Chapter 11

분자와 화학 결합

원자 두 개를 가까이 가져가면 각 원자에 하나씩 있던 같은 에너지 준위가 두 개로 갈라진다. 하나는 내려가고(결합), 하나는 올라간다(반결합). 원자를 N개 늘어놓으면 준위가 N개로 갈라져 촘촘한 띠가 된다. 화학 결합과 반도체의 에너지 띠는 같은 물리에서 나온다. 아래 화면에서 원자 사이를 좁혔다 넓혔다 하며 준위가 어떻게 갈라지는지 보자.

좌우로 끌어 원자 간격을 바꾼다

이중 우물에서 대칭·반대칭 상태가 생기고 분리 에너지 $\Delta E$가 간격에 지수적으로 의존함을 설명하고, 터널링 진동 주기 $T = h/\Delta E$를 구한다.
LCAO로 2×2 영년 방정식을 세워 결합·반결합 에너지 $E_\pm = (\alpha\pm\beta)/(1\pm S)$와 극성 결합의 전자 분포를 계산한다.
H₂⁺와 H₂의 결합 길이·결합 에너지를 해석하고, 모스 퍼텐셜에서 힘 상수와 진동 양자를 구한다.
공유·이온·금속·반데르발스 결합을 결합 에너지와 전자 분포로 비교하고, 전기 음성도 차로 이온성을 추정한다.
sp·sp²·sp³ 혼성의 결합각을 직교 조건에서 유도하고, 실리콘의 사면체 결합 길이 0.235 nm를 격자 상수로 계산한다.
원자 N개 사슬의 준위 $E_j = \varepsilon - 2t\cos\frac{j\pi}{N+1}$가 폭 $4t$인 띠가 되는 과정과, 결합 → 가전자대·반결합 → 전도대의 대응을 설명한다.

이중 우물과 준위 분리

5장에서 유한 우물 하나에 갇힌 전자는 정해진 에너지 $E_1$만 가질 수 있음을 보았다. 똑같은 우물 두 개를 멀리 떨어뜨려 놓으면 전자는 왼쪽 우물의 $E_1$에도, 오른쪽 우물의 $E_1$에도 있을 수 있다. 에너지가 같은 상태가 두 개, 즉 겹침(degeneracy)이다. 이제 두 우물을 가까이 가져가면 우물 밖으로 지수적으로 새어 나간 파동함수의 꼬리가 이웃 우물에 닿는다. 이것이 분자 결합의 출발점이다.

떨어진 두 우물에는 에너지 $E_1$인 상태가 하나씩, 모두 두 개 있다.
가까워지면 각 우물 바깥으로 새어 나온 꼬리가 장벽 안에서 겹친다. 전자가 장벽을 터널링해 이웃으로 넘어갈 수 있다.
새 고유 상태는 두 우물 상태의 합(대칭, 마디 없음)과 차(반대칭, 가운데 마디)다. 마디가 없는 쪽이 운동 에너지가 작아 낮다.

이중 우물의 준위 분리. 분자의 결합 오비탈과 반결합 오비탈의 1차원 모형이다.

대칭 상태 $\psi_S$는 장벽 가운데서도 0이 아니어서 두 우물에 걸쳐 고르게 퍼진다. 파동함수가 덜 휘어 운동 에너지가 작으므로 $E_1$보다 약간 낮다. 반대칭 상태 $\psi_A$는 가운데에 마디가 있어 더 휘고 $E_1$보다 약간 높다. 두 준위의 간격은 꼬리의 겹침에 비례하고, 꼬리는 장벽 속에서 $e^{-\kappa x}$로 줄어든다.

$$E_{S,A} \approx E_1 \mp t, \qquad \Delta E = E_A - E_S = 2t \;\propto\; e^{-\kappa d}, \qquad \kappa = \frac{\sqrt{2m(V_0 - E_1)}}{\hbar}$$

$d$: 장벽(우물 사이) 두께, $t$: 터널링 결합(tunnel coupling) 또는 건너뛰기 적분. 간격을 $1/\kappa$만큼 늘릴 때마다 분리가 $e$배 줄어든다.

두 우물 사이 장벽을 0.5 nm에서 1.0 nm로 두 배 두껍게 하면 두 준위의 분리 $\Delta E$는 어떻게 될까?

$\Delta E \propto e^{-\kappa d}$이다. 깊이 0.5 eV, 폭 1 nm인 우물에서는 $\kappa \approx 3.0$ nm⁻¹이므로 0.5 nm 늘릴 때마다 약 $e^{1.5}\approx 4.5$배 줄어든다(35.6 meV → 8.0 meV). 아래 오른쪽 그래프는 로그 눈금이라 직선으로 보인다.

SIMULATOR

이중 우물: 간격을 끌어 준위를 갈라라

흰 원을 좌우로 끌어 장벽 두께 d를 바꾼다

우물 폭 w 우물 깊이 V₀

그리기

장벽 두께 d—

E_S, E_A—

ΔE = 2t—

터널링 주기 h/ΔE—

왼쪽 위는 퍼텐셜과 두 고유 상태(Q.eigen으로 매번 다시 푼다), 왼쪽 아래는 ψ_S와 ψ_A를 따로 그린 것, 오른쪽은 분리 ΔE를 장벽 두께에 대해 로그 눈금으로 그린 것이다. 해볼 것: ① d를 0.05 nm까지 줄이면 ψ_S는 폭 2w인 한 우물의 바닥 상태처럼, ψ_A는 그 우물의 첫 들뜬 상태처럼 된다. ② d를 늘리면 ΔE가 직선(지수 함수)으로 떨어진다. 기울기가 κ다. ③ V₀을 키우면 κ가 커져 직선이 더 가팔라진다.

터널링 진동

전자를 처음에 왼쪽 우물에만 놓으면 어떻게 될까? 왼쪽에만 있는 상태는 고유 상태가 아니라 두 고유 상태의 합 $\psi_L = (\psi_S + \psi_A)/\sqrt2$이다. 두 성분은 각자의 에너지로 위상이 돌아가므로 시간이 지나면 상대 위상이 바뀌어 $\psi_S - \psi_A$(오른쪽에 있는 상태)가 되었다가 다시 돌아온다.

$$\Psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt2}\left(\psi_S e^{-iE_S t/\hbar} + \psi_A e^{-iE_A t/\hbar}\right), \qquad P_\text{왼쪽}(t) = \cos^2\!\left(\frac{\Delta E\, t}{2\hbar}\right) = \cos^2\!\left(\frac{\pi t}{T}\right), \quad T = \frac{h}{\Delta E}$$

전자는 주기 $T = h/\Delta E$로 두 우물을 오간다. 분리가 클수록(결합이 셀수록) 빨리 오간다.

SIMULATOR

두 우물 사이를 오가는 전자 (크랭크–니콜슨 시간 전개)

흰 원을 끌어 장벽 두께를 바꾼다

재생 속도

이론 cos²(πt/T) 겹쳐 보기

ΔE—

T = h/ΔE—

경과 시간 t—

P_왼쪽—

우물 폭 1.0 nm, 깊이 0.5 eV인 이중 우물에서 Q.propagator로 슈뢰딩거 방정식을 시간에 대해 직접 적분한다. 해볼 것: ① 오른쪽 그래프의 P_왼쪽(t)가 이론 곡선과 겹치는지 보라. ② 장벽을 0.2 nm로 얇게 하면 주기가 약 46 fs, 1.0 nm로 두껍게 하면 약 520 fs다. ③ 반 주기 T/2가 되는 순간 전자는 완전히 오른쪽 우물에 있다.

두 상태의 분리가 20이면 전자는 마다 한 번씩 되돌아오고, 진동수는 이다. 이 간격과 같은 에너지의 광자는 파장 로, 에 해당한다.

실리콘 이중 양자점에서 두 점 사이의 터널 결합이 $t = 10.0\ \mu\text{eV}$이다. 전자 하나가 한쪽 점에서 출발할 때 두 점을 오가는 주기와 진동수는?

풀이 보기

전략 결합·반결합 분리 $\Delta E = 2t$, 주기 $T = h/\Delta E$, 진동수 $f = \Delta E/h$.

풀이 $\Delta E = 20.0\ \mu\text{eV}$. $T = \dfrac{4.136\times10^{-15}\ \text{eV}\cdot\text{s}}{20.0\times10^{-6}\ \text{eV}} = 2.07\times10^{-10}$ s, $f = 1/T = 4.84\times10^{9}$ Hz.

T = 207 ps, f = 4.84 GHz

검토 마이크로파 대역이다. 실제 전하 큐빗은 이 진동수의 마이크로파 펄스로 조작하고, 게이트 전압으로 장벽 높이를 바꿔 $t$를 조절한다.

이중 양자점 큐빗

실리콘이나 Si/SiGe 위에 게이트 전극을 촘촘히 놓으면 수십 nm 크기의 양자점 두 개를 만들 수 있다. 두 점 사이 장벽을 정하는 게이트 전압을 조금만 바꿔도 $t$가 $e^{-\kappa d}$처럼 지수적으로 변해 수 μeV에서 수십 μeV까지 조절된다. 분리 20 μeV는 4.8 GHz로, 열에너지 $k_BT$보다 작게 하려면 $T \ll 0.23$ K이어야 한다(실제로는 수십 mK 희석 냉동기에서 동작). 같은 300 mm 공정 라인에서 만든다는 점이 실리콘 큐빗의 장점이다. 관련: 소자 미세화, 신소자 메모리.

LCAO와 결합·반결합 오비탈

실제 분자의 슈뢰딩거 방정식은 3차원이고 핵이 여럿이라 정확히 풀기 어렵다. 이중 우물에서 본 생각을 그대로 쓰면 된다. 분자 오비탈을 각 원자의 오비탈 $\phi_A, \phi_B$의 원자 오비탈의 선형 결합(linear combination of atomic orbitals, LCAO)으로 놓는다.

$\alpha$: 온사이트 에너지(on-site energy) — 원자 하나에서의 준위(쿨롱 적분). $\beta < 0$: 공명 적분(resonance integral), $t = -\beta$로 쓰기도 한다. $S$: 겹침 적분(overlap integral), 0과 1 사이.

에너지 기댓값 $\langle\psi|H|\psi\rangle/\langle\psi|\psi\rangle$를 $c_A, c_B$에 대해 최소로 만드는(변분법) 조건은 2×2 영년 방정식(secular equation)이다.

$$\begin{vmatrix}\alpha_A - E & \beta - ES\\ \beta - ES & \alpha_B - E\end{vmatrix} = 0 \quad\xrightarrow{\ \alpha_A=\alpha_B=\alpha\ }\quad E_\pm = \frac{\alpha \pm \beta}{1 \pm S}, \qquad \psi_\pm = \frac{\phi_A \pm \phi_B}{\sqrt{2(1\pm S)}}$$

$\beta<0$이므로 $E_+$(합, 결합)가 아래, $E_-$(차, 반결합)가 위다. $S \ne 0$이면 반결합 준위가 올라가는 폭이 결합 준위가 내려가는 폭보다 크다.

원자 B를 좌우로 끈다

MINI LAB두 수소 1s 오비탈 $\phi_A, \phi_B$(핵을 잇는 축 위의 단면)와 그 곱 $\phi_A\phi_B$(색칠한 부분). 겹침 적분은 3차원에서 정확히 $S(R) = e^{-R/a_0}\left(1 + \frac{R}{a_0} + \frac{R^2}{3a_0^2}\right)$이다. H₂의 결합 길이 0.74 Å에서 $S \approx 0.75$이다.

동종 이핵 분자의 MO 에너지 도표. 전자 두 개가 결합 오비탈을 채우면 두 원자일 때보다 에너지가 낮아져 결합이 생긴다. 반결합 오비탈까지 채우면(He₂) 이득이 사라진다.

결합 차수는 (결합 전자 수 − 반결합 전자 수)/2이다. H₂는 1, He₂는 0이어서 He₂ 분자는 (거의) 존재하지 않는다. 두 원자의 온사이트 에너지가 다르면($\alpha_A \ne \alpha_B$, 이종 원자) $S$를 무시할 때 해가 다음과 같다.

$$E_\pm = \bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta^2 + t^2}, \qquad \bar\varepsilon = \frac{\alpha_A+\alpha_B}{2},\quad \Delta = \frac{\alpha_A - \alpha_B}{2},\qquad |c_B|^2_\text{결합} = \frac12\left(1 + \frac{|\Delta|}{\sqrt{\Delta^2+t^2}}\right)$$

B가 더 낮은 준위(전기 음성도가 큰 원자)일 때 결합 오비탈의 전자는 B 쪽에 더 많이 머문다. $|\Delta| \gg t$이면 전자가 거의 B로 넘어간 이온 결합이 된다.

원자 A의 준위가 -8, 원자 B의 준위가 -12, 결합 $t$가 3이면 결합 오비탈은 , 반결합 오비탈은 이고, 결합 전자는 의 확률로 B 쪽에 있다.

원자 B의 준위를 원자 A보다 훨씬 낮게 끌어 내리면(예: Na–Cl), 결합 오비탈에 들어간 전자는 어디에 주로 있을까?

결합 오비탈은 낮은 준위 $\alpha_B$에 가까워지며 $\phi_B$의 성분이 커진다. 전자가 B로 옮겨 가는 것 — 이것이 극성 결합과 이온 결합이다.

SIMULATOR

LCAO 에너지 도표: 원자 준위를 끌어 극성 결합 만들기

양쪽 원자 준위(흰 원)를 위아래로 끈다

결합 t = −β 겹침 S

전자 수

E_결합, E_반결합—

B 쪽 전자 비율—

결합 에너지 이득—

결합 차수—

오른쪽 그림은 1차원 모형 오비탈로 그린 결합(아래)·반결합(위) 오비탈과 그 전자 밀도다. 해볼 것: ① 같은 원자에서 S를 0 → 0.4로 키우면 반결합 준위가 더 많이 올라간다. ② 전자 4개(He₂)면 결합 에너지 이득이 0 이하가 된다. ③ B 준위를 −16 eV까지 내리면 B 쪽 전자 비율이 90%를 넘어 이온 결합에 가까워진다.

LCAO 모형에서 원자 A의 준위가 −8.0 eV, 원자 B의 준위가 −12.0 eV, 결합 $t = 3.0$ eV이다($S = 0$). 결합·반결합 오비탈의 에너지와 결합 오비탈에서 전자가 B 쪽에 있을 확률을 구하라.

풀이 보기

전략 $\bar\varepsilon = -10.0$ eV, $\Delta = 2.0$ eV를 극성 결합 식에 넣는다.

풀이 $\sqrt{\Delta^2 + t^2} = \sqrt{4.0 + 9.0} = 3.61$ eV. $E_+ = -10.0 - 3.61 = -13.6$ eV, $E_- = -10.0 + 3.61 = -6.39$ eV. $|c_B|^2 = \tfrac12(1 + 2.0/3.61) = 0.777$.

E결합 = −13.6 eV, E반결합 = −6.39 eV, B 쪽 확률 0.777

검토 결합 준위는 낮은 쪽 원자 준위(−12)보다 1.6 eV 아래, 반결합은 높은 쪽(−8)보다 1.6 eV 위로, 대칭으로 밀려났다. 위의 드래그 문단에서 같은 값이 나온다.

H₂⁺와 H₂

가장 간단한 분자는 양성자 두 개와 전자 하나로 된 수소 분자 이온 H₂⁺다. 핵 사이 거리 $R$을 고정하고 1s 오비탈 두 개로 LCAO를 하면 $\alpha, \beta, S$를 모두 해석적으로 계산할 수 있다(원자 단위, $R$은 $a_0$ 단위).

$$E_\pm(R) = E_{1s} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 R} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 a_0}\,\frac{j \pm k}{1 \pm S},\qquad j = \frac{1 - (1+R)e^{-2R}}{R},\quad k = (1+R)e^{-R}$$

$e^2/4\pi\varepsilon_0 R$: 두 양성자의 반발. $j$: 다른 핵이 전자를 끌어당기는 쿨롱 인력, $k$: 교환(공명) 항. 결합 곡선 $E_+$에만 최솟값이 있다.

흰 원을 곡선을 따라 끈다

MINI LABH₂⁺의 LCAO 에너지 곡선. 0은 H 원자 + 양성자가 멀리 떨어진 상태다. LCAO 최솟값은 $R = 1.32$ Å, 깊이 1.76 eV이고, 정확한 값(점)은 1.06 Å, 2.79 eV다. 원자 오비탈 두 개만으로도 결합이 생긴다는 것, 그리고 반결합 곡선은 어디서나 반발한다는 것을 확인하라.

전자가 두 개인 수소 분자 H₂에서는 두 전자가 스핀을 반대로 하고(9장의 파울리 원리) 결합 오비탈을 함께 채운다. 측정값은 결합 길이 $R_e = 0.741$ Å, 퍼텐셜 우물 깊이 $D_e = 4.75$ eV이다. 바닥 진동 상태의 영점 에너지 $\tfrac12\hbar\omega = 0.27$ eV를 빼면 0 K의 해리 에너지는 $D_0 = 4.48$ eV이고, 상온의 결합 엔탈피로는 436 kJ/mol = 4.52 eV를 쓴다. H₂⁺(2.79 eV)보다 결합이 훨씬 강하고 짧지만 두 배는 아니다. 두 전자 사이의 반발이 이득의 일부를 깎아 먹기 때문이다.

분자 퍼텐셜 곡선은 경험식인 모스 퍼텐셜(Morse potential)로 잘 나타낼 수 있다. 바닥 근처를 포물선으로 근사하면 7장의 조화 진동자가 된다.

$$V(r) = D_e\left[\left(1 - e^{-a(r - r_e)}\right)^2 - 1\right], \qquad k = V''(r_e) = 2D_e a^2, \qquad \hbar\omega = \hbar\sqrt{k/\mu}, \qquad D_0 = D_e - \tfrac12\hbar\omega$$

$r_e$: 결합 길이, $D_e$: 우물 깊이, $a$: 우물 폭의 역수, $\mu = m_1m_2/(m_1+m_2)$: 환산 질량. $V = 0$(해리 한계)과 만나는 안쪽 벽은 $r_0 = r_e - \ln 2/a$이다.

SIMULATOR

모스 퍼텐셜 맞추기: 측정점에 곡선을 맞춰라

우물 바닥(흰 원)과 안쪽 벽(주황 원)을 끈다

분자

조화 진동자 근사 겹쳐 보기

r_e, D_e, a—

힘 상수 k—

ħω, D₀—

맞춤—

점은 분광 측정에서 얻은 분자 곡선(대표값으로 만든 모스 곡선)이다. 해볼 것: ① 바닥점을 끌어 결합 길이와 깊이를 먼저 맞추고, 안쪽 벽으로 폭을 맞춰라. 오차가 r_e 3%, D_e 5%, a 8% 안에 들면 성공이다. ② SiO는 Si₂보다 우물이 2.5배쯤 깊다 — Si–O 결합이 Si–Si보다 강하다. ③ 조화 근사를 켜면 바닥 근처에서만 맞고 해리 한계를 설명하지 못함을 볼 수 있다.

H₂의 모스 매개변수는 $D_e = 4.75$ eV, $a = 1.94$ Å⁻¹, $r_e = 0.741$ Å이다. 힘 상수 $k$, 진동 양자 $\hbar\omega$, 해리 에너지 $D_0$를 구하라. 환산 질량은 $\mu = 0.504$ u다(1 u = 931.5 MeV/c²).

풀이 보기

전략 $k = 2D_ea^2$를 eV/Å²로 구하고, $\hbar\omega = \hbar c\sqrt{k/\mu c^2}$를 $\hbar c = 1973$ eV·Å로 계산한다.

풀이 $k = 2(4.75)(1.94)^2 = 35.8$ eV/Å² $= 35.8\times16.02 = 573$ N/m. $\mu c^2 = 0.504\times931.5\times10^6 = 4.69\times10^8$ eV. $\hbar\omega = 1973\sqrt{35.8/4.69\times10^8} = 0.545$ eV. $D_0 = 4.75 - 0.272 = 4.48$ eV.

k = 573 N/m, ħω = 0.545 eV (4390 cm⁻¹), D₀ = 4.48 eV

검토 측정값은 진동수 4401 cm⁻¹, $D_0 = 4.478$ eV로 잘 맞는다. 영점 에너지가 결합 에너지의 약 6%다 — 가벼운 수소라서 크다.

결합의 종류와 결합 에너지

LCAO의 두 매개변수 — 온사이트 에너지 차 $\Delta$와 결합 $t$ — 가 결합의 성격을 정한다. $\Delta \approx 0$이고 $t$가 크면 전자가 두 원자 사이에 고르게 쌓이는 공유 결합(covalent bond), $|\Delta| \gg t$이면 전자가 한쪽으로 완전히 넘어가는 이온 결합(ionic bond)이다. 고체에서는 여기에 금속 결합(metallic bond)과 반데르발스 결합(van der Waals bond)이 더해진다.

네 가지 결합의 전자 분포(개념도)와 결합 에너지 대표값. 에너지 규모가 0.01 eV에서 수 eV까지 수백 배 차이 난다.

결합	예	결합(응집) 에너지	전자	성질
공유	다이아몬드, Si, H₂	C 7.4, Si 4.6 eV/원자	결합 오비탈에 짝지음	단단함, 방향성(결합각), 반도체·절연체
이온	NaCl, MgO	NaCl 8.2 eV/이온쌍	음이온으로 이동	높은 녹는점, 깨지기 쉬움, 절연체
금속	Na, Cu, Al	Na 1.1, Cu 3.5 eV/원자	결정 전체로 퍼짐	전기 전도, 연성, 광택
반데르발스	Ar 고체, 흑연 층 사이	Ar 0.08 eV/원자	원자에 머묾	낮은 녹는점, 층 사이 미끄러짐
수소 결합	얼음, DNA	약 0.2 eV	H가 두 음성 원자 사이	물의 높은 끓는점

이온 결합의 에너지

Na 원자에서 전자 하나를 떼려면 이온화 에너지 $IE = 5.14$ eV가 들고, Cl 원자가 그 전자를 받으면 전자 친화도 $EA = 3.61$ eV가 나온다. 전자를 옮기는 데 1.53 eV가 들지만, 두 이온이 가까워지면 쿨롱 인력 $-e^2/4\pi\varepsilon_0 r = -14.40\ \text{eV}\cdot\text{Å}/r$이 그보다 훨씬 크다. 너무 가까우면 닫힌 껍질끼리의 반발(파울리 원리)이 작용한다.

$$E(r) = (IE - EA) - \frac{14.40\ \text{eV}\cdot\text{Å}}{r} + A e^{-r/\rho}$$

마지막 항은 보른–마이어 반발($\rho \approx 0.3$ Å). 쿨롱 항이 $IE - EA$를 넘는 거리 $r_c = 14.40/(IE-EA)$부터 이온 쪽이 중성 원자 쌍보다 에너지가 낮다.

흰 원을 끌어 이온 사이 거리를 바꾼다

MINI LABNa⁺ + Cl⁻의 에너지(실선)와 중성 Na + Cl(점선, 0). 9.4 Å보다 멀면 전자는 Na에 있는 편이 낫고, 그보다 가까우면 Cl로 넘어간다. 단순 모형의 최솟값(2.36 Å에서 약 −3.8 eV)은 측정한 NaCl 분자의 해리 에너지 4.2 eV에 가깝다.

기체 NaCl 분자의 결합 길이는 2.36 Å이다. 이 거리에서 쿨롱 에너지와, 반발을 무시할 때 중성 원자 쌍에 대한 결합 에너지를 추정하라. $IE(\text{Na}) = 5.14$ eV, $EA(\text{Cl}) = 3.61$ eV.

풀이 보기

풀이 쿨롱 에너지 $-14.40/2.36 = -6.10$ eV. 전자 이동 비용 $5.14 - 3.61 = 1.53$ eV. 결합 에너지 $\approx 6.10 - 1.53 = 4.57$ eV.

쿨롱 −6.10 eV, 결합 에너지 약 4.6 eV

검토 측정한 해리 에너지는 4.2 eV다. 차이 0.4 eV 정도는 무시한 반발 에너지 몫이다. 결정 NaCl에서는 이웃 이온이 많아 이온쌍당 격자 에너지가 8.2 eV로 더 크다.

전기 음성도와 극성

전기 음성도(electronegativity) $\chi$는 결합 속에서 원자가 전자를 끌어당기는 정도로, LCAO의 온사이트 에너지 $\alpha$가 낮을수록 크다. 폴링은 결합의 이온성을 전기 음성도 차로 어림했다.

$$\text{이온성} \approx 1 - e^{-(\chi_A - \chi_B)^2/4}$$

폴링 값: H 2.20, C 2.55, N 3.04, O 3.44, F 3.98, Na 0.93, Al 1.61, Si 1.90, Ga 1.81, Ge 2.01, As 2.18, Cl 3.16, Hf 1.3.

전기 음성도가 1.90(Si)인 원자와 3.44(O)인 원자의 결합은 $\Delta\chi =$ , 이온성은 약 다.

결합 에너지와 화학

공정 화학에서 반응열과 반응의 방향을 가늠하는 데는 평균 결합 엔탈피가 쓸모 있다. 끊는 결합의 에너지를 더하고 새로 생기는 결합의 에너지를 빼면 반응 엔탈피의 근삿값이 나온다.

결합	kJ/mol	eV/결합	결합	kJ/mol	eV/결합
Si–Si	226	2.34	H–H	436	4.52
Si–H	323	3.35	C–C	348	3.61
Si–C	301	3.12	O=O	498	5.16
Si–Cl	381	3.95	F–F	155	1.61
Si–O	452	4.68	Si–F	565	5.86

결정 실리콘에서 원자 하나는 Si–Si 결합 4개를 이웃과 나눠 가지므로 원자당 결합은 2개다. 위 표로 $\ce{Si(s) + O2(g) -> SiO2(s)}$의 반응 엔탈피를 어림하라. SiO₂에서 Si 원자 하나는 Si–O 결합 4개를 가진다.

풀이 보기

전략 $\Delta H \approx \sum(\text{끊는 결합}) - \sum(\text{생기는 결합})$.

풀이 끊음: Si–Si 2개 + O=O 1개 = $2(226) + 498 = 950$ kJ/mol. 생김: Si–O 4개 = $4(452) = 1808$ kJ/mol. $\Delta H \approx 950 - 1808 = -858$ kJ/mol.

ΔH ≈ −858 kJ/mol (측정값 −911 kJ/mol)

검토 평균 결합 엔탈피로 6% 이내다. Si–O 결합 하나(4.7 eV)가 Si–Si(2.3 eV)의 두 배라는 사실이 실리콘이 공기 중에서 저절로 산화막을 만드는 이유다.

Si–O 결합과 산화막, 그리고 식각 선택비

Si–O 결합(4.7 eV)이 Si–Si(2.3 eV)의 두 배라서 실리콘은 상온에서도 1 nm 남짓한 자연 산화막을 만들고, 900–1100 °C 열산화로는 결함이 적은 게이트 산화막을 키운다. 이온성이 약 45%인 Si–O 결합은 띠 간격 9 eV의 튼튼한 절연체를 만든다. 반대로 식각에서는 플루오린이 열쇠다. Si–F(5.9 eV)는 Si–O보다도 강하고 SiF₄는 −86 °C에서 끓는 기체라 날아간다. F 라디칼만으로도 Si–Si 결합은 쉽게 끊어 Si를 빠르게 식각하지만, SiO₂의 Si–O를 끊으려면 이온 충격 에너지가 더 필요하다. 이 결합 에너지 차가 Si/SiO₂ 식각 선택비의 화학적 뿌리다. 관련: 식각 화학, 플라즈마, 공정.

혼성 오비탈과 실리콘의 사면체 결합

탄소와 실리콘의 바깥 껍질은 $ns^2np^2$이다. 짝 없는 p 전자 둘만 결합한다면 결합 2개가 90°로 생겨야 하지만, 실제 CH₄와 SiH₄는 결합 4개가 정사면체 꼭짓점으로 109.5°를 이룬다. s 전자 하나를 p로 올리는 데 드는 에너지보다 결합을 두 개 더 만들어 얻는 에너지가 크고, s와 p 오비탈을 섞은 혼성 오비탈(hybrid orbital)이 이웃 방향으로 더 길게 뻗어 겹침이 커지기 때문이다.

바닥 상태 실리콘(3s² 3p²)은 짝 없는 전자가 둘뿐이다.
3s 전자 하나를 3p로 올리면 짝 없는 전자가 넷이 된다. 결합 두 개를 더 만들어 얻는 에너지가 이 비용보다 크다.
s와 p 셋을 섞어 똑같은 sp³ 혼성 오비탈 넷을 만든다. 각각 s 성분 1/4, p 성분 3/4이다.
네 혼성은 서로 109.5°를 이루며 정사면체의 꼭짓점을 향하고, 이웃 원자와 σ 결합을 만든다(평면에 투영한 그림).

sp³ 혼성. 혼성 오비탈은 한쪽으로 크게 뻗은 큰 로브와 반대쪽의 작은 로브를 가진다.

s 성분 비율이 $f$인 혼성 오비탈은 $h = \sqrt f\, s + \sqrt{1-f}\; p_{\hat n}$이다($p_{\hat n}$은 단위 벡터 $\hat n$ 방향의 p 오비탈). 같은 원자의 두 혼성 $h_1, h_2$가 각 $\theta$를 이루면 $\langle p_{\hat n_1}|p_{\hat n_2}\rangle = \cos\theta$이므로 둘의 겹침은 $\langle h_1|h_2\rangle = f + (1-f)\cos\theta$다. 서로 다른 고유 상태가 되려면 이것이 0이어야 한다.

$$\langle h_1|h_2\rangle = f + (1-f)\cos\theta = 0 \quad\Longrightarrow\quad \cos\theta = -\frac{f}{1-f}$$

sp($f = 1/2$): 180°, sp²($f = 1/3$): 120°, sp³($f = 1/4$): $\cos\theta = -1/3$, $\theta = 109.47^\circ$.

SIMULATOR

혼성 오비탈 만들기: 두 혼성을 직교시켜라

두 혼성의 큰 로브 끝(흰 원)을 끌어 돌린다

과제

s 성분 f 섞기 전 s, p 성분 보기

두 혼성 사이 각—

겹침 ⟨h₁|h₂⟩—

직교 각 (이론)—

과제—

각 방향의 오비탈 크기(각도 부분)를 극좌표로 그렸다. 진한 색은 +, 옅은 색은 − 부호다. 해볼 것: ① sp³ 과제에서 두 번째 혼성을 돌려 겹침이 0이 되는 각을 찾아라(109.5°). ② f를 0으로 하면 순수 p 오비탈 — 직교 각이 90°다. ③ f = 0.2(s 성분 20%)이면 직교 각은 104.5°로, 물 분자의 결합각에 가깝다.

실리콘 결정에서 각 원자는 sp³ 혼성 넷으로 이웃 넷과 결합해 다이아몬드 구조(diamond structure)를 이룬다. 입방 단위 세포(격자 상수 $a$)에 원자가 8개 있고, 가장 가까운 이웃은 정육면체 대각선의 1/4 거리에 있다.

$$d_\text{결합} = \frac{\sqrt3}{4}a, \qquad n_\text{원자} = \frac{8}{a^3}, \qquad n_\text{결합} = 2n_\text{원자}$$

Si: $a = 0.5431$ nm → $d = 0.2352$ nm, $n = 5.00\times10^{22}$ cm⁻³. 원자 하나에 결합 4개, 결합 하나를 두 원자가 나누므로 결합 수는 원자 수의 2배다.

다이아몬드 구조의 기본 단위: 가운데 원자가 정사면체 꼭짓점의 네 이웃과 sp³ 결합을 한다.

격자 상수가 0.5431인 다이아몬드 구조 결정은 결합 길이가 , 원자 밀도가 , 결합 밀도가 이다.

실리콘의 격자 상수는 0.5431 nm이다. (a) Si–Si 결합 길이, (b) 원자 밀도, (c) 1 cm³ 속 모든 Si–Si 결합을 끊는 데 드는 에너지를 결합 에너지 2.34 eV로 어림하라.

풀이 보기

풀이 (a) $d = \sqrt3(0.5431)/4 = 0.2352$ nm. (b) $n = 8/(0.5431\times10^{-7}\ \text{cm})^3 = 4.99\times10^{22}$ cm⁻³. (c) 결합 수 $2n = 9.99\times10^{22}$, 에너지 $= 9.99\times10^{22}\times2.34\times1.602\times10^{-19}\ \text{J} = 3.74\times10^{4}$ J.

(a) 0.235 nm (b) 4.99×10²² cm⁻³ (c) 약 37 kJ

검토 원자당 결합 2개 × 2.34 eV = 4.68 eV로, 실리콘의 측정 응집 에너지 4.6 eV/원자와 거의 같다. 결합 에너지 개념이 고체에서도 잘 통한다.

댕글링 본드와 수소 패시베이션

결정이 표면이나 Si/SiO₂ 계면에서 끝나면 이웃을 잃은 sp³ 혼성이 짝 없는 전자 하나를 가진 채 남는다. 이 댕글링 본드는 결합·반결합 준위의 중간, 즉 띠 간격 한가운데에 준위를 만들어 전하를 붙잡거나 재결합을 돕는 계면 상태가 된다. 열산화 직후 (100) 계면에는 P_b0 중심이 약 10¹² cm⁻² 있다. Si(100) 표면 원자 밀도 6.78×10¹⁴ cm⁻²의 약 0.15%뿐이지만 문턱 전압을 흔들기에는 충분하다. 400–450 °C 수소 섞인 질소(포밍 가스) 어닐로 Si–H 결합(3.35 eV)을 만들어 주면 계면 상태 밀도가 10¹⁰ cm⁻²eV⁻¹ 수준으로 줄어든다. 동작 중 뜨거운 전자가 이 Si–H를 끊는 것이 HCI·NBTI 열화의 한 원인이며, 더 무거운 중수소로 패시베이션하면 수명이 늘어난다. 관련: MOS 구조, 신뢰성.

원자 N개의 사슬: 준위에서 띠로

원자 둘에서 준위가 둘로 갈라졌다. 원자 N개를 간격 일정하게 늘어놓고 각 원자가 이웃하고만 결합 $t$를 가진다고 하면(강결합 근사(tight-binding approximation)), 해밀토니안은 대각선에 $\varepsilon$, 바로 옆 대각선에 $-t$가 있는 N×N 행렬이다.

$$H = \begin{pmatrix}\varepsilon & -t & & \\ -t & \varepsilon & -t & \\ & \ddots & \ddots & \ddots\\ & & -t & \varepsilon\end{pmatrix}, \qquad E_j = \varepsilon - 2t\cos\frac{j\pi}{N+1}, \qquad c^{(j)}_n \propto \sin\frac{nj\pi}{N+1}\quad (j = 1, \dots, N)$$

$N = 2$이면 $E = \varepsilon \mp t$로 이중 우물과 같다. 준위는 항상 $\varepsilon - 2t$와 $\varepsilon + 2t$ 사이에 있으므로 N이 커져도 띠 폭은 $4t$를 넘지 않는다. N개의 준위가 이 폭 안에 점점 촘촘히 들어찬다.

원자 2개일 때 두 준위의 간격은 $2t$였다. 원자를 40개로 늘리면 가장 낮은 준위와 가장 높은 준위의 간격은?

$E_N - E_1 = 4t\cos\frac{\pi}{N+1}$이다. N = 40이면 $4t\times0.997$. 준위 수는 원자 수만큼 늘지만 띠 폭은 이웃 사이 결합 $t$만으로 정해진다.

SIMULATOR

원자 사슬의 준위가 띠가 된다

왼쪽 위 흰 원을 끌어 간격 조절

원자 수 N

계산

결합 t (두 우물 분리/2)—

띠 폭 (현재 N)—

4t—

평균 준위 간격—

원자 하나는 폭 0.5 nm, 깊이 1.0 eV인 우물이다. 결합 t는 같은 우물 두 개의 분리 ΔE/2로 구한다. 아래 그림의 가로축은 원자 수, 세로축은 준위 에너지(ε 기준)다. 해볼 것: ① ‘원자 하나씩 늘리기’로 준위가 부채꼴로 퍼지다가 폭 4t의 띠에 갇히는 것을 보라. ② 다중 우물 모드로 바꾸면 슈뢰딩거 방정식을 직접 푼 준위(주황 테두리)가 강결합과 거의 겹친다. 간격이 좁을수록 어긋나는 것은 둘째 이웃 결합 때문이다. ③ 간격을 넓히면 t가 지수적으로 줄어 띠가 좁아진다 — 고립 원자에 가까워진다.

원자 수 N 준위 번호 j

MINI LAB사슬 상태의 원자별 계수 $c_n$. 띠 바닥(j = 1)은 모든 원자가 같은 부호로 더해진 "결합" 상태, 띠 꼭대기(j = N)는 이웃마다 부호가 바뀌는 "반결합" 상태다. 마디 수는 j − 1개이고, 마디가 많을수록 에너지가 높다 — 5장 우물 속 상태와 같은 규칙이다.

온사이트 에너지 $\varepsilon$, 결합 $t = 2.0$ eV인 원자 10개 사슬에서 띠 폭과, 띠 바닥과 띠 가운데의 이웃 준위 간격을 구하라.

풀이 보기

풀이 띠 폭 $= 4t\cos(\pi/11) = 8.0\times0.9595 = 7.68$ eV. 바닥: $E_2 - E_1 = 2t[\cos(\pi/11) - \cos(2\pi/11)] = 0.473$ eV. 가운데: $E_6 - E_5 = 2t[\cos(5\pi/11) - \cos(6\pi/11)] = 1.14$ eV.

띠 폭 7.68 eV, 바닥 간격 0.473 eV, 가운데 간격 1.14 eV

검토 준위가 띠 끝에서 촘촘하고 가운데서 성기다. 1차원 상태 밀도가 띠 끝에서 커진다는 뜻이다(12장). N이 $10^{22}$쯤 되면 간격은 사실상 0이고 띠는 연속이 된다.

결합 오비탈은 가전자대, 반결합 오비탈은 전도대

실리콘에서는 각 원자의 sp³ 혼성이 이웃의 혼성과 짝을 지어 결합·반결합 준위로 갈라지고, 결정 속 수많은 결합이 서로 이어져 이 두 준위가 각각 띠로 넓어진다. 결합 오비탈에서 온 띠가 가전자대(valence band), 반결합 오비탈에서 온 띠가 전도대(conduction band)다. 원자당 가전자 4개가 결합 4개(결합당 2개, 원자당 2개 몫)를 정확히 채우므로 가전자대는 꽉 차고 전도대는 빈다 — 반도체다.

원자 하나의 sp³ 혼성 준위. 원자당 4개, 가전자 4개가 들어간다.
이웃한 두 원자의 혼성이 마주 겹쳐 결합·반결합 준위로 갈라진다. 해리슨의 결합 오비탈 모형으로 Si의 분리는 약 9 eV다.
결정 속에서 결합끼리 이어지며 두 준위가 띠로 넓어진다. 결합 → 가전자대(꽉 참), 반결합 → 전도대(빔). 띠가 넓어진 만큼 간격이 줄어 1.12 eV가 남는다.

화학 결합에서 에너지 띠로. 띠 간격은 "결합 하나를 끊어 전자를 반결합 쪽으로 올리는 에너지"의 고체 버전이다.

띠 간격의 기원은 결합–반결합 분리

실리콘의 띠 간격 1.12 eV는 sp³ 결합 하나를 끊고 전자 하나를 반결합 쪽 띠로 올리는 최소 에너지다. 결합이 짧고 강할수록(겹침 $t$가 클수록) 결합–반결합 분리가 커져 띠 간격도 커진다. 결합 길이 0.154 nm인 다이아몬드는 5.5 eV, 0.235 nm인 Si는 1.12 eV, 0.245 nm인 Ge는 0.66 eV다. 이종 원자로 된 GaAs, GaN에서는 온사이트 에너지 차 $\Delta$가 더해져 $\sqrt{\Delta^2+t^2}$처럼 간격이 벌어진다 — 같은 결합 길이의 Ge(0.66 eV)보다 GaAs(1.42 eV)의 간격이 큰 이유다. 결정의 대칭과 블로흐 상태는 12장에서 다룬다. 관련: 결정과 에너지 띠, 운반자.

핵심 정리

같은 우물 두 개가 가까워지면 겹친 준위가 대칭($E_1 - t$)·반대칭($E_1 + t$) 상태로 갈라진다. 분리 $\Delta E = 2t \propto e^{-\kappa d}$는 장벽 두께에 지수적으로 줄어든다.
한쪽 우물에서 출발한 전자는 두 고유 상태의 맥놀이로 주기 $T = h/\Delta E$마다 두 우물을 오간다.
LCAO 영년 방정식에서 $E_\pm = (\alpha\pm\beta)/(1\pm S)$. 극성 결합은 $E_\pm = \bar\varepsilon\mp\sqrt{\Delta^2+t^2}$이고 결합 전자는 준위가 낮은(전기 음성도가 큰) 원자 쪽에 치우친다.
H₂는 결합 오비탈에 전자 두 개가 들어가 결합 길이 0.741 Å, 해리 에너지 4.48 eV(결합 엔탈피 4.52 eV)를 가진다. 모스 퍼텐셜에서 $k = 2D_ea^2$, $D_0 = D_e - \tfrac12\hbar\omega$.
결합의 종류는 $\Delta$와 $t$의 크기로 정해진다(공유 ↔ 이온). 이온성 ≈ $1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}$. Si–O(4.7 eV)는 Si–Si(2.3 eV)의 두 배라서 실리콘은 쉽게 산화된다.
s 성분 $f$인 혼성의 직교 각은 $\cos\theta = -f/(1-f)$: sp 180°, sp² 120°, sp³ 109.5°. 실리콘은 sp³ 결합으로 다이아몬드 구조를 이루며 결합 길이는 $\sqrt3a/4 = 0.235$ nm다.
원자 N개 사슬의 준위 $E_j = \varepsilon - 2t\cos\frac{j\pi}{N+1}$는 폭 $4t$의 띠를 채운다. 결합 오비탈 → 가전자대, 반결합 오비탈 → 전도대이며, 그 사이가 띠 간격이다.

연습문제

$h = 4.1357\times10^{-15}$ eV·s, $\hbar c = 1973$ eV·Å, $hc = 1239.8$ eV·nm, $e^2/4\pi\varepsilon_0 = 14.40$ eV·Å, $\hbar^2/2m_e = 0.0381$ eV·nm²를 쓴다. 결합 에너지는 본문의 표를 쓴다. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

이중 우물의 두 준위 분리가 2.00 meV이다. 한쪽 우물에서 출발한 전자가 되돌아오는 주기는 몇 fs인가?

$T = h/\Delta E = 4.1357\times10^{-15}/2.00\times10^{-3} = 2.07\times10^{-12}$ s $= 2.07\times10^{3}$ fs.

동종 이원자 분자에서 $\alpha = -13.6$ eV, $\beta = -3.0$ eV, $S = 0.20$이다. 결합 준위는 $\alpha$보다 얼마나 내려가고, 반결합 준위는 $\alpha$보다 얼마나 올라가는가?

$E_\pm = (\alpha\pm\beta)/(1\pm S)$.

$E_+ = -16.6/1.20 = -13.833$ eV → 0.233 eV 하강. $E_- = -10.6/0.80 = -13.25$ eV → 0.350 eV 상승. 겹침 때문에 반결합 쪽이 더 많이 올라간다. 그래서 반결합 오비탈까지 채운 He₂는 결합하지 못한다.

동종 이원자 분자의 반결합 σ* 오비탈에 대해 옳은 것은?

$\psi_- \propto \phi_A - \phi_B$는 가운데에서 0이다. 핵 사이의 전자가 핵을 끌어당겨 주지 못하므로 에너지가 원자 준위보다 높고, 전자가 들어가면 결합 차수가 줄어든다.

온사이트 에너지가 $\alpha_A = -6.0$ eV, $\alpha_B = -10.0$ eV이고 $t = 2.0$ eV이다($S = 0$). 결합·반결합 준위 간격과, 결합 오비탈의 전자가 B 쪽에 있을 확률을 구하라.

$\Delta = 2.0$, $\sqrt{\Delta^2+t^2} = \sqrt8 = 2.83$ eV → 간격 $2\times2.83 = 5.66$ eV. $|c_B|^2 = \tfrac12(1 + 2.0/2.83) = 0.854$.

폴링 전기 음성도 Ga 1.81, N 3.04를 써서 Ga–N 결합의 이온성(%)을 어림하라.

$\Delta\chi = 1.23$, $1 - e^{-1.23^2/4} = 1 - e^{-0.378} = 0.315$ → 31.5%. GaAs(3.4%)보다 훨씬 이온적이고, 이것이 GaN의 큰 띠 간격(3.4 eV)과 압전성의 한 원인이다.

Na(이온화 에너지 5.139 eV)와 Cl(전자 친화도 3.613 eV)이 다가올 때, 이온 쌍 Na⁺Cl⁻의 쿨롱 에너지가 전자 이동 비용과 같아지는 거리 $r_c$는?

$14.40/r_c = 5.139 - 3.613 = 1.526$ → $r_c = 9.44$ Å. 이보다 가까워지면 전자가 Cl로 "뛰어넘는다"(작살 메커니즘).

SiGe 채널에 쓰는 저마늄은 다이아몬드 구조이고 격자 상수는 0.5658 nm이다. Ge–Ge 결합 길이는?

$d = \sqrt3 a/4 = 1.732\times0.5658/4 = 0.245$ nm. Si(0.235 nm)보다 4% 길어, Si 위에 SiGe를 키우면 압축 변형이 생긴다(p형 채널 이동도 향상).

s 성분이 20%($f = 0.20$)인 두 혼성 오비탈이 서로 직교하려면 둘 사이 각은 몇 도여야 하는가?

$\cos\theta = -f/(1-f)$.

$\cos\theta = -0.20/0.80 = -0.25$ → $\theta = 104.5^\circ$. 물 분자(104.5°)의 O–H 결합이 대략 이런 혼성을 쓴다. 혼성 시뮬레이터에서 f = 0.20으로 확인하라.

결합 $t = 1.50$ eV인 원자 6개 사슬(강결합)에서 가장 높은 준위와 가장 낮은 준위의 차는?

$E_6 - E_1 = 2t[\cos(\pi/7) - \cos(6\pi/7)] = 4t\cos(\pi/7) = 6.00\times0.901 = 5.41$ eV. 무한 사슬의 $4t = 6.00$ eV에 이미 90% 다가갔다.

$t = 2.00$ eV, 원자 100개 사슬에서 (a) 가장 낮은 두 준위의 간격과 (b) 띠 한가운데 두 준위($j = 50, 51$)의 간격을 meV로 구하라.

$E_{j+1} - E_j = 2t\left[\cos\frac{j\pi}{N+1} - \cos\frac{(j+1)\pi}{N+1}\right]$.

(a) $4.00[\cos(\pi/101) - \cos(2\pi/101)] = 4.00\times1.451\times10^{-3} = 5.80$ meV. (b) $4.00[\cos(50\pi/101) - \cos(51\pi/101)] = 0.124$ eV = 124 meV. 띠 끝에서 20배 이상 촘촘하다 — 1차원 상태 밀도의 띠 끝 발산(12장)의 씨앗이다.

H₂의 모스 매개변수 $D_e = 4.75$ eV, $a = 1.94$ Å⁻¹에서 힘 상수 $k$를 N/m로 구하라(1 eV/Å² = 16.02 N/m).

$k = 2D_ea^2 = 2(4.75)(1.94)^2 = 35.8$ eV/Å² $= 573$ N/m. 측정값 575 N/m와 맞는다.

계면의 Si–H 결합 에너지를 323 kJ/mol이라 하자. 결합 하나의 에너지(eV)와 같은 에너지를 가진 광자의 파장은? (1 eV/결합 = 96.49 kJ/mol)

$323/96.49 = 3.35$ eV → $\lambda = 1239.8/3.35 = 370$ nm(근자외선). 실제 계면에서 Si–H를 끊는 것은 주로 채널의 뜨거운 전자와 정공이다.

지름 300 mm 웨이퍼 전면의 실리콘 1.00 μm를 F 원자로 식각해 SiF₄로 날린다($\ce{Si(s) + 4F(g) -> SiF4(g)}$). 결합 엔탈피로 어림한 방출 열은 몇 kJ인가? 원자 밀도 $5.00\times10^{22}$ cm⁻³, Si–Si 226, Si–F 565 kJ/mol.

원자 하나당 Si–Si 2개를 끊고 Si–F 4개를 만든다.

$\Delta H = 2(226) - 4(565) = -1808$ kJ/mol. 부피 $\pi(15.0)^2\times1.00\times10^{-4} = 0.0707$ cm³ → 원자 $3.53\times10^{21}$개 = $5.87\times10^{-3}$ mol. 열 $= 5.87\times10^{-3}\times1808 = 10.6$ kJ. 식각 반응 자체가 발열이라는 것, 그래서 F 라디칼만으로도 Si가 저절로 식각된다는 것을 보여 준다.

원자마다 s 오비탈 하나를 가진 원자 N개가 고체를 이루면, 그 s 오비탈에서 생긴 띠에는 전자가 최대 몇 개 들어갈 수 있는가?

원자 오비탈 N개에서 준위 N개가 생기고, 준위마다 스핀 업·다운 두 전자가 들어간다. 그래서 원자당 전자가 1개인 Na의 3s 띠는 절반만 차서 금속이 된다.

이중 우물에서 장벽 높이와 준위의 차가 $V_0 - E_1 = 0.350$ eV(전자, $m = m_e$)이다. $\Delta E \propto e^{-\kappa d}$라 할 때 장벽을 0.50 nm 더 두껍게 하면 분리는 몇 분의 1이 되는가?

$\kappa = \sqrt{(V_0 - E_1)/(\hbar^2/2m)}$.

$\kappa = \sqrt{0.350/0.0381} = 3.03$ nm⁻¹. 비 $= e^{\kappa\times0.50} = e^{1.516} = 4.55$. 이중 우물 시뮬레이터의 수치 결과(d = 0.5 → 1.0 nm에서 35.6 → 8.0 meV, 4.4배)와 비슷하다.

개념 확인 퀴즈

이중 우물의 대칭 상태가 반대칭 상태보다 에너지가 낮은 이유는?

반대칭 상태는 가운데에 마디가 있어 곡률이 크고, 운동 에너지 $\propto\int|\psi'|^2$가 크다. 오히려 대칭 상태가 장벽 속에 더 많이 있다.

두 원자 사이 거리를 늘리면 결합·반결합 분리는?

결합 $t$와 겹침 $S$는 원자 오비탈 꼬리의 겹침으로 정해지고 꼬리는 지수 함수다.

He₂ 분자가 안정하지 않은 이유로 가장 알맞은 것은?

결합 2개 − 반결합 2개 = 0. 겹침이 있으면 반결합의 상승이 결합의 하강보다 커서 오히려 반발한다.

실리콘 결정에서 가전자대는 어디에서 온 것인가?

결합 오비탈 → 가전자대, 반결합 오비탈 → 전도대. 원자당 전자 4개가 결합 오비탈을 꼭 채운다.

원자 수 N을 늘릴 때 강결합 사슬의 띠에 대해 옳은 것은?

$E_j = \varepsilon - 2t\cos\frac{j\pi}{N+1}$는 늘 $\varepsilon\pm2t$ 사이에 있다.