Chapter 12

세라믹과 유리

식각 장비를 열어 보면 금속보다 세라믹이 더 많다. 웨이퍼를 붙잡는 정전척은 질화 알루미늄, 웨이퍼 둘레의 포커스 링은 탄화 규소, 플라스마를 들여다보는 창은 석영, 챔버 벽은 이트리아 코팅이다. 확산로의 관과 보트도 석영이다. 세라믹은 이온·공유 결합으로 묶여 있어 단단하고, 녹는점이 높고, 화학적으로 안정하며, 전기를 막는다. 대신 전위가 움직이지 못해 깨지기 쉽고 강도가 시편마다 들쭉날쭉하다. 그래서 녹여 부어 만들 수 없고, 가루를 눌러 굽는 소결로 모양을 만든다. 유리는 녹여서 만들지만 결정이 되지 않고 점점 끈적해지다가 굳는다. 그 끈적함의 온도 의존성이 유리를 불고 늘이고 서냉하는 모든 공정을 정한다. 아래 그림은 알루미나 가루 성형체를 굽는 모습이다. 입자 사이에 목이 자라고 기공이 줄며 성형체가 오그라든다. 오른쪽은 상대 밀도–시간 곡선이다.

위아래로 끌어 소결 온도를 바꾼다

폴링 전기음성도 차이로 이온성 분율을 어림하고, 반지름 비와 결합의 공유성으로 Al₂O₃·ZrO₂·AlN·SiC·Si₃N₄·Y₂O₃의 결정 구조와 배위수를 설명한다.
SiO₄ 사면체가 꼭짓점을 나누는 방식(섬·사슬·판·3차원 망목)과 O/Si 비를 잇고, 석영·크리스토발라이트 다형의 부피 변화가 석영 부품을 깨뜨리는 이유를 설명한다.
망목 형성제·수식제와 다리·비다리 산소로 유리의 연속 무작위 망목을 그리고, NBO/T를 계산한다.
비부피–온도 곡선에서 유리 전이와 가상 온도를 읽고, 냉각 속도가 $T_g$를 옮기는 이유를 구조 완화 시간 $\tau = \eta/G$로 설명한다.
VFT 식 $\log\eta = A + B/(T-T_0)$으로 녹임·작업·연화·서냉·변형점을 계산하고, 성형·서냉·열 강화·화학 강화의 원리를 응력 분포로 설명한다.
소결의 구동력(표면 에너지), 목 성장 식 $(x/r)^n = Bt/r^m$과 헤링 크기 법칙, 치밀화와 결정립 성장의 경쟁, 기공률이 탄성률·강도에 미치는 영향을 계산한다.
3점 굽힘 강도, 열충격 저항 $\Delta T_c = \sigma_f(1-\nu)/E\alpha$, 지르코니아 변태 강화를 계산하고, 플라스마 장비·패키지 부품에 맞는 세라믹을 고른다.

세라믹의 결합과 결정 구조

세라믹(ceramic)은 금속 원소와 비금속 원소(O·N·C·B …)가 이온 결합과 공유 결합을 섞어 이룬 무기 고체다. 산화물(Al₂O₃·ZrO₂·Y₂O₃·SiO₂), 질화물(AlN·Si₃N₄), 탄화물(SiC·B₄C)이 대표다. 2장에서 결합 에너지 곡선이 깊고 좁을수록 녹는점과 탄성률이 높다는 것을 보았다. 세라믹의 결합은 방향성이 있거나(공유) 같은 전하끼리 미는 힘이 커서(이온) 원자면이 미끄러지기 어렵다. 그래서 단단하고 녹는점이 높지만, 상온에서 전위가 거의 움직이지 않아 깨지기 쉽다. 결정 구조의 기초(반지름 비·배위수·NaCl·형석·페로브스카이트)는 2장에서 다뤘으니 여기서는 재료 선택에 필요한 것만 묶는다.

이온성 분율

두 원소의 전기음성도 차이가 클수록 결합 전자가 음이온 쪽으로 쏠려 이온 결합에 가까워진다. 폴링은 이것을 하나의 수로 나타냈다. 이 수를 이온성 분율(fraction of ionic character)이라 한다.

$$\%\mathrm{IC} = \left\{1-\exp\!\left[-\tfrac14(\chi_A-\chi_B)^2\right]\right\}\times100$$

$\chi_A,\chi_B$는 폴링 전기음성도. 차이가 1.7이면 이온성 약 50 %다. 이 식은 결합의 성격을 가늠하는 어림식이며 실제 전하 분포를 재는 값은 아니다.

양이온 쪽 원소의 전기음성도 1.61, 음이온 쪽 3.44이면 차이 $\Delta\chi$ = , 이온성 분율은 다.

곡선 위의 흰 원을 좌우로 끈다

MINI LAB세라믹들의 이온성 분율을 폴링 곡선 위에 놓았다. 산화물은 대체로 이온성이 우세하고(Y₂O₃·ZrO₂·MgO 약 70 %, Al₂O₃ 57 %, SiO₂ 45 %), 질화물·탄화물로 갈수록 공유성이 커진다(AlN 40 %, Si₃N₄ 28 %, SiC 10 %). 공유성이 클수록 배위수가 4(사면체)로 낮아지고 결합 방향이 고정되어 단단하고 열을 잘 전한다.

대표 세라믹의 결정 구조

이온 결정에서는 음이온(대개 O²⁻·N³⁻)이 조밀 쌓임 골격을 만들고 작은 양이온이 그 틈새 자리에 들어간다. 양이온이 음이온과 닿으면서 음이온끼리는 떨어지게 하는 가장 큰 배위수가 안정하다는 반지름 비 규칙이 출발점이다. 그러나 공유성이 커지면 결합 방향이 배위수를 정해, 반지름 비만으로는 맞지 않는 경우가 많다.

재료	구조	양이온 배위	$r_\mathrm{C}/r_\mathrm{A}$	특징
MgO	암염(NaCl)	팔면체 6	0.51	반지름 비 규칙 그대로
α-Al₂O₃	커런덤: O²⁻ HCP, 팔면체 자리의 2/3에 Al³⁺	팔면체 6	0.38	규칙은 4를 예측하지만 실제 6 — 경계값
ZrO₂	단사(상온)→정방(1170 °C)→입방 형석(2370 °C)	7 / 8 / 8	0.51	Y₂O₃를 넣어 정방·입방을 상온까지 안정화
Y₂O₃	빅스바이트(C형 희토 산화물)	팔면체 6(일그러짐)	0.64	형석에서 산소 1/4을 뺀 구조
AlN	우르짜이트	사면체 4	—	공유성, 열전도도 170 W/(m·K)
SiC	다형: 3C(섬아연석)·4H·6H(육방)	사면체 4	—	거의 순수 공유, 쌓임 순서만 다른 수백 다형
Si₃N₄	α·β 육방, SiN₄ 사면체가 꼭짓점 공유	사면체 4	—	길쭉한 β 결정립이 얽혀 인성이 높다
SiO₂	석영·크리스토발라이트·유리(2절)	사면체 4	0.29	SiO₄ 사면체의 3차원 망목

양이온은 이온성 결정에서 서로 멀어지려 하므로 음이온 다면체는 꼭짓점을 나누는 것을 좋아하고, 모서리·면을 나눌수록 양이온끼리 가까워져 불안정하다(폴링의 셋째 규칙). 전하가 크고 배위수가 작은 Si⁴⁺의 사면체가 꼭짓점으로만 이어지는 이유다. 또 전하 중성은 결정 전체가 아니라 국소적으로 맞아야 한다 — 산소 하나에 모이는 양이온 결합 세기의 합이 산소의 원자가 2와 같아야 한다(폴링의 둘째 규칙, 정전 원자가 규칙). Al₂O₃에서 Al³⁺ 하나가 산소 여섯에 3/6 = 1/2씩 나누어 주므로 산소 하나는 Al 넷과 이어진다.

폴링 전기음성도(Al 1.61, Si 1.90, C 2.55, N 3.04, O 3.44)로 Al₂O₃, AlN, SiC의 이온성 분율을 구하고 결합의 성격을 비교하라.

풀이 보기

전략 $\%\mathrm{IC} = 100[1-e^{-(\Delta\chi)^2/4}]$에 차이를 넣는다.

풀이 Al₂O₃: $\Delta\chi = 1.83$, $1-e^{-0.837} = 0.567$. AlN: $\Delta\chi = 1.43$, $1-e^{-0.511} = 0.400$. SiC: $\Delta\chi = 0.65$, $1-e^{-0.106} = 0.100$.

Al₂O₃ 56.7 %, AlN 40.0 %, SiC 10.0 %

검토 알루미나는 이온성이 조금 우세해 Al³⁺가 팔면체 6배위에 들고, AlN과 SiC는 공유성이 커 sp³ 사면체 4배위가 된다. 공유 결합이 강하고 가벼운 원자로 된 AlN·SiC는 포논이 잘 퍼져 열전도도가 알루미나의 4–6배다(부록 A: 170·120 대 30 W/(m·K)).

규산염 사면체와 실리카

지각의 90 % 이상, 유리·도자기·시멘트·석영 부품의 바탕은 규산염(silicate)이다. 기본 단위는 Si⁴⁺ 하나를 O²⁻ 넷이 둘러싼 SiO₄⁴⁻ 사면체다. Si–O 결합은 이온성 45 %·공유성 55 %쯤으로 매우 강하고(약 450 kJ/mol), 사면체는 꼭짓점의 산소를 이웃 사면체와 나누며 이어진다. 두 사면체가 나누는 산소를 다리 산소(bridging oxygen, BO), 한 사면체에만 붙은 산소를 비다리 산소(non-bridging oxygen, NBO)라 한다.

SiO₄ 사면체(왼쪽)와 꼭짓점 공유(오른쪽). 사면체 안의 O–Si–O 각은 109.5°로 단단히 고정되지만 두 사면체를 잇는 Si–O–Si 각은 넓은 범위에서 쉽게 휜다. 이 휘는 자유가 실리카를 결정이 아닌 유리로도 만들 수 있게 한다.

사면체가 산소 몇 개를 나누느냐에 따라 구조가 섬에서 3차원 망목까지 달라지고, 화학식의 O/Si 비가 그것을 알려 준다. 나누는 꼭짓점이 많을수록 O/Si 비가 4에서 2로 내려가고 구조는 단단해진다.

섬(오르토규산염): 사면체가 홀로 있고 양이온이 사이를 채운다.
쌍(소로규산염): 꼭짓점 하나를 나눈다.
사슬·고리: 꼭짓점 둘을 나눈다.
판: 꼭짓점 셋을 나눠 2차원 층을 이룬다(점토의 바탕).
3차원 망목: 네 꼭짓점을 모두 나눈다. 모든 산소가 다리 산소다.

나누는 꼭짓점 수가 늘면 O/Si 비가 4 → 3.5 → 3 → 2.5 → 2로 줄고 음전하가 사라진다. 사이를 채우는 양이온이 필요 없어지는 마지막 단계가 순수 실리카다.

실리카 다형

같은 SiO₂ 망목도 사면체를 잇는 방식에 따라 여러 결정이 된다(다형(polymorph)). 상압에서 상온의 안정상은 α-석영이고, 573 °C에서 사면체가 살짝 돌기만 하는 변위형 전이로 β-석영이 된다. 870 °C에서 트리디마이트, 1470 °C에서 β-크리스토발라이트로 바뀌는 전이는 Si–O 결합을 끊고 다시 잇는 재구성형이라 매우 느리다. 크리스토발라이트도 냉각하면 200–270 °C 근처에서 α형으로 변위형 전이를 하며 부피가 2–3 % 갑자기 준다. 녹는점은 1713 °C다.

흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

MINI LAB석영(결정)·크리스토발라이트·용융 실리카(유리)의 가열 팽창 곡선(개략적 대표 모양). 결정 다형은 변위형 전이 온도에서 길이가 계단처럼 뛰고, 유리는 0.55 ppm/K로 거의 늘지 않는다. 석영관 표면이 크리스토발라이트로 결정화하면(실투) 껍질과 유리 몸통의 변형 차이가 식을 때마다 껍질을 깨뜨린다.

유리의 망목 구조

1932년 자카리아센은 산화물이 유리가 되는 조건을 이렇게 정리했다. 양이온의 배위수가 작고(3–4), 산소는 양이온 둘 이하와 이어지며, 다면체는 꼭짓점만 나누고, 적어도 세 꼭짓점이 이웃과 이어져 3차원 망목을 이뤄야 한다. 이런 산화물(SiO₂·B₂O₃·GeO₂·P₂O₅)을 망목 형성제(network former)라 한다. 망목은 사면체 하나하나는 결정과 똑같지만(단거리 질서) Si–O–Si 각과 고리 크기가 제멋대로라 멀리 가면 규칙이 사라진다(장거리 질서 없음). 이런 구조를 연속 무작위 망목(continuous random network)이라 한다.

Na₂O·CaO 같은 알칼리·알칼리 토류 산화물은 망목에 들어가며 다리 산소를 끊는다. 산화물 하나가 들여온 O²⁻가 다리 산소 하나를 비다리 산소 둘로 바꾸고, Na⁺는 그 옆 빈 자리에 앉는다. 이런 산화물을 망목 수식제(network modifier)라 한다. Al₂O₃처럼 혼자서는 유리를 못 만들지만 망목에 끼어드는 산화물은 중간 산화물이라 한다.

$$\ce{{\equiv}Si-O-Si{\equiv} + Na2O -> 2\,{\equiv}Si-O^- + 2Na+}$$

끊긴 정도를 사면체 하나당 비다리 산소 수 NBO/T로 나타낸다. 수식제 산화물 $\mathrm{R_2O}$·$\mathrm{RO}$의 몰수를 $n_\mathrm{M}$, SiO₂ 몰수를 $n_\mathrm{Si}$라 하면 $\mathrm{NBO/T} = 2n_\mathrm{M}/n_\mathrm{Si}$다. 순수 실리카는 0, NBO/T가 1이면 사면체마다 평균 하나가 끊긴 셈이다. 망목이 끊길수록 흐르기 쉬워져 점도와 녹는 온도가 크게 내려가고, 대신 열팽창 계수가 커지고 화학적 내구성이 나빠진다. 소다석회 유리가 실리카보다 600 °C 넘게 낮은 온도에서 성형되는 이유다.

실리카 유리에 Na₂O를 조금씩 넣으면 같은 온도에서 점도는 어떻게 될까?

Na₂O 하나가 다리 산소 하나를 끊는다. 흐름은 망목의 결합을 끊고 다시 잇는 일이므로 이미 끊긴 곳이 많을수록 쉽다. 시뮬레이터에서 Na⁺를 끌어 넣으며 망목 연결도가 떨어지는 것을 보라.

SIMULATOR

결정 망목, 무작위 망목, 수식 이온

무질서(결합 회전 수)

보기

넣은 Na₂O—

다리 산소 비율—

NBO/T—

결합각 산포—

자카리아센의 2차원 그림처럼, 세 꼭짓점을 나누는 망목 형성 단위(파란 점)와 그 사이의 산소(빨강)로 된 판이다. 무질서 0은 육각 고리만 있는 결정이고, 결합 하나를 90° 돌리는 스톤–웨일스 회전을 무작위로 되풀이하고 원자 위치를 이완하면 5·6·7원 고리가 섞인 무작위 망목이 된다. 오른쪽 아래 작은 그림은 결합각 분포다. 해볼 것: ① 무질서를 0에서 올리며 결합 길이는 그대로인데 결합각 분포만 넓어지는 것(단거리 질서는 남고 장거리 질서가 사라짐)을 본다. ② Na₂O 꾸러미를 다리 산소 위에 떨어뜨려 비다리 산소 두 개(빈 원)와 Na⁺ 두 개가 생기는 것을 본다. ③ NBO/T가 0.7(소다석회 유리 수준)이 될 때까지 넣고 망목이 얼마나 성겨졌는지 본다.

창유리를 74SiO₂·16Na₂O·10CaO(몰 %)로 보자. (a) NBO/T를 구하라. (b) 사면체 하나가 평균 몇 개의 다리 산소를 갖는가? (c) 전체 산소 가운데 비다리 산소의 비율은?

풀이 보기

전략 수식제 산화물(Na₂O·CaO) 한 몰이 다리 산소 한 몰을 비다리 산소 두 몰로 바꾼다.

풀이 (a) 수식제 26 mol → NBO 52 mol, $\mathrm{NBO/T} = 52/74 = 0.703$. (b) $4 - 0.703 = 3.30$. (c) 산소 전체 $2(74)+16+10 = 174$ mol 중 NBO 52 mol → 29.9 %.

(a) 0.703 (b) 다리 산소 약 3.3개 (c) 약 30 %

검토 사면체 대부분이 아직 셋 이상의 이웃과 이어져 있어 3차원 망목은 유지된다. NBO/T가 2를 넘으면 사슬·고리가 되어 유리를 만들기 어려워진다. 실제 창유리에는 Al₂O₃·MgO가 조금 더 들어 내구성을 높인다.

석영 부품과 실투

확산로·산화로의 관, 웨이퍼 보트, 식각기의 창과 링은 대부분 용융 석영(실리카 유리)이다. 열팽창 계수가 0.55 ppm/K라 상온에서 1100 °C까지 급하게 올려도 깨지지 않고, 금속 불순물이 ppm 이하로 적으며, 1000 °C 넘게 견딘다. 약점은 실투다. 표면의 Na·K 같은 알칼리 오염이 망목을 끊어 1000 °C 근처에서 표면부터 크리스토발라이트로 결정화하고, 식힐 때 200–270 °C의 α–β 전이로 껍질이 수축해 금이 가고 가루가 떨어진다. 그래서 석영 부품은 맨손으로 만지지 않고, HF로 씻은 뒤 굽고, 관을 고온에 두는 시간을 관리한다. 1200 °C가 넘는 공정에는 처짐이 적은 SiC 관과 보트를 쓴다. → ProcessBook · 열산화

유리의 구조와 유리 전이

녹은 실리카를 식히면 1713 °C에서 크리스토발라이트로 결정화해야 마땅하다. 그러나 결정이 되려면 Si–O 결합을 끊고 사면체를 규칙대로 다시 이어야 하는데, 녹은 실리카는 꿀보다 수십억 배 끈적해 그럴 시간이 없다. 결정화 없이 녹는점 아래로 내려간 액체를 과냉 액체라 한다. 온도가 더 내려가면 원자 배열이 바뀌는 데 걸리는 시간이 실험 시간보다 길어지고, 그 순간 액체의 무질서한 구조가 그대로 얼어붙는다. 이것이 유리 전이(glass transition)이고, 얼어붙은 고체가 유리(glass)다.

비부피(단위 질량의 부피)를 온도에 따라 그리면 차이가 분명하다. 결정은 녹는점 $T_m$에서 부피가 계단처럼 준다. 유리가 되는 액체는 $T_m$을 지나 매끈하게 줄다가, 어느 온도 구간에서 기울기가 액체의 값에서 고체의 값으로 꺾인다. 두 직선을 이어 만나는 점이 유리 전이 온도(glass transition temperature) $T_g$다. 꺾인 아래의 유리는 $T_g$ 근처 액체의 구조를 지니고 있으므로, 그 구조에 해당하는 액체의 온도를 가상 온도(fictive temperature) $T_f$라 부른다.

구조 완화 시간

액체가 바뀐 온도에 맞춰 구조를 다시 짜는 데 걸리는 시간 $\tau$는 대략 점도를 전단 탄성률로 나눈 맥스웰 완화 시간이다. 냉각 속도 $q$로 식힐 때 구조는 $T_f$를 실제 온도 $T$ 쪽으로 $\tau$의 빠르기로 쫓아간다.

$$\tau \approx \frac{\eta(T)}{G_\infty},\qquad \frac{dT_f}{dt} = \frac{T - T_f}{\tau(T)}$$

$G_\infty\approx30$ GPa는 유리의 고주파 전단 탄성률. 온도가 수 K 내려가는 시간 $\sim\!(\text{수 K})/q$보다 $\tau$가 짧으면 평형 액체, 길면 구조가 얼어 $T_f$가 멈춘다. 둘째 식은 툴–나라야나스와미 모형을 가장 간단히 줄인 꼴이다.

점도가 10¹² Pa·s이면 $\tau = 10^{12}/(3\times10^{10})\approx 30$ s다. 분 단위로 식히는 실험에서는 이 근처에서 구조가 얼어붙으므로 $T_g$를 흔히 "점도가 10¹²–10¹²·⁵ Pa·s인 온도"로 정의한다. 빨리 식히면 더 높은 온도(더 짧은 $\tau$)에서 얼어 $T_g$가 올라가고 유리의 부피가 커진다(덜 조밀하다). 반대로 천천히 식히거나 $T_g$ 바로 아래에 오래 두면 $T_f$가 내려가며 유리가 조금씩 조밀해진다(물리적 시효). 그래서 $T_g$는 물질 상수가 아니라 냉각 속도에 따라 수십 °C 움직이는 값이다.

소다석회 유리를 초당 0(로그, K/s) — 곧 로 식히면 구조가 얼어붙는 가상 온도는 $T_f$ = , 그때 점도는 다.

같은 소다석회 유리를 1 K/s 대신 100 K/s로 빨리 식히면 유리 전이 온도는?

빨리 식히면 구조가 따라갈 시간이 짧아, $\tau$가 더 짧은(더 뜨거운) 온도에서 이미 얼어붙는다. 시뮬레이터에서 냉각 속도 핸들을 올려 $T_g$가 10배마다 약 25 °C 오르는지 보라.

SIMULATOR

비부피–온도 곡선과 냉각 속도

오른쪽 막대의 흰 원을 끌어 냉각 속도를 바꾼다

비교 곡선(0.01·1·100 K/s) 480 °C에서 멈춰 시효(냉각 중단)

냉각 속도—

지금 온도 · $T_f$—

$T_g$(얼어붙은 $T_f$)—

상온 밀도—

소다석회 유리의 VFT 점도(부록 A)로 $\tau = \eta/G_\infty$를 계산하고 $dT_f/dt = (T-T_f)/\tau$를 적분했다. 비부피는 $v = v_0[1+\beta_g(T-25)+(\beta_l-\beta_g)(T_f-25)]$($\beta_g = 27$, $\beta_l = 80$ ppm/K, 대표값)이다. 점선은 결정화했다면의 개략 곡선이다. 해볼 것: ① 냉각 속도를 0.001 K/s에서 1000 K/s까지 바꾸며 꺾이는 온도와 상온 밀도를 비교한다. ② 시효를 켜고 480 °C에서 $T_f$가 천천히 내려오며 부피가 줄어드는 것을 본다(디스플레이 유리의 열 수축이 이것이다). ③ 꺾이는 곳의 점도가 늘 10¹¹–10¹³ Pa·s 근처인지 확인한다.

소다석회 유리의 점도가 $\log_{10}\eta\,[\mathrm{Pa\,s}] = -4.083 + 6201.9/(T-122.95)$($T$ °C)를 따른다. $G_\infty = 30$ GPa로 보고 600 °C와 500 °C의 구조 완화 시간을 구하라. 10 K/min으로 식히는 실험에서 각 온도의 유리는 액체처럼 행동하는가, 고체처럼 행동하는가?

풀이 보기

전략 $\eta$를 구해 $\tau = \eta/G_\infty$와 실험 시간 규모(1 K 식는 데 6 s)를 비교한다.

풀이 600 °C: $\log\eta = -4.083 + 6201.9/477.05 = 8.918$, $\eta = 8.3\times10^8$ Pa·s, $\tau = 0.028$ s. 500 °C: $\log\eta = -4.083 + 6201.9/377.05 = 12.366$, $\eta = 2.3\times10^{12}$ Pa·s, $\tau = 77$ s.

600 °C: τ ≈ 0.03 s → 평형 액체 · 500 °C: τ ≈ 80 s → 구조가 얼어붙은 유리

검토 100 °C 사이에 $\tau$가 3000배 가까이 변한다. VFT 식은 $T_0$에 다가갈수록 점도가 아레니우스보다 훨씬 빨리 커지므로 전이가 좁은 온도 구간에서 일어난다. 전이 구간이 500–550 °C라는 것은 이 유리의 서냉점(509 °C)과 맞는다.

점도–온도 관계와 유리 성형

유리 공정은 모두 점도로 말한다. 녹여 거품을 빼고, 틀에 넣어 불거나 늘이고, 응력을 풀고, 식힌다 — 단계마다 알맞은 점도가 있고 그 점도를 주는 온도가 유리마다 다르다. 유리 액체의 점도는 단순한 아레니우스 꼴보다 저온에서 훨씬 가파르게 오르며, 다음의 VFT 식(Vogel–Fulcher–Tammann equation)이 넓은 범위를 잘 맞춘다.

$$\log_{10}\eta = A + \frac{B}{T - T_0}$$

$\eta$는 Pa·s(1 Pa·s = 10 P), $T$와 $T_0$는 °C(이 책의 자료표 관례). $T_0$는 점도가 발산하는 것처럼 보이는 가상의 온도로 $T_g$보다 수백 °C 낮다. $T_0\to-273$ °C이면 아레니우스 식이 된다.

업계는 점도의 이정표를 다음처럼 부른다. 녹임 온도에서 원료가 녹고 거품이 빠지며, 작업점(working point)에서 불거나 누르는 성형을 한다. 작업점과 연화점(softening point) 사이가 작업 범위다. 연화점은 정해진 크기의 섬유가 제 무게로 늘어나기 시작하는 온도다. 서냉점(annealing point)에서는 내부 응력이 몇 분 안에 풀리고, 변형점(strain point) 아래에서는 응력이 몇 시간이 지나도 거의 풀리지 않아 사실상 탄성 고체다.

이정표	$\log_{10}\eta$ [Pa·s]	소다석회 (°C)	붕규산 (°C)	용융 실리카 (°C)
녹임	1	1343	1767	—
작업점	3	999	1248	(> 2000)
연화점	6.6	704	825	1585
서냉점	12	509	556	1042
변형점	13.5	476	512	990

표의 온도는 부록 A의 VFT 계수(Mat.glassVFT)로 계산한 값이며, 코닝 유리의 실측 이정표와 10 °C 안에서 맞는다. 용융 실리카는 망목이 끊기지 않아 작업점이 2000 °C를 넘어 일반 성형로로는 닿지 않는다. 그래서 석영 부품은 산수소 불꽃으로 녹여 가공한다.

0 유리를 800로 데우면 $\log_{10}\eta$ = , 곧 $\eta$ = 다.

소다석회 유리를 서냉점(509 °C)에서 50 °C 더 데우면 점도는 대략 얼마나 낮아질까?

VFT 식에서 $\log\eta$가 12.0에서 10.1로 떨어진다(약 72배). 유리 공정의 온도 관리가 ±몇 °C 단위로 엄격한 이유다. 시뮬레이터에서 온도선을 끌어 확인하라.

SIMULATOR

세 유리의 점도 곡선과 공정 온도 맞히기

위쪽 흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

—

아레니우스 직선(비교)

온도—

소다석회—

붕규산—

용융 실리카—

점수—

가로축은 온도, 세로축은 $\log_{10}\eta$[Pa·s]다. 가로 띠는 이정표(녹임 1, 작업 3, 연화 6.6, 서냉 12, 변형 13.5), 남색 띠는 작업 범위다. 과제는 공정 하나와 유리 하나를 준다 — 온도선을 그 공정에 맞는 점도에 놓고 확인을 누르면 ±15 °C 안이면 성공이다. 해볼 것: ① 같은 점도 10⁶·⁶에서 세 유리의 온도가 얼마나 다른지 본다. ② 아레니우스 직선을 켜서 저온으로 갈수록 VFT 곡선이 더 가파른 것(취약한 액체)을 본다. 실리카는 거의 직선에 가까운 강한 액체다. ③ 작업 범위의 폭(°C)이 넓은 유리가 손으로 불기 쉬운 "긴 유리"다.

소다석회 유리의 VFT 계수가 $A = -4.083$, $B = 6201.9$, $T_0 = 122.95$ °C이다. (a) 800 °C의 점도를 구하라. (b) 작업점($10^3$ Pa·s)과 서냉점($10^{12}$ Pa·s)의 온도를 구하라.

풀이 보기

전략 (a)는 식에 바로 넣고, (b)는 $T = T_0 + B/(\log\eta - A)$로 거꾸로 푼다.

풀이 (a) $\log\eta = -4.083 + 6201.9/677.05 = -4.083 + 9.160 = 5.077$, $\eta = 1.20\times10^5$ Pa·s. (b) 작업점 $T = 122.95 + 6201.9/(3+4.083) = 122.95 + 875.6 = 998.6$ °C. 서냉점 $T = 122.95 + 6201.9/16.083 = 122.95 + 385.6 = 508.6$ °C.

(a) η ≈ 1.2×10⁵ Pa·s (b) 작업점 ≈ 999 °C, 서냉점 ≈ 509 °C

검토 800 °C는 작업 범위(10³–10⁶·⁶) 한가운데라 유리를 구부리거나 늘일 수 있다. 서냉점과 작업점 사이 490 °C에서 점도가 아홉 자릿수 변한다.

성형과 서냉

원료(규사·소다회·석회석)를 녹여 균질한 액체로 만들고 기포를 뺀다.
작업 범위에서 모양을 만든다. 판유리는 녹은 주석 위에 띄워 펴는 플로트법, 병은 불어서, 관과 광섬유는 늘여서 만든다.
성형 중 표면과 속의 냉각 차이로 생긴 응력을 서냉점 근처에서 유지해 풀고, 변형점 아래까지 천천히 식힌다. 서냉하지 않은 유리는 작은 충격에도 깨진다.
강화 유리를 만들려면 연화점 가까이 다시 데운 뒤 표면에 공기를 불어 급랭한다.

유리 공정의 온도–시간 이력. 단계마다 목표는 온도가 아니라 점도다.

강화 유리

유리는 표면의 미세 흠집에서 깨지므로(7장 그리피스), 표면에 압축 응력을 미리 걸어 두면 바깥 인장이 그 압축을 이긴 뒤에야 흠집이 열린다. 열 강화(thermal tempering)는 연화점 근처의 유리 표면을 급랭한다. 표면이 먼저 굳은 뒤 아직 뜨거운 속이 나중에 식으며 수축하므로, 속은 표면을 끌어당기고(표면 압축) 표면은 속을 붙든다(속 인장). 두께 방향 응력은 대략 포물선이다.

$$\sigma(\xi) = -\sigma_s\,\frac{3\xi^2 - 1}{2},\qquad \xi = \frac{2z}{t}\in[-1,1]$$

표면($\xi = \pm1$)은 $-\sigma_s$(압축), 가운데는 $+\sigma_s/2$(인장). 힘의 합이 0이 되려면 압축 층의 깊이가 두께의 21 %($\xi = \pm1/\sqrt3$)여야 한다.

화학 강화(chemical strengthening)는 유리를 녹은 KNO₃에 담가 표면의 Na⁺를 더 큰 K⁺로 바꾼다. 이온 반지름이 102 pm에서 138 pm으로 커져 표면이 끼인 꼴이 되므로 수십 µm 깊이에 수백 MPa의 압축이 생긴다. 스마트폰 커버 유리처럼 얇아 열 강화가 안 되는 유리를 강화하는 방법이다.

하중 화살표의 흰 원을 아래로 끌어 굽힘 응력을 건다

유리

MINI LAB두께 방향 응력 분포(황동색: 잔류 응력, 남색 점선: 굽힘 응력, 굵은 선: 합). 굽힘은 아래 표면에 인장을 건다. 아래 표면의 합 응력이 흠집이 견디는 응력(50 MPa)을 넘으면 깨진다. 열 강화 유리는 깨질 때 속의 인장 에너지가 풀려 잘게 부서진다.

두께 6 mm 판유리를 표면 압축 응력 100 MPa로 열 강화했다(포물선 분포). (a) 가운데 인장 응력과 압축 층 깊이를 구하라. (b) 서냉 유리가 표면 인장 50 MPa에서 깨진다면 강화 유리는 굽힘 응력 얼마까지 견디는가?

풀이 보기

전략 포물선 분포 $\sigma = -\sigma_s(3\xi^2-1)/2$에서 $\xi = 0$과 $\sigma = 0$인 곳을 구한다. 굽힘 응력은 잔류 압축을 먼저 이겨야 한다.

풀이 (a) 가운데 $\sigma = +\sigma_s/2 = 50$ MPa. $\sigma = 0$인 $\xi = 1/\sqrt3 = 0.577$, 깊이 $(1-0.577)\times3$ mm $= 1.27$ mm. (b) 아래 표면 $-100 + \sigma_b = 50$ → $\sigma_b = 150$ MPa.

(a) 가운데 인장 50 MPa, 압축 층 약 1.27 mm (b) 약 150 MPa (서냉 유리의 3배)

검토 강화 유리는 표면을 자르거나 구멍을 내면 속의 인장층이 드러나 통째로 부서진다. 그래서 가공을 모두 마친 뒤 강화한다.

소결: 구동력과 치밀화

알루미나는 2050 °C, 탄화 규소는 2700 °C 넘어서야 녹거나 분해된다. 녹여 붓기도 어렵고, 녹여 굳히면 결정립이 커지고 열응력으로 금이 간다. 그래서 세라믹 부품은 대개 가루를 틀에 눌러 모양을 만든 성형체(green body)를 녹는점의 0.6–0.8배 온도에서 굽는다. 가루 입자들이 녹지 않은 채 서로 붙고 기공이 빠져 단단한 덩어리가 되는 이 과정이 소결(sintering)이다.

구동력은 표면 에너지

가루는 부피에 비해 표면이 엄청나게 넓다. 소결은 고체–기체 표면(에너지 $\gamma_s$)을 그보다 에너지가 낮은 결정립계($\gamma_\mathrm{gb}\approx0.3$–$0.5\,\gamma_s$)나 없는 상태로 바꾸며 자유 에너지를 낮춘다. 반지름 $r$인 구 가루 한 몰의 표면 에너지는 다음과 같다.

$$\Delta G_\mathrm{surf}\approx\gamma_s\cdot\frac{3}{r}\cdot V_m,\qquad S = \frac{3}{\rho r}$$

$V_m$은 몰 부피, $S$는 비표면적(m²/g, BET로 잰다). 굽은 표면 아래의 화학 퍼텐셜 차 $\Delta\mu = \gamma_s\Omega\kappa$(곡률 $\kappa$, 원자 부피 $\Omega$)가 원자를 볼록한 입자 표면에서 오목한 목으로 옮긴다.

표면 에너지 0.9인 알루미나(몰 부피 26.2 cm³/mol, 밀도 3.89 g/cm³) 가루의 반지름이 0.25이면 비표면적은 , 표면 에너지는 다. 화학 반응 엔탈피(수백 kJ/mol)에 비하면 아주 작아 높은 온도와 긴 시간이 필요하다.

성형체: 가루를 눌러 만든 덩어리. 입자들은 점으로 닿아 있고 부피의 40–50 %가 기공이다.
초기 단계: 접촉점에 목이 생겨 자란다.
중기 단계: 기공이 결정립 모서리를 따라 이어진 관이 되어 가늘어지며 밀도 대부분이 이 단계에 오른다.
말기 단계: 기공이 끊어져 고립되고 결정립 성장이 빨라진다. 남은 기공을 빼는 것이 가장 어렵다.

소결의 단계. 같은 원자 이동이라도 원자가 어디서 와서 어디로 가느냐가 수축 여부를 정한다. 결정립계에서 원자를 가져와 목에 쌓아야 두 입자 중심이 다가온다.

목 성장과 기구

반지름 $r$인 두 구 사이의 목 반지름을 $x$라 하면 초기 단계의 목은 다음처럼 자란다. 원자가 움직이는 길(기구)에 따라 지수가 다르다.

$$\left(\frac{x}{r}\right)^n = \frac{B(T)\,t}{r^m},\qquad \frac{\Delta L}{L_0}\approx\frac14\left(\frac{x}{r}\right)^2\ (\text{치밀화 기구})$$

$B(T)\propto D\gamma_s\Omega/kT$는 확산 계수를 품은 아레니우스형 상수. 점성 흐름 $n = 2, m = 1$, 증발–응축 $3, 2$, 격자 확산 $5, 3$, 결정립계 확산 $6, 4$, 표면 확산 $7, 4$(Mat.neckModels). 수축 식은 중심 접근 $h = x^2/4r$에서 온다.

결정립계 확산이 소결을 이끈다. 가루 지름을 절반으로 줄이면 같은 목 비율 $x/r$에 이르는 시간은?

$t\propto r^m$이고 결정립계 확산은 $m = 4$이므로 $(1/2)^4 = 1/16$이다. 고운 가루가 같은 온도에서 훨씬 빨리, 또는 더 낮은 온도에서 소결되는 이유다. 시뮬레이터에서 입자를 끌어 작게 하고 시간을 비교하라.

SIMULATOR

두 입자의 목 성장

오른쪽 입자 가장자리의 흰 원을 끌어 입자 크기를 바꾼다

기구

온도

입자 반지름 r—

시간—

목 비율 x/r—

수축 ΔL/L₀—

왼쪽은 두 입자의 단면, 오른쪽은 $\log(x/r)$–$\log t$ 그림이다. 기울기 $1/n$이 기구를 알려 준다(실험에서 기구를 판별하는 방법). 상수 $B$는 기구마다 $r = 1$ µm, 1400 °C에서 1분에 $x/r = 0.1$이 되도록 맞춘 예시값이며, 활성화 에너지는 모두 400 kJ/mol로 두었다. 해볼 것: ① 기구를 바꾸며 기울기와 수축 여부를 비교한다(표면 확산·증발–응축은 목만 굵어지고 수축하지 않는다). ② 입자를 반으로 줄이고 $x/r = 0.2$에 이르는 시간이 $2^m$배 짧아지는지 본다. ③ 온도를 100 °C 올리면 시간이 몇 배 줄어드는지 본다.

같은 정도로 소결하는 데 걸리는 시간이 입자 크기의 거듭제곱으로 늘어난다는 것을 헤링 크기 법칙(Herring scaling law)이라 한다. 기구가 바뀌지 않는 한 $t_2/t_1 = (r_2/r_1)^m$이다.

지름 1.0 가루가 10에 다 소결된다면, 지름 0.2 가루는 결정립계 확산($m = 4$)이면 , 격자 확산($m = 3$)이면 , 점성 흐름($m = 1$)이면 에 다 된다.

지름 1 µm 알루미나 가루가 1500 °C에서 10 h 만에 원하는 밀도에 이른다. 같은 온도에서 지름 0.2 µm 가루는 몇 시간이 걸리는가? (a) 결정립계 확산, (b) 격자 확산이 지배할 때.

풀이 보기

전략 $t_2 = t_1(r_2/r_1)^m$.

풀이 (a) $10\times0.2^4 = 10\times1.6\times10^{-3} = 0.016$ h = 58 s. (b) $10\times0.2^3 = 0.08$ h = 4.8 min.

(a) 약 1분 (b) 약 5분

검토 실제로는 고운 가루로 같은 시간을 쓰는 대신 온도를 낮춘다. 결정립 성장이 억제되어 강도가 높아진다. 다만 고운 가루는 서로 뭉쳐(응집) 성형체 밀도가 고르지 않고 뭉치 사이의 큰 기공이 늦게 빠지므로, 가루 처리(분산·조립)가 함께 중요하다.

치밀화와 결정립 성장의 경쟁

말기 단계에서 기공은 결정립계에 붙어 있을 때만 빨리 빠진다. 결정립계가 원자를 공급하고 받는 빠른 길이기 때문이다. 기공은 동시에 결정립계를 붙잡아 결정립 성장을 늦춘다(제너 고정, 10장). 그러나 온도가 높아 결정립계가 너무 빨리 움직이면 기공을 떼어 놓고 달아난다. 결정립 안에 갇힌 기공은 가장 가까운 결정립계까지 확산 거리가 멀어 거의 빠지지 않는다. 1961년 코블은 알루미나에 MgO를 0.25 % 넣어 결정립계 이동도를 낮추자 기공이 끝까지 결정립계에 붙어 빠져 빛이 통하는 알루미나(루칼록스)를 얻었다. 고압 나트륨 램프의 발광관이 이렇게 만들어졌다.

결정립계 이동도를 높이면(첨가제 없음, 높은 온도) 최종 밀도는 어떻게 될까?

결정립계가 기공을 떼어 놓고 달리면 기공이 결정립 안에 갇혀 빠지지 않는다. 시뮬레이터에서 이동도를 바꾸며 "갇힌 기공" 수와 최종 밀도를 비교하라.

SIMULATOR

기공과 결정립계: 포츠 모형 말기 소결

조직 위를 끌면 기공을 칠한다

처음 기공률 결정립계 이동도

MCS—

상대 밀도—

평균 결정립 지름—

계면 기공 · 갇힌 기공—

80×80 칸 포츠 모형(Mat.potts, pin 옵션)에서 검은 칸이 기공이다. 기공 칸은 움직이지 않고 결정립계를 붙잡는다. 매 걸음 결정립계에 닿은 기공은 높은 확률로, 결정립 안의 기공은 아주 낮은 확률로 사라진다(결정립계 확산과 격자 확산의 차이를 흉내 낸 규칙). 이동도는 결정립 번호를 바꾸는 시도를 받아들이는 비율(로그)이다. 오른쪽은 소결 경로(밀도–결정립 크기)다. 해볼 것: ① 이동도를 낮게(MgO 첨가) 두고 밀도가 0.99 넘게 오르는지 본다. ② 이동도를 최대로 하고 결정립이 빨리 커지며 기공이 갇혀 밀도가 멈추는 것을 본다. ③ 조직 위에 기공을 칠해 결정립계가 기공 줄에 걸려 멈추는 모습을 본다.

기공을 끝까지 빼기 어려운 재료에는 압력을 더한다. 흑연 틀에 가루를 넣고 위아래로 누르며 굽는 열간 가압, 아르곤 기체로 사방에서 100–200 MPa를 거는 열간 등방압 가압(HIP)이 구동력을 수십 배 키운다. Si₃N₄·AlN처럼 공유성이 강해 확산이 느린 재료는 Y₂O₃·Al₂O₃ 같은 첨가제를 넣어 고온에서 소량의 액상을 만든다. 액상이 입자를 적시고 모세관력으로 당기며, 원자는 액상을 통해 녹았다 석출하며 빨리 옮겨 간다. 이것이 액상 소결(liquid-phase sintering)이다. 대신 결정립계에 남은 유리상이 고온 강도와 열전도도를 깎는다.

기공률과 성질

남은 기공은 하중을 받지 못하는 빈 곳이자 균열의 씨앗이다. 탄성률과 강도는 기공률 $P$(부피 분율)에 따라 다음처럼 준다.

$$E = E_0(1 - 1.9P + 0.9P^2),\qquad \sigma_f = \sigma_0\,e^{-nP}$$

첫 식은 맥켄지의 닫힌 기공 모형($P\lesssim0.5$), 둘째는 라이시크위츠의 실험식($n$ 4–7, 보통 6). 기공 10 %면 탄성률은 약 18 %, 강도는 약 45 % 준다.

곡선 위의 흰 원을 좌우로 끌어 기공률을 바꾼다

강도 지수 n

MINI LAB99.5 % 알루미나($E_0 = 380$ GPa, $\sigma_0 = 330$ MPa)의 탄성률(남색)과 굽힘 강도(황동색)의 기공률 의존. 강도가 탄성률보다 훨씬 빨리 떨어진다 — 기공은 단면을 줄일 뿐 아니라 응력을 모으고 그 자체가 결함이기 때문이다.

완전 치밀한 알루미나의 영률이 380 GPa, 굽힘 강도가 330 MPa이다. 기공률 5 %인 소결체의 영률과 강도($n = 6$)를 구하라.

풀이 보기

전략 맥켄지 식과 지수식에 $P = 0.05$를 넣는다.

풀이 $E = 380(1 - 0.095 + 0.00225) = 380\times0.907 = 345$ GPa. $\sigma_f = 330\,e^{-0.30} = 330\times0.741 = 244$ MPa.

E ≈ 345 GPa (−9 %), σ_f ≈ 244 MPa (−26 %)

검토 상대 밀도 95 %는 소결체로는 나쁘지 않지만 강도는 4분의 1이 깎였다. 반도체 장비 부품용 알루미나는 99.5 % 이상 순도와 99 % 이상 밀도를 요구하는데, 기공이 강도뿐 아니라 플라스마에 깎이는 자리와 입자 발생원이 되기 때문이다.

세라믹의 취성·강도 분포·열충격

세라믹이 깨지기 쉬운 이유는 두 가지다. 첫째, 전위가 움직이지 못한다. 이온 결정에서 원자면이 반 칸 미끄러지면 같은 전하끼리 마주 보게 되어 큰 에너지가 들고, 공유 결정은 방향성 결합을 끊어야 하므로 파이얼스 응력이 매우 높다. 균열 끝이 소성 변형으로 무뎌지지 못하니 파괴 인성이 금속의 10분의 1(1–7 MPa√m)이다. 둘째, 가루에서 만들었으므로 기공·응집체·이물·가공 흠집 같은 결함이 크기 분포를 갖고 흩어져 있다. 강도는 가장 나쁜 결함이 정하므로($\sigma_f = K_\mathrm{IC}/Y\sqrt{\pi a}$) 시편마다 다르고, 큰 부품일수록 큰 결함을 품을 확률이 높아 약하다. 이것이 7장의 와이블 통계다. 세라믹의 와이블 계수는 5–15로 금속(수십 이상)보다 작다. 반면 압축에서는 균열이 닫히므로 압축 강도가 인장 강도의 10배쯤 된다.

굽힘 강도

세라믹은 인장 시험편을 물리기 어렵고 물린 곳에서 깨지므로 강도를 막대의 굽힘으로 잰다. 두 지지점 사이 가운데를 누르는 3점 굽힘 시험에서 아래 면 한가운데의 최대 인장 응력이 굽힘 강도(flexural strength, modulus of rupture)다.

$$\sigma_\mathrm{fs} = \frac{3F_fL}{2bd^2}\ (\text{직사각 단면}),\qquad \sigma_\mathrm{fs} = \frac{F_fL}{\pi R^3}\ (\text{원형 단면})$$

$F_f$는 파괴 하중, $L$은 지지점 간격, $b$·$d$는 폭과 높이, $R$은 반지름. 최대 응력이 가운데 선 하나에만 걸리므로 응력을 받는 부피가 작아 4점 굽힘이나 인장보다 높은 값이 나온다.

가운데 하중 화살표의 흰 원을 아래로 끈다

재료

MINI LAB4 mm × 3 mm 막대, 지지점 간격 30 mm의 3점 굽힘. 시편마다 자료표 강도를 축척으로 하는 와이블 분포($m = 10$)에서 강도를 뽑아 두었다. 하중을 올려 깨뜨리고 새 시편으로 되풀이하면 같은 재료도 파괴 하중이 ±20 % 넘게 흩어진다.

열충격

뜨거운 세라믹을 찬물에 담그면 표면이 순간 식으며 수축하려 하지만 아직 뜨거운 속이 붙잡아, 표면에 인장 응력 $\sigma = E\alpha\Delta T/(1-\nu)$이 생긴다(5장 열응력). 이 응력이 강도를 넘는 온도 차가 견딜 수 있는 급랭의 한계, 열충격 저항(thermal shock resistance)이다.

$$\Delta T_c = \frac{\sigma_f(1-\nu)}{E\alpha},\qquad R' = k\,\Delta T_c$$

첫 식은 표면 열전달이 아주 빠른 급랭(물 담금)의 한계 온도 차. 열전달이 느리면 속까지 열이 퍼질 시간이 있어 열전도도 $k$가 큰 재료가 유리하므로 $R'$[W/m]로 비교한다.

300 °C로 데운 막대를 상온의 물에 담근다. 깨지지 않는 것은?

용융 실리카는 강도가 낮지만 열팽창 계수가 0.55 ppm/K로 아주 작아 $\Delta T_c$가 2000 K를 넘는다. 알루미나는 약 90 K, 이트리아·소다석회는 85–90 K다. 미니 실험에서 급랭 온도 차를 끌어 확인하라.

빨간 선의 흰 원을 위아래로 끌어 급랭 온도 차를 바꾼다

지표

MINI LAB부록 A 자료표로 계산한 열충격 저항(로그 막대). 급랭 온도 차보다 $\Delta T_c$가 작은 재료는 표면에 금이 간다(빨강). 완만한 가열·냉각에서는 열을 잘 전하는 AlN·SiC가 앞서고, 지르코니아는 강도가 높아도 열전도도가 낮아 뒤로 처진다.

(a) 폭 4 mm, 높이 3 mm, 지지점 간격 40 mm인 질화 규소 막대가 3점 굽힘 하중 300 N에서 깨졌다. 굽힘 강도는? (b) 자료표 값($E = 304$ GPa, $\nu = 0.27$, $\alpha = 3.3$ ppm/K, $\sigma_f = 700$ MPa)으로 질화 규소의 급랭 한계 온도 차를 구하고 알루미나($\sigma_f = 330$ MPa, $E = 380$ GPa, $\nu = 0.22$, $\alpha = 7.4$ ppm/K)와 비교하라.

풀이 보기

전략 (a) $\sigma = 3FL/2bd^2$. (b) $\Delta T_c = \sigma_f(1-\nu)/E\alpha$, 단위를 Pa와 1/K로 맞춘다.

풀이 (a) $\sigma = 3(300)(0.040)/[2(0.004)(0.003)^2] = 36/7.2\times10^{-8} = 5.00\times10^8$ Pa. (b) Si₃N₄: $700(0.73)/(304\times10^3\times3.3\times10^{-6}) = 511/1.003 = 509$ K. Al₂O₃: $330(0.78)/(380\times10^3\times7.4\times10^{-6}) = 257.4/2.812 = 91.5$ K.

(a) 500 MPa (b) Si₃N₄ ≈ 510 K, Al₂O₃ ≈ 92 K — 약 5.6배

검토 질화 규소가 금속 용탕 부품·베어링·터보차저 로터에 쓰이는 이유다. 강도가 두 배, 열팽창은 절반, 탄성률은 조금 낮아 세 요인이 모두 유리하다.

변태 강화 지르코니아

순수 ZrO₂는 1170 °C 아래에서 정방정이 단사정으로 바뀌며 부피가 4–5 % 늘어 소결체가 식다가 산산이 깨진다. Y₂O₃를 3 mol % 넣으면(3Y-TZP) 고운 정방정 결정립이 상온에서도 준안정하게 남는다. 이 준안정 정방정이 균열을 만나면 놀라운 일이 일어난다. 이것이 변태 강화(transformation toughening)다.

3Y-TZP: 고운 정방정 결정립이 기지에 준안정하게 남아 있다.
균열이 다가오면 균열 끝의 큰 인장 응력장이 퍼진다.
응력이 정방정 → 단사정 변태를 일으킨다(마르텐사이트형). 변태한 결정립은 부피가 4 %쯤 늘고 비틀린다.
균열 둘레 변태 영역의 팽창이 균열 면을 눌러 닫아, 균열을 더 열려면 더 큰 $K$가 필요하다. 균열이 자랄수록 영역이 넓어져 인성이 오르는 R 곡선이 된다.

변태 강화. 정방정 지르코니아의 파괴 인성은 7–10 MPa√m로 알루미나의 두 배가 넘는다. 알루미나에 지르코니아 입자를 섞은 ZTA도 같은 원리다.

변태 영역이 균열 끝을 가리는 정도는 맥미킹–에번스 식으로 어림한다.

$$\Delta K_T\approx0.22\,\frac{E\,\varepsilon^T V_f\sqrt h}{1-\nu}$$

$\varepsilon^T$는 변태 부피 변형(약 0.04), $V_f$는 변태하는 정방정의 부피 분율, $h$는 변태 영역의 반폭.

영률 205 GPa, 푸아송 비 0.31인 지르코니아에서 정방정 0.30(부피 분율)이 부피 변형 0.040로 변태하고 영역 반폭이 5.0이면 인성 증가는 $\Delta K_T$ = , 기지 인성 3 MPa√m에 더하면 다.

변태 말고도 세라믹을 질기게 만드는 길이 있다. 길쭉한 β-Si₃N₄ 결정립이나 SiC 휘스커·섬유는 균열을 비껴가게 하고(균열 편향), 균열 뒤에서 두 면을 잇는 다리가 되어(균열 가교) 끌려 나오며 에너지를 소모한다. 다만 3Y-TZP는 100–300 °C 수증기 속에서 표면부터 저절로 단사정으로 바뀌는 저온 열화를 겪으므로 습한 고온 환경에서는 조심해야 한다.

구조·기능 세라믹과 반도체 장비

지금까지의 성질을 재료별로 묶어 보자. 아래 표는 부록 A 자료표(Mat.db)의 상온 대표값이다. 같은 이름의 세라믹도 순도·첨가제·소결 방법에 따라 값이 크게 다르므로(특히 AlN의 열전도도는 산소 불순물과 결정립계 상에 따라 80–230 W/(m·K)) 설계에는 공급사 자료를 쓴다.

재료	ρ (g/cm³)	E (GPa)	σ_f (MPa)	K_IC	α (ppm/K)	k (W/m·K)	ε_r	ΔT_c (K)
Al₂O₃ (99.5 %)	3.89	380	330	4.2	7.4	30	9.8	92
AlN	3.26	330	300	3.0	4.5	170	8.8	154
SiC (소결)	3.21	410	450	3.5	4.0	120	9.7	236
Si₃N₄ (소결)	3.30	304	700	5.0	3.3	30	7.5	509
ZrO₂ (3Y-TZP)	6.05	205	1000	7.0	10.3	2.7	25	327
Y₂O₃	5.01	175	180	1.5	8.1	13	12	89
용융 실리카	2.20	73	104	0.79	0.55	1.38	3.9	2150

쓰임으로 나누면 구조 세라믹(Si₃N₄ 베어링, SiC 노즐·열교환기, ZrO₂ 절삭 공구·치아, Al₂O₃ 내마모 부품)은 강도·인성·내마모·내열을, 기능 세라믹(AlN 방열 기판, Al₂O₃ 패키지, BaTiO₃ 커패시터, PZT 압전체, Y₂O₃ 투명 세라믹, 석영 광학 부품)은 전기·열·광학 성질을 쓴다. 반도체 장비는 둘을 한꺼번에 요구한다. 진공 속 수백 °C에서 할로젠 플라스마를 맞으며, 금속 오염과 입자를 내지 않고, 전기적으로는 절연이거나 정해진 저항을 가져야 한다.

정전척

정전척(electrostatic chuck, ESC)은 웨이퍼를 진공 속에서 전기력으로 붙잡는다. 세라믹 판 속에 전극을 묻고 전압을 걸면 웨이퍼에 반대 전하가 유도되어 끌린다. 웨이퍼 뒤에 헬륨을 1–2 kPa 흘려 열을 빼므로, 붙잡는 압력이 그보다 충분히 커야 웨이퍼가 뜨지 않는다.

정전척의 두 방식. 쿨롱형은 전극과 웨이퍼 사이 전체(유전층 + 접촉 틈 $g$)에 전기장이 걸린다. 존슨–라벡형은 조금 전도성인 유전층을 통해 전하가 표면까지 새어 나와, 전압 대부분이 표면 거칠기로 생긴 µm 틈에 걸리므로 같은 전압에서 힘이 훨씬 크다.

존슨–라벡 방식은 1923년 두 덴마크 공학자가 반도체성 돌판과 금속 사이에서 발견한 큰 인력에서 이름을 땄다(존슨–라벡 효과(Johnsen–Rahbek effect)). 저항률이 너무 높으면 쿨롱형이 되고, 너무 낮으면 누설 전류가 웨이퍼 소자를 해친다. 그래서 AlN이나 Al₂O₃에 TiO₂·Cr₂O₃ 같은 첨가제를 넣어 공정 온도에서 $10^9$–$10^{11}$ Ω·m가 되게 맞춘다. 저항률이 온도에 따라 지수적으로 변하므로(이온·호핑 전도) 정전척은 쓰는 온도 범위가 정해져 있다. AlN을 고르는 가장 큰 이유는 열전도도다 — 플라스마가 웨이퍼에 쏟는 수 W/cm²의 열을 냉각판으로 빼내야 한다.

쿨롱형 정전척의 유전층이 $\varepsilon_r$ = 9.8, 두께 300이고 웨이퍼와의 틈이 1.0일 때 2000를 걸면 붙잡는 압력은 다. 헬륨 후면 압력 1.3 kPa(10 Torr)의 배다.

(a) 두께 300 µm, $\varepsilon_r = 9.8$인 알루미나 쿨롱형 척에 2000 V를 건다. 접촉 틈이 1 µm이면 붙잡는 압력은? (b) 존슨–라벡형 AlN 척에 500 V를 걸었더니 전압의 절반이 평균 3 µm의 틈에 걸렸다. 압력은?

풀이 보기

전략 틈의 전기장 $E_g$를 구해 맥스웰 응력 $P = \tfrac12\varepsilon_0E_g^2$을 쓴다.

풀이 (a) $E_g = 2000/(1\times10^{-6} + 300\times10^{-6}/9.8) = 2000/3.16\times10^{-5} = 6.33\times10^7$ V/m, $P = \tfrac12(8.854\times10^{-12})(6.33\times10^7)^2 = 1.77\times10^4$ Pa. (b) $E_g = 250/(3\times10^{-6}) = 8.33\times10^7$ V/m, $P = 3.07\times10^4$ Pa.

(a) 약 17.7 kPa (b) 약 30.7 kPa — 1/4 전압으로 1.7배

검토 둘 다 헬륨 압력(1–2 kPa)의 10배를 넘는다. 존슨–라벡형은 전압이 낮아 유전층의 절연 파괴와 아크 위험이 적지만, 전압을 꺼도 표면 전하가 빠지는 데 시간이 걸려($\tau = \varepsilon\rho$) 웨이퍼를 들어 올릴 때 튀거나 깨질 수 있어 역전압을 잠깐 걸어 놓는다.

정전척과 포커스 링

식각·증착 장비의 정전척은 AlN이나 Al₂O₃ 원판 속에 텅스텐·몰리브데넘 전극과 히터를 함께 묻어 동시 소결한다(세라믹과 금속의 열팽창이 가까워야 휘거나 금이 가지 않는다). 표면에는 헬륨이 흐르는 홈과 접촉 면적을 줄이는 돌기(메사)를 가공한다. 웨이퍼 둘레의 포커스 링은 웨이퍼와 같은 실리콘이나 그보다 오래가는 CVD SiC로 만들어 가장자리에서 시스가 꺾이지 않게 하는데, 이온에 깎여 높이가 줄면 가장자리 식각 형상이 기울어 정기적으로 바꾼다. → EtchBook · 반응기: 배럴에서 ICP까지

플라스마 내식 코팅

불소·염소 플라스마는 세라믹 표면을 화학적으로 바꾸고 이온이 그것을 깎아 낸다. 무엇이 남느냐는 생성물의 휘발성이 정한다. SiO₂·Si·SiC는 SiF₄(끓는점 −86 °C)로 날아가 빨리 깎인다. Al₂O₃는 AlF₃가 표면을 덮어 버티지만, 그 불화막이 이온에 맞아 떨어지며 입자가 되고 알루미늄 오염을 남긴다. Y₂O₃는 YF₃·YOF가 휘발성이 거의 없고 단단히 붙어 있으며 Y–O 결합이 강해(이온성 71 %) 깎이는 속도가 알루미나의 수분의 1–10분의 1이다. 그래서 챔버 벽·라이너·샤워헤드·창에 Y₂O₃를 플라스마 용사나 에어로졸 증착으로 수십–수백 µm 코팅한다. 용사 코팅은 기공과 미세 균열이 많아 그 틈이 깎임과 입자의 시작점이 되므로, 치밀한 코팅이나 YOF·YAG(Y₃Al₅O₁₂) 같은 대안도 쓴다.

챔버 부품이 내는 입자

수율을 떨어뜨리는 입자의 상당수가 장비 부품에서 온다. 벽에 쌓인 반응 생성물이 열 순환으로 갈라져 떨어지고, 내식 코팅의 기공 자리가 먼저 깎여 알갱이가 빠지며, 정전척·포커스 링이 닳아 조각을 낸다. 재료 쪽 대책은 치밀한 소결체·코팅(기공률을 낮춘다), 열팽창이 받침과 맞는 코팅, 휘발하지 않는 불화물을 만드는 조성(Y₂O₃·YOF), 그리고 정기적인 시즈닝과 습식 세정이다. → EtchBook · 재료별 식각 화학, YieldBook · 결함의 종류와 치명성

SIMULATOR

플라스마 장비 부품에 세라믹 고르기

그림에서 부품을 눌러 고른다

—

재료

장착한 부품—

점수—

판정—

게임형 과제: 유도 결합 플라스마(ICP) 식각 챔버와 확산로의 부품 일곱 개에 재료를 하나씩 고른다. 부품을 누르면 요구 조건이 뜨고, 재료를 고르면 그림 오른쪽에 조건별 통과 여부(부록 A 자료표 값으로 판정)가 나온다. 가장 알맞으면 2점, 쓸 수는 있으면 1점이다. 만점은 14점. 해볼 것: ① 정전척에서 AlN과 Al₂O₃를 비교한다(열전도도 차이). ② 라이너에 석영을 고르면 왜 안 되는지 읽는다. ③ 같은 재료(예: SiC)가 어떤 부품에는 최선이고 어떤 부품에는 쓸 수 없는 이유를 찾는다.

세라믹 패키지

다층 세라믹 패키지. 알루미나 생 시트(가루 + 바인더로 만든 얇은 판)에 구멍을 뚫고 W 페이스트를 채워 쌓은 뒤 한 번에 소결한다. 기밀 봉합이 되고 열팽창(7.4 ppm/K)이 유기 기판(14–17 ppm/K)보다 실리콘(2.6)에 가깝다. 은·구리 배선을 쓰려면 유리–세라믹을 900 °C 안팎에서 굽는 LTCC를 쓴다.

세라믹 패키지와 방열 기판

군용·우주·고신뢰 IC, 이미지 센서, 레이저 다이오드, 전력 모듈은 지금도 세라믹 패키지를 쓴다. 습기와 가스를 막는 기밀성, 고온 안정성, 실리콘과 가까운 열팽창 때문이다. 전력 반도체(SiC·GaN) 모듈은 열을 빨리 빼야 하므로 알루미나 대신 AlN이나 강도가 높은 Si₃N₄ 기판에 구리판을 붙인 DBC·AMB 기판을 쓴다. Si₃N₄는 열전도도가 AlN보다 낮지만 파괴 인성이 높아 열 순환에서 구리판 아래가 덜 깨진다. → PackagingBook · 기판과 패키지 형태

핵심 정리

결합과 구조: 이온성 분율 $100[1-e^{-(\Delta\chi)^2/4}]$ — 산화물은 이온성(57–71 %), 질화물·탄화물은 공유성(SiC 10 %). 이온성은 반지름 비, 공유성은 결합 방향이 배위수를 정한다(Al₂O₃·Y₂O₃ 6, ZrO₂ 7–8, AlN·SiC·Si₃N₄·SiO₂ 4).
규산염과 실리카: SiO₄ 사면체가 꼭짓점을 나누는 수로 O/Si 4 → 2(섬·쌍·사슬·판·망목). 석영(573 °C)·크리스토발라이트(200–270 °C)의 변위형 전이는 부피가 뛰어 결정화한 석영 부품을 깨뜨린다.
유리 망목: 망목 형성제(SiO₂·B₂O₃)의 연속 무작위 망목에 수식제(Na₂O·CaO)가 다리 산소를 끊는다. $\mathrm{NBO/T} = 2n_\mathrm{M}/n_\mathrm{Si}$. 끊길수록 점도·가공 온도가 내려가고 열팽창이 커진다.
유리 전이: 구조 완화 시간 $\tau = \eta/G_\infty$가 냉각 시간 규모를 넘을 때 구조가 얼어붙는다($\eta\approx10^{12}$ Pa·s). 냉각이 10배 빠르면 $T_g$는 약 25 °C 오르고 유리는 덜 조밀하다. 시효는 $T_f$를 낮춘다.
점도와 성형: VFT $\log\eta = A + B/(T-T_0)$. 녹임 10, 작업 10³, 연화 10⁶·⁶, 서냉 10¹², 변형 10¹³·⁵ Pa·s. 서냉으로 응력을 풀고, 열 강화(포물선, 표면 $-\sigma_s$, 가운데 $+\sigma_s/2$)나 화학 강화(K⁺ 교환)로 표면에 압축을 건다.
소결: 구동력은 표면 에너지 $3\gamma_sV_m/r$. 목 성장 $(x/r)^n = Bt/r^m$, 헤링 $t\propto r^m$(결정립계 $m = 4$), 치밀화는 결정립계·격자 확산이 이끈다. 결정립계가 기공을 떼어 놓으면 기공이 갇힌다 — 이동도를 낮추는 첨가제(MgO), 가압, 액상 소결. $E = E_0(1-1.9P+0.9P^2)$, $\sigma = \sigma_0e^{-nP}$.
기계적 성질과 선택: 굽힘 강도 $3FL/2bd^2$, 와이블 $m$ 5–15, 열충격 $\Delta T_c = \sigma_f(1-\nu)/E\alpha$(용융 실리카 > Si₃N₄ > ZrO₂ > SiC > AlN > Al₂O₃), 변태 강화 ZrO₂. 정전척 AlN(열전도·존슨–라벡), 포커스 링 Si·SiC, 창 석영·Al₂O₃, 내식 코팅 Y₂O₃, 패키지 Al₂O₃·AlN.

연습문제

자료는 문제에 주어진 값이나 부록 A 자료표 값을 쓴다. 폴링 전기음성도: O 3.44, N 3.04, C 2.55, Si 1.90, Al 1.61, Mg 1.31, Zr 1.33, Y 1.22, Na 0.93. 점도는 Pa·s, 온도는 문제에 적힌 단위로 답한다. 답이 ±1–2 % 이내면 정답이다.

ZrO₂의 Zr–O 결합의 이온성 분율을 구하라.

$\Delta\chi = 3.44 - 1.33 = 2.11$, $(\Delta\chi)^2/4 = 1.113$, $\%\mathrm{IC} = 100(1-e^{-1.113}) = 67.1$ %.

Mg²⁺(72 pm)와 O²⁻(140 pm)의 반지름 비를 구하고, 반지름 비 규칙이 예측하는 Mg²⁺의 배위수를 답하라.

$72/140 = 0.514$. 0.414와 0.732 사이이므로 팔면체 6배위 — 실제 MgO는 암염 구조다.

화학식 단위의 O/Si 비가 2.5인 규산염 구조는?

사면체마다 꼭짓점 셋을 나누면 산소는 $1 + 3\times\tfrac12 = 2.5$개다. 고령토·운모 같은 층상 규산염이다.

20Na₂O·80SiO₂(몰 %) 유리의 NBO/T와, 전체 산소 가운데 비다리 산소의 비율(%)을 구하라.

Na₂O 20 mol이 다리 산소 20 mol을 비다리 산소 40 mol로 바꾼다. $\mathrm{NBO/T} = 40/80 = 0.5$. 산소 전체 $160 + 20 = 180$ mol 중 40 mol → 22.2 %.

소다석회 유리($A = -4.0827$, $B = 6201.88$, $T_0 = 122.95$ °C)의 700 °C 점도를 $\log_{10}\eta$[Pa·s]로 구하라.

$\log\eta = -4.0827 + 6201.88/577.05 = -4.0827 + 10.748 = 6.665$. 연화점(6.6)과 거의 같다 — 소다석회의 연화점은 약 704 °C다.

붕규산 유리의 VFT 계수가 $A = -3.6123$, $B = 7927.27$, $T_0 = 48.64$ °C이다. 작업점($\eta = 10^3$ Pa·s)의 온도를 구하라.

$T = T_0 + B/(\log\eta - A) = 48.64 + 7927.27/6.6123 = 48.64 + 1198.9 = 1247.5$ °C. 소다석회(999 °C)보다 250 °C 높아 성형이 어렵지만 열팽창이 3.3 ppm/K로 작아 실험 기구에 쓴다.

변형점($\eta = 10^{13.5}$ Pa·s)에서 유리의 맥스웰 완화 시간 $\tau = \eta/G$를 구하라($G = 30$ GPa). 서냉점($10^{12}$)과 비교하면?

$10^{13.5} = 3.16\times10^{13}$.

$\tau = 3.16\times10^{13}/3\times10^{10} = 1.05\times10^3$ s ≈ 18분. 서냉점은 $10^{12}/3\times10^{10} = 33$ s. 서냉점에서 잠깐 유지하면 응력이 풀리지만 변형점 아래에서는 사실상 풀리지 않으므로 그 사이를 천천히 지나야 한다.

두께 10 mm 유리를 표면 압축 120 MPa로 열 강화했다. 포물선 분포를 가정하고 가운데 인장 응력과 압축 층 깊이를 구하라.

가운데 $\sigma_s/2 = 60$ MPa. 압축 층 깊이 $= (1-1/\sqrt3)\,t/2 = 0.2113\times10 = 2.11$ mm.

지름 2 µm 가루가 결정립계 확산 소결로 8 h 걸린다. 같은 온도에서 지름 0.5 µm 가루는 몇 분 걸리는가?

$t_2 = 8\times(0.5/2)^4 = 8/256 = 0.03125$ h = 1.88분.

결정립계 확산($(x/r)^6\propto t$)으로 자라는 목의 비율 $x/r$을 두 배로 하려면 시간이 몇 배 필요한가?

$t\propto(x/r)^6$이므로 $2^6 = 64$배. 목 성장은 처음에 빠르고 금방 느려진다 — 시간을 늘리기보다 온도를 올리거나 가루를 곱게 하는 편이 효과적이다.

치밀한 SiC의 영률이 410 GPa이다. 기공률 8 %인 소결체의 영률을 맥켄지 식으로 구하라.

$E = 410(1 - 0.152 + 0.00576) = 410\times0.8538 = 350$ GPa.

치밀한 SiC의 굽힘 강도가 450 MPa이고 $\sigma = \sigma_0e^{-6P}$를 따른다. 부품 강도가 300 MPa 이상이어야 한다면 허용 기공률은 몇 %까지인가?

$P = \ln(450/300)/6 = 0.4055/6 = 0.0676$ → 6.76 %. 상대 밀도 93 % 이상이 필요하다.

폭 5 mm, 높이 3 mm 알루미나 막대를 지지점 간격 30 mm로 3점 굽힘한다. 굽힘 강도가 330 MPa이면 파괴 하중은?

$F = 2bd^2\sigma/(3L) = 2(0.005)(0.003)^2(330\times10^6)/(3\times0.030) = 29.7/0.09 = 330$ N.

200 K 급랭(물 담금)에서 금이 가지 않는 재료는? (부록 A 자료표 기준)

$\Delta T_c$: Al₂O₃ 92 K, AlN 154 K, Si₃N₄ 509 K, Y₂O₃ 89 K. 질화 규소만 200 K를 넘는다.

두께 250 µm, $\varepsilon_r = 9.8$인 쿨롱형 알루미나 정전척에 1500 V를 건다. 웨이퍼와의 틈이 0일 때와 2 µm일 때의 붙잡는 압력을 kPa로 구하라. ($\varepsilon_0 = 8.854\times10^{-12}$ F/m)

틈의 전기장 $E_g = V/(g + d/\varepsilon_r)$, $P = \tfrac12\varepsilon_0E_g^2$.

틈 0: $E_g = \varepsilon_rV/d = 9.8\times1500/2.5\times10^{-4} = 5.88\times10^7$ V/m, $P = \tfrac12(8.854\times10^{-12})(5.88\times10^7)^2 = 1.53\times10^4$ Pa. 틈 2 µm: $d/\varepsilon_r = 25.5$ µm, $E_g = 1500/27.5\times10^{-6} = 5.45\times10^7$ V/m, $P = 1.32\times10^4$ Pa. 틈 2 µm가 유효 두께를 8 % 늘려 힘이 14 % 준다 — 표면 평탄도와 입자가 척 힘을 좌우한다.

3점 굽힘 시험편의 평균 강도가 400 MPa이고 와이블 계수가 10이다. 응력을 받는 유효 부피가 시험편의 100배인 큰 부품의 같은 파괴 확률 강도를 구하라(7장).

$\sigma_2/\sigma_1 = (V_1/V_2)^{1/m} = 100^{-0.1} = 0.631$, $\sigma_2 = 400\times0.631 = 252$ MPa. 시험편 강도를 그대로 설계에 쓰면 큰 부품에서 위험하다.

개념 확인 퀴즈

같은 조성의 유리를 더 빨리 식혔을 때 상온에서 달라지는 것은?

빨리 식히면 구조가 더 높은 온도에서 얼어붙어 그 온도의 액체 구조(부피가 큰)를 지닌다. 열 강화 유리의 표면이 속보다 조금 덜 조밀한 이유이기도 하다.

실리카에 Na₂O를 넣으면 성형 온도가 크게 내려가는 이유는?

Na₂O 하나가 Si–O–Si 다리 하나를 Si–O⁻ 둘로 끊는다. 흐름은 망목 결합을 끊고 잇는 일이므로 연결도가 낮을수록 점도가 낮다.

소결의 구동력은?

가루는 표면적이 넓다. 표면이 줄어드는 것이 구동력이고, 압력(HIP)과 액상은 그 과정을 돕는 수단이다.

세라믹 부품의 강도가 시편마다 크게 흩어지고 큰 부품일수록 약한 이유는?

가장 약한 고리 이론(와이블)이다. 부피가 크면 큰 결함이 들어 있을 확률이 높다.

불소 플라스마 챔버 벽에 Y₂O₃ 코팅을 쓰는 가장 큰 이유는?

실리카·실리콘은 SiF₄로 날아가고, 알루미나는 AlF₃ 막이 떨어져 입자를 낸다. 이트리아의 불화물은 안정하고 휘발성이 없다.