Chapter 02

제1법칙과 엔탈피

피스톤을 밀면 기체가 뜨거워진다. 불꽃도 전열선도 없는데 온도가 오르는 까닭은 움직이는 피스톤 벽에 부딪혀 튕겨 나온 분자가 조금씩 더 빨라지기 때문이다. 피스톤이 한 일이 분자의 운동 에너지, 곧 기체의 내부 에너지가 된 것이다. 반대로 벽이 차가우면 분자가 벽에 에너지를 넘겨주는데, 이것이 열이다. 열역학 제1법칙은 이 두 통로로 드나든 에너지를 장부에 적는 규칙이다. 이 장에서는 그 장부의 부호를 책 전체에서 쓸 꼴로 정하고, PV 도표 위에서 일을 넓이로 읽고, 일정한 압력에서 쓰기 편한 엔탈피를 도입해 산화·증착 반응열과 가스 감압 냉각까지 계산한다. 아래 피스톤을 끌어 기체를 눌러 보자.

피스톤 흰 원을 끈다 · 빈 곳을 누르면 처음으로

계와 주위, 일과 열을 구별하고, 이 책의 부호 약속 $\Delta U = Q + W$($W$는 계가 받은 일, $W = -\int P_\mathrm{ext}\,dV$)를 일반물리학·공학의 $\Delta U = Q - W$와 바꿔 쓸 수 있다.
내부 에너지·엔탈피는 상태 함수이고 일과 열은 경로에 따라 달라짐을 PV 도표 위의 여러 경로로 확인한다.
이상 기체의 등온·단열·등압·등적 과정에서 $W$, $Q$, $\Delta U$, $\Delta H$를 계산하고, 가역 과정과 비가역 과정의 일을 비교한다.
$C_V$, $C_P$, $C_P - C_V = R$, 비열비 $\gamma$를 정의하고 단열 관계식 $PV^\gamma$ = 일정을 유도한다. 등분배로 단원자·이원자 기체의 $\gamma$를 어림한다.
엔탈피 $H = U + PV$와 $\Delta H = Q_P$를 쓰고, 헤스 법칙과 표준 생성 엔탈피로 산화·CVD 반응열을, 키르히호프 법칙으로 다른 온도의 반응 엔탈피를 계산한다.
자유 팽창과 조름 팽창(줄–톰슨)을 구별하고, 판데르발스 기체의 $\mu_\mathrm{JT} \approx (2a/RT - b)/C_{P,\mathrm m}$와 역전 온도 $2a/Rb$로 N₂·Ar의 감압 냉각과 H₂·He의 가열을 설명한다.

일과 열

열역학은 먼저 관심 있는 부분을 떼어 낸다. 실린더 속 기체, 반응기 속 혼합물, 웨이퍼 한 장처럼 우리가 따지는 부분이 계(system)이고 나머지 전부가 주위(surroundings)다. 물질도 에너지도 넘나들지 않으면 고립계, 에너지만 넘나들면 닫힌계, 물질까지 드나들면 열린계라 한다. 가스 배관이나 챔버처럼 기체가 흘러 지나가는 장치는 열린계다(7절의 조름 팽창이 그 예다).

닫힌계와 주위가 에너지를 주고받는 통로는 두 가지뿐이다. 하나는 계의 경계가 힘을 받으며 움직이는 것 — 피스톤이 밀려 들어오거나 축이 돌아가거나 전류가 흐르는 것 — 으로, 이를 일(work)이라 한다. 다른 하나는 온도 차 때문에 경계를 건너는 에너지로, 이를 열(heat)이라 한다. 분자의 눈으로 보면 일은 벽 전체가 한 방향으로 움직여 모든 분자에 같은 방향의 충격을 주는 질서 있는 전달이고, 열은 뜨거운 벽 원자의 무작위 떨림이 부딪히는 분자에 하나하나 넘어가는 무질서한 전달이다. 일과 열은 계가 "가지고 있는" 양이 아니라 경계를 건너는 동안에만 있는 에너지의 이동 방식이다.

열역학 제1법칙 (이 책의 부호)

닫힌계의 내부 에너지(internal energy) $U$는 계가 받은 열 $Q$와 계가 받은 일 $W$만큼 바뀐다. 계로 들어오는 에너지는 모두 양수다.

$$\Delta U = Q + W,\qquad dU = \delta Q + \delta W,\qquad \delta W = -P_\mathrm{ext}\,dV$$

$P_\mathrm{ext}$는 경계를 미는 바깥 압력이다. 기체가 눌려 부피가 줄면($dV < 0$) $\delta W > 0$ — 계가 일을 받는다. 기체가 팽창하며 바깥을 밀어내면 $W < 0$이다. 과정이 느려서 기체가 늘 평형에 있으면(준정적 과정(quasi-static process)) $P_\mathrm{ext} = P$로 바꿔 $W = -\int P\,dV$를 쓴다. $\delta$는 일과 열이 상태 함수의 미분이 아니라는 표시다(2절).

이 책의 부호 약속. 열이든 일이든 계로 들어오면 양수다. 기체가 팽창하며 주위를 밀어낸 일은 계가 "받은" 일로 치면 음수다.

부호 약속 세 가지: 같은 물리, 다른 장부

이 책은 IUPAC·물리화학의 관례 $\Delta U = Q + W$($W$는 계가 받은 일)를 쓴다. 일반화학(일반화학 · 열화학)도 같은 꼴이다. 반면 일반물리학 · 기체 분자 운동론과 열역학 제1법칙과 기계·공학 열역학 교재는 열기관에서 출발한 관례 $\Delta U = Q - W_\mathrm{by}$를 쓴다. 여기서 $W_\mathrm{by} = \int P\,dV$는 계가 한 일이므로 $W_\mathrm{by} = -W$이고, 두 식은 완전히 같은 내용이다. 공학의 열린계 식 $\dot Q - \dot W_\mathrm{s} = \sum\dot m\,\Delta h$에서도 축일 $\dot W_\mathrm s$는 "나가는 일"이 양수다. 부호를 헷갈리지 않는 요령은 하나다 — 숫자를 넣기 전에 "기체가 눌렸나(받았나), 밀어냈나(했나)"를 먼저 말로 정한다. 이 장 이후 모든 장은 $\Delta U = Q + W$를 쓴다.

장부 쓰는 법

MINI LAB열 게이지(왼쪽)와 일 게이지(오른쪽)의 흰 원을 위아래로 끌어 크기와 방향을 바꾼다(위가 들어오는 쪽). 계 안의 막대가 $\Delta U$다. 장부 쓰는 법을 바꿔도 $\Delta U$는 그대로이고, 일 항의 부호와 이름만 바뀐다.

바깥 압력이 일정한 채로 부피가 $V_1$에서 $V_2$로 바뀌면 $W = -P_\mathrm{ext}(V_2 - V_1)$이다. 1 bar·L는 100 J이다. 대기압을 거슬러 1 L 팽창하면 약 101 J의 일을 하는(받은 일 −101 J) 셈이다.

바깥 압력 2.0로 기체를 30에서 20로 바꾸는 동안 기체가 열 -150을 받았다. 기체가 받은 일은 , 내부 에너지 변화는 이다. 일반물리 장부로는 .

이제 이 일을 분자 수준에서 보자. 아래 시뮬레이터는 원판 150개가 든 2차원 상자다. 오른쪽 벽이 피스톤이고, 분자가 움직이는 피스톤에 부딪히면 $v' = 2v_\mathrm{p} - v$로 튕긴다(무거운 벽과의 탄성 충돌). 피스톤이 다가오며($v_\mathrm p < 0$) 부딪힌 분자는 더 빨라지고, 물러나며 부딪힌 분자는 느려진다. 단열 벽은 분자를 그대로 튕기고, 열벽은 부딪힌 분자의 속도를 벽 온도 $T_0$의 분포에서 새로 뽑는다 — 열이 드나드는 통로다.

단열 벽 상자를 같은 부피(처음의 절반)까지 누르는데, 한 번은 아주 천천히, 한 번은 분자 평균 속력쯤 되는 빠르기로 누른다. 나중 온도는?

빠른 피스톤 앞에는 분자가 미처 퍼지지 못해 쌓이고, 피스톤은 평형 압력보다 큰 압력을 이기며 밀어야 한다. 받은 일 $W = -\int P_\mathrm{ext}dV$가 더 크므로 $\Delta U$도 크다. 천천히 누르면 일은 최소가 되고(가역 단열), 2차원 기체에서는 $T A$ ≈ 일정이다. 시뮬레이터에서 속도를 바꿔 확인하라.

SIMULATOR

분자 피스톤: 일이 온도가 되는 과정

피스톤 흰 원을 좌우로 끈다

피스톤 빠르기

벽

바로가기

A/A₀ · T/T₀—

받은 일 W—

받은 열 Q—

ΔU = Q + W—

도전—

에너지는 $N kT_0$ 단위다. 2차원 원판 기체는 분자 하나에 자유도가 2개라 $U = NkT$이고, 천천히 누른 단열 압축에서 $T(A - Nb)$ = 일정($b = \pi\sigma^2/2$는 원판의 배제 넓이, 1장 판데르발스 $b$의 2차원판)이다. 오른쪽 그림의 주황 실선이 그 곡선, 점선이 이상 기체 $TA$ = 일정, 파랑이 등온선이다. 해볼 것: ① 천천히 절반까지 눌러 점이 주황 곡선을 따라가는지 보라. ② 빠르게 눌렀다가 천천히 되돌리면 처음 부피에서 $T > T_0$로 남는다 — 비가역 과정이 남긴 흔적이다. ③ 도전: 목표 상태 (A/A₀, T/T₀)를 ±0.03, ±0.08 안으로 만들어라. 단열·열벽, 빠르기를 바꿔 가며.

실린더 속 기체를 바깥 압력 2.00 bar로 일정하게 눌러 부피를 30.0 L에서 20.0 L로 줄였다. 그동안 기체는 주위로 150 J의 열을 내보냈다. 기체가 받은 일과 내부 에너지 변화를 구하고, 일반물리학의 장부로도 써라.

풀이 보기

전략 바깥 압력이 일정하므로 $W = -P_\mathrm{ext}\Delta V$. 열을 내보냈으니 $Q < 0$.

풀이 $W = -(2.00\times10^5\ \mathrm{Pa})(20.0 - 30.0)\times10^{-3}\ \mathrm{m^3} = +2000$ J. $Q = -150$ J. $\Delta U = Q + W = -150 + 2000 = 1850$ J. 일반물리 장부: 기체가 한 일 $W_\mathrm{by} = P\Delta V = -2000$ J, $\Delta U = Q - W_\mathrm{by} = -150 - (-2000) = 1850$ J.

$W = +2.00$ kJ, $\Delta U = +1.85$ kJ (일반물리: $W_\mathrm{by} = -2.00$ kJ)

검토 눌린 기체는 일을 받았고(+), 열은 조금 빠져나갔다(−). 받은 일의 대부분이 내부 에너지로 남아 기체가 데워진다. 두 장부의 $\Delta U$는 당연히 같다.

내부 에너지와 상태 함수

내부 에너지는 계를 이루는 분자들의 운동 에너지(병진·회전·진동)와 분자 사이의 퍼텐셜 에너지, 화학 결합 에너지를 모두 더한 것이다. 계 전체의 운동 에너지나 중력 퍼텐셜 에너지는 넣지 않는다. 절대값은 잴 수 없지만 변화량은 잴 수 있고, 무엇보다 현재 상태만으로 정해진다. 1 mol의 질소가 300 K, 1 bar에 있으면 그 기체가 어제 압축되었든 데워졌든 $U$는 같다. 이렇게 상태 변수($T, P, V, n$ …)만의 함수인 양을 상태 함수(state function)라 한다. $U, H, P, V, T$와 3장의 $S$가 상태 함수다.

반면 $Q$와 $W$는 경로 함수(path function)다. 같은 처음·나중 상태 사이라도 어떤 길로 갔느냐에 따라 값이 다르다. 수학적으로 $dU$는 완전 미분이어서 $\oint dU = 0$이고 $\Delta U = U_2 - U_1$이지만, $\delta Q$와 $\delta W$는 불완전 미분이어서 "$Q_2 - Q_1$" 같은 것은 없다. 제1법칙의 내용은 결국 이것이다: 경로마다 다른 두 양의 합 $Q + W$는 경로와 무관하다.

$$\Delta U = U(\text{나중}) - U(\text{처음}) = Q_\text{경로 1} + W_\text{경로 1} = Q_\text{경로 2} + W_\text{경로 2},\qquad \oint dU = 0$$

이상 기체는 분자 사이 힘이 없어 $U$가 온도만의 함수다: $\Delta U = nC_{V,\mathrm m}\Delta T$(어떤 과정이든). 단원자 이상 기체는 $U = \tfrac32 nRT = \tfrac32 PV$이다. 실제 기체는 $U$가 부피에도 조금 의존한다(판데르발스 기체 $U = nC_{V,\mathrm m}T - an^2/V$).

단열 용기 속 물을 추가 내려가며 돌리는 날개로 휘젓는다. 열은 드나들지 않고 일만 들어간다.
같은 물을 전열선이나 뜨거운 판으로 데워 같은 온도 변화를 만든다. 이번에는 열만 들어간다(전열선을 계 밖으로 볼 때).
두 경로의 처음·나중 상태가 같으니 $Q + W$도 같아야 한다. 줄의 실험은 일과 열이 같은 에너지의 두 이동 방식임을 보였고, 이것이 제1법칙의 실험적 근거다.

줄의 실험. 일만으로도, 열만으로도 같은 상태 변화를 만들 수 있다. 바뀌는 것은 $Q$와 $W$의 나눔뿐이다.

질량 10인 추가 2.0 내려가며 단열 용기 속 물 500을 휘저으면 물이 받은 일은 이고, 온도는 오른다($c = 4.18$ J/(g·K)). 같은 $\Delta T$를 전열선으로 만들려면 열 이 든다 — 줄이 측정한 효과가 이렇게 작았다.

B에서 A로 곧장 되돌아와 순환 만들기

MINI LAB단원자 이상 기체 1 mol을 A(10 L, 3 bar)에서 B(40 L, 1 bar)로 옮긴다. 경유점 C(흰 원)를 끌어 경로를 바꾸면 색칠한 넓이($-W$)와 $Q$가 크게 바뀌지만 $\Delta U = \tfrac32(P_BV_B - P_AV_A)$는 그대로다. 순환을 켜면 $\Delta U = 0$인데 $W$는 0이 아니다 — 닫힌 고리의 넓이만큼 열이 일로 바뀌었다(3장의 열기관).

단원자 이상 기체 1.00 mol이 상태 A(1.00 bar, 10.0 L)에서 상태 B(3.00 bar, 30.0 L)로 간다. 경로 1은 A → (1.00 bar, 30.0 L) → B(등압 팽창 후 등적 가열), 경로 2는 A → (3.00 bar, 10.0 L) → B(등적 가열 후 등압 팽창)이다. 각 경로의 $W$, $Q$와 $\Delta U$를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta U = \tfrac32 nR\Delta T = \tfrac32\Delta(PV)$는 경로와 무관하다. 일은 등압 구간에서만 $-P\Delta V$, 등적 구간은 0. $Q = \Delta U - W$.

풀이 $\Delta U = \tfrac32(3.00\times30.0 - 1.00\times10.0)$ bar·L $= 120$ bar·L $= 12.0$ kJ. 경로 1: $W_1 = -1.00\times20.0 = -20.0$ bar·L $= -2.00$ kJ, $Q_1 = 12.0 + 2.00 = 14.0$ kJ. 경로 2: $W_2 = -3.00\times20.0 = -60.0$ bar·L $= -6.00$ kJ, $Q_2 = 18.0$ kJ.

$\Delta U = 12.0$ kJ(두 경로 모두); 경로 1 $W = -2.00$ kJ, $Q = 14.0$ kJ; 경로 2 $W = -6.00$ kJ, $Q = 18.0$ kJ

검토 높은 압력에서 팽창한 경로 2가 일을 세 배 더 했고, 그만큼 열을 더 받았다. 온도는 $T_A = 120$ K에서 $T_B = 1083$ K로 같다.

PV 도표 위의 일

준정적 과정에서는 $W = -\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$이므로, PV 도표에서 과정 곡선 아래 넓이가 곧 기체가 한 일 $-W$이다. 오른쪽으로 가면(팽창) 기체가 일을 하고 $W < 0$, 왼쪽으로 가면(압축) 일을 받고 $W > 0$이다. 이상 기체의 네 가지 기본 과정을 정리하자($n$ mol, $C_{V,\mathrm m}$ 일정).

한 상태에서 출발한 네 기본 과정. 같은 부피만큼 팽창할 때 곡선 아래 넓이(기체가 한 일)는 등압이 가장 크고 단열이 가장 작다.

과정	조건	받은 일 $W$	받은 열 $Q$	$\Delta U$
등적	$V$ 일정	0	$nC_{V,\mathrm m}\Delta T$	$nC_{V,\mathrm m}\Delta T$
등압	$P$ 일정	$-P\Delta V = -nR\Delta T$	$nC_{P,\mathrm m}\Delta T$	$nC_{V,\mathrm m}\Delta T$
등온(가역)	$T$ 일정	$-nRT\ln(V_2/V_1)$	$-W$	0
단열(가역)	$Q = 0$	$nC_{V,\mathrm m}\Delta T = \dfrac{P_2V_2 - P_1V_1}{\gamma - 1}$	0	$W$

가역 단열 과정의 관계식은 제1법칙에서 바로 나온다. $\delta Q = 0$이므로 $dU = \delta W$, 곧 $nC_{V,\mathrm m}\,dT = -P\,dV = -(nRT/V)\,dV$이다. 변수를 나누어 적분하면 $C_{V,\mathrm m}\ln(T_2/T_1) = -R\ln(V_2/V_1)$이고, $R/C_{V,\mathrm m} = \gamma - 1$(4절)을 쓰면

$$TV^{\gamma-1} = \text{일정},\qquad PV^\gamma = \text{일정},\qquad T^\gamma P^{1-\gamma} = \text{일정}\qquad(\text{가역 단열, 이상 기체})$$

세 식은 $PV = nRT$로 서로 바뀐다. 단원자 기체는 $\gamma = 5/3$, 상온의 이원자 기체(N₂, O₂, 공기)는 $\gamma \approx 7/5$이다. 부피를 절반으로 줄이면 공기의 온도는 $2^{0.4} = 1.32$배가 된다.

비열비 $\gamma$ = 1.40인 이상 기체를 300, 1 bar에서 부피 비 10.0 : 1로 가역 단열 압축하면 $T_2$ = , $P_2$ = 가 되고, 1 mol이 받은 일은 이다. 같은 비로 등온 압축하면 받는 일은 .

가역 과정과 비가역 과정의 일

준정적 과정이 아니면 $P_\mathrm{ext}$는 기체 압력 $P$와 다르고 $W = -\int P_\mathrm{ext}\,dV$를 써야 한다. 10 bar 기체가 담긴 실린더의 걸쇠를 풀어 바깥 압력 1 bar를 이기고 단숨에 팽창시키면, 기체는 1 bar만 이기며 밀어내므로 한 일이 작다. 압력을 여러 단계로 나누어 낮출수록 한 일이 커지고, 단계가 무한히 많은 극한에서 최대가 된다. 이렇게 매 순간 평형을 거치며 거꾸로 되돌릴 수도 있는 이상적 과정을 가역 과정(reversible process)이라 한다. 팽창에서 얻는 일은 가역일 때 최대, 압축에 드는 일은 가역일 때 최소다. 이 비대칭이 3장 엔트로피의 출발점이다.

압력 단계 수

방향

MINI LAB이상 기체 1 mol, 300 K 등온에서 10 bar ↔ 1 bar. 각 단계에서 바깥 압력을 그 단계의 나중 압력으로 고정한다. 팽창의 계단 넓이(한 일)는 언제나 곡선 아래보다 작고, 압축의 계단 넓이(받은 일)는 언제나 크다. 단계를 늘리면 둘 다 $RT\ln10$ = 5.74 kJ로 다가간다.

SIMULATOR

PV 도표 실험실: 경로를 그려 일을 만든다

흰 원을 끈다

다음 단계의 과정

기체

모드

이번 단계 W · Q—

경로 전체 W—

경로 전체 Q—

ΔU · ΔH—

T 처음 → 지금—

도전—

이상 기체 1 mol. 출발점 A(검은 원)를 끌어 옮기고, 과정을 고른 뒤 끝점(흰 원)을 그 과정의 곡선을 따라 끈다. 색칠한 넓이가 이번 단계에서 기체가 한 일($-W$)이다(주황: 팽창, 파랑: 압축). "이 단계 확정"을 누르면 끝점이 다음 단계의 출발점이 된다. 해볼 것: ① 같은 부피 비로 등온과 단열 팽창의 넓이를 비교하라. ② 등압 → 등적 → 등온 등으로 닫힌 순환을 만들면 전체 $\Delta U = 0$, $W = -Q$ = 고리 넓이다. ③ 도전 모드: 표시된 목표 상태(◎)에 도착하면서 경로 전체 $W$가 목표값의 ±5%(또는 ±0.1 kJ) 안에 들게 하라. 한 번에 갈 수 없을 때가 많다.

N₂ 1.00 mol($\gamma = 1.40$, $C_{V,\mathrm m} = \tfrac52R$)이 300 K, 10.0 bar에서 1.00 bar까지 (가) 가역 등온으로, (나) 가역 단열로 팽창한다. 각각의 나중 온도와 기체가 받은 일을 구하라.

풀이 보기

전략 (가) $W = -nRT\ln(V_2/V_1) = -nRT\ln(P_1/P_2)$. (나) $T_2 = T_1(P_2/P_1)^{(\gamma-1)/\gamma}$, $W = \Delta U = nC_{V,\mathrm m}(T_2 - T_1)$.

풀이 (가) $W = -(8.314)(300)\ln10 = -5743$ J, $T_2 = 300$ K. (나) $(\gamma-1)/\gamma = 0.2857$, $T_2 = 300\times0.1^{0.2857} = 300\times0.5179 = 155.4$ K. $W = \tfrac52(8.314)(155.4 - 300) = -3006$ J.

(가) $T_2 = 300$ K, $W = -5.74$ kJ; (나) $T_2 = 155$ K, $W = -3.01$ kJ

검토 단열 팽창은 열을 못 받으니 일을 내부 에너지로만 치러 145 K나 식고, 같은 압력비에서 한 일도 작다. 고압 가스를 단열적으로 빨리 팽창시키면 크게 식는다(7절의 조름 팽창과는 다른 과정이다).

열용량 C_P, C_V와 비열비

열을 넣어 온도를 1 K 올리는 데 드는 열이 열용량(heat capacity)이다. 그런데 $Q$가 경로 함수이므로 열용량도 조건을 붙여야 정해진다. 부피를 고정하면 일이 0이라 들어온 열이 모두 내부 에너지가 되고, 압력을 고정하면 기체가 팽창하며 일부를 일로 내보낸다.

$$C_V = \Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_V = \frac{\delta Q_V}{dT},\qquad C_P = \Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_P = \frac{\delta Q_P}{dT},\qquad \gamma = \frac{C_P}{C_V}$$

$H = U + PV$는 5절의 엔탈피다. 몰당 값 $C_{V,\mathrm m}$, $C_{P,\mathrm m}$[J/(mol·K)]와 질량당 값(비열) $c$[J/(g·K)]을 구별한다. $\gamma$를 비열비(heat capacity ratio)라 한다.

이상 기체에서는 $H = U + nRT$이므로 온도로 미분하면 바로

$$C_{P,\mathrm m} - C_{V,\mathrm m} = R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)},\qquad \gamma = 1 + \frac{R}{C_{V,\mathrm m}}$$

등압에서 1 K 올리면 1 mol의 기체가 $P\Delta V = R\Delta T$ = 8.314 J의 일을 하고, 그 몫만큼 열이 더 든다. 고체·액체는 부피 변화가 작아 $C_P \approx C_V$이다. 일반식 $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$(1장의 열팽창 계수·압축률)는 4장에서 맥스웰 관계식으로 유도한다.

왜 단원자 기체는 $C_{V,\mathrm m} = \tfrac32R$이고 이원자 기체는 $\tfrac52R$일까? 6장에서 통계역학으로 증명할 등분배 정리(equipartition theorem)를 미리 쓰면, 에너지에 제곱으로 들어가는 자유도 하나마다 분자당 평균 $\tfrac12kT$씩 에너지가 돌아간다. 단원자는 병진 3개라 $U_\mathrm m = \tfrac32RT$, 이원자는 회전 2개가 더해져 $\tfrac52RT$, 진동이 깨어나면 운동·퍼텐셜 두 항이 더해져 $\tfrac72RT$가 된다. 자유도 $f$이면 $C_{V,\mathrm m} = \tfrac f2R$, $\gamma = (f+2)/f$이다. 위의 2차원 원판 기체는 $f = 2$라 $\gamma = 2$다. 진동은 상온에서 대부분 "얼어" 있다 — 고전 등분배가 깨지는 양자 효과이고, 그 설명은 6장의 몫이다.

분자

MINI LAB이원자 이상 기체의 $C_{V,\mathrm m}/R$(병진 + 강체 회전자 + 조화 진동자 모형). 흰 원을 끌어 온도를 바꾼다. 병진 $\tfrac32$ 위로 회전이 $T \gg \theta_\mathrm{rot}$에서 1을, 진동이 $T \gtrsim \theta_\mathrm{vib}$에서 1을 더한다. N₂는 상온에서 $\tfrac52$, 결합이 무른 Cl₂·I₂는 진동이 이미 깨어 있다. H₂의 저온 곡선은 오르토·파라 구별을 무시한 근사다(6장).

기체 (298 K)	$C_{P,\mathrm m}$ [J/(mol·K)]	$C_{V,\mathrm m} = C_{P,\mathrm m} - R$	$\gamma$	등분배 어림
He, Ar	20.79	12.47	1.667	$\tfrac32R$: 병진만
N₂	29.12	20.81	1.400	$\tfrac52R$: 병진 + 회전
H₂	28.84	20.53	1.405	$\tfrac52R$
Cl₂	33.95	25.64	1.324	진동 일부
CO₂ (직선 3원자)	37.12	28.81	1.289	굽힘 진동 일부
SiH₄	42.84	34.53	1.241	회전 $\tfrac32R$ + 진동 일부

자유도 5인 기체는 $\gamma$ = 이다. 몰질량 28, 온도 300에서 소리(단열 압축파)의 속력은 $\sqrt{\gamma RT/M}$ = 이다. 단원자($f = 3$)·가벼운 기체일수록 빠르다.

N₂ 1 mol에 같은 열 1 kJ를 넣는다. 하나는 단단한 용기(부피 일정), 하나는 자유롭게 움직이는 피스톤 아래(압력 일정)다. 온도는 어느 쪽이 더 오를까?

$\Delta T_V = Q/C_V$, $\Delta T_P = Q/C_P$이고 $C_P > C_V$이므로 부피 일정 쪽이 $\gamma$배 더 오른다. 압력 일정 쪽은 들어온 열의 $R/C_P = 1 - 1/\gamma$(N₂ 29%)를 팽창 일로 내보낸다.

SIMULATOR

같은 열, 두 용기: C_V와 C_P

기체 (1 mol, 처음 300 K, 1 bar)

도전

넣은 열 Q—

부피 일정: ΔT—

압력 일정: ΔT—

압력 일정: ΔU · W—

ΔT_V/ΔT_P = γ—

도전—

가운데 막대의 흰 원을 위아래로 끌어 두 용기에 똑같이 넣는 열을 정한다. $C_{P,\mathrm m}$는 부록 A 표(298 K)의 값으로 일정하다고 둔다. 막대그림은 들어온 열이 어디로 갔는지 보여 준다: 주황은 $\Delta U$, 파랑은 팽창으로 내보낸 일 $-W = nR\Delta T$. 해볼 것: ① He와 SiH₄를 비교하라 — 자유도가 많은 분자일수록 같은 열로 온도가 덜 오른다. ② 압력 일정 쪽에서 일의 몫 $-W/Q = R/C_P$가 He 40%, N₂ 29%, SiH₄ 19%임을 확인하라. ③ 도전: 압력 일정 쪽을 정확히 400 K(±1 K)로 만드는 열을 찾아라.

N₂ 2.00 mol을 1 bar에서 300 K부터 400 K까지 가열한다. $C_{P,\mathrm m} = 29.12$ J/(mol·K)로 일정하다고 할 때 $Q$, $\Delta U$, $W$, $\Delta H$를 구하라.

풀이 보기

전략 등압이므로 $Q = \Delta H = nC_{P,\mathrm m}\Delta T$. $\Delta U = nC_{V,\mathrm m}\Delta T$, $W = -nR\Delta T$.

풀이 $Q = 2.00\times29.12\times100 = 5824$ J. $C_{V,\mathrm m} = 29.12 - 8.314 = 20.81$, $\Delta U = 2.00\times20.81\times100 = 4161$ J. $W = -2.00\times8.314\times100 = -1663$ J. 검산: $Q + W = 5824 - 1663 = 4161$ J.

$Q = \Delta H = 5.82$ kJ, $\Delta U = 4.16$ kJ, $W = -1.66$ kJ

검토 들어온 열의 $R/C_P = 28.6\%$가 팽창 일로 나갔다. 부피 일정이었다면 같은 100 K에 4.16 kJ만 들었다.

냉각 용량은 열용량 × 유량 × 온도 차

장비의 공정 냉각수(PCW)나 칠러 냉매가 가져가는 열은 흐르는 유체의 엔탈피 변화 $\dot Q = \dot m\,c_P\,\Delta T$다(열린계에서 일정 압력이므로 5절의 $\Delta H = Q_P$). 물 100 L/min이 5 K 데워지며 나가면 $1.67\ \mathrm{kg/s}\times4.18\ \mathrm{kJ/(kg\,K)}\times5\ \mathrm K \approx 35$ kW를 가져간다. 물의 비열이 기체의 수십 배(질량당 N₂의 약 4배, 부피당 약 3500배)라 액체 냉각이 표준이고, 웨이퍼 뒷면 냉각에 He를 쓰는 이유는 열용량이 아니라 높은 열전도도 때문이다(17장). 팹 전체로 보면 장비에 들어간 전력이 결국 거의 모두 열이 되어 칠러로 간다. → InfraBook · 냉동·냉각수·열 관리

엔탈피와 반응열

실험실의 비커, 대기압 퍼니스, 일정 압력으로 조절되는 CVD 챔버처럼 대부분의 화학 과정은 압력이 일정한 채로 일어난다. 이때 계는 열을 받으면서 동시에 팽창·수축하며 주위와 일을 주고받으므로, 받은 열이 $\Delta U$와 같지 않다. 이 일 몫을 미리 묶어 둔 상태 함수가 엔탈피(enthalpy)다.

$$H \equiv U + PV,\qquad \Delta H = Q_P\quad(P = P_\mathrm{ext}\ \text{일정, 부피 일만 있을 때})$$

유도: 압력이 일정하면 $W = -P\Delta V$이므로 $\Delta U = Q_P - P\Delta V$, 곧 $Q_P = \Delta U + P\Delta V = \Delta(U + PV) = \Delta H$. 전기 일처럼 부피 일이 아닌 일이 있으면(15장의 전지) 성립하지 않는다. $U$, $P$, $V$가 모두 상태 함수이므로 $H$도 상태 함수다.

화학 반응에서 일정 압력으로 주고받는 열이 반응 엔탈피(reaction enthalpy) $\Delta_\mathrm rH$다. $\Delta_\mathrm rH < 0$이면 열을 내는 발열 반응(exothermic reaction), $\Delta_\mathrm rH > 0$이면 열을 빨아들이는 흡열 반응(endothermic reaction)이다. 반응식에 붙은 $\Delta_\mathrm rH$는 반응식에 적힌 몰수만큼 반응할 때의 값(kJ/mol, "반응 1 mol당")이다.

$\Delta H$와 $\Delta U$의 차이는 $\Delta(PV)$다. 고체·액체의 $PV$는 작으므로, 이상 기체로 볼 수 있는 기체의 몰수 변화 $\Delta n_\mathrm g$만 남는다.

$$\Delta_\mathrm rH = \Delta_\mathrm rU + \Delta n_\mathrm g RT$$

298 K에서 $RT = 2.48$ kJ/mol이다. $\ce{Si(s) + O2(g) -> SiO2(s)}$는 $\Delta n_\mathrm g = -1$이라 $\Delta_\mathrm rU = -910.7 + 2.5 = -908.2$ kJ/mol — 결합 에너지 수백 kJ에 비하면 1% 이하의 보정이지만, 기체 몰수가 크게 바뀌는 CVD 반응에서는 10 kJ을 넘기도 한다.

반응 온도

MINI LAB막대는 $\Delta_\mathrm rH^\circ$(298 K 값으로 고정)와 $\Delta_\mathrm rU = \Delta_\mathrm rH - \Delta n_\mathrm gRT$. 기체가 줄어드는 반응($\Delta n_\mathrm g < 0$)은 주위가 계를 눌러 일을 해 주므로 $|\Delta U| < |\Delta H|$, 기체가 늘어나는 반응은 계가 대기를 밀어내느라 일을 하므로 반대다. 온도를 올리면 $RT$만큼 차이가 커진다.

열량계 두 가지. 단단한 봄 열량계는 부피가 일정해 $\Delta U$를, 대기에 열린 용기나 일정 압력으로 흐르는 반응기는 $\Delta H$를 잰다. 둘은 $\Delta n_\mathrm gRT$만큼 다르다.

열린계에서 유체가 흘러 지나가는 장치 — 배관, 열교환기, 반응기 — 에서는 흘러드는 유체가 밀려오며 뒤에서 받는 "흐름 일" $PV$가 늘 따라다니므로, 에너지 수지를 엔탈피로 쓰는 것이 자연스럽다(7절에서 다시 유도한다). 공정 가스를 데우는 히터, 냉각수가 가져가는 열, 반응기의 발열은 모두 $\Delta H$로 계산한다.

습식 산화로의 수소 토치에 H₂를 10.0(표준 L/min, 0 °C·1 atm) 흘려 $\ce{H2 + 1/2 O2 -> H2O(g)}$($\Delta_\mathrm rH^\circ = -241.83$ kJ/mol)로 태우면 H₂ 가 반응해 열 를 낸다. 하루면 다.

실리콘을 태우는 열은 작고, 토치의 열은 크다

열산화 $\ce{Si + O2 -> SiO2}$는 $-910.7$ kJ/mol로 몰당 발열이 매우 크다(같은 몰수의 메테인 연소와 비슷하다). 그러나 300 mm 웨이퍼에 100 nm 산화막을 기르는 데 반응하는 Si는 약 0.27 mmol뿐이라 웨이퍼 한 장의 반응열은 약 240 J — 퍼니스가 1 초에 쓰는 전력보다 작다. 산화 속도를 정하는 것은 반응열이 아니라 산화막을 뚫고 들어가는 산소의 확산(16장 딜–그로브)이다. 오히려 습식 산화에서 수증기를 만드는 수소 토치(위 계산)가 수 kW의 열원이고, 토치 화염과 배기의 열 관리가 설비 설계의 몫이다. 산화 공정의 흐름과 Deal–Grove 모델은 → ProcessBook · 열산화

300 mm 웨이퍼 한쪽 면에 SiO₂ 100 nm를 건식 산화로 길렀다. 산화막 밀도를 2.27 g/cm³(대표값), $\Delta_\mathrm fH^\circ(\mathrm{SiO_2}) = -910.7$ kJ/mol, 몰질량 60.08 g/mol로 하여 반응열을 구하라. 또 298 K에서 이 반응의 $\Delta_\mathrm rU^\circ$는?

풀이 보기

전략 산화막 부피 → 질량 → 몰수 → $n\Delta_\mathrm rH$. $\Delta_\mathrm rU = \Delta_\mathrm rH - \Delta n_\mathrm gRT$, $\Delta n_\mathrm g = -1$.

풀이 $V = \pi(15\ \mathrm{cm})^2\times(1.00\times10^{-5}\ \mathrm{cm}) = 7.07\times10^{-3}\ \mathrm{cm^3}$, $m = 0.01605$ g, $n = 2.67\times10^{-4}$ mol. $Q = n\Delta_\mathrm rH = -(2.67\times10^{-4})(910.7\times10^3) = -243$ J. $\Delta_\mathrm rU^\circ = -910.7 + (8.314\times298.15)/1000 = -908.2$ kJ/mol.

반응열 약 243 J 방출($Q = -243$ J), $\Delta_\mathrm rU^\circ = -908.2$ kJ/mol

검토 웨이퍼(약 128 g, 비열 0.71 J/(g·K))가 이 열을 다 받아도 2.7 K 오를 뿐이다. 기체 1 mol이 사라지는 반응이므로 $|\Delta U|$가 $|\Delta H|$보다 $RT$만큼 작다.

헤스 법칙, 표준 생성 엔탈피, 키르히호프 법칙

엔탈피가 상태 함수이므로, 반응물에서 생성물로 가는 엔탈피 변화는 중간에 어떤 단계를 거치든 같다. 이것이 헤스 법칙(Hess's law)이다. 직접 재기 어려운 반응(예: 탄소를 CO까지만 태우기)의 $\Delta_\mathrm rH$를 잴 수 있는 반응들의 합과 차로 구할 수 있다. 반응식을 뒤집으면 $\Delta H$의 부호가 바뀌고, 계수를 $k$배 하면 $\Delta H$도 $k$배가 된다.

모든 반응을 하나의 기준으로 정리하려면 공통의 기준점이 필요하다. 압력 $P^\circ = 1$ bar의 순물질을 표준 상태(standard state)라 하고, 원소가 그 온도에서 가장 안정한 형태(기준 상태: 흑연, O₂(g), Si(s) …)일 때 엔탈피를 0으로 놓는다. 화합물 1 mol을 기준 상태의 원소들로부터 만드는 반응의 표준 반응 엔탈피가 표준 생성 엔탈피(standard enthalpy of formation) $\Delta_\mathrm fH^\circ$이다. 그러면 어떤 반응이든 "반응물을 원소로 분해한 뒤 생성물로 조립"하는 경로를 생각해

$$\Delta_\mathrm rH^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_\mathrm fH^\circ_i = \sum_\text{생성물}\nu\,\Delta_\mathrm fH^\circ - \sum_\text{반응물}\nu\,\Delta_\mathrm fH^\circ$$

$\nu_i$는 화학량론 계수(생성물 +, 반응물 −). 이 책의 $\Delta_\mathrm fH^\circ$ 값은 NIST-JANAF·CODATA 대표값(298.15 K)이고 부록 A에 모아 두었다. 상(g, l, s)을 반드시 확인한다: H₂O(l) −285.83, H₂O(g) −241.83 kJ/mol의 차이 44 kJ가 물의 증발 엔탈피다.

실레인과 산소. SiH₄는 $\Delta_\mathrm fH^\circ = +34.3$ kJ/mol로 원소보다 엔탈피가 높다(불안정한 화합물이라 공기 중에서 저절로 탄다).
① 반응물을 기준 상태의 원소로 분해한다. 생성 반응을 뒤집은 것이므로 $-\Delta_\mathrm fH^\circ(\mathrm{SiH_4}) = -34.3$ kJ.
② 원소에서 생성물을 조립한다: $\Delta_\mathrm fH^\circ(\mathrm{SiO_2}) + 2\times0$ = −910.7 kJ.
엔탈피는 상태 함수이므로 직접 경로의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$는 두 단계의 합 −945.0 kJ이다. 반응 엔탈피 = 생성물의 $\Delta_\mathrm fH^\circ$ 합 − 반응물의 $\Delta_\mathrm fH^\circ$ 합.

헤스 순환으로 본 $\ce{SiH4(g) + O2(g) -> SiO2(s) + 2H2(g)}$. 원소 기준선(H = 0)을 지나는 두 단계의 합이 직접 반응의 엔탈피다.

반응 엔탈피를 다른 온도에서 알고 싶으면, 다시 상태 함수의 성질을 쓴다. "298 K의 반응물 → 298 K의 생성물"과 "$T$의 반응물 → $T$의 생성물"을 반응물·생성물 각각의 가열 단계로 이으면

$$\frac{d\,\Delta_\mathrm rH^\circ}{dT} = \Delta_\mathrm rC_P^\circ = \sum_i\nu_iC^\circ_{P,\mathrm m,i},\qquad \Delta_\mathrm rH^\circ(T_2) = \Delta_\mathrm rH^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}\Delta_\mathrm rC_P^\circ\,dT$$

이것이 키르히호프 법칙(Kirchhoff's law)이다. $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$를 일정하다고 보면 $\Delta_\mathrm rH^\circ(T) \approx \Delta_\mathrm rH^\circ(298) + \Delta_\mathrm rC_P^\circ(T - 298)$. 실제 열용량은 온도에 따라 늘어나므로 수백 K 이상 떨어지면 근사다(정밀하게는 $C_P = a + bT + c/T^2$ 꼴로 적분). 그 사이에 상전이(녹음·끓음)가 있으면 잠열을 더해야 한다.

298 K에서 $\Delta_\mathrm rH^\circ$ = -92, $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$ = -45.5인 반응(기본값: $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$)을 723에서 일으키면 $\Delta_\mathrm rH^\circ(T) \approx$ 이다. 보정 $\Delta_\mathrm rC_P^\circ\Delta T$는 , 상대 변화 .

텅스텐 플러그를 채우는 CVD 반응 $\ce{WF6(g) + 3H2(g) -> W(s) + 6HF(g)}$는 300–450 °C에서 잘 일어난다. 이 반응은 발열일까, 흡열일까?

$\Delta_\mathrm rH^\circ = 6(-273.30) - (-1721.7) = +81.9$ kJ로 흡열이다. 그런데도 진행하는 까닭은 기체 4 mol이 6 mol이 되며 엔트로피가 크게 늘기 때문이다($\Delta_\mathrm rS^\circ = +342$ J/K). 반응의 방향은 $\Delta H$가 아니라 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$가 정한다 — 4장과 12장의 주제다. 시뮬레이터에서 W CVD 반응들을 골라 확인하라.

SIMULATOR

반응 엔탈피 사다리와 키르히호프 보정

흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

반응

보기

Δ_rH°(298 K)—

Δ_rC_P°—

Δ_rH°(T)—

Δn_g · Δ_rU°(T)—

판정—

왼쪽은 엔탈피 사다리다. 반응물·생성물 막대의 높이는 $\sum\nu\Delta_\mathrm fH^\circ$이고, 가운데 0선이 원소 기준 상태다. 점선은 "원소로 분해 → 생성물로 조립"의 헤스 경로, 굵은 화살표가 $\Delta_\mathrm rH^\circ$다. 오른쪽은 $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$ 일정 근사의 키르히호프 직선(자료: Thermo.species). 해볼 것: ① W CVD의 두 반응(H₂ 환원, SiH₄ 환원)을 비교하라 — 같은 W를 만들어도 발열 크기가 전혀 다르다. ② Si₃N₄ 증착은 $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$가 커서 800 °C에서 $\Delta_\mathrm rH^\circ$가 20% 넘게 바뀐다. ③ 기체 몰수가 줄어드는 산화 반응은 $\Delta U$가 $\Delta H$보다 덜 음수다.

텅스텐 CVD는 SiH₄로 핵을 만든 뒤(핵생성 단계) H₂로 채운다(벌크 단계). 부록 A의 $\Delta_\mathrm fH^\circ$[kJ/mol] — WF₆(g) −1721.7, SiH₄(g) +34.3, SiF₄(g) −1615.0, HF(g) −273.30 — 로 (가) $\ce{2WF6 + 3SiH4 -> 2W + 3SiF4 + 6H2}$, (나) $\ce{WF6 + 3H2 -> W + 6HF}$의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$를 구하고, W 1 mol당으로 비교하라.

풀이 보기

전략 $\Delta_\mathrm rH^\circ = \sum\nu\Delta_\mathrm fH^\circ$. 원소(W, H₂)는 0.

풀이 (가) $3(-1615.0) - [2(-1721.7) + 3(34.3)] = -4845.0 + 3443.4 - 102.9 = -1504.5$ kJ, W 1 mol당 −752.3 kJ. (나) $6(-273.30) - (-1721.7) = -1639.8 + 1721.7 = +81.9$ kJ.

(가) −1504.5 kJ (W 1 mol당 −752 kJ, 강한 발열); (나) +81.9 kJ (흡열)

검토 Si–F 결합(SiF₄)이 W–F 결합보다 훨씬 강해 SiH₄ 환원은 크게 발열하고, H–F 결합 여섯 개로는 W–F 여섯 개를 다 갚지 못해 H₂ 환원은 약한 흡열이다. SiH₄ 환원이 빠르고 격렬해 표면에 핵을 고르게 뿌리는 데 쓰이는 이유 가운데 하나다.

$\ce{3SiH4(g) + 4NH3(g) -> Si3N4(s) + 12H2(g)}$의 298 K 값은 $\Delta_\mathrm rH^\circ = -664.1$ kJ, $\Delta_\mathrm rC_P^\circ = +173.1$ J/K이다(부록 A). $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$가 일정하다고 보고 800 °C(1073.15 K)의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$를 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta_\mathrm rH^\circ(T) = \Delta_\mathrm rH^\circ(298) + \Delta_\mathrm rC_P^\circ(T - 298.15)$.

풀이 $\Delta_\mathrm rC_P^\circ = 95.8 + 12(28.84) - 3(42.84) - 4(35.06) = 173.12$ J/K. 보정 $= 0.17312\times775.0 = 134.2$ kJ. $\Delta_\mathrm rH^\circ(1073) = -664.1 + 134.2 = -529.9$ kJ.

$\Delta_\mathrm rH^\circ(1073\ \mathrm K) \approx -530$ kJ (ΔCₚ 일정 근사)

검토 생성물 쪽 H₂ 12 mol의 열용량이 반응물보다 커서, 높은 온도의 생성물은 그만큼 엔탈피를 더 품고 있다. 보정이 20%나 되므로 이런 반응은 실제 $C_P(T)$ 자료로 적분해야 정확하다(Si₃N₄의 $C_P$도 온도와 함께 커진다).

W CVD: 흡열 반응과 발열 반응이 한 장비에

콘택·비아 플러그를 채우는 텅스텐 CVD는 WF₆를 먼저 SiH₄로 환원해 얇은 핵층을 만들고, 이어 H₂로 환원해 구멍을 채운다. 위 예제처럼 앞의 반응은 W 1 mol당 −752 kJ의 강한 발열, 뒤의 반응은 +82 kJ의 흡열이다. 벌크 단계는 열역학적으로 엔트로피가 끌고 가는 반응이라 웨이퍼 온도(대개 350–450 °C)에 민감하고, 표면 반응이 속도를 정해 좁은 구멍도 고르게 채운다(14장 계단 피복). 부산물 HF와 SiF₄는 배기·스크러버가 처리한다. → ProcessBook · 박막 증착 · CMPBook · 텅스텐·게이트·신소재 CMP(W 플러그)

단열 팽창과 줄–톰슨 효과

기체를 팽창시켜 식히는 방법은 세 가지로 갈린다. 세 과정 모두 단열($Q = 0$)이지만 일의 사정이 다르다.

가역 단열 팽창

피스톤을 밀며 천천히 팽창. 기체가 일을 해 내보내므로($W < 0$) $\Delta U = W < 0$, 이상 기체도 크게 식는다. 터빈식 팽창기(극저온 냉동)의 원리.

자유 팽창 (줄 팽창)

진공 쪽으로 칸막이를 터뜨림. 밀어낼 상대가 없어 $W = 0$, $Q = 0$이므로 $\Delta U = 0$. 이상 기체는 온도가 그대로다. 비가역 과정의 표본.

조름 팽창 (줄–톰슨)

좁은 밸브·다공 마개를 지나 높은 압력에서 낮은 압력으로 꾸준히 흐름. $H$가 일정하다. 이상 기체는 온도가 그대로, 실제 기체는 분자 사이 힘 때문에 식거나 데워진다.

자유 팽창(free expansion)을 분자 수준에서 보자. 칸막이를 치우면 분자는 빈 쪽으로 퍼지지만, 아무 벽도 움직이지 않으므로 분자 하나하나의 속력은 바뀌지 않는다. 원판끼리 부딪혀도 운동 에너지는 보존된다. 그래서 $T$가 그대로다. 실제 기체에서는 분자가 서로 끌어당기므로, 퍼져 나가며 서로 멀어질 때 인력의 퍼텐셜 에너지를 거슬러 운동 에너지를 조금 잃는다. 판데르발스 기체는 $U = C_{V,\mathrm m}T - a/V_\mathrm m$(1 mol)이므로 $\Delta U = 0$에서 $\Delta T = -\frac{a}{C_{V,\mathrm m}}\big(\frac1{V_{\mathrm m,1}} - \frac1{V_{\mathrm m,2}}\big)$만큼 식는다.

MINI LAB2차원 원판 기체 120개의 자유 팽창. 칸막이를 치우면 기체가 오른쪽 빈 공간으로 퍼지지만 $W = 0$, $Q = 0$이고 온도(평균 운동 에너지)는 그대로다. 막대그림은 분자 속력 분포 — 팽창 전후가 같다. 거꾸로 저절로 왼쪽에 모이는 일은 일어나지 않는다(3장).

조름 팽창은 등엔탈피 과정이다

단열된 관 속 다공 마개 왼쪽에 압력 $P_1$의 기체가 있다. 양쪽 피스톤이 압력을 $P_1$, $P_2$로 일정하게 유지한다.
왼쪽 피스톤이 기체를 마개 속으로 밀어 넣으며 일 $+P_1V_1$을 해 주고, 오른쪽으로 나온 기체는 피스톤을 밀어내며 일 $P_2V_2$를 한다(받은 일 $-P_2V_2$). 열은 드나들지 않는다.
제1법칙 $\Delta U = Q + W$에 넣으면 $H_1 = H_2$. 꾸준히 흐르는 기체가 밸브를 지나는 과정은 엔탈피가 일정하다. 이상 기체는 $H$가 $T$만의 함수이므로 온도가 바뀌지 않는다.

줄–톰슨 실험(1852)의 열역학. 밀어 넣는 일과 밀려나는 일의 차이가 $\Delta(PV)$이고, 그것이 내부 에너지 변화와 맞먹는다.

조름 팽창(throttling) 같은 등엔탈피 과정에서 압력에 따른 온도 변화율이 줄–톰슨 계수(Joule–Thomson coefficient)다. 4장의 맥스웰 관계식을 쓰면 상태 방정식만으로 계산할 수 있다.

$$\mu_\mathrm{JT} = \Big(\frac{\partial T}{\partial P}\Big)_H = \frac{T(\partial V/\partial T)_P - V}{C_P}\ \ \xrightarrow{\ \text{판데르발스, 저압}\ }\ \ \mu_\mathrm{JT} \approx \frac{1}{C_{P,\mathrm m}}\Big(\frac{2a}{RT} - b\Big)$$

저밀도 판데르발스 기체는 $V_\mathrm m \approx RT/P + b - a/RT$이므로 $T(\partial V_\mathrm m/\partial T)_P - V_\mathrm m = 2a/RT - b$. 이상 기체($a = b = 0$)는 $\mu_\mathrm{JT} = 0$. $\mu_\mathrm{JT} > 0$이면 압력이 떨어질 때($dP < 0$) 식는다. 인력 $a$는 냉각 쪽, 분자 크기 $b$는 가열 쪽으로 민다.

두 항이 같아지는 온도가 역전 온도(inversion temperature)다. 저압 판데르발스 근사로는 $T_\mathrm{inv} = 2a/Rb$, 곧 1장 보일 온도의 두 배다. 그 아래에서는 조름 팽창으로 식고, 위에서는 데워진다. 판데르발스 식을 정확히 풀면 역전 온도가 압력에 따라 바뀌는 역전 곡선(환산 변수로 $P_r = 24\sqrt{3T_r} - 12T_r - 27$)이 나온다. N₂·Ar·O₂의 역전 온도는 상온보다 훨씬 높아(실측 최고 역전 온도 N₂ 약 620 K) 감압하면 식고, H₂(약 200 K)와 He(약 40 K)는 상온이 역전 온도보다 높아 감압하면 오히려 데워진다. 수소·헬륨을 액화하려면 먼저 액체 질소 등으로 역전 온도 아래까지 예냉해야 하는 까닭이다.

판데르발스 상수 $a$ = 0.137, $b$ = 3.87(기본값: N₂)이면 역전 온도 $2a/Rb$ = 이다. $C_{P,\mathrm m}$ = 29.1, 298에서 $\mu_\mathrm{JT}$ ≈ , 압력이 100 bar 떨어지면 .

상온(25 °C)의 N₂와 He 실린더(각 150 bar)에서 레귤레이터로 1 bar까지 감압해 내보낸다. 나오는 기체의 온도는?

N₂는 상온이 역전 온도(판데르발스 852 K, 실측 약 620 K)보다 한참 낮아 $\mu_\mathrm{JT} > 0$이고 약 30–40 K 식는다. He는 역전 온도가 약 40 K라 상온에서 $\mu_\mathrm{JT} < 0$이고 10 K 안팎 데워진다. 시뮬레이터에서 기체를 바꾸고 출발점을 끌어 역전 곡선 안팎을 비교하라.

SIMULATOR

줄–톰슨 지도: 감압하면 식을까 데워질까

흰 원(입구 상태)을 끈다

기체

출구 압력 P₂

도전

입구 T₁ · P₁—

출구 T₂ (판데르발스 등엔탈피)—

ΔT · 저압 근사 μΔP—

μ_JT(T₁) 저압 근사—

T_inv = 2a/Rb—

도전—

가로축은 압력, 세로축은 온도다. 파랑으로 칠한 영역(판데르발스 역전 곡선 안쪽)에서 $\mu_\mathrm{JT} > 0$ — 감압하면 식는다. 흰 원에서 출구 압력까지 이어진 곡선이 등엔탈피선(판데르발스 $H = C_{V,\mathrm m}T - a/V_\mathrm m + PV_\mathrm m$ 일정, $C_{P,\mathrm m}$은 298 K 이상 기체 값)이다. 판데르발스 모형은 정성적으로 옳지만 수치는 실제와 수십 % 다르다(N₂의 실측 $\mu_\mathrm{JT}$는 상온에서 약 0.2 K/bar). 해볼 것: ① N₂를 300 K, 200 bar에서 1 bar로 — 얼마나 식나? ② 같은 압력에서 H₂와 He는 데워진다. 출발점을 역전 온도 아래로 내리면 식기 시작한다. ③ 도전 과제를 해 보라.

25 °C, 150 bar의 N₂ 실린더에서 레귤레이터로 1 bar까지 감압한다. 판데르발스 상수 $a = 0.137$ Pa·m⁶/mol², $b = 3.87\times10^{-5}$ m³/mol, $C_{P,\mathrm m} = 29.12$ J/(mol·K)로 저압 근사 $\mu_\mathrm{JT}$를 구하고, 그것이 일정하다고 보아 온도 변화를 어림하라. 같은 조건의 He($a = 0.00346$, $b = 2.38\times10^{-5}$, $C_{P,\mathrm m} = 20.79$)는?

풀이 보기

전략 $\mu_\mathrm{JT} \approx (2a/RT - b)/C_{P,\mathrm m}$, $\Delta T \approx \mu_\mathrm{JT}\Delta P$, $\Delta P = -149$ bar.

풀이 N₂: $2a/RT = 2(0.137)/(8.314\times298.15) = 1.105\times10^{-4}$, $-b$를 더하면 $7.18\times10^{-5}$ m³/mol, $\mu_\mathrm{JT} = 7.18\times10^{-5}/29.12 = 2.47\times10^{-6}$ K/Pa $= 0.247$ K/bar. $\Delta T \approx 0.247\times(-149) = -36.8$ K. He: $2a/RT = 2.79\times10^{-6}$, $-b$를 더하면 $-2.10\times10^{-5}$, $\mu_\mathrm{JT} = -0.101$ K/bar, $\Delta T \approx +15$ K.

N₂ $\mu_\mathrm{JT} \approx 0.25$ K/bar, $\Delta T \approx -37$ K; He $\mu_\mathrm{JT} \approx -0.10$ K/bar, $\Delta T \approx +15$ K

검토 판데르발스 모형은 크기와 부호를 잘 잡지만 수치는 어림이다(실측 N₂ 약 0.2 K/bar, He 약 −0.06 K/bar). 시뮬레이터의 판데르발스 등엔탈피 풀이는 고압에서 $\mu_\mathrm{JT}$가 작아지는 효과까지 넣어 N₂ $-31$ K를 준다. 어느 쪽이든 레귤레이터 몸체가 차가워져 습한 날 이슬·성에가 맺힐 수 있다.

레귤레이터와 MFC의 감압 냉각

실린더(150–200 bar)에서 공급 압력(수 bar)으로 내리는 1단 레귤레이터는 조름 팽창 장치 그 자체다. N₂·Ar·O₂·CF₄처럼 역전 온도가 높은 기체는 수십 K 식어 레귤레이터에 성에가 끼고, 시트·다이어프램의 수지가 굳어 새는 원인이 된다. 그래서 큰 유량에서는 2단 레귤레이터나 히터 붙은 레귤레이터를 쓴다. 반대로 H₂·He는 상온에서 약간 데워지지만 그 크기(수 K)는 점화에 턱없이 모자라 "수소는 새면 줄–톰슨 가열로 불붙는다"는 말은 오해다. 압력 차가 1–3 bar인 MFC·밸브에서는 냉각이 1 K 미만이라 무시할 수 있고, 액화 가스(WF₆, NH₃, Cl₂) 실린더에서는 줄–톰슨보다 증발 잠열이 훨씬 커서 가스 캐비닛에 가열 재킷을 두른다. 배관에서 가스가 어떻게 공급되는지는 → InfraBook · 가스 공급

핵심 정리

제1법칙(이 책의 부호): $\Delta U = Q + W$, 들어오는 에너지가 양수. 부피 일 $W = -\int P_\mathrm{ext}\,dV$(준정적이면 $-\int P\,dV$). 일반물리·공학 관례 $\Delta U = Q - W_\mathrm{by}$와는 $W_\mathrm{by} = -W$로 바뀐다.
$U$, $H$는 상태 함수($\oint dU = 0$), $Q$와 $W$는 경로 함수다. 이상 기체는 $\Delta U = nC_{V,\mathrm m}\Delta T$, $\Delta H = nC_{P,\mathrm m}\Delta T$가 어떤 과정에서든 성립한다.
PV 도표의 곡선 아래 넓이 = 기체가 한 일. 등적 $W = 0$, 등압 $W = -P\Delta V$, 가역 등온 $W = -nRT\ln(V_2/V_1)$, 가역 단열 $W = nC_{V,\mathrm m}\Delta T$와 $PV^\gamma$ = 일정. 팽창에서 얻는 일은 가역일 때 최대, 압축에 드는 일은 가역일 때 최소.
$C_V = (\partial U/\partial T)_V$, $C_P = (\partial H/\partial T)_P$, 이상 기체 $C_{P,\mathrm m} - C_{V,\mathrm m} = R$, $\gamma = C_P/C_V$. 등분배 어림 $C_{V,\mathrm m} = \tfrac f2R$: 단원자 $\gamma = 5/3$, 상온 이원자 $7/5$(진동은 얼어 있음).
엔탈피 $H = U + PV$, 일정 압력에서 $\Delta H = Q_P$. $\Delta_\mathrm rH = \Delta_\mathrm rU + \Delta n_\mathrm gRT$. 헤스 법칙과 $\Delta_\mathrm rH^\circ = \sum\nu\Delta_\mathrm fH^\circ$(원소 기준 상태 = 0). Si + O₂ → SiO₂ −910.7, WF₆ + 3H₂ → W + 6HF +81.9 kJ.
키르히호프: $d\Delta_\mathrm rH^\circ/dT = \Delta_\mathrm rC_P^\circ$, 일정 근사로 $\Delta_\mathrm rH^\circ(T) \approx \Delta_\mathrm rH^\circ(298) + \Delta_\mathrm rC_P^\circ\Delta T$.
자유 팽창은 $\Delta U = 0$, 조름 팽창은 $\Delta H = 0$ — 둘 다 이상 기체 온도는 그대로. $\mu_\mathrm{JT} = (\partial T/\partial P)_H \approx (2a/RT - b)/C_{P,\mathrm m}$, 역전 온도 $2a/Rb$. 상온에서 N₂·Ar은 감압 냉각, H₂·He는 가열.

연습문제

$R = 8.314$ J/(mol·K), 1 bar·L = 100 J, 1 atm = 1.01325 bar. 열화학 자료는 부록 A(298.15 K): $\Delta_\mathrm fH^\circ$[kJ/mol] — SiO₂(s) −910.7, SiH₄(g) +34.3, NH₃(g) −45.9, Si₃N₄(s) −744.8, HF(g) −273.30, SiF₄(g) −1615.0, H₂O(g) −241.83, H₂O(l) −285.83, CO₂(g) −393.51. $C_{P,\mathrm m}$[J/(mol·K)] — N₂ 29.12, H₂ 28.84, NH₃ 35.06, Ar 20.79. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

기체가 열 250 J을 흡수하면서 주위에 100 J의 일을 했다. 내부 에너지 변화는?

주위에 일을 했으면 계가 받은 일 $W$는 음수다.

$Q = +250$ J, $W = -100$ J이므로 $\Delta U = Q + W = 150$ J. (일반물리 장부: $Q - W_\mathrm{by} = 250 - 100$, 같다.)

이상 기체 1.00 mol을 1.00 bar로 압력을 유지하며 300 K에서 400 K로 가열했다. 기체가 받은 일은?

$W = -P\Delta V = -nR\Delta T = -(1.00)(8.314)(100) = -831$ J. 팽창했으므로 음수.

다음 중 상태 함수가 아닌 것은?

$Q$와 $W$는 경로에 따라 달라지는 경로 함수다. 둘의 합 $\Delta U$만 경로와 무관하다.

이상 기체 2.00 mol을 350 K에서 50.0 L로부터 10.0 L까지 가역 등온 압축한다. 기체가 받은 일과 열은?

$W = -nRT\ln(V_2/V_1) = nRT\ln(V_1/V_2) = (2.00)(8.314)(350)\ln5 = 9367$ J = 9.37 kJ. $\Delta U = 0$이므로 $Q = -W = -9.37$ kJ(열을 내보낸다).

300 K, 1.00 bar의 공기($\gamma = 1.40$)를 부피 비 10 : 1로 가역 단열 압축하면 나중 온도와 압력은? (디젤 기관의 압축 행정)

$T_2 = T_1(V_1/V_2)^{\gamma-1} = 300\times10^{0.4} = 754$ K, $P_2 = P_1(V_1/V_2)^\gamma = 10^{1.4} = 25.1$ bar.

300 K, 10.0 bar의 이상 기체 1.00 mol이 바깥 압력 1.00 bar를 거슬러 단숨에 팽창해 1.00 bar가 되었고, 온도는 결국 300 K로 돌아왔다. 기체가 받은 일과 열은? 가역 등온 팽창의 일과 비교하라.

$V_1 = RT/P_1$, $V_2 = RT/P_2$. $W = -P_\mathrm{ext}(V_2 - V_1)$.

$W = -P_2(V_2 - V_1) = -RT(1 - P_2/P_1) = -(8.314)(300)(0.9) = -2245$ J. $\Delta U = 0$이므로 $Q = +2.24$ kJ. 가역이었다면 $W = -RT\ln10 = -5.74$ kJ — 비가역 팽창은 얻을 수 있던 일의 39%만 얻었다.

단단한 용기 속 N₂ 2.00 mol에 열 1.00 kJ을 넣었다. 온도 상승은? ($C_{P,\mathrm m} = 29.12$ J/(mol·K), 이상 기체)

부피 일정이므로 $C_{V,\mathrm m} = 29.12 - 8.314 = 20.81$ J/(mol·K). $\Delta T = Q/(nC_{V,\mathrm m}) = 1000/(2.00\times20.81) = 24.0$ K. (등압이었다면 17.2 K)

장비의 공정 냉각수가 100 L/min으로 흐르고 입구 18 °C, 출구 23 °C이다. 냉각수가 가져가는 열은 몇 kW인가? (물 밀도 1.00 kg/L, 비열 4.18 J/(g·K))

$\dot m = 100/60 = 1.667$ kg/s, $\dot Q = \dot m c_P\Delta T = 1.667\times4180\times5 = 3.48\times10^4$ W = 34.8 kW. 일정 압력으로 흐르는 유체의 엔탈피 증가다.

$\ce{3SiH4(g) + 4NH3(g) -> Si3N4(s) + 12H2(g)}$의 298 K $\Delta_\mathrm rH^\circ = -664.1$ kJ이다. $\Delta_\mathrm rU^\circ$는?

$\Delta n_\mathrm g = 12 - 7 = +5$. $\Delta_\mathrm rU^\circ = \Delta_\mathrm rH^\circ - \Delta n_\mathrm gRT = -664.1 - 5(8.314)(298.15)/1000 = -664.1 - 12.4 = -676.5$ kJ.

$\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ $\Delta_\mathrm rH^\circ = -393.51$ kJ, $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ $\Delta_\mathrm rH^\circ = -282.98$ kJ이다. $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$는?

첫 식에서 둘째 식을 빼면(둘째 식을 뒤집어 더하면) $\ce{C + 1/2O2 -> CO}$, $\Delta_\mathrm rH^\circ = -393.51 - (-282.98) = -110.53$ kJ. 탄소를 CO까지만 태우는 반응은 CO₂가 섞여 직접 재기 어렵다.

기상 HF 식각 $\ce{SiO2(s) + 4HF(g) -> SiF4(g) + 2H2O(g)}$의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$는?

$\Delta_\mathrm rH^\circ = [-1615.0 + 2(-241.83)] - [-910.7 + 4(-273.30)] = -2098.66 + 2003.9 = -94.8$ kJ. 약한 발열이다.

$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$의 $\Delta_\mathrm rH^\circ(298\ \mathrm K) = -91.8$ kJ이다. 위의 $C_{P,\mathrm m}$가 온도와 무관하다고 보고 450 °C(723 K)의 $\Delta_\mathrm rH^\circ$를 구하라.

$\Delta_\mathrm rC_P^\circ = 2(35.06) - 29.12 - 3(28.84) = -45.52$ J/K. $\Delta_\mathrm rH^\circ(723) = -91.8 + (-45.52\times10^{-3})(723 - 298.15) = -91.8 - 19.3 = -111.1$ kJ. ($C_P$의 온도 의존을 넣어 적분하면 값이 몇 kJ 달라진다 — $\Delta_\mathrm rC_P^\circ$ 일정은 근사다.)

300 mm 웨이퍼 한쪽 면에 습식 산화 $\ce{Si(s) + 2H2O(g) -> SiO2(s) + 2H2(g)}$로 산화막 1.00 µm를 길렀다. 내놓은 열(양수로)은 몇 kJ인가? 산화막 밀도 2.27 g/cm³, SiO₂ 60.08 g/mol.

먼저 $\Delta_\mathrm rH^\circ = -910.7 - 2(-241.83)$을 구한다.

$\Delta_\mathrm rH^\circ = -910.7 + 483.66 = -427.0$ kJ/mol(건식보다 작다: 물을 쪼개는 데 엔탈피가 든다). 부피 $\pi(15)^2\times10^{-4} = 0.0707$ cm³, 질량 0.1605 g, $n = 2.671\times10^{-3}$ mol. 열 $= 2.671\times10^{-3}\times427.0 = 1.14$ kJ.

Ar의 판데르발스 상수는 $a = 0.1355$ Pa·m⁶/mol², $b = 3.201\times10^{-5}$ m³/mol이다. 저압 근사로 역전 온도와 298.15 K의 $\mu_\mathrm{JT}$(K/bar)를 구하라.

$T_\mathrm{inv} = 2a/Rb = 0.271/(8.314\times3.201\times10^{-5}) = 1018$ K. $\mu_\mathrm{JT} = (2a/RT - b)/C_{P,\mathrm m} = (1.0932\times10^{-4} - 3.201\times10^{-5})/20.79 = 3.72\times10^{-6}$ K/Pa = 0.372 K/bar.

25 °C, 150 bar의 N₂($a = 0.137$, $b = 3.87\times10^{-5}$, SI)를 1 bar로 조름 팽창시킨다. 298.15 K에서 구한 저압 근사 $\mu_\mathrm{JT}$가 과정 내내 일정하다고 보고 온도 변화를 구하라.

$\mu_\mathrm{JT} = (2a/RT - b)/C_{P,\mathrm m} = 7.183\times10^{-5}/29.12 = 2.467\times10^{-6}$ K/Pa = 0.2467 K/bar. $\Delta T = \mu_\mathrm{JT}\Delta P = 0.2467\times(-149) = -36.8$ K. (온도가 내려가면 $\mu_\mathrm{JT}$가 커지므로 적분하면 −41 K, 고압 효과까지 넣은 판데르발스 등엔탈피 계산은 −31 K.)

단열된 용기의 한쪽에 든 이상 기체가 칸막이가 터지며 진공인 다른 쪽으로 퍼졌다. 옳은 것은?

밀어낼 상대가 없으니 일이 0, 단열이니 열도 0, 따라서 $\Delta U = 0$이다. 이상 기체의 $U$는 $T$만의 함수이므로 온도는 그대로다($\Delta H = 0$도 성립). 실제 기체는 인력 때문에 조금 식는다.

개념 확인 퀴즈

같은 처음·나중 상태를 잇는 두 경로에서 반드시 같은 값을 갖는 것은?

$Q + W = \Delta U$이고 $U$는 상태 함수다. 이 책의 부호에서 $Q - W$에는 특별한 뜻이 없다(일반물리 장부의 $Q - W_\mathrm{by}$가 같은 $\Delta U$다).

산화로에서 기체 혼합물이 데워져 대기압을 거슬러 팽창했다. 이 책의 약속으로 기체가 받은 일 $W$의 부호는?

팽창($dV > 0$)하며 주위를 밀어냈으므로 $W = -\int P\,dV < 0$이다. 일반물리의 $W_\mathrm{by}$로는 양수다.

기체의 $C_P$가 $C_V$보다 큰 가장 직접적인 이유는?

이상 기체 1 mol은 등압에서 1 K마다 $P\Delta V = R\Delta T$의 일을 하므로 $C_{P,\mathrm m} = C_{V,\mathrm m} + R$이다. 자유도는 압력 조건과 무관하다.

$\Delta H = Q$가 성립하는 조건으로 옳은 것은?

부피가 일정하면 $Q = \Delta U$다. 압력이 일정하고 부피 일만 있을 때 $Q_P = \Delta U + P\Delta V = \Delta H$. 전지처럼 전기 일을 하면 성립하지 않는다.

상온의 수소를 밸브로 감압하면 약간 데워지는 이유는?

역전 온도 위에서는 분자 크기($b$) 효과가 인력($a$) 효과를 이겨 $\mu_\mathrm{JT} = (2a/RT - b)/C_P < 0$이다. 이상 기체라면 $\mu_\mathrm{JT} = 0$으로 온도가 그대로였을 것이다. 수소를 액화하려면 먼저 역전 온도 아래로 예냉한다.

과정	조건	받은 일 \(W\)	받은 열 \(Q\)	\(\Delta U\)
등적	\(V\) 일정	0	\(nC_{V,\mathrm m}\Delta T\)	\(nC_{V,\mathrm m}\Delta T\)
등압	\(P\) 일정	\(-P\Delta V = -nR\Delta T\)	\(nC_{P,\mathrm m}\Delta T\)	\(nC_{V,\mathrm m}\Delta T\)
등온(가역)	\(T\) 일정	\(-nRT\ln(V_2/V_1)\)	\(-W\)	0
단열(가역)	\(Q = 0\)	\(nC_{V,\mathrm m}\Delta T = \dfrac{P_2V_2 - P_1V_1}{\gamma - 1}\)	0	\(W\)

일과 열

분자 피스톤: 일이 온도가 되는 과정

내부 에너지와 상태 함수

PV 도표 위의 일

가역 과정과 비가역 과정의 일

PV 도표 실험실: 경로를 그려 일을 만든다

열용량 CP, CV와 비열비

같은 열, 두 용기: CV와 CP

엔탈피와 반응열

헤스 법칙, 표준 생성 엔탈피, 키르히호프 법칙

반응 엔탈피 사다리와 키르히호프 보정

단열 팽창과 줄–톰슨 효과

가역 단열 팽창

자유 팽창 (줄 팽창)

조름 팽창 (줄–톰슨)

조름 팽창은 등엔탈피 과정이다

줄–톰슨 지도: 감압하면 식을까 데워질까

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

열용량 C_P, C_V와 비열비

같은 열, 두 용기: C_V와 C_P