Chapter 04

자유 에너지와 열역학 퍼텐셜

제2법칙은 "우주의 엔트로피는 줄지 않는다"고 말한다. 그러나 실리콘 웨이퍼가 공기 중에서 산화될지, 포밍 가스가 구리 산화물을 환원할지 판단하려고 매번 실험실 바깥 우주의 엔트로피까지 셀 수는 없다. 온도와 압력이 일정한 실험대 위에서는 주위의 몫을 계 안의 양 하나에 접어 넣을 수 있다. 그것이 자유 에너지다. 아래 상자 왼쪽의 파란 칸은 에너지가 낮은 자리다. 차가우면 입자들이 그 칸으로 모이고(에너지가 이긴다), 뜨거우면 넓은 공간으로 흩어진다(엔트로피가 이긴다). 어느 쪽이 이기는지 정하는 양이 $F = U - TS$이고, 입자 수 비율은 오른쪽 그래프의 이론 곡선 $F$ 최소점을 그대로 따라간다.

상자를 좌우로 끌어 온도 바꾸기

클라우지우스 부등식에서 일정 $T, V$이면 $dF\le0$, 일정 $T, P$이면 $dG\le0$임을 유도하고, 평형이 자유 에너지 최소라는 사실로 자발 방향을 판정한다.
르장드르 변환으로 $U(S,V)$에서 $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$를 만들고, 각 퍼텐셜의 자연 변수와 미분 $dU, dH, dF, dG$를 쓴다.
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$의 네 부호 조합과 교차 온도 $T^* = \Delta H/\Delta S$를 실제 공정 반응(산화, 수소 환원, 실레인·TCS 증착, 암모니아 합성)에 적용한다.
화학 퍼텐셜을 몰당 깁스 에너지로 이해하고, 이상 기체의 $\mu = \mu^\circ + RT\ln(P/P^\circ)$와 $\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q$로 압력·조성의 효과를 계산한다.
$(\partial G/\partial T)_P = -S$, $(\partial G/\partial P)_T = V$, 깁스–헬름홀츠 식으로 상전이와 반응의 온도 의존성을 읽는다.
열역학 사각형으로 맥스웰 관계식을 쓰고, $(\partial U/\partial V)_T$, $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ 같은 항등식을 측정 가능한 양으로 계산한다.
$-\Delta G$가 최대 비팽창 일(전기 일)임을 보이고, 연료 전지의 기전력과 효율을 구한다.

자유 에너지: 계만 보고 방향을 정하기

3장의 클라우지우스 부등식에서 출발하자. 계가 온도 $T$인 주위(열저장체)와 열 $đQ$를 주고받으며 변할 때

$$dS \ge \frac{đQ}{T}\qquad(\text{등호는 가역 과정})$$

$dS$는 계의 엔트로피 변화, $đQ$는 계가 받은 열. 주위의 엔트로피 변화는 $-đQ/T$이므로 이 식은 $dS_\text{우주} = dS - đQ/T \ge 0$과 같다.

이 책의 부호 약속($dU = đQ + đW$, $đW$는 계가 받은 일)에 따라 $đQ = dU - đW$를 넣으면 $T\,dS \ge dU - đW$다. 이제 실험 조건을 고정해 보자.

일정 $T, V$, 부피 일 외의 일 없음($đW = 0$): $dU - T\,dS \le 0$. $T$가 일정하므로 이는 $d(U - TS) \le 0$이다.
일정 $T, P$, 부피 일만($đW = -P\,dV$): $dU + P\,dV - T\,dS \le 0$, 곧 $d(U + PV - TS) \le 0$이다.

헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지

$$F \equiv U - TS,\qquad G \equiv H - TS = U + PV - TS$$ 헬름홀츠 자유 에너지(Helmholtz free energy) $F$는 $T, V$가 일정할 때, 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) $G$는 $T, P$가 일정할 때 저절로 일어나는 변화에서 줄기만 하고, 더 줄 수 없는 상태(최솟값)가 평형이다.

$$\text{일정 }T,V:\ dF \le 0,\qquad \text{일정 }T,P:\ dG \le 0,\qquad \text{평형: } F\text{ 또는 }G\text{가 최소}$$

$-\Delta G/T$는 계와 주위를 합친 엔트로피 증가량 $\Delta S_\text{우주}$와 같다. 주위의 엔트로피 변화 $-\Delta H/T$를 계의 양으로 바꿔 쓴 것뿐이므로, $\Delta G<0$은 곧 제2법칙이다.

일정 $T, P$에서 계가 받은 열은 $Q = \Delta H$이고, 그만큼 주위의 엔트로피가 $-\Delta H/T$ 변한다. 우주 전체의 엔트로피 조건에 $-T$를 곱하면 계의 양만으로 된 조건 $\Delta G\le0$이 된다.

머리 그림의 상자에서 이 줄다리기를 직접 셀 수 있다. 서로 상호작용하지 않는 입자 $N$개가 넓이 비율 $a$인 칸(에너지 $-\varepsilon$)과 나머지(에너지 0)에 퍼져 있다. 칸 안의 비율이 $f$이면 에너지는 $U = -Nf\varepsilon$이고, 입자를 자리에 배치하는 방법의 수에서 나오는 엔트로피(5장에서 $S = k\ln\Omega$로 정식화한다)는 $S = -Nk\big[f\ln\frac fa + (1-f)\ln\frac{1-f}{1-a}\big]$다. 따라서

$$\frac{F(f)}{N} = -f\varepsilon + kT\Big[f\ln\frac fa + (1-f)\ln\frac{1-f}{1-a}\Big],\qquad \frac{dF}{df} = 0\ \Rightarrow\ \frac{f}{1-f} = \frac{a}{1-a}\,e^{\varepsilon/kT}$$

낮은 $T$에서는 $-f\varepsilon$ 항이 커서 $f\to1$(에너지 승), 높은 $T$에서는 엔트로피 항이 커서 $f\to a$(무작위 배치). 결과식은 6장의 볼츠만 인자 $e^{\varepsilon/kT}$와 같다.

kT/ε

MINI LAB머리 그림과 같은 계($a = 0.14$)의 입자당 $U$(주황), $-TS$(파랑), 그 합 $F$(굵은 선)를 칸 안 비율 $f$에 대해 그렸다. $F$가 가장 낮은 점(초록)이 평형이다. 온도를 올리면 $-TS$의 골이 깊어지며 평형점이 $f = a$ 쪽으로 미끄러진다. $U$만 보면 $f = 1$, $S$만 보면 $f = a$가 답인데, 실제 평형은 둘의 타협이다.

반응 진행도 위의 깁스 에너지 지형

화학 반응 $\ce{A <=> B}$(둘 다 이상 기체, 전체 1 mol, 1 bar)를 생각하자. 반응 진행도(extent of reaction) $\xi$는 반응한 몰수다($n_\mathrm{A} = 1-\xi$, $n_\mathrm{B} = \xi$). 4절에서 볼 화학 퍼텐셜을 미리 쓰면 계의 깁스 에너지는

$$G(\xi) = (1-\xi)\mu_\mathrm{A}^\circ + \xi\mu_\mathrm{B}^\circ + RT\big[(1-\xi)\ln(1-\xi) + \xi\ln\xi\big]$$

대괄호 항은 두 기체가 섞이는 혼합 엔트로피(3장)에서 온다. 기울기 $\Delta_\mathrm{r}G \equiv (\partial G/\partial\xi)_{T,P} = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln\frac{\xi}{1-\xi}$가 음수면 반응이 정방향으로 간다. 반응 깁스 에너지(reaction Gibbs energy) $\Delta_\mathrm{r}G$는 "지금 조성에서 언덕의 기울기"다.

600 K에서 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -5$ kJ/mol인 반응 $\ce{A <=> B}$를 순수한 A에서 시작했다. 공(계의 상태)은 어디서 멈출까?

$K = e^{-\Delta G^\circ/RT} = e^{5000/(8.314\times600)} = 2.72$이고 평형은 $\xi/(1-\xi) = K$, 곧 $\xi = K/(1+K) = 0.73$이다. 순수 상태 근처에서는 혼합 항의 기울기 $RT\ln\xi$가 $-\infty$라서 어느 반응도 끝까지 가거나 아예 안 가는 일은 없다. "혼합 항 끄기"를 눌러 직선 지형과 비교해 보라. 속도(활성화 에너지)는 13장의 주제이고, 열역학은 어디로 가는지만 말한다.

SIMULATOR

깁스 에너지 지형 위의 공

공을 끌어 놓으면 굴러간다

Δ_rG° 온도 T 혼합 항 끄기

출발점

진행도 ξ—

기울기 Δ_rG—

평형 ξ_eq = K/(1+K)—

K = e^−ΔG°/RT—

굵은 선은 $G(\xi) - \mu_\mathrm{A}^\circ$, 점선은 혼합 항을 뺀 직선 $\xi\,\Delta_\mathrm{r}G^\circ$이다. 공 옆의 짧은 선분이 접선(기울기 $\Delta_\mathrm{r}G$)이다. 해볼 것: ① 공을 아무 데나 끌어 놓아 늘 같은 골짜기로 돌아오는지 본다. ② $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = 0$이면 골짜기는 정확히 $\xi = 0.5$다. ③ $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = +10$ kJ/mol로 두고 온도를 1500 K로 올리면 $\Delta G^\circ>0$인데도 B가 꽤 생긴다(평형 상수가 1보다 작을 뿐 0이 아니다).

일정 $T$에서 $F$는 또 다른 뜻이 있다. 등온 과정에서 $T\Delta S \ge Q$이므로 $\Delta U = Q + W \le T\Delta S + W$, 곧 $W \ge \Delta F$다. 계에 해 주어야 하는 일은 적어도 $\Delta F$이고, 계가 밖으로 할 수 있는 일은 많아야 $-\Delta F$다. 에너지 $U$ 가운데 일로 "자유롭게" 꺼낼 수 있는 몫이 $F$라서 자유 에너지라는 이름이 붙었다. 나머지 $TS$는 열로만 주고받을 수 있는, 묶인 에너지다.

이상 기체 1 mol을 300에서 부피가 10분의 1이 되도록 등온 압축한다. 내부 에너지는 그대로($\Delta U = 0$)지만 엔트로피가 $\Delta S = -nR\ln r$ = 줄어 $\Delta F = -T\Delta S$ = 이다. 가역으로 압축해도 이만큼의 일을 해 주어야 하고, 같은 양의 열 이 주위로 빠져나간다.

300 K에서 이상 기체 1.00 mol을 10.0 L에서 1.00 L로 압축한다. (a) 가역 등온 압축의 $\Delta U, \Delta S, \Delta F$와 계가 받은 일 $W$는? (b) 같은 처음·나중 상태 사이를 비가역으로(예: 1.00 L 상태의 압력 24.9 bar로 한 번에 눌러) 압축하면 일은?

풀이 보기

전략 $F$는 상태 함수라 $\Delta F$는 경로와 무관하다. 가역 등온이면 $W = \Delta F$, 비가역이면 $W>\Delta F$다.

풀이 (a) 이상 기체 등온이므로 $\Delta U = 0$, $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1) = 8.314\ln0.1 = -19.1$ J/K, $\Delta F = \Delta U - T\Delta S = +5.74$ kJ. 가역이면 $W = -\int P\,dV = nRT\ln(V_1/V_2) = 5.74$ kJ $= \Delta F$. (b) 일정한 바깥 압력 $P_\text{ex} = nRT/V_2 = 24.9$ bar로 누르면 $W = -P_\text{ex}\Delta V = 2.494\times10^6\times9.00\times10^{-3} = 22.4$ kJ이다.

(a) $\Delta U = 0$, $\Delta S = -19.1$ J/K, $\Delta F = W = 5.74$ kJ (b) $W = 22.4$ kJ $> \Delta F$

검토 두 경우 모두 $\Delta F$는 5.74 kJ로 같다. 비가역 경로에서 더 해 준 일 16.7 kJ은 결국 열로 주위에 버려지고, 우주의 엔트로피를 $16.7/300 = 55.6$ J/K 늘린다(3장의 잃어버린 일).

르장드르 변환과 네 가지 열역학 퍼텐셜

닫힌 계에서 가역 과정의 제1·2법칙을 합치면 $đQ = T\,dS$, $đW = -P\,dV$이므로 기본 관계식(fundamental relation)을 얻는다. 입자 수가 바뀌는 열린 계에는 화학 퍼텐셜 항이 붙는다.

$$dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN\qquad\Rightarrow\qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_{V,N},\quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_{S,N},\quad \mu = \Big(\frac{\partial U}{\partial N}\Big)_{S,V}$$

이 식은 상태 함수 사이의 관계라 가역·비가역 과정 모두에 성립한다(경로가 아니라 두 상태를 잇는 식이다). $U$를 $S, V, N$의 함수로 알면 그 편미분에서 $T, P, \mu$가 모두 나온다. 그래서 $S, V, N$을 $U$의 자연 변수(natural variables)라 한다.

문제는 $S$를 다이얼로 맞추는 실험실은 없다는 것이다. 우리가 고정하는 것은 온도(항온조)와 압력(대기)이다. 그렇다면 $T = \partial U/\partial S$를 독립 변수로 하는 함수가 필요하다. 그냥 $U(T, V)$로 바꿔 쓰면 정보가 사라진다($U(T)$에서는 $S$를 되살릴 수 없다). 정보를 잃지 않고 변수를 기울기로 바꾸는 방법이 르장드르 변환(Legendre transform)이다. 볼록한 곡선은 그 위의 점들로도, 그 곡선에 접하는 접선들의 모임으로도 똑같이 기술된다. 접선 하나는 기울기 $T$와 절편으로 정해지므로, 절편을 기울기의 함수로 주면 곡선 전체를 되살릴 수 있다.

$$F(T,V) = U - TS\ \ (\text{접선의 }S=0\text{ 절편}),\qquad dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN$$

부피를 고정한 계의 $U(S)$는 볼록 곡선이다.
한 점의 접선 기울기가 온도 $T$다.
접선의 $S = 0$ 절편이 $F = U - TS$다.
기울기마다 절편을 주면(=$F(T)$) 곡선 전체가 접선들의 포락선으로 되살아난다.

르장드르 변환은 "점의 좌표" 대신 "접선의 기울기와 절편"으로 곡선을 기술한다. 독립 변수가 $S$에서 $T$로 바뀌어도 열역학 정보는 그대로 남는다.

같은 방법을 $V$와 $-P$에 쓰면 엔탈피, 둘 다에 쓰면 깁스 에너지다. 이렇게 얻은 네 함수를 열역학 퍼텐셜(thermodynamic potentials)이라 부른다. 자연 변수로 쓴 퍼텐셜 하나만 알면 다른 모든 열역학량을 미분으로 얻는다.

네 열역학 퍼텐셜. 오른쪽으로 가면 $V$를 $P$로, 아래로 가면 $S$를 $T$로 바꾸는 르장드르 변환이다($\mu\,dN$ 항은 넷 모두에 그대로 붙는다). 실험실 조건 $T, P$에 맞는 것이 $G$라서 화학·재료에서 가장 많이 쓴다.

네 미분식에서 바로 읽히는 편미분 관계가 있다. 예를 들어 $dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN$이므로 $(\partial G/\partial T)_{P,N} = -S$, $(\partial G/\partial P)_{T,N} = V$, $(\partial G/\partial N)_{T,P} = \mu$다. 열린 계를 일정 $T, V, \mu$에서 다룰 때는 한 번 더 변환한 대퍼텐셜(grand potential) $\Phi = F - \mu N$을 쓴다(7장의 대정준 앙상블). 통계역학은 $F = -kT\ln Z$(6장)로 $F(T,V,N)$을 직접 계산해 주므로, 미시 모형에서 거시 열역학으로 가는 다리가 바로 이 퍼텐셜들이다.

SIMULATOR

접선을 굴려 르장드르 변환 만들기

곡선 위의 흰 원을 끌기

변환

접선 여러 개(포락선)

기울기 T—

절편 F = U − TS—

오른쪽 그래프 기울기 −S—

왼쪽은 단원자 이상 기체를 무차원으로 쓴 곡선이다. $U(S) = e^{2S/3}$(부피 고정, $S$는 $Nk$ 단위) 또는 $U(V) = V^{-2/3}$(엔트로피 고정, 단열선). 오른쪽에는 접점을 끄는 동안 (기울기, 절편)이 점으로 찍혀 $F(T)$ 또는 $H(P)$ 곡선이 생긴다. 해볼 것: ① 접점을 오른쪽으로 끌면 $T$가 커지고 절편 $F$가 음수로 내려간다. 오른쪽 곡선의 기울기가 정확히 $-S$다. ② $H$ 모드에서는 기울기가 $-P$이고 $V = 0$ 절편이 $H = U + PV$다. 오른쪽 $H(P)$의 기울기는 $+V$. ③ "접선 여러 개"를 켜면 접선들만으로 원래 곡선의 모양이 드러난다.

298.15 K, 1 bar의 아르곤 기체 1 mol에 대해 병진 운동만 고려한다. 사쿠르–테트로드 식(6장)에서 $S = 154.8$ J/K이고, 내부 에너지는 $U = \frac32RT$(병진 바닥 상태를 0으로)다. $F$와 $G$, 그리고 $G/RT$를 구하라.

풀이 보기

전략 정의 그대로 $F = U - TS$, $G = F + PV = F + RT$(이상 기체).

풀이 $U = 1.5\times8.314\times298.15 = 3718$ J. $TS = 298.15\times154.85 = 46{,}168$ J. $F = 3718 - 46{,}168 = -42.45$ kJ. $G = F + RT = -42.45 + 2.48 = -39.97$ kJ. $G/RT = -16.1$.

$F\approx-42.4$ kJ, $G\approx-40.0$ kJ, $G/RT\approx-16.1$

검토 상온 기체에서 $TS$가 $U$보다 열 배 이상 커서 자유 에너지가 크게 음수다. 열역학에서는 보통 차이 $\Delta G$만 쓰지만, 통계역학은 이렇게 절댓값을 준다. 7장에서 $\mu = G/N = kT\ln(n\lambda^3)$로 같은 수를 다시 만난다.

ΔG = ΔH − TΔS: 엔탈피와 엔트로피의 줄다리기

일정 $T$에서 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$다. 반응 엔탈피 $\Delta H$(2장)는 결합이 얼마나 단단해지는지, 반응 엔트로피 $\Delta S$(3장)는 기체 몰수와 무질서가 얼마나 늘어나는지를 잰다. 온도는 엔트로피 쪽 줄에 걸리는 가중치다. 낮은 온도에서는 $\Delta H$가, 높은 온도에서는 $T\Delta S$가 이긴다. 두 항이 같아지는

$$T^* = \frac{\Delta H}{\Delta S}\qquad(\Delta H\text{와 }\Delta S\text{의 부호가 같을 때만 양수})$$

$T^*$를 교차 온도(crossover temperature)라 하자. $\Delta H, \Delta S$가 온도에 거의 무관하다고 보는 근사($\Delta C_P\approx0$, 12장 엘링엄 근사)에서 $T^*$는 표준 반응이 자발로 바뀌는 온도, 곧 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = 0$, $K = 1$인 온도다.

$\Delta H$–$\Delta S$ 부호표. 두 부호가 같은 두 사분면에서만 온도가 승패를 정하고, 그 경계가 $T^* = \Delta H/\Delta S$다. 시뮬레이터에서는 원점을 지나는 기울기 $T$인 직선 $\Delta H = T\Delta S$가 이 경계 역할을 한다.

암모니아 합성 $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$은 $\Delta H^\circ = -91.8$ kJ, $\Delta S^\circ = -198$ J/K이다. 표준 상태(각 기체 1 bar)에서 700 K로 올리면?

$\Delta G^\circ(700) \approx -91.8 + 700\times0.198 = +46.9$ kJ로 양수다. 그래도 공장은 700 K 근처에서 돌린다. 낮은 온도에서는 촉매가 있어도 너무 느리기 때문이다. 대신 압력을 높여 $RT\ln Q$ 항으로 부호를 되돌린다(4절의 게임). 시뮬레이터에서 "암모니아 합성"을 고르고 온도선을 돌려 보라.

SIMULATOR

ΔH–ΔS 평면과 교차 온도

점·선 끝 끌기

반응 온도 T

보기 범위

ΔH°, ΔS°—

ΔG°(T) 근사 (ΔC_P 포함)—

교차 온도 T*—

도전—

왼쪽 평면의 초록 영역($\Delta H < T\Delta S$)에 있는 반응은 온도 $T$에서 표준 상태 자발이다. 경계선 $\Delta H = T\Delta S$는 온도가 오를수록 가파르게 선다. 오른쪽은 고른 반응의 $\Delta G^\circ(T)$: 실선은 $\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$(엘링엄 근사), 점선은 $\Delta C_P$를 일정하게 둔 근사(Thermo.rxnAt)다. 열화학 자료는 부록 A의 표(298 K)다. 해볼 것: ① "WO₃ + 3H₂"는 오른쪽 위 사분면이다. 온도선을 돌려 점이 초록으로 들어가는 온도가 $T^*\approx895$ K임을 확인한다. ② "Si 산화"는 4990 K까지 자발이다. 웨이퍼가 공기 중에서 산화되는 이유다. ③ "도전"을 눌러 목표 $T^*$와 사분면에 맞게 점을 끌어 반응을 설계해 본다.

$\Delta H$ = 120, $\Delta S$ = 130인 반응은 1000에서 $\Delta G$ = 이다.

자연 산화막과 구리 표면 산화

$\ce{Si + O2 -> SiO2}$는 $\Delta G^\circ_{298} = -856$ kJ로, 공기($p_\mathrm{O_2} = 0.21$ bar)에서도 $RT\ln(1/0.21) = +3.9$ kJ만 보태질 뿐 압도적으로 자발이다. 그래서 HF로 산화막을 벗긴 실리콘 표면도 대기 중에서 수 시간이면 1 nm 안팎의 자연 산화막을 다시 입고, 열산화로에서는 같은 반응을 고온에서 빠르게 돌려 게이트·필드 산화막을 기른다. 열역학이 "간다"고 말한 반응의 빠르기를 정하는 것은 산소가 산화막을 지나는 확산(16장 딜–그로브 모형)이다. 구리도 $\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$의 $\Delta G^\circ = -292$ kJ라 CMP 직후 노출된 구리 배선은 몇 분 안에 산화·부식이 시작된다. 이것이 CMP와 다음 공정 사이의 대기 시간(Q-time)을 관리하는 이유다. → ProcessBook · 열산화, CMPBook · CMP 후 세정

텅스텐 분말과 W 막의 산화물 제거에 쓰는 $\ce{WO3(s) + 3H2(g) -> W(s) + 3H2O(g)}$에 대해 부록 A의 자료(298 K)로 (a) $\Delta H^\circ, \Delta S^\circ, \Delta G^\circ_{298}$, (b) 엘링엄 근사의 교차 온도, (c) 1000 K의 $\Delta G^\circ$를 구하라. 자료: $\Delta_\mathrm fH^\circ$(kJ/mol) WO₃ −842.9, H₂O(g) −241.83. $S^\circ$(J/(mol·K)) WO₃ 75.90, H₂ 130.68, W 32.64, H₂O(g) 188.84.

풀이 보기

전략 생성물 − 반응물로 $\Delta H^\circ, \Delta S^\circ$를 얻고, 온도 무관 근사로 $\Delta G^\circ(T) = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$.

풀이 (a) $\Delta H^\circ = 3(-241.83) - (-842.9) = +117.41$ kJ. $\Delta S^\circ = 32.64 + 3(188.84) - 75.90 - 3(130.68) = +131.22$ J/K. $\Delta G^\circ_{298} = 117.41 - 298.15\times0.13122 = +78.29$ kJ. (b) $T^* = 117{,}410/131.22 = 895$ K (622 °C). (c) $\Delta G^\circ_{1000} = 117.41 - 131.22 = -13.81$ kJ.

(a) +117.4 kJ, +131.2 J/K, +78.3 kJ (b) $T^*\approx895$ K (c) $-13.8$ kJ

검토 흡열이지만 기체 몰수는 같고(3 → 3) 고체의 엔트로피가 줄어드는 대신 물 분자가 수소보다 엔트로피가 커서 $\Delta S>0$이다. 부호가 같은 사분면이라 고온이 이긴다. $\Delta C_P$를 넣으면($-35$ J/K) $T^*$가 약 1050 K로 올라가므로, 고온의 정확한 값은 온도별 자료(12장)로 확인해야 한다. 실제 공정은 수소를 흘려 수증기를 계속 빼내($Q$를 작게) 더 낮은 온도에서도 환원한다.

실레인은 왜 실린더 안에서 멀쩡한가

$\ce{SiH4(g) -> Si(s) + 2H2(g)}$는 $\Delta H^\circ = -34.3$ kJ, $\Delta S^\circ = +75.5$ J/K로 오른쪽 아래 사분면, 곧 모든 온도에서 자발이다($\Delta G^\circ_{298} = -56.8$ kJ). 기체 1 mol이 2 mol이 되는 엔트로피 이득 때문에 온도가 높을수록 더 유리해진다(900 K에서 $-102$ kJ). 그런데도 실레인 실린더가 상온에서 수년간 버티는 것은 Si–H 결합을 끊는 활성화 장벽이 커서 반응이 사실상 멈춰 있기 때문이다. LPCVD 폴리실리콘 공정은 580–650 °C로 올려 이 장벽을 넘기는 것이고, 온도 창은 열역학이 아니라 속도론(13장)과 표면 반응(14장)이 정한다. → ProcessBook · 박막 증착

화학 퍼텐셜: 입자 하나를 더할 때의 깁스 에너지

성분이 여럿이면 $dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_i\mu_i\,dn_i$이고

$$\mu_i = \Big(\frac{\partial G}{\partial n_i}\Big)_{T,P,n_{j\ne i}},\qquad \text{순물질이면 }\ \mu = \frac{G}{n} = G_\mathrm m$$

화학 퍼텐셜(chemical potential) $\mu_i$는 다른 조건을 그대로 두고 성분 $i$를 1 mol 더할 때 늘어나는 $G$다. 순물질에서는 $G$가 $n$에 비례하므로 몰당 깁스 에너지 그 자체다. 물질은 $\mu$가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르고(확산·증발·용해·반응), 두 상의 $\mu$가 같아지면 멈춘다(9·10장).

이상 기체의 압력 의존성은 $(\partial\mu/\partial P)_T = V_\mathrm m = RT/P$를 적분해서 얻는다.

$$\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln\frac{P}{P^\circ},\qquad P^\circ = 1\ \text{bar}$$

$\mu^\circ(T)$는 1 bar에서의 값(표준 화학 퍼텐셜). 혼합 기체의 성분이면 $P$ 대신 분압 $P_i$를 쓴다. 고체·액체는 $V_\mathrm m$가 작아 $\mu\approx\mu^\circ + V_\mathrm m(P-P^\circ)$로 압력에 거의 무관하다. 실제 기체와 용액은 $P_i/P^\circ$ 자리에 퓨개시티·활동도를 쓴다(10장).

온도

MINI LAB가로축은 압력(로그 눈금, bar), 세로축은 $\mu - \mu^\circ$다. 기체(주황)는 압력이 10배 줄 때마다 $RT\ln10$(300 K에서 5.7 kJ/mol)씩 내려가는 직선이고, 고체 실리콘(파랑)은 100 bar까지 가도 0.1 kJ/mol 남짓만 변한다. 1 mTorr 진공 챔버 속 기체 분자는 1 bar 때보다 화학 퍼텐셜이 30 kJ/mol 이상 낮다. 진공이 증발·탈착·분해를 부추기는 이유다.

300에서 기체의 압력을 $P_1$ = 1 bar에서 $P_2 = 10^{x}$ bar, $x$ = -6로 바꾸면 화학 퍼텐셜이 $\Delta\mu = RT\ln(P_2/P_1)$ = 변한다.

반응 깁스 에너지와 반응 지수

반응 $\sum_i\nu_iX_i = 0$(반응물 $\nu_i<0$)이 $d\xi$만큼 진행하면 $dn_i = \nu_i\,d\xi$이므로 $\Delta_\mathrm rG = \sum_i\nu_i\mu_i$다. 기체마다 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(P_i/P^\circ)$를 넣으면

$$\Delta_\mathrm rG = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q,\qquad Q = \prod_i\Big(\frac{P_i}{P^\circ}\Big)^{\nu_i}\ \ (\text{고체·액체 순물질은 1})$$

$Q$는 반응 지수. 평형에서 $\Delta_\mathrm rG = 0$이므로 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$다. 평형 상수 계산, 반트호프 식, 엘링엄 도표는 12장 화학 평형에서 본격적으로 다룬다. 여기서는 부호만 읽는다. $Q<K$이면 $\Delta_\mathrm rG<0$으로 정반응이 간다.

298 K에서 $\ce{4Cu(s) + O2(g) -> 2Cu2O(s)}$의 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -292.0$ kJ다. (a) 공기($p_\mathrm{O_2} = 0.21$ bar)에서 $\Delta_\mathrm rG$는? (b) 구리가 산화되지 않으려면 산소 분압이 얼마 이하여야 하나?

풀이 보기

전략 고체는 활동도 1이므로 $Q = 1/(p_\mathrm{O_2}/P^\circ)$. 평형 분압은 $\Delta_\mathrm rG = 0$에서 $p_\mathrm{O_2} = e^{\Delta_\mathrm rG^\circ/RT}$ bar.

풀이 (a) $RT\ln Q = 8.314\times298.15\times\ln(1/0.21) = +3.87$ kJ, $\Delta_\mathrm rG = -292.0 + 3.9 = -288.2$ kJ. (b) $p_\mathrm{O_2} = \exp(-292{,}039/(8.314\times298.15)) = e^{-117.8} = 6.9\times10^{-52}$ bar.

(a) $-288$ kJ (b) $p_\mathrm{O_2}\lesssim7\times10^{-52}$ bar

검토 초고진공($10^{-13}$ bar)도 이 값보다 39자릿수 크다. 산소 분압만 낮춰서는 구리 산화를 열역학적으로 막을 수 없고, 막는 방법은 표면을 덮거나(BTA 같은 부식 방지막, 배리어·캡층) 환원 분위기에서 $Q$를 다른 반응으로 바꾸는 것이다.

포밍 가스 어닐은 왜 구리 산화물을 지우나

N₂에 H₂ 4–5 %를 섞은 포밍 가스에서는 산소 대신 수소가 상대가 된다. $\ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O(g)}$는 $\Delta H^\circ = -73.2$ kJ, $\Delta S^\circ = +31.3$ J/K로 모든 온도에서 자발이고, $\ce{CuO + H2 -> Cu + H2O(g)}$도 마찬가지다. 수증기가 조금 있어도 $RT\ln(p_\mathrm{H_2O}/p_\mathrm{H_2})$는 음수라 구동력을 더 키운다. 실제 어닐 온도(250–400 °C)는 환원 속도와 구리 결정립 성장, Si/SiO₂ 계면 댕글링 본드의 수소 패시베이션에 맞춰 정한다. → ProcessBook · 확산과 열처리

250 °C, 전체 1 bar의 포밍 가스($p_\mathrm{H_2} = 0.05$ bar)에 수분이 $p_\mathrm{H_2O} = 1.0\times10^{-4}$ bar(100 ppm) 섞여 있다. 엘링엄 근사로 $\ce{Cu2O(s) + H2(g) -> 2Cu(s) + H2O(g)}$의 $\Delta_\mathrm rG$를 구하라. $\Delta H^\circ = -73.23$ kJ, $\Delta S^\circ = +31.32$ J/K.

풀이 보기

전략 $\Delta_\mathrm rG^\circ(T) = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$, $Q = p_\mathrm{H_2O}/p_\mathrm{H_2}$.

풀이 $T = 523.15$ K. $\Delta_\mathrm rG^\circ = -73.23 - 523.15\times0.03132 = -89.62$ kJ. $RT\ln Q = 8.314\times523.15\times\ln(1.0\times10^{-4}/0.05) = 4349\times(-6.215) = -27.03$ kJ. $\Delta_\mathrm rG = -116.6$ kJ.

$\Delta_\mathrm rG\approx-117$ kJ (자발)

검토 거꾸로 구리가 수증기에 산화되려면 $p_\mathrm{H_2O}/p_\mathrm{H_2}$가 $e^{89{,}620/4349} = 9\times10^8$을 넘어야 한다. 수소가 조금만 있어도 구리는 금속으로 남는다.

GAME

암모니아 합성: 겨우 자발인 조건 찾기

점을 끌어 온도와 압력 고르기

문제

ΔG = 0 경계 보기

T, P—

Δ_rG°(T)—

Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q—

점수—

$\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$의 혼합 기체 조성(몰분율)이 문제마다 주어진다. 분압 $P_i = x_iP$이므로 $Q = \frac{x_\mathrm{NH_3}^2}{x_\mathrm{N_2}x_\mathrm{H_2}^3}\Big(\frac{P}{P^\circ}\Big)^{-2}$이고, 압력을 10배 올리면 $RT\ln Q$가 $2RT\ln10$만큼 내려간다. 바탕의 초록은 $\Delta_\mathrm rG<0$, 빨강은 $>0$이다. $\Delta_\mathrm rG^\circ(T)$는 $\Delta C_P$ 일정 근사(Thermo.rxnAt). 과제: 촉매가 일하는 최저 온도와 설비의 최고 압력 안에서 $-2<\Delta_\mathrm rG<0$ kJ인 점을 찾아라. 해볼 것: ① 온도를 올리면 같은 조성을 자발로 만드는 데 필요한 압력이 얼마나 빨리 커지는지 본다. ② 암모니아가 많은 조성일수록 경계가 위로 올라간다(르샤틀리에, 12장).

온도와 압력에 따른 G: 상전이와 깁스–헬름홀츠 식

$dG = -S\,dT + V\,dP$에서 몰당 깁스 에너지(곧 $\mu$)의 기울기를 읽자.

$$\Big(\frac{\partial\mu}{\partial T}\Big)_P = -S_\mathrm m < 0,\qquad \Big(\frac{\partial\mu}{\partial P}\Big)_T = V_\mathrm m > 0,\qquad \Big(\frac{\partial^2\mu}{\partial T^2}\Big)_P = -\frac{C_{P,\mathrm m}}{T} < 0$$

엔트로피는 늘 양수이므로 온도가 오르면 모든 상의 $\mu$가 내려가고, 엔트로피가 큰 상(기체 > 액체 > 고체)일수록 가파르게 내려간다. 곡선은 아래로 볼록하지 않고 위로 볼록(오목)하다. 압력을 올리면 부피가 큰 상(기체)의 $\mu$가 가장 크게 오른다.

그러므로 $\mu$–$T$ 그림에서 고체·액체·기체의 직선(곡선)은 서로 엇갈린다. 각 온도에서 $\mu$가 가장 낮은 상이 안정한 상이고, 교차점이 녹는점과 끓는점이다. 압력을 낮추면 기체선만 크게 내려가 끓는점이 낮아지고, 충분히 낮추면 기체선이 액체선보다 먼저 고체선을 만나 액체 구간이 사라진다(승화, 삼중점 아래). 이 그림은 9장 순물질의 상전이의 출발점이다.

물이 끓는 압력을 1 bar에서 0.1 bar로 낮추면(진공 증류, 감압 건조) 끓는점은 어떻게 될까?

기체의 $\mu$는 $RT\ln(P/P^\circ)$만큼, 0.1 bar면 약 $-7$ kJ/mol 내려가고 액체는 거의 그대로다. 기체선이 액체선과 만나는 점이 왼쪽으로 크게 옮겨 간다. 모형(직선 근사)은 317 K(44 °C), 실측은 319 K(45.8 °C)다. 승화는 0.006 bar(삼중점 압력) 아래에서 일어난다.

SIMULATOR

물의 μ(T): 세 상의 경주

아래 흰 원을 끌어 온도 바꾸기

압력 P

바로 고르기

온도 T—

안정한 상—

녹는점 (모형)—

끓는점·승화점 (모형)—

각 상의 몰 엔트로피를 일정하게 둔 직선 근사다(얼음 41.3, 물 63.3 J/(mol·K), 수증기는 1 atm, 373.12 K에서 물보다 $\Delta H_\mathrm{vap}/T_\mathrm b = 108.9$ J/(mol·K) 큼). 세로축은 1 bar·273.15 K의 물을 0으로 둔 상대값이다. 굵은 선이 그 온도에서 가장 낮은 $\mu$, 곧 안정한 상이다. 해볼 것: ① 1 atm에서 온도를 끌며 고체 → 액체 → 기체 순서로 바닥이 바뀌는 것을 본다. ② 압력을 낮추면 기체선만 내려가 끓는점이 내려간다. 0.0084 bar(모형의 삼중점, 실측 0.0061 bar) 아래로 가면 액체가 바닥에 서지 못한다. ③ 100 bar에서 녹는점이 0.7 K 내려간다. 얼음이 물보다 부피가 커서($V_\mathrm s > V_\mathrm l$) 압력이 고체를 불리하게 만들기 때문이다.

깁스–헬름홀츠 식

$G = H - TS$와 $S = -(\partial G/\partial T)_P$를 합치면 $G = H + T(\partial G/\partial T)_P$다. 이를 $G/T$의 도함수로 정리한 것이 깁스–헬름홀츠 식(Gibbs–Helmholtz equation)이다.

$$\Big(\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\Big)_P = -\frac{H}{T^2}\qquad\Longleftrightarrow\qquad \Big(\frac{\partial(\Delta G/T)}{\partial(1/T)}\Big)_P = \Delta H$$

$\Delta G/T$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기가 $\Delta H$다. $\Delta H$가 일정하면 직선이고, 한 온도의 $\Delta G$에서 다른 온도의 값을 얻는다: $\frac{\Delta G(T_2)}{T_2} = \frac{\Delta G(T_1)}{T_1} + \Delta H\Big(\frac1{T_2}-\frac1{T_1}\Big)$. $\Delta G^\circ = -RT\ln K$를 넣으면 12장의 반트호프 식 $d\ln K/d(1/T) = -\Delta H^\circ/R$이 된다.

흰 원을 끌어 온도 고르기

반응

MINI LAB$\Delta_\mathrm rG^\circ/T$를 $1000/T$에 대해 그렸다. 회색 점선은 298 K 자료의 $\Delta H^\circ$를 기울기로 하는 직선(엘링엄 근사), 주황 곡선은 $\Delta C_P$를 넣은 값이다. 흰 원에서 곡선에 그은 접선의 기울기가 그 온도의 $\Delta H(T)$다. 가로축과 만나는 점이 $T^*$($K = 1$)다. $\Delta C_P$가 큰 반응일수록 직선에서 휜다.

298 K에서 1 mol을 1 bar에서 100 bar로 등온 압축할 때 $\Delta G$를 (a) 액체 물($V_\mathrm m = 18.07$ cm³/mol, 비압축성 근사)과 (b) 이상 기체에 대해 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta G = \int V\,dP$. 액체는 $V\Delta P$, 이상 기체는 $RT\ln(P_2/P_1)$.

풀이 (a) $18.07\times10^{-6}\times99\times10^5 = 179$ J. (b) $8.314\times298.15\times\ln100 = 11.4$ kJ.

(a) 0.179 kJ (b) 11.4 kJ — 64배 차이

검토 응축상의 $G$는 압력에 거의 둔감하다. 그래서 반응 지수 $Q$에서 고체·액체의 활동도를 1로 두어도 되고, 상전이 온도도 압력에 따라 기체가 낄 때만 크게 변한다($dT/dP = \Delta V/\Delta S$, 9장 클라페이롱 식).

맥스웰 관계식과 열역학 항등식

상태 함수의 미분 $dZ = M\,dx + N\,dy$는 완전 미분이라 혼합 2차 편미분의 순서를 바꿀 수 있다: $(\partial M/\partial y)_x = (\partial N/\partial x)_y$. 네 퍼텐셜에 이를 적용한 네 식이 맥스웰 관계식(Maxwell relations)이다. 측정하기 어려운 엔트로피의 미분을 측정하기 쉬운 $P, V, T$의 미분으로 바꿔 주는 것이 그 쓸모다.

$$\Big(\frac{\partial T}{\partial V}\Big)_S = -\Big(\frac{\partial P}{\partial S}\Big)_V,\quad \Big(\frac{\partial T}{\partial P}\Big)_S = \Big(\frac{\partial V}{\partial S}\Big)_P,\quad \Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V,\quad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P$$

차례로 $U, H, F, G$에서 나온다. 셋째 식은 "등온 팽창 때 엔트로피 증가 = 등적 가열 때 압력 증가율", 넷째 식은 "등온 압축 때 엔트로피 감소 = 열팽창"이다.

변수와 퍼텐셜을 사각형에 배치한다.
퍼텐셜의 미분: 옆 꼭짓점이 자연 변수, 대각 꼭짓점이 계수, 화살표가 부호.
$F$에서 $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V$.
$G$에서 $(\partial S/\partial P)_T = -(\partial V/\partial T)_P$.

열역학 사각형(thermodynamic square). 네 미분식과 네 맥스웰 관계식을 외우지 않고 그 자리에서 만들어 내는 그림이다.

쓸모 1: 내부 압력

$dU = T\,dS - P\,dV$를 일정 $T$에서 $dV$로 나누고 셋째 맥스웰 식을 쓰면 열역학적 상태 방정식을 얻는다.

$$\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P\qquad\text{이상 기체 }0,\quad\text{판데르발스 }\frac{a n^2}{V^2}$$

좌변을 내부 압력(internal pressure)이라 한다. 상태 방정식 $P(T,V)$만 알면 $U$의 부피 의존성이 정해진다. 이상 기체의 $U$가 온도만의 함수라는 사실(2장 줄 실험)은 이 식의 결과다.

CO₂ 1.00 mol($a = 0.364$ Pa·m⁶/mol², $b = 4.267\times10^{-5}$ m³/mol)이 일정 온도에서 1.00 L에서 10.0 L로 팽창한다. 판데르발스 모형으로 $\Delta U$와 $\Delta S$를 구하라.

풀이 보기

전략 $(\partial U/\partial V)_T = a/V^2$(1 mol), $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V = R/(V-b)$를 적분한다.

풀이 $\Delta U = a\big(\frac1{V_1}-\frac1{V_2}\big) = 0.364\times(1000 - 100) = 328$ J. $\Delta S = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} = 8.314\ln\frac{9.957\times10^{-3}}{9.573\times10^{-4}} = 19.5$ J/K.

$\Delta U\approx+328$ J, $\Delta S\approx+19.5$ J/K (이상 기체 0 J, 19.1 J/K)

검토 분자 사이 인력을 이기며 멀어지므로 $U$가 오른다. 엔트로피는 분자 자체 부피 $b$만큼 "쓸 수 있는 부피"가 작아서 상대적인 증가율이 이상 기체보다 조금 크다. 측정량은 모두 $P, V, T$뿐이다.

쓸모 2: $C_P - C_V$

고체의 열용량은 일정 압력에서 재지만($C_P$) 이론(디바이 모형, 고체물리)은 일정 부피 값($C_V$)을 준다. 둘의 차이를 $S(T,V)$의 연쇄 법칙과 넷째 맥스웰 식으로 정리하면

$$C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T}\ \ge 0$$

$\alpha = \frac1V(\partial V/\partial T)_P$는 부피 열팽창 계수, $\kappa_T = -\frac1V(\partial V/\partial P)_T$는 등온 압축률(1장). $\kappa_T>0$(역학적 안정성)이라 늘 $C_P\ge C_V$다. 이상 기체는 $\alpha = 1/T$, $\kappa_T = 1/P$이므로 $C_P - C_V = PV/T = nR$.

미시적으로 보면 차이는 단순하다. 일정 압력에서 데우면 기체가 피스톤을 밀어내며 일을 하므로, 같은 열을 넣어도 온도가 덜 오른다. 아래 두 상자는 같은 원판 기체(2차원)다. 왼쪽은 벽이 고정되어 있고, 오른쪽은 일정한 바깥 힘이 미는 피스톤이다.

두 상자에 똑같은 열 $Q$를 넣는다(분자 속력을 일제히 키움). 2차원 단원자 기체에서 온도 상승 $\Delta T_\text{고정}/\Delta T_\text{피스톤}$은?

2차원 원판의 운동 자유도는 2개라 $U = NkT$, $C_V = Nk$다. 일정 압력에서는 $PV = NkT$ 만큼의 일이 더해져 $C_P = C_V + Nk = 2Nk$다(3차원이면 $\frac32Nk$와 $\frac52Nk$, 비 5/3). 원판의 크기 때문에 실제 비는 2보다 조금 크게 나온다.

SIMULATOR

고정 벽 대 피스톤: C_P − C_V의 분자 그림

화살표 끝을 끌어 힘 바꾸기

kT 고정 벽 (시간 평균)—

kT 피스톤 (시간 평균)—

ΔT_V / ΔT_P (= C_P/C_V)—

피스톤이 한 일 / Q—

각 상자에 원판 100개. 온도는 2차원 등분배 $kT = \langle\tfrac12mv^2\rangle$로 정의하고, 아래 그래프에 두 상자의 $kT$ 시간 평균을 그린다. 가열은 각 상자의 운동 에너지를 똑같이 $Q$만큼 늘린다. 피스톤의 흔들림은 마찰로 천천히 가라앉히고, 마찰열은 기체에 돌려준다(에너지 보존). 해볼 것: ① 가열 후 몇 초 기다려 비가 2 근처로 수렴하는지 본다. ② 피스톤이 한 일 $F\Delta x$가 $Q$의 절반 가까이임을 확인한다(이상 기체 $Nk\Delta T/Q = 1/2$). ③ 바깥 힘을 끌어 키우면 기체가 압축되며 데워진다. 다시 가열해도 비는 같다.

상온 $T$ = 298의 구리는 부피 열팽창 계수 $\alpha$ = 49.5$\times10^{-6}$ K⁻¹, 등온 압축률 $\kappa_T$ = 7.3$\times10^{-12}$ Pa⁻¹, 몰부피 7.11 cm³/mol(대표값)이다. 그러면 $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ = 로, $C_P\approx24.4$ J/(mol·K)의 다.

최대 비팽창 일: 깁스 에너지는 전지의 연료다

일정 $T, P$에서 계가 받는 일을 부피 일 $-P\,dV$과 그 밖의 일 $đW'$(전기 일, 표면 일 등 비팽창 일(non-expansion work))로 나누자. 1절과 같은 계산에서 $dG \le đW'$, 곧

$$W'_\text{계가 하는 최대} = -\Delta G\qquad(\text{가역일 때 등호, 일정 }T,P)$$

반응이 $\Delta H$만큼 에너지를 내놓아도 그중 일로 꺼낼 수 있는 상한은 $-\Delta G$이고, 나머지 $-T\Delta S$($\Delta S<0$이면 양수)는 반드시 열로 주위에 버려야 한다. 전지에서는 $-\Delta G = nFE$(전자 $n$ mol이 기전력 $E$를 지나는 일)이므로 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -nFE^\circ$다. 자세한 전극 반응과 네른스트 식은 15장 전기화학에서 다룬다.

반응

온도

MINI LAB막대 전체 길이가 반응이 내놓는 엔탈피 $-\Delta H$이고, 초록 부분이 전기로 꺼낼 수 있는 최대 일 $-\Delta G$, 주황 부분이 열로 내보내야 하는 $-T\Delta S$다($\Delta C_P$ 일정 근사). 수소 연료 전지는 기체 1.5 mol이 액체 1 mol이 되며 엔트로피가 줄어 온도가 오를수록 전기의 몫이 줄고 기전력이 떨어진다. 메테인은 기체 몰수가 거의 같아 $-\Delta G$가 $-\Delta H$에 가깝다. 액체 물 반응은 373 K 위에서는 물리적 의미가 없다(표시만 연장).

$\Delta_\mathrm rG^\circ$ = -237인 반응에서 전자 2 mol이 옮겨 가면 표준 기전력은 $E^\circ = -\Delta_\mathrm rG^\circ/nF$ = 다. 이 전지로 1 A를 1시간 흘리면(3600 C) 최대 의 전기 일을 얻는다.

25 °C에서 $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$의 $\Delta H^\circ = -285.83$ kJ, $\Delta S^\circ = -163.3$ J/K다. (a) $\Delta G^\circ$, (b) 표준 기전력, (c) 열역학적 효율 한계 $\Delta G^\circ/\Delta H^\circ$, (d) 1 mol당 반드시 버려야 하는 열을 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, $E^\circ = -\Delta G^\circ/nF$($n = 2$).

풀이 (a) $\Delta G^\circ = -285.83 + 298.15\times0.16331 = -237.14$ kJ. (b) $E^\circ = 237{,}140/(2\times96{,}485) = 1.229$ V. (c) $237.14/285.83 = 0.830$. (d) $Q = T\Delta S = 298.15\times(-163.3) = -48.7$ kJ(주위로 48.7 kJ).

(a) $-237.1$ kJ (b) 1.229 V (c) 83 % (d) 48.7 kJ을 열로 방출

검토 카르노 효율(3장)은 열기관의 한계이고, 연료 전지는 열을 거치지 않으므로 그 제한을 받지 않는다. 대신 상한이 $\Delta G/\Delta H$다. 1.229 V는 물 전기 분해에 필요한 최소 전압(가역 전압)이기도 하다. 실제 전해조가 1.8–2 V를 쓰는 차이는 과전압(15장)이다.

도금과 갈바닉 부식의 구동력

구리 전해 도금은 외부 전원이 $\Delta G>0$인 $\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}$ 방향(음극)을 억지로 돌리는 과정이고, 필요한 최소 일은 $-\Delta G$가 아니라 $+\Delta G$를 전기로 공급하는 것이다. 반대로 CMP 슬러리 속에서 구리와 배리어 금속(Ta, TaN)처럼 전위가 다른 두 금속이 닿으면 $\Delta G<0$인 전지가 저절로 생겨, 전위가 낮은 금속이 녹는 갈바닉 부식이 일어난다. 슬러리 속 산화제·착화제·부식 방지제 설계는 이 전지의 $\Delta G$와 속도를 조절하는 일이다. → CMPBook · 구리 다마신 CMP

핵심 정리

자유 에너지 $F = U - TS$, $G = H - TS$. 클라우지우스 부등식에서 일정 $T,V$이면 $dF\le0$, 일정 $T,P$이면 $dG\le0$이고 평형은 그 최솟값이다. $-\Delta G/T = \Delta S_\text{우주}$. 등온 과정에서 $W\ge\Delta F$(최대 일 $-\Delta F$).
네 퍼텐셜(르장드르 변환): $dU = T\,dS - P\,dV$, $dH = T\,dS + V\,dP$, $dF = -S\,dT - P\,dV$, $dG = -S\,dT + V\,dP$ (모두 $+\mu\,dN$). 자연 변수로 쓴 퍼텐셜 하나가 모든 열역학 정보를 담는다. $F$는 $U(S)$의 접선 절편이다.
줄다리기 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$: $\Delta H<0, \Delta S>0$이면 늘 자발, 반대면 늘 비자발, 부호가 같으면 $T^* = \Delta H/\Delta S$에서 승패가 바뀐다. Si·Cu 산화는 상온에서 압도적으로 자발, WO₃ 수소 환원은 $T^*\approx895$ K 위, 암모니아 합성은 463 K 아래(표준 상태).
화학 퍼텐셜 $\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,P}$, 순물질 $\mu = G_\mathrm m$. 이상 기체 $\mu = \mu^\circ + RT\ln(P/P^\circ)$. 반응: $\Delta_\mathrm rG = \sum\nu_i\mu_i = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q$, 평형 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$(12장).
G의 기울기: $(\partial\mu/\partial T)_P = -S_\mathrm m$, $(\partial\mu/\partial P)_T = V_\mathrm m$. 각 온도에서 $\mu$가 가장 낮은 상이 안정하고, 압력을 낮추면 기체선만 크게 내려가 끓는점이 낮아진다. 깁스–헬름홀츠 $\partial(\Delta G/T)/\partial(1/T) = \Delta H$.
맥스웰 관계식(열역학 사각형): $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V$, $(\partial S/\partial P)_T = -(\partial V/\partial T)_P$ 등. 결과: $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$(판데르발스 $a/V_\mathrm m^2$), $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$(이상 기체 $nR$).
최대 비팽창 일 $W'_\text{max} = -\Delta G$, 전지 $\Delta G = -nFE$. 수소 연료 전지 $E^\circ = 1.229$ V, 효율 한계 $\Delta G/\Delta H = 83$ %. 열역학은 방향과 한계를 말할 뿐, 빠르기(실레인의 준안정성)는 속도론이 정한다.

연습문제

열화학 자료는 부록 A(298.15 K, 1 bar)를 쓴다. 따로 말이 없으면 $\Delta H^\circ, \Delta S^\circ$는 온도에 무관하다고 둔다(엘링엄 근사). $R = 8.314$ J/(mol·K), $F = 96{,}485$ C/mol. 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

$\ce{Ag2O(s) -> 2Ag(s) + 1/2O2(g)}$의 $\Delta H^\circ = +31.1$ kJ, $\Delta S^\circ = +66.4$ J/K다(정확히는 66.375). 298.15 K의 $\Delta G^\circ$와 표준 상태에서 분해가 자발로 바뀌는 온도를 구하라.

$T^* = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.

$\Delta G^\circ = 31.1 - 298.15\times0.066375 = +11.3$ kJ(비자발). $T^* = 31{,}100/66.375 = 469$ K(196 °C). 산화은을 가열하면 은이 남는 이유다.

이상 기체 2.00 mol을 400 K에서 1.00 bar에서 5.00 bar로 등온 압축할 때 $\Delta G$는?

$\Delta G = nRT\ln(P_2/P_1) = 2\times8.314\times400\times\ln5 = 10.7$ kJ. 이상 기체 등온이라 $\Delta H = 0$이고 $\Delta G = -T\Delta S$다.

어떤 반응이 $\Delta H>0$, $\Delta S<0$이다. 표준 상태에서 이 반응에 대한 설명으로 옳은 것은?

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$의 두 항이 모두 양수라 $T>0$이면 늘 $\Delta G>0$이다. $\Delta H/\Delta S<0$이라 교차 온도가 없다.

298 K, 1 bar의 아르곤 1 mol($S_\mathrm m = 154.8$ J/(mol·K))을 일정 압력에서 10 K 데우면 깁스 에너지는 대략 얼마 변하나? ($S$는 그동안 일정하다고 둔다.)

$(\partial G/\partial T)_P = -S$이므로 $\Delta G\approx-S\Delta T = -154.8\times10 = -1548$ J $= -1.55$ kJ. 온도가 오르면 $G$는 늘 내려간다.

금속 실리콘은 석영을 탄소로 환원해 만든다: $\ce{SiO2(s) + 2C(s) -> Si(s) + 2CO(g)}$. 자료: $\Delta_\mathrm fH^\circ$(kJ/mol) SiO₂ −910.7, CO −110.53. $S^\circ$(J/(mol·K)) SiO₂ 41.46, C 5.74, Si 18.81, CO 197.66. $\Delta G^\circ_{298}$과 교차 온도를 구하라.

$\Delta H^\circ = +689.6$ kJ. 기체 2 mol이 생기므로 $\Delta S^\circ$는 크게 양수다.

$\Delta H^\circ = 2(-110.53) + 910.7 = 689.64$ kJ, $\Delta S^\circ = 18.81 + 2(197.66) - 41.46 - 2(5.74) = 361.19$ J/K. $\Delta G^\circ_{298} = 689.64 - 298.15\times0.36119 = 582$ kJ. $T^* = 689{,}640/361.19 = 1909$ K(1636 °C). 실제 아크로는 2000 °C 근처에서 CO를 계속 빼내며 돌린다.

폴리실리콘(지멘스 공정)·에피 성장 반응 $\ce{SiHCl3(g) + H2(g) -> Si(s) + 3HCl(g)}$의 $\Delta H^\circ = +219.27$ kJ, $\Delta S^\circ = +135.13$ J/K다. 1100 °C의 $\Delta G^\circ$는?

$T = 1373.15$ K, $\Delta G^\circ = 219.27 - 1373.15\times0.13513 = +33.7$ kJ. 표준 상태로는 아직 비자발($T^* = 1623$ K)이지만, 실제 공정은 수소를 많이 넣고 HCl을 빼내 $RT\ln Q$를 크게 음수로 만들어 증착한다($\Delta C_P$를 넣으면 +30.9 kJ).

400 °C의 진공 챔버 속 기체가 1.00 mTorr($1\ \text{Torr} = 133.32$ Pa)다. 이상 기체로 보고 $\mu - \mu^\circ$를 구하라.

$P/P^\circ = 0.13332/10^5 = 1.333\times10^{-6}$.

$RT\ln(P/P^\circ) = 8.314\times673.15\times\ln(1.333\times10^{-6}) = 5597\times(-13.53) = -75.7$ kJ/mol.

판데르발스 기체 CO₂ 1 mol($a = 0.364$ Pa·m⁶/mol², $b = 4.267\times10^{-5}$ m³/mol)이 등온으로 1.00 L에서 10.0 L로 팽창한다. $(\partial S/\partial V)_T = (\partial P/\partial T)_V$와 $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$를 써서 $\Delta S$와 $\Delta U$를 구하라.

$(\partial P/\partial T)_V = R/(V-b)$이므로 $\Delta S = R\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} = 8.314\ln\frac{0.0099573}{0.00095733} = 19.5$ J/K. $(\partial U/\partial V)_T = RT/(V-b) - P = a/V^2$이므로 $\Delta U = a(1/V_1 - 1/V_2) = 0.364\times900 = 328$ J.

298 K의 구리: $\alpha = 4.95\times10^{-5}$ K⁻¹(부피), $\kappa_T = 7.3\times10^{-12}$ Pa⁻¹, $V_\mathrm m = 7.11$ cm³/mol(대표값). $C_{P,\mathrm m} - C_{V,\mathrm m}$은?

$TV\alpha^2/\kappa_T = 298\times7.11\times10^{-6}\times(4.95\times10^{-5})^2/7.3\times10^{-12} = 0.712$ J/(mol·K). $C_P = 24.4$의 약 3 %로, 고체에서는 $C_P\approx C_V$로 둬도 대개 충분하다.

얼음과 물의 몰부피는 19.65, 18.02 cm³/mol, 녹음열은 6.01 kJ/mol(273.15 K)이다. 압력을 1 bar에서 100 bar로 올리면 녹는점은 얼마나 변하나? 두 상의 $\mu$가 같다는 조건 $d\mu_\mathrm s = d\mu_\mathrm l$에서 출발하라.

$-S_\mathrm s\,dT + V_\mathrm s\,dP = -S_\mathrm l\,dT + V_\mathrm l\,dP$ → $dT/dP = \Delta V/\Delta S$.

$\Delta S_\text{fus} = 6010/273.15 = 22.00$ J/(mol·K), $\Delta V = V_\mathrm l - V_\mathrm s = -1.63\times10^{-6}$ m³/mol. $dT/dP = -1.63\times10^{-6}/22.00 = -7.41\times10^{-8}$ K/Pa. $\Delta P = 9.9\times10^6$ Pa이므로 $\Delta T = -0.733$ K.

메테인 연료 전지 $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$는 전자 8 mol이 옮겨 간다. $\Delta H^\circ = -890.57$ kJ, $\Delta S^\circ = -242.86$ J/K일 때 25 °C의 표준 기전력과 효율 한계는?

$\Delta G^\circ = -890.57 + 298.15\times0.24286 = -818.16$ kJ. $E^\circ = 818{,}160/(8\times96{,}485) = 1.06$ V. $\Delta G^\circ/\Delta H^\circ = 0.919$.

강철 용기(부피 고정)를 항온조에 담가 두었다. 안에서 일어나는 반응이 평형에 이르면 최소가 되는 양은?

일정 $T, V$에서 $dF\le0$이다. $G$가 최소가 되는 것은 일정 $T, P$(열린 대기, 피스톤)일 때다. $U$의 최소는 일정 $S, V$일 때인데, 그런 조건을 실험으로 유지하기는 어렵다.

상온에서 $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$는 $\Delta G^\circ = -56.8$ kJ인데 실레인 실린더는 수년간 분해되지 않는다. 가장 알맞은 설명은?

$\Delta G<0$은 "갈 수 있다"는 뜻일 뿐 "빨리 간다"는 뜻이 아니다. 실린더 압력(수십 bar)을 넣어도 $RT\ln Q$는 수 kJ 수준이라 부호가 바뀌지 않는다. 증착은 580–650 °C에서 표면 반응 속도가 충분해질 때 일어난다(13·14장).

암모니아 합성 $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$의 $\Delta G^\circ_{298} = -32.73$ kJ, $\Delta H^\circ = -91.8$ kJ다. 깁스–헬름홀츠 식($\Delta H$ 일정)으로 600 K의 $\Delta G^\circ$를 구하라.

$\Delta G_2/T_2 = \Delta G_1/T_1 + \Delta H(1/T_2 - 1/T_1)$.

$\Delta G_1/T_1 = -32{,}730/298.15 = -109.78$ J/K. $\Delta H(1/600 - 1/298.15) = -91{,}800\times(-1.6874\times10^{-3}) = +154.90$ J/K. 합 $45.12$ J/K × 600 K $= +27.1$ kJ. ($\Delta H - T\Delta S$로 직접 계산해도 같다. $\Delta C_P$를 넣으면 +32.4 kJ.)

400 °C의 어닐로에서 구리가 수증기에 산화되는 반응 $\ce{2Cu(s) + H2O(g) -> Cu2O(s) + H2(g)}$의 평형 분압비 $p_\mathrm{H_2O}/p_\mathrm{H_2}$를 구하라. 이 비보다 수분이 적으면 구리는 산화되지 않는다. $\ce{Cu2O + H2 -> 2Cu + H2O(g)}$의 $\Delta H^\circ = -73.23$ kJ, $\Delta S^\circ = +31.32$ J/K.

구하는 반응은 주어진 반응의 역반응이다. 평형에서 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$, $K = p_\mathrm{H_2}/p_\mathrm{H_2O}$.

산화 반응의 $\Delta_\mathrm rG^\circ = +73.23 + 673.15\times0.03132 = +94.31$ kJ. $K = p_\mathrm{H_2}/p_\mathrm{H_2O} = e^{-94{,}310/(8.314\times673.15)} = e^{-16.85}$, 곧 평형의 $p_\mathrm{H_2O}/p_\mathrm{H_2} = e^{16.85} = 2.08\times10^7$. 수소 대비 수분이 2천만 배를 넘지 않는 한 구리는 금속으로 남는다.

300 °C, $p_\mathrm{H_2} = 0.04$ bar, $p_\mathrm{H_2O} = 1.0\times10^{-3}$ bar에서 $\ce{CuO(s) + H2(g) -> Cu(s) + H2O(g)}$의 $\Delta_\mathrm rG$를 구하라. $\Delta H^\circ = -84.53$ kJ, $\Delta S^\circ = +48.68$ J/K.

$T = 573.15$ K. $\Delta_\mathrm rG^\circ = -84.53 - 573.15\times0.04868 = -112.43$ kJ. $RT\ln Q = 8.314\times573.15\times\ln(0.001/0.04) = 4765\times(-3.689) = -17.58$ kJ. $\Delta_\mathrm rG = -130.0$ kJ.

개념 확인 퀴즈

대기압 아래 열린 비커에서 일정 온도로 일어나는 반응의 방향을 정하는 양은?

일정 $T, P$이면 $dG\le0$이다. 계의 엔트로피는 줄 수도 있고(물이 얼 때), 흡열 반응도 저절로 일어난다. 줄어드는 것이 보장되는 것은 $G$(= 우주 엔트로피의 증가)다.

같은 압력에서 고체·액체·기체의 $\mu(T)$ 곡선 중 기울기가 가장 가파른(가장 빨리 내려가는) 것은?

$(\partial\mu/\partial T)_P = -S_\mathrm m$이고 $S_\text{기체} > S_\text{액체} > S_\text{고체}$다. 그래서 고온으로 갈수록 기체가 결국 바닥을 차지한다.

$\Delta_\mathrm rG^\circ = +10$ kJ/mol인 반응에 대한 설명으로 옳은 것은?

$\Delta_\mathrm rG = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q$이고 생성물이 0이면 $Q = 0$, $\ln Q = -\infty$라 처음에는 늘 정반응이 간다. 표준 값의 부호는 "평형이 어느 쪽에 치우쳤는가"($K\gtrless1$)를 말한다. 속도와는 무관하다.

헬름홀츠 에너지의 미분 $dF = -S\,dT - P\,dV$에서 나오는 맥스웰 관계식은?

$-S$와 $-P$의 교차 미분: $\partial(-S)/\partial V|_T = \partial(-P)/\partial T|_V$. 나머지는 차례로 $U, G, H$에서 나온다.

수소 연료 전지가 25 °C에서 물(액체) 1 mol을 만들 때 $-\Delta H = 285.8$ kJ, $-\Delta G = 237.1$ kJ다. 가역으로 작동해도 나머지 48.7 kJ은?

$\Delta S = -163$ J/K이므로 우주 엔트로피가 줄지 않으려면 주위에 $T|\Delta S| = 48.7$ kJ의 열을 주어야 한다. 이것은 가역 한계이고, 과전압 손실은 그 위에 더해진다.

자유 에너지: 계만 보고 방향을 정하기

반응 진행도 위의 깁스 에너지 지형

깁스 에너지 지형 위의 공

르장드르 변환과 네 가지 열역학 퍼텐셜

접선을 굴려 르장드르 변환 만들기

ΔG = ΔH − TΔS: 엔탈피와 엔트로피의 줄다리기

ΔH–ΔS 평면과 교차 온도

화학 퍼텐셜: 입자 하나를 더할 때의 깁스 에너지

반응 깁스 에너지와 반응 지수

암모니아 합성: 겨우 자발인 조건 찾기

온도와 압력에 따른 G: 상전이와 깁스–헬름홀츠 식

물의 μ(T): 세 상의 경주

깁스–헬름홀츠 식

맥스웰 관계식과 열역학 항등식

쓸모 1: 내부 압력

쓸모 2: \(C_P - C_V\)

고정 벽 대 피스톤: CP − CV의 분자 그림

최대 비팽창 일: 깁스 에너지는 전지의 연료다

핵심 정리

연습문제

개념 확인 퀴즈

고정 벽 대 피스톤: C_P − C_V의 분자 그림