Chapter 06

볼츠만 분포와 분배 함수

5장에서는 고립된 계의 미시 상태를 하나하나 세어 엔트로피와 온도를 얻었다. 하지만 실제로 우리가 다루는 계는 거의 언제나 무언가에 담겨 있다. 챔버 속 SiH₄ 분자 하나는 나머지 기체와, 웨이퍼 속 실리콘 원자 하나는 나머지 결정과, 도펀트 원자의 전자는 격자 진동과 에너지를 주고받는다. 이렇게 거대한 주위와 맞닿은 작은 계가 에너지 $E$인 상태에 있을 확률은 놀랍도록 단순한 인자 $e^{-E/kT}$로 정해진다. 이 인자 하나를 모두 더한 분배 함수 $Z$에서 평균 에너지, 열용량, 자유 에너지, 엔트로피, 압력이 모두 나온다. 이 장은 그 계산을 2준위 계, 진동자, 회전자, 상자 속 기체 분자에 차례로 적용해 기체의 열용량과 표준 엔트로피, 적외선 스펙트럼, 결정 속 공공 농도, 그리고 "온도를 50 °C 올리면 반응이 왜 수십 배 빨라지는가"까지 설명한다. 아래 칸 240개는 에너지 덩어리를 무작위로 주고받는 진동자들이다. 아무 규칙도 정하지 않았는데 덩어리 수의 분포가 곧 지수 함수로 가라앉는다.

칸을 누르면 그 자리에 열(덩어리 8개)을 넣는다

작은 계와 열저장체를 합친 고립계의 겹침수에서 볼츠만 인자 $e^{-E/kT}$를 유도하고, 상태의 확률과 에너지 준위의 확률(겹침 $g$)을 구분한다.
분배 함수 $Z$에서 $U = -\partial\ln Z/\partial\beta$, $C_V = k\beta^2\langle(\Delta E)^2\rangle$, $F = -kT\ln Z$, $S = k(\ln Z + \beta U)$를 얻고, 임의의 준위 구조에 적용한다.
2준위 계(쇼트키 이상), 양자 조화 진동자, 강체 회전자의 분배 함수와 열용량을 계산하고, 회전 준위 점유가 최대가 되는 $J_\mathrm{max}$를 구한다.
등분배 정리를 볼츠만 분포에서 유도하고, 준위 간격이 $kT$보다 클 때 자유도가 얼어붙어 H₂·N₂·CO₂의 열용량이 고전값에서 벗어나는 까닭을 설명한다.
병진 분배 함수 $Z_1 = V/\lambda^3$과 열적 드브로이 파장에서 이상 기체 법칙과 사쿠르–테트로드 식을 유도하고, 아르곤의 표준 엔트로피 154.85 J/(mol·K)를 계산으로 재현한다.
회전–진동 스펙트럼의 P·R 가지 세기로 기체 온도를 읽고, 공공 농도 $n/N = e^{-E_v/kT}$와 활성화 장벽을 넘는 비율 $e^{-E_a/kT}$로 열처리·가속 시험의 온도 민감도를 계산한다.

열저장체와 볼츠만 인자

5장의 출발점은 고립된 계에서는 허용된 모든 미시 상태가 똑같이 그럴듯하다는 기본 가정이었다. 이번에는 관심 있는 작은 계(분자 하나, 원자 하나, 스핀 하나)가 훨씬 큰 계와 에너지를 주고받으며 같은 온도 $T$에 머무는 경우를 보자. 큰 쪽은 에너지를 조금 내주거나 받아도 온도가 사실상 변하지 않을 만큼 커야 한다. 이런 큰 계를 열저장체(heat reservoir)라 하고, 열저장체와 맞닿아 온도가 정해진 계의 미시 상태들의 모임을 정준 앙상블(canonical ensemble)이라 한다(5장의 고립계는 미시 정준 앙상블).

작은 계 s와 열저장체 R을 합친 전체는 고립계다. 계가 특정한 상태 하나에 있을 확률은 그때 열저장체가 가질 수 있는 미시 상태 수에 비례한다. 계가 에너지를 많이 가져갈수록 열저장체에 남는 에너지가 줄고, 겹침수는 지수적으로 줄어든다.

계가 특정한 미시 상태 $s$(에너지 $E(s)$)에 있을 때 전체가 가질 수 있는 미시 상태 수는 열저장체의 겹침수 $\Omega_R(U_0 - E(s))$뿐이다. 전체에서는 모든 미시 상태가 똑같이 그럴듯하므로, 두 상태 $s_1$, $s_2$의 확률 비는

$$\frac{P(s_2)}{P(s_1)} = \frac{\Omega_R\big(U_0 - E(s_2)\big)}{\Omega_R\big(U_0 - E(s_1)\big)} = \exp\!\left[\frac{S_R\big(U_0 - E(s_2)\big) - S_R\big(U_0 - E(s_1)\big)}{k}\right]$$

$S_R = k\ln\Omega_R$는 열저장체의 엔트로피다. 계의 겹침수는 들어가지 않는다 — 계는 상태 $s$ 하나에 있다고 정했기 때문이다.

열저장체는 크므로 $E\ll U_0$이고, $S_R$을 테일러 전개해 첫 항만 남길 수 있다. 5장에서 정의한 온도 $1/T = \partial S/\partial U$가 바로 그 기울기다. 아래 그림을 단계별로 넘겨 보자.

계가 상태 $s$에 있을 확률은 열저장체의 겹침수 $\Omega_R(U_0-E)$에 비례한다.
열저장체가 크면 $S_R(U_R)$ 곡선을 $U_0$에서의 접선으로 바꿔도 된다. 그 기울기가 $1/T$다.
두 상태의 확률 비는 에너지 차를 $kT$로 나눈 지수 $e^{-(E_2-E_1)/kT}$가 된다.
정규화 상수가 분배 함수 $Z$다. 열저장체에 대한 정보는 온도 $T$ 하나만 남는다.

볼츠만 인자의 유도. 계의 에너지 $E$가 열저장체 에너지보다 훨씬 작다는 조건 하나로, 열저장체의 복잡한 겹침수가 $e^{-E/kT}$ 하나로 줄어든다.

볼츠만 분포

온도 $T$인 열저장체와 열평형에 있는 계가 미시 상태 $s$에 있을 확률은

$$P(s) = \frac{e^{-E(s)/kT}}{Z},\qquad Z = \sum_s e^{-E(s)/kT} = \sum_i g_i\,e^{-E_i/kT},\qquad \beta\equiv\frac1{kT}$$

$e^{-E/kT}$를 볼츠만 인자(Boltzmann factor), 이 확률 분포를 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)라 한다. 두 번째 합은 에너지 $E_i$인 상태가 $g_i$개(겹침, degeneracy) 있을 때 준위별로 묶은 것이다. 에너지 준위 $E_i$에 있을 확률은 $P(E_i) = g_i e^{-E_i/kT}/Z$다.

이 식에는 세 가지가 담겨 있다. 첫째, 낮은 에너지 상태일수록 그럴듯하다. 계 혼자서는 어느 상태도 선호하지 않지만, 에너지를 가져가면 열저장체의 미시 상태 수가 줄기 때문이다. 둘째, 에너지의 절대값은 의미가 없다. 모든 $E$에 같은 상수를 더하면 분자와 $Z$에 같은 인자가 곱해져 상쇄된다. 셋째, 온도의 역할은 에너지의 눈금 $kT$를 정하는 것이다. 300 K에서 $kT = 25.85$ meV(몰당 $RT = 2.49$ kJ/mol)이므로, 이보다 훨씬 높은 상태는 거의 비어 있다.

정말 열저장체만 크면 지수 분포가 나오는지, 5장의 아인슈타인 고체로 확인해 보자. 진동자 하나(계)가 진동자 $N_R$개짜리 고체(열저장체)와 에너지 덩어리 $\varepsilon$을 무작위로 주고받는다. 계가 덩어리 $n$개를 가질 확률은 정확히 $P(n)\propto\Omega_R(N_R, q-n)$이고, 열저장체가 크면 이것이 $e^{-n\varepsilon/kT}$에 다가가야 한다.

진동자 하나가 큰 아인슈타인 고체와 덩어리를 주고받는다. 열저장체는 진동자 하나당 평균 2개의 덩어리를 갖고 있다. 이 진동자가 가장 자주 갖는 덩어리 수는?

볼츠만 분포는 언제나 가장 낮은 에너지 상태가 가장 그럴듯하다. 평균은 2개지만 분포가 $e^{-n\varepsilon/kT}$로 단조 감소하므로 최빈값은 0이다. 평균이 2가 되는 것은 긴 꼬리 덕분이다. 오른쪽 히스토그램과 세로축 로그 눈금의 직선을 확인하라.

SIMULATOR

진동자 하나 + 열저장체: 지수 분포가 생기는 곳

온도계 손잡이를 위아래로 끌기

열저장체 진동자 수 N_R

세로축

열저장체 kT/ε—

표본 수—

⟨n⟩ 실측 (볼츠만)—

P(0) 실측 (정확값)—

왼쪽 칸들은 열저장체 진동자, 테두리 굵은 주황 칸이 우리의 계(진동자 하나)다. 매 단계 무작위로 고른 진동자가 다른 진동자에게 덩어리 하나를 넘긴다. 오른쪽 막대는 계가 가진 덩어리 수 $n$의 히스토그램(주황), 파란 점은 정확한 확률 $\Omega_R(q-n)/\sum$, 파란 점선은 볼츠만 분포 $e^{-n\varepsilon/kT}$(열저장체 온도 $kT/\varepsilon = 1/\ln(1+N_R/q_R)$)다. 해볼 것: ① $N_R = 300$에서 로그 눈금의 막대 끝이 직선 위에 놓인다. ② $N_R = 2$로 줄이면 정확값(점)이 직선에서 아래로 휘어진다 — 열저장체가 작으면 계가 에너지를 가져갈 때 온도가 떨어지기 때문이다. ③ 온도계를 끌어 열저장체 에너지를 바꾸면 기울기 $-\varepsilon/kT$가 바뀐다.

열저장체가 진동자 두세 개뿐이면 분포가 지수 함수에서 벗어난다. 계가 덩어리를 많이 가져가면 열저장체의 에너지가 눈에 띄게 줄어 온도가 내려가고, 2차 항 $-\tfrac12 E^2\,\partial(1/T)/\partial U$를 무시할 수 없기 때문이다. 기체 분자 하나와 나머지 $10^{20}$개, 웨이퍼 속 원자 하나와 나머지 $10^{22}$개라면 이 걱정은 전혀 없다.

바닥 상태보다 $\Delta E$ = 50 높은 상태가 1겹으로 있다. 온도 300에서 $kT$ = 이고, 두 준위의 점유 비 $N_1/N_0 = g\,e^{-\Delta E/kT}$ = , 들뜬 준위에 있는 비율은 다.

어떤 원자의 바닥 준위($g_0 = 1$) 위 0.100 eV에 3겹 겹친 들뜬 준위($g_1 = 3$)가 있고, 그 위의 준위는 아주 높아 무시한다. (a) 300 K와 (b) 1000 K에서 점유 비 $N_1/N_0$과 들뜬 준위에 있는 원자의 비율을 구하라.

풀이 보기

전략 준위의 확률은 $g_ie^{-E_i/kT}/Z$다. 비를 잡으면 $Z$가 사라진다: $N_1/N_0 = (g_1/g_0)e^{-\Delta E/kT}$. 비율은 $r/(1+r)$.

풀이 (a) $kT = 8.617\times10^{-5}\times300 = 0.02585$ eV, $\Delta E/kT = 3.868$, $N_1/N_0 = 3e^{-3.868} = 3\times0.02090 = 0.0627$. 비율 $0.0627/1.0627 = 0.0590$. (b) $kT = 0.08617$ eV, $\Delta E/kT = 1.160$, $N_1/N_0 = 3\times0.3134 = 0.940$, 비율 $0.940/1.940 = 0.485$.

(a) 0.0627, 5.9 % (b) 0.940, 48.5 %

검토 상태 하나하나로 보면 들뜬 상태가 늘 덜 그럴듯하지만($e^{-1.16} = 0.31$), 상태가 세 개라서 1000 K에서는 들뜬 준위가 바닥 준위와 거의 같은 수의 원자를 갖는다. $T\to\infty$면 비는 겹침수 비 3으로 간다.

상태의 확률과 에너지의 확률

"높은 에너지일수록 덜 그럴듯하다"는 미시 상태 하나에 대한 말이다. 같은 에너지를 갖는 상태가 많으면($g$가 크면) 그 에너지 준위는 더 자주 나올 수 있다. 회전 준위(4절)와 기체 분자의 속력(8장)에서는 $g$가 에너지와 함께 커지므로, 확률이 최대가 되는 에너지가 0이 아니다.

분배 함수에서 열역학량 얻기

볼츠만 분포의 정규화 상수 $Z$는 단순한 상수가 아니다. 바닥 상태 에너지를 0으로 두면 $Z$는 1(바닥 상태)에 들뜬 상태들의 볼츠만 인자를 더한 값이므로, 그 온도에서 계가 실제로 드나드는 상태의 개수를 어림한다. $kT$가 준위 간격보다 훨씬 작으면 $Z\approx1$, 훨씬 크면 $Z$가 커진다. 그래서 $Z$를 분배 함수(partition function)라 부른다(독일어 Zustandssumme, "상태의 합").

kT / ε

MINI LAB간격 $\varepsilon$인 등간격 준위(조화 진동자, 바닥 = 0)의 볼츠만 인자 $e^{-n\varepsilon/kT}$를 막대로 쌓았다. 막대 높이의 합이 $Z = 1/(1-e^{-\varepsilon/kT})$다. $kT\ll\varepsilon$이면 바닥 막대 하나만 남아 $Z\to1$, $kT\gg\varepsilon$이면 $Z\approx kT/\varepsilon$ — 대략 $kT$ 안에 들어오는 상태의 개수다.

평균 에너지와 열용량

$Z$를 $\beta = 1/kT$의 함수로 보고 미분하면 평균 에너지가 바로 나온다.

$$U = \langle E\rangle = \sum_s E(s)\,\frac{e^{-\beta E(s)}}{Z} = -\frac1Z\frac{\partial Z}{\partial\beta} = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}$$

한 번 더 미분하면 $\partial^2\ln Z/\partial\beta^2 = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$이다. $dT = -kT^2 d\beta$를 쓰면

$$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2}{kT^2} = k\beta^2\,\langle(\Delta E)^2\rangle$$

열용량은 에너지 요동의 크기다. 분산은 음수일 수 없으므로 $C_V\ge0$ — 열역학적 안정성이 통계에서 저절로 나온다. 계가 $N$개의 독립 입자이면 $U$, $C_V$는 $N$배, 상대 요동 $\Delta E/U$는 $1/\sqrt N$로 줄어 거시 계에서는 에너지가 사실상 고정된다.

자유 에너지와 엔트로피

확률이 서로 다른 상태들에 퍼져 있는 계의 엔트로피는 깁스 공식 $S = -k\sum_s P_s\ln P_s$로 쓴다(모든 상태의 확률이 $1/\Omega$로 같으면 5장의 $k\ln\Omega$가 된다). 볼츠만 분포에 이를 적용하면 $\ln P_s = -\beta E_s - \ln Z$이므로 $S = k\beta U + k\ln Z$이다. 이를 정리하면 헬름홀츠 자유 에너지(4장)가 $Z$의 로그 하나로 표현된다.

$$F = U - TS = -kT\ln Z,\qquad S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k\left(\ln Z + \beta U\right),\qquad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T$$

$Z = e^{-\beta F}$. 정준 앙상블에서 $F$는 미시 정준 앙상블의 $S = k\ln\Omega$와 같은 역할을 한다 — 하나만 알면 나머지 열역학이 모두 미분으로 나온다. 바닥 에너지를 $E_0$로 옮기면 $F$에 $E_0$가 더해질 뿐 $S$, $C_V$는 그대로다.

분배 함수에서 모든 열역학량이 나온다. 계산의 전략은 늘 같다 — 준위를 적고, $Z$를 더하고, $\ln Z$를 미분한다. 서로 독립인 부분(병진·회전·진동)은 $Z$가 곱해지고 $\ln Z$가 더해지므로 각 부분을 따로 계산해 더하면 된다.

아래 실험대에서 준위를 직접 끌어 올리고 내리며 이 관계들을 확인해 보자. 바닥 준위는 0에 고정하고, 위 준위들을 손잡이로 옮긴다. 오른쪽 그래프는 온도에 따른 $U$와 $C_V$이고, 세로 점선이 지금 온도다.

준위 두 개(0, 30 meV)인 계의 열용량 $C_V(T)$에는 봉우리가 하나 있다. 위 준위를 60 meV로 두 배 올리면 봉우리는?

2준위 계의 $C_V/k$는 $x = \Delta/kT$만의 함수이고 $x\approx2.40$에서 최대 0.439다. 간격이 두 배면 같은 $x$가 되는 온도도 두 배다. 에너지 간격이 곧 "그 계의 특성 온도"를 정한다.

SIMULATOR

에너지 준위를 끌어 보는 분배 함수 실험대

준위 손잡이 · 온도 점선 끌기

준위 수

온도 T

도전 과제

Z—

U = ⟨E⟩—

C_V/k—

F, S/k—

도전—

왼쪽은 준위도(세로 = 에너지, meV)이고, 각 준위 오른쪽 막대 길이가 점유 확률 $P_i$, 왼쪽 점들은 그 확률로 뽑은 계 40개의 순간 배치다. 오른쪽 위는 $U(T)$, 아래는 $C_V(T)/k$이며 주황 점이 지금 온도의 값이다. 해볼 것: ① 준위 하나를 아주 높이(150 meV) 올리면 300 K의 $U$와 $C_V$에 거의 기여하지 않는다($e^{-150/25.9}\approx0.003$). ② 준위 두 개를 바닥 근처에 모으면 낮은 온도에 봉우리가 생긴다 — 쇼트키 이상(3절). ③ 도전 과제: "목표 ⟨E⟩"는 300 K에서 평균 에너지를(준위가 둘뿐이면 최대 0.28$kT$ = 7.2 meV밖에 안 되니 준위 수를 늘려 보라), "목표 $C_V$ 봉우리"는 열용량 최대의 온도를 주어진 값에 맞춘다(오차 3 % 이내면 성공, 새 목표가 나온다).

간격 $\hbar\omega$ = 20인 조화 진동자가 300에 있다(바닥 에너지 $\tfrac12\hbar\omega$ 제외). $x = \hbar\omega/kT$ = , $Z = 1/(1-e^{-x})$ = , 평균 양자수 $\langle n\rangle = 1/(e^{x}-1)$ = , $F = -kT\ln Z$ = , $S/k$ = , $C_V/k$ = .

겹침 없는 세 준위 0, $\varepsilon$, $2\varepsilon$($\varepsilon = 10.0$ meV)으로 된 계가 $kT = \varepsilon$인 온도(약 116 K)에 있다. 각 준위의 점유 확률, $U$, $F$, $S$, $C_V$를 $\varepsilon$과 $k$ 단위로 구하라.

풀이 보기

전략 $Z$를 더하고 확률을 구한 뒤 $U = \sum E_iP_i$, $F = -kT\ln Z$, $S = k(\ln Z+\beta U)$, $C_V = (\langle E^2\rangle - U^2)/kT^2$.

풀이 $Z = 1 + e^{-1} + e^{-2} = 1 + 0.3679 + 0.1353 = 1.5032$. $P = 0.6652,\ 0.2447,\ 0.0900$. $U = \varepsilon(0.2447 + 2\times0.0900) = 0.4248\,\varepsilon = 4.25$ meV. $F = -\varepsilon\ln1.5032 = -0.4076\,\varepsilon = -4.08$ meV. $S = k(0.4076 + 0.4248) = 0.832\,k$. $\langle E^2\rangle = \varepsilon^2(0.2447 + 4\times0.0900) = 0.6048\,\varepsilon^2$이므로 $C_V = k(0.6048 - 0.4248^2) = 0.424\,k$.

$P = 0.665, 0.245, 0.090$; $U = 0.425\varepsilon$, $F = -0.408\varepsilon$, $S = 0.832k$, $C_V = 0.424k$

검토 $S$는 $k\ln3 = 1.099k$(세 상태가 똑같이 그럴듯할 때의 최대)보다 작고 0보다 크다. $F<0$인 것은 바닥 에너지를 0으로 잡았을 때 엔트로피 항 $-TS$가 $U$보다 크기 때문이다. 위 실험대에서 준위 3개를 0, 10, 20 meV에 두고 $T = 116$ K로 맞추면 같은 값이 나온다.

계가 서로 상호 작용하지 않는 구별 가능한 입자 $N$개(결정 속 자리에 고정된 원자·스핀)로 되어 있으면, 전체 상태는 각 입자의 상태를 고른 조합이고 에너지는 더해지므로 $Z_N = Z_1^N$, $\ln Z_N = N\ln Z_1$이다. 기체처럼 입자를 구별할 수 없으면 $N!$로 나눠야 한다(5절).

2준위 계와 양자 조화 진동자

2준위 계와 쇼트키 이상

가장 단순한 계는 간격 $\Delta$인 두 준위다. 자기장 속 스핀 $\tfrac12$, 결정장으로 갈라진 불순물 이온의 준위, 비정질 고체의 두 우물 터널 상태가 모두 이 모형이다. $x = \Delta/kT$로 쓰면

$$Z = 1 + e^{-x},\qquad P_1 = \frac{1}{e^{x}+1},\qquad U = \frac{\Delta}{e^{x}+1},\qquad \frac{C_V}{k} = \frac{x^2e^{x}}{(e^{x}+1)^2}$$

$T\to0$($x\to\infty$)이면 모두 바닥에 있고 $C_V\to0$. $T\to\infty$이면 $P_1\to\tfrac12$, $U\to\Delta/2$로 포화되어 다시 $C_V\to0$. 그 사이 $x = 2.40$($kT = 0.417\Delta$)에서 $C_V$가 최대 $0.439k$다.

에너지를 더 받아들일 곳이 없으니, 열용량은 $kT\sim\Delta$ 근처에서만 크고 양쪽에서 사라진다. 결정의 저온 열용량에서 격자 진동의 $T^3$ 곡선 위에 이런 혹이 솟아오르면 쇼트키 이상(Schottky anomaly)이라 부르고, 혹의 온도에서 준위 간격을, 높이에서 그런 준위를 가진 원자의 수를 읽는다.

2준위 계(간격 10 meV)를 아주 높은 온도(10⁴ K)로 올리면 위 준위의 점유 확률은?

$P_1 = 1/(e^{x}+1)$이고 $x\to0$이면 $1/2$이다. 열평형에서 양의 온도라면 위 준위가 아래 준위보다 많아질 수 없다. 위가 더 많은 "밀도 반전"은 열평형이 아닌 상태(레이저 매질) 또는 5장의 음의 온도다. 시뮬레이터에서 온도 점을 오른쪽 끝까지 끌어 보라.

SIMULATOR

2준위 계의 점유와 쇼트키 봉우리

위 준위 · 곡선 위의 점 끌기

겹침 비 g₁/g₀

같은 간격의 조화 진동자와 비교

Δ, T—

위 준위 P₁—

U / Δ—

C_V/k (봉우리 T)—

왼쪽: 원자 100개가 두 준위 사이를 열적으로 오르내린다(매 순간 볼츠만 확률로 다시 뽑는다). 위 준위의 손잡이를 끌면 간격 $\Delta$가 바뀐다. 오른쪽: $C_V/k$를 로그 온도축에 그렸다. 주황 점을 곡선을 따라 끌어 온도를 바꾼다. 해볼 것: ① 봉우리 온도가 $\Delta/(2.40k)$인지 확인한다($\Delta$ = 10 meV → 48 K). ② 겹침 비를 2, 4로 바꾸면 봉우리가 낮은 온도로 옮기고 높아진다. ③ "조화 진동자와 비교"를 켜면 진동자의 $C_V$는 봉우리 없이 $k$로 포화된다 — 준위가 끝없이 있으면 에너지를 계속 받아들일 수 있다.

양자 조화 진동자

분자 진동과 결정 격자 진동(포논)은 조화 진동자로 근사한다. 양자역학(현대물리학 조화 진동자)에서 준위는 $E_n = (n+\tfrac12)\hbar\omega$, 겹침 없음이다. 진동 특성 온도 $\theta_\mathrm{vib} = \hbar\omega/k$를 쓰면 $x = \theta_\mathrm{vib}/T$이고, 등비급수 한 번으로

$$Z_\mathrm{vib} = \sum_{n=0}^{\infty}e^{-(n+\frac12)x} = \frac{e^{-x/2}}{1-e^{-x}},\qquad \langle n\rangle = \frac{1}{e^{x}-1},\qquad U = \hbar\omega\left(\tfrac12 + \langle n\rangle\right),\qquad \frac{C_V}{k} = \frac{x^2e^{x}}{(e^{x}-1)^2}$$

$\langle n\rangle$는 평균 들뜸 양자 수(7장의 보스–아인슈타인 분포와 같은 꼴). 고온 $T\gg\theta_\mathrm{vib}$에서는 $U\to kT$, $C_V\to k$(고전 등분배), 저온에서는 $C_V\approx k x^2e^{-x}$로 지수적으로 사라진다. 원자마다 독립 진동자 3개를 붙이면 아인슈타인 고체의 몰 열용량 $3R\,x^2e^x/(e^x-1)^2$이 된다.

T / θ_vib

MINI LAB왼쪽은 진동자 사다리와 각 준위의 점유(주황 막대), 오른쪽은 평균 에너지 $U/\hbar\omega$(주황)와 고전값 $kT/\hbar\omega$(파란 점선)이다. 높은 온도에서 양자 곡선은 고전 직선과 평행하게 $\tfrac12\hbar\omega$(영점 에너지)만큼 위에 붙고, $T<0.2\,\theta_\mathrm{vib}$이면 거의 모두 $n = 0$에 머물러 진동이 "얼어붙는다".

상자성 불순물이 든 결정의 저온 열용량에서 격자 기여를 빼니 4.84 K에 봉우리가 있었다. 불순물 이온을 겹침 없는 2준위 계로 보고 (a) 준위 간격 $\Delta$(meV)를 구하라. (b) 불순물이 1 mol 있다면 봉우리에서의 열용량은?

풀이 보기

전략 봉우리는 $x = \Delta/kT = 2.40$에서, 높이는 $0.439k$(입자당).

풀이 (a) $\Delta = 2.40\,kT = 2.399\times8.617\times10^{-5}\times4.84 = 1.00\times10^{-3}$ eV = 1.00 meV. (b) $C = 0.439R = 0.439\times8.314 = 3.65$ J/(mol·K).

(a) Δ ≈ 1.00 meV (b) ≈ 3.65 J/(mol·K)

검토 1 meV는 $k\times11.6$ K이다. 봉우리 온도가 간격 온도(11.6 K)의 약 0.42배라는 것을 기억해 두면 편하다. 실제 결정에서 불순물 농도가 $10^{-3}$이면 봉우리 높이도 $10^{-3}$배이지만, 4 K에서는 격자 열용량이 그보다 작아 혹이 또렷이 보인다.

도펀트 준위의 열적 점유

실리콘 속 인(P) 도너의 전자는 전도띠 아래 약 45 meV의 얕은 준위에 묶여 있다. 실온의 $kT = 25.9$ meV는 이 결합 에너지와 비슷해서, 볼츠만 인자 $e^{-45/25.9}\approx0.18$에 전도띠의 엄청난 상태 수가 곱해져 도너는 거의 다 이온화된다. 77 K에서는 $e^{-45/6.6}\approx10^{-3}$으로 떨어져 일부 전자가 도너에 다시 붙는다(동결 영역). 정확한 계산에는 도너 준위의 겹침수($g = 2$)와 페르미 준위가 들어가며 7장의 페르미–디랙 분포가 필요하지만, 온도에 따른 이온화의 지수적 변화는 이 절의 2준위 모형 그대로다. → DeviceBook · 캐리어 통계(도너와 억셉터, 동결·외인성·진성 영역)

강체 회전자와 에너지 등분배

회전 준위와 회전 분배 함수

이원자 분자를 길이가 고정된 아령으로 보면, 양자역학의 각운동량 고유값에서 회전 에너지는 $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$($J = 0, 1, 2,\dots$), 겹침은 $g_J = 2J+1$이다($I = \mu r_e^2$는 관성 모멘트). 이 모형을 강체 회전자(rigid rotor)라 하고, $\hbar^2/2I = k\theta_\mathrm{rot}$으로 회전 온도(rotational temperature) $\theta_\mathrm{rot}$를 정의한다. H₂는 85.3 K, HCl 15.0 K, N₂ 2.88 K, I₂ 0.054 K로, 수소를 빼면 상온보다 훨씬 낮다.

강체 회전자의 준위. 에너지는 $J^2$처럼 커지고 상태 수 $2J+1$은 $J$처럼 커진다. 볼츠만 인자(감소)와 겹침수(증가)의 곱이 회전 준위 점유 분포를 만든다.

$$Z_\mathrm{rot} = \frac1\sigma\sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\,e^{-J(J+1)\theta_\mathrm{rot}/T}\ \approx\ \frac{T}{\sigma\theta_\mathrm{rot}}\left(1 + \frac{\theta_\mathrm{rot}}{3T}+\cdots\right)\quad(T\gg\theta_\mathrm{rot})$$

고온에서는 합을 적분 $\int_0^\infty(2J+1)e^{-J(J+1)\theta/T}dJ = T/\theta$로 바꾼다. $\sigma$는 대칭수(symmetry number)로, 이핵 분자(CO, HCl)는 1, 동핵 분자(N₂, O₂, H₂)는 2다. 동핵 분자를 180° 돌리면 같은 배치가 되므로 상태를 두 번 센 것을 바로잡는다. 고온 극한에서 $U_\mathrm{rot} = kT$, $C_{V,\mathrm{rot}} = k$(분자당).

준위 $J$의 점유는 $P_J = (2J+1)e^{-J(J+1)\theta_\mathrm{rot}/T}/Z_\mathrm{rot}$이다. $J$에 대해 미분해 0으로 놓으면 가장 많이 채워진 준위가

$$J_\mathrm{max} = \sqrt{\frac{T}{2\theta_\mathrm{rot}}} - \frac12$$

가장 가까운 정수가 실제 최대 준위다. 300 K의 N₂는 $J_\mathrm{max} = 6.7\to7$, HCl은 $2.7\to3$. 바닥 $J = 0$이 최대가 아닌 것은 겹침수 $2J+1$ 때문이다.

SIMULATOR

회전 준위 점유: 겹침수 × 볼츠만 인자

봉우리 표지를 좌우로 끌기

분자

온도 T 두 인자 따로 보기

θ_rot—

J_max 공식 (실제)—

Z_rot 합 (T/θ + 1/3)—

⟨E_rot⟩ / kT—

막대는 준위별 점유 $P_J$(대칭수 $\sigma = 1$로 계산), 파란 점선은 겹침수 $2J+1$(증가), 회색 점선은 볼츠만 인자 $e^{-J(J+1)\theta/T}$(감소)이다(둘 다 높이를 맞춰 그렸다). 주황 세모 표지를 끌면 $J_\mathrm{max}$가 그 자리에 오도록 온도가 $T = 2\theta_\mathrm{rot}(J_\mathrm{max}+\tfrac12)^2$로 바뀐다. 해볼 것: ① HCl의 봉우리를 $J = 5$에 두려면 몇 K가 필요한가? ② H₂는 300 K에서도 $J = 0, 1$이 대부분이고 $Z_\mathrm{rot}\approx3.9$라 고온 근사($T/\theta = 3.5$)가 덜 맞는다. ③ 온도를 4배로 올리면 $J_\mathrm{max}$는 약 2배가 된다.

회전 온도 $\theta_\mathrm{rot}$ = 15인 이핵 분자가 300에 있으면 $Z_\mathrm{rot}\approx T/\theta + \tfrac13$ = , 가장 많이 채워진 준위는 $J_\mathrm{max}$ = , 그 준위의 회전 에너지는 $kT$의 배다.

등분배 정리

고온에서 회전자의 $U_\mathrm{rot}$는 $kT$, 진동자는 $kT$, 병진 운동은 $\tfrac32kT$였다. 이 값들은 우연이 아니다. 고전 역학에서 에너지가 어떤 좌표나 운동량 $q$의 제곱 $E = aq^2$으로 들어가면, 볼츠만 분포로 평균을 내어

$$\langle aq^2\rangle = \frac{\int_{-\infty}^{\infty}aq^2\,e^{-\beta aq^2}\,dq}{\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta aq^2}\,dq} = -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\!\int e^{-\beta aq^2}dq = -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\sqrt{\frac{\pi}{\beta a}} = \frac{1}{2\beta} = \frac12kT$$

$a$(질량, 용수철 상수, 관성 모멘트)에 무관하다. 병진 $\tfrac12mv_x^2$ 등 3개, 회전 $\tfrac12I\omega^2$ 2개(선형 분자), 진동 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지 2개가 각각 $\tfrac12kT$씩 갖는다.

등분배 정리

고전 통계(준위 간격 $\ll kT$)에서 에너지에 제곱으로 들어가는 자유도 하나마다 평균 에너지 $\tfrac12kT$, 열용량 $\tfrac12k$가 할당된다. 이를 등분배 정리(equipartition theorem)라 한다. 자유도 $f$개인 분자의 기체는 $U = \tfrac f2NkT$, $C_{V,\mathrm{m}} = \tfrac f2R$이다.

질량이 $a$에 들어 있지만 평균 에너지에는 질량이 없다는 것이 핵심이다. 무거운 분자와 가벼운 분자를 섞어 두면, 충돌을 거듭한 끝에 평균 운동 에너지가 같아진다(무거운 분자는 느리게 움직인다). 2차원 원판 기체로 직접 보자.

무거운 원판 질량

MINI LAB가벼운 원판 90개(파랑, 처음엔 차갑게)와 무거운 원판 30개(주황, 처음엔 뜨겁게)가 탄성 충돌한다. 오른쪽 그래프는 각 무리의 평균 운동 에너지 $\langle\tfrac12mv^2\rangle$(2차원이므로 $kT$)다. 질량이 9배여도 두 곡선은 같은 값으로 모이고, 그때 무거운 원판의 평균 속력은 $\sqrt9 = 3$배 느리다.

등분배의 붕괴: 얼어붙는 자유도

19세기 물리학자들을 괴롭힌 문제는 이원자 기체였다. 자유도를 세면 병진 3 + 회전 2 + 진동 2 = 7이니 $C_{V,\mathrm{m}} = \tfrac72R$이어야 하는데, 상온의 N₂·O₂는 $\tfrac52R$이고, 수소는 저온에서 $\tfrac32R$까지 내려간다. 답은 양자역학에 있다. 등분배는 준위 간격이 $kT$보다 훨씬 작을 때만 성립하고, 간격이 $kT$보다 크면 그 자유도는 바닥 상태에 머물러 에너지를 받아들이지 않는다. 이를 자유도의 동결(freezing out)이라 한다. 자유도마다 "켜지는" 온도가 특성 온도 $\theta$다.

가장 낮은 온도: 회전 준위 간격($2k\theta_\mathrm{rot}$)이 $kT$보다 크면 분자는 $J = 0$에 머물고, 병진 3자유도만 $\tfrac32R$를 낸다.
$T$가 $\theta_\mathrm{rot}$를 넘으면 회전 2자유도가 깨어나 $\tfrac52R$. H₂는 수십–수백 K에서 깨어나고, 다른 분자는 거의 늘 깨어 있다.
$T$가 $\theta_\mathrm{vib}$의 수십 % 이상이 되면 진동(운동 + 퍼텐셜 2자유도)이 깨어나 $\tfrac72R$로 다가간다. 분자는 그 전에 해리되기도 한다.
상온의 N₂는 회전은 완전히 깨어 있고 진동은 완전히 얼어 있는, 깔끔한 $\tfrac52R$ 구간에 있다.

이원자 기체 열용량의 계단. 계단의 위치는 특성 온도 $\theta_\mathrm{rot} = \hbar^2/2Ik$와 $\theta_\mathrm{vib} = \hbar\omega/k$가 정한다. 등분배는 "$T\gg\theta$"인 자유도에만 적용된다.

SIMULATOR

이원자 기체의 C_V(T): 깨어나는 회전과 진동

곡선 위의 주황 점 끌기

분자

298 K 실측값(Thermo.species) 분자 움직임 보기

T—

C_V,m/R 모형—

회전 / 진동 기여—

θ_rot, θ_vib—

곡선은 병진 $\tfrac32$ + 회전(직접 합) + 진동(조화 진동자) 모형 $C_{V,\mathrm{m}}/R$이고(Thermo.diatomicCv), 색 띠는 세 부분의 기여다. 주황 다이아몬드는 298 K의 실측 $C_{P,\mathrm{m}}/R - 1$이다. 위쪽 아령은 지금 온도에서 깨어 있는 운동만큼 흔들린다. 해볼 것: ① H₂를 20 K까지 끌어 $\tfrac32$로 떨어지는 것을 본다. ② I₂($\theta_\mathrm{vib}$ = 308 K)는 상온에서 이미 진동이 거의 다 깨어 $\tfrac72$에 가깝다 — 무겁고 결합이 약하면 진동수가 낮다. ③ N₂의 진동이 절반쯤 깨어나는 온도를 찾아보라(약 1100 K, $\theta_\mathrm{vib}/3$ 근처). 주의: 실제 H₂는 핵스핀 때문에 오르토·파라 수소가 따로 있어 저온 곡선이 이 모형(이핵 분자처럼 센 것)과 다르다.

300 K의 N₂($\theta_\mathrm{rot}$ = 2.88 K, $\sigma = 2$)와 HCl($\theta_\mathrm{rot}$ = 15.02 K, $\sigma = 1$)에 대해 (a) 고온 근사의 $Z_\mathrm{rot}$, (b) 가장 많이 채워진 회전 준위를 구하라.

풀이 보기

전략 $Z_\mathrm{rot}\approx T/\sigma\theta_\mathrm{rot}$(보정 $+\tfrac13$은 $\sigma$로 나누기 전 합에 붙는다). $J_\mathrm{max} = \sqrt{T/2\theta}-\tfrac12$을 반올림.

풀이 (a) N₂: $300/(2\times2.88) = 52.1$(보정 포함 $52.2$). HCl: $300/15.02 = 20.0$(보정 포함 20.3). (b) N₂: $\sqrt{300/5.76}-0.5 = 7.22-0.5 = 6.72\to J = 7$. HCl: $\sqrt{300/30.04}-0.5 = 3.16-0.5 = 2.66\to J = 3$.

(a) N₂ ≈ 52, HCl ≈ 20 (b) N₂ J = 7, HCl J = 3

검토 직접 합으로 확인하면 N₂의 최대 점유는 $J = 7$(8.4 %), HCl은 $J = 3$(18.9 %)이다. 무거운 분자일수록 $\theta_\mathrm{rot}$가 작아 더 많은 준위에 퍼진다. 위 시뮬레이터에서 확인하라.

병진 분배 함수와 사쿠르–테트로드 식

이제 기체 분자의 무게 중심 운동이다. 한 변 $L$인 상자 속 입자의 준위는 $E = \frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$($n_i = 1,2,\dots$)이고, 세 방향이 독립이므로 $Z_1 = Z_x Z_y Z_z$다. 한 방향의 합은 간격이 $kT$보다 아주 작아 적분으로 바꿀 수 있다.

$$Z_x = \sum_{n=1}^{\infty}e^{-\beta h^2n^2/8mL^2}\approx\int_0^\infty e^{-\beta h^2n^2/8mL^2}dn = \frac{L}{\lambda},\qquad \lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$$

$\lambda$를 열적 드브로이 파장(thermal de Broglie wavelength)이라 한다. 열운동하는 분자의 전형적인 드브로이 파장이다. 300 K의 Ar은 0.016 nm, He는 0.050 nm로, 원자 지름보다도 작다.

$$Z_\mathrm{tr} = \frac{V}{\lambda^3} = V\,n_Q,\qquad n_Q \equiv \frac1{\lambda^3} = \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}$$

$n_Q$는 양자 농도(quantum concentration)다. 분자 하나가 접근할 수 있는 병진 상태의 수는 "부피 $V$ 안에 크기 $\lambda^3$인 칸이 몇 개 들어가는가"다. 1 bar, 298 K의 Ar은 $n/n_Q\approx10^{-7}$ — 분자 하나당 빈 상태가 천만 개쯤 있다.

오른쪽 벽을 끌어 L 바꾸기

MINI LAB1차원 상자 속 입자의 준위 $E_n\propto n^2/L^2$(가로선)와 볼츠만 인자(주황 막대 길이). 길이는 열적 파장 $\lambda$ 단위다. 벽을 끌어 상자를 넓히면 준위가 촘촘해지고 합 $Z_x$가 $L/\lambda$(적분 근사)에 다가간다. $L\sim\lambda$이면 바닥 준위 하나만 남아 근사가 깨진다 — 나노 구조의 양자 구속이 바로 이 영역이다.

구별할 수 없는 입자와 N!

기체 분자 $N$개는 서로 구별할 수 없다. 분자 A가 상태 1, B가 상태 2인 배치와 그 반대는 같은 미시 상태다. $n\ll n_Q$이면 두 분자가 같은 상태에 있을 일이 거의 없으므로, $Z_1^N$이 같은 배치를 $N!$번 센 것을 나누면 된다.

$$Z_N = \frac{Z_1^N}{N!},\qquad F = -kT\ln Z_N = -NkT\left[\ln\frac{V}{N\lambda^3}+1\right]\qquad(\text{스털링 } \ln N!\approx N\ln N-N)$$

$N!$이 없으면 엔트로피가 크기 성질(extensive)이 되지 않아, 같은 기체를 섞기만 해도 엔트로피가 늘어난다는 모순(깁스 역설)이 생긴다. $n$이 $n_Q$에 가까워지면 이 고전 근사가 무너지고 7장의 양자 통계가 필요하다.

이 $F$ 하나에서 이상 기체의 모든 것이 나온다. $P = -\partial F/\partial V = NkT/V$ — 이상 기체 법칙이 통계역학에서 유도된다. $U = -\partial\ln Z/\partial\beta = \tfrac32NkT$($\lambda^3\propto\beta^{3/2}$), 그리고 엔트로피는

$$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = Nk\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda^3}\right)+\frac52\right],\qquad S_\mathrm{m} = R\left[\ln\!\left(\frac{kT}{P\lambda^3}\right)+\frac52\right]$$

이것이 사쿠르–테트로드 식(Sackur–Tetrode equation)이다. 플랑크 상수가 들어간 이 식이 열량 측정으로 얻은 절대 엔트로피(3장, 제3법칙)와 맞는다는 것은 1912년에 이미 양자역학의 강력한 증거였다. 화학 퍼텐셜 $\mu = -kT\ln(V/N\lambda^3)$은 7장에서 쓴다.

몰질량 40인 기체가 300, 1.000에 있다. 열적 파장 $\lambda$ = , 분자 사이 평균 거리 $(kT/P)^{1/3}$ = , $n/n_Q = n\lambda^3$ = , 사쿠르–테트로드 몰 엔트로피 = .

같은 298 K, 1 bar에서 헬륨(4 g/mol)과 제논(131 g/mol) 중 표준 몰 엔트로피가 큰 것은?

$S_\mathrm{m}$은 $\tfrac32R\ln M$으로 늘어난다. 무거운 원자는 같은 온도에서 운동량이 크고($p\sim\sqrt{mkT}$) 파장이 짧아, 같은 부피에 더 많은 병진 상태가 들어간다. 실측 He 126.15, Xe 169.68 J/(mol·K)이다.

T log₁₀(P/bar)

MINI LAB비활성 기체의 몰 엔트로피를 $\ln M$에 대해 그렸다. 파란 직선은 사쿠르–테트로드 식(기울기 $\tfrac32R$), 주황 점은 298.15 K, 1 bar의 실측값(He·Ar은 Thermo.species, Ne·Kr·Xe는 NIST 대표값)이다. 온도와 압력을 바꾸면 직선이 위아래로 옮긴다 — 압력을 10배 낮추면 $R\ln10 = 19.1$ J/(mol·K) 오르고, 고진공(10⁻⁶ bar)에서는 115 J/(mol·K)나 오른다.

사쿠르–테트로드 식으로 298.15 K, 1 bar에서 Ar(39.948 g/mol)의 몰 엔트로피를 계산하고 표준 엔트로피 표값 154.85 J/(mol·K)와 비교하라.

풀이 보기

전략 $m = M/N_A$, $\lambda = h/\sqrt{2\pi mkT}$, 분자당 부피 $v = kT/P$, $S_\mathrm{m} = R[\ln(v/\lambda^3)+\tfrac52]$.

풀이 $m = 0.039948/6.02214\times10^{23} = 6.6335\times10^{-26}$ kg. $\lambda = 6.62607\times10^{-34}/\sqrt{2\pi\times6.6335\times10^{-26}\times1.380649\times10^{-23}\times298.15} = 1.5997\times10^{-11}$ m, $\lambda^3 = 4.0936\times10^{-33}$ m³. $v = kT/P = 4.1164\times10^{-26}$ m³. $v/\lambda^3 = 1.0056\times10^{7}$, $\ln = 16.124$. $S_\mathrm{m} = 8.31446\times(16.124+2.5) = 154.85$ J/(mol·K).

$S_\mathrm{m}$ = 154.85 J/(mol·K) — 표값과 일치

검토 열량계로는 0 K에서 고체 Ar의 열용량을 적분하고 녹음·끓음의 $\Delta H/T$를 더해 같은 값을 얻는다(3장). 플랑크 상수 하나로 열량 측정을 재현한 셈이다. Ar은 들뜬 전자 준위가 11 eV 이상이라 $Z_\mathrm{el} = 1$이고, 회전·진동이 없어 이 식이 거의 정확하다.

분자 전체의 분배 함수

분자의 에너지가 병진 + 회전 + 진동 + 전자로 나뉘고 서로 독립이면 $Z_1 = Z_\mathrm{tr}Z_\mathrm{rot}Z_\mathrm{vib}Z_\mathrm{el}$이므로 $\ln Z$와 $U$, $C_V$, $S$가 모두 항별로 더해진다. 엔트로피의 회전 부분은 고온 근사에서 $S_\mathrm{rot,m} = R[\ln(T/\sigma\theta_\mathrm{rot})+1]$, 진동 부분은 $S_\mathrm{vib,m} = R[x/(e^x-1)-\ln(1-e^{-x})]$이다. 바닥 전자 상태가 겹쳐 있으면(O₂의 삼중항 $g_\mathrm{el} = 3$) $R\ln g_\mathrm{el}$이 더해진다.

N₂(28.014 g/mol, $\theta_\mathrm{rot}$ = 2.88 K, $\theta_\mathrm{vib}$ = 3374 K, $\sigma = 2$, $g_\mathrm{el} = 1$)의 298.15 K, 1 bar 몰 엔트로피를 병진·회전·진동으로 나눠 구하고 표값 191.61 J/(mol·K)와 비교하라.

풀이 보기

전략 병진은 사쿠르–테트로드, 회전은 고온 근사, 진동은 조화 진동자 식. 셋을 더한다.

풀이 병진: Ar 계산에서 질량만 바꾸면 $\Delta S = \tfrac32R\ln(28.014/39.948) = -4.43$, 따라서 $S_\mathrm{tr} = 150.42$ J/(mol·K). 회전: $T/\sigma\theta = 298.15/5.76 = 51.76$, $S_\mathrm{rot} = 8.314\times(\ln51.76+1) = 8.314\times4.947 = 41.13$. 진동: $x = 3374/298.15 = 11.32$, $S_\mathrm{vib} = R[11.32e^{-11.32} + e^{-11.32}]\approx0.0012$. 합 $150.42 + 41.13 + 0.00 = 191.55$.

$S_\mathrm{m}\approx$ 191.55 J/(mol·K) (표값 191.61, 차이 0.03 %)

검토 진동은 완전히 얼어 엔트로피에 기여하지 않는다. 대칭수를 잊으면 $R\ln2 = 5.76$만큼 커져 197.3이 되어 맞지 않는다. 남은 0.06의 차이는 강체·조화 근사의 한계(원심 늘어남, 비조화성)다.

기체 분자의 열용량과 분자 분광

열용량: 모형과 실측

지금까지의 조각을 모으면 기체의 정압 몰 열용량 $C_{P,\mathrm{m}} = C_{V,\mathrm{m}} + R$을 계산할 수 있다. 선형 분자는 진동 모드가 $3n-5$개, 비선형 분자는 $3n-6$개이고(원자 $n$개), 모드마다 조화 진동자 열용량을 더한다. 회전은 선형 분자 $R$, 비선형 분자 $\tfrac32R$이다.

기체	모형 구성	모형 C_P,m	실측 C_P,m (298 K)
Ar, He	병진 3/2 R	20.79	20.79
N₂	3/2 + 1 + 진동(3374 K)	29.11	29.12
H₂	3/2 + 1 + 진동(6332 K)	29.12	28.84
Cl₂	3/2 + 1 + 진동(805 K)	33.78	33.95
CO₂	3/2 + 1 + 진동 4개(960×2, 1997, 3380 K)	37.05	37.12
H₂O	3/2 + 3/2 + 진동 3개	33.48	33.58
CH₄	3/2 + 3/2 + 진동 9개	35.64	35.69

단위는 J/(mol·K), 실측은 Thermo.species(부록 A). 모형이 대부분 0.3 % 안에서 맞는다. H₂만 1 % 어긋나는 것은 오르토·파라 핵스핀 효과로 회전 기여가 $R$에 조금 못 미치기 때문이다. 다원자 분자에서는 낮은 진동수의 굽힘 모드(CO₂의 667 cm⁻¹)가 상온에서 이미 반쯤 깨어 있어 열용량이 등분배의 "강체" 값보다 크다.

CO₂는 선형 분자이고 진동 모드는 굽힘 2개($\theta$ = 960 K), 대칭 늘임 1개(1997 K), 비대칭 늘임 1개(3380 K)다. 298.15 K의 $C_{P,\mathrm{m}}$을 계산하라. 고전 등분배라면 얼마일까?

풀이 보기

전략 $C_{V,\mathrm{m}}/R = \tfrac32 + 1 + \sum_i x_i^2e^{x_i}/(e^{x_i}-1)^2$, $x_i = \theta_i/T$. 그다음 $C_P = C_V + R$.

풀이 굽힘: $x = 3.220$, 아인슈타인 함수 0.4495(두 모드라 0.8990). 대칭 늘임: $x = 6.698$, 0.0555. 비대칭: $x = 11.34$, 0.0015. $C_{V,\mathrm{m}}/R = 2.5 + 0.8990 + 0.0555 + 0.0015 = 3.456$, $C_{P,\mathrm{m}} = 4.456R = 37.05$ J/(mol·K).

$C_{P,\mathrm{m}}\approx$ 37.05 J/(mol·K) (실측 37.12). 고전값은 $(2.5 + 4 + 1)R = 7.5R = 62.4$

검토 상온 CO₂는 굽힘 모드만 반쯤 깨어 있다. 연소·플라스마처럼 1000 K를 넘으면 늘임 모드까지 깨어 $C_P$가 50 J/(mol·K) 이상으로 커진다. 공정 가스의 열용량이 온도에 따라 커지는 것은 이 진동 모드들이 차례로 깨어나기 때문이다.

회전–진동 스펙트럼

볼츠만 분포를 눈으로 보는 가장 직접적인 방법은 적외선 흡수 스펙트럼이다. HCl 같은 이핵 분자가 적외선 광자를 흡수하면 진동 양자수가 $v = 0\to1$로 오르고, 동시에 회전 양자수가 $\Delta J = \pm1$만큼 바뀐다(선택 규칙). 그래서 기본 진동수 $\tilde\nu_0$ 하나 대신 선이 양쪽으로 갈라진 회전–진동 스펙트럼(rovibrational spectrum)이 나온다.

회전–진동 흡수 전이. $\Delta J = +1$인 R 가지(R branch)는 $\tilde\nu_0 + 2B(J+1)$, $\Delta J = -1$인 P 가지(P branch)는 $\tilde\nu_0 - 2BJ$에 선이 생긴다($B = \hbar^2/2Ihc = k\theta_\mathrm{rot}/hc$, 아래 준위 $J$). 가운데 $\tilde\nu_0$에는 $\Delta J = 0$이 금지되어 선이 없다. 선의 세기는 대략 아래 준위의 점유 $P_J$에 비례한다.

선의 세기가 아래 준위의 점유를 따르므로, 스펙트럼은 회전 준위의 볼츠만 분포를 그대로 찍은 사진이다. 각 가지의 가장 센 선은 $J_\mathrm{max}$에서 나오고, 두 가지의 최대 선 사이 간격은

$$\Delta\tilde\nu_{PR}\approx 2B\,(2J_\mathrm{max}+1) = \sqrt{\frac{8BkT}{hc}}\qquad\Longrightarrow\qquad T = \frac{hc\,(\Delta\tilde\nu_{PR})^2}{8kB}$$

$hc/k = 1.4388$ cm·K. HCl($B = 10.44$ cm⁻¹)은 300 K에서 $\Delta\tilde\nu_{PR}\approx132$ cm⁻¹이다. 스펙트럼의 모양에서 접촉 없이 기체 온도를 읽는 "분광 온도계"로, 연소 가스와 플라스마의 회전 온도 측정에 쓴다.

HCl 가스를 300 K에서 900 K로 가열하면 흡수 스펙트럼의 P·R 두 봉우리 사이 간격은?

각 선의 위치는 그대로지만, 높은 $J$ 준위가 채워지면서 가장 센 선이 바깥쪽으로 옮긴다. $\Delta\tilde\nu_{PR}\propto\sqrt T$이므로 $\sqrt3 = 1.73$배다. 아래 시뮬레이터의 온도 표지를 끌어 확인하라.

SIMULATOR

HCl 적외선 스펙트럼으로 기체 온도 맞히기

R 가지 봉우리 표지를 좌우로 끌기

온도 T

모드

점유 포락선

J_max (공식)—

Δν̃_PR—

T 역산 hcΔν̃²/8kB—

점수—

막대는 H³⁵Cl 기본 띠($\tilde\nu_0$ = 2886 cm⁻¹, $B$ = 10.44 cm⁻¹, 강체 회전자 근사)의 흡수선이다. 세기는 아래 준위 점유 $P_J$에 비례하게 그렸다(실제로는 전이 확률 인자가 조금 곱해진다). "온도 맞히기"를 고르면 회색 윤곽으로 측정 스펙트럼이 나온다. 온도를 바꿔 모형(막대)을 윤곽에 겹치면 된다 — 오차 4 % 안이면 성공. 해볼 것: ① 온도를 4배로 올리면 $\Delta\tilde\nu_{PR}$이 2배가 된다. ② 50 K에서는 $J$ = 0, 1만 남아 가운데 빈자리 양쪽의 두세 선만 보인다. ③ 실제 스펙트럼에서는 R 가지 선 간격이 점점 좁아지고 P 가지는 넓어진다 — $v = 1$에서 결합이 늘어나 $B$가 작아지기 때문이다(이 모형은 무시).

FTIR로 공정 가스와 배기 가스를 본다

푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)는 CF₄, C₂F₆, NF₃, SF₆, SiF₄, HF, CO 같은 가스의 회전–진동 띠를 동시에 측정해 농도를 구한다. 식각·CVD 챔버 배기에서 PFC가 스크러버에서 얼마나 분해되었는지(DRE)를 평가할 때, 가스 누출 감시에서 특정 분자를 가려낼 때 쓴다. 띠의 세기는 아래 준위의 볼츠만 점유에 비례하므로, 같은 농도라도 가스 셀 온도가 바뀌면 띠 모양과 세기가 달라진다 — FTIR 분석기가 셀 온도를 일정하게 가열·제어하는 이유다. PFC가 적외선을 강하게 흡수한다는 바로 그 성질이 온실 효과(높은 GWP)의 원인이기도 하다. → InfraBook · 배기와 스크러버(PFC와 지구온난화지수, 열분해 효율)

점결함 농도와 활성화 장벽

열평형 공공 농도

완벽한 결정은 0 K에서만 평형이다. 원자 하나를 제자리에서 빼내 표면으로 옮기면 결합을 끊는 에너지 $E_v$가 들지만, 빈자리(공공(vacancy))를 $N$개 자리 중 어디에 둘지 고르는 경우의 수만큼 엔트로피를 얻는다. 공공 $n$개의 자유 에너지를 최소화하자(고체물리 결정 결함에서 본 계산을 정준 앙상블로 다시 본다).

$$F(n) = nE_v - kT\ln\binom{N}{n},\qquad \frac{\partial F}{\partial n} = E_v - kT\ln\frac{N-n}{n} = 0\quad\Longrightarrow\quad\frac{n}{N}\approx e^{-E_v/kT}\quad(n\ll N)$$

같은 결과를 각 자리를 독립된 2준위 계(채워짐 0, 비어 있음 $E_v$)로 보아 $P_\text{빔} = e^{-\beta E_v}/(1+e^{-\beta E_v})$로도 얻는다. 공공 주변 원자의 진동이 느슨해지는 효과까지 넣으면 $n/N = e^{S_v/k}e^{-E_v/kT}$이고, 형성 엔트로피 $S_v$는 보통 $1$–$5k$ 정도다.

왼쪽: 공공 형성. 에너지 비용 $E_v$와 배치 엔트로피 $k\ln\binom Nn$의 경쟁이 평형 농도를 정한다. 오른쪽: 활성화 장벽. 원자·분자 에너지의 볼츠만 꼬리 중 장벽 $E_a$를 넘는 부분(주황)만 반응·확산에 참여한다. 두 문제 모두 답은 $e^{-E/kT}$ 꼴이다.

SIMULATOR

공공의 열평형: 격자와 아레니우스 그림

아레니우스 그림의 점을 끌어 온도 바꾸기

재료 (E_v 대표값)

형성 엔트로피 S_v/k

T—

n/N—

공공 농도—

격자 속 공공 (실측 / 기대)—

왼쪽 격자(자리 900개)의 각 자리는 매 순간 볼츠만 확률로 원자를 내보내거나 다시 받는다(빈 원이 공공). 오른쪽은 $\log_{10}(n/N)$을 $1000/T$에 대해 그린 아레니우스 그림이고, 기울기가 $-E_v/(k\ln10)$이다. 농도는 원자 밀도(Si 5.00×10²², Cu 8.49×10²², Al 6.03×10²² cm⁻³)에 곱해 계산했다. 해볼 것: ① "가상" 재료에서 온도를 바꾸며 격자 속 공공 수가 기대값 $900\,n/N$ 근처에서 요동하는 것을 본다. ② Si를 고르고 1000 °C(1273 K)에 두면 $n/N\sim10^{-14}$ — 격자 900개에는 하나도 없지만 1 cm³에는 수억 개가 있다. ③ $S_v/k$를 3으로 올리면 농도가 $e^3 = 20$배가 되지만 기울기는 그대로다.

실리콘의 공공 형성 에너지를 대표값 3.6 eV로 두고 형성 엔트로피를 무시한다. (a) 1000 °C와 (b) 1100 °C에서 $n/N$과 공공 농도(Si 원자 밀도 $5.00\times10^{22}$ cm⁻³)를 구하라. (c) 100 °C 차이로 몇 배가 되는가?

풀이 보기

전략 $n/N = e^{-E_v/kT}$, $T$는 켈빈으로. 비는 $\exp[(E_v/k)(1/T_1 - 1/T_2)]$.

풀이 (a) $T = 1273.15$ K, $kT = 0.10971$ eV, $E_v/kT = 32.81$, $n/N = e^{-32.81} = 5.62\times10^{-15}$, $n = 2.81\times10^{8}$ cm⁻³. (b) $T = 1373.15$ K, $kT = 0.11833$ eV, $E_v/kT = 30.42$, $n/N = 6.13\times10^{-14}$, $n = 3.06\times10^{9}$ cm⁻³. (c) $6.13\times10^{-14}/5.62\times10^{-15} = 10.9$배.

(a) 5.6×10⁻¹⁵, 2.8×10⁸ cm⁻³ (b) 6.1×10⁻¹⁴, 3.1×10⁹ cm⁻³ (c) 약 11배

검토 도펀트 농도(10¹⁵–10²⁰ cm⁻³)에 비하면 아주 적어 보이지만, 공공은 원자의 확산을 매개하므로 확산 계수가 이 농도를 따라 온도에 지수적으로 변한다. 실제 Si에서는 형성 엔트로피와 전하 상태($V^0, V^-, V^{=}$) 때문에 농도가 이보다 몇 자릿수 클 수 있다 — 여기 값은 $e^{-E_v/kT}$의 크기를 보는 대표 계산이다.

어닐 온도에서 점결함이 확산을 정한다

실리콘 속 비소·안티몬은 주로 공공을 타고, 붕소·인은 주로 자기 격자간 원자를 타고 움직인다. 도펀트의 확산 계수가 $D = D_0e^{-E_a/kT}$(활성화 에너지 3–4 eV)인 것은 이동에 필요한 점결함의 평형 농도($e^{-E_f/kT}$)와 원자가 한 칸 뛰는 장벽($e^{-E_m/kT}$)이 곱해져 $E_a = E_f + E_m$이 되기 때문이다. 이온 주입 손상이 만든 과잉 격자간 원자는 평형 농도보다 훨씬 많아 어닐 초기에 붕소 확산을 크게 키운다(과도 증속 확산). 스파이크·레이저 어닐이 고온을 아주 짧게만 쓰는 이유가 이 지수적 온도 의존성이다. → ProcessBook · 확산과 열처리(원자는 어떻게 움직이나, 확산 계수와 열 예산)

활성화 장벽을 넘는 비율

화학 반응, 확산, 탈착, 결함의 이동처럼 장벽을 넘어야 일어나는 과정의 빠르기는 대개 장벽 높이 $E_a$(활성화 에너지(activation energy)) 이상의 에너지를 가진 입자의 비율에 비례한다. 반응 좌표 방향의 에너지가 볼츠만 분포 $P(E)\propto e^{-E/kT}$를 따르면 그 비율은

$$f(E>E_a) = \frac{\int_{E_a}^{\infty}e^{-E/kT}dE}{\int_0^{\infty}e^{-E/kT}dE} = e^{-E_a/kT},\qquad \frac{k(T_2)}{k(T_1)}\approx\exp\!\left[\frac{E_a}{k}\left(\frac1{T_1}-\frac1{T_2}\right)\right]$$

몰당 에너지면 $k\to R$. 이것이 아레니우스 식 $k = Ae^{-E_a/RT}$의 통계적 뿌리다(13장에서 충돌 이론·전이 상태 이론으로 앞 인자 $A$까지 다룬다). 3차원 기체 분자의 운동 에너지가 $E_a$를 넘는 비율은 상태 밀도 $\sqrt E$ 때문에 $\approx2\sqrt{E_a/\pi kT}\,e^{-E_a/kT}$로 조금 다르다 — 맥스웰 분포는 8장에서 유도한다.

활성화 에너지 0.70 eV인 반응(또는 고장 메커니즘)의 온도를 25 °C에서 75 °C로 50 °C만 올리면 속도는 약 몇 배가 될까?

$\exp[(0.70/8.617\times10^{-5})(1/298.15-1/348.15)] = e^{3.91} = 50$. 지수 안의 $E_a/kT$가 27로 크기 때문에, 온도가 조금만 바뀌어도 장벽을 넘는 꼬리의 넓이는 크게 바뀐다. 이것이 반도체 신뢰성의 가속 수명 시험(고온에서 짧게 시험해 상온 수명을 추정)의 근거다.

장벽선을 좌우로 끌기

t₁ t₂

MINI LAB두 온도의 볼츠만 분포 $e^{-E/kT}/kT$(파랑 $t_1$, 주황 $t_2$)를 세로 로그 눈금으로 그렸다. 로그 눈금에서 분포는 직선이고 기울기가 $-1/kT$다. 장벽 $E_a$(세로선)를 끌어 옮기면 꼬리 넓이의 비, 곧 속도 비가 $E_a$에 지수적으로 커진다.

활성화 에너지 0.70(몰당 )인 과정을 25에서 75로 바꾸면, 장벽을 넘는 비율은 → , 속도 비(가속 계수)는 다. 이 근처에서 속도가 두 배가 되는 온도 상승은 약 이다.

가속 수명 시험의 온도 가속 계수

전자 이동(EM), 게이트 절연막 파괴(TDDB), BTI 같은 고장 메커니즘은 열활성 과정이라 수명이 $t\propto e^{E_a/kT}$로 온도에 민감하다. 신뢰성 시험은 125–150 °C처럼 높은 온도에서 짧게 고장을 일으키고, 가속 계수 $AF = \exp[(E_a/k)(1/T_\text{사용}-1/T_\text{시험})]$로 사용 온도의 수명을 추정한다. $E_a$를 0.1 eV만 잘못 잡아도 가속 계수가 몇 배 달라지므로, $E_a$는 여러 온도의 시험 결과를 아레니우스 그림에 놓고 기울기로 정한다. → FailureBook · 불량 메커니즘(수명의 통계: 와이블, 가속 계수, FIT)

핵심 정리

볼츠만 분포: 온도 $T$인 열저장체와 맞닿은 계가 미시 상태 $s$에 있을 확률 $P(s) = e^{-E(s)/kT}/Z$. 열저장체 겹침수 $\Omega_R(U_0-E)$를 $S_R$의 1차 전개로 줄인 결과이고, 준위의 확률은 겹침수를 곱한 $g_ie^{-E_i/kT}/Z$다. 300 K의 $kT = 25.85$ meV.
분배 함수 $Z = \sum_i g_ie^{-\beta E_i}$에서 $U = -\partial\ln Z/\partial\beta$, $C_V = k\beta^2\langle(\Delta E)^2\rangle$, $F = -kT\ln Z$, $S = k(\ln Z + \beta U)$, $P = -\partial F/\partial V$. 독립인 부분은 $Z$가 곱해지고 $\ln Z$가 더해진다. 구별 가능한 $N$개는 $Z_1^N$, 기체는 $Z_1^N/N!$.
2준위 계: $P_1 = 1/(e^{\Delta/kT}+1)\le\tfrac12$, 쇼트키 열용량은 $\Delta/kT = 2.40$에서 최대 $0.439k$. 조화 진동자: $Z = e^{-x/2}/(1-e^{-x})$, $\langle n\rangle = 1/(e^x-1)$, $C_V/k = x^2e^x/(e^x-1)^2\to1$(고온), $x = \theta_\mathrm{vib}/T$.
강체 회전자: $E_J = J(J+1)k\theta_\mathrm{rot}$, $g_J = 2J+1$, $Z_\mathrm{rot}\approx T/\sigma\theta_\mathrm{rot}$, $J_\mathrm{max} = \sqrt{T/2\theta_\mathrm{rot}}-\tfrac12$. 대칭수 $\sigma$는 동핵 2, 이핵 1.
등분배 정리: 제곱 자유도 하나에 $\tfrac12kT$ — 단, 준위 간격 $\ll kT$일 때만. $T\ll\theta$인 자유도는 얼어붙는다. 이원자 기체 $C_{V,\mathrm{m}}$은 $\tfrac32R\to\tfrac52R\to\tfrac72R$의 계단, 상온 N₂·O₂는 $\tfrac52R$.
병진: $Z_\mathrm{tr} = V/\lambda^3$, $\lambda = h/\sqrt{2\pi mkT}$. $F = -NkT[\ln(V/N\lambda^3)+1]$에서 $PV = NkT$와 사쿠르–테트로드 식 $S_\mathrm{m} = R[\ln(kT/P\lambda^3)+\tfrac52]$(Ar 154.85 J/(mol·K))이 나온다. 회전–진동 스펙트럼의 P·R 가지 세기는 회전 준위 점유를 그대로 보여 주고 $\Delta\tilde\nu_{PR} = \sqrt{8BkT/hc}$로 온도를 준다.
열활성 과정: 공공 농도 $n/N = e^{S_v/k}e^{-E_v/kT}$(Si $E_v\approx3.6$ eV → 1000 °C에서 $\sim10^{-14}$), 장벽을 넘는 비율 $e^{-E_a/kT}$, 속도 비 $\exp[(E_a/k)(1/T_1-1/T_2)]$. $E_a = 0.7$ eV면 25 → 75 °C에서 약 50배.

연습문제

$k = 8.617\times10^{-5}$ eV/K $= 1.380649\times10^{-23}$ J/K, $R = 8.314$ J/(mol·K), $h = 6.62607\times10^{-34}$ J·s, $hc/k = 1.4388$ cm·K. 분자 자료는 본문(부록 A)을 쓴다. 따로 말이 없으면 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

두 상태(겹침 없음)의 에너지 차가 0.050 eV다. 300 K에서 위 상태와 아래 상태의 점유 비 $N_1/N_0$는?

$kT = 0.025852$ eV, $\Delta E/kT = 1.934$, $N_1/N_0 = e^{-1.934} = 0.145$.

분배 함수 $Z$에 대한 설명으로 옳은 것은? (바닥 에너지를 0으로 둔다.)

바닥 항이 1이고 나머지 항은 양수이므로 $Z\ge1$이며, $T$가 오르면 모든 항이 커진다. 에너지에 상수 $c$를 더하면 $Z$는 $e^{-\beta c}$배가 된다(확률과 $S$, $C_V$는 그대로, $F$와 $U$는 $c$만큼 옮긴다).

간격 10.0 meV인 2준위 계(겹침 없음)가 77 K(액체 질소)에 있다. 위 준위의 점유 확률은?

$kT = 6.635$ meV, $x = 1.507$, $P_1 = 1/(e^{1.507}+1) = 1/(4.514+1) = 0.181$.

겹침 없는 준위 0, $\varepsilon$, $2\varepsilon$으로 된 계가 $\varepsilon/kT = 0.50$인 온도에 있다. $Z$와 $U/\varepsilon$을 구하라.

$U = (0\cdot1 + \varepsilon e^{-0.5} + 2\varepsilon e^{-1})/Z$.

$Z = 1 + e^{-0.5} + e^{-1} = 1 + 0.6065 + 0.3679 = 1.974$. $U/\varepsilon = (0.6065 + 0.7358)/1.974 = 0.680$. 고온 극한(1)보다 작고, 저온 극한(0)보다 크다.

문제 4와 같은 계에서 $\varepsilon = 10.0$ meV라 하자(그러면 $kT = 20.0$ meV). 입자 하나의 헬름홀츠 자유 에너지 $F$(eV)와 엔트로피 $S/k$를 구하라.

$F = -kT\ln Z$, $S/k = \ln Z + U/kT$.

$\ln Z = \ln1.974 = 0.6802$. $F = -0.0200\times0.6802 = -0.0136$ eV. $U/kT = (U/\varepsilon)(\varepsilon/kT) = 0.680\times0.5 = 0.340$이므로 $S/k = 0.680 + 0.340 = 1.02$. 상태 세 개의 최대 $\ln3 = 1.10$에 가깝다 — $kT$가 간격의 두 배라 세 상태가 꽤 고르게 채워졌다.

간격 5.0 meV인 2준위 불순물이 만드는 쇼트키 열용량 봉우리는 몇 K에 있는가? (최대는 $\Delta/kT = 2.40$.)

$T = \Delta/(2.399k) = 5.0\times10^{-3}/(2.399\times8.617\times10^{-5}) = 24.2$ K.

CO의 진동 온도는 $\theta_\mathrm{vib}$ = 3103 K다. 1500 K에서 평균 진동 양자수 $\langle n\rangle$와 분자당 진동 열용량 $C_V/k$를 구하라.

$x = 3103/1500 = 2.069$. $\langle n\rangle = 1/(e^{2.069}-1) = 1/(7.914-1) = 0.145$. $C_V/k = x^2e^x/(e^x-1)^2 = 4.279\times7.914/47.80 = 0.708$. 진동이 70 % 깨어 있다.

500 K의 HCl($\theta_\mathrm{rot}$ = 15.02 K)에서 $J_\mathrm{max} = \sqrt{T/2\theta}-\tfrac12$의 값과, 실제로 가장 많이 채워진 정수 $J$를 구하라.

$\sqrt{500/30.04} = 4.080$, $J_\mathrm{max} = 3.58$. 정수로는 $J = 4$(직접 비교: $P_3\propto7e^{-12\times0.03004}= 4.88$, $P_4\propto9e^{-20\times0.03004} = 4.94$, $P_5\propto11e^{-30\times0.03004} = 4.47$ → 4가 최대).

298.15 K의 N₂($\theta_\mathrm{rot}$ = 2.88 K, $\sigma = 2$)에 대해 고온 근사 $Z_\mathrm{rot} = T/\sigma\theta$와 회전 몰 엔트로피 $S_\mathrm{rot,m} = R[\ln Z_\mathrm{rot} + 1]$을 구하라. 이 식의 $+1$은 어디서 오는가?

$Z = 298.15/5.76 = 51.76$. $S = 8.314\times(\ln51.76 + 1) = 8.314\times4.947 = 41.1$ J/(mol·K). $S = R(\ln Z + \beta U)$에서 고온 회전 에너지 $U_\mathrm{rot} = RT$라 $\beta U = 1$이다.

300 K의 헬륨 원자(4.0026 g/mol)의 열적 드브로이 파장 $\lambda = h/\sqrt{2\pi mkT}$를 구하라.

$m = 6.647\times10^{-27}$ kg, $2\pi mkT = 2\pi\times6.647\times10^{-27}\times1.3806\times10^{-23}\times300 = 1.730\times10^{-46}$, $\sqrt{} = 1.315\times10^{-23}$, $\lambda = 6.626\times10^{-34}/1.315\times10^{-23} = 5.04\times10^{-11}$ m = 0.050 nm.

사쿠르–테트로드 식으로 298.15 K, 1 bar의 네온(20.180 g/mol) 몰 엔트로피를 구하라. (아르곤은 같은 조건에서 154.85 J/(mol·K)이다.)

조건이 같으면 질량만 $\lambda^3\propto m^{-3/2}$으로 들어간다.

$S(\mathrm{Ne}) = S(\mathrm{Ar}) + \tfrac32R\ln(20.180/39.948) = 154.85 + 12.47\times(-0.6829) = 154.85 - 8.52 = 146.33$ J/(mol·K). NIST 값 146.33과 같다.

3000 K의 N₂($\theta_\mathrm{rot}$ = 2.88 K, $\theta_\mathrm{vib}$ = 3374 K)의 정적 몰 열용량 $C_{V,\mathrm{m}}$에 가장 가까운 것은? (해리는 무시)

병진 1.5 + 회전 1 + 진동 $x^2e^x/(e^x-1)^2$($x = 1.125$에서 0.90) = 3.40$R$. 진동이 거의 다 깨어 있지만 $3.5R$에는 조금 못 미친다.

배기 라인의 HCl 흡수 스펙트럼에서 P 가지와 R 가지의 가장 센 선 사이 간격이 150 cm⁻¹였다. $B = 10.44$ cm⁻¹로 두고 가스의 회전 온도를 구하라.

$\Delta\tilde\nu_{PR} = \sqrt{8BkT/hc}$ → $T = (hc/k)(\Delta\tilde\nu)^2/8B$.

$T = 1.4388\times150^2/(8\times10.44) = 1.4388\times22500/83.52 = 388$ K. 실제 스펙트럼의 선은 정수 $J$에만 있으므로 간격 읽기의 정밀도는 $4B\approx40$ cm⁻¹ 정도이고, 정밀하게는 여러 선의 세기를 볼츠만 그림($\ln[I/(2J+1)]$ 대 $J(J+1)$)에 놓아 기울기 $-\theta_\mathrm{rot}/T$로 구한다.

실리콘의 공공 형성 에너지를 대표값 3.6 eV(형성 엔트로피 무시), 원자 밀도를 $5.00\times10^{22}$ cm⁻³로 둔다. 1100 °C 어닐에서 공공의 평형 비율과 농도를 구하라.

$T = 1373.15$ K, $kT = 0.11833$ eV, $E_v/kT = 30.42$, $n/N = e^{-30.42} = 6.13\times10^{-14}$, $n = 3.06\times10^{9}$ cm⁻³.

"온도를 10 °C 올리면 반응 속도가 두 배"라는 경험 법칙이 25 °C → 35 °C에서 정확히 성립한다면 활성화 에너지는 몇 kJ/mol인가?

$\ln2 = (E_a/R)(1/298.15 - 1/308.15)$. $1/298.15 - 1/308.15 = 1.0884\times10^{-4}$ K⁻¹. $E_a = 8.314\times0.6931/1.0884\times10^{-4} = 5.29\times10^{4}$ J/mol = 52.9 kJ/mol(0.549 eV).

어떤 금속의 평형 공공 비율을 측정했더니 1200 K의 값이 900 K의 1000배였다. 형성 엔트로피가 온도에 무관하다고 보고 공공 형성 에너지를 구하라.

$\ln1000 = (E_v/k)(1/900 - 1/1200)$. $1/900-1/1200 = 2.778\times10^{-4}$ K⁻¹. $E_v = 8.617\times10^{-5}\times6.908/2.778\times10^{-4} = 2.14$ eV. $e^{S_v/k}$는 비에서 상쇄되므로 기울기만으로 $E_v$가 정해진다.

개념 확인 퀴즈

볼츠만 인자 $e^{-E/kT}$를 유도할 때 핵심 가정은?

기본 가정은 전체(고립계)에 적용한다. 계 상태의 확률은 열저장체의 겹침수 $\Omega_R(U_0-E)$에 비례하고, 열저장체가 커서 $S_R$을 1차까지만 전개해도 될 때 $e^{-E/kT}$가 된다. 준위 구조나 고전/양자에는 아무 조건이 없다.

열용량 $C_V$와 에너지 요동의 관계로 옳은 것은?

$\partial^2\ln Z/\partial\beta^2$가 분산이다. 분산 $\ge0$이므로 $C_V\ge0$. 입자가 $N$개면 분산이 $N$배, 표준 편차는 $\sqrt N$배라 상대 요동은 $1/\sqrt N$으로 사라진다.

상온의 N₂ 기체 $C_{V,\mathrm{m}}$이 $\tfrac72R$이 아니라 $\tfrac52R$인 이유는?

$\theta_\mathrm{vib}/T = 11.3$이라 진동 열용량은 $x^2e^{-x}\approx0.002k$뿐이다. 회전은 $\theta_\mathrm{rot} = 2.9$ K $\ll T$라 완전히 깨어 $R$을 더한다. 등분배는 $T\gg\theta$인 자유도에만 성립한다.

사쿠르–테트로드 식을 얻을 때 $Z_1^N$을 $N!$로 나누는 이유는?

$n\ll n_Q$이면 두 분자가 같은 단일 입자 상태에 있을 확률이 무시할 만해, 분자의 자리를 바꾼 $N!$가지 배치가 모두 같은 상태다. 이 보정이 없으면 엔트로피가 크기 성질이 아니게 되어 깁스 역설이 생긴다. 페르미온·보손의 구분은 $n\sim n_Q$일 때(7장) 중요하다.

온도를 올리면 HCl 적외선 흡수 스펙트럼에서 일어나는 일은?

선의 위치는 준위 구조($B$, $\tilde\nu_0$)로 정해지고, 세기는 아래 준위 점유 $P_J$를 따른다. $J_\mathrm{max}\propto\sqrt T$이므로 봉우리 간격 $\sqrt{8BkT/hc}$도 $\sqrt T$로 넓어진다. $\Delta J = 0$은 이원자 분자의 기본 띠에서 금지다.

열저장체와 볼츠만 인자

진동자 하나 + 열저장체: 지수 분포가 생기는 곳

분배 함수에서 열역학량 얻기

평균 에너지와 열용량

자유 에너지와 엔트로피

에너지 준위를 끌어 보는 분배 함수 실험대

2준위 계와 양자 조화 진동자

2준위 계와 쇼트키 이상

2준위 계의 점유와 쇼트키 봉우리

양자 조화 진동자

강체 회전자와 에너지 등분배

회전 준위와 회전 분배 함수

회전 준위 점유: 겹침수 × 볼츠만 인자

등분배 정리

등분배의 붕괴: 얼어붙는 자유도

이원자 기체의 CV(T): 깨어나는 회전과 진동

병진 분배 함수와 사쿠르–테트로드 식

구별할 수 없는 입자와 N!

분자 전체의 분배 함수

기체 분자의 열용량과 분자 분광

열용량: 모형과 실측

회전–진동 스펙트럼

HCl 적외선 스펙트럼으로 기체 온도 맞히기

점결함 농도와 활성화 장벽

열평형 공공 농도

공공의 열평형: 격자와 아레니우스 그림

활성화 장벽을 넘는 비율

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

이원자 기체의 C_V(T): 깨어나는 회전과 진동