Chapter 09

순물질의 상전이

물은 0 °C에서 얼고 100 °C에서 끓는다. 같은 H₂O 분자인데 왜 어느 온도에서 갑자기 성질이 통째로 바뀔까? 답은 4장의 화학 퍼텐셜에 있다. 각 상(phase)은 저마다의 $\mu(T,P)$ 곡면을 갖고, 물질은 언제나 $\mu$가 가장 낮은 상을 고른다. 두 곡면이 만나는 선이 상태도의 경계이고, 그 기울기가 클라페이롱 식이며, 그 선을 따라 쌓인 증기압 자료가 ALD 전구체 버블러의 유량을 정한다. 이 장은 거시 열역학에서 출발해 판데르발스 기체의 고리와 맥스웰 작도, 준안정 상태를 거쳐, 마지막에는 스핀 수천 개를 직접 뒤집는 이징 모형으로 상전이가 분자들의 협동에서 생겨나는 모습을 본다. 아래는 레너드–존스 힘으로 서로 끌어당기는 원판 140개다. 온도가 오르내리는 동안 결정이 녹아 액체 웅덩이가 되고, 그 액체가 다시 끓어 상자를 채운다.

온도계의 흰 원을 끈다

두 상이 공존하는 조건 $\mu_\alpha(T,P) = \mu_\beta(T,P)$를 깁스 에너지 최소에서 이끌어 내고, $(\partial\mu/\partial T)_P = -S_\mathrm{m}$, $(\partial\mu/\partial P)_T = V_\mathrm{m}$로 $\mu(T)$ 곡선이 교차하는 순서를 설명한다.
클라페이롱 식 $dP/dT = \Delta H/(T\Delta V)$와 클라우지우스–클라페이롱 식으로 녹는점의 압력 의존성, 증기압, 끓는점, 증발 엔탈피를 계산하고 $\ln P$–$1/T$ 그림을 읽는다.
버블러의 증기 공급량 $Q_\text{prec} = Q_\text{c}P_\text{v}/(P_\text{tot}-P_\text{v})$을 쓰고, 온도·압력·운반 기체 유량으로 목표 전구체 유량을 맞춘다.
물·CO₂·실리콘의 상태도에서 삼중점·임계점·경계선의 기울기를 읽고, 초임계 유체를 거치는 건조 경로를 설계한다.
판데르발스 등온선의 고리에 맥스웰의 같은 넓이 규칙을 적용해 포화 증기압을 구하고, 준안정·불안정 구간과 스피노달을 구분한다.
1차 상전이와 연속 상전이를 잠열·질서 변수·임계 지수로 구분하고, 이징 모형을 메트로폴리스 몬테카를로로 풀어 평균장 이론과 온사거 정확해를 비교한다.

상평형 조건과 화학 퍼텐셜

순물질의 상(phase)은 조성과 물리적 상태가 균일한 영역이다. 얼음, 물, 수증기는 같은 물질의 세 상이고, 고체 하나도 결정 구조가 다르면 다른 상이다(실리콘은 10 GPa 이상에서 다이아몬드 구조에서 β-주석 구조로 바뀐다). 한 상에서 다른 상으로 바뀌는 것을 상전이(phase transition)라 한다.

온도 $T$와 압력 $P$가 일정한 용기에 물질이 두 상 $\alpha$, $\beta$로 나뉘어 있다고 하자. 4장에서 본 대로 이 조건에서 자발 변화는 깁스 에너지 $G$를 낮추는 쪽으로만 일어난다. $dn$ 몰이 $\alpha$에서 $\beta$로 옮겨 가면

$$dG = \mu_\beta\,dn - \mu_\alpha\,dn = (\mu_\beta - \mu_\alpha)\,dn \le 0$$

순물질의 화학 퍼텐셜은 몰 깁스 에너지 $\mu = G_\mathrm{m}$이다. $\mu_\beta < \mu_\alpha$이면 $dn > 0$ — 물질은 화학 퍼텐셜이 높은 상에서 낮은 상으로 흐른다. 흐름이 멈추는 조건이 상평형이다.

상평형 조건

두 상이 공존하려면 열평형 $T_\alpha = T_\beta$, 역학 평형 $P_\alpha = P_\beta$에 더해 상평형(phase equilibrium) $\mu_\alpha(T,P) = \mu_\beta(T,P)$가 성립해야 한다. 한 상만 있을 때는 $\mu$가 가장 낮은 상이 안정하다.

두 상 사이의 물질 이동은 화학 퍼텐셜의 차이가 이끈다. 온도와 압력이 같아도 $\mu$가 다르면 물질이 계속 옮겨 가고, $\mu_\alpha = \mu_\beta$가 되어야 멈춘다.

각 상의 $\mu$가 온도와 압력에 따라 어떻게 변하는지는 $d\mu = -S_\mathrm{m}\,dT + V_\mathrm{m}\,dP$(4장의 깁스–두헴 관계를 순물질에 쓴 것)가 알려 준다.

$$\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_P = -S_\mathrm{m},\qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial P}\right)_T = V_\mathrm{m},\qquad \left(\frac{\partial^2\mu}{\partial T^2}\right)_P = -\frac{C_{P,\mathrm{m}}}{T}$$

엔트로피는 언제나 양수이므로 $\mu(T)$는 내려가는 곡선이고, $C_P > 0$이므로 위로 볼록하다. 몰 엔트로피는 $S_\text{고체} < S_\text{액체} \ll S_\text{기체}$이므로 기체의 곡선이 가장 가파르게 내려간다. 그래서 온도를 올리면 고체 → 액체 → 기체 순서로 $\mu$가 가장 낮은 상이 바뀐다.

1 bar에서 얼음·물·수증기의 $\mu(T)$ 곡선을 그렸다. 압력을 1 bar에서 300 Pa로 낮추면 어떤 일이 생길까?

$\partial\mu/\partial P = V_\mathrm{m}$이고 기체의 몰부피는 응축상의 1000배쯤이다. 압력을 낮추면 기체의 $\mu = \mu^\circ + RT\ln(P/P^\circ)$만 크게 내려가 끓는점이 녹는점보다 낮아지고, 액체가 가장 낮은 곡선이 되는 온도 구간이 없어진다. 삼중점(611 Pa)보다 낮은 압력에서 얼음은 승화한다. 동결 건조가 이 원리를 쓴다.

SIMULATOR

세 상의 μ(T) 곡선 — 가장 낮은 상이 이긴다

흰 원을 좌우로 끌어 온도 바꾸기

압력 P

세로축

압력 바로 가기

T에서 안정한 상—

녹는점 T_m—

끓는점(또는 승화점)—

기울기 −S (J/mol·K)—

물의 열역학 자료($S^\circ$, $\Delta H^\circ$, $C_P$, 몰부피)로 만든 모형이다. 굵은 선은 그 온도에서 $\mu$가 가장 낮은 상이다. 해볼 것: ① 1 bar에서 온도 커서를 끌어 273 K와 373 K에서 굵은 선이 다른 상으로 갈아타는 것을 본다. ② 압력을 낮추면 기체 곡선이 내려가 끓는점이 녹는점 쪽으로 다가오다가, 약 611 Pa 아래에서는 액체 구간이 사라진다(승화). ③ 세로축을 "μ − μ_액체"로 바꾸면 교차점이 잘 보인다. 10 MPa에서 녹는점이 약 0.7 K 내려가는 것도 확인하라(물은 얼 때 부피가 늘어난다).

온도 T

MINI LAB같은 온도에서 압력을 바꿀 때 물과 수증기의 $\mu$(가로축은 $\log P$). 액체의 $\mu$는 기울기 $V_\mathrm{m} = 18$ cm³/mol로 거의 평평하고, 기체의 $\mu = \mu^\circ_\text{g} + RT\ln(P/P^\circ)$는 $\ln P$에 대해 직선이다. 두 선이 만나는 압력이 바로 그 온도의 증기압이다. 온도를 올리면 교차점이 오른쪽(높은 압력)으로 빠르게 옮겨 간다.

미니 실험의 교차 조건을 식으로 쓰면 증기압이 화학 퍼텐셜에서 바로 나온다. 액체의 $\mu$가 압력에 거의 무관하다고 보면 $\mu^\circ_\text{l}(T) = \mu^\circ_\text{g}(T) + RT\ln(P_\text{v}/P^\circ)$, 즉 $P_\text{v} = P^\circ\exp(-\Delta_\text{vap}G^\circ/RT)$이다. 25 °C에서 $\Delta_\text{vap}G^\circ = 44.00 - 298.15\times0.11889 = 8.55$ kJ/mol이므로 $P_\text{v} = 10^5 e^{-3.45} = 3.17$ kPa — 실측 3.17 kPa와 같다. 증기압은 "액체가 기체가 되려는 경향"을 압력 단위로 잰 화학 퍼텐셜인 셈이다.

물을 녹는점보다 10 낮은 온도까지 얼지 않게 식혔다(과냉각). 녹는점 근처에서 $\Delta\mu = \mu_\text{얼음} - \mu_\text{물} \approx -\Delta H_\text{fus}\,\Delta T/T_\mathrm{m}$이므로, 얼음이 되려는 구동력은 이다. 같은 온도의 $RT$와 비교하면 에 불과해서, 얼음 핵이 하나 생기기 전까지 물은 꽤 오래 버틸 수 있다(6절).

1 bar, −10 °C에서 과냉각된 물 1 mol이 얼음이 될 때의 $\Delta G$를 (a) $\Delta H_\text{fus}$, $\Delta S_\text{fus}$가 온도에 무관하다는 근사로, (b) 열용량 차이 $\Delta C_P = C_P(\text{얼음}) - C_P(\text{물}) = 38.0 - 75.3 = -37.3$ J/(mol·K)를 넣어 구하라. $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, $T_\mathrm{m} = 273.15$ K.

풀이 보기

전략 어는 과정의 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$에 $\Delta H = -\Delta H_\text{fus}$, $\Delta S = -\Delta H_\text{fus}/T_\mathrm{m}$를 넣는다. (b)는 키르히호프 식(2장)으로 $\Delta H$, $\Delta S$를 263.15 K로 옮긴다.

풀이 (a) $\Delta S = -6010/273.15 = -22.00$ J/K, $\Delta G = -6010 + 263.15\times22.00 = -220$ J/mol. 이는 $-\Delta H_\text{fus}\Delta T/T_\mathrm{m} = -6010\times10/273.15$와 같다. (b) $\Delta H(263.15) = -6010 + (-37.3)(-10) = -5637$ J, $\Delta S(263.15) = -22.00 + (-37.3)\ln(263.15/273.15) = -22.00 + 1.39 = -20.61$ J/K, $\Delta G = -5637 + 263.15\times20.61 = -213$ J/mol.

(a) −220 J/mol (b) −213 J/mol — 얼음이 안정하다

검토 부호가 음수이므로 −10 °C에서는 얼음의 $\mu$가 더 낮다. 크기는 $RT\approx2.2$ kJ/mol의 10분의 1이다. 녹는점에서 멀지 않으면 $C_P$ 보정은 몇 %에 그친다.

클라페이롱 식과 증기압

상태도의 경계선은 $\mu_\alpha(T,P) = \mu_\beta(T,P)$를 만족하는 $(T,P)$의 집합, 곧 공존 곡선(coexistence curve)이다. 이 선의 기울기는 두 상의 엔트로피와 부피 차이로 정해진다.

공존 곡선 위의 한 점에서 두 상의 화학 퍼텐셜이 같다.
곡선을 따라 이웃 점으로 옮겨 가도 같아야 하므로 두 상의 $d\mu$가 같다.
정리하면 기울기는 $\Delta S/\Delta V = \Delta H/(T\Delta V)$ — 클라페이롱 식이다.

공존 곡선의 기울기는 두 상의 $d\mu = -S\,dT + V\,dP$가 같다는 조건 하나에서 나온다. 어느 상전이에나 쓸 수 있는 정확한 식이다.

클라페이롱 식

상 $\alpha$와 $\beta$의 공존 곡선 기울기는 클라페이롱 식(Clapeyron equation) $$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S_\mathrm{m}}{\Delta V_\mathrm{m}} = \frac{\Delta H_\mathrm{m}}{T\,\Delta V_\mathrm{m}}$$ 이다. $\Delta$는 $\beta$ 빼기 $\alpha$이고, 상전이 엔탈피(잠열) $\Delta H$와 부피 변화 $\Delta V$는 그 온도에서의 값이다.

고체–액체 선은 $\Delta V$가 작아(몰부피의 몇 %) 기울기가 매우 가파르다. 얼음은 $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, $V_\text{물} - V_\text{얼음} = 18.02 - 19.65 = -1.63$ cm³/mol이므로 $dP/dT = 6010/(273.15\times(-1.63\times10^{-6})) = -13.5$ MPa/K이다. 녹는점을 1 K 낮추려면 135 bar가 필요하다. 대부분의 물질은 녹으면 부피가 늘어 기울기가 양수지만, 물·실리콘·저마늄·갈륨·비스무트는 고체가 더 성긴 구조(사면체 결합)라 녹으면 오히려 줄어들고 기울기가 음수다.

물질

압력

MINI LAB세 물질의 녹는점 선을 선형 압력 축으로 확대했다(클라페이롱 식의 직선 근사). 물과 실리콘은 압력을 높이면 녹는점이 내려가고(왼쪽으로 기운 선), CO₂는 올라간다. 압력의 단위가 MPa–GPa라는 점에 주목하라 — 녹는점은 압력에 아주 둔하다.

몸무게 60인 사람이 날 접촉 넓이 300인 스케이트로 얼음 위에 섰다. 날 아래 압력은 , 클라페이롱 기울기 −13.5 MPa/K로 녹는점은 만큼 바뀐다.

클라우지우스–클라페이롱 식

액체–기체(또는 고체–기체) 선에서는 두 근사가 잘 맞는다. 기체의 몰부피가 응축상보다 훨씬 커서 $\Delta V\approx V_\text{g}$이고, 기체를 이상 기체로 보면 $V_\text{g} = RT/P$이다. 이를 클라페이롱 식에 넣으면

$$\frac{d\ln P}{dT} = \frac{\Delta H_\text{vap}}{RT^2}\quad\Longrightarrow\quad \ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_\text{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

클라우지우스–클라페이롱 식(Clausius–Clapeyron equation). 적분할 때 $\Delta H_\text{vap}$을 상수로 보았다. 따라서 $\ln P$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기 $-\Delta H_\text{vap}/R$인 직선이 된다. 승화 곡선은 $\Delta H_\text{sub} = \Delta H_\text{fus} + \Delta H_\text{vap}$을 쓴다.

액체의 증기압(vapor pressure)은 닫힌 용기에서 액체와 평형을 이룬 증기의 압력이다. 증기압이 바깥 압력과 같아지면 액체 속에서도 증기 거품이 자랄 수 있어 끓는다. 1 atm에서의 끓는점이 정상 끓는점 $T_\mathrm{b}$다. 많은 비극성 액체의 증발 엔트로피 $\Delta H_\text{vap}/T_\mathrm{b}$는 85–88 J/(mol·K) 근처에 모이는데, 이를 트루턴 규칙(Trouton's rule)이라 한다. 수소 결합으로 액체가 질서 있는 물(109 J/(mol·K))과 알코올은 더 크다.

물의 증기압은 20 °C에서 2.33 kPa다. 30 °C에서는 대략 얼마일까?

$d\ln P/dT = \Delta H/RT^2 = 44000/(8.314\times298^2) = 0.060$/K, 즉 상온에서 1 K마다 약 6%씩 늘어 10 K면 $e^{0.6}\approx1.8$배다. 실측은 4.24 kPa. 시뮬레이터에서 두 점을 20 °C와 30 °C에 놓아 확인하라. 버블러 온도를 0.1 °C 단위로 조절하는 이유가 이 지수 의존성이다.

SIMULATOR

증기압 곡선과 ln P–1/T 그림

A, B를 끈다

액체

A: T, P_v—

B: T, P_v—

두 점의 기울기 → ΔH_vap—

정상 끓는점 · ΔS_vap—

왼쪽은 증기압–온도(선형), 오른쪽은 $\ln P$–$1000/T$다. 파란 선은 끓는점과 그 온도의 $\Delta H_\text{vap}$으로 그린 클라우지우스–클라페이롱 모형, 물의 주황 점은 실측(앙투안 식)이다. 물이면 두 점이 실측 곡선 위에 놓인다. 해볼 것: ① 물에서 A, B를 20 °C와 30 °C에 놓아 증기압 비를 본다. ② A, B를 0–20 °C 쪽으로 옮기면 기울기에서 얻은 $\Delta H$가 44–45 kJ/mol로, 80–100 °C에서는 41 kJ/mol로 나온다 — 증발 엔탈피는 온도가 오를수록 줄어든다. ③ 액체를 바꿔 같은 온도에서 누가 가장 휘발성이 큰지, 정상 끓는점에서 트루턴 규칙이 맞는지 본다.

앙투안 식 $\log_{10}P = A - B/(C + t)$은 $\Delta H_\text{vap}$의 온도 의존성을 상수 $C$ 하나로 흡수한 실험식이다. 클라우지우스–클라페이롱 직선은 끓는점 근처의 좁은 구간에서는 잘 맞지만, 넓은 구간으로 외삽하면 오차가 커진다. 끓는점의 $\Delta H_\text{vap}$ 40.65 kJ/mol로 물의 25 °C 증기압을 외삽하면 3.76 kPa로 실측(3.17 kPa)보다 19% 크게 나온다. 넓은 범위를 다룰 때는 두 점의 증기압에서 그 구간의 평균 $\Delta H$를 얻어 쓴다.

정상 끓는점이 351이고 $\Delta H_\text{vap}$ = 38.5인 액체의 증기압은 298에서 이다. 여기서 온도를 10 K 올리면 증기압은 배가 된다. 트루턴 규칙으로 보면 이 액체의 $\Delta S_\text{vap}$은 .

0 °C의 얼음에 압력을 가해 녹는점을 −1.0 °C로 낮추려면 대기압보다 얼마나 큰 압력이 필요한가? $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, 몰부피 얼음 19.65 cm³/mol, 물 18.02 cm³/mol.

풀이 보기

전략 고체–액체 선은 좁은 범위에서 직선이므로 $\Delta P = (dP/dT)\Delta T$이다.

풀이 $\Delta V = 18.02 - 19.65 = -1.63$ cm³/mol $= -1.63\times10^{-6}$ m³/mol. $dP/dT = 6010/(273.15\times(-1.63\times10^{-6})) = -1.35\times10^{7}$ Pa/K. $\Delta T = -1.0$ K이면 $\Delta P = +1.35\times10^{7}$ Pa.

약 13.5 MPa (≈ 133 atm)

검토 기울기가 음수이므로 압력을 높이면 녹는점이 내려간다(부호 확인). 사람이 스케이트로 서도 압력은 수 MPa 이하라 녹는점은 0.1–0.4 K밖에 안 내려간다. 스케이트가 미끄러지는 주된 이유는 마찰열과 얼음 표면의 액체 같은 층이다.

전구체 증기 공급: 버블러와 기화기

ALD·CVD에 쓰는 금속 유기 전구체(TMA = 트라이메틸알루미늄, TEOS = 테트라에톡시실레인, 하프늄 아마이드 …)는 대부분 상온에서 액체이고 증기압이 수–수십 Torr뿐이다. 이를 기체로 챔버에 보내는 가장 흔한 장치가 버블러(bubbler)다. 온도를 조절하는 스테인리스 용기에 전구체를 담고, 질소·아르곤 같은 운반 기체를 담금관(dip tube)으로 액체 바닥에 불어 넣는다. 거품이 떠오르는 동안 전구체 증기로 포화되어 나간다.

버블러에서 나가는 기체는 운반 기체와 포화 전구체 증기의 혼합물이다. 돌턴의 분압 법칙으로 두 기체의 몰 흐름 비가 분압의 비 $P_\text{v}:(P_\text{tot}-P_\text{v})$와 같다.

나가는 기체가 포화되어 있다면 전구체의 분압은 $P_\text{v}(T_\text{bub})$, 운반 기체의 분압은 $P_\text{tot} - P_\text{v}$다. 몰 흐름의 비는 분압의 비와 같으므로(돌턴 법칙, 1장)

$$Q_\text{prec} = Q_\text{c}\,\frac{P_\text{v}(T_\text{bub})}{P_\text{tot} - P_\text{v}(T_\text{bub})},\qquad \dot n_\text{prec} = Q_\text{prec}\times4.46\times10^{-5}\ \text{mol/min per sccm}$$

$Q$는 표준 유량(sccm, 1장·8장). 1 sccm은 0 °C·1 atm에서 분당 1 cm³이므로 $\frac{101325\times10^{-6}}{8.314\times273.15} = 4.46\times10^{-5}$ mol/min이다. 증기압의 단위만 $P_\text{tot}$와 맞추면 된다. 실제 버블러는 완전히 포화되지 않을 수 있어 효율(0.7–1)을 곱해 보정한다.

이 식에는 버블러 운전의 세 손잡이가 모두 들어 있다. 운반 기체 유량 $Q_\text{c}$에는 정비례하고, 총압 $P_\text{tot}$을 낮추면 커지며, 온도에는 증기압을 통해 지수적으로 민감하다. 온도 민감도는 로그 미분으로 얻는다.

$$\frac{d\ln Q_\text{prec}}{dT} = \frac{\Delta H_\text{vap}}{RT^2}\cdot\frac{P_\text{tot}}{P_\text{tot}-P_\text{v}}$$

$\Delta H_\text{vap}$ = 40.8인 전구체를 20에서 증기압 9, 총압 200로 쓴다. 버블러 온도가 1 °C 흔들리면 공급량은 바뀐다. 공정이 유량 ±1%를 요구하면 온도는 안으로 묶어야 한다.

SIMULATOR

버블러 운전 과제 — 목표 전구체 유량 맞히기

온도계와 MFC의 흰 원을 끈다

전구체

버블러 총압 P_tot

버블러 온도 운반 기체 Q_c

증기압 P_v—

전구체 유량—

목표—

판정 · 성공—

TMA·TEOS의 증기압은 정상 끓는점(125.6 °C, 168 °C)과 $\Delta H_\text{vap}$(40.8, 45.2 kJ/mol, 대표값)으로 만든 클라우지우스–클라페이롱 곡선, 물은 앙투안 식이다. 목표 유량의 ±2% 안에 들고 증기 몰분율이 0.5 이하(안정 운전)이면 성공이다. 해볼 것: ① 목표마다 "온도로 맞추기"와 "유량으로 맞추기" 중 어느 쪽이 민감한지 비교한다. ② 증기압이 낮은 TEOS는 총압을 낮추면 같은 운반 기체로 더 많이 실어 나른다. ③ 온도를 1 °C 올리면 유량이 몇 % 바뀌는지 읽고 위의 식과 견준다.

TMA 버블러를 20.0 °C, 용기 총압 200 Torr로 운전하고 N₂ 운반 기체를 100 sccm 흘린다. TMA의 정상 끓는점은 398.7 K, $\Delta H_\text{vap} = 40.8$ kJ/mol(대표값)이다. (a) 20 °C의 증기압, (b) TMA 유량(sccm), (c) 분당 몰수를 구하라.

풀이 보기

전략 끓는점(760 Torr)에서 클라우지우스–클라페이롱으로 증기압을 옮기고, 버블러 식에 넣는다.

풀이 (a) $\ln(P/760) = -\frac{40800}{8.314}\left(\frac1{293.15}-\frac1{398.7}\right) = -4907\times9.031\times10^{-4} = -4.432$, $P_\text{v} = 760e^{-4.432} = 9.04$ Torr. (b) $Q = 100\times9.04/(200-9.04) = 4.73$ sccm. (c) $4.73\times4.46\times10^{-5} = 2.11\times10^{-4}$ mol/min $= 211$ µmol/min(단량체 기준 15 mg/min).

(a) 9.0 Torr (b) 4.7 sccm (c) 2.1×10⁻⁴ mol/min

검토 증기 몰분율이 4.5%로 작아 $Q\approx Q_\text{c}P_\text{v}/P_\text{tot}$로도 거의 같다. 실측 TMA 증기압(20 °C에서 약 9 Torr)과 맞는다. 실제 TMA는 기상에서 일부 이량체로 존재해 질량 유량 환산은 더 복잡하다.

증기압이 1 Torr보다 낮은 전구체나 열에 약한 전구체는 버블러로 충분한 양을 안정하게 보내기 어렵다. 이때는 직접 액체 주입(DLI, direct liquid injection)을 쓴다. 액체 질량 유량계로 액체를 정량해 뜨거운 기화기에 뿌려 순간 증발시키는 방식이다. 기화기는 증발 엔탈피만큼의 열을 연속으로 공급해야 하고, 온도가 너무 높으면 전구체가 분해되며 너무 낮으면 미세 방울이 남아 파티클이 된다.

TEOS(208.33 g/mol, $\Delta H_\text{vap} = 45.2$ kJ/mol 대표값)를 1.00 g/min으로 DLI 기화기에 보낸다. (a) 같은 몰 흐름을 기체 표준 유량으로 쓰면 몇 sccm인가? (b) 증발에 필요한 열 공급률은 몇 W인가(액체를 데우는 열은 무시)?

풀이 보기

전략 질량 유량 → 몰 유량 → sccm. 열 공급률은 $\dot n\,\Delta H_\text{vap}$.

풀이 (a) $\dot n = 1.00/208.33 = 4.80\times10^{-3}$ mol/min, $4.80\times10^{-3}/4.46\times10^{-5} = 108$ sccm. (b) $4.80\times10^{-3}\times45200/60 = 3.62$ W.

(a) 약 108 sccm (b) 약 3.6 W

검토 20 °C TEOS 버블러($P_\text{v}\approx1.5$ Torr, $P_\text{tot} = 100$ Torr)로 108 sccm을 얻으려면 운반 기체가 약 7000 sccm 필요하다 — DLI를 쓰는 이유다. 열 부하 자체는 몇 W로 작지만, 좁은 기화 공간에 순간적으로 공급해야 하므로 기화기 설계가 어렵다.

버블러·기화기와 액화 가스 실린더

ALD에서 전구체 펄스의 양은 버블러 온도와 운반 기체, 용기 압력이 정한다. 온도가 1 °C 흔들리면 공급량이 5–6% 흔들리므로 항온조를 ±0.1 °C로 묶고, 배관과 밸브는 버블러보다 뜨겁게 유지해 응축을 막는다. 저증기압 하프늄·지르코늄 전구체는 DLI나 앰풀 가열로 보낸다. 같은 물리가 NH₃·Cl₂·WF₆ 같은 액화 가스 실린더에도 적용된다. 실린더 압력은 내용물의 양이 아니라 온도의 증기압이고, 큰 유량을 뽑으면 증발열로 실린더가 식어 공급 압력이 떨어진다. → ProcessBook · 박막 증착(ALD 전구체 펄스) · InfraBook · 가스 공급(액화 가스와 실린더 증기압)

물·CO₂·실리콘의 상태도와 초임계 유체

공존 곡선들을 $P$–$T$ 평면에 함께 그리면 상태도(phase diagram)가 된다. 각 영역에서는 한 상이 안정하고, 선 위에서는 두 상이, 세 선이 만나는 삼중점(triple point)에서는 세 상이 공존한다. 고체가 녹지 않고 바로 기체가 되는 승화(sublimation)는 삼중점보다 낮은 압력에서 일어난다. 마음대로 바꿀 수 있는 세기 변수의 수 $F$는 깁스 상규칙 $F = C - P + 2$(성분 수 $C = 1$, 상의 수 $P$)로 정해진다. 영역 안에서는 $F = 2$($T$와 $P$를 둘 다 고를 수 있다), 선 위에서는 1, 삼중점에서는 0이다. 상규칙은 11장에서 이성분계로 넓힌다.

증기압 곡선은 끝없이 이어지지 않는다. 온도를 올리면 액체는 열팽창으로 묽어지고 증기는 압축되어 짙어지다가, 어느 온도에서 두 밀도가 같아진다. 이 끝점이 임계점(critical point) $(T_\mathrm{c}, P_\mathrm{c})$이다. 임계점에서 $\Delta H_\text{vap}$, $\Delta V$, 표면 장력이 모두 0이 되어 액체와 기체의 구별이 사라진다. $T > T_\mathrm{c}$, $P > P_\mathrm{c}$인 물질을 초임계 유체(supercritical fluid)라 한다. 밀도는 액체처럼 크게(용매로 쓸 수 있다), 점성과 확산 계수는 기체에 가깝게, 표면 장력은 0이다. 임계점 근처에서는 밀도 요동이 빛의 파장만큼 커져 투명한 유체가 우윳빛으로 흐려지는 임계 유백광(critical opalescence)이 보인다.

물질	삼중점 T (K)	삼중점 P	임계점 T (K)	임계점 P (MPa)	녹는 선 기울기
물	273.16	611.657 Pa	647.096	22.064	음수 (−13.5 MPa/K)
CO₂	216.59	0.518 MPa	304.13	7.377	양수 (≈ +4.4 MPa/K, 대표값)
실리콘	≈ 1687	≈ 0.04 Pa (대표값)	(> 5000, 불확실)	—	음수 (≈ −25 MPa/K, 대표값)

물은 녹는 선이 왼쪽으로 기울어 있다. 얼음이 물에 뜨는 것과 같은 사실이다. CO₂는 삼중점 압력이 5.18 bar로 1 atm보다 높아서, 대기압에서는 액체가 존재하지 않고 드라이아이스가 −78.5 °C(194.7 K)에서 승화한다. 상온의 CO₂ 실린더 속은 약 57 bar의 증기압으로 액체와 기체가 공존한다. 실리콘은 물처럼 녹을 때 부피가 약 10% 줄어(고체 2.33, 액체 2.57 g/cm³) 녹는 선의 기울기가 음수이고, 녹는점(1414 °C)에서 증기압이 약 0.04 Pa로 매우 낮아 진공에서 녹여도 거의 증발하지 않는다. 압력을 약 11 GPa까지 올리면 다이아몬드 구조가 β-주석 구조의 금속성 고체로 바뀐다(그림 범위 밖).

상태도 시뮬레이터에서 물의 상태점을 −5 °C(268 K)의 얼음에 놓고 온도는 그대로 둔 채 압력만 높여 간다. 어떻게 될까?

녹는 선 기울기가 −13.5 MPa/K이므로 녹는점을 5 K 낮추려면 약 $5\times13.5 = 68$ MPa가 필요하다. 그 압력을 넘으면 같은 온도에서 액체가 더 안정하다(르샤틀리에: 압력은 부피가 작은 상을 편든다). 약 210 MPa 위에서는 얼음 III 같은 다른 고체 상이 나타나 이 단순한 그림은 끝난다.

SIMULATOR

상태도 위의 상태점과 초임계 건조 경로

흰 원(상태점)을 끈다

물질

상태점 T, P—

상—

자유도 F = 3 − (상의 수)—

과제—

세로축은 로그 압력이다. 증기압 곡선은 삼중점·정상 끓는점·임계점을 지나는 $\ln P = a - b/T - c\ln T$ 근사(물), 삼중점·임계점·0 °C 실측값을 지나는 근사(CO₂), 실측 대표값을 지나는 클라우지우스–클라페이롱 직선(실리콘)이고, 녹는 선은 클라페이롱 직선이다. 해볼 것: ① 물에서 상태점을 1 atm 선을 따라 끌어 273 K와 373 K에서 상이 바뀌는 것을 본다. ② CO₂에서 1 atm 아래로 끌면 액체 영역이 없다. ③ "건조 경로 도전"을 누르면 상태점이 패턴 사이를 채운 액체 CO₂(15 °C, 6 MPa)에서 출발한다. 액체–기체 경계선을 한 번도 건너지 않고 오른쪽 아래의 상온 기체 상자(초록)까지 끌어가면 성공이다.

패턴 사이의 액체를 그냥 증발시키면(①) 액체–기체 경계를 건너는 동안 메니스커스가 생겨 모세관 힘이 가는 선을 서로 끌어당긴다. 압력을 먼저 $P_\mathrm{c}$ 위로 올리고 $T_\mathrm{c}$ 위로 데운 뒤 배기하면(②) 상전이 없이 액체에서 기체로 이어져 계면이 한 번도 생기지 않는다.

흰 원을 위아래로 끈다

MINI LAB공존하는 액체와 증기의 밀도(가로, 임계 밀도 단위)를 온도(세로, $T/T_\mathrm{c}$)에 대해 그린 공존 돔. 파란 선은 판데르발스 기체에 맥스웰 작도(다음 절)를 적용한 것, 주황 선은 아르곤·크립톤·제논·질소 같은 단순 유체의 실측을 맞춘 구겐하임 식이다. 흰 원을 끌어 올리면 두 밀도가 임계점에서 하나로 합쳐진다. 그 차이 $\rho_\text{l}-\rho_\text{g}$가 액체–기체 상전이의 질서 변수(6절)다.

초임계 CO₂ 건조와 패턴 붕괴

세정·현상 뒤의 헹굼액을 말릴 때, 종횡비가 큰 선 사이에 남은 액체의 메니스커스는 라플라스 압력 $\sim 2\gamma\cos\theta/s$($s$는 간격)로 선들을 끌어당긴다. 물($\gamma = 72$ mN/m)을 IPA(21 mN/m)로 바꾸는 것만으로 부족한 고종횡비 패턴에서는 IPA를 액체 CO₂로 치환하고, 압력을 7.4 MPa 위로 올린 뒤 31 °C 위로 데워 초임계 상태에서 배기한다. 표면 장력이 0인 유체만 거치므로 붕괴가 없다. 공정 조건은 상태도의 경로 설계 그 자체다. → CMPBook · 습식 세정 장비와 첨단 세정(붕괴를 피하는 건조) · LithoBook · 현상과 레지스트 프로파일(패턴 붕괴)

레이저 어닐: 실리콘을 녹였다가 굳히기

나노초 레이저 어닐은 표면 수십–수백 nm의 실리콘을 실제로 녹인다. 액체 실리콘 속 도펀트 확산 계수는 고체보다 10⁷배쯤 커서(약 10⁻⁴ cm²/s) 녹은 깊이까지 상자 모양으로 고르게 퍼지고, 다시 굳는 속도(수 m/s)가 빨라 고용도 이상의 도펀트가 격자 자리에 갇혀 활성화된다. 비정질 실리콘은 결정보다 $\mu$가 높은 준안정 상태라 녹는점이 약 1420 K로 결정(1687 K)보다 250 K쯤 낮다(대표값). 그래서 비정질층이 먼저 녹고, 녹은 층이 결정화하며 내놓는 잠열이 이웃 비정질을 녹이는 폭발적 결정화가 일어나기도 한다. → ProcessBook · 확산과 열처리(퍼니스에서 레이저까지)

CO₂의 증기압을 삼중점(216.59 K, 0.518 MPa)과 임계점(304.13 K, 7.377 MPa)을 잇는 $\ln P$–$1/T$ 직선으로 근사한다. (a) 20 °C에서 CO₂를 액체로 두려면 최소 몇 MPa가 필요한가? (b) 패턴을 채운 액체 CO₂를 7.0 MPa에서 그대로 데우면 몇 °C에서 끓기 시작하는가? (c) 경계를 건너지 않으려면 공정 순서를 어떻게 잡아야 하는가?

풀이 보기

전략 두 점에서 기울기 $B = \ln(P_\mathrm{c}/P_\text{tp})/(1/T_\text{tp}-1/T_\mathrm{c})$를 얻고 $\ln P = \ln P_\mathrm{c} - B(1/T - 1/T_\mathrm{c})$를 쓴다.

풀이 $B = \ln(14.24)/(4.6170\times10^{-3}-3.2881\times10^{-3}) = 2.656/1.3290\times10^{-3} = 1999$ K(평균 $\Delta H_\text{vap}\approx16.6$ kJ/mol). (a) $P = 7.377\exp[-1999(1/293.15-1/304.13)] = 7.377e^{-0.2462} = 5.77$ MPa. (b) $1/T = 1/304.13 + \ln(7.377/7.0)/1999 = 3.2881\times10^{-3} + 2.63\times10^{-5}$, $T = 301.7$ K = 28.6 °C. (c) 먼저 압력을 $P_\mathrm{c}$ 위(예: 9 MPa)로 올린 다음 $T_\mathrm{c}$ 위(예: 40 °C)로 데우고, 그 온도를 유지한 채 천천히 배기한다.

(a) ≈ 5.8 MPa (b) ≈ 28.6 °C (c) 가압 → 가열 → 등온 배기

검토 실측 증기압은 20 °C에서 5.73 MPa로 근사와 1% 안에서 맞는다. 7 MPa는 임계 압력보다 낮으므로 (b)처럼 데우면 임계점 바로 아래에서 경계를 건너 메니스커스가 생긴다. 시뮬레이터의 건조 경로 도전에서 확인해 보라.

판데르발스 기체와 맥스웰 작도

1장에서 본 판데르발스 등온선은 $T < T_\mathrm{c}$에서 S자 고리를 그린다. 환산 변수 $P_r = P/P_\mathrm{c}$, $V_r = V/V_\mathrm{c}$, $T_r = T/T_\mathrm{c}$로 쓰면 물질에 무관한 식이 된다.

$$P_r = \frac{8T_r}{3V_r - 1} - \frac{3}{V_r^2}$$

고리의 가운데 구간에서는 $\partial P/\partial V > 0$, 즉 부피를 늘리면 압력이 오른다. 등온 압축률 $\kappa_T = -\frac1V(\partial V/\partial P)_T$가 음수이므로 작은 밀도 요동이 저절로 커져 균일한 상태가 유지될 수 없다(역학적 불안정). 실제 유체는 이 구간에서 액체와 기체로 나뉘고, 압력은 수평선(포화 증기압)에 머문다.

수평선의 높이는 어떻게 정할까? 수평선의 양 끝 $V_\text{l}$, $V_\text{g}$는 공존하는 액체와 기체이므로 $\mu_\text{l} = \mu_\text{g}$여야 한다. 등온선을 따라 $d\mu = V\,dP$이므로 고리를 따라 액체에서 기체까지 적분한 값이 0이어야 한다. 부분 적분하면

$$0 = \mu_\text{g}-\mu_\text{l} = \int_\text{l}^\text{g}V\,dP = P_\text{s}(V_\text{g}-V_\text{l}) - \int_{V_\text{l}}^{V_\text{g}}P\,dV\quad\Longrightarrow\quad \int_{V_\text{l}}^{V_\text{g}}P\,dV = P_\text{s}\,(V_\text{g}-V_\text{l})$$

곡선 아래 넓이가 직사각형 넓이와 같다. 바꿔 말해 수평선 위로 솟은 고리의 넓이와 아래로 꺼진 고리의 넓이가 같다. 이것이 맥스웰 작도(Maxwell construction), 또는 같은 넓이 규칙이다. 헬름홀츠 에너지 $F(V)$ 곡선에 기울기 $-P_\text{s}$인 공통 접선을 긋는 것과 같다(10·11장의 공통 접선과 같은 생각).

$T_r = 0.9$의 판데르발스 고리에서 수평선을 너무 높게(고리 꼭대기 가까이) 그으면 두 넓이는 어떻게 될까?

선을 올리면 선 위로 솟은 고리 부분(기체 쪽)은 줄고, 선 아래로 꺼진 부분(액체 쪽)은 커진다. 두 넓이가 같은 높이는 하나뿐이고 그것이 포화 증기압 $P_r = 0.647$이다. 그보다 높은 선은 $\mu_\text{l} < \mu_\text{g}$를 뜻하므로 그 압력에서는 액체가 안정하다.

SIMULATOR

맥스웰 작도 — 두 넓이를 같게 만들어라

오른쪽 흰 원으로 수평선을 위아래로 끈다

환산 온도 T_r 정답과 준안정 구간 보기

내 수평선 P_r—

넓이 A_{액체 쪽} · A_{기체 쪽}—

차이—

판정 · 성공—

파란 넓이는 선 아래로 꺼진 고리, 주황 넓이는 선 위로 솟은 고리다. 두 넓이의 차이가 합의 2% 안이면 성공이다. "정답과 준안정 구간 보기"를 켜면 맥스웰 수평선과 함께, 과열 액체·과포화 증기의 준안정 구간(초록 점선)과 $\partial P/\partial V > 0$인 불안정 구간(빨간 점선), 그 경계인 스피노달 점(빨간 점)이 표시된다. 해볼 것: ① $T_r$를 0.85에서 0.99로 올리며 성공한 $P_r$가 1에 다가가고 $V_\text{l}$, $V_\text{g}$가 서로 가까워지는 것을 본다. ② $T_r \ge 1$에서는 고리가 없다.

준안정 구간과 불안정 구간을 나누는 점, 곧 $(\partial P/\partial V)_T = 0$인 고리의 극대·극소가 스피노달(spinodal)이다. 수평선 끝(공존 곡선, 쌍봉 곡선)과 스피노달 사이의 상태는 국소적으로는 안정해서 한동안 유지될 수 있지만, 스피노달을 넘으면 어떤 요동에도 즉시 무너진다. 임계 온도에 다가가면 공존 곡선과 스피노달이 함께 좁아져 임계점에서 한 점으로 만난다.

T_r

MINI LAB판데르발스 등온선을 따라 $d\mu = V\,dP$를 적분한 $\mu(P)$. 고리 때문에 $\mu(P)$가 제비 꼬리 모양으로 꼬인다. 액체 가지(파랑)와 기체 가지(주황)가 엇갈리는 점이 맥스웰 압력이고, 그 너머로 이어진 가지는 $\mu$가 더 높은 준안정 상태, 위쪽의 뾰족한 가지(빨강)는 불안정 상태다. 실제 물질은 언제나 아래쪽 껍질을 따라가고, 교차점에서 기울기 $V$가 $V_\text{l}$에서 $V_\text{g}$로 뛴다 — 1차 상전이다.

판데르발스 유체를 $T_r$ = 0.80에서 맥스웰 작도하면 포화 증기압은 $P_r$ = , 공존하는 액체와 기체의 부피는 $V_r$ = 이다. 밀도 비 $\rho_\text{l}/\rho_\text{g}$는 , 스피노달 부피는 이다.

CO₂($T_\mathrm{c} = 304.13$ K, $P_\mathrm{c} = 7.377$ MPa)를 판데르발스 유체로 보고 $T_r = 0.900$(273.7 K)에서 맥스웰 작도를 하면 $P_r = 0.647$, $V_{r,\text{l}} = 0.603$, $V_{r,\text{g}} = 2.349$를 얻는다. (a) 포화 증기압은 몇 MPa인가? (b) 실측 증기압 3.5 MPa, 포화 액체·증기 밀도 927, 97.6 kg/m³과 비교하라.

풀이 보기

전략 환산 변수에 임계 상수를 곱한다. 밀도 비는 부피 비의 역수다.

풀이 (a) $P = 0.647\times7.377 = 4.77$ MPa. (b) 실측보다 36% 높다. 모형의 밀도 비 $\rho_\text{l}/\rho_\text{g} = 2.349/0.603 = 3.9$, 실측은 $927/97.6 = 9.5$다.

(a) 4.77 MPa (b) 증기압은 36% 과대, 밀도 비는 3.9 대 9.5

검토 판데르발스 식은 상전이와 임계점의 존재를 설명하는 최소 모형이지 정량 모형이 아니다. 고리와 맥스웰 작도가 주는 그림(공존, 준안정, 스피노달, 임계점에서 사라지는 밀도 차이)은 옳지만, 수치는 펑–로빈슨 같은 개량 상태 방정식이나 실측표를 써야 한다. 임계점 근처의 밀도 차가 줄어드는 지수도 다르다(7절).

준안정 상태와 1차·연속 상전이

맥스웰 작도는 평형이 무엇인지 알려 줄 뿐, 물질이 언제 그 평형에 닿는지는 말하지 않는다. 깨끗한 물은 0 °C 아래에서도 한참 얼지 않고(과냉각(supercooling)), 매끈한 용기의 물은 100 °C를 넘겨도 끓지 않다가 갑자기 터지듯 끓는다(과열(superheating)). 이런 상태는 $\mu$가 가장 낮지는 않지만 작은 요동에 대해서는 되돌아오는 국소 최소에 있다. 이를 준안정 상태(metastable state)라 한다. 새 상이 생기려면 먼저 작은 핵이 만들어져야 하는데, 작은 핵은 표면 에너지 때문에 오히려 $G$를 높이므로 장벽을 넘어야 한다(14장의 핵생성). 아주 깨끗한 물방울은 약 −38 °C까지 과냉각되고, 구름 속에는 과냉각 물방울이 흔하다.

단열 용기의 과냉각된 물(−10)에 얼음 조각을 넣으면, 어는 물이 내놓는 잠열이 남은 물을 0 °C까지 데울 때까지만 언다. 순간적으로 얼음이 되는 비율은 $f = C_P\Delta T/\Delta H_\text{fus}$ = 이고, 결과는 0 °C의 얼음물이다.

상전이의 분류

에렌페스트는 $G$의 몇 번째 도함수가 불연속인지로 상전이를 나눴다. 녹음·끓음·승화처럼 $G$의 1차 도함수인 $S = -(\partial G/\partial T)_P$와 $V = (\partial G/\partial P)_T$가 뛰는 전이가 1차 상전이(first-order transition)다. 엔트로피가 뛰므로 잠열(latent heat) $\Delta H = T\Delta S$를 주고받고, 두 상이 공존하며, 과냉각·과열과 히스테리시스가 있다. 반면 1차 도함수는 연속이고 $C_P$, 압축률, 자화율 같은 2차 도함수가 발산하거나 뛰는 전이가 연속 상전이(continuous transition)다. 임계점의 액체–기체 전이, 퀴리 온도의 강자성, 강유전 전이, β-황동(CuZn)의 질서–무질서 전이, 초전도 전이가 그 예다. 잠열이 없고 공존도 없다.

1차 상전이에서는 두 상의 $G$ 곡선이 엇갈려 꺾이고(점선은 준안정 연장), 엔트로피가 뛰어 잠열이 생긴다. 연속 상전이에서는 $G$와 $S$가 이어지고 $C_P$ 같은 2차 도함수가 발산하거나 뛴다.

계

MINI LAB일정한 출력으로 열을 넣으며 온도를 기록한 가열 곡선. 물은 0 °C와 100 °C에서 열을 계속 넣어도 온도가 멈추는 평탄 구간(잠열)이 있고, 증발 평탄부가 융해의 거의 7배 길다. 평균장 자석은 퀴리 온도에서 곡선이 꺾이기만 할 뿐 멈추지 않는다 — 연속 상전이에는 잠열이 없다. 꺾임은 열용량이 $T_\mathrm{c}$에서 뛰기 때문이다.

연속 상전이를 기술하는 핵심 개념은 질서 변수(order parameter)다. 고온의 무질서한 상에서는 0이고, 임계 온도 아래에서 0이 아닌 값으로 자라는 양이다. 강자성체의 자화 $M$, 강유전체의 분극 $P$, 액체–기체의 $\rho_\text{l}-\rho_\text{g}$, 합금의 장거리 질서도가 그렇다. 임계점 근처의 거동은 거듭제곱 법칙 $m\propto(T_\mathrm{c}-T)^\beta$, $C\propto|T-T_\mathrm{c}|^{-\alpha}$, $\chi\propto|T-T_\mathrm{c}|^{-\gamma}$로 쓰고, 지수 $\alpha,\beta,\gamma$를 임계 지수(critical exponent)라 한다. 놀랍게도 임계 지수는 물질의 세부와 무관하고 차원과 질서 변수의 대칭에만 의존한다(보편성). CO₂의 액체–기체 임계점과 단축 이방성 자석의 퀴리점은 같은 $\beta\approx0.33$을 갖는다.

란다우 이론(Landau theory)은 임계점 근처의 자유 에너지를 질서 변수의 거듭제곱으로 전개해 이 구조를 한눈에 보여 준다. 대칭 때문에 $m\to-m$에 대해 짝수 항만 남는다.

$$f(m,T) = f_0 + a\,(T-T_\mathrm{c})\,m^2 + b\,m^4 - h\,m\qquad(a, b > 0)$$

$h = 0$이고 $T < T_\mathrm{c}$이면 최소가 $m_0 = \pm\sqrt{a(T_\mathrm{c}-T)/2b}$로 갈라진다. 따라서 란다우(평균장) 이론의 $\beta = 1/2$이다. 장 $h$는 퍼텐셜을 기울여 한쪽 우물을 편든다.

임계 온도 위에서는 $m = 0$인 우물 하나뿐이다.
임계 온도에서 바닥이 평평해져 요동이 커진다.
임계 온도 아래에서 우물이 둘로 갈라지고 $m_0$가 연속으로 자란다 — 연속 상전이.
장을 걸면 한 우물이 안정, 다른 우물은 준안정이 된다. 장의 부호를 바꿀 때 $m$이 뛰는 것은 1차 상전이다.

란다우 자유 에너지 $f(m) = a(T-T_\mathrm{c})m^2 + bm^4 - hm$. 같은 그림 안에 연속 상전이($h = 0$에서 온도를 내릴 때)와 1차 상전이($T < T_\mathrm{c}$에서 장을 뒤집을 때)가 함께 들어 있다.

임계 온도 아래($T = 1.5$)에서 스핀이 모두 아래($m = -1$)인 이징 자석에 위쪽 장 $h = +0.3$을 건다. 평형에서는 위쪽 상태가 더 안정하다. 실제로는?

$m = -1$ 상태는 장 속에서 준안정이다. 스핀 하나를 뒤집으면 이웃 넷과의 결합 에너지 $8J$를 잃고 장에서 $2h$만 얻으므로 대부분의 시도가 거절된다. 뒤집힌 덩어리가 충분히 커야(임계 핵) 경계가 스스로 밀려 나간다. 장을 더 키우면 장벽이 낮아져 결국 뒤집힌다. 이렇게 장을 앞뒤로 쓸면 히스테리시스 고리가 생긴다.

SIMULATOR

스핀으로 보는 준안정과 히스테리시스

아래 흰 원으로 장 h를 좌우로 끈다

온도 T (J/k) 장 자동 왕복

장 h—

자화 m—

뒤집힌 장(보자력)—

T / T_c—

왼쪽은 32×32 이징 격자(주황 = 위, 파랑 = 아래)를 메트로폴리스 몬테카를로로 돌린 것, 오른쪽은 장 $h$와 자화 $m$의 자취다. 회색 곡선은 평균장 이론의 $m(h)$로, 가운데 빨간 점선이 불안정 가지, 그 끝이 스피노달이다 — 판데르발스 고리와 같은 모양이다. 해볼 것: ① $T = 1.5$에서 고리가 넓게 열리는 것을 본다. ② 온도를 2.27($T_\mathrm{c}$) 위로 올리면 고리가 닫히고 $m(h)$가 한 줄이 된다. ③ 자동 왕복을 끄고 $h$를 +0.3 근처에 두면 뒤집힘이 핵 하나에서 시작해 퍼지는 순간을 볼 수 있다.

단열된 용기 속 −15.0 °C의 과냉각된 물 100 g이 갑자기 언다. 얼음이 되는 질량은? 물의 비열 4.18 J/(g·K), 융해열 334 J/g(=6.01 kJ/mol)로 두고, 그 사이 얼음의 열용량은 무시한다.

풀이 보기

전략 단열이므로 어는 부분의 잠열이 전체를 0 °C까지 데우는 데 쓰인다: $m_\text{ice}L = m c\Delta T$.

풀이 $m_\text{ice} = 100\times4.18\times15.0/334 = 18.8$ g. 몰 단위로도 $75.3\times15/6010 = 0.188$.

약 18.8 g (19%)이 얼고, 0 °C의 얼음물이 된다

검토 끝 상태가 0 °C에서 얼음과 물이 공존하는 평형이므로 맞다. 과냉각이 약 80 K($L/c$)이면 전부 얼 수 있지만, 물은 −38 °C 근처에서 저절로 핵이 생기므로 그 전에 언다. 이 과정은 비가역이고 엔트로피가 생성된다.

이징 모형, 평균장 이론과 몬테카를로

상전이는 왜 날카로울까? 분자 하나하나는 온도에 따라 서서히 바뀔 뿐인데, 거시적인 성질은 한 온도에서 갑자기 바뀐다. 그 열쇠는 이웃끼리의 협동이다. 이를 가장 단순하게 담은 모형이 이징 모형(Ising model)이다. 격자의 각 자리에 위($s = +1$) 또는 아래($s = -1$)만 가능한 스핀을 두고, 이웃한 스핀이 같은 방향이면 에너지가 $J$만큼 낮아진다고 한다.

$$E = -J\sum_{\langle ij\rangle}s_is_j - h\sum_i s_i,\qquad m = \frac1N\sum_i s_i,\qquad P(\{s\}) = \frac{e^{-E/kT}}{Z}$$

$\langle ij\rangle$는 이웃한 쌍(정사각 격자에서 자리마다 이웃 $z = 4$), $h$는 바깥 장(자석에서는 $\mu_\mathrm{B}B$). 이하 $J = k = 1$ 단위로 온도를 쓴다. 이 계는 6장의 볼츠만 분포를 따르지만, 스핀이 서로 묶여 있어 분배 함수가 인수로 나뉘지 않는다.

이징 모형은 자석만의 모형이 아니다. 스핀 위를 "분자가 있는 칸", 아래를 "빈칸"으로 읽으면 격자 기체가 되어 액체(대부분 채워짐)와 기체(대부분 빔)의 공존과 임계점을 그대로 보여 준다. 합금의 A·B 원자 배열, 고용체의 상분리(10장)도 같은 수학이다. 그래서 3차원 이징 모형의 임계 지수 $\beta = 0.326$이 CO₂·제논의 공존 돔 모양을 맞힌다.

메트로폴리스 몬테카를로

64×64 격자만 해도 상태 수가 $2^{4096}$이라 분배 함수를 직접 더할 수 없다. 대신 상태들을 볼츠만 확률에 비례하는 빈도로 표본 추출해서 평균을 낸다. 이것이 몬테카를로 방법(Monte Carlo method)이고, 가장 널리 쓰는 규칙이 메트로폴리스 알고리즘(Metropolis algorithm)이다.

격자에서 스핀 하나를 무작위로 고른다.
그 스핀을 뒤집을 때의 에너지 변화를 이웃 넷으로 계산한다.
에너지가 내려가면 항상, 올라가면 볼츠만 인자의 확률로 받아들인다.
이를 반복하면 세부 균형 때문에 상태들이 볼츠만 확률대로 나타난다.

메트로폴리스 알고리즘. 전이 확률의 비 $W(a\to b)/W(b\to a) = e^{-(E_b-E_a)/kT}$가 세부 균형을 만족하므로, 처음 상태와 무관하게 볼츠만 분포로 수렴한다.

장 없이($h = 0$) 64×64 격자를 $T = 3.0$(임계 온도 위)에서 충분히 돌렸다. 격자는 어떤 모습일까?

$T_\mathrm{c} = 2.269$ 위에서는 열 요동이 이겨 장거리 질서가 없다. 그래도 이웃끼리는 같은 방향을 좋아하므로 덩어리(상관 길이 $\xi$)가 있고, $T_\mathrm{c}$에 다가갈수록 덩어리가 온갖 크기로 커진다. 시뮬레이터에서 온도를 3.0 → 2.4 → 2.27로 내려 보라.

SIMULATOR

2차원 이징 모형 — 임계 온도를 찾아라

격자를 누르고 끌면 스핀을 칠한다

세로선의 흰 원을 끌어 T_c 추정

격자 L

온도 T (J/k) 장 h (J)

스윕/프레임

m · 에너지/스핀—

⟨|m|⟩ (평형 후 평균)—

스윕—

T_c 과제—

왼쪽 아래 띠는 $m$의 시간 기록, 오른쪽은 자발 자화 $M(T)$다. 주황 선은 온사거 정확해 $M = (1-\sinh^{-4}(2/T))^{1/8}$, 파란 점선은 평균장 이론, 점은 네가 기록한 ⟨|m|⟩이다. 과제: 정답 곡선을 보지 않고(“곡선 보기”는 판정 뒤에 켜진다) 여러 온도에서 ⟨|m|⟩을 기록해 $M$이 0으로 떨어지는 온도를 찾고, 세로선을 그 온도에 놓은 뒤 판정을 누른다. 기록이 4개 이상이고 오차가 3% 안이면 성공이다. $T_\mathrm{c}$ 아래 온도는 "모두 위"에서 출발해 재야 한다 — 무작위 상태에서 식히면 위·아래 영역의 경계가 수천 스윕 동안 남아 ⟨|m|⟩이 작게 나온다(이것도 준안정의 한 모습이다). 해볼 것: ① $T = 1.5$에서 "무작위"로 시작하면 위·아래 영역이 경쟁하다 하나가 이긴다. ② $T\approx2.27$에서는 온갖 크기의 덩어리가 생긴다. ③ 작은 장 $h = 0.1$을 걸면 $T_\mathrm{c}$ 위에서도 $m$이 0이 아니다 — 장이 있으면 날카로운 상전이가 사라진다.

평균장 이론

스핀 하나 $s_i$가 느끼는 에너지는 $-s_i(J\sum_j s_j + h)$이다. 이웃 스핀들을 그 평균값 $m$으로 바꾸면(요동을 무시하면) 각 스핀은 유효 장 $zJm + h$ 속의 독립된 2준위 계가 된다. 6장의 2준위 결과로 $\langle s\rangle = \tanh[(zJm+h)/kT]$이고, 이것이 다시 $m$이어야 하므로 자체 일관 방정식을 얻는다. 이것이 평균장 이론(mean-field theory)이다(고체물리의 바이스 분자장과 같다).

$$m = \tanh\!\left(\frac{zJm + h}{kT}\right),\qquad kT_\mathrm{c}^\text{MF} = zJ,\qquad m\approx\sqrt3\left(1-\frac{T}{T_\mathrm{c}}\right)^{1/2}\ (T\to T_\mathrm{c}^-)$$

$h = 0$일 때 직선 $y = m$과 곡선 $y = \tanh(zJm/kT)$가 원점 말고 또 만나려면 원점에서의 곡선 기울기 $zJ/kT$가 1보다 커야 한다. 그래서 $T_\mathrm{c} = zJ/k$이다. 바깥 장 없이 질서가 생기는 이 자화를 자발 자화(spontaneous magnetization)라 한다.

T h

MINI LAB평균장 방정식의 그래프 풀이($z = 4$, $J = 1$). 직선 $y = m$과 곡선 $y = \tanh((4m+h)/T)$의 교점이 해다. $T > 4$이면 교점이 하나($m = 0$), $T < 4$이면 세 개로 늘어 바깥 두 점(초록)이 안정, 가운데(빨강)가 불안정하다. $h$를 주면 곡선이 옆으로 밀려 한쪽 해가 사라진다 — 그 순간이 스피노달이다.

평균장 이론은 상전이가 생긴다는 사실과 대칭 깨짐을 잘 설명하지만, 정량적으로는 틀린다. 2차원 정사각 격자에서 $T_\mathrm{c}^\text{MF} = 4J/k$인데, 온사거가 1944년에 풀어낸 정확한 값은 $T_\mathrm{c} = 2J/[k\ln(1+\sqrt2)] = 2.269\,J/k$다. 평균장은 이웃의 요동을 무시하므로 질서를 과대평가한다. 요동은 차원이 낮을수록 중요해서, 1차원 이징 사슬은 $T > 0$에서 아예 상전이가 없다.

모형	$kT_\mathrm{c}/J$	$\beta$	비고
평균장(란다우), 정사각 $z=4$	4	1/2	요동 무시
2차원 이징(온사거 정확해)	2.269	1/8	$C$가 로그 발산($\alpha = 0$)
평균장, 단순 입방 $z = 6$	6	1/2
3차원 이징(몬테카를로)	4.511	0.326	CO₂·Xe 공존 돔, 단축 자석

이웃 수 $z$ = 6, 교환 에너지 $J$ = 10인 자석의 평균장 퀴리 온도는 $T_\mathrm{c} = zJ/k$ = 다. 이 온도의 90%에서 평균장 자발 자화는 $m$ = 이다(근사식 $\sqrt3(1-T/T_\mathrm{c})^{1/2}$ = ).

2차원 정사각 격자 이징 모형에서 (a) 평균장 $T_\mathrm{c}^\text{MF}$의 90% 온도($T = 3.60$)에서 평균장 자화, (b) 정확한 $T_\mathrm{c}$의 90% 온도($T = 2.042$)에서 온사거 자화, (c) $T = 2.042$에서 평균장 자화를 구해 비교하라.

풀이 보기

전략 (a), (c)는 $m = \tanh(4m/T)$를 수치로 푼다. (b)는 $M = (1-\sinh^{-4}(2/T))^{1/8}$.

풀이 (a) $m = \tanh(4m/3.6)$을 되풀이 대입하면 $m = 0.525$(근사식 $\sqrt3\times0.1^{1/2} = 0.548$). (b) $\sinh(2/2.042) = \sinh(0.9793) = 1.1435$, $1.1435^{-4} = 0.5848$, $M = 0.4152^{1/8} = 0.896$. (c) $m = \tanh(4m/2.042)$에서 $m = 0.953$.

(a) 0.525 (b) ≈ 0.896 (c) 0.953

검토 같은 환산 온도 $T/T_\mathrm{c} = 0.9$인데도 정확해의 자화가 훨씬 크다. 지수 $\beta = 1/8$이 매우 작아 $T_\mathrm{c}$ 바로 아래에서 자화가 가파르게 솟기 때문이다. 평균장은 $T/T_\mathrm{c}^\text{MF}$로 재면 자화를 과소평가하고, 같은 절대 온도(c)로 재면 과대평가한다.

MRAM과 강유전 HfO₂: 질서 변수를 비트로

STT-MRAM의 자유층(CoFeB)은 퀴리 온도가 수백 °C 위인 강자성체라 상온에서 자발 자화가 거의 포화되어 있고, 비트는 자화의 위·아래 두 우물(란다우 그림의 ±m₀)이다. 두 우물 사이의 장벽 $\Delta = K_uV/kT$가 약 60 이상이어야 10년 보존이 되고, 셀을 줄이면 $V$가 작아져 열 요동으로 뒤집힌다(준안정 상태의 수명). FeRAM·FeFET에 쓰는 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 강유전체는 분극이 질서 변수이고, 전기장을 앞뒤로 쓸 때의 P–E 히스테리시스가 이 장의 히스테리시스 고리와 같은 1차 전이(장에 의한 뒤집힘)다. → MemoryBook · 차세대 메모리와 PIM·CIM(MRAM, FeRAM과 FeFET)

평균장의 바이스 분자장과 교환 상호작용, 자구와 히스테리시스는 고체물리 · 자성에서, 강유전체와 HfO₂는 고체물리 · 유전체와 광학적 성질에서 더 자세히 다룬다.

핵심 정리

상평형: 일정한 $T, P$에서 물질은 $\mu$가 높은 상에서 낮은 상으로 옮겨 가고, 공존 조건은 $\mu_\alpha(T,P) = \mu_\beta(T,P)$다. $(\partial\mu/\partial T)_P = -S_\mathrm{m}$, $(\partial\mu/\partial P)_T = V_\mathrm{m}$이므로 온도를 올리면 엔트로피가 큰 상(기체)이, 압력을 올리면 부피가 작은 상이 이긴다. 증기압 $P_\text{v} = P^\circ e^{-\Delta_\text{vap}G^\circ/RT}$.
클라페이롱 식 $dP/dT = \Delta H/(T\Delta V)$: 고체–액체 선은 가파르고, 물·Si처럼 녹을 때 줄어드는 물질은 기울기가 음수다(얼음 −13.5 MPa/K). 클라우지우스–클라페이롱 $\ln(P_2/P_1) = -\frac{\Delta H_\text{vap}}{R}(\frac1{T_2}-\frac1{T_1})$: $\ln P$–$1/T$ 직선의 기울기가 $-\Delta H/R$. 상온 증기압은 1 K에 5–6%씩 변한다. 트루턴 규칙 $\Delta S_\text{vap}\approx85$–88 J/(mol·K).
버블러: $Q_\text{prec} = Q_\text{c}P_\text{v}/(P_\text{tot}-P_\text{v})$, 1 sccm = 4.46×10⁻⁵ mol/min. 온도 민감도 $\frac{\Delta H}{RT^2}\frac{P_\text{tot}}{P_\text{tot}-P_\text{v}}$. 배관은 버블러보다 뜨겁게, 저증기압 전구체는 DLI 기화기로.
상태도: 영역($F = 2$), 선($F = 1$), 삼중점($F = 0$). 증기압 곡선은 임계점에서 끝나고 그 위는 초임계 유체(표면 장력 0). CO₂는 삼중점 압력 5.18 bar > 1 atm이라 대기압에서 승화, 임계점 31 °C·7.38 MPa. 가압 → 가열 → 등온 배기로 경계를 돌아가는 것이 초임계 건조다.
판데르발스와 맥스웰 작도: $T_r < 1$의 고리에서 $\mu_\text{l} = \mu_\text{g}$ ⇔ 두 넓이가 같은 수평선이 포화 증기압($T_r = 0.9$에서 $P_r = 0.647$). 공존 곡선과 스피노달($\partial P/\partial V = 0$) 사이가 준안정(과열 액체·과포화 증기), 스피노달 안쪽이 불안정.
분류: 1차 상전이는 $S, V$가 뛰어 잠열·공존·과냉각·히스테리시스가 있다. 연속 상전이는 질서 변수가 0에서 연속으로 자라고 $C_P$·$\chi$가 발산하며 임계 지수가 보편적이다. 란다우 $f = a(T-T_\mathrm{c})m^2 + bm^4 - hm$는 $\beta = 1/2$.
이징 모형 $E = -J\sum s_is_j - h\sum s_i$: 메트로폴리스($\Delta E\le0$이면 수락, 아니면 $e^{-\Delta E/kT}$)로 볼츠만 분포를 표본 추출한다. 평균장 $m = \tanh((zJm+h)/kT)$, $kT_\mathrm{c} = zJ$는 요동을 무시해 $T_\mathrm{c}$를 과대평가한다. 정사각 격자 정확해 $kT_\mathrm{c} = 2.269J$, $\beta = 1/8$.

연습문제

$R = 8.314$ J/(mol·K), 1 atm = 101.325 kPa = 760 Torr. 따로 말이 없으면 답이 ±1% 이내면 정답이다.

얼음의 녹는 선 기울기 $dP/dT$를 MPa/K로 구하라. $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, 몰부피 얼음 19.65 cm³/mol, 물 18.02 cm³/mol, $T = 273.15$ K.

$\Delta V = 18.02 - 19.65 = -1.63\times10^{-6}$ m³/mol. $dP/dT = 6010/(273.15\times(-1.63\times10^{-6})) = -1.35\times10^7$ Pa/K = −13.5 MPa/K.

TMA의 정상 끓는점은 125.6 °C(398.7 K)다. 트루턴 규칙($\Delta S_\text{vap}\approx88$ J/(mol·K))으로 증발 엔탈피를 어림하라.

$\Delta H\approx88\times398.7 = 3.51\times10^4$ J/mol = 35.1 kJ/mol. 실측 증기압에 맞춘 값(약 41 kJ/mol)보다 작은데, TMA가 액체에서 이량체로 결합해 증발할 때 결합을 끊는 에너지가 더해지기 때문이다.

에탄올의 정상 끓는점은 351.44 K, 그 온도의 $\Delta H_\text{vap} = 38.56$ kJ/mol이다. 클라우지우스–클라페이롱 식으로 25 °C의 증기압을 구하라.

$\ln(P/101.325) = -\frac{38560}{8.314}\left(\frac1{298.15}-\frac1{351.44}\right) = -4638\times5.086\times10^{-4} = -2.359$, $P = 101.325e^{-2.359} = 9.58$ kPa. 실측(7.9 kPa)보다 크다 — 끓는점의 $\Delta H$로 외삽한 탓이다.

물의 증기압은 20.0 °C에서 2.330 kPa, 40.0 °C에서 7.358 kPa다. 이 구간의 평균 증발 엔탈피를 구하라.

$\Delta H = R\ln(P_2/P_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$.

$\ln(7.358/2.330) = 1.1499$, $1/293.15 - 1/313.15 = 2.1787\times10^{-4}$ K⁻¹. $\Delta H = 8.314\times1.1499/2.1787\times10^{-4} = 4.39\times10^4$ J/mol = 43.9 kJ/mol. 끓는점 값 40.65 kJ/mol보다 크다.

기압이 70.0 kPa인 고지대에서 물이 끓는 온도를 K로 구하라($T_\mathrm{b} = 373.12$ K, $\Delta H_\text{vap} = 40.65$ kJ/mol).

$\frac1T = \frac1{373.12} - \frac{8.314}{40650}\ln\frac{70.0}{101.325} = 2.6801\times10^{-3} + 7.565\times10^{-5} = 2.7557\times10^{-3}$, $T = 362.9$ K(89.7 °C). 라면이 덜 익는 이유다.

TEOS 버블러를 40 °C(증기압 4.96 Torr), 총압 100 Torr로 운전하고 운반 기체를 200 sccm 흘린다. TEOS 유량(sccm)과 분당 몰수는?

$Q = 200\times4.96/(100-4.96) = 10.4$ sccm. $\dot n = 10.4\times4.46\times10^{-5} = 4.65\times10^{-4}$ mol/min(약 97 mg/min).

대기압(760 Torr) 물 버블러에 운반 기체 100 sccm을 흘려 수증기 3.00 sccm을 얻고 싶다. 버블러 온도(°C)는? 물의 앙투안 식 $\log_{10}(P/\text{Torr}) = 8.07131 - 1730.63/(233.426 + t)$를 쓴다.

먼저 필요한 증기압: $3.00 = 100P_\text{v}/(760-P_\text{v})$.

$P_\text{v} = 760\times3/103 = 22.14$ Torr. $\log_{10}22.14 = 1.3451$, $233.426 + t = 1730.63/(8.07131-1.3451) = 257.30$, $t = 23.9$ °C. 0.1 °C 오차가 유량 0.6%를 바꾼다.

1 atm에서 −100 °C의 드라이아이스(CO₂ 고체)를 천천히 데우면 어떤 일이 일어나는가? (삼중점 216.6 K, 0.518 MPa)

1 atm은 삼중점 압력(5.18 bar)보다 낮으므로 이 압력선은 액체 영역을 지나지 않는다. 승화 곡선과 만나는 194.7 K(−78.5 °C)에서 승화한다.

실리콘의 녹는점 1687 K에서 $\Delta H_\text{fus} = 50.21$ kJ/mol이고, 녹을 때 몰부피가 1.2 cm³/mol 줄어든다(대표값). 녹는점의 압력 계수 $dT/dP$를 K/GPa로 구하라.

$dT/dP = T\Delta V/\Delta H = 1687\times(-1.2\times10^{-6})/50210 = -4.03\times10^{-8}$ K/Pa = −40.3 K/GPa. 1 GPa를 가해야 녹는점이 40 K 내려간다.

시뮬레이터의 맥스웰 작도로 $T_r = 0.90$의 포화 환산 압력 $P_r$을 읽고, CO₂($P_\mathrm{c} = 7.377$ MPa)의 판데르발스 증기압을 구하라.

같은 넓이 조건 $\frac{8T_r}{3}\ln\frac{3V_\text{g}-1}{3V_\text{l}-1} + 3\left(\frac1{V_\text{g}}-\frac1{V_\text{l}}\right) = P_r(V_\text{g}-V_\text{l})$과 $P(V_\text{l}) = P(V_\text{g}) = P_r$을 함께 풀면 $P_r = 0.647$, $V_\text{l} = 0.603$, $V_\text{g} = 2.349$. $P = 0.647\times7.377 = 4.77$ MPa.

암모니아 고체와 액체의 증기압이 각각 $\ln(P/\text{Torr}) = 23.03 - 3754/T$, $\ln(P/\text{Torr}) = 19.49 - 3063/T$로 주어진다(Atkins). 삼중점 온도와 융해 엔탈피를 구하라.

삼중점에서는 두 증기압이 같다. 각 식의 기울기는 $-\Delta H_\text{sub}/R$, $-\Delta H_\text{vap}/R$.

$23.03 - 3754/T = 19.49 - 3063/T$ → $T = 691/3.54 = 195.2$ K(이때 $P = 44.6$ Torr). $\Delta H_\text{sub} = 8.314\times3754 = 31.2$ kJ/mol, $\Delta H_\text{vap} = 8.314\times3063 = 25.5$ kJ/mol, $\Delta H_\text{fus} = 8.314\times691 = 5.75$ kJ/mol.

단열 용기 속 −15.0 °C로 과냉각된 물이 갑자기 언다. 얼음이 되는 몰분율은? $C_{P,\mathrm{m}} = 75.3$ J/(mol·K), $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol.

$f = C_P\Delta T/\Delta H_\text{fus} = 75.3\times15.0/6010 = 0.188$.

2차원 이징 모형($J = k = 1$, $h = 0$)에서 이웃 넷이 모두 같은 방향인 스핀을 뒤집으려 한다. $T = 2.5$에서 메트로폴리스 수락 확률은?

$\Delta E = 2s\sum s_j = 2\times4 = 8$. $P = e^{-8/2.5} = e^{-3.2} = 0.0408$.

단순 입방 격자($z = 6$) 자석의 교환 에너지가 $J = 10.0$ meV이다. 평균장 퀴리 온도는? ($k = 8.617\times10^{-5}$ eV/K)

$T_\mathrm{c} = zJ/k = 0.0600/8.617\times10^{-5} = 696$ K. 3차원 이징의 정확한 값은 이것의 $4.511/6 = 0.75$배인 약 523 K다.

다음 중 연속 상전이의 특징으로 옳은 것은?

나머지 셋은 1차 상전이의 특징이다. 연속 상전이에서는 $G$와 그 1차 도함수가 이어지고, 2차 도함수($C_P$, $\chi$)가 임계 지수에 따라 발산한다.

실리콘 표면 100 nm를 300 K에서 녹이려면 단위 넓이당 최소 몇 mJ/cm²의 에너지가 흡수되어야 하는가? 밀도 2.33 g/cm³, 평균 비열 0.90 J/(g·K)(대표값), $T_\mathrm{m} = 1687$ K, $\Delta H_\text{fus} = 50.21$ kJ/mol, $M = 28.086$ g/mol. 열이 아래로 새는 것은 무시한다.

질량 $= \rho\times d\times(1\ \text{cm}^2)$. 데우는 열과 녹이는 열(잠열)을 더한다.

질량 $= 2.33\times10^{-5}$ g/cm². 데우기: $2.33\times10^{-5}\times0.90\times1387 = 29.1$ mJ/cm². 녹이기: $2.33\times10^{-5}\times(50210/28.086) = 41.7$ mJ/cm². 합 70.7 mJ/cm². 실제 나노초 레이저는 열 확산 손실과 반사 때문에 수백 mJ/cm²–J/cm²를 쓴다.

개념 확인 퀴즈

일정한 온도와 압력에서 액체와 증기가 공존하는 조건으로 가장 정확한 것은?

공존에는 $T$, $P$, $\mu$가 같아야 한다. 엔탈피와 엔트로피는 오히려 다르고(그 차이가 잠열), 밀도가 같아지는 것은 임계점에서뿐이다.

물의 고체–액체 선이 음의 기울기를 갖는 이유는?

$dP/dT = \Delta H/(T\Delta V)$에서 $\Delta H_\text{fus} > 0$이므로 부호는 $\Delta V$가 정한다. 수소 결합의 사면체 그물이 성긴 얼음은 녹으면 무너져 부피가 약 8% 줄어든다. 실리콘도 같은 이유로 기울기가 음수다.

초임계 CO₂ 건조가 패턴 붕괴를 막는 이유는?

경계선은 임계점에서 끝나므로 그 위를 돌아가면 상전이 없이 액체에서 기체로 이어진다. 표면 장력은 계면이 있어야 생기므로 모세관 힘이 0이다.

맥스웰의 같은 넓이 규칙이 뜻하는 물리 조건은?

$\mu_\text{g}-\mu_\text{l} = \int V\,dP = 0$을 부분 적분하면 같은 넓이 조건이 된다. 가운데 구간은 $\partial P/\partial V > 0$이라 불안정하다.

2차원 이징 모형에서 평균장 이론의 $T_\mathrm{c} = 4J/k$가 정확한 값 $2.269J/k$보다 큰 이유는?

평균장은 이웃들이 늘 평균 $m$으로 정렬해 있다고 본다. 실제로는 이웃이 함께 요동해 질서를 무너뜨리므로 더 낮은 온도에서야 질서가 생긴다. 요동은 낮은 차원일수록 커서 1차원에서는 상전이가 아예 없다.

모형	\(kT_\mathrm{c}/J\)	\(\beta\)	비고
평균장(란다우), 정사각 \(z=4\)	4	1/2	요동 무시
2차원 이징(온사거 정확해)	2.269	1/8	\(C\)가 로그 발산(\(\alpha = 0\))
평균장, 단순 입방 \(z = 6\)	6	1/2
3차원 이징(몬테카를로)	4.511	0.326	CO₂·Xe 공존 돔, 단축 자석