Chapter 11

질량 분석과 적외선 분광법

플라스크 속 무색 액체가 무엇인지 어떻게 알까? 지금까지는 구조식을 주고 성질과 반응을 물었다. 이 장부터는 거꾸로, 시료가 내놓는 신호를 읽어 구조를 찾는다. 첫 도구는 두 가지다. 질량 분석(MS)은 분자에 전자를 때려 양이온으로 만든 뒤 질량 대 전하 비(m/z)로 줄 세운다. 분자 하나의 무게와 분자식, 그리고 결합이 어디서 끊어지기 쉬운지가 막대 몇 개로 나온다. 적외선 분광법(IR)은 결합을 용수철처럼 떨게 하는 빛을 비춰, 어떤 진동수에서 빛이 먹히는지 본다. C=O, O–H, N–H 같은 작용기가 저마다 정해진 자리에서 흡수하므로 스펙트럼 한 장으로 작용기 목록이 나온다. 반도체 공장도 이 두 장비를 매일 쓴다. 진공 챔버의 잔류 기체 분석기(RGA)는 작은 질량 분석기이고, 감광막·몰딩 수지가 내뿜는 기체는 GC-MS로, 저유전율 절연막의 Si–CH₃ 함량은 FTIR로 잰다. 아래 그림에서 분자 이온이 날아가다 결합이 끊어지고, 양이온 조각만 m/z 축 위의 막대가 된다.

누르면 이온을 하나 더 쏜다 · 막대를 누르면 그 조각 · 왼쪽 위 이름을 누르면 다른 분자

전자 충격 이온화로 분자 이온(M⁺•)과 조각 이온이 생기는 과정, 자기 섹터·사중극자·비행 시간 분석기가 m/z로 이온을 나누는 원리를 설명하고 섹터 반지름을 계산한다.
M+1·M+2 봉우리 세기로 탄소 수와 염소·브로민·황의 개수를 판정하고, 질소 규칙과 불포화도로 분자식 후보를 좁힌다.
α 절단, 유도 절단, 맥라퍼티 재배열, 벤질 절단과 트로필륨 이온을 낚싯바늘 화살표로 그리고, 케톤·알코올·아민·에스터·방향족의 주요 조각 m/z를 예측한다.
정확 질량과 질량 결손으로 같은 정수 질량의 분자식(CO·N₂·C₂H₄ 등)을 구별하고, ppm 오차와 분해능을 계산한다.
조화 진동자 모형 $\tilde\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{k/\mu}$으로 결합 차수와 원자 질량이 흡수 위치에 주는 영향을 계산하고, IR 활성 조건(쌍극자 모멘트 변화)을 설명한다.
작용기별 특성 흡수를 써서 IR 스펙트럼을 읽고, MS와 IR을 함께 써서 미지 시료의 구조를 정하며, RGA·TD-GC-MS·FTIR로 반도체 공정의 누설·탈기체·막질을 진단한다.

질량 분석기: 이온화·분리·검출

질량 분석법(mass spectrometry, MS)은 분자를 기체 상태의 이온으로 만들고, 그 이온을 질량 대 전하 비(mass-to-charge ratio, m/z)에 따라 나누어 세는 방법이다. 유기 분자 이온은 대부분 전하가 +1이므로 m/z는 곧 이온의 질량(정수로 반올림한 값, 단위 Da)이다. 결과물인 질량 스펙트럼(mass spectrum)은 가로축 m/z, 세로축 상대 세기의 막대그림이며, 가장 큰 막대를 기준 봉우리(base peak)라 부르고 100으로 놓는다. 질량 분석기는 어떤 종류든 세 부분, 이온원·질량 분석부·검출기로 되어 있고 이온이 공기 분자와 부딪치지 않도록 전체가 $10^{-5}$–$10^{-7}$ Torr의 진공 속에 있다.

질량 분석기의 세 부분. 이온원에서 만든 양이온을 전압으로 가속하고, 분석부가 m/z별로 나누며, 검출기가 이온 수를 센다. GC와 붙이면(GC-MS) 혼합물을 성분별로 차례로 분석할 수 있다.

전자 충격 이온화와 분자 이온

가장 널리 쓰는 이온원은 전자 충격 이온화(electron ionization, EI)다. 뜨거운 필라멘트에서 나온 전자를 70 eV(약 6750 kJ/mol)로 가속해 기체 분자 사이로 지나가게 하면, 전자가 분자의 전자 하나를 쳐 낸다. 남은 것은 전자가 홀수 개인 양이온, 곧 라디칼 양이온(radical cation)이며 이것이 분자 이온(molecular ion, M⁺•)이다. 전자를 잃는 자리는 가장 느슨하게 잡힌 전자, 곧 이온화 에너지가 가장 작은 곳이다. 비공유 전자쌍(n) > π > σ 순이라, 케톤·알코올·아민은 산소·질소의 비공유쌍에서 전자를 잃는다.

$$\ce{M + e^- (70\ eV) -> M^{+\bullet} + 2e^-}$$

유기 분자의 첫 이온화 에너지는 8–11 eV이므로 남는 50 eV 남짓 가운데 수 eV가 분자 이온의 내부 에너지(진동)로 들어간다. 이 에너지가 결합 해리 에너지(3–4 eV)를 넘으면 분자 이온이 조각난다(3절).

70 eV 전자가 중성 분자 M 쪽으로 날아온다. M의 전자는 모두 짝을 이루고 있다.
전자가 분자 곁을 지나며 가장 느슨한 전자(산소의 비공유쌍 등) 하나를 쳐 낸다.
홀수 전자를 가진 라디칼 양이온 M⁺•가 남는다. 이것이 분자 이온이고 m/z가 분자량과 같다.
내부 에너지가 남는 M⁺•는 결합 하나가 끊어져 양이온 A⁺와 중성 라디칼 B•로 갈라진다. 분석기는 전하가 있는 A⁺만 본다.

전자 충격 이온화. 양이온만 전기장·자기장에 반응하므로 중성 조각은 스펙트럼에 나타나지 않고, 질량 차이(M − A)로만 드러난다.

EI는 조각이 많이 생기는 “딱딱한” 이온화법이라 구조 정보가 풍부하지만, 분자 이온이 너무 잘 깨져 M⁺•가 거의 안 보이는 분자도 있다(3° 알코올 등). 그럴 때는 화학 이온화(chemical ionization, CI)로 메테인 플라스마의 CH₅⁺가 분자에 양성자를 주어 [M+H]⁺를 만들거나, 고분자·생체 분자에는 전자 분무 이온화(electrospray ionization, ESI)를 쓴다. “부드러운” 이온화법은 조각이 적고 분자량을 확실하게 준다.

m/z로 나누기: 자기 섹터

전압 $V$로 가속된 전하 $ze$의 이온은 운동 에너지 $\tfrac12 mv^2 = zeV$를 얻는다. 이 이온이 속도에 수직인 자기장 $B$에 들어가면 로런츠 힘 $zevB$가 구심력이 되어 원을 그린다. $mv^2/r = zevB$와 에너지 식을 합치면 궤도 반지름은

$$r = \frac{mv}{zeB} = \frac{1}{B}\sqrt{\frac{2mV}{ze}} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{m}{z} = \frac{eB^2 r^2}{2V}$$

$m$은 이온 질량(kg, 1 Da = $1.66054\times10^{-27}$ kg), $e = 1.602\times10^{-19}$ C. 반지름은 $\sqrt{m/z}$에 비례하므로 무거운 이온일수록 덜 휜다. 검출기 슬릿을 고정하고 $B$(또는 $V$)를 훑으면 m/z가 차례로 슬릿을 지나간다.

m/z 44인 1가 이온을 3000로 가속해 0.30 자기장에 넣으면 속력은 , 궤도 반지름은 이다.

오늘날 GC-MS와 RGA 대부분은 자석 대신 사중극자 질량 필터(quadrupole mass filter)를 쓴다. 막대 네 개에 직류와 고주파 교류 전압을 함께 걸면 특정 m/z만 안정한 궤도로 막대 사이를 통과하고 나머지는 막대에 부딪친다. 전압비를 훑으면 스펙트럼이 나온다. 작고 싸며 빠르지만 분해능은 정수 질량 수준(단위 분해능)이다. 비행 시간형(TOF)은 같은 에너지로 가속된 이온이 정해진 거리를 나는 시간 $t = L\sqrt{m/2zeV}$로 m/z를 잰다.

자기장 세기와 가속 전압을 그대로 두고 검출기를 이온 입구에서 더 먼 곳으로 옮기면, 검출되는 이온의 m/z는?

$r \propto \sqrt{m/z}$이다. 가벼운 이온은 빠르지만 그만큼 자기력도 크게 받아 더 작은 원을 그린다. 검출 위치(입구에서 $2r$)를 두 배로 하면 m/z는 네 배가 된다. 아래에서 검출기를 끌어 확인하라.

SIMULATOR

180° 자기 섹터로 잔류 기체 나누기

검출기(흰 점)를 끌어 옮긴다

자기장 B 가속 전압 V

목표: —

검출기 위치 2r—

검출되는 m/z—

지금 검출 중—

점수0

챔버의 잔류 기체(H₂O⁺ 18, N₂⁺ 28, O₂⁺ 32, Ar⁺ 40, CO₂⁺ 44)가 입구(왼쪽 아래)에서 위로 들어가 반원을 그린다. 아래 그래프는 B를 훑을 때 검출기에 들어온 이온 수를 m/z로 환산한 기록이다. 해볼 것: ① 검출기를 끌어 Ar⁺만 들어오게 하라. ② B를 두 배로 하면 같은 이온의 반지름은 몇 배가 되는가? ③ ‘B 스캔’으로 스펙트럼을 그린 뒤 V를 바꿔 다시 훑어 보라. 봉우리의 m/z는 바뀌지 않는다.

CO₂⁺(m/z 44)와 Ar⁺(m/z 40)을 3000 V로 가속해 0.300 T 자기장에 넣었다. (a) 각 이온의 궤도 반지름은? (b) 180° 섹터에서 두 이온이 출구 평면에 닿는 위치는 몇 mm 떨어져 있는가?

풀이 보기

전략 $r = \sqrt{2mV/e}/B$에 $m = (\text{m/z})\times1.66054\times10^{-27}$ kg을 넣는다. 180° 섹터에서는 입구에서 지름 $2r$만큼 떨어진 곳에 닿는다.

풀이 (a) CO₂⁺: $r = \sqrt{2(44)(1.66054\times10^{-27})(3000)/(1.602\times10^{-19})}/0.300 = 0.0523/0.300 = 0.174$ m. Ar⁺: $r = 0.174\sqrt{40/44} = 0.166$ m. (b) $2(0.1744 - 0.1662) = 0.0162$ m.

(a) CO₂⁺ 17.4 cm, Ar⁺ 16.6 cm (b) 약 16 mm

검토 질량이 10% 다르면 반지름은 $\sqrt{1.1}$, 약 5% 다르다. m/z 400과 401이라면 차이가 0.12%에 불과해 슬릿을 아주 좁혀야 한다. 분해능이 질량이 커질수록 어려워지는 이유다.

분자 이온과 동위원소 봉우리, 질소 규칙과 불포화도

메테인의 질량 스펙트럼에는 m/z 16(CH₄⁺•) 옆에 m/z 17이 1.1% 크기로 붙어 있다. 탄소 원자의 1.07%가 ¹³C이기 때문이다. 질량 분석기는 분자 하나하나를 따로 세므로, 동위원소 조성이 다른 분자는 다른 막대가 된다. 분자 이온 봉우리 M 바로 오른쪽의 M+1 봉우리(M+1 peak)는 주로 ¹³C 하나를 가진 분자이고, M+2 봉우리(M+2 peak)는 ³⁷Cl·⁸¹Br·³⁴S처럼 2 Da 무거운 동위원소를 가진 분자다. 분자 이온은 이 동위원소 무리 가운데 가장 흔한 동위원소(¹H, ¹²C, ¹⁴N, ¹⁶O, ³⁵Cl, ⁷⁹Br)로만 된 막대 M이다.

원소	가벼운 동위원소 (100)	+1	+2	스펙트럼에서 보이는 모습
H	¹H	0.012 (²H)	—	거의 무시
C	¹²C	1.08 (¹³C)	—	탄소 하나당 M+1 ≈ 1.1%
N	¹⁴N	0.37 (¹⁵N)	—	질소 하나당 M+1 +0.37%
O	¹⁶O	0.04	0.21 (¹⁸O)	M+2 조금(산소 하나당 0.2%)
Si	²⁸Si	5.1 (²⁹Si)	3.4 (³⁰Si)	M+1·M+2가 함께 큼
S	³²S	0.79	4.47 (³⁴S)	M+2 ≈ 4.4%
Cl	³⁵Cl	—	32.0 (³⁷Cl)	M : M+2 ≈ 3 : 1
Br	⁷⁹Br	—	97.3 (⁸¹Br)	M : M+2 ≈ 1 : 1

값은 가벼운 동위원소를 100으로 둔 상대 존재비(IUPAC 대표 조성)다. 탄소가 $n$개인 분자에서 ¹³C가 하나 들어갈 확률은 $n$개 자리 중 하나를 고르는 경우이므로 M+1/M은 대략 $1.1\%\times n$이다. 여기서 탄소 수를 어림하는 규칙이 나온다.

$$\text{탄소 수} \approx \frac{(\text{M+1})/\text{M}}{1.1\%}\qquad \frac{\text{M+2}}{\text{M}} \approx \frac{(n\times1.1)^2}{200} + 0.2\,n_\mathrm O\ (\%)\ \ (\text{Cl·Br·S·Si 없을 때})$$

질소가 있으면 하나당 0.37%를 M+1에서 빼고 센다. M+1 세기는 작아서 측정 오차가 크므로 ±1개 정도의 어림이다.

탄소 수 n (CₙH₂ₙ₊₂)

MINI LAB알케인 CₙH₂ₙ₊₂의 분자 이온 무리를 정확한 이항 분포(Org.isotopes)로 그렸다. n이 커질수록 M+1이 자라고, 탄소 90개를 넘으면 M+1이 M보다 커진다. C₆₀ 풀러렌은 M+1이 M의 65%다.

염소와 브로민: M+2 패턴

염소와 브로민은 2 Da 차이의 동위원소 두 개를 모두 많이 가지고 있어 한눈에 알아볼 수 있다. Cl 하나는 M : M+2 = 100 : 32(약 3 : 1), Br 하나는 100 : 97(약 1 : 1)이다. 할로젠이 둘 이상이면 이항 전개 $(a+b)^n$을 따른다. Cl₂는 $(3+1)^2 = 9:6:1$, Br₂는 $(1+1)^2 = 1:2:1$, ClBr은 $(3+1)(1+1) = 3:4:1$이다.

CH₂Br₂(다이브로모메테인)의 분자 이온 무리 M : M+2 : M+4의 비는 어림잡아?

Br 두 개가 각각 ⁷⁹Br 또는 ⁸¹Br이므로 (79,79), (79,81)+(81,79), (81,81)의 세 경우가 1 : 2 : 1이다. 가운데 M+2(m/z 174)가 가장 크다. 아래 게임에서 이런 패턴을 보고 Cl·Br 개수를 맞혀 보라.

SIMULATOR

동위원소 패턴 게임: 염소·브로민 몇 개?

분자 이온 무리(검은 막대)를 보고 Cl과 Br 개수를 고른다. 고른 조합의 예상 패턴이 주황 테두리로 겹쳐진다.

Cl 개수

Br 개수

어려움: 황(S)·규소(Si)도 섞기

M+2 / M—

M+4 / M—

연속 정답0

맞힘 / 시도0 / 0

막대는 실제 동위원소 존재비로 계산한 분포(Org.isotopes)다. 해볼 것: ① M+2가 M과 거의 같으면 무엇인가? ② 9 : 6 : 1과 3 : 4 : 1을 구별해 보라. ③ ‘어려움’을 켜면 황(M+2 ≈ 4.4%)과 규소(M+1 5%, M+2 3.4%)가 섞인다. 이때 M+2가 작다고 Cl로 착각하지 말라.

질소 규칙

C, H, O, 할로젠, S, Si만으로 된 분자의 분자량은 늘 짝수다. 탄소(12)·산소(16)·황(32)은 짝수 질량에 짝수 원자가, 수소(1)·할로젠(35, 79)은 홀수 질량에 원자가 1이라 짝을 이루며 붙기 때문이다. 질소만 예외로 질량 14(짝수)인데 원자가가 3(홀수)이다. 그래서 질소 규칙(nitrogen rule)이 성립한다. 분자 이온의 m/z가 홀수이면 질소가 홀수 개, 짝수이면 질소가 0개 또는 짝수 개다. 조각 이온에 적용하면 반대로, 질소 없는 분자에서 생긴 짝수 전자 양이온(단순 절단 조각)은 홀수 m/z, 재배열로 생긴 라디칼 양이온은 짝수 m/z다. 맥라퍼티 조각이 짝수 m/z로 눈에 띄는 이유다(3절).

불포화도

분자식에서 고리와 π 결합의 총수를 알 수 있다. 포화 비고리 탄화수소 CₙH₂ₙ₊₂에서 수소 두 개가 빠질 때마다 고리 하나 또는 π 결합 하나가 생기기 때문이다. 이 수를 불포화도(degree of unsaturation, double-bond equivalent, DBE)라 한다. 할로젠은 수소처럼 세고, 질소는 수소 하나를 더 붙일 자리를 주며, 산소·황은 영향이 없다.

$$\text{DBE} = C - \frac{H + X}{2} + \frac{N}{2} + 1$$

$C, H, X, N$은 탄소·수소·할로젠·질소 원자 수. Si는 C처럼, P는 N처럼 센다. 벤젠 고리 하나는 DBE 4(고리 1 + π 3), C=O는 1, C≡N은 2. 분자 이온(짝수 전자 중성 분자)의 DBE는 0 이상의 정수여야 한다.

분자식 C7H7N1O2Cl0의 정수 질량은 , 불포화도는 이다.

할로젠이 없는 탄화수소의 질량 스펙트럼에서 M⁺•가 m/z 120(상대 세기 32.0), m/z 121이 3.15였다. 탄소 수와 분자식을 추정하라.

풀이 보기

전략 M+1/M을 1.1%로 나누어 탄소 수를 어림한 뒤, 남은 질량을 수소로 채운다.

풀이 $(\text{M+1})/\text{M} = 3.15/32.0 = 9.84\%$, $9.84/1.1 = 8.9 \approx 9$. C₉ = 108이므로 H = 120 − 108 = 12, 분자식 C₉H₁₂. 불포화도 $9 - 6 + 1 = 4$.

C₉H₁₂ (DBE 4, 벤젠 고리 하나 — 예: 프로필벤젠, 메시틸렌)

검토 정확한 계산으로 C₉H₁₂의 M+1/M은 9.9%(¹³C 9.7% + ²H 0.14%)로 측정과 맞는다. C₈H₈O(120)였다면 M+1이 8.8%로 작아야 한다.

어떤 화합물의 분자 이온이 m/z 135이고, 고분해능으로 분자식 C₈H₉NO를 얻었다. (a) 질소 규칙과 맞는가? (b) 불포화도는? (c) 가능한 구조 하나를 제시하라.

풀이 보기

풀이 (a) m/z 135는 홀수이고 N이 하나(홀수)다. 맞다. (b) $\text{DBE} = 8 - 9/2 + 1/2 + 1 = 5$. (c) 벤젠 고리(4) + C=O(1)이면 된다. 아세트아닐라이드 CH₃CONHC₆H₅가 한 예다.

(a) 맞다 (b) 5 (c) 예: 아세트아닐라이드

검토 DBE가 4 이상이면 먼저 벤젠 고리를 의심한다. IR에서 1665 cm⁻¹(아마이드 C=O)과 3300 cm⁻¹(N–H)을 찾으면 확인된다(6절).

조각 패턴: α 절단·맥라퍼티 재배열·트로필륨

분자 이온은 진동 에너지를 많이 품고 있어 마이크로초 안에 조각난다. 조각나는 길은 아무렇게나가 아니다. 더 안정한 양이온과 더 안정한 라디칼(또는 중성 분자)을 만드는 결합이 먼저 끊어진다. 5장의 탄소 양이온 안정성(3° > 2° > 1°, 공명 안정화)과 결합 해리 에너지가 그대로 쓰인다. 다만 기체 상태라 용매 효과가 없고, 짝수 전자 양이온 쪽이 홀수 전자 쪽보다 대체로 안정하다. 절단에서 두 조각 가운데 어느 쪽이 전하를 가질지는 이온화 에너지가 작은 조각(양이온이 더 안정한 쪽)이 가져간다(스티븐슨 규칙(Stevenson's rule)).

라디칼 양이온의 결합 끊김은 전자가 하나씩 움직이므로 낚싯바늘 화살표(fishhook arrow)로 그린다(10장 라디칼과 같은 표기). 화살표 하나가 전자 하나다.

알케인: 가지에서 끊어진다

곧은 사슬 알케인은 C–C 결합 어디서나 끊어져 CₙH₂ₙ₊₁⁺ 계열(m/z 29, 43, 57, 71, …)이 14(CH₂) 간격으로 늘어선다. 가운데 C₃·C₄ 조각(43, 57)이 가장 크다. 가지 친 알케인은 가지 점에서 끊어져 2°·3° 양이온을 만드는 쪽이 압도적이다. 2-메틸뷰테인(M 72)은 m/z 43(아이소프로필 양이온)과 57(M − CH₃)이 크고 분자 이온은 작다.

α 절단

헤테로 원자(O, N)나 카보닐이 있는 분자는 비공유쌍에서 전자를 잃는다. 그 라디칼 양이온 중심에 붙은 탄소, 곧 α 탄소와 그 이웃 사이의 결합이 끊어지는 것이 α 절단(α-cleavage)이다. 헤테로 원자의 홀전자 하나와 끊어지는 결합의 전자 하나가 새 π 결합을 이루므로 생기는 양이온은 공명 안정화된 옥소늄·이미늄·아실륨 이온이다.

2-헥산온 분자 이온의 α 절단. 산소의 홀전자와 C2–C3 결합 전자 하나가 C≡O⁺ 결합을 만들고, 나머지 전자 하나는 뷰틸 라디칼이 가져간다. 아실륨 이온 CH₃CO⁺(m/z 43)이 기준 봉우리다. 반대쪽 C1–C2가 끊어지면 C₄H₉CO⁺(m/z 85)가 생기지만 메틸 라디칼이 불안정해 작다.

알코올과 아민도 똑같다. 1-뷰탄올 분자 이온은 α 절단으로 CH₂=OH⁺(m/z 31)를, 다이에틸아민·트라이에틸아민은 CH₂=NR₂⁺ 이미늄 이온(m/z 30 + 알킬)을 낸다. 질소가 산소보다 비공유쌍을 잘 내놓으므로 아민의 α 절단 봉우리는 거의 늘 기준 봉우리다. 알코올은 여기에 더해 물을 잃은 M − 18 봉우리를 자주 보이며, 3° 알코올은 분자 이온이 거의 보이지 않는다.

맥라퍼티 재배열

카보닐의 γ 탄소에 수소가 있으면 여섯 원자 고리 전이 상태를 거쳐 γ-H가 카보닐 산소로 옮겨 가고, α–β 결합이 끊어지며 알켄이 떨어진다. 이것이 맥라퍼티 재배열(McLafferty rearrangement)이다. 중성 분자(알켄)가 떨어지므로 남는 조각은 여전히 라디칼 양이온이고, 질소가 없으면 짝수 m/z가 된다. 메틸 케톤은 m/z 58, 알데하이드는 44, 메틸 에스터는 74, 카복실산은 60에 맥라퍼티 봉우리가 나온다.

2-헥산온의 맥라퍼티 재배열. 산소의 홀전자가 γ-H를 끌어오고(1), C–H 결합 전자 하나는 γ 탄소에 남아 β–γ 사이 π 결합을 만들며, α–β 결합이 균일 분해된다. 프로펜(42)이 떨어지고 엔올 라디칼 양이온(m/z 100 − 42 = 58)이 남는다.

벤질 절단과 트로필륨 이온

알킬벤젠은 벤젠 고리 바로 옆(벤질 자리)의 결합이 끊어져 m/z 91의 C₇H₇⁺를 낸다. 처음 생기는 벤질 양이온은 고리 안으로 탄소 하나를 끼워 넣어 일곱 고리의 트로필륨 이온(tropylium ion)으로 재배열하는 것으로 알려져 있다. 트로필륨은 π 전자 6개가 일곱 원자에 고르게 퍼진 방향족 양이온(14장 휘켈 규칙)이라 매우 안정하다. 그래서 톨루엔·에틸벤젠·뷰틸벤젠 모두 기준 봉우리가 91이고, 91에서 아세틸렌(26)을 잃은 65도 함께 보인다.

톨루엔 분자 이온 → 벤질 양이온(m/z 91) → 트로필륨 이온(m/z 91) → 사이클로펜타다이엔일 양이온(m/z 65) + HC≡CH. 벤질에서 트로필륨으로의 고리 확장은 동위원소 표지 실험으로 확인되었다(일곱 탄소의 표지가 고르게 섞인다).

작용기	주요 경로	특징적 조각 (m/z)
곧은 사슬 알케인	C–C 무작위 절단	29, 43, 57, 71 … (14 간격), M⁺• 작음
가지 친 알케인	가지 점 절단 → 2°·3° 양이온	M − 15, M − 29, 43, 57
알켄	알릴 자리 절단	41 (C₃H₅⁺), 55, 69
알킬벤젠	벤질 절단, 맥라퍼티	91 (트로필륨), 65; 92 (γ-H 있을 때)
알코올	α 절단, 탈수	31 (CH₂=OH⁺), 45, 59; M − 18
에터	α 절단, C–O 절단	31, 45, 59; M − OR
아민	α 절단 (기준 봉우리)	30 (CH₂=NH₂⁺), 44, 58, 86; 홀수 M
케톤·알데하이드	α 절단 → 아실륨, 맥라퍼티	43 (CH₃CO⁺), 57, 71; 58 (메틸 케톤), 44 (알데하이드); M − 1 (알데하이드)
에스터	α 절단, 맥라퍼티	RCO⁺; M − OR; 74 (메틸 에스터)
카복실산	α 절단, 맥라퍼티	45 (COOH⁺), M − 17, M − 45; 60
할로젠화 알킬	C–X 절단, α 절단	M − X, M − HX; Cl·Br 동위원소 패턴

뷰틸벤젠(C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₃, M 134)의 기준 봉우리는 어느 결합이 끊어져 생길까?

벤질 자리가 끊어지면 공명 안정한 벤질(→ 트로필륨) 양이온과 프로필 라디칼이 생긴다. 페닐 양이온은 빈 오비탈이 고리 평면의 sp² 오비탈이라 공명 안정화가 없다. 아래 실험실에서 결합을 하나씩 끊어 보라.

SIMULATOR

조각 내기 실험실

구조식의 결합을 눌러 끊는다

분자

α 절단 결합 표시

목표: —

결합을 하나 눌러 보라.

조각 A (주황)—

조각 B (파랑)—

경로—

찾은 봉우리0

아래 막대는 각 분자의 EI 스펙트럼을 흉내 낸 대표값이다(정확한 세기는 장비마다 다르다). 결합을 끊으면 두 조각의 분자식과 m/z가 계산되고(Org.splitAt), 그 m/z의 막대가 강조된다. 해볼 것: ① 2-헥산온에서 기준 봉우리 43을 만드는 결합을 찾고, 58은 왜 결합 하나로 안 되는지 보라. ② 1-뷰탄올의 56(M − 18)과 31을 설명하라. ③ 목표 봉우리를 모두 찾아 다음 분자로 넘어가라.

4-헵탄온(CH₃CH₂CH₂COCH₂CH₂CH₃, M 114)의 EI 스펙트럼에서 예상되는 α 절단 조각과 맥라퍼티 조각의 m/z를 구하라.

풀이 보기

전략 카보닐 탄소 C4의 양쪽 결합(C3–C4, C4–C5)이 α 절단 자리다. 대칭 분자이므로 두 쪽이 같다. γ 탄소(C1, C7)에 H가 있으므로 맥라퍼티도 가능하다.

풀이 α 절단: C₃H₇CO⁺ = 3(12) + 7 + 12 + 16 = 71, 짝 라디칼 C₃H₇•(43). 전하가 알킬 쪽에 남으면 C₃H₇⁺(43)도 나온다. 맥라퍼티: γ-H가 O로 옮겨 가고 C2–C3(α–β) 결합이 끊어져 에텐(C₂H₄, 28)이 떨어진다. 114 − 28 = 86. 남은 엔올 이온에 또 한 번 맥라퍼티가 일어나면 86 − 28 = 58.

α 절단 71 (C₃H₇CO⁺), 43 (C₃H₇⁺) · 맥라퍼티 86, 두 번째 58

검토 71과 43은 홀수(짝수 전자 이온), 86·58은 짝수(라디칼 양이온)로 질소 규칙의 조각 판정과 맞는다.

감광막·패키지 소재의 탈기체: TD-GC-MS

열 탈착 GC-MS(TD-GC-MS)는 시료를 정해진 온도(레지스트는 PEB 조건인 100–130 °C, 폴리이미드·EMC는 리플로 조건인 260 °C 안팎)로 가열해 나온 기체를 흡착관에 모은 뒤, 다시 탈착해 GC로 나누고 EI 질량 스펙트럼 라이브러리로 성분을 찾는다. 화학 증폭형 레지스트에서는 탈보호로 생긴 아이소뷰틸렌(m/z 56, 41)과 잔류 용매 PGMEA(43, 72, 87), PAG 광분해물(다이페닐 설파이드 m/z 186, 벤젠 78)이 대표 성분이다. EUV 노광기에 들어가는 레지스트는 이런 탄화수소·황 화합물이 거울에 탄소·황 막을 쌓지 않는지 증인 시료로 확인받는다. 폴리이미드 경화막에서는 잔류 NMP(m/z 99, 98)와 물, 몰딩 컴파운드에서는 페놀류와 경화 촉진제 분해물이 나오며, 이 탈기체가 와이어 본딩 패드를 오염시키거나 리플로 중 박리를 부른다. → LithoBook · EUV

고분해능 질량과 분자식

지금까지 m/z를 정수로 읽었다. 그러나 원자 질량은 정수가 아니다. ¹²C를 정확히 12 Da로 정의하면 ¹H는 1.007825, ¹⁴N은 14.003074, ¹⁶O는 15.994915 Da다. 그래서 정수 질량이 28로 같은 CO, N₂, C₂H₄도 정확한 질량은 27.9949, 28.0061, 28.0313으로 다르다. 소수점 셋째·넷째 자리까지 m/z를 재는 고분해능 질량 분석(high-resolution mass spectrometry, HRMS)은 측정값 하나로 분자식을 정한다. 가장 흔한 동위원소만으로 계산한 질량을 단일 동위원소 질량(monoisotopic mass) 또는 정확 질량이라 하고, 정수 질량과의 차이를 질량 결손(mass defect)이라 한다. 수소가 많으면 양(+)으로, 산소·할로젠이 많으면 음(−)으로 치우친다.

정수 질량 114의 후보	정확 질량	DBE	예
C₆H₁₀O₂	114.0681	2	ε-카프로락톤
C₇H₁₄O	114.1045	1	2-헵탄온, 4-헵탄온
C₆H₁₄N₂	114.1157	1	다이메틸피페라진
C₈H₁₈	114.1409	0	옥테인 이성질체

측정 정확도는 백만분율(ppm)로 나타낸다. 실험실의 TOF·오비트랩 장비는 보통 5 ppm 안쪽, 질량 100에서 0.0005 Da를 맞힌다. 두 봉우리를 갈라 볼 수 있는 능력은 분해능(resolving power) $R = m/\Delta m$이며, $\Delta m$은 봉우리의 반치폭(FWHM)이다.

$$\text{오차 (ppm)} = \frac{m_\text{측정} - m_\text{이론}}{m_\text{이론}}\times10^{6}\qquad R = \frac{m}{\Delta m}$$

CO⁺와 N₂⁺(차이 0.0112 Da)를 가르려면 $R \approx 28/0.0112 \approx 2500$이 필요하다. 사중극자(단위 분해능, $R\approx$ 수백 이하)로는 둘이 한 봉우리로 겹친다.

측정한 m/z가 114.1040이면 C₇H₁₄O(114.1045)와의 오차는 , C₆H₁₄N₂(114.1157)와는 이다. 허용 오차 5 ppm이라면 .

분해능 R (log)

MINI LABm/z 28 근처의 CO⁺(27.9949), N₂⁺(28.0061), C₂H₄⁺•(28.0313)를 같은 세기로 섞었다. 분해능을 올리면 하나의 봉우리가 셋으로 갈라진다. RGA처럼 단위 분해능이면 셋을 구별할 수 없어 14(N⁺)·12(C⁺)·27(C₂H₃⁺) 같은 조각으로 판정한다.

SIMULATOR

분자식 찾기: 정확 질량 → 후보

측정값 표시(흰 점)를 좌우로 끈다

정수 질량 M 허용 오차 질소 규칙·불포화도(0 이상 정수) 거르기 M+1 세기도 비교(±0.5%p)

자유 탐색: 측정값을 끌어 보라.

측정 m/z—

창 안 후보—

측정 M+1/M—

맞힘0 / 0

C 0–16, H, N 0–4, O 0–6에서 정수 질량이 M인 모든 분자식을 만들어 정확 질량 자리에 눈금으로 그렸다(위로 긴 눈금 = 질소 규칙·DBE를 통과한 후보). 해볼 것: ① M = 28에서 CO·N₂·C₂H₄를 찾고 허용 오차를 줄여 하나만 남겨 보라. ② M이 커질수록 같은 ppm 창에 후보가 몇 개나 들어오는가? ③ ‘미지 시료 문제’에서 후보 버튼을 눌러 답하라. 후보가 둘 이상이면 M+1 비교를 켜라.

미지 시료의 HRMS에서 M⁺•가 m/z 114.1040으로 측정되었다. 위 표의 네 후보 가운데 5 ppm 안에 드는 것은? 각 후보의 오차를 계산하라.

풀이 보기

전략 후보마다 $(114.1040 - m)/m\times10^6$을 계산한다. 원자 질량은 C 12.000000, H 1.007825, N 14.003074, O 15.994915.

풀이 C₇H₁₄O: $84 + 14.10955 + 15.99491 = 114.10447$, 오차 $-4.1$ ppm. C₆H₁₀O₂: +315 ppm. C₆H₁₄N₂: $-103$ ppm. C₈H₁₈: $-323$ ppm.

C₇H₁₄O (−4.1 ppm), DBE 1 — 케톤·알데하이드·알켄올·고리 에터 등

검토 정수 질량 분해능으로는 넷이 모두 114다. 분자식이 정해지면 DBE 1이므로 C=O 하나 또는 C=C·고리 하나다. 어느 것인지는 IR(1715 cm⁻¹)이 가린다.

수분(베이크 전) 대기 누설 탄화수소 오염 Ar 공정 가스

MINI LAB잔류 기체 분석기(사중극자 RGA)의 분압 스펙트럼(로그 축, 대표 조각 패턴). 수분은 18·17·16, 공기는 28·32·14·40이 4 : 1 근처의 28/32 비로, 펌프 오일·지문 같은 탄화수소는 41·43·55·57 무리로 나타난다.

진공 챔버의 잔류 기체 분석(RGA)

식각·증착 챔버와 로드락에 붙은 RGA는 m/z 1–100(또는 200)을 몇 초마다 훑는 사중극자 질량 분석기다. 정비 후 펌프다운에서는 벽에서 나오는 물(18, 17)이 지배적이고, 베이크와 시간이 지나면 H₂(2)가 남는다. 28과 32가 4 : 1 근처로 함께 크고 40(Ar)이 보이면 대기 누설이므로 헬륨을 뿌려 m/z 4를 보며 새는 곳을 찾는다. 28만 크고 32가 없으면 누설이 아니라 CO(또는 N₂ 퍼지)이며, 12와 14의 비로 둘을 가른다. 41·43·55·57이 14 간격으로 늘어서면 펌프 오일 역류나 오링·지문의 탄화수소 오염이다. 공정 중에는 CF₄ 식각의 CF₃⁺(69)·SiF₃⁺(85) 세기 변화로 식각 종말점을 잡기도 한다. → PlasmaBook · 플라즈마 진단

분자 진동: 결합 세기와 환산 질량

원자들은 결합 길이와 결합각 주위에서 쉼 없이 떨고 있다. 진동 에너지는 양자화되어 있고 이웃한 준위 사이 간격이 적외선 광자의 에너지(파장 2.5–25 μm)와 같다. 빛의 진동수가 결합의 진동수와 맞으면 광자가 흡수되어 진동이 한 단계 들뜬다. 이 흡수를 파장에 따라 기록한 것이 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR)이다. 유기화학에서는 가로축을 파수(wavenumber) $\tilde\nu = 1/\lambda$(cm⁻¹)로 쓴다. 파수는 진동수·에너지에 비례하며, 보통 4000 cm⁻¹(왼쪽)에서 400 cm⁻¹(오른쪽)으로 줄어드는 방향으로 그린다. 세로축은 투과율(%)이라 흡수띠는 아래로 처진 골이다.

조화 진동자: 용수철 모형

두 원자 사이 결합을 힘 상수 $k$인 용수철로 보면, 고전 역학의 진동수가 곧 흡수 위치를 준다. 두 질량이 함께 움직이므로 질량 자리에 환산 질량(reduced mass) $\mu$가 들어간다.

$$\tilde\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}},\qquad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$$

$c = 2.998\times10^{10}$ cm/s, $k$는 N/m, $\mu$는 kg(원자 질량 Da × $1.6605\times10^{-27}$). 유기 분자의 힘 상수는 단일 결합 약 500 N/m, 이중 결합 약 1000 N/m, 삼중 결합 약 1500 N/m로 결합 차수에 거의 비례한다. 결합이 셀수록, 원자가 가벼울수록 높은 파수에서 흡수한다.

힘 상수 500인 결합으로 질량 12과 1인 두 원자를 이으면 환산 질량은 , 흡수 위치는 이다.

이 식 하나로 IR 스펙트럼의 큰 지도가 설명된다. 수소는 가벼워 $\mu\approx 1$ Da이므로 C–H, N–H, O–H 신축은 모두 2700–3700 cm⁻¹에 몰린다. 수소를 중수소로 바꾸면 $\mu$가 거의 두 배가 되어 C–D 신축은 $\sqrt2$배 낮은 2200 cm⁻¹ 근처로 내려간다(7장의 동위원소 효과와 같은 원리). 무거운 원자끼리의 결합 중에서는 삼중 결합(C≡C, C≡N)이 2100–2260, 이중 결합(C=O, C=C)이 1600–1850, 단일 결합(C–O, C–C, C–N)이 1000–1300 cm⁻¹에 온다.

C=O(약 1715 cm⁻¹)와 C–O(약 1100 cm⁻¹)의 흡수 위치 비가 1.56이다. 두 결합의 환산 질량은 같다. 힘 상수의 비 $k_{\ce{C=O}}/k_{\ce{C-O}}$는?

$\tilde\nu\propto\sqrt{k}$이므로 $k$의 비는 파수 비의 제곱, $1.56^2 = 2.43$이다. 이중 결합이 단일 결합의 두 배 남짓 단단하다. 아래 용수철에서 결합 차수를 바꿔 확인하라.

SIMULATOR

용수철 모형: 결합 차수와 원자 질량

오른쪽 원자를 끌어 늘였다 놓는다

원자 A

원자 B

결합 차수

목표: —

환산 질량 μ—

힘 상수 k (모형)—

ν̃ (모형)—

실측 대표 띠—

모형: $k = 500\times$(결합 차수) N/m. 진동은 실제보다 약 $10^{13}$배 느리게 보여 준다. 아래 띠는 4000–400 cm⁻¹ 축 위의 계산 위치(주황)와 실측 대표값(회색)이다. 해볼 것: ① C–H와 C–D의 파수 비가 $\sqrt{\mu_\mathrm{CD}/\mu_\mathrm{CH}}\approx1.36$인지 확인하라. ② C–C, C=C, C≡C를 차례로 보라. 실측 C≡C(2150)가 모형(2060)보다 높은 것은 삼중 결합의 실제 $k$가 1500보다 크기 때문이다. ③ 목표 띠를 ±5% 안으로 맞혀라.

진동 방식의 수와 IR 활성

원자 $N$개의 분자는 $3N$개의 운동 자유도를 갖고, 그중 병진 3개와 회전 3개(직선 분자는 2개)를 빼면 진동 방식이 $3N-6$개(직선 $3N-5$개) 남는다. 결합 길이가 바뀌는 신축 진동(stretching)과 결합각이 바뀌는 굽힘 진동(bending)이 있으며, 굽힘이 신축보다 힘 상수가 작아 낮은 파수에 온다. 모든 진동이 빛을 흡수하는 것은 아니다. 진동하는 동안 분자의 쌍극자 모멘트가 바뀌어야 전기장과 에너지를 주고받으므로, 이 조건을 만족하는 진동만 IR 활성(IR active)이다. 흡수 세기는 쌍극자 변화의 제곱에 비례해, 극성이 큰 C=O·O–H·C–O·Si–O는 강하고 C=C·C≡C처럼 대칭에 가까운 결합은 약하다.

MINI LABCO₂(N = 3, 직선)의 진동 방식 4개(굽힘은 두 방향으로 겹침). 대칭 신축은 두 C=O 쌍극자가 서로 상쇄된 채 늘어나므로 쌍극자 변화가 없어 IR 비활성이다. 비대칭 신축(2349 cm⁻¹)과 굽힘(667 cm⁻¹)은 쌍극자가 흔들려 강하게 흡수한다. 대기 CO₂가 FTIR 배경에서 2350 cm⁻¹ 골을 만드는 이유다.

두 C–H가 함께 늘어난다.
한쪽이 늘 때 다른 쪽이 준다. 비대칭 신축이 대칭보다 약간 높은 파수.
H–C–H 각이 가위처럼 좁아졌다 벌어진다. 알케인의 1465 cm⁻¹ 띠.
두 H가 같은 쪽으로 평면 안에서 흔들린다. 사슬이 길면(CH₂ 4개 이상) 720 cm⁻¹ 띠.
두 H가 함께 평면 앞뒤로 움직인다.
한 H는 앞으로, 다른 H는 뒤로 비틀린다. 면외 굽힘 띠는 약하고 지문 영역에 섞인다.

CH₂ 기의 여섯 가지 진동. 신축은 높은 파수(2850–2960 cm⁻¹), 굽힘은 낮은 파수(700–1470 cm⁻¹)에 온다. 원자가 10개만 되어도 진동 방식이 24개라 1500 cm⁻¹ 아래는 분자마다 고유한 복잡한 무늬, 곧 지문 영역이 된다.

알케인의 C–H 신축이 2950 cm⁻¹에 있다. (a) 이 결합의 힘 상수는? (b) 같은 힘 상수로 C–D 신축은 어디에 오는가? (원자 질량 C 12.00, H 1.008, D 2.014)

풀이 보기

전략 $k = (2\pi c\tilde\nu)^2\mu$. 동위원소 치환은 $k$를 바꾸지 않으므로 $\tilde\nu_\mathrm D = \tilde\nu_\mathrm H\sqrt{\mu_\mathrm H/\mu_\mathrm D}$.

풀이 (a) $\mu_\mathrm{CH} = 12.00(1.008)/13.008 = 0.9299$ Da $= 1.544\times10^{-27}$ kg. $2\pi c\tilde\nu = 2\pi(2.998\times10^{10})(2950) = 5.557\times10^{14}$ s⁻¹. $k = (5.557\times10^{14})^2(1.544\times10^{-27}) = 477$ N/m. (b) $\mu_\mathrm{CD} = 12.00(2.014)/14.014 = 1.7246$ Da. $\tilde\nu_\mathrm D = 2950\sqrt{0.9299/1.7246} = 2166$ cm⁻¹.

(a) $k\approx 477$ N/m (b) $\tilde\nu_\mathrm{CD}\approx 2170$ cm⁻¹

검토 CDCl₃ 같은 중수소 용매의 C–D 띠가 2250 cm⁻¹ 근처에 실제로 보인다. 2200 cm⁻¹ 부근은 C≡N·C≡C와 겹치므로 중수소 표지 시료를 읽을 때 주의한다.

작용기별 특성 흡수

분자의 진동은 원칙적으로 분자 전체가 함께 움직이는 것이지만, 질량이나 힘 상수가 크게 다른 결합의 신축은 거의 그 결합만의 운동이다. 그래서 C=O는 어느 분자에 있든 1650–1850 cm⁻¹, O–H는 3200–3650 cm⁻¹ 근처에서 흡수한다. 이렇게 작용기마다 정해진 자리에 오는 띠를 특성 흡수(characteristic absorption)라 한다. 스펙트럼은 두 영역으로 나누어 읽는다. 1500 cm⁻¹ 위의 작용기 영역(functional group region)은 띠가 적고 뜻이 분명하다. 1500 cm⁻¹ 아래의 지문 영역(fingerprint region)은 골격 진동이 뒤엉켜 분자마다 고유하므로, 표준 스펙트럼과 겹쳐 같은 물질인지 확인하는 데 쓴다.

IR 특성 흡수 영역. 왼쪽부터 X–H 신축(2500–3650), 삼중 결합과 누적 이중 결합(2000–2300), 이중 결합(1500–1850), 단일 결합과 굽힘(1500 이하, 지문 영역)이다. 위치는 용수철 모형의 순서(가벼운 원자 → 센 결합 → 약한 결합)와 같다.

결합 · 작용기	흡수 위치 (cm⁻¹)	세기 · 모양
O–H (알코올·페놀, 수소 결합)	3200–3550	강함, 넓음 (희석 기체상 자유 O–H는 3600–3650 날카로움)
O–H (카복실산)	2500–3300	강함, 매우 넓음 (이량체 수소 결합), C–H 띠를 덮음
N–H (1차 아민·아마이드)	3300–3500	중간, 두 띠(대칭·비대칭)
N–H (2차 아민)	3300–3350	약–중간, 한 띠
≡C–H	3300	강함, 날카로움
=C–H, Ar–H	3000–3100	중간 (3000 위)
C–H (sp³)	2850–2960	강함 (3000 아래)
C–H (알데하이드)	2720, 2820	약함, 두 띠
C≡N	2210–2260	중간, 날카로움
C≡C	2100–2260	약함 (대칭 내부 알카인은 안 보이기도)
C=O 산 염화물 / 무수물	1800 / 1820 + 1760	강함
C=O 에스터	1735–1750	강함 (+ C–O 1000–1300 두 띠)
C=O 알데하이드 / 케톤	1730 / 1715	강함 (공액이면 약 25 낮아짐)
C=O 카복실산	1710	강함
C=O 아마이드	1650–1690	강함 (아마이드 I)
C=C 알켄 / 방향족 고리	1620–1680 / 1450–1600	약–중간 / 중간, 여러 띠
NO₂	1550, 1350	강함, 두 띠
C–O (알코올·에터·에스터)	1000–1300	강함
C–Cl / C–Br	600–800 / 500–600	강함

표의 값은 표준 교과서의 대표 범위다. 같은 작용기라도 주위 구조가 위치를 옮긴다. 공액은 C=O의 이중 결합성을 줄여 25–30 cm⁻¹ 낮추고(2-사이클로헥센온 1680), 고리 변형은 반대로 높인다(사이클로헥산온 1715, 사이클로펜탄온 1745, 사이클로뷰탄온 1785). 수소 결합은 O–H를 약하게 하고 여러 세기의 수소 결합이 섞여 띠를 넓힌다. 에스터의 C=O가 케톤보다 높은 것은 산소의 유발 효과가 C=O를 짧게 만들기 때문이고, 아마이드가 낮은 것은 질소 비공유쌍의 공명(2장)이 C=O를 단일 결합 쪽으로 당기기 때문이다.

뷰탄산(CH₃CH₂CH₂COOH)과 1-뷰탄올의 IR에서 O–H 띠가 더 넓고 낮은 쪽으로 퍼지는 것은?

카복실산은 두 분자가 수소 결합 두 개로 고리 이량체를 만든다. 결합이 강해 O–H가 크게 약해지고 띠가 C–H 영역을 덮을 만큼 넓어진다. 아래 탐색기에서 두 분자를 바꿔 보라.

SIMULATOR

IR 스펙트럼 탐색기 (예측 모형)

스펙트럼 위의 흰 점을 좌우로 끌거나 띠를 누른다

분자 SMILES 직접 입력 (Enter) 지문 영역 잡띠 그리기

커서—

가장 가까운 띠—

작용기—

분자식—

스펙트럼은 모형이다. Org.groups로 찾은 작용기마다 특성 흡수 표의 대표 위치·세기·폭으로 띠를 놓고(Org.irBands), 지문 영역에는 분자식으로 정한 임의의 잡띠를 더했다. 실측 스펙트럼과 위치가 수십 cm⁻¹ 다를 수 있고 지문 영역은 실제와 다르다. 해볼 것: ① 1-헥센과 1-헥신에서 3000 위의 띠를 비교하라. ② 케톤·에스터·아마이드·산 염화물의 C=O 위치를 차례로 보라. ③ HMDSO·TEOS를 골라 Si–O–Si(1070)·Si–CH₃(1260) 띠를 찾아라.

분자식 C₃H₆O인 액체의 IR에 1715 cm⁻¹ 강한 띠가 있고, 3200–3600과 2700–2850 cm⁻¹에는 띠가 없다. 3000 cm⁻¹ 위에도 띠가 없다. 아세톤, 프로판알, 알릴 알코올, 메틸 바이닐 에터 가운데 무엇인가?

풀이 보기

전략 띠가 있는 것만큼 없는 것도 증거다. 넷의 차이 나는 특성 흡수를 하나씩 대본다.

풀이 1715의 C=O → 알릴 알코올(O–H 3350, C=C 1645)과 메틸 바이닐 에터(C=C 1620, C–O 1200, =C–H 3100)는 아니다. 프로판알이라면 알데하이드 C–H 2720·2820과 1730 근처 C=O가 있어야 한다. 남는 것은 아세톤.

아세톤

검토 질량 스펙트럼으로도 확인된다. 아세톤은 α 절단의 CH₃CO⁺(43)가 기준 봉우리, 프로판알은 C₂H₅⁺·CHO⁺(29)가 기준 봉우리다.

막의 Si–CH₃ 비율

MINI LABSiO₂에서 SiCOH 저유전율 막까지 FTIR 흡수 스펙트럼(모형, 대표 띠 위치). 메틸이 늘면 Si–CH₃(1270)·Si–C(800–840)·C–H(2970)가 자라고 Si–O–Si 띠에 1150 어깨(케이지 구조)가 생긴다. 플라스마 손상은 Si–CH₃를 Si–OH(3400, 930)로 바꾼다.

FTIR로 보는 절연막의 막질

열산화 SiO₂ 막의 FTIR에는 Si–O–Si 비대칭 신축이 1070–1080 cm⁻¹에, 굽힘이 810, 흔들기가 450 cm⁻¹에 나온다. 1070 띠의 위치와 폭은 Si–O–Si 결합각과 밀도에 민감해, 낮은 온도의 PECVD 산화막은 띠가 1060 근처로 내려가고 넓어진다. 저유전율 SiCOH(k ≈ 2.5–3.0)는 메틸기로 망목을 끊어 밀도와 분극률을 낮춘 막이라 Si–CH₃(약 1270)과 Si–O–Si의 면적비로 탄소 함량을 관리한다. 증착 직후에 보이던 Si–H(약 2150)와 C–H(2900–2970)는 다공성 막을 만드는 기공 형성제를 UV 경화로 태워 내면 줄어든다. 식각·애싱의 O₂ 플라스마가 표면 메틸을 떼면 Si–OH(3400 넓은 띠, 930)가 생겨 물을 빨아들이고 k가 올라가는데, 이것이 플라스마 손상의 FTIR 지문이다. → ThinFilmBook · CVD 반응기와 PECVD

스펙트럼 해석 전략

MS와 IR은 서로 다른 질문에 답한다. MS는 “얼마나 무겁고 어떤 원자로 되어 있으며 어디가 잘 끊어지는가”, IR은 “어떤 작용기가 있고 없는가”다. 둘을 함께 쓰면 작은 분자는 대부분 구조가 정해지고, 남는 모호함(어느 탄소에 무엇이 붙었나)은 12장의 NMR이 푼다. 습관처럼 다음 순서로 읽는다.

MS와 IR을 함께 읽는 순서. 분자식과 DBE가 뼈대의 크기를 정하고, IR이 작용기를, MS 조각이 연결 순서를 알려 준다. 마지막에는 후보마다 예상 스펙트럼을 떠올려 측정과 하나씩 대조한다.

분자식 C₄H₈O₂(M 88)인 액체의 IR에 1740, 1240 cm⁻¹ 강한 띠가 있고 3000 위에는 띠가 없다. 질량 스펙트럼의 기준 봉우리는 m/z 57이고 29, 59가 크다. 아세트산 에틸과 프로판산 메틸 중 무엇인가?

풀이 보기

전략 DBE = 4 − 4 + 1 = 1, IR 1740·1240은 에스터다. 둘 다 에스터이므로 MS의 아실륨 이온 RCO⁺가 산 쪽 알킬기를 알려 준다.

풀이 아세트산 에틸이라면 α 절단으로 CH₃CO⁺(43)가 기준 봉우리여야 한다. 프로판산 메틸은 CH₃CH₂CO⁺(57)와 C₂H₅⁺(29), ⁺COOCH₃(59)를 낸다. 관측된 57·29·59와 맞는 것은 프로판산 메틸이다.

프로판산 메틸 CH₃CH₂COOCH₃

검토 두 에스터의 IR은 거의 같아(작용기가 같으므로) IR만으로는 가릴 수 없다. MS가 연결 순서를 알려 주는 전형적인 예다.

C₄H₈O(M 72) 시료의 IR에 1715 cm⁻¹ 강한 띠가 있고 2720 cm⁻¹ 띠는 없다. MS의 기준 봉우리는 43, m/z 44는 거의 없다. 2-뷰탄온과 뷰탄알 중 무엇일까?

알데하이드라면 IR에 2720·2820 C–H가 있고, γ-H가 있는 뷰탄알은 맥라퍼티로 m/z 44가 기준 봉우리다. 1715 + 43은 메틸 케톤 2-뷰탄온이다. 아래 게임에서 이런 판정을 연속으로 해 보라.

SIMULATOR

미지 시료 맞히기: MS + IR

질량 스펙트럼(왼쪽, 대표값)과 IR(오른쪽, 예측 모형)을 보고 구조를 고르세요.

M⁺•—

기준 봉우리—

연속 정답0

맞힘 / 시도0 / 0

보기 넷 가운데 셋은 분자량이나 작용기가 비슷한 함정이다. 질량 스펙트럼의 분자 이온 무리(M+1·M+2)는 분자식으로 정확히 계산했고, 조각 세기는 실측 패턴을 흉내 낸 대표값이다. 해볼 것: ① 분자 이온의 홀짝과 M+2부터 보라. ② IR에서 C=O, O–H, N–H, C≡N의 유무로 보기를 지워라. ③ 남은 둘은 기준 봉우리(α 절단·맥라퍼티·91)로 가른다. 연속 5개에 도전하라.

웨이퍼 표면 유기 오염 분석

클린룸 공기와 웨이퍼 보관 용기(FOUP)에서 나온 유기물은 수 ng/cm² 수준으로도 게이트 산화막의 신뢰성을 떨어뜨리고, 실리콘 직접 접합에서 기포를 만든다. 웨이퍼를 300–400 °C로 가열해 표면 유기물을 탈착시키는 웨이퍼 TD-GC-MS가 표준 분석법이다. 질량 스펙트럼의 지문으로 성분을 바로 알 수 있다. 프탈레이트 가소제(DEHP·DBP)는 m/z 149(양성자화된 프탈산 무수물)가 기준 봉우리이고, 고리형 실록산 D3·D4·D5는 메틸을 잃은 m/z 207·281·355와 Si(CH₃)₃⁺ 73이, 산화 방지제 BHT는 205(M − CH₃)가 나온다. 실록산은 산화되면 SiO₂ 얼룩으로 남아 지울 수 없으므로 실리콘 실런트·윤활제가 클린룸에서 관리 대상이다. 웨이퍼 표면은 ATR-FTIR이나 다중 반사 IR로도 C–H(2850–2960) 흡광도로 유기 오염 두께를 어림하며, 세정 공정 전후 비교에 쓴다. → ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

미지 액체의 MS에서 m/z 92와 94가 3 : 1로 있고(가장 큰 m/z 무리), 기준 봉우리는 56이다. IR에는 2960, 2875, 1460 cm⁻¹과 650–750 cm⁻¹ 띠만 있고 C=O·O–H는 없다. 가장 그럴듯한 구조는?

3 : 1 M+2 → Cl 하나. 92 − 35 = 57 = C₄H₉, 분자식 C₄H₉Cl, DBE 0. IR은 sp³ C–H와 C–Cl만 보여 할로젠화 알킬이다. 1차 염화물은 HCl(36)을 잃은 뷰텐 라디칼 양이온(56)이 크다. 3차인 2-클로로-2-메틸프로페인이라면 C–Cl이 끊어진 tert-뷰틸 양이온(57)이 기준 봉우리이고 분자 이온은 거의 안 보인다. Br이었다면 M과 M+2가 1 : 1이다.

핵심 정리

EI 질량 분석은 70 eV 전자로 분자 이온 M⁺•(라디칼 양이온)을 만들고, 양이온만 m/z로 나누어 센다. 자기 섹터에서 $m/z = eB^2r^2/2V$, 사중극자는 단위 분해능, TOF·오비트랩은 고분해능이다.
M+1/M ≈ 1.1% × (탄소 수). Cl은 M : M+2 ≈ 3 : 1, Br은 1 : 1, 여러 개면 이항 전개(Cl₂ 9 : 6 : 1, Br₂ 1 : 2 : 1), S는 M+2 ≈ 4.4%. 홀수 M⁺•는 질소 홀수 개(질소 규칙).
불포화도 DBE = C − (H + X)/2 + N/2 + 1 = 고리 + π 결합 수. 벤젠 고리는 4.
조각은 안정한 양이온을 만드는 쪽으로: 가지 점 절단, α 절단(아실륨 43·옥소늄 31·이미늄 30), 벤질 절단(트로필륨 91), 맥라퍼티 재배열(γ-H, 짝수 m/z: 메틸 케톤 58, 알데하이드 44, 메틸 에스터 74), 알코올 M − 18.
정확 질량(¹H 1.007825, ¹⁴N 14.003074, ¹⁶O 15.994915)과 ppm 오차로 분자식을 정한다. CO/N₂/C₂H₄(28)를 가르려면 분해능 $R = m/\Delta m$ 약 2500 이상이 필요하다.
IR 흡수 위치 $\tilde\nu = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{k/\mu}$: X–H 2500–3650, 삼중 결합 2100–2260, C=O 1650–1850(산 염화물 1800 > 에스터 1740 > 알데하이드 1730 > 케톤 1715 > 산 1710 > 아마이드 1665), C–O 1000–1300. 쌍극자 변화가 있어야 IR 활성이다.
해석은 M⁺• → 분자식·DBE → IR 작용기(있는 띠와 없는 띠) → MS 조각으로 연결 순서 → 후보 검증. 반도체에서는 RGA(누설 28/32 ≈ 4, 수분 18·17, 탄화수소 41·43·55·57), TD-GC-MS(탈기체, 프탈레이트 149, 실록산 73·207·281), FTIR(Si–O–Si 1070, Si–CH₃ 1270, Si–H 2150, Si–OH 3400)로 쓴다.

연습문제

원자 질량(정확 질량): C 12.000000, H 1.007825, N 14.003074, O 15.994915. 정수 질량은 C 12, H 1, N 14, O 16, Cl 35, Br 79. $e = 1.602\times10^{-19}$ C, 1 Da $= 1.6605\times10^{-27}$ kg, $c = 2.998\times10^{10}$ cm/s. 숫자 답은 ±1% 이내면 정답이다.

EI 질량 분석에서 분자 이온 M⁺•는 어떤 화학종인가?

70 eV 전자가 분자의 전자 하나를 쳐 내 M⁺•(홀수 전자, 라디칼 양이온)가 된다. 양성자가 붙은 [M+H]⁺는 화학 이온화·ESI에서 생긴다.

2-뷰탄온(CH₃COCH₂CH₃)의 기준 봉우리는 α 절단으로 생긴 아실륨 이온 CH₃CO⁺다. 그 m/z는?

C₂H₃O⁺: 2(12) + 3(1) + 16 = 43. 에틸 라디칼(29)이 떨어진다.

헥세인(C₆H₁₄)의 M+1/M 비를 “탄소 하나당 1.1%” 규칙으로 어림하라.

$6\times1.1 = 6.6$%. 정확한 동위원소 계산으로는 ¹³C 6.5% + ²H 0.16% ≈ 6.7%다.

벤젠 C₆H₆의 불포화도는?

$6 - 6/2 + 1 = 4$: 고리 하나와 π 결합 셋.

어떤 화합물의 분자 이온 무리가 M : M+2 : M+4 = 100 : 65 : 10이다. 염소 원자는 몇 개인가? (Br·S 없음)

Cl₂의 이항 분포 $(0.758 + 0.242)^2$ → $0.574 : 0.367 : 0.059 = 100 : 64 : 10$. 염소 2개.

C, H, N, O로만 된 화합물의 분자 이온이 m/z 73이다. 질소 원자 수로 가능한 것은?

질소 규칙: 홀수 분자량 → 질소 홀수 개. 예: C₃H₇NO(프로판아마이드·DMF, 73), C₄H₁₁N(다이에틸아민, 73).

염화 벤조일 C₇H₅ClO의 불포화도는?

$7 - (5+1)/2 + 1 = 5$: 벤젠 고리 4 + C=O 1.

2-헵탄온(CH₃CO(CH₂)₄CH₃, M 114)의 맥라퍼티 재배열 조각의 m/z는?

γ-H가 O로 옮겨 가고 α–β 결합이 끊어진다. 떨어지는 알켄은 β·γ 탄소와 그 뒤 사슬이다.

떨어지는 알켄은 CH₂=CHCH₂CH₃(1-뷰텐, 56). 114 − 56 = 58, 엔올 라디칼 양이온 CH₂=C(OH)CH₃⁺•. 메틸 케톤이면 사슬 길이와 상관없이 58이다.

프로필벤젠(C₆H₅CH₂CH₂CH₃)의 기준 봉우리 m/z는?

벤질 절단으로 에틸 라디칼이 떨어지고 C₇H₇⁺(벤질 → 트로필륨) 7(12) + 7 = 91이 남는다.

CO⁺(27.99491)와 N₂⁺(28.00615)를 갈라 보는 데 필요한 분해능 $R = m/\Delta m$은? (m = 28로 계산)

$\Delta m = 28.00615 - 27.99491 = 0.01124$, $R = 28/0.01124 = 2.49\times10^3$.

3-펜탄온(C₅H₁₀O)의 M⁺•를 m/z 86.0730으로 측정했다. 이론값과의 오차(ppm)는? (부호 포함)

이론값 $5(12) + 10(1.007825) + 15.994915 = 86.073165$. 오차 $= (86.0730 - 86.073165)/86.073165\times10^6 = -1.92$ ppm.

나이트릴 C≡N 신축이 2250 cm⁻¹다. 조화 진동자로 보고 힘 상수를 구하라. (C 12.00, N 14.00 Da)

$\mu = 12(14)/26 = 6.462$ Da $= 1.0730\times10^{-26}$ kg. $2\pi c\tilde\nu = 4.238\times10^{14}$ s⁻¹. $k = (4.238\times10^{14})^2\times1.0730\times10^{-26} = 1.93\times10^3$ N/m. 단일 결합(약 500)의 네 배 가까운 값으로, 모형의 “차수 × 500”보다 크다.

희석 용액에서 알코올의 자유 O–H 신축이 3600 cm⁻¹이다. OH를 OD로 바꾸면(D₂O와 흔들어 교환) O–D 신축은 어디에 오는가? 힘 상수는 같다. (O 16.00, H 1.008, D 2.014)

$\mu_\mathrm{OH} = 16.00(1.008)/17.008 = 0.9483$ Da, $\mu_\mathrm{OD} = 16.00(2.014)/18.014 = 1.7888$ Da. $\tilde\nu_\mathrm{OD} = 3600\sqrt{0.9483/1.7888} = 2621 \approx 2.62\times10^3$ cm⁻¹. 중수소 교환으로 O–H·N–H 띠를 확인하는 방법이다.

C, H, O로 된 화합물의 IR에 1740 cm⁻¹과 1240 cm⁻¹의 강한 띠가 있고, 3200–3600, 2700–2850 cm⁻¹ 영역에는 띠가 없다. 이 화합물의 작용기는?

1740의 C=O와 1240의 강한 C–O 신축, O–H와 알데하이드 C–H가 없음 → 에스터. 카복실산이라면 2500–3300의 매우 넓은 O–H가 있어야 한다.

C₅H₁₀O 화합물의 IR에 1715 cm⁻¹ 강한 띠가 있고 2720 cm⁻¹ 띠는 없다. 질량 스펙트럼의 기준 봉우리는 m/z 57, 다음이 29이며 m/z 43과 58은 거의 없다. 화합물의 이름은?

DBE 1, 1715 → 케톤. 메틸 케톤이라면 43과 58이 커야 한다.

케톤 C₅H₁₀O: 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-뷰탄온. 메틸 케톤 두 개는 CH₃CO⁺(43)가 기준 봉우리다. 57(C₂H₅CO⁺)과 29(C₂H₅⁺)만 크고 γ-H가 없어 맥라퍼티(58)도 없는 것은 대칭 케톤 3-펜탄온이다.

펌프다운 뒤 RGA 스펙트럼에서 m/z 28이 가장 크고, 32가 28의 약 25%, 40이 28의 약 1.3%, 14가 28의 약 7%였다. 가장 그럴듯한 원인은?

공기는 N₂ 78%, O₂ 21%, Ar 0.93%다. 28(N₂)과 32(O₂)가 약 4 : 1, Ar(40)이 함께 보이면 대기 누설이다. CO만이라면 32·40이 없고, 수분은 18·17, 펌프 오일은 41·43·55·57로 나타난다.

개념 확인 퀴즈

질량 스펙트럼에서 중성 조각(라디칼·작은 분자)이 막대로 나타나지 않는 이유는?

질량 분석기는 이온의 운동을 전자기장으로 조절한다. 중성 조각은 질량 차이(M − 조각)로만 간접적으로 알 수 있다. 예: M − 15는 메틸 라디칼을 잃었다는 뜻이다.

m/z 156과 158이 거의 같은 세기로 나타나고 158 위로는 작은 M+1 봉우리뿐이다. 가장 그럴듯한 것은?

⁷⁹Br : ⁸¹Br ≈ 50.7 : 49.3이므로 M과 M+2가 1 : 1이다. 예: 브로모벤젠 C₆H₅Br(156/158).

C≡C(약 2150 cm⁻¹)가 C=C(약 1650 cm⁻¹)보다 높은 파수에서 흡수하는 까닭은?

두 결합 모두 C–C라 환산 질량은 같다(6 Da). $\tilde\nu\propto\sqrt k$이고 결합 차수가 클수록 $k$가 크다. 세기는 오히려 C≡C가 약하다(쌍극자 변화가 작다).

CO₂의 대칭 신축 진동이 IR 스펙트럼에 나타나지 않는 이유는?

IR 흡수는 진동 중 쌍극자 모멘트가 변해야 일어난다. 대칭 신축(1388 cm⁻¹)은 라만 분광법으로 보인다. 같은 이유로 N₂·O₂·H₂ 같은 등핵 이원자 분자는 IR을 흡수하지 않아, 공기 중에서 FTIR 배경을 만드는 것은 H₂O와 CO₂뿐이다.

메틸 케톤의 질량 스펙트럼에서 m/z 58 봉우리가 생기려면 무엇이 필요한가?

맥라퍼티 재배열은 여섯 원자 고리 전이 상태에서 γ-H를 카보닐 산소로 옮긴다. 아세톤·2-뷰탄온처럼 γ 탄소가 없는 케톤에는 맥라퍼티 조각이 없다(아세톤의 m/z 58은 분자 이온이다).