Chapter 18

전기화학

휴대 전화의 배터리, 자동차의 납축전지, 녹스는 철, 구리를 정련하는 공장 — 모두 전자가 한 물질에서 다른 물질로 옮겨 가는 산화–환원 반응이다. 전자의 이동을 도선으로 우회시키면 반응의 자유 에너지를 전기 일로 꺼낼 수 있고(갈바니 전지), 거꾸로 전기 에너지를 넣으면 저절로는 일어나지 않는 반응을 일으킬 수 있다(전기분해). 이 장은 전위 \(E\)라는 하나의 양으로 17장의 \(\Delta G\)와 14장의 \(K\)를 전기의 언어로 다시 쓴다.

산화–환원과 반쪽 반응법

4장에서 보았듯이 산화(oxidation)는 전자를 잃어 산화수가 증가하는 것, 환원(reduction)은 전자를 얻어 산화수가 감소하는 것이다. 둘은 언제나 함께 일어난다. 다른 물질을 산화시키며 자신은 환원되는 물질이 산화제(oxidizing agent), 다른 물질을 환원시키며 자신은 산화되는 물질이 환원제(reducing agent)다.

$$\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}$$

여기서 Zn의 산화수는 0 → +2(산화, 환원제), Cu는 +2 → 0(환원, 산화제)이다. 이 반응을 전자를 주고받는 두 반쪽 반응(half-reaction)으로 나누어 쓸 수 있다.

$$\text{산화: } \ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-} \qquad \text{환원: } \ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}$$

물속에서 일어나는 산화–환원 반응에는 H₂O, H⁺, OH⁻가 끼어들어 눈짐작으로는 맞추기 어렵다. 이때 쓰는 체계적인 방법이 반쪽 반응법(method of half-reactions)이다. 원자 수와 함께 전하도 보존해야 한다는 점이 핵심이다.

반쪽 반응법 (산성 용액)
  1. 반응을 산화 반쪽 반응과 환원 반쪽 반응으로 나눈다.
  2. 각 반쪽 반응에서 O와 H 이외의 원자를 맞춘다.
  3. O는 H₂O를 더해 맞춘다.
  4. H는 H⁺를 더해 맞춘다.
  5. 전하는 전자(e⁻)를 더해 맞춘다.
  6. 두 반쪽 반응의 전자 수가 같아지도록 정수를 곱한다.
  7. 더하고 양쪽에 같은 화학종(e⁻, H₂O, H⁺)을 지운 뒤, 원자와 전하를 검산한다.

염기성 용액: 산성에서처럼 맞춘 뒤, 남은 H⁺의 수만큼 OH⁻를 양쪽에 더해 H⁺ + OH⁻ → H₂O로 바꾸고 다시 H₂O를 정리한다.

SIMULATOR

반쪽 반응 균형 맞추기 도우미

직접 입력: 산화제 → 생성물 / 환원제 → 생성물
용액
단계—
주고받은 전자—
Chem.balance 검증—
화학식은 MnO4^-, Cr2O7^2-, Fe^3+처럼 전하를 ^ 뒤에 쓴다. 각 반쪽 반응은 H₂O·H⁺·e⁻를 어느 쪽에 몇 개 넣어야 원자와 전하가 모두 보존되는지 연립 방정식으로 풀었고, 마지막 식은 엔진의 Chem.balance로 독립적으로 다시 맞춰 비교한다. 해볼 것: ① 같은 MnO₄⁻라도 산성에서는 Mn²⁺(5e⁻), 염기성에서는 MnO₂(3e⁻)가 된다 — 전자 수를 비교하라. ② 직접 입력에서 H2O2 → H2O와 Fe^2+ → Fe^3+를 넣어 보라. ③ 염기성 반응에서 OH⁻를 더하기 전과 후의 식을 비교하라.

산성 용액에서 \(\ce{MnO4^-(aq) + C2O4^2-(aq) -> Mn^2+(aq) + CO2(g)}\)의 반응식을 맞춰라.

풀이 보기
전략 Mn은 +7 → +2(환원), C는 +3 → +4(산화). 두 반쪽 반응을 따로 맞춘 뒤 전자 수를 같게 한다.
풀이 환원: \(\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\) (O 4개 → 4H₂O, H 8개 → 8H⁺, 전하 +7 → +2 → 5e⁻)
산화: \(\ce{C2O4^2- -> 2CO2 + 2e-}\)
전자 10개로 맞춰 환원 ×2, 산화 ×5를 더한다.
\(\ce{2MnO4^- + 5C2O4^2- + 16H^+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 + 8H2O}\)
검토 전하: 왼쪽 \(-2 - 10 + 16 = +4\), 오른쪽 \(2(+2) = +4\). 원자: Mn 2, C 10, O 8 + 20 = 28 = 20 + 8, H 16 = 16. 보라색 MnO₄⁻가 무색 Mn²⁺로 변하므로 지시약 없이 적정에 쓴다.

염기성 용액에서 \(\ce{CN^-(aq) + MnO4^-(aq) -> CNO^-(aq) + MnO2(s)}\)의 반응식을 맞춰라.

풀이 보기
전략 먼저 산성인 것처럼 맞추고 마지막에 OH⁻로 H⁺를 없앤다.
풀이 산화: \(\ce{CN^- + H2O -> CNO^- + 2H^+ + 2e-}\) (×3)
환원: \(\ce{MnO4^- + 4H^+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\) (×2)
합: \(\ce{3CN^- + 2MnO4^- + 2H^+ -> 3CNO^- + 2MnO2 + H2O}\)
양쪽에 2OH⁻: 왼쪽의 2H⁺ + 2OH⁻ = 2H₂O, 오른쪽의 H₂O 하나와 정리.
\(\ce{3CN^- + 2MnO4^- + H2O -> 3CNO^- + 2MnO2 + 2OH^-}\)
검토 전하: \(-3 - 2 = -5\), 오른쪽 \(-3 - 2 = -5\). O: 8 + 1 = 9, 오른쪽 3 + 4 + 2 = 9. 도금 폐수의 맹독성 CN⁻를 덜 해로운 CNO⁻로 바꾸는 처리법이다.

갈바니 전지

아연판을 황산 구리 용액에 담그면 아연 표면에 구리가 석출되고 용액이 데워진다. 전자가 Zn에서 Cu²⁺로 직접 옮겨 가 반응의 자유 에너지가 모두 열로 흩어진다. 두 반쪽 반응을 서로 다른 용기에 나누고 도선으로 연결하면, 전자는 도선을 통해서만 이동할 수 있어 그 흐름을 전류로 쓸 수 있다. 자발적 산화–환원 반응으로 전기 에너지를 만드는 이 장치가 갈바니 전지(galvanic cell, voltaic cell)다.

1.10 V e⁻ 흐름 ZnCu Zn²⁺SO₄²⁻ Cu²⁺SO₄²⁻ 염다리 (KNO₃) NO₃⁻ K⁺ 산화 전극 (anode, −) 환원 전극 (cathode, +) Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
다니엘 전지. 산화 전극의 아연이 녹아 생긴 전자가 도선을 따라 환원 전극으로 가서 Cu²⁺를 구리로 석출시킨다. 염다리의 음이온은 산화 전극 쪽으로, 양이온은 환원 전극 쪽으로 이동해 두 용액의 전기적 중성을 유지한다.
“양극”과 “음극”의 함정

“anode = 산화 전극, cathode = 환원 전극”은 모든 전지에서 같다. 그러나 부호는 다르다. 갈바니 전지에서 anode는 (−)이지만 전기분해 전지에서는 외부 전원의 (+)에 연결되어 (+)다. 혼동을 피하려면 부호보다 “어디서 산화가 일어나는가”로 기억하라.

선 표기법

전지를 그림 없이 한 줄로 쓰는 약속이 선 표기법(cell notation)이다. 산화 전극을 왼쪽에, 환원 전극을 오른쪽에 쓰고, 상의 경계는 \(|\), 염다리는 \(\|\)로 표시한다.

$$\ce{Zn(s)} \,|\, \ce{Zn^2+(aq, 1\,M)} \,\|\, \ce{Cu^2+(aq, 1\,M)} \,|\, \ce{Cu(s)}$$
반쪽 반응에 고체 금속이 없으면(예: Fe³⁺/Fe²⁺, H⁺/H₂) 백금 같은 비활성 전극을 쓰고 맨 바깥에 적는다: \(\ce{Pt(s)}\,|\,\ce{H2(g)}\,|\,\ce{H^+(aq)}\,\|\,\ce{Fe^3+(aq), Fe^2+(aq)}\,|\,\ce{Pt(s)}\). 같은 상의 화학종은 쉼표로 구분한다.

표준 환원 전위와 전지 전위

전자는 왜 아연에서 구리 쪽으로 흐를까? 두 전극 사이에 전위 차이가 있기 때문이다. 단위 전하가 산화 전극에서 환원 전극으로 갈 때 하는 일을 전지 전위(cell potential) 또는 기전력 \(E_\text{cell}\)이라 한다(1 V = 1 J/C). 모든 물질이 표준 상태(용질 1 M, 기체 1 atm, 25 °C)일 때의 값이 표준 전지 전위 \(E^\circ_\text{cell}\)이다. 자발적인 갈바니 전지에서는 \(E_\text{cell} > 0\)이다.

반쪽 전지 하나의 전위는 따로 잴 수 없으므로, 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode, SHE)을 0 V로 정하고 다른 반쪽 전지를 그와 비교한다.

$$\ce{2H^+(aq, 1\,M) + 2e- -> H2(g, 1\,atm)} \qquad E^\circ = 0\ \text{V (정의)}$$

반쪽 반응을 환원 방향으로 썼을 때의 전위가 표준 환원 전위(standard reduction potential) \(E^\circ_\text{red}\)다. 값이 클수록 그 물질이 전자를 얻으려는 경향이 크다.

표준 전지 전위 $$E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{red}(\text{환원 전극}) - E^\circ_\text{red}(\text{산화 전극})$$

환원 전위는 세기 성질이다. 반쪽 반응에 2나 3을 곱해 전자 수를 맞추더라도 \(E^\circ\)에는 곱하지 않는다(볼트는 “전하 1 C당 에너지”이기 때문이다).

환원 반쪽 반응 (25 °C)E°red (V)
\(\ce{F2(g) + 2e- -> 2F^-}\)+2.87
\(\ce{MnO4^- + 8H^+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\)+1.51
\(\ce{Au^3+ + 3e- -> Au}\)+1.50
\(\ce{Cl2(g) + 2e- -> 2Cl^-}\)+1.359
\(\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\)+1.33
\(\ce{O2(g) + 4H^+ + 4e- -> 2H2O}\)+1.23
\(\ce{Br2(l) + 2e- -> 2Br^-}\)+1.065
\(\ce{Ag^+ + e- -> Ag}\)+0.799
\(\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}\)+0.771
\(\ce{I2(s) + 2e- -> 2I^-}\)+0.536
\(\ce{O2(g) + 2H2O + 4e- -> 4OH^-}\)+0.40
\(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\)+0.337
\(\ce{2H^+ + 2e- -> H2(g)}\)0 (정의)
\(\ce{Pb^2+ + 2e- -> Pb}\)−0.126
\(\ce{Sn^2+ + 2e- -> Sn}\)−0.136
\(\ce{Ni^2+ + 2e- -> Ni}\)−0.28
\(\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}\)−0.440
\(\ce{Cr^3+ + 3e- -> Cr}\)−0.74
\(\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}\)−0.763
\(\ce{2H2O + 2e- -> H2(g) + 2OH^-}\)−0.83
\(\ce{Al^3+ + 3e- -> Al}\)−1.66
\(\ce{Mg^2+ + 2e- -> Mg}\)−2.37
\(\ce{Na^+ + e- -> Na}\)−2.71
\(\ce{Li^+ + e- -> Li}\)−3.05
E°(V) 더 강한 산화제 더 강한 환원제 F₂2F⁻+2.87 MnO₄⁻ (H⁺)Mn²⁺+1.51 O₂ (H⁺)H₂O+1.23 Ag⁺Ag+0.80 Cu²⁺Cu+0.34 H⁺H₂0.00 Fe²⁺Fe−0.44 Zn²⁺Zn−0.76 Al³⁺Al−1.66 Mg²⁺Mg−2.37 Li⁺Li−3.05 산화된 형태환원된 형태
환원 전위의 사다리(눈금은 실제 간격). 왼쪽 열(산화된 형태)은 위로 갈수록 강한 산화제, 오른쪽 열(환원된 형태)은 아래로 갈수록 강한 환원제다. 어떤 산화제는 자기보다 아래에 있는 환원제와 자발적으로 반응한다. 두 칸의 높이 차이가 \(E^\circ_\text{cell}\)이다.
SIMULATOR

갈바니 전지 조립기

E°cell—
n (전자 수)—
ΔG° = −nFE°—
K—
전체 반응 · 선 표기법—
표준 환원 전위가 낮은 쪽이 자동으로 산화 전극(−)이 된다. 전자(보라색 점)는 도선을 따라 산화 전극에서 환원 전극으로, 염다리의 음이온은 산화 전극 쪽으로 움직인다. 흐름의 빠르기는 \(E^\circ_\text{cell}\)에 비례하게 그렸다. 해볼 것: ① Zn과 Cu를 고르고 좌우를 바꿔 보라 — 산화 전극의 위치만 바뀌고 \(E^\circ_\text{cell}\)은 그대로 1.100 V다. ② Ag(1전자)와 Al(3전자)을 조합하면 전체 반응에서 n = 3이 된다. 그래도 \(E^\circ\)에는 계수를 곱하지 않는다. ③ Sn과 Pb는 전위 차가 0.010 V뿐이라 K가 겨우 2 정도다.

Zn|Zn²⁺ 반쪽 전지와 Ag⁺|Ag 반쪽 전지로 갈바니 전지를 만든다. 산화 전극과 환원 전극, 전체 반응, \(E^\circ_\text{cell}\), 선 표기법을 쓰라.

풀이 보기
전략 \(E^\circ_\text{red}\)가 큰 쪽(Ag⁺, +0.799 V)이 환원된다. 작은 쪽(Zn²⁺, −0.763 V)은 역방향, 곧 산화가 일어난다.
풀이 산화 전극: \(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}\), 환원 전극: \(\ce{Ag^+ + e- -> Ag}\) (×2). 전체: \(\ce{Zn + 2Ag^+ -> Zn^2+ + 2Ag}\). $$E^\circ_\text{cell} = 0.799 - (-0.763) = 1.562\ \text{V}$$
E°cell = +1.562 V, Zn(s) | Zn²⁺(aq) ‖ Ag⁺(aq) | Ag(s)
검토 은의 반쪽 반응을 2배 했지만 0.799 V는 그대로 썼다. \(E^\circ > 0\)이므로 자발적 전지가 맞다.

자유 에너지와 전위

전지가 \(n\) mol의 전자를 전위차 \(E\)만큼 밀어 보낼 때 하는 전기 일은 \(w = -nFE\)이다. 여기서 \(F\)는 전자 1 mol의 전하량, 곧 패러데이 상수(Faraday constant)다.

$$F = N_A e = 96\,485\ \text{C/mol}$$

17장에서 \(\Delta G\)가 꺼낼 수 있는 최대의 비팽창 일이라고 했다. 가역적으로 작동하는 전지의 전기 일이 바로 그것이므로

자유 에너지와 전지 전위 $$\Delta G = -nFE, \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ$$

\(E > 0\) ⇔ \(\Delta G < 0\) ⇔ 자발적. \(n\)은 균형 맞춘 전체 반응식에서 이동한 전자의 몰수다. 1 C·V = 1 J이므로 \(\Delta G^\circ\)는 J로 나온다.

\(\Delta G^\circ = -RT\ln K\)와 함께 쓰면 세 양이 하나의 삼각형으로 이어진다.

$$E^\circ = \frac{RT}{nF}\ln K \;\overset{25\,°\text{C}}{=}\; \frac{0.05916\ \text{V}}{n}\log K$$
25 °C에서 \(RT\ln10/F = 0.05916\) V. \(E^\circ\)가 0.0592/n V 커질 때마다 \(K\)는 10배.
ΔG° K E° ΔG° = −RT ln K ΔG° = −nFE° E° = (RT/nF) ln K ΔG° < 0 ⇔ K > 1 ⇔ E° > 0 (생성물 쪽, 자발적)
열역학의 세 가지 얼굴. 하나만 알면 나머지 둘을 계산할 수 있다. 전기화학 측정(전압계 하나)으로 열량계나 농도 분석보다 훨씬 정밀하게 \(\Delta G^\circ\)와 \(K\)를 얻을 수 있다.

\(\ce{Cu(s) + 2Ag^+(aq) -> Cu^2+(aq) + 2Ag(s)}\)의 25 °C \(E^\circ\), \(\Delta G^\circ\), \(K\)를 구하라.

풀이 보기
전략 Ag⁺가 환원, Cu가 산화. \(n = 2\). \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), \(\log K = nE^\circ/0.05916\).
풀이 \(E^\circ = 0.799 - 0.337 = 0.462\) V. $$\Delta G^\circ = -(2)(96\,485)(0.462) = -8.92\times10^{4}\ \text{J} = -89.2\ \text{kJ}$$ $$\log K = \frac{(2)(0.462)}{0.05916} = 15.62 \;\Rightarrow\; K = 4.2\times10^{15}$$
E° = 0.462 V, ΔG° = −89.2 kJ, K ≈ 4 × 10¹⁵
검토 반 볼트도 안 되는 전위가 \(10^{15}\)이라는 거대한 \(K\)에 해당한다. 구리선을 질산 은 용액에 담그면 은 결정이 자라고 용액이 푸르게 변하는 반응이 사실상 완결되는 이유다.

농도의 영향: 네른스트 식

전지를 쓰면 반응물이 줄고 생성물이 늘어 전압이 점점 떨어지다가 결국 0이 된다 — “배터리가 다 닳았다”. 농도가 전위에 주는 영향은 \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\)에 \(\Delta G = -nFE\)를 넣으면 바로 나온다.

네른스트 식 $$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \;\overset{25\,°\text{C}}{=}\; E^\circ - \frac{0.05916\ \text{V}}{n}\log Q$$

\(Q\)는 전체 반응식의 반응 지수(용질은 M, 기체는 atm, 고체·액체는 1). \(Q < 1\)이면 \(E > E^\circ\), \(Q > 1\)이면 \(E < E^\circ\). 평형에서는 \(Q = K\), \(E = 0\) — 전지가 다 닳은 상태다.

SIMULATOR

네른스트 식 탐색: log Q와 E

전지
Q—
E—
기울기 −2.303RT/nF—
log K (E = 0)—
슬라이더는 로그 농도(1 M = 10⁰)다. 직선은 \(E = E^\circ - (2.303RT/nF)\log Q\), 초록 점은 \(Q = K\)에서 \(E = 0\)인 평형점이다. 해볼 것: ① Zn | Cu에서 [Cu²⁺]를 10배 줄일 때마다 E가 29.6 mV(= 0.05916/2)씩 떨어진다. ② E가 0이 되려면 log Q가 37을 넘어야 한다 — 다니엘 전지는 Cu²⁺가 거의 다 소모될 때까지 1 V 가까이를 유지한다. ③ ‘Cu 농도차’에서는 \(E^\circ = 0\)이라 두 농도가 같으면 전압이 0이고, 차이만이 전압을 만든다. ④ 온도를 올리면 기울기가 가팔라진다.

\(\ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)}\)(\(E^\circ = 1.100\) V)에서 [Cu²⁺] = 5.0 M, [Zn²⁺] = 0.050 M일 때 25 °C의 전지 전위는?

풀이 보기
전략 \(Q = [\ce{Zn^2+}]/[\ce{Cu^2+}]\)(고체는 빠진다), \(n = 2\).
풀이 \(Q = 0.050/5.0 = 0.010\). $$E = 1.100 - \frac{0.05916}{2}\log(0.010) = 1.100 + 0.0592 = 1.159\ \text{V}$$
E ≈ 1.16 V
검토 반응물(Cu²⁺)이 많고 생성물(Zn²⁺)이 적어 \(Q < 1\)이므로 \(E > E^\circ\)가 맞다. 농도를 100배 바꿔도 전위는 60 mV밖에 안 변한다 — 로그의 힘이다.

농도차 전지와 pH 미터

두 반쪽 전지가 같은 물질이고 농도만 다르면 \(E^\circ = 0\)인데도 전압이 생긴다. 이것이 농도차 전지(concentration cell)다. 묽은 쪽에서 산화가 일어나 이온이 생기고 진한 쪽에서 환원이 일어나 이온이 줄어, 두 농도가 같아지는 방향으로 진행한다.

$$E = -\frac{0.05916}{n}\log\frac{[\text{묽은 쪽}]}{[\text{진한 쪽}]}$$

pH 미터는 이 원리를 쓴다. 수소 전극의 반쪽 반응 \(\ce{2H^+ + 2e- -> H2}\)에 네른스트 식을 적용하면 전위가 \([\ce{H^+}]\)의 로그, 곧 pH에 비례한다. 수소 이온 농도를 모르는 용액의 수소 전극을 산화 전극, SHE를 환원 전극으로 쓰면(\(P_{\ce{H2}} = 1\) atm)

$$E_\text{cell} = 0 - \frac{0.05916}{2}\log\frac{[\ce{H^+}]_\text{미지}^2}{1^2} = 0.05916\times\text{pH}$$
실제 pH 미터는 수소 기체 대신 얇은 유리막 양쪽의 H⁺ 농도 차가 만드는 전위를 재는 유리 전극과 기준 전극(Ag/AgCl)을 쓴다. pH 1 단위당 59 mV라는 기울기는 같다. 신경 세포의 막 전위(약 −70 mV)도 K⁺·Na⁺ 농도차가 만든다.

한쪽은 1.00 M CuSO₄, 다른 쪽은 1.0 × 10⁻³ M CuSO₄에 구리 전극을 담근 농도차 전지의 25 °C 전위는? 어느 쪽이 산화 전극인가?

풀이 보기
전략 \(\ce{Cu^2+(진한) -> Cu^2+(묽은)}\) 방향이 자발적이다. \(E^\circ = 0\), \(n = 2\), \(Q = [\text{묽은}]/[\text{진한}]\).
풀이 $$E = 0 - \frac{0.05916}{2}\log\frac{1.0\times10^{-3}}{1.00} = \frac{0.05916}{2}(3.00) = 0.0887\ \text{V}$$
E ≈ 0.089 V, 묽은 쪽(10⁻³ M)이 산화 전극
검토 묽은 쪽에서 Cu가 녹아 Cu²⁺가 늘고, 진한 쪽에서 Cu²⁺가 석출되어 줄어든다. 두 농도가 같아지면 전압은 0이 된다.

전지, 연료 전지, 부식

전지(battery)는 하나 이상의 갈바니 전지를 실용적으로 포장한 것이다. 여러 전지를 직렬로 연결하면 전압이 더해진다. 한 번 쓰고 버리는 1차 전지와, 외부 전류로 반응을 거꾸로 돌려 다시 쓰는 2차 전지(충전지)가 있다.

납축전지 (lead–acid)

자동차용 12 V = 2.04 V × 6칸. 환원 전극: \(\ce{PbO2 + HSO4^- + 3H^+ + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}\) (+1.685 V), 산화 전극: \(\ce{Pb + HSO4^- -> PbSO4 + H^+ + 2e-}\) (−0.356 V). \(E^\circ = 1.685 - (-0.356) = 2.041\) V. 방전하면 두 전극 모두 PbSO₄가 되고 황산이 묽어진다. 충전으로 되돌린다.

알칼리 전지 (alkaline)

1차 전지, 1.55 V. 산화 전극은 KOH 겔 속의 아연 가루: \(\ce{Zn + 2OH^- -> ZnO + H2O + 2e-}\), 환원 전극은 MnO₂: \(\ce{2MnO2 + H2O + 2e- -> Mn2O3 + 2OH^-}\). 염기성 전해질이라 오래 쓸 수 있다.

리튬 이온 전지 (lithium-ion)

약 3.7 V. Li는 가장 가볍고 환원 전위가 가장 낮아(−3.05 V) 무게당 에너지가 크다. 충·방전할 때 Li⁺ 이온이 흑연(LixC₆)과 금속 산화물(LiCoO₂ 등) 층 사이를 오간다. 물과 격렬히 반응하므로 유기 용매 전해질을 쓴다.

연료 전지

연료를 태워 열 → 증기 → 터빈 → 전기로 바꾸면 열기관의 한계 때문에 효율이 40% 정도다. 연료 전지(fuel cell)는 연료와 산화제를 계속 공급하면서 산화–환원 반응의 \(\Delta G\)를 직접 전기로 바꾼다. 수소–산소 연료 전지의 전체 반응은 \(\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}\), \(E^\circ = 1.23\) V이다.

H₂전해질막(H⁺만 통과)O₂ H₂ 공급 O₂(공기) 공급 H₂O 배출 H⁺ → 부하 e⁻ → H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O
고분자 전해질 막(PEM) 연료 전지. 산화 전극에서 H₂가 H⁺와 전자로 나뉘고, 전자는 바깥 회로로, H⁺는 막을 지나 환원 전극으로 가서 O₂와 만나 물이 된다. 이론적 최대 효율은 \(\Delta G^\circ/\Delta H^\circ = 237.1/285.8 = 83\%\)다.

부식

부식(corrosion)은 금속이 환경과의 산화–환원 반응으로 화합물이 되는 것이다. 대부분의 금속은 O₂보다 환원 전위가 훨씬 낮아(\(E^\circ(\ce{O2/H2O}) = +1.23\) V) 공기 중에서 산화되는 것이 열역학적으로 자발적이다. 알루미늄은 표면에 치밀한 Al₂O₃ 막이 생겨 내부가 보호되지만, 철의 녹은 부스러져 떨어지며 새 표면을 계속 드러낸다.

철 (Fe) 물방울 (전해질) 산화 전극: Fe → Fe²⁺ + 2e⁻ 환원 전극O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O 환원 전극 e⁻ (금속 속) 녹 Fe₂O₃·xH₂O 공기의 O₂가 녹아드는 가장자리 = 환원 전극, 산소가 부족한 가운데 = 산화 전극
철의 부식은 작은 갈바니 전지다. 물방울 가운데에서 Fe가 산화되어 구덩이가 파이고, 전자는 금속을 통해 O₂가 많은 가장자리로 가서 O₂를 환원시킨다. Fe²⁺는 이동하다가 O₂에 더 산화되어 녹이 된다. 전해질(염화 소듐, 바닷물)이 많을수록, 산성일수록 빨라진다.

부식을 막는 방법은 결국 이 전지를 끊는 것이다. 페인트나 도금으로 물·산소를 차단하거나, 철보다 환원 전위가 낮은 금속을 붙여 대신 산화되게 한다. 아연을 입힌 함석(아연 도금 강판)은 흠집이 나도 아연(−0.76 V)이 철(−0.44 V)보다 먼저 산화되어 철을 환원 전극으로 만든다. 선박이나 지하 배관에 마그네슘·아연 덩어리를 연결하는 희생 양극(sacrificial anode) 법, 곧 음극화 보호도 같은 원리다. 반대로 주석 도금(통조림 캔)은 흠집이 나면 철이 주석(−0.136 V)보다 먼저 산화되어 오히려 부식이 빨라진다.

전기분해와 패러데이 법칙

갈바니 전지의 반응을 거꾸로 돌리려면 외부 전원으로 \(E_\text{cell}\)보다 큰 전압을 걸어야 한다. 전기 에너지로 비자발적 산화–환원 반응을 일으키는 것이 전기분해(electrolysis)이고, 그 장치가 전해 전지(electrolytic cell)다. 전원의 (−)에 연결된 전극에서 환원(환원 전극), (+)에 연결된 전극에서 산화(산화 전극)가 일어난다.

전기분해의 양적 관계는 1830년대 패러데이가 밝혔다. 전극에서 반응하는 물질의 양은 흘려 준 전하량에 비례한다.

패러데이 법칙 $$Q = It, \qquad n(\text{e}^-) = \frac{It}{F}, \qquad m = \frac{It}{nF}\,M$$

\(I\): 전류(A = C/s), \(t\): 시간(s), \(F = 96\,485\) C/mol, 여기서 \(n\)은 이온 1개를 금속 1개로 바꾸는 데 필요한 전자 수(Ag⁺ 1, Cu²⁺ 2, Al³⁺ 3), \(M\)은 몰 질량.

전류 I, 시간 tA, s 전하량 (C) mol e⁻ 물질의 mol → g또는 기체 부피 × t ÷ F ÷ n, × M
전기분해 계산의 사슬. 기체 화학량론(5장)과 똑같이 “몰”을 거쳐 간다. 반쪽 반응식의 전자 계수가 몰 비 역할을 한다.
SIMULATOR

전기분해 셀: 전류 × 시간 = 석출량

석출할 금속 이온
전하량 Q = It—
mol e⁻—
석출 금속—
산화 전극 O₂ (25 °C, 1 atm)—
환원 전극(왼쪽, 전원 −)에서 금속 이온이 석출되고, 산화 전극(오른쪽, 전원 +)에서는 물이 산화되어 O₂가 생긴다고 가정했다(황산염·질산염 수용액). 오른쪽 그래프는 같은 전류에서 석출 질량이 시간에 비례함을 보여 주며, 점선은 다른 금속과의 비교다. *Al은 실제로는 수용액이 아닌 용융 Al₂O₃에서만 석출된다. 해볼 것: ① 같은 I, t에서 Ag는 Cu보다 약 3.4배 많이 석출된다(1전자, 큰 몰 질량). ② 전류를 2배 하거나 시간을 2배 하면 질량이 똑같이 2배가 된다. ③ O₂의 mol은 언제나 mol e⁻의 1/4이다.

CuSO₄ 용액에 10.0 A의 전류를 1.00 시간 흘리면 환원 전극에 구리가 몇 g 석출되는가?

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전략 \(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\): 전자 2 mol당 Cu 1 mol. 전하 → mol e⁻ → mol Cu → g.
풀이 \(Q = (10.0\ \text{A})(3600\ \text{s}) = 3.60\times10^4\) C. \(n(\text{e}^-) = 3.60\times10^4/96\,485 = 0.3731\) mol. $$m = \frac{0.3731}{2}\times63.55\ \text{g/mol} = 11.9\ \text{g}$$
m(Cu) ≈ 11.9 g
검토 1 A를 1시간 흘리면 전자 약 0.037 mol — 전기분해는 생각보다 “느리다”. 알루미늄 제련소가 수십만 A의 전류를 쓰는 이유다.

0.500 A의 전류로 숟가락에 은 2.00 g을 도금하려면 몇 분이 걸리는가? (Ag 107.87 g/mol)

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전략 사슬을 거꾸로: g Ag → mol Ag → mol e⁻ (1:1) → C → s.
풀이 \(n(\ce{Ag}) = 2.00/107.87 = 0.01854\) mol = \(n(\text{e}^-)\). \(Q = 0.01854\times96\,485 = 1789\) C. $$t = \frac{Q}{I} = \frac{1789\ \text{C}}{0.500\ \text{A}} = 3578\ \text{s} = 59.6\ \text{min}$$
t ≈ 59.6 min (약 1시간)
검토 은은 1전자 금속이라 같은 몰수의 구리보다 전하가 절반만 든다. 실제 도금은 전류 효율이 100%보다 작아 조금 더 걸린다.

핵심 정리

  1. 산화는 전자를 잃는 것, 환원은 얻는 것. 반쪽 반응법: O 이외 원자 → O(H₂O) → H(H⁺) → 전하(e⁻) → 전자 수 맞추기 → 더하기. 염기성이면 마지막에 OH⁻를 양쪽에 더한다.
  2. 갈바니 전지에서 산화 전극(anode, −)의 전자가 도선으로 환원 전극(cathode, +)에 가고, 염다리가 전하 균형을 맞춘다. 선 표기법: 산화 전극 | 용액 ‖ 용액 | 환원 전극.
  3. \(E^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{red}(\text{환원}) - E^\circ_\text{red}(\text{산화})\). 환원 전위가 클수록 강한 산화제, 작을수록 그 환원된 형태가 강한 환원제다. 반쪽 반응에 계수를 곱해도 \(E^\circ\)는 그대로다.
  4. \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), \(E^\circ = (0.05916/n)\log K\) (25 °C). \(E^\circ > 0\) ⇔ \(\Delta G^\circ < 0\) ⇔ \(K > 1\).
  5. 네른스트 식 \(E = E^\circ - (0.05916/n)\log Q\). 평형에서 \(E = 0\). 농도차 전지와 pH 미터(59 mV/pH)가 이를 이용한다.
  6. 납축전지(2.04 V/칸), 리튬 이온 전지, 연료 전지는 산화–환원의 \(\Delta G\)를 전기로 바꾼다. 부식은 원치 않는 갈바니 전지이며, 도금·희생 양극으로 막는다.
  7. 전기분해는 전기 에너지로 비자발 반응을 일으킨다. 패러데이 법칙: \(n(\text{e}^-) = It/F\), \(m = ItM/(nF)\).

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. 특별한 말이 없으면 ±1% 이내면 정답이다. 표준 환원 전위는 18.3절의 표를, 25 °C에서 \(2.303RT/F = 0.05916\) V, \(F = 96\,485\) C/mol을 쓴다. 반응식 계수 문제는 가장 작은 정수 계수로 답한다.

다음 중 가장 강한 환원제는?

환원제의 세기는 짝 이온의 환원 전위가 낮을수록 크다. Mg²⁺/Mg −2.37 V가 가장 낮으므로 Mg가 가장 쉽게 산화된다(전자를 가장 잘 내준다).

\(\ce{Mg(s)}\,|\,\ce{Mg^2+(aq)}\,\|\,\ce{Ni^2+(aq)}\,|\,\ce{Ni(s)}\) 전지의 표준 전지 전위는?

\(E^\circ = E^\circ(\ce{Ni^2+/Ni}) - E^\circ(\ce{Mg^2+/Mg}) = -0.28 - (-2.37) = 2.09\) V.

산성 용액에서 \(\ce{MnO4^- + Fe^2+ -> Mn^2+ + Fe^3+}\)를 맞췄을 때 H⁺와 H₂O의 계수는?

MnO₄⁻ 반쪽 반응: O 4개 → 4H₂O, 그 H 8개 → 8H⁺. Fe²⁺ 반쪽은 전자 1개.

\(\ce{MnO4^- + 5Fe^2+ + 8H^+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}\). 전하: \(-1 + 10 + 8 = 17 = 2 + 15\).

산성 용액에서 \(\ce{Cr2O7^2- + I^- -> Cr^3+ + I2}\)를 맞춰라. Cr₂O₇²⁻의 계수를 1로 할 때 I⁻, H⁺, H₂O의 계수는?

환원: \(\ce{Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\). 산화: \(\ce{2I^- -> I2 + 2e-}\) (×3). 전체: \(\ce{Cr2O7^2- + 6I^- + 14H^+ -> 2Cr^3+ + 3I2 + 7H2O}\).

염기성 용액에서 \(\ce{MnO4^-(aq) + Br^-(aq) -> MnO2(s) + BrO3^-(aq)}\)를 맞춰라. Br⁻의 계수를 1로 할 때 MnO₄⁻, H₂O, OH⁻의 계수는? (H₂O는 반응물, OH⁻는 생성물 쪽에 나온다.)

Br: −1 → +5 (6e⁻ 잃음), Mn: +7 → +4 (3e⁻ 얻음). 산성처럼 맞춘 뒤 OH⁻를 더한다. 위 시뮬레이터로 확인해 볼 수 있다.

산화: \(\ce{Br^- + 3H2O -> BrO3^- + 6H^+ + 6e-}\). 환원: \(\ce{MnO4^- + 4H^+ + 3e- -> MnO2 + 2H2O}\) (×2). 합: \(\ce{2MnO4^- + Br^- + 2H^+ -> 2MnO2 + BrO3^- + H2O}\). 양쪽에 2OH⁻: \(\ce{2MnO4^- + Br^- + H2O -> 2MnO2 + BrO3^- + 2OH^-}\).

다니엘 전지 \(\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\)(\(E^\circ = 1.100\) V)의 \(\Delta G^\circ\)는?

\(\Delta G^\circ = -(2)(96\,485)(1.100) = -2.12\times10^5\) J = −212 kJ.

\(\ce{Sn(s) + Pb^2+(aq) <=> Sn^2+(aq) + Pb(s)}\)의 25 °C 평형 상수를 구하라.

\(E^\circ = -0.126 - (-0.136) = 0.010\) V, \(\log K = (2)(0.010)/0.05916 = 0.338\), \(K = 2.18\). 전위 차가 거의 없어 평형에서 Sn²⁺와 Pb²⁺가 비슷한 농도로 공존한다.

\(\ce{Zn}\,|\,\ce{Zn^2+}(0.010\ \text{M})\,\|\,\ce{Cu^2+}(1.0\times10^{-4}\ \text{M})\,|\,\ce{Cu}\)의 25 °C 전위는? (\(E^\circ = 1.100\) V)

\(Q = 0.010/1.0\times10^{-4} = 100\). \(E = 1.100 - (0.05916/2)(2.00) = 1.041\) V.

\(\ce{Cu(s) + 2Ag^+(aq) -> Cu^2+(aq) + 2Ag(s)}\) 전지에서 [Cu²⁺] = 0.10 M, [Ag⁺] = 0.010 M일 때 25 °C 전위는?

\(Q = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Ag^+}]^2\) — 계수 2가 지수로 들어간다.

\(E^\circ = 0.462\) V, \(Q = 0.10/(0.010)^2 = 1.0\times10^3\). \(E = 0.462 - (0.05916/2)(3.00) = 0.373\) V.

\(\ce{Pt}\,|\,\ce{H2}(1\ \text{atm})\,|\,\ce{H^+}(\text{미지})\,\|\,\ce{H^+}(1\ \text{M})\,|\,\ce{H2}(1\ \text{atm})\,|\,\ce{Pt}\) 전지의 25 °C 전위가 0.266 V이다. 미지 용액의 pH는?

\(E = 0.05916\,\text{pH}\) → pH = 0.266/0.05916 = 4.50.

용융 Al₂O₃의 전기분해에서 100. A의 전류를 1.00 시간 흘리면 알루미늄이 몇 g 생기는가? (Al 26.98 g/mol)

\(n(\text{e}^-) = (100)(3600)/96\,485 = 3.731\) mol, \(n(\ce{Al}) = 3.731/3 = 1.244\) mol, \(m = 1.244\times26.98 = 33.6\) g.

Cr³⁺ 용액에서 2.00 A의 전류로 크로뮴 5.00 g을 도금하려면 몇 시간이 걸리는가? (Cr 52.00 g/mol)

\(n(\ce{Cr}) = 5.00/52.00 = 0.09615\) mol, \(n(\text{e}^-) = 0.2885\) mol, \(Q = 2.783\times10^4\) C, \(t = Q/I = 1.392\times10^4\) s = 3.87 h.

묽은 황산 용액에 2.00 A를 30.0 분 흘려 물을 전기분해했다. 25 °C, 1.00 atm에서 생기는 H₂와 O₂의 부피는? (\(R = 0.082057\) L·atm/(mol·K))

\(\ce{2H^+ + 2e- -> H2}\), \(\ce{2H2O -> O2 + 4H^+ + 4e-}\).

\(n(\text{e}^-) = (2.00)(1800)/96\,485 = 0.03731\) mol. H₂: 0.01866 mol → \(V = nRT/P = 0.457\) L. O₂: 0.009328 mol → 0.228 L. 부피비 2 : 1은 H₂O의 조성 그대로다.

지하에 묻은 철제 배관을 희생 양극법으로 보호하려 한다. 배관에 연결할 금속으로 적당한 것은?

철(−0.44 V)보다 환원 전위가 낮아 먼저 산화되는 금속이어야 한다. Mg(−2.37 V)가 대신 녹으며 철을 환원 전극으로 만든다. Cu, Sn, Ag는 오히려 철의 부식을 촉진한다.

개념 확인 퀴즈

갈바니 전지의 염다리에서 음이온은 어느 쪽으로 이동하는가?

산화 전극에서는 양이온(Zn²⁺)이 생겨 양전하가 쌓이므로 음이온이 그쪽으로 이동해 중화한다. 이온은 용액 속에서만, 전자는 도선에서만 움직인다.

\(\ce{Ag^+ + e- -> Ag}\)를 2배 하면 \(E^\circ\)는?

전위는 전하당 에너지인 세기 성질이다. 반쪽 반응에 계수를 곱해도 변하지 않는다. 반면 \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\)는 \(n\)이 2배가 되어 2배가 된다.

작동 중인 다니엘 전지가 완전히 “닳은” 상태에 대해 옳은 것은?

반응이 평형에 도달하면 \(\Delta G = 0\), 곧 \(E = 0\)이다. \(E^\circ\)와 \(\Delta G^\circ\)는 표준 상태의 값이라 변하지 않는다.

같은 전하량을 흘렸을 때 석출되는 금속의 몰수가 가장 작은 것은?

금속 1 mol에 전자 \(n\) mol이 필요하므로 몰수는 \(1/n\)에 비례한다. Al은 3전자라 Ag의 1/3이다.

NaCl 수용액을 전기분해할 때 환원 전극에서 주로 생기는 것은?

물의 환원(−0.83 V)이 Na⁺의 환원(−2.71 V)보다 훨씬 쉽다. 금속 소듐은 물이 없는 용융 NaCl에서만 얻는다. Cl₂는 산화 전극의 생성물이다.