Chapter 18

기체 분자 운동론과 열역학 제1법칙

풍선 속에는 10²³개쯤 되는 분자가 초속 수백 미터로 날아다니며 벽을 두드린다. 그 무수한 충돌의 평균이 우리가 재는 압력이고, 분자 운동 에너지의 평균이 온도다. 이 장에서는 이상 기체의 상태 방정식을 분자의 운동으로 설명한 뒤, 기체가 열을 받고 일을 하는 과정을 에너지 보존 — 열역학 제1법칙 — 으로 정리한다. 피스톤을 밀면 왜 기체가 뜨거워지는지도 여기서 답한다.

피스톤을 끌어 보세요 · 빨리 밀수록 뜨거워진다 · 두 번 누르면 처음으로

이상 기체 상태 방정식 $pV = nRT = NkT$로 상태를 계산하고, pV 도표에서 등온선을 읽는다.
분자의 벽 충돌로부터 $p = \tfrac13(N/V)m\langle v^2\rangle$를 유도하고, $\tfrac12 m\langle v^2\rangle = \tfrac32 kT$와 $v_\text{rms} = \sqrt{3RT/M}$을 쓴다.
맥스웰–볼츠만 속력 분포와 평균 자유 경로의 뜻을 설명한다.
에너지 등분배로 단원자·이원자 기체와 고체의 몰 열용량을 예측한다.
기체가 하는 일 $W = \int p\,dV$, 제1법칙 $\Delta U = Q - W$를 써서 등적·등압·등온·단열 과정과 순환 과정을 분석한다.

이상 기체 상태 방정식

일정한 양의 기체는 압력 $p$, 부피 $V$, 온도 $T$ 세 양 가운데 둘을 정하면 나머지 하나가 정해진다. 이 관계를 상태 방정식(equation of state)이라 한다. 17세기부터 실험으로 알려진 세 법칙 — 온도가 일정하면 $p \propto 1/V$(보일), 압력이 일정하면 $V \propto T$(샤를), 부피가 일정하면 $p \propto T$(게이뤼삭) — 에 "같은 온도·압력에서 같은 부피에는 같은 수의 분자가 있다"(아보가드로)를 합치면 하나의 식이 된다.

세 기체 법칙. 샤를·게이뤼삭 법칙의 직선을 연장하면 절대 영도(0 K)에서 원점을 지난다(점선 구간은 실제 기체라면 이미 액화한 영역).

이상 기체 상태 방정식

분자 사이의 힘과 분자 자체의 부피를 무시할 수 있는 묽은 기체 — 이상 기체(ideal gas) — 는 다음을 따른다.

$$pV = nRT = NkT$$

$n$: 몰수, $N = nN_A$: 분자 수, $T$: 켈빈 온도. 기체 상수(gas constant) $R = 8.314$ J/(mol·K), 볼츠만 상수(Boltzmann constant) $k = R/N_A = 1.381\times10^{-23}$ J/K, $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹. 질량 $m_\text{tot}$, 몰 질량 $M$이면 $n = m_\text{tot}/M$이고 밀도는 $\rho = pM/RT$.

1 atm(= 1.013 × 10⁵ Pa), 0 °C에서 이상 기체 1 mol의 부피는 22.4 L다 — 기체의 종류와 무관하다. 압력을 kPa, 부피를 L로 쓰면 kPa·L = J이므로 $p\,[\text{kPa}] = nRT/V\,[\text{L}]$처럼 편하게 계산할 수 있다.

상태를 나타낼 때는 가로축 $V$, 세로축 $p$의 pV 도표(pV diagram)를 많이 쓴다. 기체의 상태 하나는 이 평면의 점 하나이고, 온도가 같은 점들을 이은 곡선 $p = nRT/V$가 등온선(isotherm)이다. 온도가 높을수록 등온선은 오른쪽 위에 있다.

SIMULATOR

이상 기체 실험대: 피스톤과 pV 도표

피스톤 손잡이를 위아래로, 또는 pV 도표의 점을 끈다

온도 T 몰수 n 등온선 묶음(100–600 K)

압력 p—

부피 V—

분자 수 N—

pV/(nT)—

해볼 것: ① 온도를 그대로 두고 부피를 절반으로 하면 압력은? 점이 등온선을 따라 움직인다(보일). ② 부피를 고정하고 온도를 2배로 하면 점은 수직으로 올라간다. ③ pV 도표의 점을 아무 데나 끌면 온도가 따라 바뀌지만 $pV/nT$는 늘 $R$이다.

아침 기온 10에서 타이어의 게이지 압력이 200였다. 달리는 동안 타이어 속 공기가 45가 되면(부피 일정) 절대 압력은 , 게이지 압력은 가 된다.

게이지 압력과 켈빈 온도

타이어 압력계는 대기압보다 얼마나 높은지(게이지 압력)를 잰다. 상태 방정식에는 반드시 절대 압력 $p = p_\text{게이지} + p_\text{atm}$과 켈빈 온도를 넣는다. 위 문단에서 게이지 압력의 증가율(19%)이 절대 압력의 증가율(12%)보다 큰 이유다.

10 °C에서 게이지 압력이 200 kPa인 타이어가 달린 뒤 45 °C가 되었다. 부피가 변하지 않는다면 게이지 압력은? ($p_\text{atm} = 101.3$ kPa)

풀이 보기

전략 $n$, $V$가 일정하므로 $p/T$ = 일정. 절대 압력과 켈빈 온도를 쓴다.

풀이 $p_1 = 200 + 101.3 = 301.3$ kPa. $p_2 = p_1\dfrac{T_2}{T_1} = (301.3)\dfrac{318.15}{283.15} = 338.5$ kPa → 게이지 $338.5 - 101.3 = 237$ kPa.

약 237 kPa (게이지)

검토 섭씨로 계산하면 $200 \times 45/10 = 900$ kPa라는 터무니없는 값이 나온다. 그래서 타이어 압력은 차가울 때 잰다.

가로 5.0 m, 세로 4.0 m, 높이 2.5 m인 방의 공기(20 °C, 1.00 atm)는 몇 mol, 몇 kg인가? 분자는 몇 개인가? (공기의 평균 몰 질량 $M = 28.96$ g/mol)

풀이 보기

풀이 $V = 50$ m³. $n = \dfrac{pV}{RT} = \dfrac{(1.013\times10^5)(50)}{(8.314)(293.15)} = 2.08\times10^3$ mol. $m = nM = (2079)(0.02896) = 60.2$ kg. $N = nN_A = 1.25\times10^{27}$.

n ≈ 2.08 × 10³ mol, m ≈ 60 kg, N ≈ 1.25 × 10²⁷개

검토 밀도 $60.2/50 = 1.20$ kg/m³는 표에 나온 20 °C 공기의 밀도와 같다. 방 안 공기는 어른 한 사람만큼 무겁다.

심화: 실제 기체와 판데르발스 방정식

압력이 높거나 온도가 낮으면 분자의 크기와 인력이 무시되지 않는다. 판데르발스 방정식 $(p + an^2/V^2)(V - nb) = nRT$는 분자 부피($b$)만큼 빈 공간을 줄이고, 인력($a$)으로 벽을 덜 세게 친다는 점을 반영한다. 이 장에서는 이상 기체만 다룬다 — 상온·대기압의 공기는 이상 기체와 0.1% 이내로 같다.

분자 운동론: 압력과 온도의 미시적 의미

상태 방정식은 거시적인 측정에서 얻었다. 기체가 끊임없이 움직이는 분자들의 모임이라는 그림 — 기체 분자 운동론(kinetic theory of gases) — 으로 이 식을 설명할 수 있을까? 다음을 가정한다.

용기 안에 질량 $m$인 같은 분자 $N$개가 있고, 분자의 크기는 분자 사이 거리보다 훨씬 작다.
분자는 벽이나 다른 분자와 충돌할 때 말고는 힘을 받지 않고 등속 직선 운동을 한다.
벽과의 충돌은 완전 탄성 충돌이다(8장). 벽은 아주 무겁고 움직이지 않는다.
분자의 운동 방향은 무작위이고, 어느 방향도 특별하지 않다.

분자 하나가 x 방향 속도 성분 $v_x$로 오른쪽 벽에 다가간다. 벽과 나란한 성분 $v_y, v_z$는 이 벽의 충돌과 상관없다.
탄성 충돌로 $v_x \to -v_x$. 분자의 운동량 변화는 $-2mv_x$이므로 벽은 충격량 $2mv_x$를 받는다.
반대쪽 벽에 갔다 오는 데 $\Delta t = 2L/v_x$가 걸린다. 오랜 시간 평균하면 이 분자가 벽에 주는 힘은 $2mv_x/\Delta t = mv_x^2/L$.
$N$개를 더하면 $F = (Nm/L)\langle v_x^2\rangle$. 방향이 무작위이므로 $\langle v_x^2\rangle = \langle v_y^2\rangle = \langle v_z^2\rangle = \langle v^2\rangle/3$. 넓이 $A$로 나누면($AL = V$) 압력이 나온다.

분자 운동론으로 본 압력. 분자끼리 충돌해도 평균은 바뀌지 않으므로 결과는 그대로 성립한다.

$$p = \frac13\frac{N}{V}m\langle v^2\rangle = \frac23\frac{N}{V}\,\langle K_\text{tr}\rangle, \qquad \langle K_\text{tr}\rangle = \tfrac12 m\langle v^2\rangle$$

압력은 단위 부피당 분자 수와 분자 한 개의 평균 병진 운동 에너지에 비례한다.

이 식을 $pV = NkT$와 비교하면 $\tfrac23 N\langle K_\text{tr}\rangle = NkT$이다. 곧 온도는 분자 한 개의 평균 병진 운동 에너지의 척도다.

$$\langle K_\text{tr}\rangle = \tfrac12 m\langle v^2\rangle = \tfrac32 kT, \qquad v_\text{rms} = \sqrt{\langle v^2\rangle} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

$v_\text{rms}$: 제곱 평균 제곱근 속력(root-mean-square speed). 같은 온도의 기체는 종류와 상관없이 평균 병진 운동 에너지가 같고, 가벼운 분자일수록 빠르다. 기체 전체의 병진 운동 에너지는 $\tfrac32 nRT$.

상자 속 기체의 절대 온도를 4배로 올리면 분자의 rms 속력은 몇 배가 될까?

$v_\text{rms} \propto \sqrt{T}$이므로 2배. 운동 에너지($\propto v^2$)가 4배가 된다. 아래 상자에서 300 K → 1200 K로 바꿔 확인하라. 압력은 4배가 된다.

SIMULATOR

분자 상자: 벽이 받는 충격량을 세어 압력을 잰다

오른쪽 벽을 끌어 부피를 바꾼다

기체

분자 수 N 온도 T 분자 하나 따라가기

측정 압력 (벽 충격량)—

이론 NkT/V—

v_rms—

⟨K_tr⟩ = 3kT/2—

높이·깊이 10 nm, 너비 5–20 nm인 상자(실제 크기). 분자들은 3차원으로 움직이고 화면에는 x–y 투영이 보인다. 오른쪽 벽에 부딪힐 때마다 $2m|v_x|$를 더해 시간과 넓이로 나눈 것이 측정 압력이다. 오른쪽 그래프는 속력 분포(막대)와 맥스웰–볼츠만 곡선. 해볼 것: ① 측정값이 이론값 주위에서 흔들린다 — 분자가 적을수록 요동이 크다. ② 같은 온도에서 He와 Xe의 압력은 같지만 속력은 $\sqrt{131/4} \approx 5.7$배 다르다. ③ 분자 120개, 300 K이면 약 3기압이다. 1 atm, 300 K의 공기라면 이 상자(1600 nm³)에 분자가 약 40개 들어 있다 — 분자 사이가 그만큼 비어 있다.

온도 300에서 몰 질량 28인 기체 분자의 rms 속력은 이다. 분자 하나의 평균 병진 운동 에너지 는 기체 종류와 상관없다.

맥스웰–볼츠만 속력 분포

분자들의 속력은 모두 같지 않다. 충돌을 거듭하며 평형에 이른 기체의 속력 분포는 맥스웰과 볼츠만이 구한 맥스웰–볼츠만 분포(Maxwell–Boltzmann distribution)를 따른다. $f(v)\,dv$는 속력이 $v$와 $v + dv$ 사이인 분자의 비율이다.

$$f(v) = 4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} v^2 e^{-mv^2/2kT}$$

가장 많은 속력 $v_p = \sqrt{2kT/m}$, 평균 속력 $\bar v = \sqrt{8kT/\pi m}$, $v_\text{rms} = \sqrt{3kT/m}$ — 비율 $1 : 1.128 : 1.225$. $v^2$ 인자(빠른 분자가 차지할 방향이 많다)와 $e^{-K/kT}$ 인자(에너지가 큰 상태는 드물다)의 곱이다.

기체

온도

MINI LAB세로선(흰 원)을 끌어 기준 속력 $v_c$를 정하면, 그보다 빠른 분자의 비율이 색칠된다. 곡선 아래 넓이는 언제나 1이다. 온도가 오르면 봉우리가 낮아지며 오른쪽으로 퍼진다. 꼬리 부분은 온도에 매우 민감하다 — 화학 반응 속도가 온도에 민감한 이유다.

분포의 꼬리는 지구 대기의 조성까지 정한다. 상층 대기(약 1000 K)에서 탈출 속도 11.2 km/s보다 빠른 분자의 비율은 H₂가 약 10⁻⁶, He가 약 10⁻¹², N₂는 10⁻⁹¹에 불과하다. 수십억 년 동안 가벼운 기체만 우주로 새어 나가 지구 대기에는 수소와 헬륨이 거의 없다.

평균 자유 경로

분자가 500 m/s로 날아다니는데 방 건너편 향수 냄새는 왜 몇 분이나 걸려 퍼질까? 분자는 다른 분자와 끊임없이 부딪쳐 지그재그로 움직이기 때문이다. 반지름 $r$인 분자가 연이은 두 충돌 사이에 가는 평균 거리, 곧 평균 자유 경로(mean free path)는

$$\lambda = \frac{V}{4\pi\sqrt2\,r^2N} = \frac{kT}{4\pi\sqrt2\,r^2 p}$$

두 분자의 중심이 $2r$보다 가까워지면 부딪치므로, 분자 하나는 반지름 $2r$인 원판이 쓸고 지나가는 원기둥 안의 분자와 부딪친다. $\sqrt2$는 다른 분자들도 움직이는 효과다. 압력이 낮을수록 길어진다.

300 K의 질소 분자($M = 28.0$ g/mol)에 대해 평균 병진 운동 에너지, $v_\text{rms}$, $\bar v$, $v_p$를 구하라.

풀이 보기

풀이 $\langle K_\text{tr}\rangle = \tfrac32(1.381\times10^{-23})(300) = 6.21\times10^{-21}$ J. $v_\text{rms} = \sqrt{3(8.314)(300)/0.0280} = 517$ m/s, $\bar v = \sqrt{8RT/\pi M} = 476$ m/s, $v_p = \sqrt{2RT/M} = 422$ m/s.

6.21 × 10⁻²¹ J · v_rms ≈ 517 m/s, v̄ ≈ 476 m/s, v_p ≈ 422 m/s

검토 $M$을 kg/mol(0.0280)로 넣어야 m/s가 나온다. 같은 온도의 음속은 353 m/s로 분자 속력과 같은 정도다 — 소리는 분자의 충돌로 전해지므로 분자보다 빠를 수 없다.

300 K, 1.00 atm의 공기에서 분자 반지름을 $r = 2.0\times10^{-10}$ m로 보고 평균 자유 경로와 평균 충돌 시간 간격($\lambda/v_\text{rms}$, $v_\text{rms} = 517$ m/s)을 구하라.

풀이 보기

풀이 $\lambda = \dfrac{(1.381\times10^{-23})(300)}{4\pi\sqrt2(2.0\times10^{-10})^2(1.013\times10^5)} = 5.8\times10^{-8}$ m. $\tau = \lambda/v_\text{rms} = 1.1\times10^{-10}$ s.

λ ≈ 5.8 × 10⁻⁸ m (분자 지름의 약 140배), τ ≈ 1.1 × 10⁻¹⁰ s

검토 분자 하나는 1초에 약 10¹⁰번 충돌한다. 분자 사이 평균 거리 $(V/N)^{1/3} = 3.4$ nm보다 λ가 훨씬 길다 — 기체가 "묽다"는 가정이 타당하다.

열용량과 에너지 등분배

단원자 이상 기체(He, Ne, Ar …)의 분자는 병진 운동 에너지만 가진다. 그러므로 기체의 내부 에너지(internal energy) — 모든 분자의 운동 에너지와 분자 사이 퍼텐셜 에너지의 합 — 는 $U = \tfrac32 nRT$이고, 온도에만 의존한다. 부피를 고정하고 열을 주면 그 열은 모두 $U$를 늘리므로, 등적 몰 열용량은 $C_V = \dfrac{1}{n}\dfrac{dU}{dT} = \tfrac32R = 12.47$ J/(mol·K)이다. 측정값(He 12.47, Ar 12.47)과 정확히 맞는다.

그런데 N₂, O₂ 같은 이원자 기체는 20.8 J/(mol·K) $\approx \tfrac52R$이다. 분자가 돌 수도 있기 때문이다. 분자의 에너지가 $\tfrac12mv_x^2$, $\tfrac12I\omega^2$처럼 속도(또는 좌표)의 제곱 항으로 쓰일 때, 그런 독립적인 항 하나하나를 자유도(degree of freedom)라 한다.

에너지 등분배 정리

열평형에서 에너지의 제곱 항 하나마다 분자 하나당 평균 $\tfrac12kT$(1몰당 $\tfrac12RT$)의 에너지가 배당된다 — 에너지 등분배 정리(equipartition theorem). 자유도가 $f$인 이상 기체는 $U = \tfrac f2 nRT$, $C_V = \tfrac f2 R$이다.

분자의 자유도. 원자를 점으로 보면 이원자 분자의 축 둘레 관성 모멘트는 거의 0이어서 그 회전은 에너지를 받지 못한다. 진동은 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지 두 항을 가진다.

이원자 분자가 진동할 수 있는데도 상온의 $C_V$가 $\tfrac72R$이 아닌 이유는 고전 물리로 설명되지 않는다. 양자역학에 따르면 회전·진동 에너지는 띄엄띄엄한 값만 가지며, $kT$가 첫 들뜬 에너지보다 훨씬 작으면 그 자유도는 "얼어붙어" 에너지를 받지 못한다. 수소의 $C_V$는 온도에 따라 계단처럼 $\tfrac32R \to \tfrac52R \to \tfrac72R$로 오른다.

MINI LAB수소 기체의 $C_V/R$(로그 온도 축, 개형). 곡선 위 흰 원을 끌어 온도를 바꾸면 왼쪽 분자의 운동이 바뀐다. 50 K 아래에서는 병진만, 상온에서는 회전까지, 수천 K에서야 진동이 깨어난다(실제 수소는 3000 K 근처부터 해리된다).

자유도 5인 이상 기체 2.0가 300에 있다. 내부 에너지는 $U = \tfrac f2 nRT =$ 이고, 부피를 고정한 채 10 올리려면 열 가 든다($C_V =$ ).

고체의 원자는 격자 자리 주위에서 세 방향으로 진동한다. 방향마다 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지 두 항이 있으므로 $f = 6$, 곧 $C_V = 3R = 24.9$ J/(mol·K)이다. 17장에서 본 금속들의 몰 열용량이 약 25 J/(mol·K)로 같았던 뒬롱–프티 법칙(rule of Dulong and Petit)이 바로 이것이다. 낮은 온도에서는 이 진동도 얼어붙어 $C_V$가 0으로 줄어든다.

기체 (상온)	종류	C_V 측정 (J/(mol·K))	등분배 예측
He, Ar	단원자	12.47	3R/2 = 12.47
H₂	이원자	20.42	5R/2 = 20.79
N₂	이원자	20.76	5R/2 = 20.79
O₂	이원자	21.10	5R/2 = 20.79
CO₂	다원자(선형)	28.46	진동 일부 활성

헬륨 2.00 mol과 질소 2.00 mol에 각각 부피를 고정한 채 500 J의 열을 주었다. 각 기체의 온도는 얼마나 오르는가?

풀이 보기

전략 등적 과정: $Q = nC_V\Delta T$. He는 $C_V = \tfrac32R$, N₂는 $\tfrac52R$.

풀이 He: $\Delta T = \dfrac{500}{(2.00)(12.47)} = 20.0$ K. N₂: $\Delta T = \dfrac{500}{(2.00)(20.79)} = 12.0$ K.

He 20.0 K, N₂ 12.0 K 상승

검토 비율이 정확히 5 : 3이다. N₂에 들어간 에너지는 병진(3)과 회전(2)에 나뉘고, 온도는 병진 몫으로만 정해지기 때문이다.

열, 일, 내부 에너지: 열역학 제1법칙

열역학에서는 관심 있는 물체(대개 기체)를 계(system), 나머지를 주위(surroundings)라 한다. 계는 두 가지 방법으로 주위와 에너지를 주고받는다: 온도 차에 의한 열 $Q$와, 피스톤을 미는 것 같은 일 $W$다.

부호 약속. 물리학에서 $W$는 계가 한 일이다. 들어온 열 중 일로 나간 몫을 뺀 나머지가 내부 에너지로 남는다.

기체가 하는 일

단면적 $A$인 피스톤을 압력 $p$인 기체가 $dx$만큼 밀면 일은 $dW = F\,dx = pA\,dx = p\,dV$이다. 부피가 $V_1$에서 $V_2$로 바뀌는 동안의 일은

$$W = \int_{V_1}^{V_2} p\,dV$$

pV 도표에서 경로 아래의 넓이. 팽창($dV > 0$)이면 양, 압축이면 음. 등압이면 $W = p\,\Delta V$, 등적이면 $W = 0$.

중요한 점: 처음 상태와 나중 상태가 같아도 어느 경로로 갔느냐에 따라 일이 다르다. 넓이가 다르기 때문이다. 같은 두 상태 사이의 세 경로를 보자.

상태 1(1 L, 3 × 10⁵ Pa)과 상태 2(3 L, 1 × 10⁵ Pa). $pV$가 같으므로 두 상태는 같은 등온선 위에 있다.
경로 A: 먼저 $3\times10^5$ Pa로 등압 팽창(일 600 J), 다음 등적으로 압력을 낮춘다(일 0).
경로 B: 먼저 등적으로 압력을 낮추고(일 0), $1\times10^5$ Pa에서 팽창한다(일 200 J).
경로 C: 등온선을 따라 팽창하면 일은 그 사이 값 330 J이다. 이상 기체의 $U$는 온도만의 함수이므로 세 경로 모두 $\Delta U = 0$이고, 들어온 열은 한 일과 같다.

일과 열은 경로에 따라 다르다(경로 함수). 내부 에너지의 변화는 처음과 끝 상태만으로 정해진다(상태 함수).

열역학 제1법칙

계의 내부 에너지 변화는 계가 받은 열에서 계가 한 일을 뺀 것과 같다. $Q$와 $W$는 각각 경로에 따라 다르지만, 그 차이 $Q - W$는 경로와 무관하다. 즉 $U$는 상태 함수(state function)다.

$$\Delta U = Q - W, \qquad dU = dQ - p\,dV$$

고립계($Q = W = 0$)의 내부 에너지는 일정하다. 상태가 처음으로 돌아오는 순환 과정(cyclic process)에서는 $\Delta U = 0$이므로 $Q_\text{알짜} = W_\text{알짜}$이다.

화학의 부호 약속

일반화학 교재는 $w$를 계가 받은 일로 정의해 $\Delta U = q + w$로 쓴다. 물리의 $W$와 부호만 반대이고 내용은 같다. 문제를 풀 때 어느 약속인지 먼저 확인하라.

pV 도표에서 직사각형 경로를 따라 시계 방향으로 한 바퀴 돌아 처음 상태로 돌아왔다. 기체가 한 알짜 일은?

위쪽(높은 압력) 구간에서 팽창하며 한 일이 아래쪽 구간에서 압축당한 일보다 크다. 그 차이가 둘러싼 넓이다. $\Delta U = 0$이지만 $W$와 $Q$는 0이 아니다 — 열을 일로 바꾸는 열기관의 원리(19장).

SIMULATOR

도전: 순환 과정을 그려 목표 일을 만들어라

네 꼭짓점을 끌어 순환 경로를 바꾼다

꼭짓점을 지나는 등온선 구간별 Q 표시

목표 알짜 일—

알짜 일 W—

흡수한 열 Q_in—

방출한 열 Q_out—

판정—

성공0

단원자 이상 기체($U = \tfrac32pV$). 꼭짓점은 0.1 L, 0.1 × 10⁵ Pa 눈금에 맞춰진다(넓이 한 칸 = 1 J). 각 구간에서 $W = $사다리꼴 넓이, $\Delta U = \tfrac32\Delta(pV)$, $Q = \Delta U + W$. 빨강 구간은 열을 받고, 파랑 구간은 열을 내놓는다. 해볼 것: ① 시계 방향과 반시계 방향(꼭짓점을 엇갈리게)에서 W의 부호를 비교하라. ② 어떤 모양이든 $W = Q_\text{in} - Q_\text{out}$이다. ③ 목표 일을 ±5 J 안에 맞히면 성공.

1.00 atm에서 100 °C 물 1.00 kg을 모두 100 °C 수증기로 만든다. 물의 부피는 $1.00\times10^{-3}$ m³, 수증기의 부피는 1.671 m³, $L_v = 2.256\times10^6$ J/kg이다. 물이 한 일과 내부 에너지 변화는?

풀이 보기

전략 일정한 압력에서 팽창하므로 $W = p\Delta V$. 받은 열은 기화열 $Q = mL_v$.

풀이 $W = (1.013\times10^5)(1.671 - 0.001) = 1.69\times10^5$ J. $\Delta U = Q - W = 2.256\times10^6 - 1.69\times10^5 = 2.09\times10^6$ J.

W ≈ 1.69 × 10⁵ J, ΔU ≈ 2.09 × 10⁶ J

검토 기화열의 약 7.5%만 대기를 밀어내는 일로 쓰이고, 나머지 92.5%는 분자 사이의 결합을 끊는 데(퍼텐셜 에너지) 쓰인다. 온도가 같아도 $U$가 변한다 — 이상 기체가 아니기 때문이다.

열역학 과정: 등적·등압·등온·단열

이상 기체에서 자주 만나는 네 과정을 정리하자. 모두 준정적 과정(quasi-static process), 곧 아주 천천히 진행해 매 순간 기체가 평형 상태에 있다고 볼 수 있는 과정이다.

과정	조건	일 W	내부 에너지 ΔU	열 Q
등적 과정(isochoric process)	V 일정	0	$nC_V\Delta T$	$nC_V\Delta T$
등압 과정(isobaric process)	p 일정	$p\Delta V = nR\Delta T$	$nC_V\Delta T$	$nC_p\Delta T$
등온 과정(isothermal process)	T 일정	$nRT\ln(V_2/V_1)$	0	$Q = W$
단열 과정(adiabatic process)	Q = 0	$\dfrac{p_1V_1 - p_2V_2}{\gamma - 1}$	$-W = nC_V\Delta T$	0

이상 기체의 $U$는 온도만의 함수이므로 어떤 과정이든 $\Delta U = nC_V\Delta T$이다. 등압 과정에서는 같은 $\Delta T$에 대해 $\Delta U$에 더해 팽창하는 일 $nR\Delta T$까지 열로 공급해야 한다. 그래서

$$C_p = C_V + R, \qquad \gamma = \frac{C_p}{C_V}$$

$C_p$: 등압 몰 열용량. 비열비(ratio of heat capacities) $\gamma$는 단원자 $5/3 = 1.67$, 이원자(공기) $7/5 = 1.40$. 16장의 음속 $v = \sqrt{\gamma RT/M}$에 나온 그 $\gamma$다.

등온 과정의 일

등온 과정에서 $p = nRT/V$이므로 $W = \displaystyle\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}dV = nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$이다. 온도가 일정하려면 기체는 열저장체와 접촉해 한 일만큼 열을 받아야 한다($Q = W$).

단열 과정

단열재로 감싸거나, 열이 흐를 틈 없이 빠르게 일어나는 과정은 $Q = 0$이다. 그러면 $dU = -p\,dV$: 기체가 팽창하며 일을 하면 그만큼 내부 에너지가 줄어 식고, 압축되면 뜨거워진다. $nC_VdT = -p\,dV$와 $pV = nRT$를 합쳐 적분하면

$$pV^\gamma = \text{일정}, \qquad TV^{\gamma - 1} = \text{일정}$$

단열선은 등온선보다 가파르다. 압축하면 부피가 줄 뿐 아니라 온도까지 올라 압력이 더 빨리 커지기 때문이다. 장 머리의 피스톤에서 기체가 데워진 것이 단열 압축이다 — 움직이는 피스톤에 부딪친 분자는 튕겨 나올 때 더 빨라진다.

단열된 실린더 속 기체를 피스톤으로 압축해 부피를 절반으로 만들면 기체의 온도는?

$Q = 0$이지만 피스톤이 기체에 일을 했다($W < 0$). $\Delta U = -W > 0$이므로 온도가 오른다. 단원자 기체는 $T_2 = T_1\cdot 2^{2/3} = 1.59\,T_1$. 아래에서 "단열"을 고르고 확인하라.

SIMULATOR

네 가지 과정 탐색기

피스톤 또는 pV 도표의 흰 원을 끈다

과정

기체 (1 mol)

온도 T—

받은 열 Q—

한 일 W—

ΔU = Q − W—

처음 상태는 300 K, 10 L, 249 kPa. 회색 곡선은 처음 상태를 지나는 네 과정, 색칠한 넓이가 $W$다. 해볼 것: ① 같은 부피로 팽창할 때 등압·등온·단열의 일을 비교하라(넓이 순서). ② 등온 과정에서는 $\Delta U = 0$, 받은 열이 모두 일이 된다. ③ 등압 가열에서 $Q : \Delta U : W = C_p : C_V : R$ — 단원자는 5 : 3 : 2.

300 K의 이상 기체 0.100 mol을 등온으로 2.00 L에서 0.500 L로 압축한다. 기체가 한 일, 받은 열, 내부 에너지 변화는?

풀이 보기

풀이 $W = nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1} = (0.100)(8.314)(300)\ln\dfrac{0.500}{2.00} = -346$ J. 등온이므로 $\Delta U = 0$, $Q = W = -346$ J.

W = −346 J, Q = −346 J(열을 내놓는다), ΔU = 0

검토 압축당하면($W < 0$) 온도가 오르려 하므로, 온도를 유지하려면 그만큼 열을 주위로 내보내야 한다. 압력은 4배가 된다.

디젤 엔진: 압축만으로 불붙이기

디젤 엔진에는 점화 플러그가 없다. 공기를 빠르게(단열적으로) 압축해 경유의 자연 발화점보다 훨씬 뜨겁게 만든 뒤 연료를 뿜어 넣는다. 자전거 펌프를 세게 누르면 끝이 뜨거워지는 것도 같은 원리다.

기체

MINI LAB피스톤의 흰 원을 끌어 압축비 $r = V_1/V_2$를 정한다(처음 27 °C, 1 atm). 오른쪽은 단열 압축 후 온도 $T_2 = T_1r^{\gamma-1}$. 주황 띠는 디젤 엔진의 압축비(14–22)다. 실제 엔진은 벽으로 열이 새므로 이상적인 값보다 조금 덜 뜨겁다.

27 °C, 1.00 atm의 공기($\gamma = 1.40$)를 압축비 15.0으로 단열 압축하면 나중 온도와 압력은?

풀이 보기

풀이 $T_2 = T_1\left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1} = (300)(15.0)^{0.40} = 886$ K $= 613$ °C. $p_2 = p_1\left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^\gamma = (1.00)(15.0)^{1.40} = 44.3$ atm.

T₂ ≈ 886 K (613 °C), p₂ ≈ 44.3 atm

검토 등온 압축이었다면 압력은 15 atm에 그친다. 단열 압축에서 압력이 3배쯤 더 큰 것은 온도가 $886/300 = 2.95$배 올랐기 때문이다: $p_2/p_1 = (V_1/V_2)(T_2/T_1)$.

핵심 정리

이상 기체: $pV = nRT = NkT$(절대 압력, 켈빈 온도). $R = 8.314$ J/(mol·K), $k = R/N_A = 1.381\times10^{-23}$ J/K. pV 도표의 등온선은 $p \propto 1/V$.
분자 운동론: $p = \tfrac13(N/V)m\langle v^2\rangle$, $\tfrac12m\langle v^2\rangle = \tfrac32kT$, $v_\text{rms} = \sqrt{3RT/M}$. 온도는 분자 평균 병진 운동 에너지의 척도다.
속력은 맥스웰–볼츠만 분포를 따른다($v_p < \bar v < v_\text{rms}$). 평균 자유 경로 $\lambda = kT/(4\pi\sqrt2 r^2p)$.
등분배: 제곱 항 하나당 $\tfrac12kT$. $C_V = \tfrac32R$(단원자), $\tfrac52R$(상온 이원자), $3R$(고체). 양자 효과로 저온에서 자유도가 얼어붙는다.
기체가 한 일 $W = \int p\,dV$는 pV 도표의 넓이이고 경로에 따라 다르다. 제1법칙 $\Delta U = Q - W$, $U$는 상태 함수. 순환 과정에서 $W_\text{알짜} = Q_\text{알짜}$ = 둘러싼 넓이.
이상 기체는 어떤 과정이든 $\Delta U = nC_V\Delta T$. $C_p = C_V + R$, $\gamma = C_p/C_V$. 등온 $W = nRT\ln(V_2/V_1)$, 단열 $pV^\gamma$ = 일정, $TV^{\gamma-1}$ = 일정.

연습문제

특별한 말이 없으면 $R = 8.314$ J/(mol·K), $k = 1.381\times10^{-23}$ J/K, $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, 1 atm = 1.013 × 10⁵ Pa를 쓰고, 기체는 이상 기체로 본다. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

부피 10.0 L인 용기에 20 °C, 2.00 atm의 기체가 들어 있다. 기체는 몇 mol인가?

$n = \dfrac{pV}{RT} = \dfrac{(2.026\times10^5)(0.0100)}{(8.314)(293.15)} = 0.831$ mol.

1.00 atm, 3.00 L인 기체를 온도를 유지하며 1.20 L로 압축하면 압력은?

$p_2 = p_1V_1/V_2 = (1.00)(3.00)/1.20 = 2.50$ atm.

잠수부가 수심 25.0 m(수온 7.0 °C)에서 내쉰 부피 1.00 cm³의 기포가 수면(27.0 °C, 1.013 × 10⁵ Pa)까지 떠오르면 부피는? (물의 밀도 1.00 × 10³ kg/m³, $g = 9.80$ m/s²)

수심 25 m의 압력 $p_1 = p_\text{atm} + \rho gh$. $pV/T$가 일정하다.

$p_1 = 1.013\times10^5 + (1000)(9.80)(25.0) = 3.463\times10^5$ Pa. $V_2 = V_1\dfrac{p_1}{p_2}\dfrac{T_2}{T_1} = (1.00)\dfrac{3.463}{1.013}\dfrac{300.15}{280.15} = 3.66$ cm³. 숨을 참고 급히 떠오르면 폐가 손상되는 이유다.

27.0 °C에서 기체 분자 하나의 평균 병진 운동 에너지는?

$\tfrac32kT = \tfrac32(1.381\times10^{-23})(300.15) = 6.22\times10^{-21}$ J. 기체의 종류와 무관하다.

(a) 0 °C에서 산소 분자($M = 32.0$ g/mol)의 rms 속력은? (b) 수소 분자($M = 2.016$ g/mol)의 rms 속력이 이와 같아지는 온도는?

(a) $v_\text{rms} = \sqrt{3(8.314)(273.15)/0.0320} = 461$ m/s. (b) $T/M$이 같아야 하므로 $T = 273.15 \times 2.016/32.0 = 17.2$ K.

우라늄 농축에서는 ²³⁵UF₆(몰 질량 349.0 g/mol)와 ²³⁸UF₆(352.0 g/mol) 기체를 분리한다. 같은 온도에서 두 분자의 rms 속력의 비 $v_{235}/v_{238}$은? (소수 넷째 자리까지)

$\sqrt{352.0/349.0} = 1.0043$. 0.43%밖에 차이 나지 않아 확산·원심 분리를 수천 단계 반복해야 한다.

300 K에서 공기 분자($r = 2.0\times10^{-10}$ m)의 평균 자유 경로가 1.00 m가 되려면 압력이 얼마여야 하는가?

$p = \dfrac{kT}{4\pi\sqrt2r^2\lambda} = \dfrac{(1.381\times10^{-23})(300)}{4\pi\sqrt2(2.0\times10^{-10})^2(1.00)} = 5.83\times10^{-3}$ Pa. 대기압의 약 $6\times10^{-8}$배 — 진공 장치의 "고진공" 영역이다.

단원자 이상 기체 3.00 mol을 부피를 고정한 채 300 K에서 400 K로 데우는 데 필요한 열은?

$Q = nC_V\Delta T = (3.00)(\tfrac32)(8.314)(100) = 3.74\times10^3$ J.

질소 2.00 mol($C_V = \tfrac52R$)을 일정한 압력에서 50.0 K 데운다. 받은 열, 기체가 한 일, 내부 에너지 변화는?

$Q = nC_p\Delta T = (2.00)(\tfrac72)(8.314)(50.0) = 2910$ J, $W = nR\Delta T = 831$ J, $\Delta U = nC_V\Delta T = 2079$ J. 확인: $Q - W = \Delta U$.

계가 상태 a에서 b로 경로 1을 따라 가는 동안 열 90 J을 받고 일 70 J을 했다. (a) 경로 2를 따라 a에서 b로 갈 때 계가 한 일이 15 J이면 받은 열은? (b) b에서 a로 돌아오는 동안 주위가 계에 35 J의 일을 했다면 계가 받은 열은?

$\Delta U_{ab} = Q - W$는 경로와 무관하다. 돌아오는 길에서 $W = -35$ J, $\Delta U_{ba} = -\Delta U_{ab}$.

$\Delta U_{ab} = 90 - 70 = 20$ J. (a) $Q = \Delta U + W = 20 + 15 = 35$ J. (b) $Q = \Delta U_{ba} + W = -20 + (-35) = -55$ J — 계가 55 J의 열을 내놓는다.

400 K의 헬륨 1.00 mol이 단열적으로 부피가 2배가 되도록 팽창한다. 나중 온도와 기체가 한 일은?

$T_2 = T_1(V_1/V_2)^{\gamma-1} = (400)(0.5)^{2/3} = 252$ K. $W = -\Delta U = nC_V(T_1 - T_2) = (1.00)(12.47)(148) = 1.85\times10^3$ J.

단원자 이상 기체가 pV 도표에서 (1.00 L, 1.00 × 10⁵ Pa) → (1.00 L, 3.00 × 10⁵ Pa) → (4.00 L, 3.00 × 10⁵ Pa) → (4.00 L, 1.00 × 10⁵ Pa) → 처음 상태로 도는 직사각형 순환 과정을 한다. 한 바퀴 동안 기체가 한 알짜 일과, 열을 받는 구간들에서 받은 열의 합은?

열을 받는 구간은 등적 가압(①)과 등압 팽창(②)이다. $U = \tfrac32pV$를 쓰면 $Q_V = \tfrac32V\Delta p$, $Q_p = \tfrac52p\Delta V$.

$W = \Delta p\,\Delta V = (2.00\times10^5)(3.00\times10^{-3}) = 600$ J. ①: $\tfrac32(1.00\times10^{-3})(2.00\times10^5) = 300$ J, ②: $\tfrac52(3.00\times10^5)(3.00\times10^{-3}) = 2250$ J. $Q_\text{in} = 2550$ J. 받은 열의 약 24%만 일이 된다 — 순환 과정 시뮬레이터의 처음 모양이 바로 이 순환이다.

이상 기체가 등온 팽창하면서 열 500 J을 받았다. 옳은 것은?

이상 기체의 $U$는 온도만의 함수이므로 등온이면 $\Delta U = 0$, $W = Q = 500$ J.

같은 온도의 헬륨과 아르곤(Ar 원자는 He보다 10배 무겁다)에 대해 옳은 것은?

$\langle K\rangle = \tfrac32kT$는 같고, $v_\text{rms}\propto 1/\sqrt m$이므로 $\sqrt{10} = 3.16$배.

개념 확인 퀴즈

부피가 일정한 용기 속 이상 기체의 절대 온도를 2배로 하면?

$p \propto T$(분자가 더 자주, 더 세게 친다: 각각 $\sqrt2$배씩), $v_\text{rms}\propto\sqrt T$.

단열된 상자의 칸막이 한쪽에 이상 기체, 다른 쪽에 진공이 있다. 칸막이를 터서 기체가 진공으로 퍼지면(자유 팽창) 온도는?

밀어낼 피스톤이 없으므로 $W = 0$, 단열이므로 $Q = 0$ → $\Delta U = 0$. 이상 기체는 $U$가 온도만의 함수이므로 온도가 그대로다. 준정적 과정이 아니어서 pV 도표에 경로를 그릴 수 없다.

이상 기체의 $C_p$가 $C_V$보다 큰 까닭은?

같은 $\Delta T$에서 $\Delta U$는 같지만, 등압 과정에서는 $W = nR\Delta T$만큼 더 공급해야 한다: $C_p - C_V = R$.

pV 도표에서 순환 과정을 반시계 방향으로 돈다면?

반시계 방향이면 $W_\text{알짜} < 0$. $\Delta U = 0$이므로 $Q_\text{알짜} = W_\text{알짜} < 0$ — 냉동기와 열펌프가 이렇게 작동한다(19장).

같은 처음 상태에서 같은 부피로 팽창할 때, 단열 과정의 나중 압력이 등온 과정보다 낮은 이유는?

$pV^\gamma$ = 일정($\gamma > 1$)이므로 단열선이 등온선보다 가파르다. 부피 증가와 온도 하강이 함께 압력을 낮춘다.

과정	조건	일 W	내부 에너지 ΔU	열 Q
등적 과정(isochoric process)	V 일정	0	\(nC_V\Delta T\)	\(nC_V\Delta T\)
등압 과정(isobaric process)	p 일정	\(p\Delta V = nR\Delta T\)	\(nC_V\Delta T\)	\(nC_p\Delta T\)
등온 과정(isothermal process)	T 일정	\(nRT\ln(V_2/V_1)\)	0	\(Q = W\)
단열 과정(adiabatic process)	Q = 0	\(\dfrac{p_1V_1 - p_2V_2}{\gamma - 1}\)	\(-W = nC_V\Delta T\)	0