Chapter 14

방향족성

벤젠 C₆H₆은 불포화도가 4인데도 브로민을 더하지 않고, 수소를 붙이기도 어렵다. 이중 결합 셋을 가진 고리라고 생각하고 계산한 에너지보다 실제 에너지가 150 kJ/mol쯤 낮기 때문이다. 이 특별한 안정성이 방향족성이다. 이유는 고리 모양의 π 오비탈에 있다. 평면 고리를 따라 p 오비탈이 빈틈없이 이어지면 분자 오비탈이 짝을 지어 생기고, π 전자가 4n+2개(2, 6, 10, …)일 때 결합성 준위가 꼭 맞게 채워진다. 4n개이면 반쯤 빈 오비탈 두 개가 남아 오히려 불안정해진다. 이 규칙 하나로 사이클로펜타다이엔이 산이고 트로필륨 이온이 소금처럼 안정한 이유, 피롤 질소는 염기가 아닌데 피리딘 질소는 염기인 이유, [18]아눌렌 안쪽 수소가 TMS보다도 높은 자기장 쪽(−3 ppm)에 나오는 이유를 설명할 수 있다. 반도체 공장에서도 방향족 고리를 많이 쓴다. 400 °C를 견디는 폴리이미드 절연막, 플라스마 식각을 버티는 노볼락 감광막, 구리 배선이 슬러리에 녹지 않게 막는 벤조트라이아졸이 모두 방향족 고리로 성질을 낸다. 아래 그림은 고리 하나의 π 준위를 원 위의 꼭짓점으로 보여 주는 프로스트 원이다. 고리 크기와 전하를 바꾸면 전자가 채워지는 모습과 판정이 함께 바뀐다.

고리 꼭짓점 ●을 좌우로 끌면 고리 크기 · e⁻ 손잡이를 위아래로 끌면 전자 수 · 빈 곳을 누르면 다음 예

벤젠의 결합 길이·반응성·수소화열에서 공명 안정화를 읽고, 휘켈 MO로 비편재화 에너지 2β를 계산한다.
휘켈 4n+2 규칙을 프로스트 원으로 유도하고, 고리 크기와 전하에 따라 π 준위가 채워지는 모습을 그린다.
고리·평면·완전 공액·전자 수의 네 조건으로 방향족·반방향족·비방향족을 판정한다(사이클로뷰타다이엔, 사이클로옥타테트라엔, 아눌렌).
사이클로펜타다이엔일 음이온·트로필륨 이온·사이클로프로펜일 양이온의 안정성을 pKa와 이온성으로 설명한다.
피리딘·피롤·퓨란·싸이오펜·이미다졸에서 각 비공유쌍이 π계에 드는지 판단하고, 짝산 pKa로 염기도를 비교한다.
다환 방향족과 그래핀의 HOMO–LUMO 간격이 고리 수에 따라 줄어드는 경향을 휘켈 계산으로 확인하고, 고리 전류가 만드는 ¹H NMR 이동을 해석한다. 방향족 골격이 폴리이미드·노볼락·BTA에서 어떤 공정 성질을 내는지 설명한다.

벤젠의 구조와 공명 안정화

1825년 패러데이는 가스등 기름에서 탄소와 수소의 비가 1 : 1인 액체를 얻었고, 이것이 벤젠이다. 분자식 C₆H₆의 불포화도는 4이므로 고리 하나와 이중 결합 셋을 가진 사이클로헥사트라이엔이라고 생각하기 쉽다. 그런데 벤젠은 알켄처럼 행동하지 않는다. 사이클로헥센은 Br₂ 용액의 색을 곧바로 없애지만 벤젠은 그대로 둔다. FeBr₃ 같은 루이스산이 있어야 반응하고, 그때도 Br이 더해지는 대신 H 하나를 바꿔 치기해 브로모벤젠이 된다(첨가 대신 치환, → 15장). 이처럼 고리 π 전자가 유난히 안정해 첨가를 꺼리고 고리를 지키는 성질을 방향족성(aromaticity)이라 하고, 그런 화합물을 방향족 화합물(aromatic compound)이라 한다. 이름은 냄새 좋은 수지(벤조인 수지 등)에서 얻었다는 데서 왔지만 지금은 냄새와 상관없이 전자 구조로 정의한다.

1865년 케쿨레는 벤젠이 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 있는 육각 고리이고, 두 배열이 빠르게 오간다고 제안했다. 이 두 배열을 케쿨레 구조(Kekulé structure)라 한다. 오늘날에는 두 구조가 오간다고 보지 않는다. 둘은 2장에서 배운 공명 기여 구조이고(→ 2장), 실제 벤젠은 그 혼성 하나뿐이다. 증거는 두 가지다. 첫째, 1,2-다이브로모벤젠은 한 가지뿐이다. 두 Br 사이가 단일 결합인 것과 이중 결합인 것이 따로 있지 않다. 둘째, 여섯 C–C 결합의 길이가 모두 139 pm로 같다. 에테인의 단일 결합(154 pm)과 에텐의 이중 결합(134 pm) 사이 값이다.

벤젠의 여섯 탄소는 모두 sp²이고, 고리 평면에 수직인 p 오비탈이 하나씩 남는다. 여섯 p 오비탈이 고리를 따라 빠짐없이 겹쳐 평면 위아래에 도넛 모양 π 구름을 만든다. 그래서 여섯 결합의 길이가 같다(139 pm, 단일 결합과 이중 결합의 중간).

수소화열로 잰 공명 에너지

안정성을 숫자로 재려면 8장에서 알켄에 썼던 수소화열을 쓴다(→ 8장). 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사다이엔, 벤젠은 수소화하면 모두 사이클로헥세인이 된다. 그래서 수소화열을 비교하면 출발 물질의 에너지를 비교할 수 있다.

화합물	C=C 수	ΔH°_수소화 (kJ/mol)	비고
사이클로헥센	1	−120	기준값
1,3-사이클로헥사다이엔	2	−232	예상 −240보다 8 작다(공액)
벤젠	3	−208	예상 −360보다 152 작다
가상 사이클로헥사트라이엔	3	−360	3 × (−120)으로 정의한 값

표의 값은 기체상 열량 측정에서 나온 교과서 대표값을 정수로 반올림한 것이다(교재에 따라 ±2–3 kJ/mol 다르다). 맨 아래 줄은 측정값이 아니라, 서로 상호 작용하지 않는 C=C 셋이라면 이만큼 열이 나와야 한다고 정의한 가상의 기준이다. 벤젠은 이 기준보다 152 kJ/mol 적게 열을 낸다. 처음부터 그만큼 낮은 에너지에 있다는 뜻이고, 이 차이를 벤젠의 공명 에너지(resonance energy) 또는 방향족 안정화 에너지라 한다. 다이엔의 공액 안정화(8 kJ/mol)와 비교하면 고리를 닫았을 때 안정화가 스무 배 가까이 커진다. 사슬 공액과 고리 공액은 다른 현상이다. 공명 에너지는 어떤 기준 구조를 잡느냐에 따라 값이 달라진다. 1,3,5-헥사트라이엔 같은 사슬 공액 폴리엔을 기준으로 잡으면 약 90 kJ/mol로 줄어든다. 그래서 문헌의 '공명 에너지'를 비교할 때는 같은 정의끼리 비교해야 한다.

SIMULATOR

수소화열 사다리: 공명 에너지를 끌어서 맞히기

각 화합물의 막대 끝 ●을 위아래로 끌어, 사이클로헥세인(바닥선)보다 몇 kJ/mol 위에 있을지 예상하라. 사이클로헥센(−120)은 주어져 있다.

'C=C 수 × 120' 안내선

내 공명 에너지—

오차 합—

판정—

해볼 것: ① 안내선을 켜고 다이엔과 벤젠을 'C=C 수 × 120'에 맞춘 뒤 확인한다. 다이엔은 거의 맞고 벤젠은 크게 빗나간다. ② 벤젠 막대를 다시 끌어 실측(208)에 맞추고, 가상 구조와의 차이 152 kJ/mol을 읽는다. ③ 세 오차를 합해 20 kJ/mol 안에 들면 성공이다.

C=C 하나의 수소화열을 120로 잡으면 가상 사이클로헥사트라이엔은 을 내야 한다. 벤젠의 실측 수소화열이 208이면 공명 에너지는 이다. 이 값을 휘켈 비편재화 에너지 2|β|와 같다고 놓으면 열화학적 |β| ≈ 이다.

사이클로헥센과 벤젠의 수소화열이 각각 −120, −208 kJ/mol이다. (a) 벤젠의 공명 에너지는? (b) 1,3-사이클로헥사다이엔(−232 kJ/mol)의 공액 안정화와 비교하라.

풀이 보기

전략 세 화합물이 모두 같은 사이클로헥세인이 되므로, 'C=C 수 × (−120)'로 만든 기준값과 실측값의 차이가 안정화 에너지다.

풀이 (a) 기준 $3\times(-120) = -360$ kJ/mol, 실측 −208 kJ/mol, 차이 $-208-(-360) = 152$ kJ/mol. (b) 다이엔 기준 $2\times(-120) = -240$, 실측 −232, 차이 8 kJ/mol.

(a) 152 kJ/mol (b) 다이엔의 사슬 공액 8 kJ/mol보다 약 19배 크다

검토 벤젠의 수소화열(−208)은 다이엔(−232)보다도 작다. C=C를 하나 더 가졌는데 열이 덜 나온다는 것은 고리 공액이 이중 결합 하나의 에너지보다 큰 안정화를 준다는 뜻이다. 그래서 벤젠을 사이클로헥사다이엔으로 만드는 첫 수소화 단계는 오히려 흡열이다(−232 − (−208) = +24 kJ/mol 역방향).

휘켈 분자 오비탈로 본 벤젠

공액계의 π 오비탈은 13장에서 휘켈 근사로 계산했다(→ 13장). p 오비탈 하나의 에너지를 α, 이웃한 두 p 오비탈의 상호 작용을 β라 놓는다. 둘 다 음수이므로 에너지 $E = \alpha + x\beta$에서 $x$가 클수록 안정하다. 벤젠의 휘켈 행렬은 고리를 따라 이웃만 1인 6×6 행렬이고, 그 고윳값 $x$는 2, 1, 1, −1, −1, −2다. 고리의 대칭 때문에 가운데 준위가 두 개씩 같은 에너지를 가진다. 이렇게 에너지가 같은 오비탈을 축퇴 오비탈(degenerate orbitals)이라 한다. π 전자 6개는 결합성 오비탈 셋 $\psi_1, \psi_2, \psi_3$을 꼭 채운다. 이처럼 축퇴 준위까지 모두 짝지어 채워진 배치를 닫힌 껍질(closed shell)이라 한다.

$$E_\pi(\text{벤젠}) = 2(\alpha+2\beta) + 4(\alpha+\beta) = 6\alpha + 8\beta,\qquad E_\pi(\text{에텐 3개}) = 3\times 2(\alpha+\beta) = 6\alpha + 6\beta$$

차이 $2\beta$(β < 0이므로 안정화)가 벤젠의 휘켈 비편재화 에너지(delocalization energy)다. 사슬인 1,3,5-헥사트라이엔($6\alpha + 6.988\beta$)과 비교하면 고리를 닫아서 얻는 몫은 $1.01\beta$다.

분자

MINI LAB오른쪽 준위 그림에서 선을 눌러 오비탈을 고르면, 왼쪽 구조식 위에 그 MO의 계수(원 크기)와 부호(색)가 나타난다. 벤젠의 ψ₂와 ψ₃은 마디면이 하나씩 있고 에너지가 같다. 헥사트라이엔으로 바꾸면 축퇴가 풀리고 총 π 에너지가 1.01β 줄어든다.

벤젠의 휘켈 π 에너지가 $6\alpha+8\beta$이고 공명 에너지가 152 kJ/mol이라면, β는 몇 kJ/mol에 해당하는가? 같은 β로 1,3,5-헥사트라이엔($6\alpha+6.988\beta$)을 기준으로 한 고리 공액 몫을 kJ/mol로 어림하라.

풀이 보기

전략 비편재화 에너지 $2\beta$를 열화학 공명 에너지 −152 kJ/mol(안정화)과 같다고 놓는다.

풀이 $2\beta = -152$ kJ/mol → $\beta = -76$ kJ/mol. 고리 닫힘 몫 $8\beta - 6.988\beta = 1.012\beta = -77$ kJ/mol.

β ≈ −76 kJ/mol, 고리 공액 몫 약 77 kJ/mol

검토 열화학에서 얻은 β(약 −75 kJ/mol)는 분광학(UV 흡수)에서 얻은 β(약 −230 kJ/mol, −2.4 eV)와 크게 다르다. 단순 휘켈 근사는 경향을 맞히는 모형이고, β는 쓰는 목적에 따라 따로 맞춰 쓰는 변수다.

휘켈 4n+2 규칙과 프로스트 원

벤젠의 안정성이 고리 공액 때문이라면 다른 크기의 고리도 안정할까? 사이클로뷰타다이엔(C₄H₄)과 사이클로옥타테트라엔(C₈H₈)도 단일·이중 결합이 번갈아 있는 고리지만 벤젠과 전혀 다르다. 사이클로뷰타다이엔은 너무 불안정해 8 K의 아르곤 고체 속에서나 잡히고, 사이클로옥타테트라엔은 평범한 폴리엔처럼 Br₂를 첨가한다. 1931년 휘켈은 고리 π계의 분자 오비탈을 계산해 그 차이를 설명했다.

휘켈 규칙

평면 단일 고리에서 모든 고리 원자가 p 오비탈 하나씩을 내어 고리 공액을 이룰 때, π 전자 수가 $4n+2$(n = 0, 1, 2, … → 2, 6, 10, 14, 18 …)이면 방향족이고 특별히 안정하다. π 전자 수가 $4n$(4, 8, 12 …)이면 반방향족으로, 같은 수의 전자를 가진 사슬 공액계보다도 불안정하다.

이 휘켈 규칙(Hückel's rule)은 고리 휘켈 행렬의 고윳값이 깔끔한 꼴을 가지기 때문에 나온다. $N$원자 고리의 π 준위는

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{2\pi k}{N},\qquad k = 0, 1, \dots, N-1$$

$k$와 $N-k$는 같은 에너지를 가지므로, 맨 아래 준위($k=0$, $\alpha+2\beta$) 하나를 빼면 준위가 두 개씩 짝을 이룬다(짝수 $N$이면 맨 위 $\alpha-2\beta$도 하나뿐이다). 그래서 맨 아래 준위에 전자 2개, 축퇴한 짝마다 4개씩 채우면 닫힌 껍질이 되고, 그 전자 수가 $2 + 4n$이다.

이 식에는 기하학적 해석이 있다. 반지름 $2|\beta|$인 원을 에너지 $\alpha$에 중심을 두고 그린 뒤, 꼭짓점 하나가 맨 아래를 향하도록 정$N$각형을 원 안에 넣는다. 그러면 꼭짓점들의 높이가 바로 π 준위다. 이 작도를 프로스트 원(Frost circle)이라 한다. 원의 중심선(α)보다 아래 꼭짓점은 결합성, 위는 반결합성, 중심선 위 꼭짓점은 비결합성 오비탈이다.

에너지 축 위 α에 중심을 둔 반지름 2|β|의 원을 그린다.
꼭짓점 하나가 맨 아래를 향하도록 고리 크기(7)의 정다각형을 넣는다.
꼭짓점마다 준위를 긋는다. 맨 아래 준위만 하나이고 나머지는 축퇴한 짝이다.
π 전자를 아래부터 채운다. 6개면 결합성 준위가 모두 짝지어 찬다.

칠각 고리(트로필륨 이온)의 프로스트 원. 다각형의 꼭짓점 높이가 휘켈 고윳값 $\alpha + 2\beta\cos(2\pi k/7)$과 정확히 같다.

고리 원자 7로 된 고리에서 1번째 준위는 $x = 2\cos(2\pi k/N)$ = , 즉 이다.

프로스트 원은 4n+2 규칙이 왜 생기는지 한눈에 보여 준다. 고리 크기가 무엇이든 맨 아래 꼭짓점은 하나이고 그 위 꼭짓점들은 좌우 대칭으로 짝을 이룬다. 그래서 전자 2개가 맨 아래를 채운 뒤 4개씩 채워야 껍질이 닫힌다. 전자가 4n개이면 마지막 짝 준위에 전자가 두 개만 남는다. 훈트 규칙에 따라 두 축퇴 오비탈에 하나씩 들어가, 평면 고리는 홀전자 둘을 가진 이중 라디칼이 된다. 이 배치는 불안정하고, 실제 분자는 결합 길이를 교대로 바꾸거나 평면을 벗어나 축퇴를 깨뜨린다. 이것이 반방향족성의 근원이다.

사이클로옥타테트라엔(π 전자 8개)에 전자 2개를 더해 C₈H₈²⁻로 만들면 프로스트 원의 배치는 어떻게 될까?

팔각형의 비결합성 짝(α)에 전자가 하나씩 있던 자리가 채워져 10전자 닫힌 껍질이 된다. 시뮬레이터에서 n = 8, 전하 −2로 확인해 보라. 실제로 사이클로옥타테트라엔을 포타슘으로 환원하면 평면 이음이온 염이 생긴다.

SIMULATOR

프로스트 원 실험실: 휘켈 계산과 맞춰 보기

고리 원자 수

전하

다각형의 꼭짓점 ●을 끌어 돌리면 준위 높이가 바뀐다. 오른쪽 휘켈 계산과 맞는 방향은 하나뿐이다.

과제 배지

π 전자—

HOMO—

휘켈과 일치?—

판정—

해볼 것: ① 꼭짓점을 돌려 다각형의 변이 맨 아래에 오게 하면 준위가 휘켈 값과 어긋나는 것을 본다. 다시 꼭짓점을 맨 아래로 돌려 맞춘다. ② 고리 크기마다 방향족이 되는 전하를 찾아 배지 여섯 개를 모은다. ③ 전자 수가 홀수이면 홀전자가 남는다. 그런 배치는 방향족도 반방향족도 아닌 라디칼이다.

사이클로펜타다이엔일 음이온 C₅H₅⁻와 양이온 C₅H₅⁺의 π 준위를 프로스트 원으로 구하고, 각각 방향족인지 판정하라.

풀이 보기

전략 5각 고리의 준위는 $x = 2\cos(2\pi k/5)$이다. π 전자 수를 세어 아래부터 채운다.

풀이 $x = 2,\ 0.618\,(\times2),\ -1.618\,(\times2)$. 음이온은 C 다섯 개의 p 전자 4개(이중 결합 둘)에 음전하 탄소의 비공유쌍 2개를 더해 6개다. $2 + 2 + 2$로 결합성 준위 셋이 모두 찬다. 양이온은 빈 p 오비탈을 가진 탄소가 있어 4개다. 맨 아래 2개 다음 0.618 짝에 하나씩 들어가 홀전자 둘이 남는다.

C₅H₅⁻: 6π, 닫힌 껍질 → 방향족. C₅H₅⁺: 4π, 축퇴 준위 반만 참 → 반방향족

검토 음이온의 $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$는 고리 하나의 음전하를 다섯 탄소에 고르게 나눈다(각 탄소 π 전자 밀도 1.2). 실제로 사이클로펜타다이엔의 pKa가 16으로 보통 탄화수소(약 50)보다 34 단위나 낮은 이유다(4절).

방향족·반방향족·비방향족

휘켈 규칙은 '평면 고리 공액'이라는 전제에서 나왔다. 그래서 실제 분자를 판정하려면 전자 수를 세기 전에 그 전제부터 확인해야 한다.

판정의 네 조건

① 고리다. ② 고리의 모든 원자가 p 오비탈을 하나씩 가진다(sp³ 원자가 끼면 공액이 끊긴다). ③ 고리가 평면이거나 거의 평면이라 p 오비탈이 나란히 겹친다. ④ 고리 안 π 전자가 $4n+2$개다. ①–④를 모두 만족하면 방향족, ①–③을 만족하고 π 전자가 $4n$개이면 반방향족, ①–③ 가운데 하나라도 어기면 비방향족이다.

방향족

4n+2 π 전자, 닫힌 껍질. 사슬 공액계보다 안정하다. 결합 길이가 고르고, 반자기 고리 전류가 생긴다. 예: 벤젠, C₅H₅⁻, C₇H₇⁺, 피리딘, [18]아눌렌.

반방향족

4n π 전자, 평면 고리 공액. 사슬 공액계보다 불안정하다. 결합 교대·뒤틀림이 생기고 상자기 고리 전류가 생긴다. 예: 사이클로뷰타다이엔, C₅H₅⁺, 펜탈렌.

비방향족

고리 공액이 없다(sp³ 원자, 비평면). 같은 수의 이중 결합을 가진 사슬 화합물처럼 행동한다. 예: 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔.

반방향족(antiaromatic)인 대표 화합물이 사이클로뷰타다이엔이다. 휘켈 계산으로 평면 정사각형 C₄H₄의 π 에너지는 $4\alpha+4\beta$이고, 같은 네 탄소의 사슬인 1,3-뷰타다이엔($4\alpha+4.472\beta$)보다 0.47|β| 높다. 고리를 닫았더니 오히려 불안정해진 것이다. 실제 분자는 정사각형을 피해 짧은 이중 결합과 긴 단일 결합을 가진 직사각형으로 뒤틀리고, 이렇게 해도 너무 반응성이 커서 약 35 K 위에서는 곧바로 이합체가 된다.

사이클로옥타테트라엔(COT)은 평면이라면 8π 반방향족이 될 분자다. 하지만 8각 고리는 평면 내각이 135°라서 sp²의 120°와 맞지 않는다. 고리가 통 모양으로 접히면 각 변형도 줄고 이웃한 이중 결합의 p 오비탈이 거의 직각으로 어긋나 고리 공액이 끊어진다. 그래서 COT는 반방향족의 불안정을 피해 평범한 폴리엔, 즉 비방향족(nonaromatic) 화합물이 된다. 결합 길이는 133 pm(C=C)과 146 pm(C–C)으로 번갈아 있고, Br₂를 쉽게 첨가한다.

평면 COT라면 8π: 비결합성 축퇴 짝에 홀전자 둘. 반방향족이다.
실제 COT는 통 모양으로 접혀 이웃 이중 결합이 어긋나고, 결합이 교대로 짧고 길다. 고리 공액이 사라진 비방향족 폴리엔이다.
K 금속으로 전자 둘을 넣으면 10π 닫힌 껍질이 되어 고리가 평면으로 펴진다. 방향족 이음이온이다.

사이클로옥타테트라엔은 반방향족이 되는 대신 모양을 바꿔 비방향족이 된다. 전자 둘을 더하면 평면 방향족 이음이온이 된다.

단일 고리 공액 폴리엔을 고리 탄소 수로 [N]아눌렌(annulene)이라 부른다. 벤젠은 [6]아눌렌, COT는 [8]아눌렌이다. [10]아눌렌은 10π지만 고리 안쪽을 향한 수소 둘이 부딪쳐 평면이 될 수 없어 비방향족이다. 두 수소 대신 CH₂ 다리를 놓은 1,6-메타노[10]아눌렌은 거의 평면이 되어 방향족이다. 고리가 충분히 큰 [18]아눌렌(18π)은 평면 방향족이고, 안쪽 수소 여섯 개와 바깥 수소 열두 개의 NMR 신호가 크게 갈라진다(7절).

SIMULATOR

방향족 판정대: 조건을 하나씩 확인하기

—

분자—

단계—

점수0 / 0

해볼 것: ① 1단계에서 고리 원자 가운데 p 오비탈이 없는 sp³ 원자를 눌러 표시한다(없으면 '없음'). ② 2단계에서 고리 안 π 전자 수를, 3단계에서 판정을 고른다. 마지막에 휘켈 준위 그림이 나와 판정을 확인해 준다. ③ 연속 5개를 맞히면 '판정관' 칭호를 얻는다.

1,3,5-사이클로헵타트라이엔, 트로필륨 이온, 사이클로헵타트라이엔일 음이온(C₇H₇⁻)을 방향족·반방향족·비방향족으로 판정하라.

풀이 보기

전략 고리 원자가 모두 p 오비탈을 가지는지 먼저 보고, 그다음 π 전자를 센다.

풀이 사이클로헵타트라이엔은 CH₂ 탄소가 sp³이라 고리 공액이 끊긴다 → 비방향족. 그 CH₂에서 하이드라이드를 떼면 빈 p 오비탈을 가진 sp² 양이온이 생기고 π 전자 6개 → 방향족. 양성자를 떼면 비공유쌍이 p 오비탈에 들어가 π 전자 8개 → 반방향족.

비방향족 · 방향족 · 반방향족

검토 같은 탄소 골격이 전하에 따라 세 범주를 모두 오간다. 그래서 사이클로헵타트라이엔은 하이드라이드를 쉽게 내주지만(Ph₃C⁺와 반응) 산으로서는 매우 약하다(pKa 약 36).

방향족 이온

휘켈 규칙은 중성 분자에만 해당하지 않는다. 고리의 한 탄소가 비공유쌍(음이온)이나 빈 p 오비탈(양이온)을 가지면, 그 탄소도 p 오비탈 하나로 고리 공액에 참여한다. 전자 수만 4n+2가 되면 이온도 방향족이다. 이렇게 고리 공액으로 안정해진 이온을 방향족 이온(aromatic ion)이라 한다.

사이클로펜타다이엔일 음이온

사이클로펜타다이엔의 CH₂ 수소는 pKa 16으로 물(15.7)이나 에탄올(16)과 비슷한 산이다. 보통 sp³ C–H의 pKa가 약 50이므로 10³⁴배나 센 산이다. 양성자를 떼면 그 탄소가 sp²가 되어 비공유쌍이 p 오비탈에 들어가고, 다섯 탄소에 π 전자 6개가 퍼진 사이클로펜타다이엔일 음이온(cyclopentadienyl anion, Cp⁻)이 된다. 다섯 개의 공명 구조가 동등하므로 음전하는 다섯 탄소에 −1/5씩 고르게 나뉜다. 소듐 사이클로펜타다이엔일(NaCp)은 상업 시약이고, Cp⁻ 두 개가 철 이온을 샌드위치처럼 끼운 페로센 Fe(C₅H₅)₂는 유기 금속 화학의 출발점이다(→ 22장).

사이클로펜타다이엔의 탈양성자화와 음이온의 공명. 염기가 CH₂의 수소를 떼면 C–H 결합 전자쌍이 탄소에 남는다. 그 비공유쌍이 고리를 따라 옮겨 다니며 다섯 개의 동등한 기여 구조를 만든다. 실제 음이온은 그 혼성으로, 다섯 C–C 결합이 같다.

사이클로펜타다이엔(pKa 16)을 짝산의 pKa가 18인 염기와 같은 몰수로 섞으면 산–염기 평형 상수 $K = 10^{\,\mathrm{p}K_a(\text{짝산}) - 16}$ = 이고, 평형에서 가 Cp⁻로 바뀐다.

트로필륨 이온과 사이클로프로펜일 양이온

사이클로헵타트라이엔에서는 CH₂의 수소를 하이드라이드(H⁻)로 떼어야 방향족이 된다. 빈 p 오비탈을 가진 탄소 양이온이 생기고 남은 π 전자 6개가 일곱 탄소에 퍼진다. 이 트로필륨 이온(tropylium ion, C₇H₇⁺)은 탄소 양이온인데도 브로민화 트로필륨이 물에 녹는 이온성 결정(녹는점 약 200 °C)일 만큼 안정하다. 트라이페닐메틸 양이온(Ph₃C⁺)이 하이드라이드를 떼어 가는 반응으로 쉽게 만든다. 반대로 사이클로헵타트라이엔의 양성자를 떼어 만든 음이온은 8π 반방향족이어서 매우 약한 산이다(pKa 약 36, 문헌 어림값).

가장 작은 방향족은 2π인 사이클로프로펜일 양이온(cyclopropenyl cation, C₃H₃⁺)이다(4n+2에서 n = 0). 60°의 큰 각 변형이 있는데도 트라이페닐사이클로프로펜일 염은 상온에서 안정한 고체다. 반대로 4π인 사이클로프로펜일 음이온과 사이클로펜타다이엔일 양이온은 반방향족이어서 잘 생기지 않는다. 5-아이오도사이클로펜타다이엔은 은 이온과 섞어도 아이오딘이 쉽게 떨어지지 않는다. 같은 조건에서 보통 2차 할로젠화 알킬은 SN1로 빨리 반응한다(→ 6장).

사이클로펜타다이엔(C₅H₆)과 1,3,5-사이클로헵타트라이엔(C₇H₈) 가운데 C–H 산성이 더 큰(pKa가 작은) 것은?

음전하가 더 넓게 퍼지는 것보다 4n+2 규칙이 훨씬 중요하다. C₇H₇⁻는 8π 반방향족이라 오히려 불안정하다. pKa 16 대 약 36으로 20 단위, 10²⁰배 차이다. 미니 실험에서 두 음이온의 준위 채움을 비교하라.

이온

MINI LAB왼쪽은 휘켈 계산으로 얻은 탄소마다의 전하(원 크기, 파랑 +, 빨강 −), 오른쪽은 준위와 전자 배치다. 방향족 이온은 전하가 모든 고리 탄소에 똑같이 나뉘고 닫힌 껍질이다. 반방향족 이온은 축퇴 준위에 홀전자 둘이 남는다.

방향족 이온의 안정성은 중성 분자의 성질에도 나타난다. 나프탈렌과 같은 C₁₀H₈인 아줄렌은 5각 고리와 7각 고리가 붙은 짙은 파란색 탄화수소다. 쌍극자 모멘트가 1.08 D로 탄화수소치고 크다. 전자 하나가 7각 고리에서 5각 고리로 옮긴 기여 구조(Cp⁻ + C₇H₇⁺, 두 고리 모두 6π)가 꽤 기여하기 때문이다. 5각 고리 쪽이 음, 7각 고리 쪽이 양으로 치우친다.

(a) 사이클로펜타다이엔(pKa 16)을 포타슘 tert-뷰톡사이드(tert-뷰탄올 pKa 18)로 탈양성자화하는 반응의 평형 상수는? (b) 사이클로헵타트라이엔(pKa 약 36)과의 산성도 차이를 25 °C 자유 에너지로 나타내라.

풀이 보기

전략 산–염기 평형 상수는 $K = 10^{\mathrm{p}K_a(\text{생성되는 산}) - \mathrm{p}K_a(\text{반응하는 산})}$이다(→ 2장). 자유 에너지 차이는 $\Delta G = 2.303RT\,\Delta\mathrm{p}K_a$.

풀이 (a) $K = 10^{18-16} = 10^2 = 100$. (b) $\Delta\mathrm{p}K_a = 36-16 = 20$, $\Delta G = 2.303 \times 8.314\times10^{-3} \times 298 \times 20 = 114$ kJ/mol.

(a) K = 100 (b) 약 114 kJ/mol (Cp⁻가 그만큼 더 안정)

검토 114 kJ/mol은 벤젠 공명 에너지(152 kJ/mol)와 같은 규모다. 한쪽 짝염기는 방향족(6π)으로 안정해지고 다른 쪽은 반방향족(8π)으로 불안정해지므로 차이가 이만큼 크다.

헤테로 방향족 화합물

고리 탄소 하나를 N, O, S로 바꿔도 방향족성이 유지될 수 있다. 이런 화합물을 헤테로 방향족 화합물(heteroaromatic compound)이라 한다. 핵산 염기, 히스티딘, 엽록소, 대부분의 의약품에 들어 있다. 판정의 열쇠는 헤테로 원자의 비공유쌍이다. 그 비공유쌍이 고리 평면에 수직인 p 오비탈에 있으면 π계에 속하고, 고리 평면 안의 sp² 오비탈에 있으면 π계와 무관하다. 원자마다 이것만 정하면 π 전자 수를 셀 수 있고, 그 비공유쌍이 염기로 쓰일 수 있는지도 알 수 있다.

피리딘(pyridine)은 벤젠의 CH 하나를 N으로 바꾼 것이다. N은 sp²이고 p 오비탈 하나에 전자 하나를 내어 고리 π 6개를 이룬다. 비공유쌍은 고리 평면 안에서 바깥을 향한 sp² 오비탈에 있어 π계와 상관없다. 그래서 피리딘은 방향족이면서 염기이고(짝산 피리디늄의 pKa 5.2), 친핵체·리간드·용매로 쓰인다. 다만 같은 질소라도 sp³인 피페리딘(짝산 pKa 11.1)보다 염기도가 약 10⁶배 약하다. sp² 오비탈은 s 성격이 커서(33 %) 비공유쌍을 원자핵 가까이 붙잡기 때문이다.

피롤(pyrrole)은 5각 고리에 N–H가 있다. 탄소 넷이 π 전자 4개를 내고, N은 비공유쌍 2개를 p 오비탈에 넣어 6π를 완성한다. 이 비공유쌍이 방향족 π계의 일부이므로 양성자를 붙이면 방향족성이 깨진다. 그래서 피롤은 거의 염기가 아니다(양성자는 오히려 C2에 붙고, 그 짝산의 pKa는 약 −3.8). 비공유쌍이 고리로 퍼져 있어 고리 탄소는 전자가 풍부하고, 친전자성 치환이 벤젠보다 훨씬 빠르다(→ 15장).

피리딘과 피롤의 질소. 피리딘 N의 비공유쌍(주황)은 고리 평면 안 sp² 오비탈에 있어 π계와 직교한다. 피롤 N의 비공유쌍은 p 오비탈에 있어 6π의 두 전자를 이룬다. 같은 '방향족 질소'라도 염기도가 10⁹배 넘게 차이 나는 이유다.

퓨란(furan)과 싸이오펜(thiophene)은 피롤의 N–H를 O나 S로 바꾼 것이다. O와 S는 비공유쌍이 둘이다. 하나는 p 오비탈에 들어가 6π를 완성하고, 다른 하나는 피리딘처럼 고리 평면 안 sp² 오비탈에 있다. 각 원자는 π계에 전자를 최대 둘까지만 낼 수 있다. 그래서 O의 두 비공유쌍이 모두 π계에 들어가 8π가 되지는 않는다. 이미다졸(imidazole)에는 두 종류의 질소가 함께 있다. N1(N–H)은 피롤형으로 비공유쌍을 π계에 내고, N3는 피리딘형으로 비공유쌍이 평면 안에 있다. 양성자는 N3에 붙는다. 그렇게 생긴 이미다졸륨 이온은 두 N–H가 공명으로 동등해져 안정하다. 그래서 이미다졸은 피리딘보다 센 염기다(짝산 pKa 7.0). 생체 pH 근처에서 양성자를 주고받을 수 있어 효소의 히스티딘이 산–염기 촉매로 쓰인다. 2-메틸이미다졸·2-에틸-4-메틸이미다졸은 에폭시 몰딩 수지와 언더필의 경화 촉진제로 쓰인다.

화합물	질소(또는 O·S)의 비공유쌍	짝산 pKa	공명 에너지 (kJ/mol)
피페리딘 (비교: sp³ 아민)	sp³	11.1	—
이미다졸	N3: sp²(평면 안) · N1: π계	7.0	—
피리딘	sp²(평면 안)	5.2	117
아닐린 (비교)	벤젠 고리와 공액	4.6	—
피롤	π계(p 오비탈)	−3.8	88
싸이오펜	S: 하나는 π계, 하나는 평면 안	—	122
퓨란	O: 하나는 π계, 하나는 평면 안	—	67
벤젠 (비교)	—	—	152

짝산 pKa는 물 기준 근삿값이다. 피리디늄·이미다졸륨·아닐리늄은 이 책의 자료표 값을 썼다(부록 A). 피롤 값은 C2 양성자화 짝산의 문헌 어림값이다. 공명 에너지는 연소열·수소화열에서 얻은 교과서 대표값으로, 기준을 잡는 방법에 따라 ±20 kJ/mol 다를 수 있으니 순서만 믿자. 싸이오펜 > 피롤 > 퓨란 순서는 헤테로 원자의 전기 음성도(S 2.58 < N 3.04 < O 3.44)와 반대다. 전기 음성도가 큰 원자일수록 비공유쌍을 고리에 덜 내주기 때문이다.

이미다졸에 H⁺ 하나가 붙는다면 어느 질소에 붙을까?

N1의 비공유쌍은 6π의 일부이므로 양성자를 붙이면 방향족성을 잃는다. N3의 sp² 비공유쌍은 π계와 직교해 양성자를 받아도 방향족성이 그대로다. 시뮬레이터에서 두 질소의 오비탈 방향을 3D로 비교해 보라.

SIMULATOR

헤테로 방향족의 비공유쌍: 3D로 보는 p와 sp²

분자

오른쪽 그림

왼쪽 3D를 끌어 돌려 보라. 파란 p 로브는 π계, 주황 로브는 고리 평면 안 sp² 비공유쌍이다. 오른쪽 구조식에서 헤테로 원자를 누르면 그 비공유쌍의 역할이 나온다.

π 전자 세기—

짝산 pKa—

고른 원자—

해볼 것: ① 피리딘과 피롤을 번갈아 보며 질소의 주황 로브가 있는지 확인한다. ② 퓨란 O에는 로브가 둘(π 하나, 평면 안 하나)인 것을 본다. ③ 이미다졸과 BTA에서 피롤형 N과 피리딘형 N을 구별하고, 'π 전자 밀도'로 피롤형 고리의 탄소가 1보다 많은 전자를 가지는지 본다(전자가 풍부한 고리).

MINI LABpH 표시(●)를 좌우로 끌면 각 염기의 양성자화 분율이 바뀐다. 짝산 pKa에서 정확히 절반이 양성자화된다. 중성 pH에서 이미다졸은 일부가 양성자화되지만 피리딘은 거의 되지 않고, 피롤은 어떤 수용액 pH에서도 양성자화되지 않는다.

pH 6.0 수용액에서 피리딘(짝산 pKa 5.2)과 이미다졸(짝산 pKa 7.0)은 각각 몇 %가 양성자화되어 있는가?

풀이 보기

전략 헨더슨–하셀바흐 식에서 양성자화 분율 $f = 1/(1+10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a})$이다.

풀이 피리딘: $f = 1/(1+10^{0.8}) = 1/(1+6.31) = 0.137$. 이미다졸: $f = 1/(1+10^{-1.0}) = 1/1.10 = 0.909$.

피리딘 약 14 %, 이미다졸 약 91 %

검토 pH가 pKa보다 크면 절반 미만이 양성자화되고, 작으면 절반 넘게 된다. 둘 다 맞다. 같은 '방향족 N'이라도 pKa가 1.8 다르면 중성 근처 수용액에서 행동이 전혀 다르다.

산화제가 구리를 Cu⁺·Cu²⁺로 산화한다. 억제제가 없으면 착화제와 함께 구리를 계속 녹인다.
BTA가 양성자를 내고, 고리 평면 안을 향한 피리딘형 질소 비공유쌍으로 Cu⁺에 배위한다.
Cu⁺와 BTA⁻가 번갈아 이어진 고분자 착물 막이 표면을 덮는다.
패드가 누르는 볼록한 곳만 막이 기계적으로 벗겨져 연마되고, 오목한 곳은 보호된다.

구리 CMP에서 벤조트라이아졸(BTA)이 부식을 막는 방식(개념도). 방향족 π계는 그대로 두고, 고리 평면 안의 질소 비공유쌍이 금속과 결합한다.

구리 CMP의 부식 억제제: 벤조트라이아졸(BTA)

구리 다마신 CMP 슬러리에는 구리를 산화하는 H₂O₂(보통 수 wt %), 녹은 구리를 붙잡는 착화제(글라이신 등 아미노산), 실리카 연마 입자, 그리고 부식 억제제가 들어간다. 가장 흔한 억제제가 1H-벤조트라이아졸(BTA)이다. 벤젠 고리에 세 질소의 트라이아졸 고리가 붙은 10π 헤테로 방향족이다. N1–H는 피롤형(π계에 2전자), N2·N3는 피리딘형이다. N–H는 약산(pKa 약 8.2)이어서 양성자를 내고, 평면 안의 N2·N3 비공유쌍이 Cu⁺ 두 개를 다리처럼 잇는다. 이렇게 Cu⁺와 BTA⁻가 번갈아 이어진 [Cu(I)BTA]ₙ 고분자 막이 수 nm 두께로 생긴다. 슬러리 농도는 수 mM(0.01–0.1 wt %) 수준이다. 너무 적으면 오목한 배선이 녹아 디싱·부식이 생기고, 너무 많으면 연마 속도가 떨어지고 표면에 유기 잔사가 남는다. 그래서 BTA 잔사는 CMP 후 세정에서 알칼리성 아민 세정액으로 없앤다. 방향족 고리가 평평하게 쌓여 막이 촘촘하다. 여기에 메틸기를 붙인 톨릴트라이아졸이나 이미다졸·테트라졸 계열을 섞어 막의 세기와 제거성을 조절한다. → CMPBook · 구리 다마신 CMP · CMPBook · 슬러리 화학

다환 방향족, 그래핀과 방향족 고분자

벤젠 고리 여러 개가 변을 공유하며 붙은 화합물을 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH)라 한다. 가장 작은 나프탈렌(C₁₀H₈)은 10π이고 케쿨레 구조가 셋이다. 결합 길이는 고르지 않다. C1–C2는 137 pm로 짧고 C2–C3는 142 pm로 길다. 세 기여 구조 가운데 둘에서 C1–C2가 이중 결합이기 때문이다. 공명 에너지는 나프탈렌 약 255, 안트라센 약 351, 페난트렌 약 381 kJ/mol(교과서 대표값)이다. 고리가 늘수록 커지지만 고리 하나당 몫은 벤젠(152)보다 작다. 그래서 가운데 고리는 벤젠만큼 반응을 꺼리지 않는다. 안트라센은 가운데 고리의 9·10번 탄소에서 Br₂나 말레산 무수물과 반응한다. 그렇게 해도 양쪽에 벤젠 고리 둘이 온전히 남는다.

휘켈 규칙은 원래 단일 고리에 대한 것이다. 고리가 여럿 붙으면 π 전자 수만으로 판정하기 어렵다. 파이렌은 16π(4n)인데도 매우 안정한 방향족이다. 다환 방향족의 상대 안정성은 클라 육중항(Clar sextet) 규칙으로 어림하는 편이 낫다. 벤젠처럼 π 전자 여섯이 한 고리에 모인 '육중항'을 가장 많이 그릴 수 있는 구조가 가장 중요하다는 규칙이다. 안트라센은 육중항을 하나만 그릴 수 있고 페난트렌은 둘을 그릴 수 있다. 그래서 같은 C₁₄H₁₀이라도 페난트렌이 더 안정하고(약 20 kJ/mol), 띠 간격도 더 크다.

고리를 직선으로 이어 붙인 아센(acene) 계열(나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센 …)은 고리가 늘수록 HOMO–LUMO 간격이 빠르게 줄어 흡수 파장이 길어진다. 나프탈렌과 안트라센은 무색이지만 테트라센은 주황색, 펜타센은 짙은 남보라색이다. 펜타센은 유기 박막 트랜지스터의 대표적인 p형 반도체로 연구되었다(정공 이동도 약 1 cm²/(V·s)). 휘켈 간격과 아센의 첫 강한 흡수(p 띠) 에너지를 맞춰 보면 대략 $E \approx 1.15 + 2.50\,\Delta x$ eV의 직선이 된다. 여기서 $\Delta x$는 β 단위 휘켈 간격이고, 이 식은 아센 다섯 개(벤젠–펜타센)의 문헌 대표값에 맞춘 어림식이다.

SIMULATOR

고리를 이어 붙이면: 아센·페나센의 휘켈 띠 간격

이어 붙이는 방식

구조식 위 MO

과제: 끝 고리의 손잡이 ●을 오른쪽으로 끌어 고리를 붙여, 흡수가 처음으로 가시광(400 nm 이상)에 들어오는 아센을 찾아라.

화합물—

휘켈 간격—

어림 흡수—

해볼 것: ① 아센에서 고리를 하나씩 붙이며 간격이 줄어드는 것을 본다(오른쪽 그래프에 점이 쌓인다). ② 같은 고리 수에서 페나센으로 바꾸면 간격이 훨씬 크게 남는다. 클라 육중항이 고리마다 하나씩 번갈아 있기 때문이다. ③ 아센의 HOMO가 가운데 고리에 몰리는 것을 보고, 안트라센이 9·10번에서 반응하는 이유와 잇는다.

고리를 모든 방향으로 끝없이 이어 붙이면 탄소 원자 한 층 두께의 육각 그물 그래핀(graphene)이 된다. 탄소마다 p 전자 하나를 내므로 그래핀은 거대한 휘켈 계산과 같다. 이웃 탄소 사이 상호 작용 $t = |\beta| \approx 2.7$ eV로 띠를 계산하면(밀접 결합 근사), 채워진 π 띠와 빈 π* 띠가 브릴루앙 영역의 모서리 K점에서 정확히 한 점으로 맞닿는다. 이 점을 디랙 점(Dirac point)이라 한다. 띠 간격이 0인 준금속이고, 그 근처 전자는 질량이 없는 입자처럼 행동해 이동도가 매우 높다. 아센의 간격이 고리 수에 따라 0에 가까워지는 것도 같은 현상의 1차원 판이다. 그래핀을 말아 원통으로 만든 것이 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)다. 말린 방향(키랄성)에 따라 금속이 되기도 하고 반도체가 되기도 한다.

두 자리 에너지 차 Δ

MINI LAB그래핀 π 띠(밀접 결합 근사, t = 2.7 eV)를 Γ–K–M–Γ 경로를 따라 그렸다. 점 ●을 끌어 운동량을 바꾸면 두 띠의 에너지가 나온다. K점에서 두 띠가 맞닿는다. 육각 그물의 두 탄소 자리에 서로 다른 에너지(Δ)를 주면 간격이 Δ만큼 열린다. 붕소와 질소가 번갈아 놓인 h-BN이 이런 경우로, 띠 간격이 약 6 eV인 절연체다.

그래핀·탄소 나노튜브 배선 연구

구리 배선은 폭이 20 nm 아래로 좁아지면 전자가 표면과 결정립계에서 흩어져 비저항이 벌크(1.7 μΩ·cm)의 몇 배로 오른다. 전자 이동(electromigration) 수명도 짧아진다. 그래서 차세대 배선 후보로 탄소 sp² 방향족 그물이 연구된다. 다층 그래핀을 구리 선 위에 덮개(capping)로 입히면 구리 표면 확산이 줄어 전자 이동 수명이 늘어난다. 금속성 탄소 나노튜브 다발은 10⁹ A/cm² 수준의 전류 밀도를 견뎌(구리는 10⁶–10⁷ A/cm²) 깊은 비아 재료로 시험되었다. 걸림돌은 공정 온도다. 품질 좋은 그래핀은 구리 박에서 약 1000 °C의 CVD로 자라는데, 배선 공정(BEOL)은 400 °C 이하만 허용한다. 그래서 저온 플라스마 성장과 전사, FeCl₃ 같은 층간 도핑으로 캐리어를 늘리는 방법이 연구되고 있다. 그래핀의 높은 이동도와 화학적 안정성은 모두 끝없이 이어진 방향족 π계에서 나온다. → ProcessBook · 금속 배선

방향족 고분자: 내열성과 식각 내성

방향족 고리를 사슬에 넣으면 고분자가 열과 플라스마에 강해진다. 이유는 세 가지다. 첫째, 평평하고 단단한 고리가 사슬의 회전을 막아 유리 전이 온도(T_g)가 높아진다. 둘째, 방향족 C–H(Ph–H 472 kJ/mol)와 고리 C–C 결합은 지방족 C–H(약 410–420 kJ/mol)보다 강하다. 쉽게 떼어지는 수소가 적어 라디칼 산화 사슬 반응(→ 10장)이 잘 시작되지 않는다. 셋째, 높은 온도에서 분해되어도 휘발 조각 대신 탄소가 풍부한 숯(char)을 남긴다. 같은 성질이 플라스마 식각에서 '식각 내성'으로 나타난다. 고리 탄소는 이온과 라디칼에 맞아도 산소를 품은 휘발성 조각(CO, CO₂)으로 잘 떨어져 나가지 않는다.

폴리이미드는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 4,4′-옥시다이아닐린(ODA)으로 먼저 폴리아믹산을 만들고, 300–400 °C로 가열해 물 두 분자를 빼며 이미드 고리를 닫아 만든다. 고리 닫힘이 끝난 사슬은 벤젠 고리와 이미드 고리가 공액으로 이어진 평평한 띠다. 벤조사이클로뷰텐(BCB) 수지는 방향족성을 영리하게 쓴다. 4각 고리가 200 °C 넘게 가열되면 열려 방향족성을 잃은 o-자일릴렌이 된다. 이 중간체는 이웃 바이닐기와 딜스–알더 반응으로 곧바로 고리를 다시 만들고, 그 과정에서 벤젠 고리를 되찾는다. 방향족성을 되찾으려는 힘이 부산물 없이 가교를 일으키는 것이다(→ 13장).

폴리이미드와 BCB: 400 °C를 견디는 방향족 절연막

반도체 패키지와 재배선층(RDL)의 유기 절연막은 대부분 방향족 고분자다. PMDA–ODA 폴리이미드(캡톤)는 T_g 360–410 °C, 질소 중 5 % 무게 감소 온도 약 550 °C다. 땜납 리플로(260 °C)와 이후 열처리를 견디고, 열팽창 계수가 약 20 ppm/K로 구리(17)와 비슷하다. 웨이퍼 레벨 패키지에는 감광성 폴리이미드(PSPI)나 PBO(폴리벤즈옥사졸)를 쓴다. 노광·현상해 비아를 연 뒤 200–375 °C에서 경화하는데, 이미드 고리가 닫힐 때 물이 빠지며 막이 30–50 % 줄어든다. 약점은 흡습이다. 극성 이미드 C=O 때문에 물을 1–3 % 흡수해 유전율이 오르고 계면이 들뜬다. 순수 방향족 탄화수소 골격인 BCB(사이클로텐)는 흡습이 0.2 % 미만이고 유전율이 2.65로 낮다. 경화 온도도 약 250 °C로 낮아 고주파 패키지와 MEMS 접합에 쓰인다. 방향족 고리의 극성이 작을수록 저흡습·저유전, 고리와 고리 사이 공액·강성이 클수록 고내열이다. → PackagingBook · 웨이퍼 레벨 패키지 · PackagingBook · 패키지 기판

노볼락은 페놀이나 크레졸을 산 촉매로 폼알데하이드와 축합한 고분자로, 방향족 고리가 CH₂ 다리로 이어져 있다. g선·i선 감광막(DNQ–노볼락)의 주재료이고, 에폭시 몰딩 수지의 경화제로도 쓰인다. 감광막의 플라스마 식각 내성은 오니시 변수(Ohnishi parameter)로 어림한다. 반복 단위의 전체 원자 수 $N$, 탄소 수 $N_\mathrm C$, 산소 수 $N_\mathrm O$로 $N/(N_\mathrm C - N_\mathrm O)$를 계산한다. 값이 작을수록(탄소가 많고 산소가 적을수록) 식각이 느리다. 방향족 고리는 수소가 적고 탄소가 촘촘해 이 값을 크게 낮춘다.

반복 단위에 C 8개, H 8개, O 1개가 있으면 오니시 변수는 이고, PMMA(C₅H₈O₂, 5.00)에 비해 식각 속도가 약 배로 어림된다.

노볼락·PHS 감광막의 식각 내성은 방향족 고리에서 나온다

i선(365 nm)과 KrF(248 nm) 감광막의 수지는 방향족 고리를 가진 노볼락(C₈H₈O 단위, 오니시 변수 2.43)과 폴리하이드록시스타이렌(PHS, 같은 C₈H₈O)이다. 이 수지들은 같은 조건의 산소·플루오린계 플라스마에서 PMMA(5.00)보다 약 두 배 느리게 깎인다. 문제는 ArF(193 nm)에서 생겼다. 벤젠 고리는 193 nm 빛을 매우 세게 흡수하므로(π→π* 띠) 방향족 수지를 쓸 수 없었다. 그래서 ArF 감광막은 방향족 고리 대신 탄소가 촘촘한 지환족(아다만틸, 노보닐) 메타크릴레이트로 식각 내성을 보충한다. EUV(13.5 nm)에서는 흡수가 원자 종류로 정해지므로 다시 PHS 계열 방향족 수지를 쓸 수 있다. 하드마스크로 쓰는 스핀 온 카본(SOC)은 나프탈렌·플루오렌 계열 고방향족 수지로 탄소 함량을 85–90 % 이상으로 올린 것이다. 수지의 방향족 고리 함량이 패턴 전사 선택비를 정한다. → EtchBook · 선택비와 마스크 · LithoBook · 감광막의 화학

휘켈 계산에서 테트라센(고리 4개)의 HOMO–LUMO 간격은 0.590|β|, 펜타센은 0.439|β|다. 어림식 $E \approx 1.15 + 2.50\,\Delta x$ eV로 두 화합물의 첫 강한 흡수 파장을 구하고 색을 예측하라.

풀이 보기

전략 에너지를 구한 뒤 $\lambda\,(\text{nm}) = 1239.8/E\,(\text{eV})$로 바꾼다. 흡수하는 빛의 보색이 눈에 보인다.

풀이 테트라센 $E = 1.15 + 2.50\times0.590 = 2.63$ eV → $\lambda = 472$ nm(파랑 흡수). 펜타센 $E = 1.15 + 2.50\times0.439 = 2.25$ eV → $\lambda = 551$ nm(초록–노랑 흡수).

테트라센 약 470 nm → 주황색, 펜타센 약 550 nm → 남보라색

검토 문헌의 p 띠 흡수 극대는 테트라센 471 nm, 펜타센 약 580 nm다. 어림식이 펜타센에서 30 nm쯤 짧게 나오는 것은 단순 휘켈 근사가 긴 공액계의 간격을 과대평가하기 때문이다. 경향과 색은 맞는다.

고리 전류와 NMR 증거

방향족성의 가장 직접적인 실험 증거는 ¹H NMR이다. 벤젠의 수소는 7.27 ppm에 나온다. 같은 sp² C–H인 사이클로헥센의 바이닐 수소(5.67 ppm)보다 1.6 ppm이나 낮은 자기장 쪽(탈차폐)이다. 전기 음성도나 혼성만으로는 이 차이를 설명할 수 없다. 이유는 외부 자기장 $B_0$가 고리 평면에 수직일 때 고리를 따라 비편재된 π 전자가 원을 그리며 도는 데 있다. 이 고리 전류(ring current)가 작은 자석처럼 유도 자기장을 만든다. 4n+2 방향족에서는 유도 자기장이 고리 안쪽과 위아래에서 $B_0$를 거스르고, 고리 바깥 평면에서는 $B_0$를 보탠다. 이런 전류를 반자기 고리 전류(diatropic ring current)라 한다. 바깥에 있는 고리 수소는 더 센 자기장을 느껴 높은 ppm(탈차폐)으로, 고리 위나 안쪽의 수소는 낮은 ppm(차폐)으로 옮긴다(→ 12장).

방향족 고리의 반자기 고리 전류. $B_0$가 π 전자를 고리 둘레로 돌리고, 그 전류의 자기장(파랑)은 고리 안쪽에서 $B_0$와 반대, 바깥에서 같은 방향이다. 벤젠 수소는 바깥 평면에 있어 7.3 ppm까지 탈차폐된다.

고리 전류를 확인하는 가장 극적인 예가 [18]아눌렌이다. 고리 바깥을 향한 수소 12개는 9.28 ppm, 안쪽을 향한 수소 6개는 −2.99 ppm(−60 °C)에 나온다. 안쪽 수소는 TMS(0 ppm)보다도 차폐된 것이다. 실온에서는 고리가 빠르게 뒤집혀 안팎 수소가 자리를 바꾸므로 평균값 하나로 합쳐진다. 1,6-메타노[10]아눌렌에서는 고리 위에 걸친 CH₂ 다리 수소가 −0.5 ppm에 나온다. 반대로 4n 반방향족 고리에서는 전류가 반대로 도는 상자기 고리 전류(paratropic ring current)가 생긴다. [16]아눌렌을 저온에서 재면 안쪽 수소가 약 10 ppm, 바깥 수소가 약 5 ppm에 나와 [18]아눌렌과 순서가 뒤집힌다. 그래서 NMR 이동은 방향족과 반방향족을 가르는 실험적 판정 기준이 된다. 계산 화학에서는 고리 중심 위 1 Å 지점의 가상 차폐값(NICS(nucleus-independent chemical shift))을 쓴다. 벤젠은 약 −10 ppm(음수 = 방향족)이고, 반방향족 고리는 양수가 된다.

고리 전류의 효과를 가장 간단하게 어림하려면 고리 중심에 작은 자기 쌍극자가 있다고 보면 된다. 고리 중심에서 거리 $r$, 고리 축과 각 $\theta$인 자리의 이동은

$$\Delta\delta \approx C\,\frac{1-3\cos^2\theta}{r^3}$$

$C$는 고리 전류의 세기(방향족이면 양수). 고리 평면 위($\theta = 90°$)는 $\Delta\delta > 0$(탈차폐), 축 위($\theta = 0$)는 $-2C/r^3$(차폐)이고, $\cos^2\theta = 1/3$($\theta = 54.7°$) 원뿔 위에서는 0이다. 벤젠 H($r = 2.48$ Å, 평면)가 +1.5 ppm이 되도록 $C$를 맞춘다. 고리 가까이에서는 점 쌍극자 대신 시뮬레이터처럼 실제 크기의 전류 고리로 계산해야 한다.

[18]아눌렌의 안쪽 수소는 고리 탄소에서 약 1 Å 안쪽, 바깥 수소는 약 1 Å 바깥에 있다. 어느 쪽 신호가 더 크게 움직일까?

고리 안쪽에서는 둘레 어느 부분의 전류든 같은 방향(차폐)의 자기장을 보탠다. 바깥에서는 가까운 쪽 전류의 효과를 먼 쪽 전류가 일부 상쇄한다. 실측 이동(기준 약 6 ppm)은 바깥 +3, 안쪽 −9 ppm 정도다.

SIMULATOR

고리 전류 지도: 수소를 끌어 차폐·탈차폐 재기

고리

모드

고리 단면(옆에서 본 모습)이다. 탐침 수소 H를 끌어 다녀 보라. 빨강은 탈차폐, 파랑은 차폐 영역이다.

고리 전류 이동 Δδ—

예측 δ (기준 6.0)—

중심에서 거리—

해볼 것: ① 벤젠에서 H를 고리 바깥 평면(2.5 Å)에 두어 +1.5 ppm을 확인하고, 고리 위로 올려 차폐로 바뀌는 경계(약 54.7° 원뿔)를 찾는다. ② [18]아눌렌의 안쪽·바깥 수소 자리(흐린 점)에 H를 두고 실측(−3.0, 9.3 ppm)과 비교한다. ③ [16]아눌렌으로 바꾸면 색이 뒤집힌다. '과녁 맞히기'에서 목표 이동값을 가진 자리를 다섯 번 찾아보자.

화합물

고리 전류 세기

MINI LAB문헌 대표값(저온 측정)의 ¹H NMR 막대 스펙트럼. 고리 전류 세기를 0 %로 줄이면 신호가 '고리 전류가 없을 때의 어림 자리'(공액 C–H 약 6 ppm, 다리 CH₂·CH₃ 약 1.5 ppm)로 모인다. 모형 그림이므로 중간값은 실측이 아니라 선형 보간이다.

−60 °C에서 [18]아눌렌(C₁₈H₁₈)의 ¹H NMR은 9.28 ppm과 −2.99 ppm에 두 신호를 보인다. (a) 각 신호를 배정하고 적분비를 구하라. (b) 실온에서 신호가 하나로 합쳐지는 이유는?

풀이 보기

전략 18π 평면 방향족이므로 반자기 고리 전류가 있다. 바깥 평면은 탈차폐, 안쪽은 차폐된다.

풀이 (a) 9.28 ppm = 바깥을 향한 수소 12개, −2.99 ppm = 안쪽을 향한 수소 6개. 적분비 12 : 6 = 2 : 1. (b) 실온에서는 고리의 이중 결합 배치가 빠르게 바뀌면서(형태 변환) 수소들이 안팎 자리를 오간다. 교환이 NMR 시간 척도보다 빠르면 가중 평균 $(12\times9.28 + 6\times(-2.99))/18 \approx 5.2$ ppm 근처의 신호 하나가 된다.

(a) 9.28 ppm(바깥 12H), −2.99 ppm(안쪽 6H), 2 : 1 (b) 안팎 수소의 빠른 교환으로 평균화

검토 평균값 5.2 ppm은 보통 폴리엔의 바이닐 수소 자리와 비슷하다. 고리 전류가 사라진 것이 아니라, 반대 방향의 두 효과가 평균에서 상쇄된 것이다. 실제 실온 스펙트럼은 교환이 완전히 빠르지 않아 넓은 신호로 보인다.

핵심 정리

벤젠은 여섯 sp² 탄소의 p 오비탈이 고리로 이어진 평면 분자다. 결합 길이가 모두 139 pm이고, 첨가 대신 치환을 한다. 수소화열로 잰 공명 에너지는 가상 사이클로헥사트라이엔 기준 약 152 kJ/mol이며, 휘켈 비편재화 에너지는 2β다.
N원자 고리의 휘켈 준위는 $\alpha + 2\beta\cos(2\pi k/N)$이고, 프로스트 원(꼭짓점이 아래인 정다각형)으로 그릴 수 있다. 맨 아래 준위 하나와 축퇴한 짝들 때문에 π 전자가 4n+2개일 때 닫힌 껍질(방향족), 4n개일 때 홀전자 둘(반방향족)이 된다.
판정은 고리 · 모든 고리 원자의 p 오비탈 · 평면 · 4n+2의 순서로 한다. 앞의 세 조건 중 하나라도 어기면 비방향족이다. 사이클로뷰타다이엔은 반방향족이다. 사이클로옥타테트라엔은 통 모양으로 접혀 비방향족이 되고, 이음이온이 되면 평면 방향족이 된다.
사이클로펜타다이엔일 음이온(6π)·트로필륨 이온(6π)·사이클로프로펜일 양이온(2π)은 방향족 이온이다. 사이클로펜타다이엔의 pKa(16)가 사이클로헵타트라이엔(약 36)보다 20 단위 낮은 것은 짝염기의 방향족·반방향족 차이 때문이다.
헤테로 원자의 비공유쌍이 p 오비탈에 있으면 π계에 속하고(피롤 N, 퓨란·싸이오펜의 O·S 하나), 고리 평면 안 sp² 오비탈에 있으면 π계와 무관하며 염기로 쓰인다(피리딘 N, 이미다졸 N3, BTA N2·N3). 짝산 pKa: 이미다졸 7.0 > 피리딘 5.2 ≫ 피롤 −3.8.
다환 방향족은 고리가 늘수록 HOMO–LUMO 간격이 줄고(아센이 가장 빠르게 줄어든다), 그래핀에서는 디랙 점에서 0이 된다. 방향족 골격은 폴리이미드·BCB의 내열성과 노볼락·PHS의 식각 내성(낮은 오니시 변수)을 준다. BTA는 평면 안 N 비공유쌍으로 Cu(I) 착물 막을 만들어 구리를 보호한다.
방향족 고리의 반자기 고리 전류는 고리 바깥 수소를 탈차폐(벤젠 7.3 ppm), 안쪽·위의 수소를 차폐한다([18]아눌렌 안쪽 −3.0 ppm). 반방향족 고리에서는 방향이 뒤집힌다(상자기 전류).

연습문제

원자량 C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999. $R$ = 8.314 J/(mol·K), 25 °C = 298 K. 휘켈 에너지는 $E = \alpha + x\beta$로 쓰고 $x$만 답한다. 숫자 답은 유효숫자 3자리로 넣는다.

트로필륨 이온(C₇H₇⁺)의 고리 π 전자는 몇 개인가?

양전하 탄소는 빈 p 오비탈을 가진다. 전자를 내지 않는다.

이중 결합 셋에서 6개, 양이온 탄소에서 0개. 합 6개(4n+2, n = 1)로 방향족이다.

다음 가운데 방향족인 것은?

사이클로펜타다이엔은 sp³ CH₂가 있어 비방향족, 사이클로펜타다이엔일 음이온은 6π 방향족, 양이온은 4π 반방향족, 사이클로뷰타다이엔은 4π 반방향족이다.

어떤 자료표에서 사이클로헥센의 수소화열이 −119.7 kJ/mol, 벤젠이 −208.4 kJ/mol이다. 가상 사이클로헥사트라이엔을 기준으로 한 벤젠의 공명 에너지는?

기준값은 3 × (−119.7) kJ/mol.

$3\times119.7 - 208.4 = 359.1 - 208.4 = 150.7 \approx 151$ kJ/mol.

[18]아눌렌의 π 전자 수를 $4n+2$로 나타낼 때 $n$은?

π 전자 18개 = 4 × 4 + 2이므로 $n = 4$다.

평면 사이클로노나테트라엔일 음이온(C₉H₉⁻, 10π)의 HOMO 에너지를 $\alpha + x\beta$로 쓸 때 $x$는?

9각 고리의 준위: $x = 2\cos(2\pi k/9)$, k = 0, 1, 2, …

10개 전자: 맨 아래 2개, k = 1 짝 4개, k = 2 짝 4개.

준위는 $x = 2,\ 1.532(\times2),\ 0.347(\times2),\ -1.000(\times2),\ -1.879(\times2)$. 10개 전자가 k = 2 짝까지 꼭 채우므로 HOMO는 $x = 2\cos(4\pi/9) = 0.347$이다. 닫힌 껍질이므로 방향족이다.

사이클로펜타다이엔일 음이온의 총 π 에너지를 $6\alpha + x\beta$로 쓸 때 $x$는? (준위 $x$: 2, 0.618, 0.618, −1.618, −1.618)

6개 전자가 아래 세 준위를 채운다. $2(2) + 2(0.618) + 2(0.618) = 4 + 2.472 = 6.472 \approx 6.47$.

사이클로옥타테트라엔(C₈H₈)은 방향족, 반방향족, 비방향족 가운데 무엇인가? (한 단어로 답하라.)

평면이라면 8π지만, 실제 모양은?

통 모양으로 접혀 이웃 π 결합이 거의 직교하므로 고리 공액이 없다. 비방향족이다. 평면이었다면 반방향족이었을 것을 모양을 바꿔 피한 것이다.

퓨란의 산소에 있는 두 비공유쌍에 대한 설명으로 옳은 것은?

sp² 산소는 p 오비탈이 하나뿐이므로 π계에 낼 수 있는 비공유쌍도 하나다. 고리 탄소 4개의 전자 4개와 합쳐 6π. 다른 비공유쌍은 평면 안에서 바깥을 향한다.

pH 4.2인 수용액에서 피리딘(짝산 pKa 5.2)은 몇 %가 피리디늄으로 양성자화되어 있는가?

$f = 1/(1 + 10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a})$

$f = 1/(1+10^{-1.0}) = 1/1.1 = 0.909$, 즉 90.9 %.

1H-벤조트라이아졸(BTA)의 두 고리 전체 π 전자 수는?

탄소 6개는 1개씩, N–H(피롤형)는 2개, 나머지 두 N(피리딘형)은 1개씩.

$6\times1 + 2 + 1 + 1 = 10$. 나프탈렌과 같은 10π다.

인덴(pKa 20)과 사이클로펜타다이엔(pKa 16)의 산성도 차이를 25 °C의 자유 에너지 차이로 나타내라.

$\Delta G = 2.303RT\,\Delta\mathrm{p}K_a$

$\Delta G = 2.303 \times 8.314\times10^{-3} \times 298 \times 4 = 22.8$ kJ/mol. 인데닐 음이온도 5각 고리가 6π지만 벤젠 고리와 공유하는 결합 때문에 Cp⁻만큼 안정해지지 못한다.

나프탈렌의 휘켈 HOMO–LUMO 간격은 1.236|β|다. 본문의 어림식 $E \approx 1.15 + 2.50\,\Delta x$ eV로 첫 강한 흡수 파장을 구하라($\lambda\,(\text{nm}) = 1239.8/E$).

$E = 1.15 + 2.50\times1.236 = 4.24$ eV, $\lambda = 1239.8/4.24 = 292$ nm. 문헌 p 띠(286 nm)와 가깝다.

오니시 변수 $N/(N_\mathrm C - N_\mathrm O)$에 식각 속도가 비례한다고 할 때, PMMA(C₅H₈O₂)는 노볼락(반복 단위 C₈H₈O)보다 몇 배 빨리 식각되는가?

PMMA: N = 15, N_C − N_O = 3. 노볼락: N = 17, N_C − N_O = 7.

PMMA $15/3 = 5.00$, 노볼락 $17/7 = 2.43$. 비 $5.00/2.43 = 2.06$배.

점 쌍극자 모형 $\Delta\delta = C(1-3\cos^2\theta)/r^3$에서 벤젠 수소($r = 2.48$ Å, $\theta = 90°$)의 이동이 +1.5 ppm이다. 같은 고리의 축 위, 중심에서 3.0 Å 떨어진 수소의 고리 전류 이동은?

$\theta = 0$이면 $1-3\cos^2\theta = -2$.

$\Delta\delta = 1.5\times(-2)\times(2.48/3.0)^3 = -3.0\times0.565 = -1.69$ ppm(차폐). 사이클로판처럼 고리 위에 걸린 사슬의 수소가 낮은 ppm에 나오는 이유다.

PMDA–ODA 폴리이미드의 반복 단위는 C₂₂H₁₀N₂O₅이다. 폴리아믹산(반복 단위 = 폴리이미드 + 2H₂O)을 가열해 이미드 고리를 완전히 닫을 때 잃는 질량은 처음 질량의 몇 %인가?

폴리이미드 반복 단위의 몰질량부터 구한다.

$M(\ce{C22H10N2O5}) = 22(12.011) + 10(1.008) + 2(14.007) + 5(15.999) = 382.33$ g/mol. 물 두 분자 36.03 g/mol. $36.03/(382.33+36.03) = 0.0861$, 8.61 %. 경화할 때 나오는 이 물이 막 수축과 탈기체의 한 원인이다.

개념 확인 퀴즈

벤젠이 Br₂와 첨가 대신 치환 반응을 하는 가장 근본적인 이유는?

첨가 생성물(다이브로모사이클로헥사다이엔)은 방향족성이 없다. 치환은 중간체에서 잠시 잃었던 방향족성을 양성자를 내놓으며 되찾는다(15장).

피롤이 피리딘보다 훨씬 약한 염기인 이유는?

피리딘 N의 비공유쌍은 π계와 직교하는 sp² 오비탈에 있어 양성자를 받아도 방향족성이 그대로다.

[18]아눌렌 안쪽 수소가 −3 ppm에 나오는 까닭은?

18π 방향족의 반자기 전류는 고리 안을 차폐하고 바깥 평면을 탈차폐한다. 반방향족 [16]아눌렌에서는 반대다.

사이클로옥타테트라엔이 평면이 아닌 통 모양을 택하는 이유로 가장 알맞은 것은?

통 모양에서는 이웃 이중 결합이 어긋나 고리 공액이 끊긴다. 반방향족 대신 비방향족 폴리엔이 된다.

구리 CMP에서 BTA가 Cu⁺에 결합할 때 쓰는 전자쌍은?

피리딘처럼 평면 안 sp² 비공유쌍은 방향족성을 해치지 않고 금속에 배위할 수 있다. 그래서 방향족 고리가 쌓인 Cu(I)–BTA 고분자 막이 생긴다.