커진다. Δν/J ≳ 10이면 지붕 효과가 작아져 n+1 규칙이 그대로 맞는다.

고체 시료를 매직 각(54.74°)으로 빠르게 돌리는 목적은?

$\cos^2\theta = 1/3$인 각에서 $3\cos^2\theta - 1 = 0$이다. 용액에서 분자가 구르며 자연히 얻는 평균을 고체에서는 기계적 회전으로 흉내 낸다.