Chapter 15

전기화학

300 mm 웨이퍼 위의 구리 배선은 거의 전부 도금조 속에서 태어난다. 황산구리 용액에 웨이퍼를 담그고 10–20 A를 몇 분 흘리면, 용액 속 Cu²⁺ 이온 하나가 전자 두 개를 받을 때마다 구리 원자 하나가 쌓인다. 그 구리는 CMP 슬러리 속에서 다시 전자를 내놓고 녹고, 세정액 속에서 이웃한 코발트나 탄탈럼과 작은 전지를 이뤄 부식된다. 전기화학은 이 모든 일을 전자의 에너지(전위)와 전자의 개수(전하), 그리고 전자가 계면을 건너는 속도(전류) 세 가지로 설명한다. 12장의 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$가 전위로, 13장의 활성화 에너지가 과전압으로 바뀌는 곳이다. 아래 상자는 도금조를 분자 수준에서 본 것이다. 왼쪽 구리 양극에서 Cu²⁺가 녹아 나오고, 이온은 무작위로 떠돌다 전기장에 끌려 오른쪽 웨이퍼(음극)에 닿는 순간 원자가 된다. 회로를 지난 전자 수와 쌓인 원자 수의 비는 늘 2다.

누르면 극성 반전 · 전원 손잡이를 끌면 전압

산화·환원 반쪽 반응으로 갈바니 전지와 전해 전지를 구분하고, 전지 표기와 전자·이온의 흐름 방향, 산화 전극과 환원 전극을 정확히 읽는다.
표준 수소 전극을 기준으로 한 표준 환원 전위에서 기전력·$\Delta_\mathrm rG^\circ = -nFE^\circ$·평형 상수를 계산하고, 기전력의 온도 계수에서 $\Delta_\mathrm rS^\circ$와 $\Delta_\mathrm rH^\circ$를 얻는다.
화학 퍼텐셜에서 네른스트 식을 유도하고, 농도·pH에 따른 전극 전위와 농도 전지의 기전력을 계산한다.
패러데이 법칙과 전류 효율로 전기 도금 두께·시간·전하를 계산하고, 단자 효과와 슈퍼필이 구리 다마신 도금의 균일도와 충전을 어떻게 정하는지 설명한다.
버틀러–볼머 식에서 교환 전류 밀도·전달 계수·과전압의 의미를 읽고, 타펠 그림에서 $j_0$와 $\alpha$를 구하며, 물질 전달 한계 전류(확산층·레빅 식)를 계산한다.
혼성 전위 이론과 에반스 도표로 부식 전위·부식 전류와 갈바닉 결합을 정량화하고, 물의 안정선과 구리 푸르베 도표로 CMP 슬러리·세정액 속 구리의 운명(부식·부동태·면역)을 판정한다.

전지와 표준 전극 전위

산화(oxidation)는 전자를 잃는 반응, 환원(reduction)은 전자를 얻는 반응이다. 아연 조각을 황산구리 용액에 넣으면 $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$이 저절로 일어나며, 반응열은 용액을 데우는 데 그친다. 두 반쪽 반응을 공간적으로 떼어 놓고 전자는 도선으로, 전하의 균형은 이온 통로로 맞추게 하면 같은 반응의 깁스 에너지를 전기 일로 꺼낼 수 있다. 이것이 전기화학 전지다. 일반화학의 전기화학 장에서 반쪽 반응법과 전지의 기본을 다뤘으니, 여기서는 전위가 무엇인지, 열역학과 어떻게 이어지는지에 집중한다.

전극의 이름

산화가 일어나는 전극이 산화 전극(anode), 환원이 일어나는 전극이 환원 전극(cathode)이다. 이 이름은 전극의 부호가 아니라 반응으로 정한다. 반응이 저절로 일어나 전기를 내놓는 갈바니 전지(galvanic cell)에서는 산화 전극이 (−)극이고, 외부 전원으로 비자발 반응을 억지로 일으키는 전해 전지(electrolytic cell)에서는 산화 전극이 전원의 (+)극에 물린다. 도금조에서 웨이퍼는 늘 환원 전극(cathode)이다.

전지는 전지 표기(cell notation)로 줄여 쓴다. 왼쪽에 산화 전극, 오른쪽에 환원 전극을 두고, 상 경계는 $|$, 액간 접촉 전위를 없앤 염다리(salt bridge)는 $\|$로 쓴다.

$$\mathrm{Zn(s)\,|\,Zn^{2+}(aq,\ 1\ M)\,\|\,Cu^{2+}(aq,\ 1\ M)\,|\,Cu(s)}$$

아연은 Zn²⁺ 용액에, 구리는 Cu²⁺ 용액에 담근다. 각 반쪽 전지 안에서는 금속과 이온이 평형을 이룬다.
도선만 이으면 아연 쪽에 양이온이, 구리 쪽에 음이온이 남아 금세 반대 방향 전기장이 생기고 전류가 멈춘다.
염다리가 이온을 공급해 두 용액의 전하 중성을 유지한다.
전자는 도선을 따라 Zn → Cu로, 음이온(NO₃⁻)은 산화 전극 쪽으로, 양이온(K⁺)은 환원 전극 쪽으로 흐른다.

다니엘 전지의 조립. 전류가 계속 흐르려면 회로가 두 번 닫혀야 한다. 전자는 금속을 따라, 전하는 용액 속 이온을 따라 흐른다. 이온 전류 없이 전자 전류만 흐를 수는 없다.

도선이 끊긴 상태에서 두 전극 사이에 걸리는 전압이 기전력(electromotive force, emf) $E$이다. 전류가 0이므로 전지는 가역(평형) 상태에 있고, 이것이 기전력을 열역학과 바로 잇게 해 준다. 외부에서 반대 방향 전압 $V_\text{ext}$를 걸어 보면 분명해진다. $V_\text{ext}<E$이면 전지가 이겨 갈바니 전지로, $V_\text{ext}>E$이면 전원이 이겨 반응이 거꾸로 가는 전해 전지가 된다. 정확히 $V_\text{ext}=E$이면 전류가 없다. 아래 시뮬레이터에서 직접 확인하자.

다니엘 전지($E\approx1.10$ V)에 외부 전원을 반대 방향으로 물리고 1.5 V로 올렸다. 아연 전극은 어떻게 되는가?

외부 전압이 기전력보다 크면 전류의 방향이 바뀐다. 아연 쪽에서 $\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}$(환원)이, 구리 쪽에서 $\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}$(산화)가 일어난다. 이제 구리가 산화 전극(anode)이다. 전극의 이름은 반응을 따라 바뀐다.

SIMULATOR

갈바니 전지 ↔ 전해 전지: 외부 전압을 끌어 보기

가운데 전원의 손잡이를 좌우로 끌어 V_ext

외부 전압 V_ext 내부 저항 시간 빨리 감기(농도 변화 보기)

기전력 E (네른스트)—

전류 I—

작동 방식—

[Zn²⁺] / [Cu²⁺]—

$I = (E - V_\text{ext})/R_\text{int}$. 파란 점은 도선 속 전자, 주황·파랑 작은 점은 염다리를 지나는 K⁺·NO₃⁻이다. 해볼 것: ① $V_\text{ext}$를 0에서 천천히 올려 전류가 0이 되는 전압을 찾아라 — 그것이 기전력이다. ② 1.5 V로 올리면 전자의 방향과 산화·환원 전극의 이름이 함께 바뀐다. ③ 빨리 감기를 켜고 갈바니 전지로 오래 두면 [Cu²⁺]가 줄고 [Zn²⁺]가 늘어 기전력이 조금씩 떨어진다(3절의 네른스트 식).

전위는 절대값을 잴 수 없다. 전압계는 언제나 두 전극의 차이만 읽는다. 그래서 기준 전극 하나를 정해 0으로 두고 모든 반쪽 반응을 그 기준에 대해 잰다. 기준은 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode, SHE)이다. 백금흑 위에서 $\ce{2H+(aq) + 2e- <=> H2(g)}$가 활동도 $a_{\mathrm H^+}=1$, $P_{\mathrm H_2}=1$ bar에서 평형을 이루는 전극이다. 반쪽 전지를 SHE와 짝지어(SHE를 왼쪽에) 잰 표준 상태의 기전력이 그 반쪽 반응의 표준 환원 전위(standard reduction potential) $E^\circ$이다.

표준 환원 전위는 SHE(왼쪽, 0으로 정의)에 대한 상대 전위다. 오른쪽 사다리에서 위로 갈수록 환원되기 쉽다(강한 산화제), 아래로 갈수록 산화되기 쉽다(강한 환원제). 두 반쪽 전지를 묶으면 위쪽이 환원 전극, 아래쪽이 산화 전극이 된다.

$$E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{환원 전극} - E^\circ_\text{산화 전극} = E^\circ_\text{오른쪽} - E^\circ_\text{왼쪽}$$

두 값 모두 환원 전위 그대로 넣는다(산화 전극의 부호를 미리 바꾸지 않는다). $E^\circ$는 세기 성질이라 반쪽 반응에 2를 곱해도 그대로다. 실험실에서는 SHE 대신 다루기 쉬운 Ag/AgCl(포화 KCl, +0.197 V vs SHE)이나 포화 칼로멜 전극(SCE, +0.241 V)을 쓰고, 도금·부식 자료는 흔히 "vs SCE"로 적혀 있으니 기준을 꼭 확인한다.

SIMULATOR

전위 사다리: 두 반쪽 전지를 골라 전지 만들기

손잡이를 위아래로

사다리는 $E^\circ$ 순서대로 칸을 같은 간격으로 놓았다. 오른쪽 막대가 실제 전위 눈금이다.

손잡이 바꾸기(역반응으로 써 보기)

E°_cell—

n (주고받는 전자)—

Δ_rG°—

log₁₀ K—

주황 손잡이가 놓인 반쪽 반응이 환원, 파랑이 산화로 쓰인다. 주황이 파랑보다 위에 있으면 $E^\circ_\text{cell}>0$으로 저절로 일어난다. 해볼 것: ① Zn과 Cu를 골라 1.104 V를 확인하라. ② Li와 F₂를 고르면 얼마인가? 리튬 전지가 높은 전압을 내는 이유다. ③ Cu²⁺/Cu와 H⁺/H₂를 고르면 $E^\circ<0$ — 구리는 산화제가 없는 묽은 산에 녹지 않는다. 그런데 O₂/H₂O와 짝지으면? CMP 슬러리에 산화제(H₂O₂)를 넣는 이유다.

깁스 에너지와 기전력

4장에서 일정 $T, P$에서 계가 할 수 있는 최대 비팽창 일이 $-\Delta G$임을 보였다. 전지가 내놓는 일은 전기 일이다. 반응 1 mol당 전자 $n$ mol, 곧 전하 $nF$가 전위차 $E$를 지나면 일 $nFE$를 한다. 여기서 패러데이 상수(Faraday constant) $F = N_\mathrm A e = 96\,485.33$ C/mol은 전자 1 mol의 전하다. 전류가 0에 가까운 가역 극한에서 이 일이 최대이므로

$$\Delta_\mathrm rG = -nFE,\qquad \Delta_\mathrm rG^\circ = -nFE^\circ$$

$E>0 \Leftrightarrow \Delta_\mathrm rG<0$(자발). $n$은 균형 맞춘 반응식에서 주고받는 전자 수. 1 eV를 1 V에 대응시키면 $F\times1$ V $=96.49$ kJ/mol $=1$ eV/입자다.

12장의 $\Delta_\mathrm rG^\circ = -RT\ln K$와 묶으면 표준 기전력이 곧 평형 상수다.

$$E^\circ = \frac{RT}{nF}\ln K,\qquad \log_{10}K = \frac{nE^\circ}{0.05916\ \text{V}}\quad(25\ {}^\circ\text{C})$$

$2.303RT/F = 59.16$ mV(25 °C). 기전력 0.1 V의 차이가 $n=2$에서 $K$를 약 2400배 바꾼다. 전위는 평형 상수를 재는 가장 정밀한 방법 중 하나다.

전자 2개를 주고받는 반응의 표준 기전력이 1.10이면 $\Delta_\mathrm rG^\circ$는 이고, 평형 상수는 이다.

25 °C 표준 상태에서 $\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}$의 $E^\circ$, $\Delta_\mathrm rG^\circ$, $K$를 구하라. $E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu}) = +0.3419$ V, $E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn}) = -0.7618$ V.

풀이 보기

전략 구리가 환원, 아연이 산화된다. $E^\circ = E^\circ_\text{환원}-E^\circ_\text{산화}$, $n=2$, 그리고 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K$.

풀이 $E^\circ = 0.3419-(-0.7618) = 1.1037$ V. $\Delta_\mathrm rG^\circ = -2\times96\,485\times1.1037 = -2.130\times10^5$ J/mol $= -213.0$ kJ/mol. $\ln K = 2FE^\circ/RT = 2\times96\,485\times1.1037/(8.3145\times298.15) = 85.92$, $K = 2.05\times10^{37}$.

$E^\circ = 1.104$ V, $\Delta_\mathrm rG^\circ = -213.0$ kJ/mol, $K\approx2.1\times10^{37}$

검토 $K$가 이렇게 크면 평형에서 [Cu²⁺]/[Zn²⁺]는 $5\times10^{-38}$이다. 1 M Zn²⁺ 1 L 속에 Cu²⁺가 이온 하나도 남지 않는다는 뜻이다. 다니엘 전지는 "완전히" 방전된다.

기전력의 온도 계수: 전압계로 엔트로피 재기

깁스 에너지의 온도 미분은 엔트로피다: $(\partial\Delta G/\partial T)_P = -\Delta S$. $\Delta G = -nFE$에 넣으면 기전력의 온도 계수(temperature coefficient)가 곧 반응 엔트로피다. 깁스–헬름홀츠 식으로 엔탈피도 나온다.

$$\Delta_\mathrm rS = nF\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P,\qquad \Delta_\mathrm rH = \Delta_\mathrm rG + T\Delta_\mathrm rS = -nF\left[E - T\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P\right]$$

전압 하나와 그 기울기만으로 $\Delta G, \Delta S, \Delta H$를 모두 얻는다. 열량계보다 정밀한 경우가 많다. 가역으로 돌리는 전지가 주위와 주고받는 열은 $Q_\text{rev} = T\Delta_\mathrm rS$다.

반대로 전기 분해에서는 $\Delta G$만큼은 전기로 대야 하고, 나머지 $T\Delta S$는 열로 받을 수 있다. 전해조가 주위에서 열을 끌어오지도 버리지도 않는 전압이 열중립 전압(thermoneutral voltage) $E_\text{tn} = -\Delta_\mathrm rH/nF$다. 물 분해는 1.229 V부터 가능하지만 1.481 V보다 낮게 돌리면 전해조가 식는다.

온도

MINI LAB수소 연료 전지 $\ce{H2 + 1/2 O2 -> H2O}$의 $E(T) = -(\Delta H - T\Delta S)/2F$(부록 A의 $\Delta H^\circ, S^\circ$, 온도 무관 근사). 기울기 $\Delta S/2F$가 음수라 뜨거울수록 전압이 낮다. 점선은 열중립 전압 $-\Delta H/2F$, 두 선의 간격이 $-T\Delta S/nF$로 가역 전지도 열로 버려야 하는 몫이다. 생성물을 수증기로 바꾸면 엔트로피 감소가 작아 기울기가 1/4로 준다.

부록 A의 값($\Delta_\mathrm fH^\circ(\ce{H2O},l) = -285.83$ kJ/mol, $S^\circ$: H₂ 130.68, O₂ 205.15, H₂O(l) 69.95 J/(mol·K))으로 25 °C 수소–산소 전지의 $E^\circ$, $(\partial E^\circ/\partial T)_P$, 가역 운전 때 생성물 1 mol당 주위로 나가는 열을 구하라.

풀이 보기

전략 $\Delta_\mathrm rS^\circ$를 구해 $\Delta_\mathrm rG^\circ$와 $E^\circ = -\Delta G/2F$, 기울기 $\Delta S/2F$, 열 $T\Delta S$를 차례로 계산한다.

풀이 $\Delta_\mathrm rS^\circ = 69.95-130.68-\tfrac12(205.15) = -163.31$ J/(mol·K). $\Delta_\mathrm rG^\circ = -285\,830+298.15\times163.31 = -237.14$ kJ/mol. $E^\circ = 237\,140/(2\times96\,485) = 1.229$ V. $\partial E^\circ/\partial T = -163.31/(2\times96\,485) = -8.46\times10^{-4}$ V/K. $Q_\text{rev} = T\Delta S = 298.15\times(-163.31) = -48.7$ kJ/mol.

$E^\circ = 1.229$ V, $\partial E/\partial T = -0.846$ mV/K, 가역 운전에서도 48.7 kJ/mol을 열로 내보낸다

검토 최대 효율 $\Delta G/\Delta H = 237.1/285.8 = 83\%$로 카르노 한계와 무관하다(열기관이 아니므로). 80 °C에서는 $E^\circ \approx 1.229-55\times0.000846 = 1.182$ V로 내려간다.

네른스트 식과 농도 전지

표준 상태가 아니면 기전력은 농도에 따라 달라진다. 10장에서 용액 속 성분의 화학 퍼텐셜을 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$로 썼다. 반응 깁스 에너지는 $\Delta_\mathrm rG = \Delta_\mathrm rG^\circ + RT\ln Q$(12장)이므로 양변을 $-nF$로 나누면 네른스트 식(Nernst equation)을 얻는다.

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \frac{0.05916\ \text{V}}{n}\log_{10}Q\quad(25\ {}^\circ\text{C})$$

$Q$는 활동도로 쓴 반응 지수(묽은 용액에서는 몰 농도/1 M, 기체는 $P/P^\circ$, 순수 고체·용매는 1). 평형에서는 $E=0$, $Q=K$로 $E^\circ = (RT/nF)\ln K$가 다시 나온다.

반쪽 반응 $\ce{Ox + n e- -> Red}$에도 그대로 쓸 수 있다: $E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_\text{Red}}{a_\text{Ox}}$. 금속 전극 $\ce{Cu^2+/Cu}$는 $E = 0.3419 + 0.02958\log[\ce{Cu^2+}]$로 10배 묽힐 때마다 29.6 mV 내려간다. 수소 전극과 산소 전극은 H⁺가 반응에 들어가므로 pH 1당 59.2 mV씩 내려간다. 이 pH 의존성이 유리 전극 pH 측정기의 원리이고, 7절 푸르베 도표의 비스듬한 선이다.

온도 25에서 $\ce{Cu^2+}$ 농도가 -3($\log_{10}$ M)이면 구리 전극 전위는 (vs SHE)이다. 농도 10배당 기울기 $2.303RT/2F$는 이고, 같은 온도에서 수소 전극은 pH 1당 움직인다.

25 °C에서 $\mathrm{Zn\,|\,Zn^{2+}(1.0\ M)\,\|\,Cu^{2+}}(1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M})\,|\,\mathrm{Cu}$의 기전력을 구하라.

풀이 보기

전략 전지 반응 $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$의 $Q = [\ce{Zn^2+}]/[\ce{Cu^2+}]$, $n=2$.

풀이 $Q = 1.0/1.0\times10^{-3} = 1000$. $E = 1.1037-\frac{0.05916}{2}\log1000 = 1.1037-0.0887 = 1.0150$ V.

$E = 1.015$ V

검토 생성물 쪽이 1000배 많아도 전압은 8%만 줄었다. 로그 의존성이라 전지 전압은 방전 대부분 동안 거의 평평하다(아래 시뮬레이터).

다니엘 전지를 처음 1 M/1 M에서 Cu²⁺가 다 떨어질 때까지 방전한다. 기전력은 방전 진행에 따라 어떻게 변할까?

$E$는 $\log Q$에 대해 직선이다. 90% 방전해도 $Q = 1.9/0.1 = 19$라 38 mV만 줄어든다. 99.99%에서야 $Q\approx2\times10^4$로 127 mV가 준다. 남은 Cu²⁺가 0으로 가는 마지막 순간에 $\log Q$가 발산하듯 커지며 전압이 무너진다.

SIMULATOR

네른스트 직선: 농도 막대를 끌고 방전시키기

막대 손잡이 끌기

온도

Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺]—

E—

방전 진행—

ΔG = −2FE—

위 그래프: $E$ 대 $\log_{10}Q$ 직선(기울기 $-2.303RT/2F$), 점선은 평형($E=0$, $\log K\approx37$). 아래 그래프: 방전 곡선 $E$ 대 진행 비율. 해볼 것: ① [Cu²⁺]를 10배씩 낮추며 기전력이 29.6 mV씩 줄어드는지 보라. ② 방전 버튼을 누르고 아래 곡선의 모양을 보라. ③ 온도를 올리면 직선의 기울기가 커진다($\propto T$). 표준 전위 자체의 온도 변화는 여기서 무시했다.

두 전극이 같은 물질이고 농도만 다르면 $E^\circ = 0$이고 기전력은 순수하게 농도 차에서 나온다. 이것이 농도 전지(concentration cell)다. $\mathrm{Cu\,|\,Cu^{2+}}(c_1)\,\|\,\mathrm{Cu^{2+}}(c_2)\,|\,\mathrm{Cu}$에서 진한 쪽($c_2$)의 Cu²⁺가 환원되고 묽은 쪽 구리가 녹는다.

$$E = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1}$$

기전력의 원천은 반응 엔탈피가 아니라 순수한 혼합 엔트로피다 — 두 용액이 섞이려는 경향(3장)을 전기로 꺼낸 것이다. 산소 농도 차가 만드는 통기차 전지는 틈새 부식의 원인이고, 산소 센서(지르코니아 $\lambda$ 센서)의 원리다.

처음 농도 비 c₂/c₁

MINI LAB구리 농도 전지를 저항으로 방전시킨다(두 칸의 부피는 같다). 전류가 흐르면 진한 칸은 묽어지고 묽은 칸은 진해져 두 농도가 평균값에서 만나는 순간 $E=0$이 된다. 처음 비 100배이면 59.2 mV(n = 2)다. 기전력이 농도 비의 로그라서, 두 칸이 거의 같아질 때까지 꽤 오래 버틴다.

패러데이 법칙과 전기 도금

머리 그림에서 본 것처럼, 전극에서 변하는 물질의 양은 회로를 지난 전하에 정확히 비례한다. 이온 하나가 전자 $n$개를 받아 원자 하나가 되기 때문이다. 1833년 패러데이가 실험으로 찾은 이 관계가 패러데이 법칙(Faraday's law of electrolysis)이다.

$$n_\text{mol} = \frac{\varepsilon\,Q}{nF},\qquad m = \frac{\varepsilon\,Q\,M}{nF},\qquad h = \frac{\varepsilon\,J\,t\,M}{nF\rho}$$

$Q = It$ 전하, $J = I/A$ 전류 밀도, $M$ 몰 질량, $\rho$ 밀도, $h$ 막 두께. $\varepsilon$은 전류 효율(current efficiency)으로, 흘린 전류 가운데 원하는 반응에 쓰인 비율이다(나머지는 주로 수소 발생). 구리($M = 63.55$, $\rho = 8.96$ g/cm³)는 1 A/dm²(= 10 mA/cm², 업계 단위 ASD)에서 분당 0.2205 µm 자란다.

전류 밀도 20로 120 동안 구리를 전류 효율 98로 도금하면 두께는 이다. 300 mm 웨이퍼 전체에 흘린 전류는 , 전하는 이고, 수소 발생에 쓰인 전하는 이다.

전류 효율은 전위가 정한다. 구리 이온을 공급하는 속도에는 상한(6절의 한계 전류)이 있어서, 전류를 그 이상으로 밀어붙이면 남는 전류가 물을 환원해 수소를 만든다($\ce{2H+ + 2e- -> H2}$). 수소 기포는 막에 구멍을 내고, 공급이 모자란 표면에서는 구리가 가지처럼 뻗어(덴드라이트) 거칠고 검은 "탄" 도금이 된다.

설정 전류 J 한계 전류 j_L

MINI LAB정전류 도금에서 전류가 구리 석출(주황)과 수소 발생(파랑)으로 나뉘는 모습(교육용 모형: 구리 부분 전류 $j_\text{Cu} = j_L J/(j_L^n+J^n)^{1/n}$ 꼴로 $j_L$에 포화). $J$가 $j_L$에 다가가면 효율 곡선이 꺾이고, 넘어서면 넘친 전류가 모두 수소로 간다. 실제 도금은 $J/j_L$을 0.3–0.5 정도로 잡는다.

지름 300 mm 웨이퍼 전면에 전류 밀도 20 mA/cm², 전류 효율 98%로 구리 1.00 µm를 도금한다. 필요한 시간, 총 전류, 전하, 쌓인 구리 질량을 구하라. (Cu: $M = 63.546$ g/mol, $\rho = 8.96$ g/cm³, $n = 2$)

풀이 보기

전략 두께 식을 $t$에 대해 풀고, 넓이 $A = \pi(0.15\ \text{m})^2$로 전류와 전하를 구한다.

풀이 $J = 200$ A/m². 성장 속도 $JM/(nF\rho) = 200\times63.546/(2\times96\,485\times8.96\times10^6) = 7.35\times10^{-9}$ m/s $= 7.35$ nm/s. $t = 1.00\times10^{-6}/(0.98\times7.35\times10^{-9}) = 139$ s. $A = 0.0707$ m², $I = JA = 14.1$ A, $Q = It = 1.96\times10^3$ C. 질량 $= \varepsilon QM/nF = 0.98\times1963\times63.546/(2\times96\,485) = 0.633$ g.

$t\approx139$ s(2.3분), $I = 14.1$ A, $Q = 1.96$ kC, $m = 0.633$ g

검토 질량 = 부피 × 밀도 = $0.0707\ \text{m}^2\times10^{-6}\ \text{m}\times8.96\times10^6\ \text{g/m}^3 = 0.633$ g로 맞는다. 실제 다마신 도금은 처음 수 초를 낮은 전류(수 mA/cm²)로 시작해 얇은 시드를 녹이지 않고 덮은 뒤 전류를 올린다.

웨이퍼 위의 전류 분포: 단자 효과

패러데이 법칙은 국소 두께가 국소 전류 밀도에 비례한다고 말한다. 그러니 두께가 고르려면 전류가 웨이퍼 전체에 고르게 흘러야 한다. 문제는 전류가 들어가는 길이다. 웨이퍼의 전기 접점은 가장자리에만 있고, 그 안쪽으로는 수십 nm 두께의 구리 시드층이 전류를 실어 나른다. 시드는 얇아 면저항 $R_s = \rho_\text{Cu}/h$가 크므로(50 nm에서 약 0.4 Ω/□), 중심으로 갈수록 시드 속 전압 강하만큼 구동 전압이 줄어 중심이 얇아진다. 이것이 단자 효과(terminal effect)다.

용액 저항과 계면 저항을 합친 넓이당 저항을 $R_\text{tot}$(Ω·m²)라 하면, 시드 속 구동 전압 $\psi(r)$은 $\nabla\cdot(R_s^{-1}\nabla\psi) = \psi/R_\text{tot}$를 만족한다. 시드가 고르면 해는 변형 베셀 함수다.

$$\frac{j(0)}{j(a)} = \frac{1}{I_0(a/\lambda)},\qquad \lambda = \sqrt{\frac{R_\text{tot}}{R_s}}$$

$\lambda$는 전류가 시드를 따라 퍼지는 길이. $a/\lambda$가 작으면(시드가 두껍거나 $R_\text{tot}$이 크면) 고르다. 무차원수 $R_\text{tot}/(R_s a^2) = (\lambda/a)^2$는 바그너 수와 같은 역할을 한다. 도금이 진행되어 막이 두꺼워지면 $R_s$가 줄어 분포가 저절로 고르게 된다.

300 mm 웨이퍼에 30 nm 시드만 깔고 높은 전류로 도금을 시작했다. 처음 몇 초 동안 쌓인 구리는 어디가 두꺼울까?

패러데이 법칙은 국소 두께와 국소 전류의 관계일 뿐, 전류가 어디로 흐를지는 회로의 저항 분포가 정한다. 시드가 얇을수록 중심이 굶는다. 장비는 고저항 가상 양극(HRVA)·차폐판·다영역 양극으로 $R_\text{tot}$를 키우거나 가장자리 전류를 덜어 이를 보정한다.

SIMULATOR

단자 효과: 시드 두께를 끌어 두께 분포 맞추기

시드 손잡이 끌기

평균 전류 밀도 시드 두께 고저항 가상 양극(넓이당 저항 +20 Ω·cm²)

퍼짐 길이 λ—

j(중심)/j(가장자리)—

평균 도금 두께—

두께 불균일(범위/평균)—

위: 웨이퍼 반쪽 단면(중심 r = 0 ← → 가장자리 접점 r = 150 mm), 회색이 시드, 주황이 도금된 구리(두께 과장). 아래: 국소 전류 밀도 $j(r)/\bar j$. 교육용 모형: 용액 저항 4 Ω·cm², 계면 저항은 타펠 기울기 120 mV/dec를 전류에서 선형화, $\rho_\text{Cu} = 2.2\ \mu\Omega\cdot\text{cm}$. 해볼 것: ① 시드 30 nm에서 재생하면 처음엔 중심이 크게 모자라다가 막이 두꺼워지며 따라잡는다. ② 시드를 100 nm로 올리거나 가상 양극을 켜서 불균일을 5% 이하로 만들어 보라. ③ 전류 밀도를 낮추면 계면 저항($\propto1/J$)이 커져 분포가 고르게 된다 — 도금 첫 단계를 낮은 전류로 하는 또 하나의 이유다.

슈퍼필: 바닥부터 채우는 첨가제

다마신 배선의 홈은 폭 수십 nm, 종횡비 2–4다. 전류가 기하학적으로만 흐르면 모서리가 먼저 두꺼워져 입구가 막히고 속에 빈 공간(보이드)이 남는다. 산성 황산구리 도금액은 세 가지 유기 첨가제로 이를 뒤집는다. 억제제(suppressor, PEG 계열 고분자)는 Cl⁻와 함께 표면을 덮어 석출을 늦추고, 가속제(accelerator, SPS 같은 황 화합물)는 억제제를 밀어내며 석출을 빠르게 한다. 레벨러(leveler)는 전류가 몰리는 볼록한 곳에 붙어 과성장을 누른다. 핵심은 가속제가 표면에 붙은 채 떠나지 않는다는 점이다. 홈 바닥이 차오르며 바닥 넓이가 줄면 그 위의 가속제가 농축되어 바닥이 더 빨리 자란다. 이 아래에서 위로의 충전이 슈퍼필(superfilling, bottom-up fill)이다(곡률 증대 가속제 피복 모형, CEAC).

처음에는 억제제가 필드와 벽을 덮고, 가속제가 모든 면에 조금씩 흡착한다.
성장 초기: 바닥의 두 모서리에서 면이 합쳐지며 바닥 넓이가 줄고, 그 위의 가속제가 농축되어 바닥이 빨라진다. 왼쪽 등각 성장은 벽 전체가 같은 속도로 자란다.
바닥이 오목하게 올라오며 가속제가 계속 농축된다. 등각 성장은 입구가 먼저 닿아 보이드가 갇힌다.
홈이 다 차도 가속제가 남아 있어 그 위가 계속 빨리 자라 범프가 생긴다. 레벨러가 이를 줄이고, 남은 단차는 CMP가 처리한다.

슈퍼필은 열역학이 아니라 표면 동역학의 결과다. 같은 패러데이 법칙이라도 국소 전류 밀도를 정하는 표면 피복(가속제/억제제)이 위치에 따라 달라 바닥이 몇 배 빠르게 자란다.

다마신 구리 도금(ECD) 레시피

구리 ECD는 보통 세 단계다. ① 젖음과 진입: 웨이퍼를 전압을 건 채 넣어 얇은 시드가 산에 녹지 않게 한다. ② 낮은 전류(수 mA/cm²)의 충전 단계: 첨가제 피복이 자리 잡는 동안 슈퍼필이 일어난다. ③ 높은 전류(20–40 mA/cm²)의 오버버든 단계: 홈 위에 CMP용 여유 두께를 빠르게 쌓는다. 단자 효과를 줄이려 고저항 가상 양극과 다영역 양극, 가장자리 차폐를 쓰고, 도금 뒤 어닐로 결정립을 키워 저항을 낮춘다. 남은 범프·딥과 두께 산포는 그대로 CMP의 부담이 된다. → ProcessBook · 금속 배선 · CMPBook · 구리 다마신 CMP(ECD 슈퍼필과 오버버든 단차)

외부 전원 없이 도금하기, 전기로 산화막 기르기

무전해 도금(electroless plating)은 외부 전원 대신 용액 속 환원제(포름알데히드, 차아인산염, DMAB 등)가 금속 이온에 전자를 준다. 환원제의 산화와 금속 이온의 환원이 같은 표면에서 동시에 일어나 두 전류가 같아지는 전위에서 석출이 진행된다 — 7절 부식과 똑같은 혼성 전위 문제다. 전원 접점이 필요 없어 시드 없이 촉매(Pd) 표면에만 선택적으로 자라므로 패키지 패드의 Ni–P/Au(ENIG)와 구리 배선 위 Co 캡에 쓰인다. 반대 방향인 양극 산화(anodic oxidation)는 금속을 산화 전극으로 걸어 표면에 산화막을 전기화학적으로 기른다. 막을 지나는 이온 전류에는 큰 전기장(약 $10^{9}$ V/m)이 필요해 두께가 걸어 준 전압에 비례한다(Al₂O₃ 약 1.3 nm/V, Ta₂O₅ 약 1.7 nm/V, 대표값). 전해 커패시터의 유전막과 실리콘 양극 산화(다공성 실리콘)가 이 원리다.

버틀러–볼머 식과 타펠 그림

지금까지는 평형(전류 0)의 전위만 다뤘다. 전류가 흐르면 전극 전위가 평형값에서 벗어난다. 그 차이가 과전압(overpotential) $\eta = E - E_\text{eq}$이다. $\eta>0$이면 산화(양극) 전류, $\eta<0$이면 환원(음극) 전류가 흐른다. 과전압은 전자가 계면을 건너는 반응의 활성화 장벽을 전기적으로 낮춰 주는 "웃돈"이다.

전극–용액 계면에는 금속 표면의 전하와 그것을 가리는 반대 부호의 이온층이 마주 서 있다. 두께 1 nm 안팎의 이 전기 이중층(electric double layer)에 걸린 전위차 때문에 계면을 건너는 전하는 화학 퍼텐셜에 전기 에너지가 더해진 전기화학 퍼텐셜(electrochemical potential) $\tilde\mu_i = \mu_i + z_iF\phi$를 느낀다. 평형 조건은 반응 양쪽의 $\tilde\mu$ 합이 같은 것이고, 네른스트 식이 바로 이 조건이다.

환원 반응 $\ce{Ox + e- -> Red}$의 깁스 에너지 곡선. 전극 전위를 $|\eta|$만큼 음으로 내리면 전자의 에너지가 $F|\eta|$ 올라가 반응물 곡선 전체가 위로 뜬다. 전이 상태(두 곡선의 교차점)는 그중 일부 $(1-\alpha)F|\eta|$만 오르므로, 환원 장벽은 $\alpha F|\eta|$만큼 낮아지고 역방향 산화 장벽은 $(1-\alpha)F|\eta|$만큼 높아진다. $\alpha$(보통 0.3–0.7)가 전달 계수(transfer coefficient)다.

13장 전이 상태 이론에서 속도 상수는 $e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$에 비례했다. 환원 장벽이 $\alpha_cF|\eta|$만큼, 역방향 산화 장벽이 $\alpha_aF|\eta|$만큼 반대로 바뀌므로 두 방향 전류를 더하면 버틀러–볼머 식(Butler–Volmer equation)이 된다.

$$j = j_0\left[\exp\!\left(\frac{\alpha_aF\eta}{RT}\right) - \exp\!\left(-\frac{\alpha_cF\eta}{RT}\right)\right]$$

$j>0$ 산화(양극), $j<0$ 환원(음극). 단일 전자 반응이면 $\alpha_a+\alpha_c = 1$. $j_0$는 평형($\eta=0$)에서 양쪽으로 똑같이 흐르는 전류 밀도인 교환 전류 밀도(exchange current density)로, 장벽 높이와 농도를 담는다. Pt 위 수소 발생은 $j_0\sim10^{-3}$ A/cm², 수은 위는 $10^{-12}$ A/cm²로 같은 반응이 전극 재료에 따라 $10^9$배 다르다(대표값). 이것이 촉매다.

두 극한이 실용적이다. $|\eta|\ll RT/F$(25 mV)에서는 지수를 1차까지 펼쳐 $j\approx j_0F\eta/RT$ — 계면이 저항처럼 행동하고 그 값이 전하 이동 저항(charge-transfer resistance) $R_\text{ct} = RT/(Fj_0)$이다. $|\eta|\gg RT/F$에서는 한쪽 지수만 남아 로그 관계가 된다. 이것이 타펠 식(Tafel equation)이다.

$$|\eta| = b\log_{10}\frac{|j|}{j_0},\qquad b = \frac{2.303RT}{\alpha F}\ (\text{타펠 기울기, V/decade})$$

25 °C, $\alpha = 0.5$이면 $b = 118$ mV/dec: 과전압 118 mV마다 전류가 10배. $\log|j|$ 대 $\eta$ 그림(타펠 그림)에서 직선 부분을 $\eta = 0$까지 연장한 절편이 $\log j_0$, 기울기가 $\alpha$를 준다.

SIMULATOR

버틀러–볼머 곡선: η, j₀, α를 손으로 끌기

검은 점 = 작동점(좌우), 주황 점 = j₀(위아래), 파랑 점 = α(위아래)

과전압 η log₁₀ j₀ (mA/cm²) α_a (α_c = 1 − α_a) 선형 근사 j ≈ j₀Fη/RT 타펠 그림(log|j|)으로 보기

j (알짜)—

j_a / |j_c|—

R_ct = RT/Fj₀—

타펠 기울기 b_a / b_c—

실선: 알짜 전류, 주황 점선: 산화 성분 $j_0e^{\alpha_af\eta}$, 파랑 점선: 환원 성분 $-j_0e^{-\alpha_cf\eta}$($f = F/RT$). 해볼 것: ① $\eta = 0$에서도 두 성분은 $\pm j_0$로 흐르고 있다 — 동적 평형. ② $|\eta|<10$ mV에서 선형 근사가 맞고, 50 mV를 넘으면 한 성분만 남는다. ③ $\alpha_a$를 0.5에서 벗어나게 하면 곡선이 비대칭이 된다. 타펠 그림으로 바꾸면 두 직선의 기울기가 $\alpha_a, \alpha_c$를 말해 준다.

교환 전류 밀도 -3($\log_{10}$ A/cm²), 전달 계수 0.5, 온도 25이면 전하 이동 저항은 , 타펠 기울기는 이고, 10 mA/cm²를 환원 방향으로 흘리는 데 필요한 과전압은 이다.

25 °C에서 $\ce{Cu^2+/Cu}$ 전극의 $j_0 = 1.0$ mA/cm², $\alpha_a = \alpha_c = 0.5$(겉보기값)라 하자. (가) $R_\text{ct}$, (나) 환원 전류 20 mA/cm²에 필요한 과전압(타펠 근사와 버틀러–볼머 정확해), (다) 이때 무시한 산화 성분의 크기를 구하라.

풀이 보기

전략 $R_\text{ct} = RT/Fj_0$. 큰 전류이므로 타펠 식 $|\eta| = b\log(|j|/j_0)$, 정확해는 버틀러–볼머 식을 $\eta$에 대해 수치로 푼다.

풀이 (가) $R_\text{ct} = 0.025693/1.0\times10^{-3} = 25.7$ Ω·cm². (나) $b = 2.303\times0.025693/0.5 = 0.1183$ V/dec, $|\eta| = 0.1183\log20 = 0.1539$ V. 정확해: $20 = e^{19.46|\eta|}-e^{-19.46|\eta|}$을 풀면 $|\eta| = 0.1541$ V. (다) $j_a = j_0e^{-0.5f(0.154)} = 1.0\times e^{-3.0} = 0.050$ mA/cm², 전체의 0.25%.

$R_\text{ct} = 25.7$ Ω·cm², $\eta\approx-0.154$ V(타펠 근사 오차 0.2 mV)

검토 20 mA/cm²에서 계면 저항을 옴의 법칙으로 쓰면 $\eta = 20\times10^{-3}\times25.7 = 0.51$ V가 되어 크게 틀린다. 선형 근사는 $|\eta|\lesssim10$ mV에서만 쓴다.

실제 측정에서 타펠 직선을 찾는 일은 생각보다 까다롭다. $\eta$가 작으면 역반응이 섞여 휘고, 너무 크면 이온 공급(6절)이 모자라 전류가 포화한다. 그 사이의 직선 구간(보통 1–2 decade)만 골라 맞춰야 한다.

같은 반응에서 촉매로 교환 전류 밀도만 10배 키웠다($\alpha$는 그대로). 음극 타펠 직선은 어떻게 변할까?

$\log|j| = \log j_0 + |\eta|/b$에서 $j_0$는 절편만, $\alpha$는 기울기만 바꾼다. 같은 전류를 내는 데 필요한 과전압이 $b$ = 118 mV만큼 줄어든다($\alpha = 0.5$). 아래 시뮬레이터에서 데이터에 직선을 맞춰 $j_0$와 $\alpha$를 읽어 보자.

SIMULATOR

타펠 맞추기: 직선의 두 끝을 끌어 j₀와 α 읽기

흰 두 점(직선 끝)을 끌어 데이터의 직선 구간에 맞추기

정답 버틀러–볼머 곡선 겹치기

가로: 음극 과전압 |η|, 세로: log₁₀|j| (mA/cm²). 데이터에는 역반응(작은 η), 물질 전달 한계(큰 η), 측정 잡음이 섞여 있다.

맞춘 기울기 b—

α_c = 2.303RT/(bF)—

절편 j₀—

점수—

점수는 맞춘 $\log j_0$와 $\alpha_c$가 숨은 참값에 얼마나 가까운지로 매긴다(100점 만점, 80점 이상이면 성공). 해볼 것: ① 작은 $|\eta|$(< 50 mV)의 점까지 직선에 넣으면 절편이 어떻게 틀어지는가? ② 큰 $|\eta|$의 포화 구간을 넣으면 기울기가 얕아져 $\alpha$를 과소평가한다. ③ 같은 데이터에서 직선 구간의 폭이 얼마나 좁은지 느껴 보라.

물질 전달과 한계 전류

전극 반응이 아무리 빨라도 반응물이 전극에 닿지 않으면 소용없다. 이온은 세 가지 방식으로 움직인다. 농도 기울기를 따라 퍼지는 확산, 전기장에 끌리는 이동(migration), 용액 흐름에 실려 가는 대류다. 도금액에 황산을 잔뜩 넣는 이유 하나는 전도도를 높이는 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 전기장을 약하게 만들어 Cu²⁺의 이동을 무시할 만하게 하는 것이다. 그러면 전극 근처에서는 확산이, 멀리서는 교반(대류)이 이온을 나른다.

단순화한 그림이 확산층(diffusion layer) 모형이다. 전극에서 두께 $\delta$(교반 정도에 따라 10–100 µm) 바깥은 잘 섞여 농도가 $c^*$로 일정하고, 안쪽은 정체되어 확산만 일어난다. 정상 상태에서 농도 분포는 직선이고, 표면 농도 $c_s$가 0이 될 때 플럭스가 최대다. 그때의 전류가 한계 전류 밀도(limiting current density)다.

$$j = nFD\frac{c^*-c_s}{\delta},\qquad j_L = \frac{nFDc^*}{\delta},\qquad \frac{c_s}{c^*} = 1-\frac{j}{j_L}$$

16장의 픽 제1법칙 $J = -D\,dc/dx$에 $nF$를 곱한 것이다. 표면 농도가 줄면 네른스트 식으로 평형 전위가 옮겨 농도 과전압 $\eta_\text{conc} = \frac{RT}{nF}\ln(1-j/j_L)$이 더해진다. 전하 이동과 직렬이므로 전체 전류는 $1/j = 1/j_\text{kin}+1/j_L$처럼 합성된다.

확산층 두께 δ

MINI LAB이온 300개의 무작위 걸음. 오른쪽 점선($x = \delta$) 바깥은 교반으로 늘 같은 농도가 유지되고(벗어난 이온은 새 이온으로 채움), 왼쪽 전극에 닿은 이온은 환원되어 사라진다($c_s = 0$, 한계 전류 조건). 아래 막대는 칸별 이온 수 — 몇 초 뒤 직선 분포가 생긴다. 전극에 닿는 비율(플럭스)은 $1/\delta$에 비례한다: 교반을 세게 해 $\delta$를 줄이면 한계 전류가 커진다.

확산층 두께를 정확히 제어하는 장치가 회전 원판 전극(RDE)이다. 원판이 돌면 용액이 축 방향으로 빨려 들어와 원판 전체에 같은 두께의 확산층이 생긴다. 이때 한계 전류는 레빅 식(Levich equation)을 따른다.

$$j_L = 0.620\,nFD^{2/3}\omega^{1/2}\nu^{-1/6}c^*,\qquad \delta = 1.61\,D^{1/3}\omega^{-1/2}\nu^{1/6}$$

$\omega$ 각속도[rad/s], $\nu$ 동점성 계수(물 $\approx10^{-6}$ m²/s). 한계 전류가 $\sqrt\omega$에 비례하는 것이 물질 전달 지배의 지문이다. 웨이퍼 도금기는 웨이퍼를 수십 rpm으로 돌리거나 패들로 용액을 휘저어 $\delta$를 줄인다.

Cu²⁺ 0.25($D = 7.2\times10^{-10}$ m²/s, $\nu = 1.0\times10^{-6}$ m²/s)를 회전 전극을 100로 돌리면 확산층 두께는 , 한계 전류 밀도는 이다. 이 한계의 40%로 도금하면 성장 속도는 다.

0.25 M CuSO₄ 도금액에서 Cu²⁺의 $D = 7.2\times10^{-10}$ m²/s, 확산층 $\delta = 50$ µm이다. (가) 한계 전류 밀도, (나) 30 mA/cm²로 도금할 때 표면 농도와 농도 과전압(25 °C)을 구하라.

풀이 보기

전략 $j_L = nFDc^*/\delta$($c^* = 250$ mol/m³), $c_s/c^* = 1-j/j_L$, $\eta_\text{conc} = (RT/2F)\ln(c_s/c^*)$.

풀이 (가) $j_L = 2\times96\,485\times7.2\times10^{-10}\times250/(5.0\times10^{-5}) = 695$ A/m² $= 69.5$ mA/cm². (나) $c_s/c^* = 1-30/69.5 = 0.568$, $c_s = 0.142$ M. $\eta_\text{conc} = 0.012846\times\ln0.568 = -7.3$ mV.

$j_L\approx69$ mA/cm², $c_s\approx0.14$ M, $\eta_\text{conc}\approx-7$ mV

검토 농도 과전압은 작아 보이지만, 표면 농도가 절반으로 줄었다는 사실이 더 중요하다. 홈 바닥처럼 확산 경로가 긴 곳은 국소 한계가 더 낮다. $J\to j_L$이면 $\eta_\text{conc}\to-\infty$로 전위가 무너지며 수소가 나온다.

이제 지금까지의 조각을 한데 모아 보자. 아래 과제는 도금 레시피를 정하는 엔지니어의 일이다. 목표 두께를 정확히 맞추되 전류를 한계 전류 가까이 밀면 전류 효율이 떨어지고 막이 거칠어진다. 너무 낮추면 시간이 모자란다.

SIMULATOR

도금 레시피 과제: 목표 두께를 한계 전류 아래에서 맞추기

곡선 위 점(J)과 시간 막대 끝(t) 끌기

웨이퍼 회전

[Cu²⁺]

J / j_L—

전류 효율—

두께 / 목표—

결과—

조건: 목표 두께 ±3% 이내, 시간 제한 안, $J/j_L\le0.6$(넘으면 표면이 거칠어져 실패). 한계 전류는 회전 속도와 농도로 정해진다(레빅형 $\delta\propto\omega^{-1/2}$), 효율은 $J/j_L$이 커질수록 떨어진다(앞의 미니 실험과 같은 모형). 해볼 것: ① 10 rpm에서는 한계가 낮아 시간 안에 못 맞추는 목표가 있다 — 회전이나 농도를 올려라. ② 효율이 100%가 아닐 때 $t$를 얼마나 늘려야 하는지 패러데이 식으로 미리 계산해 보고 확인하라.

범프·필러 도금은 물질 전달 싸움이다

패키지의 구리 필러와 솔더 범프는 두께가 수십 µm라 다마신 도금보다 수십 배 많이 쌓아야 한다. 그래서 5–20 ASD(50–200 mA/cm²)의 높은 전류로 도금하는데, 이 값은 평범한 교반에서의 한계 전류에 가깝다. 깊은 포토레지스트 구멍 속은 확산 거리가 길어 국소 한계가 더 낮으므로, 패들 교반·고농도 도금액·펄스 도금으로 $\delta$를 줄이고 이온을 보충한다. 범프 높이 균일도(공면성)는 이 국소 물질 전달과 웨이퍼 안 전류 분포(단자 효과)가 함께 정한다. → PackagingBook · 범핑과 재배선(전해 도금 범핑 흐름)

부식, 갈바닉 결합과 푸르베 도표

CMP 슬러리에 담긴 구리 표면에는 외부 회로가 없다. 그런데도 구리는 녹는다. 같은 표면의 서로 다른 자리에서 두 반응이 동시에 일어나기 때문이다. 하나는 금속의 산화 $\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}$(양극 반응), 다른 하나는 산화제의 환원 $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$나 $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$(음극 반응)다. 전자는 금속 안에서 바로 건너가므로 외부로 나가는 알짜 전류는 0이어야 한다. 이 조건을 만족하는 전위가 혼성 전위(mixed potential), 곧 부식 전위(corrosion potential) $E_\text{corr}$이고, 그때 양극 반응의 전류가 부식 전류(corrosion current) $i_\text{corr}$이다(바그너–트라우드 혼성 전위 이론).

$$\sum_k j_k(E_\text{corr}) = 0,\qquad i_\text{corr} = j_\text{양극}(E_\text{corr}) = -j_\text{음극}(E_\text{corr})$$

각 반응은 자기 평형 전위 $E_{\text{eq},k}$에 대해 버틀러–볼머 식을 따른다. $E_\text{corr}$는 두 평형 전위 사이 어딘가이고, 금속에는 양의 과전압, 산화제에는 음의 과전압이 걸린다. 부식 속도는 패러데이 법칙으로 $\dot h = i_\text{corr}M/(nF\rho)$.

두 반응을 $E$ 대 $\log|j|$ 좌표에 타펠 직선으로 그리면 교점이 바로 $(\log i_\text{corr}, E_\text{corr})$이다. 이것이 에반스 도표(Evans diagram)다. 직선의 출발점은 각 반응의 $(\log j_0, E_\text{eq})$, 기울기는 타펠 기울기다. 산화제를 늘리면 음극 직선이 오른쪽으로, 부식 방지제(BTA)가 활성 자리를 덮으면 양극 직선의 $j_0$가 왼쪽으로 옮겨 간다.

SIMULATOR

에반스 도표: 교점을 끌어 옮기고, 부식 전위 맞히기

두 출발점(j₀, E_eq)을 끌고, 직선 끝 점으로 기울기 조절

모드

예시

실측 분극 곡선(알짜 |j|) 겹치기

E_corr—

i_corr—

부식 속도—

과제—

주황: 금속의 양극 직선, 파랑: 산화제의 음극 직선(점선은 직선을 넘어선 역반응 쪽 연장). 회색 곡선은 퍼텐쇼스탯으로 전위를 훑으면 측정되는 알짜 전류의 크기 — 교점에서 0으로 곤두박질쳐 V자가 된다. 맞히기 과제: 직선은 그대로 두고 십자선(◎)을 끌어 교점에 놓은 뒤 "내 답 확인"을 누른다. 해볼 것: ① 산화제 쪽 $j_0$를 10배 키우면 $E_\text{corr}$와 $i_\text{corr}$가 함께 오른다. ② 예시 BTA는 Cu 양극 $j_0$를 1000배 줄인 경우다. ③ 실측 V자 곡선의 두 날개를 연장하면 교점이 나온다 — 실험에서 부식 전류를 재는 방법(타펠 외삽)이다.

탈기한 pH 1 산 속 철에서, Fe 산화는 $E_\text{eq} = -0.50$ V, $j_0 = 1.0\times10^{-6}$ A/cm², $b_a = 60$ mV/dec이고, Fe 표면의 수소 발생은 $E_\text{eq} = -0.059$ V, $j_0 = 1.0\times10^{-6}$ A/cm², $b_c = 120$ mV/dec이다(대표값). $E_\text{corr}$, $i_\text{corr}$와 부식 속도(mm/년)를 구하라. (Fe: $M = 55.845$, $\rho = 7.874$ g/cm³, $n = 2$)

풀이 보기

전략 두 타펠 직선 $\log i_a = -6+(E+0.50)/0.060$, $\log|i_c| = -6-(E+0.059)/0.120$의 교점을 구한다.

풀이 같게 놓으면 $(E+0.50)/0.060 = -(E+0.059)/0.120$ → $2(E+0.50) = -(E+0.059)$ → $E_\text{corr} = -0.353$ V. $\log i_\text{corr} = -6+0.147/0.060 = -3.55$, $i_\text{corr} = 2.8\times10^{-4}$ A/cm² $= 2.8$ A/m². 속도 $= 2.82\times55.845/(2\times96\,485\times7.874\times10^6) = 1.04\times10^{-10}$ m/s $\times3.156\times10^7$ s/년 $= 3.3$ mm/년.

$E_\text{corr}\approx-0.35$ V, $i_\text{corr}\approx0.28$ mA/cm², 약 3.3 mm/년

검토 $E_\text{corr}$는 기울기가 얕은 쪽(양극, 60 mV/dec) 평형 전위에 더 가깝다. 산소가 녹아 있으면 음극 반응이 하나 더 생겨 부식이 빨라진다. 1 mA/cm² ≈ 11.6 mm/년(철)은 기억해 둘 만한 환산이다.

구리가 부식 전류 밀도 1.00로 녹으면 두께 손실 속도는 , 1년이면 이다. CMP 후 세정까지 30을 기다리는 동안 배선 표면에서 가 사라진다.

갈바닉 결합: 서로 다른 금속이 닿으면

두 금속이 전기적으로 닿은 채 같은 전해질에 잠기면 둘은 하나의 전극처럼 같은 전위를 갖는다. 이 결합 전위는 두 금속 각각의 부식 전위 사이에 놓이고, 부식 전위가 낮은(덜 귀한) 금속은 양으로 분극되어 더 빨리 녹고, 귀한 금속은 음으로 분극되어 보호된다. 이것이 갈바닉 부식(galvanic corrosion)이다. 혼성 전위 조건은 이제 넓이를 곱한 전류의 합이다: $\sum_k A_k\,j_k(E) = 0$. 귀한 금속의 넓이가 크면 그 위에서 일어나는 음극 반응 전류 전부를 작은 양극이 혼자 감당해야 하므로, 큰 음극 + 작은 양극이 최악의 조합이다.

CMP 후 세정액 속 Cu 배선과 Co 라이너(또는 캡)의 갈바닉 쌍(개념도). Co는 Cu보다 덜 귀해 양극이 되고, 넓은 Cu 표면 전체에서 일어나는 산소 환원 전류를 좁은 Co 띠가 떠맡아 경계를 따라 파인다. Ru처럼 Cu보다 귀한 라이너와 붙으면 이번에는 Cu가 양극이 된다.

Cu–Co 갈바닉 쌍에서 노출된 Cu 넓이가 Co 넓이의 10배에서 100배로 늘었다(산소 환원은 확산 한계). Co의 부식 속도는?

산소 환원이 확산 한계 $j_{L,\mathrm O_2}$로 흐르면 음극 전류는 $A_\text{Cu}j_{L,\mathrm O_2}$이고, 이것이 모두 Co의 산화 전류 $A_\text{Co}i_\text{Co}$와 같아야 한다. $i_\text{Co}\approx(A_\text{Cu}/A_\text{Co})j_{L,\mathrm O_2}$. 탈기(질소 퍼지)로 $j_{L,\mathrm O_2}$를 줄이면 효과가 크다.

넓이 비 A_Cu/A_Co 탈기(O₂ 1/20)

MINI LABpH 9 세정액 속 Cu–Co 쌍의 결합 전위와 Co 부식 속도(교육용 대표값: Co²⁺/Co −0.46 V, Cu 쪽 −0.06 V(10⁻⁶ M 착물 근사), 두 금속 위 산소 환원 한계 10 µA/cm²). 곡선은 넓이 비에 따른 Co 부식 속도, 점은 현재 값. 넓이 비 1에서 이미 혼자 있을 때보다 빨리 녹고, 비가 커질수록 거의 비례해 커진다.

CMP 후 세정의 갈바닉 부식

배리어 CMP가 끝나면 웨이퍼 표면에 Cu와 라이너·배리어(Ta/TaN, Co, Ru)가 나란히 드러나 세정액에 함께 잠긴다. Ta는 얇은 Ta₂O₅로 부동태화되어 갈바닉 전류가 작지만, Co는 Cu보다 활성이라 경계를 따라 녹고, Ru는 Cu보다 귀해 Cu를 녹인다. 세정 약액은 pH·착화제·부식 방지제로 두 금속의 부식 전위를 가깝게 맞추고, 질소로 탈기한 초순수와 짧은 대기 시간(Q-time)으로 음극 반응을 줄인다. 세정기 조명이 p–n 접합에 광전류를 만들어 특정 배선만 녹이는 광부식도 같은 혼성 전위 문제다. → CMPBook · CMP 후 세정(세정 화학과 Q-time 부식) · CMPBook · 구리 다마신 CMP(Cu/배리어 갈바닉 부식)

푸르베 도표: 전위와 pH의 지도

에반스 도표가 "얼마나 빨리"를 말한다면, 푸르베가 만든 전위–pH 도표는 "무엇이 안정한가"를 말한다. 푸르베 도표(Pourbaix diagram)는 $(\text{pH}, E)$의 각 점에서 깁스 에너지가 가장 낮은 화학종을 칠한 평형 지도다. 경계선은 세 종류다. 전자만 주고받는 반응($\ce{Cu^2+ + 2e- <=> Cu}$)은 pH와 무관한 수평선, H⁺만 주고받는 반응($\ce{CuO + 2H+ <=> Cu^2+ + H2O}$)은 수직선, 둘 다 주고받으면 기울기 $-0.0592\,m/n$ V/pH의 비스듬한 선이다($m$은 H⁺ 수). 녹아 있는 이온 농도를 정해야(보통 $10^{-6}$ M을 "부식 시작"의 기준으로 잡는다) 선이 정해진다.

모든 수용액 도표에는 물 자신의 안정 영역이 겹친다. 물은 $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$보다 낮은 전위에서 수소로 환원되고, $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$보다 높은 전위에서 산소로 산화된다.

$$E_{\mathrm H_2} = -0.0592\,\text{pH},\qquad E_{\mathrm O_2} = 1.229 - 0.0592\,\text{pH}\qquad(25\ {}^\circ\text{C},\ 1\ \text{bar})$$

두 선 사이 1.229 V 폭의 띠가 물이 안정한 창이다. 띠 안에서 구리 영역이 어디 있는지가 그 용액에서 구리의 운명을 정한다: 금속이 안정하면 면역, 녹은 이온이 안정하면 부식, 고체 산화물이 안정하면 부동태(passivation)(산화막이 덮어 보호할 가능성)다.

물의 안정 영역: 아래 선 밑에서는 H₂가, 위 선 위에서는 O₂가 발생한다.
pH와 무관한 Cu²⁺/Cu 경계(10⁻⁶ M). 이 선 아래 구리는 녹지 않는다(면역).
pH가 오르면 Cu₂O가 안정해진다. Cu₂O/Cu와 Cu²⁺/Cu₂O 경계는 H⁺가 끼어 비스듬하다.
더 높은 전위에서는 CuO, pH 약 13 이상에서는 HCuO₂⁻로 다시 녹는다. 가운데 산화물 영역이 부동태 창이다.

구리 푸르베 도표를 한 선씩 그리기(25 °C, 녹은 Cu 10⁻⁶ M). 부록 A의 Cu₂O·CuO·H₂O 자료와 $E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})$에서 계산한 단순화 도표로, 경계 위치는 대표값이다. 착화제(글리신·암모니아·시트르산)가 있으면 Cu²⁺ 영역이 넓어진다.

SIMULATOR

구리 푸르베 도표: 점을 끌어 용액 속 구리의 운명 읽기

점을 끌기

녹은 구리 기준 농도

공정 용액 예시

물의 안정선(Thermo.waterLines)

pH / E—

안정한 화학종—

구리의 운명—

물—

각 화소에서 Cu, Cu₂O, CuO, Cu²⁺, HCuO₂⁻, CuO₂²⁻ 중 깁스 에너지가 가장 낮은 것을 칠했다(부록 A 자료 + $E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu})$, 음이온 착물은 대표값). 해볼 것: ① 기준 농도를 10⁻⁶에서 1 M로 올리면 Cu²⁺ 영역이 줄고 산화물 영역이 넓어진다. ② 산성 H₂O₂ 슬러리 예시는 Cu²⁺ 영역 한가운데다 — 그대로 두면 구리가 녹으므로 BTA로 막는다. ③ 탈기 초순수(pH 7, 낮은 전위)는 어디에 놓이는가?

25 °C, 녹은 구리 $10^{-6}$ M에서 (가) $\ce{Cu^2+/Cu}$ 경계 전위, (나) $\ce{Cu2O + 2H+ + 2e- -> 2Cu + H2O}$의 표준 전위를 부록 A 자료로 구하고 pH 9에서의 경계 전위, (다) pH 4, $E = +0.45$ V(vs SHE)인 H₂O₂ 슬러리 속 구리의 상태를 판정하라. $\Delta_\mathrm fG^\circ$: Cu₂O −146.0, H₂O(l) −237.14 kJ/mol.

풀이 보기

전략 (가) 네른스트 식. (나) $\Delta_\mathrm rG^\circ = \Delta_\mathrm fG^\circ(\ce{H2O})-\Delta_\mathrm fG^\circ(\ce{Cu2O})$, $E^\circ = -\Delta G^\circ/2F$, $E = E^\circ-0.0592\,\text{pH}$($m = n = 2$). (다) 점을 도표에 놓는다.

풀이 (가) $E = 0.3419+0.02958\log10^{-6} = 0.3419-0.1775 = 0.164$ V. (나) $\Delta_\mathrm rG^\circ = -237.14+146.02 = -91.12$ kJ/mol, $E^\circ = 91\,120/(2\times96\,485) = 0.472$ V. pH 9: $0.472-0.532 = -0.060$ V. (다) pH 4는 CuO/Cu²⁺ 수직선(pH 6.6)보다 산성이고 $0.45$ V는 Cu²⁺/Cu 선(0.164 V)보다 높다 → Cu²⁺ 영역.

(가) 0.164 V, (나) $E^\circ = 0.472$ V, pH 9에서 −0.060 V, (다) Cu²⁺ 영역: 구리가 녹는다

검토 CMP는 이 "녹는" 조건을 일부러 쓴다. 다만 녹는 곳이 연마 패드가 닿는 높은 곳뿐이어야 하므로, BTA가 표면에 Cu–BTA 막을 만들어 열역학적으로는 녹을 구리를 동역학적으로 막는다. 푸르베 도표는 평형만 말하고 속도는 말하지 않는다.

CMP 슬러리는 푸르베 도표 위에 설계한다

구리 슬러리는 산화제(H₂O₂), 착화제(글리신·시트르산), 부식 방지제(BTA)를 섞어 pH 3–7에서 쓴다. 산화제는 전위를 올려 구리를 Cu²⁺나 얇은 CuOₓ 쪽으로 밀고, 착화제는 Cu²⁺ 영역을 넓혀 산화물이 쌓이지 않게 하며, BTA는 Cu⁺와 고분자 막을 만들어 양극 반응의 교환 전류를 수백~수천 배 줄인다. 패드와 연마입자가 높은 곳의 막을 긁으면 그 자리만 다시 녹는다. 동적 제거율과 정적 식각률의 비, 곧 평탄화 능력은 결국 에반스 도표의 $i_\text{corr}$가 막이 있을 때와 없을 때 얼마나 다른가로 정해진다. → CMPBook · 슬러리 화학(구리 화학: 산화·착화·부동태)

핵심 정리

전지: 산화가 일어나는 전극이 산화 전극(anode), 환원이 환원 전극(cathode). 갈바니 전지는 $\Delta G<0$ 반응으로 전기를 내고, 전해 전지는 외부 전압 $V_\text{ext}>E$로 반응을 거꾸로 돌린다. 전류는 전자(도선)와 이온(용액·염다리)이 함께 회로를 닫아야 흐른다.
표준 전위와 열역학: $E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{환원 전극}-E^\circ_\text{산화 전극}$(SHE 기준 환원 전위), $\Delta_\mathrm rG^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K$, $\log K = nE^\circ/0.05916$. 온도 계수 $\Delta S = nF(\partial E/\partial T)_P$, $\Delta H = -nF[E-T\,\partial E/\partial T]$, 열중립 전압 $-\Delta H/nF$(물 분해 1.481 V).
네른스트 식 $E = E^\circ-(RT/nF)\ln Q$: 25 °C에서 농도 10배당 $59.16/n$ mV, H⁺가 끼면 pH 1당 59.2 mV($m/n$배). 농도 전지 $E = (RT/nF)\ln(c_2/c_1)$는 혼합 엔트로피를 전기로 꺼낸 것. 전지 전압은 방전 대부분 동안 평평하다.
패러데이 법칙 $h = \varepsilon JtM/(nF\rho)$: 구리 1 ASD(10 mA/cm²)에서 0.22 µm/분. 웨이퍼 두께 분포는 시드 면저항이 만드는 단자 효과($\lambda = \sqrt{R_\text{tot}/R_s}$, 중심/가장자리 $=1/I_0(a/\lambda)$)와, 홈 속 충전은 가속제 농축에 의한 슈퍼필이 정한다. 무전해 도금은 혼성 전위로 자란다.
전극 반응 속도: 버틀러–볼머 $j = j_0[e^{\alpha_af\eta}-e^{-\alpha_cf\eta}]$. 작은 $\eta$: $R_\text{ct} = RT/Fj_0$. 큰 $\eta$: 타펠 $|\eta| = b\log(|j|/j_0)$, $b = 2.303RT/\alpha F$($\alpha = 0.5$에서 118 mV/dec). 타펠 직선의 절편이 $j_0$, 기울기가 $\alpha$.
물질 전달: 한계 전류 $j_L = nFDc^*/\delta$, 표면 농도 $c_s/c^* = 1-j/j_L$, 농도 과전압 $(RT/nF)\ln(1-j/j_L)$. 회전 전극의 레빅 식 $j_L\propto\omega^{1/2}$. $J\to j_L$이면 수소 발생으로 전류 효율이 떨어지고 막이 거칠어진다 — 도금은 $J/j_L\approx0.3$–0.5.
부식과 푸르베 도표: 혼성 전위에서 $\sum A_kj_k = 0$, 에반스 도표의 교점이 $(i_\text{corr}, E_\text{corr})$. 갈바닉 쌍은 덜 귀한 쪽이 녹고, 큰 음극·작은 양극이 최악. 푸르베 도표는 물의 창($-0.0592$pH ~ $1.229-0.0592$pH) 안에서 면역·부식·부동태 영역을 보여 주는 평형 지도이고, 속도는 BTA 같은 방지제가 바꾼다.

연습문제

따로 말이 없으면 25 °C(298.15 K), $F = 96\,485$ C/mol, $R = 8.3145$ J/(mol·K), $2.303RT/F = 0.05916$ V이고 표준 환원 전위는 본문 전위 사다리의 값을 쓴다. 답이 ±1% 이내면 정답이다(따로 적은 경우 제외).

$\mathrm{Cu\,|\,Cu^{2+}\,\|\,Ag^{+}\,|\,Ag}$ 전지의 표준 기전력을 구하라. $E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = +0.7996$ V, $E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu}) = +0.3419$ V.

오른쪽(환원 전극) − 왼쪽(산화 전극): $0.7996-0.3419 = 0.4577$ V. 은 반쪽 반응에 2를 곱해도 $E^\circ$는 그대로다.

$\ce{Mg + 2Ag+ -> Mg^2+ + 2Ag}$의 표준 반응 깁스 에너지를 구하라. $E^\circ(\ce{Mg^2+/Mg}) = -2.372$ V.

$E^\circ = 0.7996-(-2.372) = 3.1716$ V, $n = 2$. $\Delta_\mathrm rG^\circ = -2\times96\,485\times3.1716 = -6.120\times10^5$ J/mol $= -612$ kJ/mol.

$\ce{2Fe^3+ + Cu -> 2Fe^2+ + Cu^2+}$(염화철 용액으로 PCB 구리를 식각하는 반응)의 $\log_{10}K$를 구하라. $E^\circ(\ce{Fe^3+/Fe^2+}) = +0.771$ V.

$n = 2$, $\log K = nE^\circ/0.05916$.

$E^\circ = 0.771-0.3419 = 0.4291$ V. $\log K = 2\times0.4291/0.05916 = 14.51$. 구리는 Fe³⁺ 용액에 사실상 완전히 녹는다.

어떤 금속 조각을 1 M Cu²⁺ 용액에 넣으면 표면에 구리가 석출되지만, 1 M Zn²⁺ 용액에 넣으면 아무 일도 없다. 이 금속으로 알맞은 것은?

Cu²⁺를 환원하려면 $E^\circ$가 0.342 V보다 낮아야 하고, Zn²⁺를 환원하지 못하려면 −0.762 V보다 높아야 한다. Fe(−0.447 V)가 그 사이다. Mg는 둘 다 환원하고, Ag·Au는 둘 다 못 한다.

$n = 2$인 전지의 25 °C 기전력이 0.500 V이고 온도 계수가 $-0.50$ mV/K이다. 반응의 $\Delta_\mathrm rS$와 $\Delta_\mathrm rH$를 구하라.

$\Delta S = nF\,\partial E/\partial T = 2\times96\,485\times(-5.0\times10^{-4}) = -96.5$ J/(mol·K). $\Delta H = -nF[E-T\,\partial E/\partial T] = -2\times96\,485\times[0.500+298.15\times5.0\times10^{-4}] = -2\times96\,485\times0.6491 = -125.3$ kJ/mol.

0.010 M Cu²⁺ 용액에 담근 구리 전극의 전위(vs SHE)를 구하라.

$E = 0.3419+\frac{0.05916}{2}\log0.010 = 0.3419-0.0592 = 0.2827$ V.

두 Cu²⁺ 용액으로 만든 구리 농도 전지의 기전력이 47.0 mV였다. 두 용액의 농도 비는?

$E = (0.05916/2)\log(c_2/c_1)$ → $\log(c_2/c_1) = 2\times0.0470/0.05916 = 1.589$, $c_2/c_1 = 38.8$.

전류 밀도 15 mA/cm², 전류 효율 95%로 구리 2.00 µm를 도금하는 데 걸리는 시간은? (Cu: $M = 63.546$ g/mol, $\rho = 8.96$ g/cm³)

성장 속도 $JM/(nF\rho) = 150\times63.546/(2\times96\,485\times8.96\times10^6) = 5.513\times10^{-9}$ m/s. $t = 2.00\times10^{-6}/(0.95\times5.513\times10^{-9}) = 382$ s $= 6.36$분.

범프의 니켈 장벽층 5.0 µm를 50 mA/cm²(5 ASD), 전류 효율 97%로 도금한다. 시간은? (Ni: $M = 58.693$ g/mol, $\rho = 8.908$ g/cm³, $n = 2$)

속도 $= 500\times58.693/(2\times96\,485\times8.908\times10^6) = 1.707\times10^{-8}$ m/s. $t = 5.0\times10^{-6}/(0.97\times1.707\times10^{-8}) = 302$ s $= 5.03$분.

25 °C에서 전달 계수 $\alpha = 0.40$인 반응의 타펠 기울기를 구하라.

$b = 2.303RT/\alpha F = 0.05916/0.40 = 0.148$ V/dec $= 148$ mV/dec.

어떤 음극 반응에서 $|\eta| = 150$ mV일 때 $|j| = 9.24$ mA/cm², $|\eta| = 250$ mV일 때 $|j| = 64.8$ mA/cm²였다(둘 다 타펠 영역, 물질 전달 영향 없음). 전달 계수 $\alpha_c$와 교환 전류 밀도 $j_0$를 구하라.

두 점으로 기울기 $b = \Delta|\eta|/\Delta\log|j|$를 구하고, $\alpha = 0.05916/b$.

$\log j_0 = \log|j|-|\eta|/b$.

$b = 0.100/\log(64.8/9.24) = 0.100/0.8459 = 0.1182$ V/dec, $\alpha_c = 0.05916/0.1182 = 0.500$. $\log j_0 = \log9.24-0.150/0.1182 = 0.9657-1.2690 = -0.3033$, $j_0 = 0.497\approx0.50$ mA/cm².

$j_0 = 2.0$ mA/cm²인 전극에 산화 전류 0.10 mA/cm²를 흘릴 때의 과전압은? (선형 영역)

$R_\text{ct} = RT/Fj_0 = 0.025693/2.0\times10^{-3} = 12.85$ Ω·cm². $\eta = jR_\text{ct} = 1.0\times10^{-4}\times12.85 = 1.28$ mV($\ll25$ mV이므로 선형 근사가 맞다).

0.10 M Cu²⁺($D = 7.0\times10^{-10}$ m²/s) 용액에서 확산층이 30 µm일 때의 한계 전류 밀도를 구하라.

$j_L = nFDc^*/\delta = 2\times96\,485\times7.0\times10^{-10}\times100/3.0\times10^{-5} = 450$ A/m² $= 45.0$ mA/cm².

pH 5의 탈기 용액 속 아연에서 Zn 산화는 $E_\text{eq} = -0.800$ V, $j_0 = 1.0\times10^{-7}$ A/cm², $b_a = 40$ mV/dec이고, Zn 위 수소 발생은 $E_\text{eq} = -0.296$ V, $j_0 = 1.0\times10^{-8}$ A/cm², $b_c = 120$ mV/dec이다. 부식 전위와 부식 전류 밀도를 구하라.

$\log i_a = -7+(E+0.800)/0.040$과 $\log|i_c| = -8-(E+0.296)/0.120$을 같게 놓는다.

두 식을 같게 놓고 양변에 0.120을 곱하면 $3(E+0.800)+0.120 = -(E+0.296)$, 곧 $3E+2.520 = -E-0.296$ → $4E = -2.816$, $E_\text{corr} = -0.704$ V. $\log i_\text{corr} = -7+0.096/0.040 = -4.60$, $i_\text{corr} = 2.51\times10^{-5}$ A/cm² $= 25.1$ µA/cm²(약 0.38 mm/년).

pH 10, $E = -0.30$ V(vs SHE)인 탈기 용액 속 구리는 본문 푸르베 도표(10⁻⁶ M)에서 어떤 상태인가?

pH 10에서 Cu₂O/Cu 경계는 $0.472-0.592 = -0.120$ V이고 $-0.30$ V는 그 아래이므로 금속 구리가 안정하다. 수소선은 $-0.592$ V로 그보다 낮으니 물도 안정하다. 탈기한 알칼리 환원성 용액이 구리를 보호하는 이유다.

300 mm 웨이퍼($a = 15$ cm)에 두께 100 nm, 비저항 $2.2\ \mu\Omega\cdot\text{cm}$의 구리 시드가 있고, 용액과 계면의 넓이당 저항 합이 $R_\text{tot} = 6.0$ Ω·cm²이다. 퍼짐 길이 $\lambda$와 도금 초기의 중심/가장자리 전류 밀도 비를 구하라. $I_0(2.872) = 4.404$.

$R_s = \rho/h$(Ω/□), 단위를 m로 맞춰 $\lambda = \sqrt{R_\text{tot}/R_s}$.

$R_s = 2.2\times10^{-8}/1.0\times10^{-7} = 0.22$ Ω/□. $R_\text{tot} = 6.0\times10^{-4}$ Ω·m². $\lambda = \sqrt{6.0\times10^{-4}/0.22} = 0.0522$ m $= 5.22$ cm. $a/\lambda = 2.872$, $j(0)/j(a) = 1/I_0(2.872) = 0.227$. 중심의 초기 성장 속도가 가장자리의 4분의 1에도 못 미친다.

개념 확인 퀴즈

반쪽 반응 $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$를 2배 해서 $\ce{2Ag+ + 2e- -> 2Ag}$로 쓰면 $E^\circ$와 $\Delta G^\circ$는?

$\Delta G = -nFE$에서 $\Delta G$는 크기 성질(반응량에 비례), $E$는 전자 1 mol당 에너지인 세기 성질이다. $n$이 2배가 되며 $\Delta G$만 2배가 된다.

타펠 그림에서 두 반응의 직선 기울기가 같고 한쪽의 절편($\log j_0$)만 크다. 그 반응이 다른 반응과 다른 점은?

기울기는 $\alpha$(장벽의 대칭성), 절편은 $j_0$(장벽 높이와 농도)를 말한다. 촉매는 $j_0$를 키운다.

슈퍼필에서 홈 바닥이 필드보다 빨리 자라는 직접적인 이유는?

홈 바닥은 확산 경로가 길어 오히려 Cu²⁺가 모자라기 쉽다. 표면에 붙은 채 남는 가속제의 피복이 곡률·넓이 변화로 농축되는 것이 핵심이다(CEAC 모형).

부식 중인 금속 시편에 외부 전류계를 달면 전류가 0으로 읽힌다. 그런데도 금속이 녹는 이유는?

혼성 전위 이론: $E_\text{corr}$에서 $j_a+j_c = 0$이지만 각각은 $i_\text{corr}$만큼 흐른다. 타펠 외삽이나 분극 저항 측정으로 $i_\text{corr}$를 간접적으로 잰다.

푸르베 도표에서 구리가 "부동태" 영역(CuO)에 있다는 것이 뜻하는 것은?

푸르베 도표는 평형만 보여 준다. 산화물이 다공성이거나 착화제·연마로 벗겨지면 녹는다. 보호 여부는 막의 성질과 동역학(에반스 도표)이 정한다.