Chapter 13

변분법과 WKB 근사

섭동 이론(12장)은 풀리는 문제 가까이에 있을 때만 쓸 수 있다. 헬륨 원자, 분자, 반전층의 삼각 우물, 핵 속의 알파 입자처럼 "가까운 풀리는 문제"가 없을 때 쓰는 두 무기가 이 장의 주제다. 변분법은 아무 파동함수나 넣어도 에너지 기댓값이 참값보다 절대 낮아지지 않는다는 사실 하나로 바닥 상태를 위에서 조여 들어간다. WKB 근사는 퍼텐셜이 파장에 비해 천천히 변할 때 파동을 "국소적으로 평면파"로 보고, 준위(보어–조머펠트)와 터널링 확률(가모프·파울러–노드하임)을 적분 하나로 준다. 아래 그림에서 시험 함수의 폭이 저절로 숨 쉬듯 변한다. 시험 함수(자홍)는 그 에너지 기댓값 높이에 떠 있는데, 아무리 폭을 바꿔도 참 바닥 준위(초록 점선) 아래로는 내려가지 않는다. 그림을 좌우로 끌어 직접 폭을 골라 보자.

좌우로 끌어 시험 함수의 폭을 바꿔 보세요

변분 원리 $\langle\hat H\rangle_\phi \ge E_0$를 고유 상태 전개로 증명하고, 에너지 오차가 파동함수 오차의 제곱이라는 정류성을 이해한다.
가우스·지수·포물선 시험 함수로 델타 우물·V자 우물·조화 진동자의 바닥 에너지를 구하고 시험 함수 선택의 요령을 익힌다.
유효 핵전하 $\zeta$로 헬륨꼴 원자의 바닥 에너지(−77.5 eV)를 구하고 가림·비리얼 정리로 해석하며, H₂⁺의 LCAO 시험 함수로 결합 길이와 결합 에너지를 계산한다.
레일리–리츠 방법으로 일반화된 고유값 문제 $H\mathbf c = ES\mathbf c$를 세우고, 맥도날드 정리(모든 준위가 위에서 단조 수렴)를 반전층 삼각 우물의 팡–하워드 함수와 에어리 정확해로 확인한다.
WKB 파동함수와 타당 조건을 유도하고, 전환점의 에어리 함수로 연결 공식과 보어–조머펠트 조건 $\oint p\,dx = (n+\tfrac12)h$(벽 종류에 따른 변형)을 얻는다.
준속박 상태의 수명 $\tau = T_\text{cl}/T$로 알파 붕괴의 가모프 이론과 가이거–누탈 법칙, 플래시 메모리의 전하 보존을 계산한다.
공급 함수와 WKB 지수로 파울러–노드하임 식 $J = AF^2e^{-B/F}$의 앞인자까지 유도하고, FN 그림에서 장벽 높이를 추출하며 정확해와의 차이(FN 진동)를 본다.

변분 원리와 시험 함수

해밀토니언 $\hat H$의 바닥 상태 에너지 $E_0$를 알고 싶지만 고유값 문제를 풀 수 없다고 하자. 놀랍게도 아무 정규화된 상태 $|\phi\rangle$를 하나 골라 기댓값을 계산하기만 해도 $E_0$의 상한을 얻는다.

변분 원리(variational principle)

임의의 상태 $|\phi\rangle$에 대해 $$E[\phi] \equiv \frac{\langle\phi|\hat H|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \ \ge\ E_0 .$$ 등호는 $|\phi\rangle$가 바닥 상태일 때만 성립한다. $E[\phi]$를 레일리 몫이라 부르고, 넣는 $|\phi\rangle$를 시험 함수(trial function)라 한다.

증명. $\hat H$의 고유 상태 $\{|\psi_n\rangle\}$는 완비 직교 정규 기저(2장)이므로 $|\phi\rangle = \sum_n c_n|\psi_n\rangle$로 쓸 수 있다. 그러면 $\langle\phi|\hat H|\phi\rangle = \sum_n |c_n|^2E_n \ge E_0\sum_n|c_n|^2 = E_0\langle\phi|\phi\rangle$. 고유 상태를 하나도 모르면서 그 존재만으로 증명이 끝난다는 점이 이 원리의 힘이다.

실제로는 매개변수 $b$가 있는 시험 함수의 모임 $\phi(x;b)$를 골라 $E(b)$를 계산하고, $dE/db = 0$인 $b$를 찾는다. 그 최솟값이 이 모임 안에서 가장 좋은 상한이다. $b$를 변분 매개변수(variational parameter)라 한다.

에너지는 파동함수보다 정확하다

$$E[\phi] - E_0 = \varepsilon^2\,\frac{\langle\chi|\hat H|\chi\rangle - E_0}{1+\varepsilon^2} = O(\varepsilon^2)$$

고유 상태에서 레일리 몫은 정류(1차 변화가 0)이다. 파동함수가 10% 틀려도 에너지는 1% 남짓 틀린다. 거꾸로, 에너지가 잘 맞는다고 파동함수가 잘 맞는다는 보장은 없다 — 쌍극자 모멘트나 $\langle x^2\rangle$ 같은 다른 기댓값은 1차로 틀린다.

섞는 양 ε

MINI LAB조화 진동자 바닥 상태 $\psi_0$에 둘째 들뜬 상태 $\psi_2$를 $\varepsilon$만큼 섞은 시험 함수. 왼쪽: $\psi_0$(초록 점선)와 시험 함수(자홍). 오른쪽: 파동함수 오차 $\max|\phi-\psi_0|$는 $|\varepsilon|$에 비례하는 V자(초록), 에너지 오차 $(E[\phi]-E_0)/\hbar\omega = 2\varepsilon^2/(1+\varepsilon^2)$는 바닥이 평평한 포물선(자홍)이다.

이제 진짜 문제에 써 보자. 아래 시뮬레이터에서 퍼텐셜과 시험 함수의 모양을 고르고, 위 그림의 흰 손잡이(시험 함수의 폭)를 끌어 아래 $E(b)$ 곡선 위 점을 움직인다. 계산은 격자 위의 유한 차분 해밀토니언(2장)으로 하므로, 같은 격자의 정확한 고유값과 정직하게 비교된다.

V자 우물 $V = F|x|$의 참 바닥 상태는 에어리 함수 조각이라 가우스 함수와 모양이 꽤 다르다(꼭짓점이 뾰족하고 꼬리가 $e^{-c|x|^{3/2}}$). 가우스 시험 함수로 얻는 가장 좋은 에너지의 오차는?

가우스 최적값은 $1.0241(\hbar^2F^2/2m)^{1/3}$, 정확값은 $1.0188(\hbar^2F^2/2m)^{1/3}$ — 0.53% 높다. 에너지는 2차로만 틀리기 때문이다. 하지만 지수 함수 $e^{-b|x|}$를 넣으면 17%나 틀린다: 꼬리가 너무 느리게 줄고 꼭짓점이 뾰족해 운동 에너지 손해가 크다.

SIMULATOR

시험 함수 실험실: 폭을 끌어 ⟨H⟩를 최소화하라

흰 손잡이를 좌우로 끌어 폭 b

곡선을 눌러 b 고르기

퍼텐셜

시험 함수

⟨H⟩ (b)—

참 E₀—

오차—

겹침 |⟨ψ₀|φ⟩|²—

자유 전자, $x\in[-4,4]$ nm 격자 801점. V자: $F = 1$ eV/nm, 조화: $\hbar\omega = 0.4$ eV, 4차: $V = 0.5x^4$ eV($x$ nm), 유한 우물: 깊이 1 eV·폭 1 nm. 시험 함수: 가우스 $e^{-x^2/2b^2}$, 지수 $e^{-|x|/b}$, 포물선 $1-x^2/b^2$($|x|\lt b$), 로렌츠 $1/(1+x^2/b^2)$. 해볼 것: ① 어떤 조합에서도 ⟨H⟩가 초록 점선 아래로 내려가지 않음을 확인하라. ② 조화 진동자 + 가우스는 오차가 0까지 내려간다 — 왜인가? ③ 겹침이 0.99인데 에너지 오차가 1% 미만인 조합, 겹침이 0.95인데 오차가 큰 조합을 찾아 "에너지는 2차, 다른 양은 1차"를 느껴 보라.

델타 우물 $V(x) = -\alpha\delta(x)$의 바닥 에너지를 시험 함수 $\phi = (2b/\pi)^{1/4}e^{-bx^2}$로 구하고 정확값 $-m\alpha^2/2\hbar^2$(5장)과 비교하라. 자유 전자, $\alpha = 0.20$ eV·nm일 때의 값은?

풀이 보기

전략 정규화된 가우스의 $\langle T\rangle$와 $\langle V\rangle$를 계산해 $b$로 최소화한다.

풀이 $\langle T\rangle = \frac{\hbar^2}{2m}\int|\phi'|^2dx = \frac{\hbar^2b}{2m}$, $\langle V\rangle = -\alpha|\phi(0)|^2 = -\alpha\sqrt{2b/\pi}$. $dE/db = \hbar^2/2m - \alpha/\sqrt{2\pi b} = 0$ → $\sqrt b = m\alpha\sqrt2/(\sqrt\pi\hbar^2)$. 대입하면 $$E_\text{min} = -\frac{m\alpha^2}{\pi\hbar^2} = -\frac{2}{\pi}\cdot\frac{m\alpha^2}{2\hbar^2}.$$ 수치: $m\alpha^2/2\hbar^2 = \alpha^2/(4\times0.0381) = 0.262$ eV이므로 $E_\text{min} = -0.637\times0.262 = -0.167$ eV.

$E_\text{min} = -m\alpha^2/\pi\hbar^2 = -0.167$ eV (정확값 −0.262 eV보다 위)

검토 상한이 맞다(−0.167 > −0.262). 오차가 36%로 큰 까닭은 참 바닥 상태 $e^{-\kappa|x|}$의 뾰족한 꼭짓점(델타가 만드는 $\psi'$ 불연속)을 매끈한 가우스가 흉내 내지 못하기 때문이다. 시험 함수는 퍼텐셜의 특이점·꼬리 모양을 닮게 고른다.

조화 진동자 $V = \tfrac12m\omega^2x^2$에 시험 함수 $\phi = \sqrt b\,e^{-b|x|}$를 넣어 가장 좋은 상한을 구하라.

풀이 보기

전략 $\phi' = -b\,\mathrm{sgn}(x)\phi$라 $\langle T\rangle$는 $\int|\phi'|^2$로 계산한다($\phi''$의 델타 항까지 넣은 것과 같다).

풀이 $\langle T\rangle = \frac{\hbar^2}{2m}b^2$, $\langle x^2\rangle = \int_{-\infty}^\infty b\,x^2e^{-2b|x|}dx = \frac{1}{2b^2}$. $E(b) = \frac{\hbar^2b^2}{2m} + \frac{m\omega^2}{4b^2}$, 최소 조건 $b^4 = m^2\omega^2/2\hbar^2$. 두 항이 같아져 $E_\text{min} = 2\sqrt{\frac{\hbar^2}{2m}\cdot\frac{m\omega^2}{4}} = \frac{\hbar\omega}{\sqrt2}$.

$E_\text{min} = \hbar\omega/\sqrt2 \approx 0.707\,\hbar\omega$ (정확값 $0.5\,\hbar\omega$보다 41% 높다)

검토 퍼텐셜이 매끈한데 시험 함수가 뾰족해 운동 에너지 손해를 본다 — 앞 예제와 정반대의 실패다. 가우스를 넣으면 정확히 $\hbar\omega/2$가 나온다(시험 함수 모임이 참 고유 상태를 포함하기 때문).

들뜬 상태. 시험 함수를 바닥 상태와 직교하게 고르면 $c_0 = 0$이므로 같은 논리로 $E[\phi]\ge E_1$이다. 대칭 퍼텐셜에서는 바닥 상태가 짝함수이므로, 홀함수 시험 함수는 자동으로 첫 들뜬 상태의 상한을 준다. 일반적인 들뜬 상태는 바닥 상태를 정확히 모르면 직교를 보장할 수 없어서, 4절의 레일리–리츠 방법이 필요하다.

V자 우물과 델타 도핑

GaAs 속에 면밀도 $n_\text{2D}$의 주개를 원자 한 층에 몰아 넣은 델타 도핑 층은 양쪽으로 기울기 $F = qn_\text{2D}/2\varepsilon$인 V자 우물 $V = qF|x|$를 만든다(이온화된 전자의 가림은 무시). 가우스 시험 함수 $e^{-x^2/2b^2}$를 넣으면 $\langle T\rangle = \hbar^2/4mb^2$, $\langle V\rangle = qFb/\sqrt\pi$이고, 최적 $b = \pi^{1/6}\ell$($\ell = (\hbar^2/2mqF)^{1/3}$)에서 $E = 1.0241\,(\hbar^2q^2F^2/2m)^{1/3}$이다. 모든 길이는 $\ell$, 모든 에너지는 $(\hbar^2q^2F^2/2m)^{1/3}$로 스케일된다는 것이 선형 퍼텐셜 문제의 공통 구조다(4절·5절에서 다시 쓴다).

GaAs($m^* = 0.067m_\mathrm{e}$, $\varepsilon_r = 12.9$)에 면밀도 1.0의 델타 도핑 층을 넣으면 기울기 $F$ = . 가우스 변분 $E = 1.0241(\hbar^2q^2F^2/2m^*)^{1/3}$ = , 에어리 정확값 $1.0188(\cdots)^{1/3}$ = , 최적 폭 $\Delta x$ = .

헬륨 원자의 바닥 상태

전자가 둘인 가장 단순한 원자도 정확히 풀리지 않는다. 핵(전하 $+Ze$, 무한히 무겁다고 둔다)과 전자 두 개의 해밀토니언은

$$\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_1^2+\nabla_2^2\right) - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac1{r_1}+\frac1{r_2}\right) + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}$$

마지막 전자–전자 반발 항이 변수 분리를 막는다. 그리고 이 항은 작지 않다 — 헬륨에서 약 30 eV로, 전체 에너지의 40%에 이른다.

헬륨의 세 입자. 왼쪽: 해밀토니언의 세 상호작용. 오른쪽: 각 전자는 다른 전자의 전하 구름에 일부 가려진 핵을 본다 — 이 직관이 유효 핵전하 시험 함수의 출발점이다.

0차 근사. 반발을 빼면 두 전자는 각각 $Z=2$ 수소꼴 1s 상태(9장)에 들어가고 $E^{(0)} = 2\times(-Z^2\times13.6) = -108.8$ eV다. 실측은 $-79.0$ eV(두 전자를 모두 떼는 에너지 24.6 + 54.4 eV)이니 30 eV나 틀린다. 1차 섭동(12장)은 반발의 기댓값 $\langle V_{ee}\rangle = \frac54Z\cdot13.6\ \mathrm{eV} = 34.0$ eV를 더해 $-74.8$ eV를 준다. 이제는 4 eV 높다.

변분. 각 전자가 가려진 핵을 본다는 직관을 시험 함수에 넣자. 핵전하 $Z$ 대신 유효 핵전하(effective nuclear charge) $\zeta$를 쓰는 수소꼴 함수의 곱

$$\phi(\mathbf r_1,\mathbf r_2) = \frac{\zeta^3}{\pi a_0^3}\,e^{-\zeta(r_1+r_2)/a_0}$$

공간 부분이 교환에 대해 대칭이므로 스핀 부분은 반대칭인 단일항이다(바닥 상태의 두 전자는 스핀이 반대 — 11장 동일 입자의 파라헬륨).

기댓값은 항마다 수소꼴 결과를 재활용하면 된다(하트리 $E_\mathrm{h} = 27.21$ eV 단위): 운동 에너지 $\langle T\rangle = \zeta^2$, 핵 인력 $\langle V_{ne}\rangle = -2Z\zeta$, 반발 $\langle V_{ee}\rangle = \tfrac58\zeta$(헬륨에서 $\zeta = Z$일 때가 위의 1차 섭동 값). 합하면

$$E(\zeta) = \Big(\zeta^2 - 2Z\zeta + \tfrac58\zeta\Big)E_\mathrm{h},\qquad \zeta_\text{opt} = Z - \tfrac{5}{16},\qquad E_\text{min} = -\Big(Z-\tfrac5{16}\Big)^2E_\mathrm{h}$$

헬륨: $\zeta = 27/16 = 1.6875$, $E_\text{min} = -77.5$ eV — 실측보다 1.5 eV(1.9%) 높다. 최적점에서 $\langle V\rangle = -2\langle T\rangle$(비리얼 정리, 9장)가 성립하는데, 이는 크기 척도 $\zeta$에 대한 정류 조건과 같은 말이다.

$\zeta = 1.69$는 "다른 전자가 핵전하를 약 0.31만큼 가린다"는 뜻이다. 완전히 가린다면(전자 하나가 늘 안쪽에 있다면) $\zeta = 1$이겠지만, 두 전자는 같은 1s 구름을 공유해 서로의 절반쯤만 가린다. 이 가림 개념은 다전자 원자의 오비탈 에너지(슬레이터 규칙)와 반도체의 불순물 준위 계산까지 이어진다.

같은 시험 함수로 수소 음이온 H⁻($Z = 1$, 전자 2개)을 계산한다. 결과는?

$\zeta = 11/16$, $E = -(11/16)^2E_\mathrm{h} = -12.86$ eV로 −13.6 eV보다 위다. 변분 결과는 상한일 뿐이라 "결합하지 않는다"는 증명도 아니다. 실제 H⁻는 0.75 eV로 묶여 있고(−14.36 eV), 이를 보이려면 두 전자가 서로 피하는 상관($r_{12}$ 의존성이나 $\zeta_1\neq\zeta_2$)을 시험 함수에 넣어야 한다.

SIMULATOR

유효 핵전하 ζ 최적화: 헬륨꼴 이온

곡선 위 흰 점을 끌어 ζ

봉우리를 끌어도 ζ가 바뀐다

원자·이온

ζ · E(ζ)—

실측 E · 오차—

−⟨V⟩/⟨T⟩—

이온화 문턱 대비—

왼쪽: $E(\zeta)$(자홍)와 실측 바닥 에너지(초록 점선), 회색 점선은 이온화 문턱(전자 하나만 남은 $-Z^2\times13.6$ eV)이다. 아래 막대는 $\langle T\rangle$, $\langle V_{ne}\rangle$, $\langle V_{ee}\rangle$. 오른쪽: 전자 하나의 지름 확률 $P(r) = 4r^2\zeta^3e^{-2\zeta r}$(자홍)와 가림이 없을 때($\zeta = Z$, 초록 점선)·완전히 가렸을 때($\zeta = Z-1$, 회색). 해볼 것: ① $Z$가 커질수록 상대 오차가 줄어든다 — 반발이 상대적으로 작아지기 때문이다. ② 최적점에서 $-\langle V\rangle/\langle T\rangle = 2$가 되는가? ③ H⁻에서 곡선의 최솟값이 이온화 문턱 위에 있음을 확인하라.

핵전하 2인 헬륨꼴 이온: 1차 섭동 , 변분($\zeta$ = ) , 정확값 → 변분 오차 .

변분 결과로 헬륨의 첫 이온화 에너지(He → He⁺ + e⁻)를 추정하고 실측 24.6 eV와 비교하라.

풀이 보기

전략 He⁺는 수소꼴이라 정확히 $E = -Z^2\times13.6 = -54.42$ eV. 이온화 에너지는 $E(\text{He}^+)-E(\text{He})$.

풀이 변분: $E(\text{He}) = -(27/16)^2\times27.211 = -77.49$ eV. 이온화 에너지 $= -54.42 + 77.49 = 23.1$ eV. 1차 섭동(−74.8 eV)으로는 20.4 eV, 0차(−108.8 eV)로는 54.4 eV.

변분 23.1 eV (실측 24.6 eV, 오차 −6%)

검토 전체 에너지는 1.9% 틀렸는데 이온화 에너지는 6% 틀렸다. 큰 두 수의 차이라 절대 오차 1.5 eV가 고스란히 남기 때문이다. 화학·분광에서 필요한 것은 대개 이런 차이라, 실용 계산은 상관을 넣은 시험 함수(힐레라스: 매개변수 수백 개로 −79.0 eV를 10자리 이상 맞춘다)나 하트리–폭·밀도 범함수 방법을 쓴다.

H₂⁺ 분자 이온과 화학 결합

가장 단순한 분자는 양성자 두 개와 전자 하나다. 핵은 전자보다 1836배 무거워 느리므로, 핵 간 거리 $R$를 고정된 매개변수로 두고 전자 문제만 푼다(보른–오펜하이머 근사). 전자의 해밀토니언과 시험 함수는

$$\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac1{r_1}+\frac1{r_2}\right),\qquad \phi_\pm = A_\pm\big[\psi_0(r_1)\pm\psi_0(r_2)\big]$$

$\psi_0$는 수소 1s 함수, $r_{1,2}$는 전자에서 각 양성자까지 거리. 원자 오비탈의 선형 결합(LCAO(linear combination of atomic orbitals))이다. $|A_\pm|^2 = 1/[2(1\pm S)]$.

H₂⁺의 기하와 LCAO 시험 함수. 합 $\phi_+$는 두 핵 사이에 전자 밀도를 쌓아 두 양성자를 함께 끌어당기고, 차 $\phi_-$는 가운데에 마디가 있어 밀도를 바깥으로 밀어낸다.

필요한 적분은 세 개다($a = a_0$, 길이는 $a_0$ 단위). 두 원자 오비탈의 겹침 적분(overlap integral) $S$, 한쪽 오비탈의 전자가 다른 핵에 끌리는 직접 적분 $D$, 그리고 두 오비탈이 섞여 생기는 교환 적분 $X$:

$$S = e^{-R}\Big(1+R+\frac{R^2}{3}\Big),\quad D = \frac1R-\Big(1+\frac1R\Big)e^{-2R},\quad X = (1+R)e^{-R}$$ $$\langle\hat H\rangle_\pm = \Big[1+2\,\frac{D\pm X}{1\pm S}\Big]E_1,\qquad E_\text{tot}(R) = \langle\hat H\rangle_\pm + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R}$$

$E_1 = -13.6$ eV. 핵 사이 반발 $e^2/4\pi\varepsilon_0R = -2E_1a_0/R$를 더한 $E_\text{tot}(R)$가 핵이 느끼는 퍼텐셜 에너지 곡선이다. $R\to\infty$이면 수소 원자 + 양성자(−13.6 eV)로 간다.

$E_\text{tot}(R)$가 −13.6 eV보다 낮은 최솟값을 가지면 결합이 존재한다는 증명이 된다(변분 원리 덕분에 참 에너지는 더 낮으므로). 그리피스의 계산을 그대로 따르면 $\phi_+$의 최솟값은 $R_e = 2.49a_0 = 1.32$ Å, 결합 에너지 $D_e = 1.76$ eV다. 실측(1.06 Å, 2.79 eV)과 비교하면 결합 길이는 25% 길고 결합은 37% 약하지만, 결합이 있다는 사실은 확실히 증명했다. 아래에서 오른쪽 양성자를 끌어 직접 최솟값을 찾아 보자.

SIMULATOR

H₂⁺ 결합 만들기: 양성자를 끌어 평형 거리를 찾아라

오른쪽 양성자를 좌우로 끈다

곡선 위 점도 끌 수 있다

오비탈 크기 ζ도 최적화(곡선 추가) φ 대신 |φ|² 그리기

R—

E₊ · E₋ (총)—

겹침 S—

평형 찾기—

왼쪽: 분자 축 위의 $\phi_+$(자홍)와 $\phi_-$(초록). 오른쪽: $E_+(R)$·$E_-(R)$와 −13.6 eV(H + p) 기준선, 실측 평형점(자홍 점). "ζ 최적화"를 켜면 거리마다 오비탈 크기 $\psi_0\propto e^{-\zeta r/a_0}$까지 최적화한 곡선(자홍 점선)이 나온다. 해볼 것: ① 양성자를 끌어 $E_+$가 가장 낮은 $R$을 찾아라(±0.05 $a_0$ 안이면 ✓). ② $R\to0$에서 핵 반발이 이기고, $R\to\infty$에서 겹침 $S\to0$이라 결합이 사라진다. ③ $\zeta$를 최적화하면 $R_e = 2.00a_0$, $D_e = 2.35$ eV, $\zeta = 1.24$ — 핵 사이에서 전자가 두 핵에 동시에 끌려 오비탈이 수축한다.

결합의 원인은 전자 밀도의 재배치다. $|\phi_+|^2 = (|\psi_1|^2+|\psi_2|^2+2\psi_1\psi_2)/2(1+S)$에서 간섭항 $2\psi_1\psi_2$가 두 핵 사이에 밀도를 쌓는다. 그 밀도는 두 양성자에 동시에 끌려 퍼텐셜 에너지를 낮추고, 동시에 더 넓은 영역에 퍼져 운동 에너지도 낮춘다(정확한 해석은 운동 에너지 감소와 오비탈 수축의 미묘한 균형이다 — 뤼덴베르크).

MINI LAB분자 평면의 밀도 차이 $\Delta\rho = |\phi_\pm|^2 - \tfrac12(|\psi_1|^2+|\psi_2|^2)$ 열지도(빨강 = 늘어남, 파랑 = 줄어듦). 결합 오비탈은 핵 사이에 전하를 쌓고, 반결합 오비탈은 가운데에서 전하를 빼 바깥으로 보낸다. 핵 사이 사각형 안에 쌓인 전하량이 readout에 나온다.

$R = 2.00a_0$(실측 평형 거리)에서 겹침 적분 $S$와 결합 오비탈의 총 에너지 $E_+$를 구하라. 그리고 LCAO의 최솟값($R = 2.49a_0$)에서의 결합 에너지를 확인하라.

풀이 보기

전략 $E_\text{tot}/|E_1| = F(R) = -1+\frac2R\Big[\frac{(1-\frac23R^2)e^{-R}+(1+R)e^{-2R}}{1+S}\Big]$(그리피스 식, 위의 $D$, $X$와 핵 반발을 합친 것).

풀이 $R = 2$: $e^{-2} = 0.1353$, $S = 0.1353(1+2+4/3) = 0.586$. 괄호 안: $(1-2.667)(0.1353)+3(0.01832) = -0.2256+0.0550 = -0.1706$, 나누기 $1.586$ → $-0.1076$. $F = -1+1\times(-0.1076) = -1.108$, $E_+ = -15.07$ eV. $R = 2.49$: 같은 계산으로 $F = -1.1297$, $E_+ = -15.37$ eV → $D_e = 15.37-13.61 = 1.76$ eV.

$S(2a_0) = 0.586$, $E_+(2a_0) = -15.07$ eV; 최솟값에서 $D_e = 1.76$ eV

검토 정확한 H₂⁺(타원 좌표로 정확히 풀린다)는 $R_e = 2.00a_0$에서 $-16.40$ eV, $D_e = 2.79$ eV. 우리의 $-15.07$ eV는 그 위에 있어 상한이 맞다. 겹침 0.59는 두 오비탈이 크게 겹친다는 뜻이고, 이것이 결합의 원천이다($S\to0$이면 $E_\pm\to E_1$).

H₂ 분자(전자 2개)에서는 두 전자가 $\phi_+$에 스핀 반대로 들어가고, 공유 결합의 교환 효과와 하이틀러–런던 모형은 11장 동일 입자에서 다룬다. 결합·반결합 오비탈의 정성적 그림과 원자 사슬이 띠가 되는 과정은 현대물리학 분자와 결합을 보라 — 실리콘의 가전자대는 sp³ 결합 오비탈, 전도대는 반결합 오비탈이 퍼진 띠다.

레일리–리츠 행렬법과 반전층

지금까지는 매개변수 한두 개를 손으로 최적화했다. 매개변수가 선형으로 들어가게 고르면 최적화가 행렬 문제 하나로 바뀌고, 바닥 상태뿐 아니라 들뜬 상태의 상한까지 한꺼번에 얻는다. 미리 정한 함수 $N$개 $\chi_1,\dots,\chi_N$(직교하지 않아도 된다)의 선형 결합을 시험 함수로 쓴다.

$$\phi = \sum_{j=1}^N c_j\chi_j,\qquad E[\mathbf c] = \frac{\sum_{ij}c_i^*H_{ij}c_j}{\sum_{ij}c_i^*S_{ij}c_j},\qquad H_{ij} = \langle\chi_i|\hat H|\chi_j\rangle,\ \ S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j\rangle$$

$S$는 겹침 행렬(overlap matrix)이다. 기저가 직교 정규이면 $S = I$이다.

$c_i^*$로 미분해 0으로 두면 $\sum_j(H_{ij}-ES_{ij})c_j = 0$이다. 이 $N$개의 연립 방정식이 0이 아닌 해를 가지려면 행렬식이 0이어야 한다.

레일리–리츠 방법(Rayleigh–Ritz method)

$$H\mathbf c = E\,S\,\mathbf c \quad\Longleftrightarrow\quad \det(H - ES) = 0 .$$ 이 일반화된 고유값 문제(generalized eigenvalue problem)의 근 $E_1^{(N)}\le E_2^{(N)}\le\cdots\le E_N^{(N)}$이 $N$차원 부분 공간 안에서 해밀토니언을 대각화한 결과다. 3절의 LCAO는 $N = 2$이고, 대칭 덕분에 $c_2 = \pm c_1$로 바로 풀렸던 것이다.

맥도날드 정리(Hylleraas–Undheim–MacDonald theorem)

$k$번째 레일리–리츠 근은 $k$번째 참 고유값의 상한이다: $E_k^{(N)} \ge E_k$. 기저에 함수를 하나 더하면 근들은 이전 근 사이에 끼어들며(엇갈림) 모두 내려가거나 그대로다: $$E_k^{(N+1)} \le E_k^{(N)} \le E_{k+1}^{(N+1)} .$$ 따라서 기저를 늘리면 모든 준위가 위에서 단조롭게 수렴한다.

증명의 뼈대. 기저를 정규 직교화하면 $N$차원 문제는 $N+1$차원 행렬에서 마지막 행과 열을 지운 부분 행렬의 고유값 문제다. 에르미트 행렬과 그 부분 행렬의 고유값이 엇갈린다는 코시 엇갈림 정리가 부등식을 주고, $N\to\infty$에서 참 고유값에 닿으므로 $E_k^{(N)} \ge E_k$다. 들뜬 상태에 대한 변분 원리는 이렇게 "바닥 상태와의 직교"를 모르고도 성립한다.

함수 하나 $\chi_1 = ze^{-\beta z}$($\beta = 1.2/l$): 레일리 몫 하나가 바닥 준위의 상한 2.690을 준다(정확값 2.338).
$\chi_2 = z^2e^{-\beta z}$를 더하면 근이 둘이 된다. 새 바닥(2.399)은 내려가고, 새 근(5.734)은 둘째 준위의 상한이 된다. 옛 근 2.690은 둘 사이에 끼어 있다.
셋째 함수: 2.345, 4.243, 9.742. 모든 근이 바로 앞 근들 사이에 엇갈려 들어간다.
넷째 함수: 2.344, 4.163, 5.859, 14.91. 각 준위가 위에서 단조롭게 에어리 영점(초록 점선)으로 다가간다. 맨 위 근은 기저가 덜 차서 늘 가장 부정확하다.

맥도날드 정리를 숫자로 본다. 기저 $z^ke^{-\beta z}$($k = 1,\dots,N$)로 삼각 우물 $V = qFz$($z \gt 0$, $z = 0$에 벽)을 풀었다. 에너지 단위 $\varepsilon = (\hbar^2q^2F^2/2m)^{1/3}$, 길이 단위 $l = (\hbar^2/2mqF)^{1/3}$.

폭 $2a$인 무한 우물($|x| \lt a$)의 바닥 상태를 짝함수 기저 $\chi_1 = 1-u^2$, $\chi_2 = u^2(1-u^2)$($u = x/a$)로 풀어라. 에너지 단위는 $\hbar^2/2ma^2$이고 정확값은 $\pi^2/4 = 2.4674$다.

풀이 보기

전략 $H_{ij} = \int_{-1}^1\chi_i'\chi_j'\,du$(부분 적분, 벽에서 $\chi = 0$), $S_{ij} = \int_{-1}^1\chi_i\chi_j\,du$를 다항식 적분으로 구하고 2×2 행렬식을 푼다.

풀이 $$H = \begin{pmatrix}8/3 & 8/15\\ 8/15 & 88/105\end{pmatrix},\qquad S = \begin{pmatrix}16/15 & 16/105\\ 16/105 & 16/315\end{pmatrix}.$$ 함수 하나만 쓰면 $H_{11}/S_{11} = 5/2 = 2.5$(1.3% 높음). 둘을 쓰면 $\det(H-ES) = 0$을 정리해 $E^2 - 28E + 63 = 0$, $E = 14\mp\sqrt{133}$ → $E_1 = 2.46744$, $E_2 = 25.533$. 바닥 상태 계수비는 $c_2/c_1 = -0.2207$.

$E_1 = 14-\sqrt{133} = 2.46744\ \hbar^2/2ma^2$ (정확값보다 0.0015% 높다)

검토 함수 하나를 더하자 오차가 1.3%에서 0.0015%로 줄었다. 둘째 근 25.53은 짝 상태 가운데 둘째($9\pi^2/4 = 22.21$)의 상한이다 — 15% 높아 바닥 상태보다 훨씬 부정확하다. 레일리–리츠의 맨 위 근은 늘 "기저가 모자라 생긴 찌꺼기"다.

반전층의 삼각 우물

MOSFET 게이트에 문턱 이상의 전압을 걸면 실리콘 표면에 전자가 모인 반전층(inversion layer)이 생긴다. 전자는 한쪽으로는 산화막의 3 eV 장벽(사실상 벽), 다른 쪽으로는 표면 전기장 $F$가 만든 오르막 $V = qFz$에 갇힌다. 우물 폭이 1–2 nm라 운동이 양자화되고 전자는 2차원 부띠(고체물리 · 2차원 전자 기체)에 들어간다. 정확해는 에어리 함수 $\psi_n \propto \mathrm{Ai}(z/l - a_n)$이고 준위는 에어리 함수의 영점 $-a_n$이 정한다.

$$E_n = a_n\left(\frac{\hbar^2q^2F^2}{2m_z}\right)^{1/3},\qquad a_n = 2.338,\ 4.088,\ 5.521,\ \dots,\qquad \langle z\rangle_n = \frac{2E_n}{3qF}$$

$m_z$는 계면에 수직인 방향의 유효 질량이다. 실리콘 (100) 면에서는 수직축 골짜기 2개(Δ₂, $m_z = 0.916$)와 눕힌 골짜기 4개(Δ₄, $m_z = 0.19$)가 서로 다른 사다리를 만든다. $\langle z\rangle$는 선형 퍼텐셜의 비리얼 정리 $2\langle T\rangle = \langle z\,dV/dz\rangle = \langle V\rangle$에서 나온다.

에어리 함수는 계산이 번거로워서, 소자 물리에서는 변분 함수 하나를 즐겨 쓴다. 벽에서 0이고($\propto z$) 지수적으로 줄어드는 가장 단순한 함수가 팡–하워드 함수(Fang–Howard function)다.

$$\phi_\text{FH} = \sqrt{\tfrac{b^3}{2}}\,z\,e^{-bz/2}:\quad E(b) = \frac{\hbar^2b^2}{8m_z} + \frac{3qF}{b},\quad b = \Big(\frac{12m_zqF}{\hbar^2}\Big)^{1/3},\quad E_\text{FH} = \tfrac34\,6^{2/3}\varepsilon = 2.476\,\varepsilon$$

정확값 $2.338\varepsilon$보다 5.9% 높고, $\langle z\rangle_\text{FH} = 3/b = 1.651\,l$은 정확값 $1.559\,l$보다 6% 크다. 매개변수 하나로 이 정도라 반전층 이동도·전하 분포의 해석 모형에 지금도 쓰인다.

기저 함수가 3개일 때 둘째 근이 4.24ε이다. 넷째 함수를 더하면 둘째 근은?

부분 공간을 넓히면 최소화할 자유도가 늘 뿐 줄지 않으므로 어떤 근도 올라가지 않는다(맥도날드 정리). 아래에서 $N$을 한 칸씩 올리고 오른쪽 계단 그림의 모든 선이 아래로만 가는지 확인하라. $\beta$를 나쁘게 골라도 마찬가지다.

SIMULATOR

레일리–리츠 실험실: 기저를 늘려 에어리 준위로 조여라

흰 손잡이를 끌어 기저의 폭 1/β

N마다 근의 계단

기저 함수 수 N 기저 함수 $z^ke^{-\beta z}$ 보기 레일리–리츠 파동함수 그리기

β · cond(S)—

E₁ · 오차—

E₂ · 오차—

도전: E₂ 오차 1% 미만—

무차원 단위(에너지 $\varepsilon$, 길이 $l$). 행렬 원소는 $\int_0^\infty z^ne^{-2\beta z}dz = n!/(2\beta)^{n+1}$로 정확히 계산하고 $H\mathbf c = ES\mathbf c$를 촐레스키 분해로 푼다. 왼쪽: 퍼텐셜(초록), 에어리 준위(초록 점선), 레일리–리츠 준위와 파동함수(자홍). 오른쪽: $N = 1\dots6$의 근(현재 $\beta$). 해볼 것: ① $N = 1$에서 "최적화"를 누르면 팡–하워드 값 2.476이 나오는가? ② $\beta$를 아주 크게 또는 작게 해도 계단은 아래로만 간다. ③ $N$을 최소로 써서 둘째 준위 오차를 1% 아래로 만들어라. cond(S)가 $10^6$을 넘으면 기저가 거의 일차 종속이 되어 수치 오차가 커진다.

실리콘 (100) 반전층의 표면 전기장이 1.0이면 Δ₂ 골짜기($m_z = 0.916$)의 바닥 부띠는 , Δ₄($m_z = 0.19$)는 위에 있어 둘의 간격은 (상온 $k_BT$의 배)다. 전자 분포의 평균 깊이는 $\langle z\rangle$ = 이고, 이 깊이만큼의 실리콘이 산화막처럼 보여 등가 산화막 두께가 늘어난다.

표면 전기장 $F = 1.0$ MV/cm인 실리콘 (100) 반전층에서 (a) Δ₂ 골짜기의 바닥 부띠 $E_1$과 둘째 부띠 $E_2$, (b) 팡–하워드 변분값, (c) $\langle z\rangle$과 그에 따른 등가 산화막 두께 증가 $\Delta t = \langle z\rangle\varepsilon_\text{ox}/\varepsilon_\text{Si}$($\varepsilon_\text{ox} = 3.9$, $\varepsilon_\text{Si} = 11.7$)를 구하라.

풀이 보기

전략 $qF = 0.100$ eV/nm. $\varepsilon = (\hbar^2/2m_\mathrm{e}\cdot(qF)^2/m_z)^{1/3}$에 $\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm²를 넣는다.

풀이 $\varepsilon = (0.0381\times0.0100/0.916)^{1/3} = (4.16\times10^{-4})^{1/3} = 0.0746$ eV. (a) $E_1 = 2.338\times0.0746 = 0.175$ eV, $E_2 = 4.088\times0.0746 = 0.305$ eV. (b) $E_\text{FH} = 2.476\times0.0746 = 0.185$ eV. (c) $\langle z\rangle = 2E_1/3qF = 2(0.175)/(0.300) = 1.16$ nm, $\Delta t = 1.16\times3.9/11.7 = 0.39$ nm.

$E_1 = 0.175$ eV, $E_2 = 0.305$ eV, $E_\text{FH} = 0.185$ eV, $\langle z\rangle = 1.16$ nm, $\Delta t \approx 0.39$ nm

검토 부띠 간격 0.13 eV는 $k_BT$(0.026 eV)의 5배라 상온에서도 전자 대부분이 바닥 부띠에 있다 — 반전층은 진짜 2차원 기체다. EOT 1 nm 시대에 0.39 nm의 "양자 두께"는 게이트 정전 용량을 30%나 깎으므로 무시할 수 없다.

슈뢰딩거–포아송 해석기는 레일리–리츠의 큰 판

TCAD의 반전층 양자 보정은 게이트 아래 단면에서 유한 차분 해밀토니언(격자점마다 함수 하나인 국소 기저의 레일리–리츠)을 대각화하고, 얻은 전하로 포아송 방정식을 다시 풀기를 되풀이한다. 밀도 기울기 모형처럼 가벼운 보정 모형은 팡–하워드식 변분 결과로 매개변수를 맞춘다. 고체 띠 계산도 같은 틀이다: 평면파·원자 오비탈 기저에서 $H\mathbf c = ES\mathbf c$를 풀고, 기저를 늘리면 띠가 위에서 수렴한다. → TCADBook · MOS 커패시터와 양자 보정, DeviceBook · MOS 커패시터

WKB 근사와 연결 공식

퍼텐셜이 한 파장 안에서 거의 변하지 않으면, 파동은 그 자리의 운동량 $p(x) = \sqrt{2m(E-V(x))}$을 가진 평면파처럼 행동할 것이다. 파장이 조금씩 늘거나 줄며 진폭도 따라 변한다. 이 생각을 체계화한 것이 WKB 근사(Wentzel–Kramers–Brillouin approximation)다. 고전 역학과 양자 역학을 $\hbar$의 거듭제곱으로 잇는 준고전 근사이기도 하다.

유도. $\psi = e^{iS(x)/\hbar}$로 두면 슈뢰딩거 방정식 $-\frac{\hbar^2}{2m}\psi'' + V\psi = E\psi$는 정확히 $$S'^2 - i\hbar S'' = p(x)^2$$ 이 된다. $S = S_0 + \hbar S_1 + \cdots$로 전개해 $\hbar$의 차수별로 맞추면 $S_0' = \pm p$(고전 작용), $2S_0'S_1' = iS_0''$ → $S_1 = \tfrac{i}{2}\ln p$. 따라서

$$\psi(x) \approx \frac{C_\pm}{\sqrt{p(x)}}\exp\Big(\pm\frac{i}{\hbar}\int^x p\,dx'\Big)\ \ (E \gt V),\qquad \psi(x) \approx \frac{D_\pm}{\sqrt{|p(x)|}}\exp\Big(\pm\frac1\hbar\int^x|p|\,dx'\Big)\ \ (E \lt V)$$

허용 영역에서는 위상이 고전 작용 $\int p\,dx$/$\hbar$만큼 돌고, 금지 영역에서는 같은 적분이 지수적 감쇠·증가를 정한다. 진폭 $1/\sqrt p$는 확률 흐름 $j = |C|^2/m$이 일정하다는 조건과 같다.

진폭의 뜻은 고전적이다. $|\psi|^2 \propto 1/p \propto 1/v$이므로, 입자가 느리게 지나가는 곳(전환점 근처)일수록 발견될 확률이 크다 — 진자가 양 끝에서 오래 머무는 것과 같다. 6장 조화 진동자의 높은 준위가 양 끝에서 봉우리가 커졌던 이유다.

타당 조건. 버린 다음 차수 $\hbar^2S_2$가 작으려면, 국소 파장 $\bar\lambda = \hbar/p$가 한 파장 동안 거의 변하지 않아야 한다.

$$\left|\frac{d\bar\lambda}{dx}\right| = \frac{\hbar\,|p'|}{p^2} = \frac{m\hbar\,|V'|}{p^3} \ll 1$$

$p\to0$인 고전 전환점(classical turning point) $V(a) = E$ 근처에서는 반드시 깨진다. 전환점 근처에서 퍼텐셜을 직선 $V \approx E + V'(a)(x-a)$로 보면, 조건이 깨지는 폭은 $l = (\hbar^2/2m|V'(a)|)^{1/3}$이다.

질량 0.92인 전자가 기울기 0.10인 퍼텐셜의 전환점에 있으면 WKB가 깨지는 폭은 $l$ = 이다. 전환점에서 $3l$ 떨어진 곳의 $|d\bar\lambda/dx|$는 , $10l$에서는 이다. 같은 기울기의 삼각 우물 바닥 상태는 전환점이 벽에서 떨어져 있어

전환점에서 해를 잇는 법

허용 영역의 WKB 해와 금지 영역의 WKB 해는 각각 타당하지만, 그 사이(전환점)에서는 둘 다 $1/\sqrt p\to\infty$로 발산한다. 둘을 이으려면 전환점 근처의 정확한 해가 필요하다. 퍼텐셜을 직선으로 보면 그 해는 에어리 함수다. 이를 양쪽 WKB 해와 겹치는 구간에서 맞춰 얻는 것이 연결 공식(connection formula)이다.

전환점 $a$에서 WKB 해 두 개가 모두 발산한다. 그러나 그 근처 폭 $l$ 정도의 구간만 문제다.
그 구간에서 $V$를 직선으로 보면 슈뢰딩거 방정식이 에어리 방정식 $\psi'' = \xi\psi$가 된다.
금지 영역에서 줄어드는 해는 $\mathrm{Ai}(\xi)$ 하나뿐이다. 허용 영역 쪽에서는 진동한다.
$|\xi| \gg 1$에서 에어리 함수의 점근형이 양쪽 WKB 해와 똑같은 꼴이다. 맞춰 보면 위상 $\pi/4$와 진폭비 2가 나온다.

연결 공식의 유도. 핵심은 "WKB가 맞는 구간"($|x-a| \gg l$)과 "직선 근사가 맞는 구간"($|x-a| \ll$ 퍼텐셜이 휘는 길이)이 겹친다는 것이다.

$$\mathrm{Ai}(\xi) \xrightarrow{\ \xi\gg1\ } \frac{e^{-\frac23\xi^{3/2}}}{2\sqrt\pi\,\xi^{1/4}},\qquad \mathrm{Ai}(-\xi) \xrightarrow{\ \xi\gg1\ } \frac{1}{\sqrt\pi\,\xi^{1/4}}\cos\Big(\tfrac23\xi^{3/2}-\tfrac\pi4\Big)$$ $$\frac{2}{\sqrt{p}}\cos\Big(\frac1\hbar\int_x^a p\,dx' - \frac\pi4\Big)\ \longleftrightarrow\ \frac{1}{\sqrt{|p|}}\exp\Big(-\frac1\hbar\int_a^x|p|\,dx'\Big)$$

직선 퍼텐셜에서는 $\frac1\hbar\int p\,dx = \frac23|\xi|^{3/2}$이라 위 두 줄이 같은 말이다. 위상 $\pi/4$는 "부드러운 벽"에서 반사할 때 파동이 잃는 위상 $\pi/2$의 절반씩을 들어오는 파동과 나가는 파동이 나눠 가진 결과다. 딱딱한 벽($\psi = 0$)에서는 대신 위상 $\pi$를 잃는다.

전환점 왼쪽(허용 영역)에서 $\mathrm{Ai}(-\xi)$의 진동을 WKB 꼴 $\cos(\tfrac23\xi^{3/2}-\varphi)/\sqrt\pi\xi^{1/4}$로 흉내 내려면 $\varphi$는?

전환점은 마디도 마루도 아니다. 파동은 벽 "안쪽"(금지 영역)으로 조금 스며든 뒤 돌아오므로 마디가 $\pi/4$만큼 밀린다. 아래 그림에서 $\varphi$를 움직여 두 곡선을 겹쳐 보라.

위상 φ 감쇠 쪽 진폭

MINI LAB전환점($\xi = 0$) 근처의 정확한 해 $\mathrm{Ai}(\xi)$(초록)와 양쪽 WKB 꼴(자홍): 왼쪽 $\cos(\tfrac23|\xi|^{3/2}-\varphi)/\sqrt\pi|\xi|^{1/4}$, 오른쪽 (진폭)$\times e^{-\frac23\xi^{3/2}}/\sqrt\pi\xi^{1/4}$. WKB 꼴은 $\xi = 0$에서 발산하지만 $|\xi| \gtrsim 2$에서는 정확한 해와 겹쳐야 한다. 두 슬라이더를 맞춰 양쪽 어긋남을 가장 작게(✓) 만들어 보라. 남는 1–2%는 점근형의 다음 차수 보정이다.

연결은 한 방향으로만 믿을 수 있다. 금지 영역에서 줄어드는 해는 허용 영역의 위상이 정확히 $-\pi/4$인 코사인에 대응한다. 거꾸로, 허용 영역에서 위상이 조금만 어긋나도 금지 영역에는 지수적으로 자라는 성분이 생겨 줄어드는 성분을 압도한다. 그래서 공식은 "감쇠 해 → 진동 해" 방향으로 쓰고, 속박 상태의 양자화(다음 절)와 터널링(7절)도 이 방향을 따라 유도한다.

표면 전기장 1.0 MV/cm인 실리콘 반전층($m_z = 0.916$)에서 WKB가 깨지는 폭 $l$과 바닥 부띠 전자의 고전 전환점 위치 $z_t = E_1/qF$를 비교하라.

풀이 보기

전략 $l = (\hbar^2/2m_zqF)^{1/3}$, $E_1 = 2.338\,qFl$이므로 $z_t = 2.338\,l$이다.

풀이 $l = (0.0381/(0.916\times0.100))^{1/3} = (0.416)^{1/3} = 0.747$ nm, $z_t = 2.338\times0.747 = 1.75$ nm. 바닥 상태의 허용 영역 전체가 $2.3l$ 폭이라 $|d\bar\lambda/dx| \ll 1$인 곳이 거의 없다.

$l = 0.75$ nm, $z_t = 1.75$ nm ($= 2.34\,l$)

검토 이런 상태에서 WKB 파동함수 자체는 형편없다. 그런데도 다음 절에서 볼 WKB 양자화 조건은 이 바닥 부띠 에너지를 0.8% 안에서 맞힌다. 에어리 함수로 전환점을 정확히 처리했기 때문에, 위상 적분이 "평균적으로" 옳게 쌓이는 것이다.

보어–조머펠트 양자화

전환점 $a \lt b$ 사이에 갇힌 입자를 생각하자. 왼쪽 전환점에서 연결 공식을 쓰면 우물 속 해는 $\cos\big(\frac1\hbar\int_a^xp\,dx' - \frac\pi4\big)$, 오른쪽 전환점에서 쓰면 $\cos\big(\frac1\hbar\int_x^bp\,dx' - \frac\pi4\big)$이다. 두 표현이 같은 함수이려면 두 코사인의 위상 합 $\frac1\hbar\int_a^bp\,dx - \frac\pi2$가 $\pi$의 정수배여야 한다.

보어–조머펠트 양자화 조건(Bohr–Sommerfeld quantization condition)

$$\int_a^b p(x)\,dx = \Big(n+\tfrac12\Big)\pi\hbar \quad\Longleftrightarrow\quad \oint p\,dx = \Big(n+\tfrac12\Big)h,\qquad n = 0, 1, 2, \dots$$ $n$은 파동함수의 마디 수다. 양쪽이 부드러운 전환점일 때의 식이고, 벽의 종류에 따라 $\tfrac12$이 바뀐다(아래 표). 구양자론의 $\oint p\,dx = nh$에 대한 $\tfrac12$ 보정이 바로 전환점 위상 $\pi/4$ 두 개다.

양쪽 벽	조건 $\frac1\hbar\int_a^bp\,dx$	잃는 위상	예
부드러움 – 부드러움	$(n+\tfrac12)\pi$	$\pi/2 + \pi/2$	조화 진동자(정확), V자 우물, 4차 우물
딱딱함 – 부드러움	$(n+\tfrac34)\pi$	$\pi + \pi/2$	반전층 삼각 우물, 반쪽 조화 진동자(정확)
딱딱함 – 딱딱함	$(n+1)\pi$	$\pi + \pi$	무한 사각 우물(정확)

위상 공간의 넓이. $\oint p\,dx$는 고전 궤도가 위상 공간 $(x, p)$에서 둘러싼 넓이다. 조건은 "$n$번째 궤도는 넓이 $(n+\tfrac12)h$를 두른다"는 뜻이고, 이웃한 궤도 사이의 띠 넓이는 정확히 $h$다. 그러므로 에너지 $E$ 아래 상태의 수는 $N(E) \approx \oint p\,dx/h + \tfrac12$ — 상태 하나가 위상 공간의 $h$만큼을 차지한다. 고체물리의 "상태 하나당 $2\pi/L$"과 통계역학의 $h^3$ 칸이 모두 여기서 나온다.

MINI LAB위상 공간의 궤도 $p = \pm\sqrt{E-V(x)}$(무차원, $\hbar = 1$, $2m = 1$). 흰 손잡이를 끌어 에너지를 바꾸면 궤도가 커지고, 둘러싼 넓이(채운 부분)가 $2\pi\hbar = h$ 단위로 표시된다. 점선은 넓이가 $(n+\tfrac12)h$인 허용 궤도, 그 사이 띠 하나하나가 상태 하나다.

조화 진동자는 정확하다. $V = \tfrac12m\omega^2x^2$이면 궤도는 반축 $\sqrt{2mE}$, $\sqrt{2E/m\omega^2}$인 타원이라 넓이는 $\pi\cdot\sqrt{2mE}\cdot\sqrt{2E/m\omega^2} = 2\pi E/\omega$다. 조건 $2\pi E/\omega = (n+\tfrac12)h$는 $E = (n+\tfrac12)\hbar\omega$ — 6장의 정확한 답이다. 조화 진동자에서 WKB가 정확한 것은 우연이지만(고차 보정이 모두 0), 대부분의 매끈한 퍼텐셜에서 높은 준위는 매우 정확하고 바닥 근처에서 몇 % 틀린다.

$z = 0$에 벽이 있고 $z \gt 0$에서 $V = qFz$인 삼각 우물의 준위를 보어–조머펠트 조건으로 구하고 에어리 정확값과 비교하라.

풀이 보기

전략 벽은 딱딱하고 $z_t = E/qF$는 부드러운 전환점이므로 $\frac1\hbar\int_0^{z_t}p\,dz = (n-\tfrac14)\pi$, $n = 1, 2, \dots$(표의 $n+\tfrac34$에서 번호를 1부터 센 것).

풀이 $\int_0^{z_t}\sqrt{2m(E-qFz)}\,dz = \frac{2}{3}\frac{\sqrt{2m}E^{3/2}}{qF}$. 따라서 $$E_n = \Big[\tfrac{3\pi}{2}\big(n-\tfrac14\big)\Big]^{2/3}\varepsilon,\qquad \varepsilon = \Big(\frac{\hbar^2q^2F^2}{2m}\Big)^{1/3}.$$ $n = 1$: $(3.534)^{2/3} = 2.320$ (정확 2.338, −0.76%). $n = 2$: $(8.247)^{2/3} = 4.082$ (정확 4.088, −0.15%). $n = 3$: 5.517 (정확 5.521, −0.06%).

$E_n^\text{WKB} = [\tfrac{3\pi}{2}(n-\tfrac14)]^{2/3}\varepsilon$: 2.320, 4.082, 5.517 (정확 2.338, 4.088, 5.521)

검토 오차가 $n$이 커질수록 빠르게 준다. 에어리 영점의 점근 공식이 바로 이 식이라, WKB는 큰 $n$에서 정확해진다. 변분(팡–하워드, +5.9%)과 달리 WKB는 상한이 아니다 — 여기서는 참값보다 낮다.

4차 우물 $V \propto x^4$의 바닥 상태를 보어–조머펠트로 구하면?

무차원 $-u''+x^4u = Eu$에서 WKB는 0.867, 정확값은 1.060이다. 바닥 상태는 파장이 우물 크기만 해 WKB 조건이 가장 나쁘다. 둘째 준위부터는 1.3%, 0.6%, 0.3%로 빠르게 좋아진다. 아래에서 "4차"를 고르고 확인하라.

SIMULATOR

보어–조머펠트 사냥: 에너지를 끌어 위상 적분을 맞혀라

흰 손잡이를 위아래로 끌어 E

위상 적분 ∫p dx/πħ − 벽 보정

퍼텐셜

정확한 준위(유한 차분) 보기

E—

∫p dx/πħ · 벽 보정—

찾은 준위 (WKB vs 정확)—

도전: 아래 준위 4개—

자유 전자, 길이 nm, 에너지 eV. 조화 $\hbar\omega = 0.25$ eV, V자 $F = 0.5$ eV/nm, 삼각 $V = 0.5z$ eV($z \lt 0$은 벽), 4차 $V = 0.5x^4$ eV, 상자 폭 2 nm. 왼쪽 자홍 곡선은 왼쪽 전환점에서 출발한 WKB 파동 $\cos(\int p\,dx/\hbar - \pi/4)/\sqrt p$이고, 오른쪽 전환점에서 요구되는 위상과 어긋나면 전환점 너머 꼬리(빨강 점선)가 폭발한다. 위상 조건을 만족하면(±0.03) 준위가 기록된다. 해볼 것: ① 조화 진동자에서 찾은 준위가 정확값과 같다는 것을 확인한다. ② 4차 우물의 바닥 준위 오차를 본다. ③ 상자는 $n+1$, 삼각은 $n+\tfrac34$ — 벽 보정이 틀리면 어떤 준위도 맞지 않는다.

3차원과 수소. 지름 방정식에 WKB를 쓸 때는 원심 퍼텐셜의 $l(l+1)$을 $(l+\tfrac12)^2$으로 바꾸는 랑거 보정이 필요하다(지름 좌표 $r\in(0,\infty)$를 $x = \ln r$로 펼칠 때 생기는 항). 그러면 수소 원자의 보어–조머펠트 준위는 $E = -13.6\ \text{eV}/(n_r + l + 1)^2$으로 정확해진다 — 보어 모형이 맞았던 숨은 이유다.

터널링 수명과 알파 붕괴

에너지 $E$인 입자가 장벽 $V(x) \gt E$(전환점 $a \lt b$)를 만나면, 연결 공식을 두 번 쓰고($a$에서 진동 → 감쇠, $b$에서 감쇠 → 진동) 금지 영역의 감쇠량을 곱해 투과 확률을 얻는다.

$$T \approx e^{-2\theta},\qquad \theta = \frac1\hbar\int_a^b\sqrt{2m\big(V(x)-E\big)}\,dx$$

$\theta \gg 1$인 두꺼운 장벽에서 지수가 정확하고 앞인자는 1 정도다. 높이 $V_0$, 폭 $d$인 사각 장벽이면 $\theta = \kappa d$이고, 5장의 정확한 식은 $T \approx \frac{16E(V_0-E)}{V_0^2}e^{-2\kappa d}$로 앞인자 $16E(V_0-E)/V_0^2$(최대 4)만 다르다. 사각 장벽은 벽이 딱딱해서 WKB의 전제가 깨지는 경우이지만, 지수는 그대로 맞는다.

준속박 상태의 수명

장벽 안쪽 우물에 입자가 갇혀 있다면($E \gt 0$이라 바깥은 자유 공간), 입자는 우물 안을 왕복하며 장벽에 부딪칠 때마다 확률 $T$로 새어 나간다. 왕복 시간 $T_\text{cl} = 2\int_{\text{우물}}dx/v$마다 한 번씩 시도하므로

$$\Gamma = \frac{\hbar}{\tau},\qquad \tau = \frac{T_\text{cl}}{T} = T_\text{cl}\,e^{2\theta},\qquad P_\text{남음}(t) = e^{-t/\tau}$$

이런 상태를 준속박 상태(quasi-bound state)라 한다. 에너지는 너비 $\Gamma$로 번지고(14장 선폭, 15장 공명 산란), 이것이 5장 공명 터널링의 봉우리 너비와 같은 $\Gamma$다.

아래 우물의 장벽 폭을 0.4 nm에서 0.8 nm로 두 배 늘리면 전자가 우물에 머무는 수명은?

전자 에너지가 71 meV라 $\kappa = \sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar = 3.35$ nm⁻¹이고 $e^{2\times3.35\times0.4} = e^{2.68} \approx 15$이다(앞인자는 두 경우가 같다). 시뮬레이션 곡선의 기울기(로그 눈금)를 비교해 보라.

장벽 폭 d

MINI LAB폭 2 nm 우물(왼쪽 벽은 무한, 오른쪽은 높이 0.5 eV·폭 $d$인 장벽) 속 바닥 상태 전자를 크랭크–니콜슨 방법으로 시간 전개한다. 위: $|\psi|^2$이 장벽 밖으로 새는 모습. 아래: 우물에 남은 확률(로그 눈금, 자홍)과 WKB 예측 $e^{-t/\tau}$(초록 점선). 새어 나간 파동은 오른쪽 끝 흡수층에서 사라진다.

알파 붕괴: 가모프의 설명

무거운 핵은 알파 입자(⁴He 핵)를 내놓으며 붕괴한다. 알파 입자의 운동 에너지는 4–9 MeV로 좁은 범위인데, 반감기는 $10^{-7}$ s(²¹²Po)에서 $10^{17}$ s(²³²Th, 우주 나이 수준)까지 24자릿수에 걸쳐 있다. 1928년 가모프(그리고 거니·콘던)는 이것을 터널링으로 설명했다. 알파 입자는 핵(반지름 $R$) 안에서 강한 핵력에 갇혀 있고, 바깥에서는 딸핵(전하 $Z_de$)의 쿨롱 장벽을 만난다.

$$V(r) = \frac{2Z_de^2}{4\pi\varepsilon_0r}\ (r \gt R),\qquad b = \frac{2Z_de^2}{4\pi\varepsilon_0E},\qquad \theta = \frac{\sqrt{2\mu E}}{\hbar}\,b\left[\arccos\sqrt{\tfrac Rb} - \sqrt{\tfrac Rb\Big(1-\tfrac Rb\Big)}\right]$$

$e^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ MeV·fm, $\mu$는 알파 입자–딸핵 환산 질량($\mu c^2 \approx 3665$ MeV). 장벽이 두꺼우면($R \ll b$) $2\theta \approx \pi kb - 4k\sqrt{bR}$이고 $kb \propto Z_d/\sqrt E$이므로 가이거–누탈 법칙(Geiger–Nuttall law) $$\log_{10}T_{1/2} \approx a\,\frac{Z_d}{\sqrt{E}} + c$$가 나온다. 에너지가 조금만 바뀌어도 지수 $2\theta$가 수십씩 바뀐다.

²³⁸U($E_\alpha = 4.198$ MeV, 딸핵 $Z_d = 90$, $A_d = 234$)와 ²¹²Po($E_\alpha = 8.785$ MeV, $Z_d = 82$, $A_d = 208$)의 반감기를 가모프 모형으로 추정하라. 핵 반지름은 $R = 1.5A_d^{1/3}$ fm, $\mu c^2 = 3665$ MeV(²³⁸U)·3657 MeV(²¹²Po), 시도 빈도는 $v/2R$로 둔다. 실측은 $4.47\times10^9$년, 0.299 µs다.

풀이 보기

전략 $b$, $R$, $k = \sqrt{2\mu E}/\hbar$를 구해 $\theta$를 계산하고 $T_{1/2} = \ln2\cdot(2R/v)e^{2\theta}$.

풀이 ²³⁸U: $b = 2(90)(1.440)/4.198 = 61.7$ fm, $R = 1.5\times234^{1/3} = 9.24$ fm, $V(R) = 28.0$ MeV(알파 에너지의 7배). $k = \sqrt{2(3665)(4.198)}/197.33 = 0.889$ fm⁻¹, $R/b = 0.150$ → 괄호 $= 1.1735 - 0.3568 = 0.8167$, $kb = 54.88$이므로 $\theta = 44.8$, $2\theta = 89.7$, $T = e^{-89.7} = 1.2\times10^{-39}$. $v = c\sqrt{2E/\mu c^2} = 1.43\times10^{22}$ fm/s, $2R/v = 1.29\times10^{-21}$ s → $T_{1/2} = 0.693\times1.29\times10^{-21}\times8.6\times10^{38} = 7.7\times10^{17}$ s $= 2.4\times10^{10}$년. ²¹²Po: $b = 26.9$ fm, $R = 8.89$ fm, $2\theta = 33.7$, $T = 2.3\times10^{-15}$, $T_{1/2} = 2.5\times10^{-7}$ s.

²³⁸U: $\sim2\times10^{10}$년 (실측 $4.5\times10^9$), ²¹²Po: $\sim0.25$ µs (실측 0.30 µs)

검토 에너지는 2.1배 차이인데 실측 반감기는 $5\times10^{23}$배 차이다 — 거의 전부 $e^{2\theta}$의 차이($e^{56} \approx 2\times10^{24}$)다. 모형의 오차는 한 자릿수 이내인데, $R$이나 시도 빈도의 불확실성이 지수 밖에 있어 그 정도만 영향을 주기 때문이다.

SIMULATOR

알파 붕괴: 24자릿수의 반감기를 한 줄로 맞혀라

흰 손잡이: 핵 표면 R (r₀)

점을 눌러 핵 고르기

핵 장벽 속 감쇠 파동 그리기

r₀ · R · b—

2θ · T—

T½ 모형 vs 실측—

도전: 12개 핵 rms 오차 < 0.5자리—

왼쪽: 고른 핵의 퍼텐셜(핵 안 −30 MeV 우물 + 쿨롱 장벽), 알파 에너지(자홍), 터널 구간(색칠). 오른쪽: 가이거–누탈 그림 $\log_{10}T_{1/2}$ 대 $Z_d/\sqrt{E}$. 점은 실측(짝-짝 핵 초록, 홀수 A 핵 회색), 자홍 ×는 모형. 핵 반지름 $R = r_0A_d^{1/3}$의 $r_0$는 모든 핵이 공유한다. 해볼 것: ① 손잡이를 끌어 $r_0$를 바꾸면 모든 예측이 함께 오르내린다. 12개 핵의 rms 오차를 0.5자리 아래로 만들어라. ② 홀수 A 핵(²³⁹Pu, ²⁴¹Am)은 모형보다 오래 산다 — 짝을 이루지 않은 핵자 때문에 알파 입자가 미리 만들어지기 어렵다(방해 인자). ③ $E$가 4 MeV에서 9 MeV로 두 배가 될 때 $T$가 몇 자리 바뀌는지 읽어라.

플래시 메모리는 왜 10년을 버티나

플로팅 게이트 플래시 셀은 터널 산화막(SiO₂)과 게이트 간 절연막 사이에 고립된 다결정 실리콘 섬(플로팅 게이트)에 전자 수천 개를 가둬 비트를 기억한다. 전원을 끈 뒤 전자를 붙드는 것은 3 eV가 넘는 산화막 장벽뿐이다. 전자가 장벽을 직접 터널링해 빠져나가는 수명도 $\tau = T_\text{cl}/T$로 어림할 수 있다.

전원을 끈 플로팅 게이트 셀의 전도대 띠 그림(전기장 없음). 전자는 사각 장벽 두 개 사이에 갇힌 준속박 상태다. 터널 산화막 쪽 장벽이 얇아 누설은 주로 이쪽으로 일어난다.

장벽 높이 3.15, 터널 질량 $0.42m_\mathrm{e}$, 두께 4.6인 산화막을 전자가 시도 빈도 $10^{14}$ s⁻¹로 두드리면 투과 확률은 $T$ = , 전자 하나의 수명은 $\tau$ = 이다. 10년 뒤 남는 전하는 —

장벽 3.15 eV, 터널 질량 $0.42m_\mathrm{e}$, 시도 빈도 $10^{14}$ s⁻¹로 두고, 직접 터널링만으로 10년 동안 전하를 10% 넘게 잃지 않으려면 산화막이 얼마나 두꺼워야 하나? ($\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm², 1년 $= 3.156\times10^7$ s)

풀이 보기

전략 $e^{-t/\tau} \ge 0.9$이려면 $\tau \ge t/\ln(1/0.9) = 9.49t$. $\tau = 1/(\nu T)$, $T = e^{-2\kappa d}$로 $d$를 푼다.

풀이 $\tau \ge 9.49\times3.156\times10^8 = 3.00\times10^9$ s → $T \le 1/(10^{14}\times3.00\times10^9) = 3.3\times10^{-24}$, $2\kappa d \ge 54.1$. $\kappa = \sqrt{0.42\times3.15/0.0381} = 5.89$ nm⁻¹ → $d \ge 54.1/11.79 = 4.59$ nm.

$d \gtrsim 4.6$ nm

검토 두께가 1 nm 줄면 수명은 $e^{11.8} \approx 10^5$배 짧아진다 — 3 nm 산화막이라면 수십 초 만에 전하가 샌다. 실제 NAND 터널 산화막은 7–8 nm로 이 값보다 훨씬 두껍다. 프로그램·소거를 반복하며 산화막에 생긴 결함을 징검다리 삼아 건너는 결함 보조 터널링(SILC)이 직접 터널링보다 훨씬 빠르기 때문이다.

삼각 장벽과 파울러–노드하임 터널링

플래시 셀에 전자를 넣을 때(프로그램)는 반대로 장벽을 일부러 얇게 만든다. 산화막에 10 MV/cm쯤의 전기장 $F$를 걸면 전도대가 기울어 장벽이 삼각형이 된다. 음극(실리콘)의 페르미 준위 $E_F$에서 잰 장벽은 $V(x) - E_F = \Phi_B - qFx$이고, 전자가 통과해야 할 두께는 산화막 두께 $d$가 아니라 전환점까지의 거리 $x_t = \Phi_B/qF$다.

전기장이 약하면 장벽은 사다리꼴이다. 전자는 두께 $d$ 전체를 터널링해야 하며 전류는 $d$에 지수적으로 민감하다(직접 터널링, 게이트 누설).
$qFd = \Phi_B$가 경계다. 여기서부터 전환점이 산화막 안으로 들어온다.
전기장이 더 크면 전자는 삼각형 부분($x_t = \Phi_B/qF$)만 터널링하고 산화막 전도대로 나와 가속된다. 전류는 $d$와 무관하고 $F$만의 함수다.

산화막 터널링의 두 영역. 이 장의 WKB 적분은 두 경우 모두에 쓰이지만, 삼각 장벽에서는 적분이 닫힌 꼴로 끝나 깔끔한 $F$ 의존성을 준다.

WKB 지수. 페르미 준위의 전자에 대해

$$\theta = \frac1\hbar\int_0^{x_t}\sqrt{2m_\text{ox}(\Phi_B-qFx)}\,dx = \frac{2\sqrt{2m_\text{ox}}\,\Phi_B^{3/2}}{3\hbar qF}\quad\Longrightarrow\quad T(E_F) = \exp\Big(-\frac{B}{F}\Big),\qquad B = \frac{4\sqrt{2m_\text{ox}}\,\Phi_B^{3/2}}{3\hbar q}$$

$m_\text{ox}$는 산화막 속 터널 유효 질량(SiO₂에서 0.4–0.5$m_\mathrm{e}$). 반전층 삼각 우물(4절)과 같은 직선 퍼텐셜이지만, 이번에는 금지 영역의 적분이다.

공급 함수. 전류는 음극의 모든 전자에 대해 (장벽 쪽 속도) × (투과 확률)을 더한 것이다. 가로 운동량을 적분하면, 수직 에너지 $E_x$를 가진 전자의 면밀도 흐름은 0 K에서 $\frac{m}{2\pi^2\hbar^3}(E_F-E_x)\,dE_x$이다.

$$J = \frac{qm}{2\pi^2\hbar^3}\int_0^{E_F}T(E_x)\,(E_F-E_x)\,dE_x \approx A\,F^2\exp\Big(-\frac{B}{F}\Big),\qquad A = \frac{q^3}{8\pi h\,\Phi_B}\frac{m}{m_\text{ox}}$$

지수를 $E_F$ 근처에서 펼치면 $T(E_x) \approx T(E_F)\,e^{-(E_F-E_x)/\delta}$($\delta = \hbar qF/2\sqrt{2m_\text{ox}\Phi_B}$, 10 MV/cm에서 0.085 eV)이고, 적분이 $\delta^2\propto F^2$을 준다. 페르미 준위 아래 $\delta$ 남짓의 전자만 사실상 터널링한다. 이것이 파울러–노드하임 터널링(Fowler–Nordheim tunneling)의 식이다(1928년, 금속의 전계 방출).

FN 그림. $\ln(J/F^2) = \ln A - B/F$이므로 $\ln(J/F^2)$을 $1/F$에 대해 그리면 기울기 $-B$인 직선이다. 기울기에서 $\Phi_B^{3/2}\sqrt{m_\text{ox}}$을 얻는다 — 게이트 절연막의 장벽 높이를 재는 표준 방법이다(질량과 장벽을 따로 가르려면 다른 측정이 하나 더 필요하다).

장벽 3.15, 터널 질량 0.42인 산화막의 FN 상수는 $B$ = , $A$ = 이다. 전기장 10에서 전환점 거리는 , 전류 밀도는 $J$ = 이다. 전기장을 10% 올리면 $J$는 배가 된다.

Si/SiO₂ 커패시터의 FN 그림 기울기가 $-B = -250$ MV/cm였다. $m_\text{ox} = 0.42m_\mathrm{e}$로 두고 장벽 높이 $\Phi_B$를 구하라. 그 장벽에서 $F = 10$ MV/cm일 때의 $J$는?

풀이 보기

전략 $B = 4\sqrt{2m_\text{ox}}\Phi_B^{3/2}/3\hbar q$를 $\Phi_B$에 대해 푼다. 단위 편의상 $B$[V/m] $= 6.83\times10^9\sqrt{m_\text{ox}/m_\mathrm{e}}\,(\Phi_B/\text{eV})^{3/2}$.

풀이 $\Phi_B^{3/2} = 2.50\times10^{10}/(6.83\times10^9\times0.648) = 5.65$ → $\Phi_B = 3.17$ eV. $A = q^3/(8\pi h\Phi_B)\cdot(1/0.42) = 1.16\times10^{-6}$ A/V². $F = 10^9$ V/m: $J = 1.16\times10^{-6}\times10^{18}\times e^{-25.0} = 1.6\times10^{1}$ A/m² $\approx 1.6\times10^{-3}$ A/cm².

$\Phi_B \approx 3.17$ eV, $J(10\ \text{MV/cm}) \approx 1.6\times10^{-3}$ A/cm²

검토 실리콘–SiO₂ 전도대 어긋남 3.1–3.2 eV와 맞는다. $m_\text{ox}$를 0.5로 두면 $\Phi_B = 2.99$ eV가 나오므로, 기울기 하나로 얻는 것은 $\sqrt{m_\text{ox}}\Phi_B^{3/2}$의 조합이다. 전류가 1 A/cm²에 이르려면 약 13 MV/cm가 필요해, 실제 프로그램은 짧은 펄스로 수 fC를 옮기는 것으로 충분하다.

얇은 산화막(4 nm)에 강한 전기장을 걸어 FN 영역($x_t \lt d$)으로 들어가면, 정확한 양자 계산의 $J(F)$는 FN 직선과 비교해 어떻게 보일까?

전환점을 지난 전자는 산화막 전도대 위를 달리다가 양극 쪽 경계의 큰 계단에서 일부 반사된다. 전환점–경계 사이를 오가는 파동이 간섭해 $F$에 따라 투과가 주기적으로 커졌다 작아진다(FN 진동). WKB는 반사를 무시하므로 이 출렁임이 없다.

SIMULATOR

파울러–노드하임 실험대: 전기장을 끌어 장벽을 기울여라

흰 손잡이를 위아래로: 전기장 F

곡선을 눌러도 F가 바뀐다

산화막 두께 d 장벽 Φ_B

오른쪽 그래프

F · V_ox—

x_t · 영역—

J 정확 · WKB · FN식—

도전: J = 1 A/cm² 만들기—

음극은 $E_F = 1$ eV인 자유 전자(질량 $m_\mathrm{e}$), 산화막 $m_\text{ox} = 0.42m_\mathrm{e}$, 0 K. 정확 계산은 산화막을 0.04 nm 계단으로 나눈 전달 행렬(경계에서 $\psi'/m$ 연속), WKB는 $e^{-2\theta(E_x)}$, 둘 다 공급 함수와 곱해 적분했다. 초록 점선은 FN 식 $AF^2e^{-B/F}$. 해볼 것: ① FN 그림으로 바꾸고 직선의 기울기가 $-B$인지 확인한다. ② "정확/WKB"로 바꾸면 FN 영역(주황 선 오른쪽)에서 비가 출렁인다(FN 진동). $d$를 3–4 nm로 두면 잘 보이고, 두꺼운 막에서는 약해진다. ③ 낮은 $F$(직접 터널링 영역)에서는 $J$가 $d$에 따라 크게 바뀌지만 FN 영역에서는 거의 같다.

반전층에서 나오는 전자. 실제 MOS 구조에서 음극은 반전층이다. 전자는 4절의 바닥 부띠 $E_1$(0.1–0.2 eV)에 앉아 있으므로 실효 장벽이 $\Phi_B - E_1$로 낮아지고, "시도 빈도"는 삼각 우물 왕복 주기로 정해진다. 정밀한 게이트 누설 모형이 반전층 양자화와 터널링을 함께 계산하는 이유다 — 이 장의 두 반쪽이 한 소자 안에서 만난다.

NAND의 프로그램·소거와 산화막 수명

NAND 플래시는 컨트롤 게이트에 15–20 V를 걸어 터널 산화막에 10 MV/cm 남짓을 만들고, FN 터널링으로 채널의 전자를 플로팅 게이트(또는 3D NAND의 질화막 전하 트랩)에 넣는다. $J$가 $F$에 지수적으로 민감해, 문턱 전압 분포를 좁히려고 펄스마다 전압을 조금씩 올리는 ISPP를 쓴다. 고전계에서 가속된 전자는 산화막에 결함을 만들고, 그 결함이 SILC 누설과 절연 파괴(TDDB)로 이어져 쓰기 횟수($10^3$–$10^5$회)를 제한한다. → MemoryBook · NAND 플래시 셀, MemoryBook · 신뢰성과 오류 정정, DeviceBook · 소자 신뢰성. 사각·사다리꼴 장벽의 기초와 STM은 현대물리학 장벽과 터널링에 있다.

핵심 정리

변분 원리: 어떤 시험 함수든 $E[\phi] = \langle\phi|\hat H|\phi\rangle/\langle\phi|\phi\rangle \ge E_0$이다. 고유 상태에서 레일리 몫은 정류하므로 에너지 오차는 파동함수 오차의 제곱이다. 시험 함수는 퍼텐셜의 특이점·꼬리 모양을 닮게 고른다(델타 우물에 가우스 −36%, V자 우물에 가우스 +0.5%).
헬륨꼴 원자: 유효 핵전하 $\zeta = Z - \tfrac5{16}$, $E = -(Z-\tfrac5{16})^2E_\mathrm{h}$. 헬륨에서 −77.5 eV(실측 −79.0 eV)이고, 최적점은 비리얼 정리 $\langle V\rangle = -2\langle T\rangle$를 만족한다. H₂⁺의 LCAO는 $R_e = 2.49a_0$, $D_e = 1.76$ eV로 결합의 존재를 증명하고, $\zeta$까지 최적화하면 $R_e = 2.00a_0$, $D_e = 2.35$ eV다.
레일리–리츠: 선형 시험 함수는 일반화된 고유값 문제 $H\mathbf c = ES\mathbf c$가 된다. 맥도날드 정리에 따라 $k$번째 근은 $k$번째 준위의 상한이고, 기저를 늘리면 근이 엇갈리며 위에서 단조 수렴한다.
반전층 삼각 우물은 $E_n = a_n(\hbar^2q^2F^2/2m_z)^{1/3}$($a_n = 2.338, 4.088, \dots$), $\langle z\rangle = 2E_n/3qF$이다. 팡–하워드 함수는 5.9% 높은 상한을 준다. 1 MV/cm에서 실리콘 바닥 부띠는 0.175 eV, $\langle z\rangle = 1.16$ nm이고 EOT를 약 0.4 nm 늘린다.
WKB: $\psi \approx p^{-1/2}\exp(\pm\frac i\hbar\int p\,dx)$, 타당 조건 $|d\bar\lambda/dx| \ll 1$. 전환점에서는 에어리 함수로 이어 $\frac{2}{\sqrt p}\cos(\frac1\hbar\int_x^ap\,dx-\frac\pi4) \leftrightarrow \frac1{\sqrt{|p|}}e^{-\frac1\hbar\int_a^x|p|dx}$를 얻는다.
보어–조머펠트: $\oint p\,dx = (n+\tfrac12)h$(부드러운 벽 둘), 딱딱한 벽 하나는 $n+\tfrac34$, 둘은 $n+1$. 상태 하나는 위상 공간의 $h$를 차지한다. 조화 진동자에서 정확하고 높은 준위일수록 정확하지만, 변분과 달리 상한이 아니다.
터널링 $T \approx e^{-2\theta}$, $\theta = \frac1\hbar\int\sqrt{2m(V-E)}\,dx$. 준속박 상태 수명 $\tau = T_\text{cl}/T$는 알파 붕괴의 가이거–누탈 법칙(24자릿수)과 플래시 전하 보존(직접 터널링만이면 4.6 nm로 10년)을 설명한다. 삼각 장벽은 파울러–노드하임 식 $J = AF^2e^{-B/F}$, $B = 4\sqrt{2m_\text{ox}}\Phi_B^{3/2}/3\hbar q$을 주며, FN 그림의 기울기로 장벽 높이를 잰다.

연습문제

필요하면 $\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm², $\hbar = 0.6582$ eV·fs, $E_\mathrm{h} = 27.211$ eV, Ry = 13.606 eV, $e^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ MeV·fm, $q = 1.602\times10^{-19}$ C, $h = 6.626\times10^{-34}$ J·s를 쓴다. 에어리 영점: $a_n = 2.338,\ 4.088,\ 5.521$; $\mathrm{Ai}'$ 영점: 1.019, 3.248.

폭 $L = 1.0$ nm인 무한 우물($0 \lt x \lt L$) 속 자유 전자의 바닥 에너지를 시험 함수 $\phi = x(L-x)$로 구하라.

$E = \frac{\hbar^2}{2m}\int\phi'^2dx\big/\int\phi^2dx$. $\int_0^L(L-2x)^2dx = L^3/3$, $\int_0^Lx^2(L-x)^2dx = L^5/30$.

$E = \frac{\hbar^2}{2m}\cdot\frac{L^3/3}{L^5/30} = \frac{10\hbar^2}{2mL^2} = 10\times0.0381 = 0.381$ eV. 정확값 $\pi^2\hbar^2/2mL^2 = 0.376$ eV보다 1.3% 높다($10 \gt \pi^2 = 9.87$).

Li⁺ 이온($Z = 3$, 전자 2개)의 바닥 에너지를 유효 핵전하 시험 함수로 구하라.

$\zeta = Z - 5/16$, $E = -\zeta^2E_\mathrm{h}$.

$\zeta = 43/16 = 2.6875$, $E = -(2.6875)^2\times27.211 = -196.5$ eV. 정확값 −198.1 eV보다 0.8% 높다 — 헬륨(1.9%)보다 좋다. $Z$가 클수록 전자 간 반발이 상대적으로 작아지기 때문이다.

표면 전기장이 0.50 MV/cm인 실리콘 (100) 반전층에서 Δ₂ 골짜기($m_z = 0.916m_\mathrm{e}$) 바닥 부띠의 에너지를 삼각 우물 모형으로 구하라.

$qF = 0.050$ eV/nm. $E_1 = 2.338\,(\hbar^2q^2F^2/2m_z)^{1/3}$.

$\varepsilon = (0.0381\times0.050^2/0.916)^{1/3} = (1.040\times10^{-4})^{1/3} = 0.0470$ eV, $E_1 = 2.338\times0.0470 = 0.110$ eV. 전기장이 절반이 되면 $E_1$은 $2^{-2/3} = 0.63$배가 된다(1 MV/cm에서 0.175 eV).

$x \lt 0$은 무한 벽, $x \gt 0$은 $\tfrac12m\omega^2x^2$인 "반쪽 조화 진동자"에 보어–조머펠트 조건을 쓰면 준위는?

벽 하나가 딱딱하므로 $\frac1\hbar\int_0^{x_t}p\,dx = (n+\tfrac34)\pi$. 반쪽 타원의 넓이 적분은 $\int_0^{x_t}p\,dx = \pi E/2\omega$이므로 $E = (2n+\tfrac32)\hbar\omega$. 정확한 해는 $\psi(0) = 0$인 조화 진동자의 홀 상태($n_\text{HO} = 1, 3, 5, \dots$)라 같은 값이다.

에너지 0.50 eV인 자유 전자가 높이 1.00 eV, 폭 1.00 nm인 사각 장벽을 만난다. WKB 투과 확률 $e^{-2\kappa d}$과 정확한 투과 확률 $T = [1 + V_0^2\sinh^2\kappa d/4E(V_0-E)]^{-1}$을 구하라.

$\kappa = \sqrt{(V_0-E)/0.0381}$ nm⁻¹.

$\kappa = \sqrt{0.50/0.0381} = 3.623$ nm⁻¹, $2\kappa d = 7.245$ → $T_\text{WKB} = 7.14\times10^{-4}$. $\sinh3.623 = 18.7$, $T = 1/(1+1\times349/1) = 2.85\times10^{-3}$. 비는 4.0으로 앞인자 $16E(V_0-E)/V_0^2 = 4$와 같다. 지수는 같고 앞인자만 다르다 — 딱딱한 벽에서 WKB 앞인자는 믿을 수 없다.

²¹⁰Po는 운동 에너지 5.304 MeV의 알파 입자를 내고 ²⁰⁶Pb($Z_d = 82$)가 된다. 쿨롱 장벽의 바깥 전환점 $b$는 핵 중심에서 얼마나 떨어져 있나?

$2Z_de^2/4\pi\varepsilon_0b = E$.

$b = 2(82)(1.440\ \text{MeV·fm})/5.304\ \text{MeV} = 44.5$ fm. 핵 반지름(약 8–9 fm)의 5배가 넘는 두꺼운 장벽이다.

무차원 4차 우물 $-u'' + x^4u = Eu$의 바닥 에너지를 가우스 시험 함수 $e^{-bx^2}$로 구하라(정확값 1.0604).

정규화된 $e^{-bx^2}$에서 $\langle -d^2/dx^2\rangle = b$, $\langle x^4\rangle = 3/16b^2$.

$E(b) = b + 3/16b^2$, $dE/db = 1 - 3/8b^3 = 0$ → $b = (3/8)^{1/3} = 0.721$. $E = 0.721 + 0.361 = 1.082$. 정확값보다 2.0% 높다. 같은 문제의 보어–조머펠트 값 0.867(−18%)보다 훨씬 정확하다.

헬륨의 최적 시험 함수($\zeta = 27/16$)에서 전자 간 반발의 기댓값 $\langle V_{ee}\rangle$과 운동 에너지 $\langle T\rangle$를 구하라.

$\langle V_{ee}\rangle = \tfrac58\zeta E_\mathrm{h}$, $\langle T\rangle = \zeta^2E_\mathrm{h}$.

$\langle V_{ee}\rangle = 0.625\times1.6875\times27.211 = 28.7$ eV, $\langle T\rangle = 1.6875^2\times27.211 = 77.5$ eV. 비리얼 정리: $E = -\langle T\rangle = -77.5$ eV, $\langle V\rangle = -2\langle T\rangle$. 1차 섭동의 $\langle V_{ee}\rangle$(34.0 eV)보다 작은 것은 구름이 퍼져 두 전자가 멀어졌기 때문이다.

실리콘 Δ₂ 골짜기($m_z = 0.916$), 표면 전기장 1.0 MV/cm인 반전층에서 팡–하워드 함수의 최적 $b$와 평균 깊이 $\langle z\rangle = 3/b$를 구하라.

$b = (12m_zqF/\hbar^2)^{1/3}$, $\hbar^2/m_\mathrm{e} = 2\times0.0381$ eV·nm².

$b^3 = 12\times0.916\times0.100/0.0762 = 14.4$ nm⁻³ → $b = 2.43$ nm⁻¹, $\langle z\rangle = 1.23$ nm. 에어리 정확값 1.16 nm보다 6% 크다.

자유 전자가 V자 우물 $V = F|x|$, $F = 0.50$ eV/nm에 있다. 보어–조머펠트 조건으로 바닥 에너지를 구하라. (정확값은 $1.019(\hbar^2F^2/2m)^{1/3}$)

$\int_{-x_t}^{x_t}\sqrt{2m(E-F|x|)}\,dx = \frac43\sqrt{2m}E^{3/2}/F$를 $\pi\hbar/2$와 같게 둔다.

$E_0 = (3\pi/8)^{2/3}(\hbar^2F^2/2m)^{1/3} = 1.1155\times(0.0381\times0.25)^{1/3} = 1.1155\times0.2120 = 0.236$ eV. 정확값 0.216 eV보다 9.5% 높다. 꼭짓점이 뾰족한 바닥 상태는 WKB에 불리하다.

같은 V자 우물($F = 0.50$ eV/nm)에서 에너지가 1.00 eV 이하인 속박 상태는 몇 개인가? 보어–조머펠트로 세어라.

$\frac1{\pi\hbar}\int p\,dx = n+\tfrac12$을 만족하는 $n$이 몇 개인가. $\frac1\hbar\int p\,dx = \frac{4E^{3/2}}{3F\sqrt{\hbar^2/2m}}$.

$\frac1\hbar\int p\,dx = 4/(3\times0.5\times0.1952) = 13.66$, $\pi$로 나누면 4.35. $n+\tfrac12 \le 4.35$인 $n = 0, 1, 2, 3$의 4개. 정확한 준위 0.216, 0.496, 0.689, 0.867, 1.022 eV와 맞는다(다섯째는 1 eV를 조금 넘는다).

장벽 3.15 eV, 터널 질량 $0.42m_\mathrm{e}$인 산화막을 5.0 nm에서 4.0 nm로 줄이면 직접 터널링 수명은 몇 배 짧아지나? 앞인자 변화는 무시한다.

$\tau \propto e^{2\kappa d}$.

$\kappa = \sqrt{0.42\times3.15/0.0381} = 5.89$ nm⁻¹, 비 $= e^{2\times5.89\times1.0} = e^{11.79} = 1.31\times10^5$. 1 nm가 다섯 자릿수다.

H₂⁺의 LCAO에서 $R = 3.00a_0$일 때 겹침 적분 $S$와, 그 거리에서 $E_+$가 $-13.606$ eV보다 낮은 정도 $D = -13.606\ \text{eV} - E_+$를 구하라.

$S = e^{-R}(1+R+R^2/3)$, $E_+/\text{Ry} = -1 + \frac2R\cdot\frac{(1-\frac23R^2)e^{-R}+(1+R)e^{-2R}}{1+S}$.

$e^{-3} = 0.04979$, $S = 0.04979\times7 = 0.349$. 분자 $(1-6)(0.04979) + 4(0.002479) = -0.2490 + 0.0099 = -0.2390$, 나누기 1.349 → $-0.1772$, 곱하기 $2/3$ → $-0.1182$. $E_+ = -1.1182$ Ry $= -15.21$ eV, $D = 1.61$ eV. 최솟값($R = 2.49a_0$)의 1.76 eV보다 조금 얕다.

SiO₂ 커패시터에서 $F = 8.0$ MV/cm일 때 $J = 2.73\times10^{-6}$ A/cm², $F = 10.0$ MV/cm일 때 $J = 2.08\times10^{-3}$ A/cm²였다. FN 식이 성립한다고 보고 $m_\text{ox} = 0.42m_\mathrm{e}$일 때 장벽 높이를 구하라.

$\ln(J_2/F_2^2) - \ln(J_1/F_1^2) = B(1/F_1 - 1/F_2)$. $B$[V/m] $= 6.83\times10^9\sqrt{m_\text{ox}/m_\mathrm{e}}\,\Phi_B^{3/2}$(eV).

$J_2/J_1 = 762$, $F_1^2/F_2^2 = 0.640$ → 좌변 $\ln(762\times0.640) = 6.19$. $1/F_1 - 1/F_2 = 2.50\times10^{-11}$ m/V → $B = 2.48\times10^{10}$ V/m $= 248$ MV/cm. $\Phi_B^{3/2} = 2.48\times10^{10}/(6.83\times10^9\times0.648) = 5.59$ → $\Phi_B = 3.15$ eV.

폭 2.0 nm 우물(왼쪽은 무한 벽)에 갇힌 자유 전자가 오른쪽의 높이 0.50 eV, 폭 1.0 nm 장벽을 통해 샌다. 전자 에너지는 무한 우물 바닥값으로 어림하고, $\tau = T_\text{cl}/T$, $T \approx e^{-2\kappa d}$로 수명과 에너지 너비 $\Gamma = \hbar/\tau$를 구하라.

$E = 0.0381\pi^2/4$ eV, $k = \pi/2$ nm⁻¹, $v = \hbar k/m = 2(\hbar^2/2m)k/\hbar$, $T_\text{cl} = 2L/v$.

$E = 0.0940$ eV, $\kappa = \sqrt{0.406/0.0381} = 3.264$ nm⁻¹, $T = e^{-6.53} = 1.46\times10^{-3}$. $v = 2\times0.0381\times1.571/0.6582 = 0.182$ nm/fs, $T_\text{cl} = 4.0/0.182 = 22.0$ fs. $\tau = 22.0/1.46\times10^{-3} = 1.51\times10^4$ fs $= 15.1$ ps, $\Gamma = 0.6582/15057 = 4.37\times10^{-5}$ eV $= 43.7$ µeV. 앞인자 $16E(V_0-E)/V_0^2 = 2.44$를 넣으면 $T$가 그만큼 커져 수명은 6.2 ps가 된다 — 지수 근사의 앞인자는 늘 이 정도로 불확실하다.

다음 가운데 옳은 것은?

에너지는 정류점이라 오차가 2차이지만 다른 기댓값은 1차로 틀린다. 보어–조머펠트는 변분이 아니라 상한이 아니고(4차 우물에서 18% 낮다), 레일리–리츠의 $k$번째 근은 $k$번째 준위의 상한이다(맥도날드). WKB는 전환점에서 깨진다.

개념 확인 퀴즈

어떤 시험 함수로 계산한 에너지가 실측 바닥 에너지보다 낮게 나왔다. 가장 그럴듯한 설명은?

변분 원리는 같은 해밀토니언의 참 고유값에 대해서만 상한을 보장한다. 모형 해밀토니언과 실험이 다르면(헬륨의 핵 운동·상대론 보정은 meV 수준) 그 차이만큼은 "아래로" 갈 수 있지만, 같은 $\hat H$라면 절대 불가능하다. 레일리 몫은 정규화와 무관하다.

헬륨의 최적 유효 핵전하가 $\zeta = 1.69$로 2보다 작은 물리적 이유는?

$\zeta$를 줄이면 구름이 커져 핵 인력은 약해지지만 반발 $\tfrac58\zeta$도 줄고 운동 에너지 $\zeta^2$도 준다. 균형점이 $Z - 5/16$이다. 두 전자는 스핀 단일항이라 배타 원리는 같은 1s를 함께 쓰는 것을 막지 않는다.

보어–조머펠트 조건의 $\tfrac12$(또는 $\tfrac34$, $1$)은 어디서 오나?

연결 공식의 $\pi/4$가 들어오는 파동과 나가는 파동에 하나씩 붙어 부드러운 전환점마다 $\pi/2$를 잃는다. 딱딱한 벽($\psi = 0$)에서는 $\pi$를 잃는다. 한 바퀴 위상 $2\int p\,dx/\hbar$에서 이 손실을 뺀 것이 $2\pi n$이어야 한다.

알파 붕괴의 반감기가 24자릿수에 걸쳐 있는데 알파 입자의 에너지는 두 배 범위에 있다. 이 극단적 민감도의 원인은?

²³⁸U의 $2\theta \approx 90$, ²¹²Po는 $\approx 34$다. 지수 차이 56이 $10^{24}$배다. 핵 반지름과 시도 빈도는 지수 밖에 있어 한 자릿수 이내로만 영향을 준다.

파울러–노드하임 영역($qFd \gt \Phi_B$)에서 산화막 두께 $d$를 두 배로 늘리고 전기장은 그대로 두면 터널 전류는?

FN 전류 $AF^2e^{-B/F}$에는 $d$가 없다. 다만 같은 전기장을 내려면 전압 $Fd$가 두 배 필요하다. 직접 터널링 영역에서는 반대로 $d$에 지수적으로 민감하다. 얇은 막에서는 FN 진동 같은 작은 $d$ 의존성이 남는다.

양쪽 벽	조건 \(\frac1\hbar\int_a^bp\,dx\)	잃는 위상	예
부드러움 – 부드러움	\((n+\tfrac12)\pi\)	\(\pi/2 + \pi/2\)	조화 진동자(정확), V자 우물, 4차 우물
딱딱함 – 부드러움	\((n+\tfrac34)\pi\)	\(\pi + \pi/2\)	반전층 삼각 우물, 반쪽 조화 진동자(정확)
딱딱함 – 딱딱함	\((n+1)\pi\)	\(\pi + \pi\)	무한 사각 우물(정확)