Chapter 06

열화학

모든 화학 반응은 에너지를 주고받는다. 가스레인지의 메테인은 타면서 열을 내고, 냉찜질 팩 속 질산 암모늄은 녹으면서 열을 빼앗는다. 이 장에서는 에너지의 장부를 정확히 쓰는 법 — 열역학 제1법칙 — 을 세우고, 일정한 압력에서 오가는 열인 엔탈피를 정의한 뒤, 열량계로 그것을 재고, 헤스 법칙과 생성 엔탈피로 재지 않은 반응의 열까지 계산한다. 먼저 아래에서 뜨거운 구리 덩어리를 물에 넣어, 열이 입자에서 입자로 넘어가는 모습을 보자.

화면을 누르면 금속을 다시 달궈 떨어뜨린다

에너지, 계와 주위

에너지(energy)는 일을 하거나 열을 전달할 수 있는 능력이다. 움직이는 물체가 가진 운동 에너지(kinetic energy) \(E_k = \tfrac12 mv^2\)과, 위치나 배치 때문에 저장된 퍼텐셜 에너지(potential energy)로 나뉜다. 화학에서 중요한 퍼텐셜 에너지는 전하 사이의 정전기 에너지 \(E_\text{el} = \kappa Q_1Q_2/d\)다. 화학 결합이 끊어지고 생기면서 이 에너지가 바뀌고, 그 차이가 열로 나타난다.

두 이온
MINI LAB오른쪽 이온(흰 테두리)을 끌어 거리를 바꿔 보라. 반대 전하는 가까울수록 퍼텐셜 에너지가 내려가고(끌림, 안정), 같은 전하는 올라간다(밀어냄). 에너지는 \(1/d\)에 비례하고 전하의 곱에 비례한다. 에너지가 내려간 만큼이 열로 나온다 — 이것이 화학 결합과 반응열의 근원이다.
단위정의J로 환산
줄 (J)kg·m²/s², SI 단위. 1 kg 물체가 1 m/s로 움직일 때 \(E_k\)의 두 배1 J
칼로리 (cal)물 1 g을 1 °C 올리는 열(정의값)4.184 J
식품 칼로리 (Cal = kcal)1000 cal4184 J
킬로와트시 (kWh)1 kW로 1시간3.6 × 10⁶ J

1 J은 작은 양이다. 145 g 야구공이 40.2 m/s로 날아갈 때의 운동 에너지가 117 J(= 28.0 cal)이고, 메테인 1 mol이 탈 때 나오는 열은 그 7600배쯤 된다. 그래서 화학에서는 주로 kJ를 쓴다.

질량 145인 공이 40.2로 날아가면 \(E_k = \tfrac12mv^2\) = = 이다. 이 에너지를 모두 열로 바꿔 물 1 g에 주면 오른다. 메테인 1 mol이 탈 때 나오는 890 kJ는 이 공 개의 운동 에너지와 같다.

에너지 변화를 따지려면 관심 있는 부분과 나머지를 나눠야 한다. 관심 대상을 계(system), 그 밖의 모든 것을 주위(surroundings)라 한다. 비커 속 반응이라면 반응물과 생성물이 계, 물·비커·실험실 공기가 주위다.

물질 열 열린계 물질·에너지 모두 교환 열 닫힌계 에너지만 교환 고립계 아무것도 교환하지 않음
계의 세 종류. 뚜껑 없는 비커는 증발로 물질도 잃는 열린계, 마개를 닫은 플라스크는 닫힌계, 이상적인 보온병은 고립계다. 열화학에서는 주로 닫힌계를 다룬다.

계와 주위 사이에서 에너지는 두 방식으로만 이동한다. 온도 차이 때문에 흐르는 에너지가 열(heat, \(q\)), 힘이 물체를 움직이며 옮기는 에너지가 일(work, \(w\))이다.

열역학 제1법칙

계를 이루는 모든 입자의 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합을 내부 에너지(internal energy, \(U\))라 한다. 내부 에너지의 절댓값은 잴 수 없지만, 변화량 \(\Delta U = U_\text{나중} - U_\text{처음}\)은 계를 드나드는 열과 일로 알 수 있다.

열역학 제1법칙 (에너지 보존) $$\Delta U = q + w$$

계가 받은 열 \(q\)와 계가 받은 일 \(w\)의 합만큼 내부 에너지가 늘어난다. 에너지는 만들어지거나 사라지지 않고 형태만 바뀐다: \(\Delta U_\text{계} = -\Delta U_\text{주위}\).

주위 계 ΔU = q + w 열을 받음: q > 0 (흡열) 일을 받음: w > 0 (압축) 열을 냄: q < 0 (발열) 일을 함: w < 0 (팽창) 모든 부호는 계의 입장에서 매긴다 — 계로 들어오면 +, 나가면 −
부호 규약. 계에 들어오는 에너지는 양수, 계에서 나가는 에너지는 음수로 쓴다. 따라서 열을 내며 팽창하는 계는 \(q\)와 \(w\)가 모두 음수다.
기체 2.00 L 기체가 데워진다 기체 5.00 L q P_ext = 1.50 atm 계 = 실린더 속 기체, 주위 = 나머지 전부 ① 열 325 J이 들어온다 → q = +325 J ② 피스톤을 밀어 올리며 주위에 일을 한다 w = −P_ext ΔV = −(1.50)(3.00) L·atm = −456 J +325 −456 ΔU = q + w = −131 J
  1. 계(기체)와 주위를 나눈다. 모든 부호는 계의 입장이다.
  2. 불꽃에서 열이 들어오면 \(q > 0\)이다.
  3. 기체가 팽창하며 피스톤과 대기를 밀어내면, 계가 일을 했으므로 \(w < 0\)이다.
  4. 장부 정리: 들어온 325 J보다 나간 456 J이 많아 내부 에너지는 131 J 줄었다.
열역학 제1법칙의 장부. 아래 예제 ‘팽창하는 기체의 일과 내부 에너지 변화’의 수치를 그림으로 따라간 것이다.

상태 함수

산 정상까지의 높이 차는 어느 길로 올라가든 같지만, 걸은 거리는 길마다 다르다. 이처럼 현재 상태(온도, 압력, 조성 …)만으로 정해지고 거쳐 온 경로와 무관한 양을 상태 함수(state function)라 한다. \(U\), \(H\), \(P\), \(V\), \(T\)는 상태 함수이지만, \(q\)와 \(w\)는 각각 경로에 따라 달라진다. 놀랍게도 그 합 \(q + w = \Delta U\)는 경로와 무관하다. 아래 시뮬레이터에서 직접 확인하라.

압력–부피 일

화학 반응이 계에 하는 일은 대부분 기체가 외부 압력을 밀어내는 일이다. 단면적 \(A\)인 피스톤을 일정한 외부 압력 \(P_\text{ext}\)에 대해 \(\Delta h\)만큼 밀어 올리면 힘 \(P_\text{ext}A\) × 거리 \(\Delta h\) = \(P_\text{ext}\Delta V\)의 일을 주위에 한다. 계의 입장에서 부호를 붙이면

$$w = -P_\text{ext}\,\Delta V$$
팽창(\(\Delta V>0\))이면 \(w<0\), 압축이면 \(w>0\). L·atm으로 계산하면 \(1\,\text{L}\cdot\text{atm} = 101.325\,\text{J}\)로 환산한다. 진공으로 팽창하면(\(P_\text{ext}=0\)) 일은 0이다.

계가 열 325을 받으면서 외부 압력 1.50에 대해 부피가 2.0에서 5.0로 바뀌면, \(w = -P_\text{ext}\Delta V\) = , \(\Delta U = q + w\) = 이다.

이상 기체를 같은 처음 상태(3 atm)에서 같은 나중 상태(1 atm)까지 등온 팽창시킨다. 외부 압력을 한 번에 1 atm으로 낮출 때와 10단계로 조금씩 낮출 때, 기체가 주위에 한 일의 크기는?

일은 경로 함수다. 단계마다 그때의 (더 높은) 외부 압력에 맞서 밀어내므로 \(|w|\)가 커지고, 무한히 많은 단계(가역)에서 최대가 된다. 그래도 \(\Delta U\)는 어느 경로든 0이다. P–V 그래프의 점을 직접 끌어 확인하라.
SIMULATOR

피스톤 일 w = −PextΔV: 경로에 따라 달라지는 일

흰 점 1·2를 끈다
ΔV—
일 w (이 경로)—
열 q = −w—
ΔU = q + w—
w (가역)—
이상 기체 1.00 mol을 298 K에서 등온으로 팽창·압축한다(이상 기체의 등온 과정은 \(\Delta U = 0\)). 해볼 것: ① P₁ = 3 atm → Pext = 1 atm 한 단계 팽창에서 \(w\)는 오른쪽 그래프의 색칠된 직사각형 넓이다. ② 단계 수를 늘리면 같은 처음·나중 상태 사이에서 \(|w|\)가 커져 가역 경로의 \(-nRT\ln(V_2/V_1)\)에 다가간다 — 일은 상태 함수가 아니다. 그래도 \(\Delta U\)는 언제나 0이다. ③ Pext를 P₁보다 크게 하면 압축이 되어 \(w>0\)이 된다.

실린더 속 기체가 열 325 J을 흡수하면서 1.50 atm의 일정한 외부 압력에 대해 2.00 L에서 5.00 L로 팽창했다. \(w\)와 \(\Delta U\)를 구하라.

풀이 보기
전략 \(w = -P_\text{ext}\Delta V\)를 L·atm으로 구해 J로 바꾸고, \(\Delta U = q + w\).
풀이 \(w = -(1.50\,\text{atm})(3.00\,\text{L}) = -4.50\,\text{L}\cdot\text{atm} \times 101.325\,\text{J/(L}\cdot\text{atm)} = -456\,\text{J}\). $$\Delta U = q + w = +325\,\text{J} + (-456\,\text{J}) = -131\,\text{J}$$
w = −456 J, ΔU = −131 J
검토 받은 열보다 한 일이 더 크므로 내부 에너지가 줄었다. 기체가 식었을 것이다.

엔탈피와 반응 엔탈피

실험실의 반응은 대부분 대기에 열린 용기에서, 곧 일정한 압력에서 일어난다. 이때 \(\Delta U\)에는 열뿐 아니라 기체가 대기를 밀어내는 일이 섞인다. 일정 압력에서 오가는 열을 깔끔하게 나타내도록 새 상태 함수를 정의한다.

엔탈피 $$H = U + PV \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta H = \Delta U + P\Delta V = q_P \quad(\text{일정 압력})$$

엔탈피(enthalpy)의 변화는 일정 압력에서 계가 흡수한 열과 같다. \(\Delta H > 0\)이면 흡열(endothermic), \(\Delta H < 0\)이면 발열(exothermic) 과정이다.

반응에 따른 엔탈피 변화 \(\Delta H_\text{rxn} = H_\text{생성물} - H_\text{반응물}\)을 반응 엔탈피(enthalpy of reaction)라 하고, 균형 맞춘 반응식 옆에 함께 쓴 것을 열화학 반응식이라 한다.

$$\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \qquad \Delta H = -890.4\,\text{kJ}$$
H CH₄(g) + 2O₂(g) CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH = −890 kJ 발열: 열이 주위로 H NH₄NO₃(s) NH₄⁺(aq) + NO₃⁻(aq) ΔH = +25.7 kJ 흡열: 주위가 식는다
엔탈피 도표. 발열 반응은 생성물의 엔탈피가 낮아 차이만큼 열을 내고(가스 연소), 흡열 과정은 생성물이 높아 주위에서 열을 빼앗는다(냉찜질 팩 속 질산 암모늄의 용해).

반응열은 어디서 오는가? 반응물의 결합을 끊으려면 에너지가 들고(흡열), 생성물의 결합이 생길 때 에너지가 나온다(발열). 생성물 쪽 결합이 더 강하면 전체가 발열이다. 평균 결합 엔탈피(9장)를 쓰면 이 장부를 직접 그려 볼 수 있다.

반응
MINI LAB아래 사다리의 흰 원을 오른쪽으로 끌면 결합이 하나씩 끊어지고(에너지 ↑, 결합 엔탈피만큼), 꼭대기에서 원자가 모두 흩어진 뒤 새 결합이 하나씩 생긴다(에너지 ↓). 끝 높이와 출발 높이의 차가 \(\Delta H\)다. 평균 결합 엔탈피(kJ/mol): H–H 436, Cl–Cl 242, H–Cl 431, O=O 495, O–H 463, C–H 413, C=O 799. 메테인의 어림값 −808 kJ는 실제값 −802 kJ와 1% 이내로 맞는다.

엔탈피는 상태 함수이므로 다음 세 규칙이 성립한다.

  1. 크기 성질: \(\Delta H\)는 반응한 양에 비례한다. 반응식의 계수를 두 배로 하면 \(\Delta H\)도 두 배다.
  2. 역반응: 반응을 거꾸로 쓰면 \(\Delta H\)의 크기는 같고 부호가 반대다. \(\ce{CO2 + 2H2O -> CH4 + 2O2}\), \(\Delta H = +890.4\) kJ.
  3. 상태 의존: 반응물·생성물의 상태가 다르면 \(\Delta H\)도 다르다. 생성물이 H₂O(g)이면 −802.3 kJ로, 물 2 mol의 증발열(2 × 44.0 kJ)만큼 작아진다.

메테인(16.04 g/mol) 10.0 g이 일정 압력에서 완전히 탈 때 방출되는 열은 몇 kJ인가? (\(\Delta H = -890.4\) kJ, 위 반응식)

풀이 보기
전략 열화학 반응식의 \(\Delta H\)는 "CH₄ 1 mol당 −890.4 kJ"라는 환산 인자로 쓸 수 있다.
풀이 \(n = 10.0/16.04 = 0.623\) mol. $$q_P = \Delta H = 0.623\,\text{mol}\times\frac{-890.4\,\text{kJ}}{1\,\text{mol CH}_4} = -555\,\text{kJ}$$
약 555 kJ의 열을 방출한다 (ΔH = −555 kJ).
검토 이 열이면 물 약 2.2 kg을 20 °C에서 80 °C로 데울 수 있다(\(q = mc\Delta T\)).

메테인 10을 태우면 \(n = m/16.04\) = , 방출되는 열은 이다. 이 열을 모두 20 °C의 물 2.2에 주면 물은 가 된다.

ΔH와 ΔU는 얼마나 다른가

\(\Delta H - \Delta U = P\Delta V\)는 기체의 몰수가 변할 때만 중요하다. 고체·액체의 부피 변화는 무시할 만하고, 기체는 이상 기체로 보면 \(P\Delta V = \Delta n_\text{기체}RT\)다.

$$\Delta H = \Delta U + \Delta n_\text{기체}RT$$
\(\Delta n_\text{기체}\) = (생성물 기체 몰수) − (반응물 기체 몰수). 25 °C에서 \(RT = 2.479\) kJ/mol이므로 차이는 보통 반응 엔탈피의 1% 미만이다.

\(\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}\), \(\Delta H^\circ = -571.7\) kJ이다. 25 °C에서 \(\Delta U\)는?

풀이 보기
전략 \(\Delta n_\text{기체} = 0 - 3 = -3\). \(\Delta U = \Delta H - \Delta n_\text{기체}RT\).
풀이 \(\Delta U = -571.7 - (-3)(8.314\times10^{-3})(298.15) = -571.7 + 7.4 = -564.3\) kJ
ΔU ≈ −564.3 kJ
검토 기체 3 mol이 사라지면서 대기가 계를 눌러 7.4 kJ의 일을 해 주므로, 일정 압력에서 나오는 열(\(|\Delta H|\))이 \(|\Delta U|\)보다 크다.

열량 측정

열의 흐름은 온도 변화로 잰다. 물체의 온도를 1 K(= 1 °C) 올리는 데 드는 열이 열용량(heat capacity, \(C\), J/K)이고, 물질 1 g당 열용량이 비열(specific heat, \(c\), J/(g·K)), 1 mol당이면 몰 열용량이다.

$$q = C\,\Delta T = m\,c\,\Delta T$$
\(\Delta T = T_\text{나중} - T_\text{처음}\). 온도 차이이므로 °C와 K 어느 쪽으로 계산해도 같다.
물질비열 c (J/(g·K))물질비열 c (J/(g·K))
물 H₂O(l)4.184철 Fe(s)0.449
얼음 H₂O(s)2.03구리 Cu(s)0.385
수증기 H₂O(g)1.84은 Ag(s)0.235
알루미늄 Al(s)0.897금 Au(s)0.129
유리(파이렉스)0.84납 Pb(s)0.128

물의 비열은 흔한 물질 가운데 유난히 크다. 그래서 바다는 여름에 천천히 데워지고 겨울에 천천히 식어 해안 지방의 기후를 온화하게 한다.

같은 열 1000을 처음 온도 20 °C, 질량 50인 조각에 주면 \(\Delta T = q/mc\)만큼 오른다: 물 , 알루미늄 , 철 , 구리 , 금 .

뜨거운 금속을 찬물에 넣으면 둘의 온도가 같아질 때까지 열이 흐른다. 주위로 새는 열이 없으면 금속이 잃은 열과 물이 얻은 열은 크기가 같다: \(q_\text{금속} + q_\text{물} = 0\).

$$m_1c_1(T_f - T_1) + m_2c_2(T_f - T_2) = 0 \qquad\Longrightarrow\qquad T_f = \frac{m_1c_1T_1 + m_2c_2T_2}{m_1c_1 + m_2c_2}$$
나중 온도는 열용량 \(mc\)를 가중치로 한 두 온도의 평균이다.

95 °C로 데운 같은 질량(100 g)의 알루미늄 조각과 납 조각을 각각 22 °C 물 100 g에 넣는다. 물의 온도를 더 많이 올리는 것은?

금속이 줄 수 있는 열은 열용량 \(mc\)에 비례한다. 알루미늄의 비열(0.897)은 납(0.128)의 7배이므로 같은 온도 차에서 7배의 열을 가지고 있다. 그래프에서 시작점을 끌어 온도를 바꿔 보라.
SIMULATOR

열 평형 혼합기: 뜨거운 금속 + 찬물

시작점(흰 원)을 위아래로 끈다
금속
나중 온도 Tf—
q금속—
q물—
열용량 m·c (금속 / 물)—
해볼 것: ① 같은 100 g, 95 °C의 Al과 Pb를 각각 넣어 보라. 비열이 7배 큰 Al이 물을 훨씬 많이 데운다. ② Al 100 g에 물을 약 20 g만 넣어 두 열용량 \(mc\)를 거의 같게 맞추면 \(T_f\)는 두 처음 온도의 거의 한가운데가 된다. ③ 그래프에서 두 곡선의 온도 변화 폭의 비는 열용량의 역비다(\(|\Delta T_1|/|\Delta T_2| = m_2c_2/m_1c_1\)). 열 손실은 무시했고, 시간 축은 열전달 속도를 임의로 정한 그림이다.

95.0 °C의 구리 50.0 g을 22.0 °C의 물 100.0 g에 넣었다. 열 손실이 없다면 나중 온도는? (\(c_{\ce{Cu}} = 0.385\), \(c_{\ce{H2O}} = 4.184\) J/(g·K))

풀이 보기
전략 \(q_\text{Cu} + q_\text{물} = 0\)을 \(T_f\)에 대해 푼다.
풀이 열용량: Cu \(50.0\times0.385 = 19.25\) J/K, 물 \(100.0\times4.184 = 418.4\) J/K. $$T_f = \frac{(19.25)(95.0) + (418.4)(22.0)}{19.25 + 418.4} = 25.2\,{}^\circ\text{C}$$
Tf ≈ 25.2 °C
검토 물의 열용량이 22배 크므로 물은 3.2 °C만 오르고 구리는 69.8 °C나 내려간다. 두 열은 \(\pm1.34\) kJ로 크기가 같다.

커피컵 열량계와 통 열량계

커피컵 열량계 (일정 압력) 온도계뚜껑스티로폼 컵 두 겹 용액(반응이 일어나는 곳) 젓개 q_rxn = −m_용액 c ΔT = ΔH 통 열량계 (일정 부피) O₂ 약 30 atm 강철 통 물 점화 전선 온도계 q_rxn = −C_cal ΔT = ΔU
두 가지 열량계. 커피컵 열량계는 대기압에서 열린 채 작동하므로 측정한 열이 \(\Delta H\)이고, 단단한 강철 통 속에서 시료를 태우는 통 열량계는 부피가 일정해 \(w = 0\)이므로 측정한 열이 \(\Delta U\)다.

커피컵 열량계는 용액 반응(중화, 용해)에 쓴다. 컵의 열용량이 작아 반응열이 모두 용액으로 간다고 보고 \(q_\text{rxn} = -q_\text{용액} = -m_\text{용액}c_\text{용액}\Delta T\)로 계산한다. 묽은 수용액의 비열과 밀도는 물과 같다고 둔다.

통 열량계(봄 열량계)는 연소열을 재는 장치다. 장치 전체(통, 물, 젓개, 온도계)의 열용량 \(C_\text{cal}\)를 먼저 연소열을 정확히 아는 물질(보통 벤조산, −26.434 kJ/g)로 정해 두고, 시료를 태워 \(q_\text{rxn} = -C_\text{cal}\Delta T\)를 구한다.

21.0 °C의 1.00 M HCl 50.0 mL와 21.0 °C의 1.00 M NaOH 50.0 mL를 커피컵 열량계에서 섞었더니 온도가 27.7 °C가 되었다. 물 1 mol이 생기는 중화 반응의 \(\Delta H\)는? (용액의 밀도 1.00 g/mL, 비열 4.184 J/(g·K))

풀이 보기
전략 용액이 얻은 열 \(q_\text{용액} = mc\Delta T\) → \(q_\text{rxn} = -q_\text{용액}\) → 생긴 물의 몰수로 나눈다.
풀이 \(q_\text{용액} = (100.\,\text{g})(4.184)(6.7\,\text{K}) = 2.80\times10^{3}\) J. 반응한 H⁺ = OH⁻ = 0.0500 mol. $$\Delta H = \frac{-2.80\,\text{kJ}}{0.0500\,\text{mol}} = -56\,\text{kJ/mol}$$
ΔH ≈ −56 kJ/mol (유효숫자 2자리: ΔT = 6.7 K)
검토 문헌값 −55.8 kJ/mol과 잘 맞는다. 강산–강염기의 중화열은 알짜 반응이 언제나 \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\)라서 산·염기의 종류와 거의 무관하다.
실험
MINI LAB‘섞기 시작’을 누른 뒤 젓개(흰 원)를 좌우로 흔들어 저어 보라. 젓지 않으면 반응열이 바닥 근처에 머물러 위쪽 온도계가 늦게, 덜 반응한다. 충분히 저어 온도가 평탄해졌을 때의 ΔT로 \(\Delta H = -m_\text{용액}c\Delta T/n\)을 구한다. 중화 실험은 위 예제와 같은 조건(용액 100 g, 0.0500 mol)이다.
SIMULATOR

통 열량계: 시료를 태워 ΔU 구하기

ΔT—
qcal = CcalΔT—
ΔU (kJ/g)—
ΔU (kJ/mol)—
ΔH = ΔU + ΔngRT—
해볼 것: ① 점화한 뒤 온도가 몇 분에 걸쳐 올라 평탄해지는 것을 보라. ΔT는 처음과 나중의 평탄한 부분의 차이다. ② 시료 질량을 두 배로 하면 ΔT도 두 배지만 kJ/g 값은 그대로다 — 연소열은 세기 성질로 환산해 비교한다. ③ 옥테인처럼 기체 몰수가 크게 줄어드는(Δng = −4.5) 반응에서도 ΔH와 ΔU의 차이는 0.2% 정도에 불과하다. 실제 ΔT는 0.001 °C 단위까지 읽는다.

열용량이 10.15 kJ/°C인 통 열량계에서 포도당(180.16 g/mol) 1.250 g을 태웠더니 온도가 1.916 °C 올랐다. 포도당의 연소 에너지 \(\Delta U\)를 kJ/g과 kJ/mol로 구하라.

풀이 보기
전략 \(q_\text{rxn} = -C_\text{cal}\Delta T\). 부피가 일정하므로 이것이 \(\Delta U\)다.
풀이 \(q_\text{rxn} = -(10.15)(1.916) = -19.45\) kJ. \(\;-19.45/1.250 = -15.56\) kJ/g, \(\;-15.56\times180.16 = -2803\) kJ/mol.
ΔU = −15.56 kJ/g = −2803 kJ/mol
검토 \(\ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)}\)은 \(\Delta n_\text{기체} = 0\)이므로 \(\Delta H = \Delta U\). 탄수화물의 식품 에너지 약 17 kJ/g와 비슷하다.

헤스 법칙

탄소를 산소 속에서 태우면 CO₂가 생긴다. 산소가 모자라면 CO가 생기지만, 순수한 CO만 얻을 수는 없어서 \(\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}\)의 \(\Delta H\)를 직접 재기는 어렵다. 그러나 엔탈피는 상태 함수이므로, C → CO₂를 한 번에 가든 C → CO → CO₂로 두 단계에 가든 전체 \(\Delta H\)는 같아야 한다.

헤스 법칙

반응이 여러 단계로 일어날 때 전체 반응의 \(\Delta H\)는 각 단계 \(\Delta H\)의 합이다. 단계 반응식을 뒤집으면 \(\Delta H\)의 부호를 바꾸고, 계수를 \(k\)배하면 \(\Delta H\)도 \(k\)배한 뒤 더한다.

H C(s) + O₂(g) CO₂(g) ΔH = −393.5 kJ (측정 가능) CO(g) + ½O₂(g) ΔH₂ = −283.0 kJ (측정 가능) ΔH₁ = −393.5 − (−283.0) = −110.5 kJ
  1. C가 한 번에 CO₂로 가는 반응의 ΔH는 열량계로 잴 수 있다.
  2. CO가 CO₂로 타는 반응의 ΔH₂도 잴 수 있다. 중간 단계 CO의 높이가 정해진다.
  3. 두 경로의 전체 높이 차가 같아야 하므로, 직접 잴 수 없는 ΔH₁이 뺄셈으로 나온다.
헤스 법칙. 한 번에 가는 경로(−393.5 kJ)와 CO를 거치는 경로(ΔH₁ + ΔH₂)의 엔탈피 변화는 같다. 따라서 재기 어려운 ΔH₁ = −393.5 − (−283.0) = −110.5 kJ.

헤스 법칙 퍼즐에서 단계 반응들의 계수를 맞춰 목표 반응을 완성했다. 이제 단계 (1)과 (2)를 더하는 순서를 바꾸면 사다리 끝의 높이(전체 ΔH)는?

엔탈피는 상태 함수이고, 덧셈은 순서와 무관하다. 사다리의 화살표를 옆 칸으로 끌어 순서를 바꿔 보라 — 중간 높이는 달라져도 끝 높이는 같다.
SIMULATOR

헤스 법칙 엔탈피 사다리

흰 원: 위아래 = 계수, 옆 = 순서
ΣΔH (현재 조합)—
목표 반응과—
각 단계 반응에 곱할 수를 고른다(음수는 반응을 뒤집는 것). 아래 ‘합한 반응식’에서 양변에 같이 나오는 물질은 지워진다. 해볼 것: ① 목표 반응에서 반응물인 물질이 단계 반응식의 생성물 쪽에 있다면 그 식을 뒤집어야 한다. ② 목표 반응에 없는 물질(O₂, CO₂, H₂O)이 모두 지워질 때까지 계수를 맞춰라. ③ 사다리의 각 칸은 한 단계의 ΔH이고, 마지막 높이가 목표 반응의 ΔH다 — 순서를 바꿔도 끝 높이는 같다.

다음 자료로 \(\ce{2C(s) + H2(g) -> C2H2(g)}\)의 \(\Delta H\)를 구하라.
(1) \(\ce{C2H2(g) + 5/2O2(g) -> 2CO2(g) + H2O(l)}\) \(\quad\Delta H_1 = -1299.6\) kJ
(2) \(\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}\) \(\quad\Delta H_2 = -393.5\) kJ
(3) \(\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}\) \(\quad\Delta H_3 = -285.8\) kJ

풀이 보기
전략 목표 반응의 C₂H₂는 생성물 → (1)을 뒤집는다. C(s) 2 mol이 반응물 → (2)를 2배. H₂ 1 mol → (3) 그대로.
풀이 $$\begin{aligned}&\ce{2CO2 + H2O -> C2H2 + 5/2O2} && +1299.6\\ &\ce{2C + 2O2 -> 2CO2} && 2(-393.5) = -787.0\\ &\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O} && -285.8\end{aligned}$$ 더하면 2CO₂, H₂O, 5/2 O₂가 양변에서 지워진다. \(\Delta H = 1299.6 - 787.0 - 285.8 = +226.8\) kJ.
ΔH = +226.8 kJ
검토 위 시뮬레이터 ‘2C(s) + H₂ → C₂H₂’에서 계수 −1, 2, 1로 확인할 수 있다. 양수이므로 아세틸렌은 원소보다 엔탈피가 높은 불안정한 물질이다 — 그래서 산소–아세틸렌 불꽃이 그렇게 뜨겁다.

표준 생성 엔탈피

모든 반응의 \(\Delta H\)를 표로 만들 수는 없다. 대신 각 물질을 "원소에서 만드는" 반응 하나씩의 \(\Delta H\)만 표로 만들어 두면, 헤스 법칙으로 어떤 반응이든 계산할 수 있다.

표준 생성 엔탈피 \(\Delta H^\circ_f\)

물질 1 mol을 표준 상태에 있는 성분 원소로부터 만드는 반응의 엔탈피 변화. 표준 상태는 1 bar(약 1 atm)에서 그 온도(보통 25 °C)의 가장 안정한 형태다(탄소는 흑연, 산소는 O₂(g), 브로민은 Br₂(l)). 표준 상태 원소의 \(\Delta H^\circ_f\)는 0이다.

예를 들어 \(\Delta H^\circ_f[\ce{C2H5OH(l)}] = -277.7\) kJ/mol은 \(\ce{2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) -> C2H5OH(l)}\)(C는 흑연) 반응의 \(\Delta H^\circ\)다. 생성물이 1 mol이 되도록 분수 계수를 써도 된다.

물질ΔH°f (kJ/mol)물질ΔH°f (kJ/mol)물질ΔH°f (kJ/mol)
H₂O(l)−285.83CH₄(g)−74.8NH₃(g)−46.19
H₂O(g)−241.82C₂H₂(g)226.77NO(g)90.37
CO(g)−110.5C₂H₄(g)52.30NO₂(g)33.84
CO₂(g)−393.5C₂H₆(g)−84.68SO₂(g)−296.9
CaCO₃(s)−1207.1C₃H₈(g)−103.85SO₃(g)−395.2
CaO(s)−635.5C₆H₆(l)49.0Fe₂O₃(s)−822.16
CH₃OH(l)−238.6C₂H₅OH(l)−277.7Al₂O₃(s)−1669.8
C₆H₁₂O₆(s)−1273.02C₈H₁₈(l)−250.1O₂, H₂, N₂, C(흑연), Fe, Al0

더 많은 자료는 부록 B에 있다. 반응물을 일단 원소로 분해한 뒤(\(-\Delta H^\circ_f\)), 그 원소로 생성물을 만든다고(\(+\Delta H^\circ_f\)) 생각하면 다음 식이 나온다.

$$\Delta H^\circ_\text{rxn} = \sum n\,\Delta H^\circ_f(\text{생성물}) - \sum m\,\Delta H^\circ_f(\text{반응물})$$
\(n, m\)은 균형 맞춘 반응식의 계수. 원소의 항은 0이라 빠진다. 물의 상태(l, g)를 꼭 확인할 것.
3C(s) + 4H₂(g) + 5O₂(g) (원소, 기준 0) C₃H₈(g) + 5O₂(g) 3CO₂(g) + 4H₂O(l) ① 분해: +103.85 ② 생성: 3(−393.5) + 4(−285.83) = −2323.8 kJ ΔH°rxn = ① + ② = −2220 kJ
  1. ① 반응물 C₃H₈를 원소로 되돌린다: \(-\Delta H^\circ_f = +103.85\) kJ. O₂는 원소라 0.
  2. ② 원소로 생성물 3CO₂ + 4H₂O(l)를 만든다: \(\sum n\Delta H^\circ_f\).
  3. 두 단계를 더한 것이 실제 반응의 \(\Delta H^\circ_\text{rxn}\)이다(헤스 법칙).
생성 엔탈피로 반응 엔탈피를 구하는 원리. 반응물을 원소로 되돌리고(①, 생성 엔탈피의 부호를 바꿔 더함) 그 원소로 생성물을 만드는(②) 가상의 경로와 실제 반응은 처음·나중 상태가 같다.

\(\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}\)의 \(\Delta H^\circ_\text{rxn}\)을 표준 생성 엔탈피로 구하라.

풀이 보기
전략 생성물 합 − 반응물 합. O₂(g)는 원소이므로 0.
풀이 $$\Delta H^\circ = [3(-393.5) + 4(-285.83)] - [(-103.85) + 5(0)] = -2324.82 + 103.85 = -2220.0\,\text{kJ}$$
ΔH° = −2220 kJ (프로페인 1 mol당)
검토 메테인(−890 kJ/mol)보다 탄소가 세 배 많아 열도 약 2.5배다. 질량당으로 보면 \(2220/44.10 = 50.3\) kJ/g로 메테인의 55.5 kJ/g보다 조금 작다.

연료와 식품의 에너지

연료와 식품의 가치는 질량 1 g이 완전히 탈 때(산화될 때) 내는 열, 곧 연료가(fuel value)로 비교한다. 연소열은 음수이지만 연료가는 양수로 쓴다.

연료 (kJ/g)

수소 142 · 메테인 55.5 · 프로페인 50.3 · 옥테인(휘발유) 47.9 · 에탄올 29.7 · 석탄 약 32 · 나무 약 18. 수소가 많고 산소가 적은 연료일수록 연료가가 크다.

식품 (kJ/g)

지방 38 · 탄수화물 17 · 단백질 17. 식품 포장의 "칼로리"는 kcal(= Cal)이다: 1 Cal = 4.184 kJ. 지방은 같은 질량에 두 배 이상의 에너지를 저장한다.

연료가 (kJ/g, 완전 연소·생성물 H₂O(l)) 수소 H₂141.8 메테인 CH₄55.5 프로페인 C₃H₈50.3 옥테인 C₈H₁₈47.9 지방38 석탄32 에탄올 C₂H₅OH29.7 나무18 탄수화물·단백질17 ■ 식품■ 순물질 연료■ 혼합물(어림값)
질량당 에너지. 수소가 압도적이지만 기체라 부피당 에너지는 작다. 산소를 이미 품고 있는 에탄올·탄수화물은 "반쯤 탄" 연료라 연료가가 작다.

지방 12.0, 탄수화물 30.0, 단백질 6.0이 든 과자의 에너지는 = 이다. 몸무게 60 kg인 사람이 이 에너지의 25%를 계단 오르기(\(mgh\))에 쓴다면 를 오를 수 있다 — 아파트 약 층(층당 2.8 m).

몸은 포도당을 연소 반응과 같은 생성물(CO₂, H₂O)로 산화하지만, 수십 단계의 효소 반응으로 나누어 에너지를 ATP에 조금씩 저장한다. 헤스 법칙 덕분에 총 에너지는 불에 태울 때와 같다. 전 세계 에너지의 약 80%는 아직 화석 연료에서 오고, 그 연소로 생기는 CO₂가 지구 온난화의 주된 원인이다. 연료가를 비교할 때는 CO₂ 1 mol당 내는 에너지도 함께 보아야 한다 — 메테인은 890 kJ, 옥테인은 \(5470/8 = 684\) kJ다.

CHALLENGE

연료 배합 도전: 목표 에너지를 만들어라

막대 꼭대기(흰 원)를 끌어 연료 질량을 정한다
과제
얻은 에너지—
연료 총 질량—
생긴 CO₂—
판정—
연소 엔탈피는 이 장의 표준 생성 엔탈피로 계산했다(kJ/mol): H₂ −285.8, CH₄ −890.4, C₃H₈ −2220.0, C₈H₁₈ −5470.4, C₂H₅OH −1366.8. 에너지는 목표의 ±2% 안이면 된다. 해볼 것: ① 과제 2에서 옥테인만으로는 왜 CO₂ 한도를 넘는가? CO₂ 1 g당 에너지를 비교하라. ② 수소 탱크(2 g)는 작지만 CO₂가 0이다. 과제 3은 수소 없이는 풀리지 않는다.

핵심 정리

  1. 에너지 단위: 1 cal = 4.184 J, 1 Cal = 1 kcal. 계는 관심 대상, 주위는 나머지 전부다.
  2. 제1법칙 \(\Delta U = q + w\). 계로 들어오는 열과 일은 +. 압력–부피 일 \(w = -P_\text{ext}\Delta V\) (1 L·atm = 101.325 J). \(U, H\)는 상태 함수, \(q, w\)는 경로 함수다.
  3. \(\Delta H = q_P\). 발열 \(\Delta H<0\), 흡열 \(\Delta H>0\). \(\Delta H\)는 양에 비례하고 역반응에서 부호가 바뀐다. \(\Delta H = \Delta U + \Delta n_\text{기체}RT\).
  4. \(q = mc\Delta T = C\Delta T\). 커피컵 열량계는 \(\Delta H\), 통 열량계는 \(\Delta U = -C_\text{cal}\Delta T\)를 잰다.
  5. 헤스 법칙: 단계 반응을 뒤집고 곱해 더하면 \(\Delta H\)도 같이 뒤집고 곱해 더한다.
  6. \(\Delta H^\circ_\text{rxn} = \sum n\Delta H^\circ_f(\text{생성물}) - \sum m\Delta H^\circ_f(\text{반응물})\). 표준 상태 원소의 \(\Delta H^\circ_f = 0\).
  7. 연료가(kJ/g): 수소 > 탄화수소 > 알코올. 식품은 지방 38, 탄수화물·단백질 17 kJ/g.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답이다. 부호에 주의하라(방출된 열을 "양수로" 묻는 문제는 크기만 입력). 비열은 물 4.184 J/(g·K), 생성 엔탈피는 이 장의 표나 부록 B를 쓴다.

한 끼 식사가 650 Cal(식품 칼로리)이다. 몇 kJ인가?

1 Cal = 1 kcal = 4.184 kJ → \(650\times4.184 = 2.72\times10^3\) kJ.

물 250.0 g을 20.0 °C에서 80.0 °C로 데우는 데 필요한 열은?

\(q = mc\Delta T = (250.0)(4.184)(60.0) = 6.28\times10^4\) J = 62.8 kJ.

계가 열 150 J을 흡수하고 주위에 60 J의 일을 했다. \(\Delta U\)는?

계가 일을 했으면 \(w\)는 음수다.

\(\Delta U = q + w = (+150) + (-60) = +90\) J.

기체가 2.50 atm의 일정한 외부 압력에 의해 10.0 L에서 4.0 L로 압축되었다. 계가 받은 일 \(w\)는 몇 J인가?

\(w = -P\Delta V = -(2.50)(4.0 - 10.0) = +15.0\) L·atm × 101.325 = +1.52 × 10³ J. 압축이므로 양수.

다음 중 상태 함수인 것은?

엔탈피는 상태만으로 정해진다. 열과 일은 경로에 따라 달라진다(피스톤 시뮬레이터에서 단계 수를 바꿔 보라).

다음 중 흡열 과정은?

융해는 분자 사이 인력을 끊는 데 열이 필요하므로 \(\Delta H>0\)이다. 나머지는 모두 열을 낸다.

\(\ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)}\), \(\Delta H = -198\) kJ이다. SO₂(64.06 g/mol) 25.0 g이 반응할 때 방출되는 열은?

\(n = 25.0/64.06 = 0.390\) mol. SO₂ 2 mol당 198 kJ이므로 \(0.390\times198/2 = 38.6\) kJ.

100.0 °C의 금속 25.0 g을 20.0 °C 물 50.0 g에 넣었더니 나중 온도가 24.1 °C였다. 금속의 비열은?

\(m_\text{금속}c(T_f - 100.0) + m_\text{물}(4.184)(T_f - 20.0) = 0\)

물이 얻은 열 \(50.0\times4.184\times4.1 = 857.7\) J = 금속이 잃은 열 \(25.0\times c\times75.9\) → \(c = 0.452\) J/(g·K). 철(0.449)에 가깝다.

NH₄NO₃(80.04 g/mol) 5.00 g을 커피컵 열량계 속 물 100.0 g에 녹였더니 온도가 22.00 °C에서 18.35 °C로 내려갔다. 용액의 비열을 4.184 J/(g·K)로 할 때 용해 엔탈피(kJ/mol)는?

용액 질량은 105.0 g. 용액이 열을 잃었으므로 용해 과정은 열을 얻었다.

\(q_\text{용액} = (105.0)(4.184)(-3.65) = -1604\) J → \(q_\text{용해} = +1604\) J. \(n = 5.00/80.04 = 0.06247\) mol → \(\Delta H = +1.604/0.06247 = +25.7\) kJ/mol.

벤조산(−26.434 kJ/g) 1.034 g을 통 열량계에서 태웠더니 온도가 3.21 °C 올랐다. 같은 열량계에서 나프탈렌 0.912 g을 태우면 4.31 °C 오른다. (a) 열량계의 열용량과 (b) 나프탈렌의 연소 에너지 \(\Delta U\)(kJ/g)를 구하라.

(a) \(C_\text{cal} = (1.034)(26.434)/3.21 = 8.51\) kJ/°C. (b) \(q = -(8.515)(4.31) = -36.70\) kJ, \(-36.70/0.912 = -40.2\) kJ/g.

\(\ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)}\) \(\Delta H = -296.8\) kJ, \(\ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)}\) \(\Delta H = -197.8\) kJ일 때 \(\ce{S(s) + 3/2O2(g) -> SO3(g)}\)의 \(\Delta H\)는?

첫 식 + (둘째 식 × ½): \(-296.8 + (-98.9) = -395.7\) kJ.

연소열 자료 \(\Delta H_c\)[C₂H₄(g)] = −1411.0 kJ/mol, \(\Delta H_c\)[C₂H₆(g)] = −1559.8 kJ/mol, \(\Delta H_c\)[H₂(g)] = −285.8 kJ/mol(생성물 H₂O(l))로 에틸렌의 수소 첨가 반응 \(\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}\)의 \(\Delta H\)를 구하라.

C₂H₆는 생성물이므로 그 연소 반응을 뒤집는다.

\(\Delta H = \Delta H_c(\ce{C2H4}) + \Delta H_c(\ce{H2}) - \Delta H_c(\ce{C2H6}) = -1411.0 - 285.8 + 1559.8 = -137.0\) kJ. 일반적으로 \(\Delta H = \sum\Delta H_c(\text{반응물}) - \sum\Delta H_c(\text{생성물})\)이다.

질산 공업의 첫 단계 \(\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)}\)의 \(\Delta H^\circ\)를 구하라.

\([4(90.37) + 6(-241.82)] - [4(-46.19)] = 361.48 - 1450.92 + 184.76 = -904.7\) kJ.

에탄올 C₂H₅OH(l)의 표준 연소 엔탈피는 −1367 kJ/mol이다(생성물 CO₂(g), H₂O(l)). 에탄올의 표준 생성 엔탈피를 구하라.

\(\ce{C2H5OH + 3O2 -> 2CO2 + 3H2O}\)에서 \(\Delta H^\circ_f(\ce{C2H5OH})\)를 미지수로 둔다.

\(-1367 = [2(-393.5) + 3(-285.83)] - \Delta H^\circ_f\) → \(\Delta H^\circ_f = -1644.5 + 1367 = -277\) kJ/mol (표값 −277.7).

어떤 과자 한 봉에 지방 12.0 g, 탄수화물 30.0 g, 단백질 6.0 g이 들어 있다. 식품 칼로리(Cal)로 얼마인가? (지방 38, 탄수화물·단백질 17 kJ/g)

\(12.0(38) + 30.0(17) + 6.0(17) = 456 + 510 + 102 = 1068\) kJ → \(1068/4.184 = 255\) Cal.

평균 결합 엔탈피 H–H 436, Cl–Cl 242, H–Cl 431 kJ/mol로 \(\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}\)의 \(\Delta H\)를 어림하라.

\(\Delta H \approx \sum D(\text{끊는 결합}) - \sum D(\text{만드는 결합})\).

끊기 \(436 + 242 = 678\) kJ, 만들기 \(2\times431 = 862\) kJ → \(\Delta H \approx 678 - 862 = -184\) kJ. 표준 생성 엔탈피로 구한 값(2 × −92.3 = −184.6 kJ)과 거의 같다.

프로페인(\(\Delta H^\circ_c = -2220.0\) kJ/mol)을 태워 1000 kJ의 열을 얻을 때 생기는 CO₂(44.01 g/mol)는 몇 g인가?

필요한 프로페인 \(1000/2220.0 = 0.4505\) mol → CO₂ \(3\times0.4505 = 1.351\) mol → \(1.351\times44.01 = 59.5\) g. 메테인이라면 49.4 g이다.

NaOH(39.997 g/mol) 4.00 g을 커피컵 열량계 속 물 100.0 g에 녹였더니 온도가 10.2 °C 올랐다. 용액의 비열을 4.184 J/(g·K)로 할 때 NaOH의 용해 엔탈피(kJ/mol)는?

용액 질량은 104.0 g. 온도가 올랐으므로 용해는 발열이다.

\(q_\text{용액} = (104.0)(4.184)(10.2) = 4438\) J → \(q_\text{용해} = -4438\) J. \(n = 4.00/39.997 = 0.1000\) mol → \(\Delta H = -4.438/0.1000 = -44.4\) kJ/mol.

커피컵 열량계에서 발열 반응을 측정할 때 충분히 젓지 않고 온도를 읽었다. 구한 \(\Delta H\)의 크기는 실제와 비교해 어떻게 되는가?

열이 용액 전체에 고르게 퍼지기 전에 읽으므로 온도계가 잰 ΔT가 작다. \(|\Delta H| = mc|\Delta T|/n\)도 작게 나온다(커피컵 미니 실험).

개념 확인 퀴즈

기체가 팽창하면서 주위로 열을 내보냈다. q와 w의 부호는?

열이 계에서 나가면 \(q<0\), 팽창하며 주위에 일을 하면 \(w<0\).

통 열량계에서 직접 측정되는 양은?

부피가 일정해 \(w = -P\Delta V = 0\)이므로 \(q_V = \Delta U\)다. 커피컵 열량계는 일정 압력이라 \(q_P = \Delta H\).

같은 질량, 같은 처음 온도의 Al(0.897)과 Au(0.129) 조각에 같은 열을 가했다. 옳은 것은?

\(\Delta T = q/(mc)\). 비열이 작은 금은 같은 열에 온도가 \(0.897/0.129 \approx 7\)배 더 오른다.

다음 중 표준 생성 엔탈피가 0인 것은?

25 °C, 1 bar에서 산소의 가장 안정한 형태는 O₂(g)다. 다이아몬드(+1.9 kJ/mol)와 오존은 안정한 형태가 아니다.

\(\ce{A -> B}\), \(\Delta H = +40\) kJ일 때 \(\ce{2B -> 2A}\)의 \(\Delta H\)는?

뒤집으면 부호가 바뀌고(−40), 두 배하면 크기도 두 배(−80).