Chapter 02

원자 결합과 결정 구조

텅스텐은 3422 °C에서야 녹고 거의 늘어나지 않지만, 납은 327 °C에 녹고 텅스텐보다 여섯 배 넘게 팽창한다. 이 차이는 원자 두 개 사이의 결합 에너지 곡선 하나에 이미 들어 있다. 우물이 깊고 좁고 대칭에 가까울수록 단단하고 녹기 어렵고 덜 늘어난다. 이렇게 결합한 원자들은 다시 몇 가지 정해진 방식으로 공간을 채운다. 금속은 공처럼 빽빽이 쌓이고(FCC·BCC·HCP), 이온 결정은 양이온과 음이온의 크기 비가 허락하는 만큼의 이웃을 두며(NaCl·CsCl·형석·페로브스카이트), 공유 결정은 결합 방향이 정한 사면체 그물을 만든다(다이아몬드·섬아연석·우르짜이트). 같은 원자로도 쌓는 방식이 달라지면 다른 재료가 된다. 4H-SiC와 3C-SiC, 회색 주석과 흰 주석, 다이아몬드와 흑연이 그렇다. 이 장은 결합 곡선에서 출발해 충진율과 이론 밀도, 틈새 자리, 배위수 규칙, 세라믹·공유 결정, 다형, 다결정과 비정질, 밀러 지수와 원자 밀도까지 간다. 아래 그림은 레너드–존스 결합으로 묶인 원자 144개의 2차원 결정을 일정한 압력에서 데웠다 식히는 분자 동역학 계산이다. 오른쪽 막대는 이웃 원자 사이 거리의 분포다. 온도가 오르면 분포가 넓어지며 오른쪽(먼 쪽)으로 밀리고 상자가 커진다. 열팽창이다. 녹는 순간에는 부피가 한 번에 늘고, 천천히 식히면 다시 결정이 된다. 누르면 가열과 급랭을 바꾼다. 녹은 상태에서 급랭하면 결함이 많은 고체로 굳는다.

누르면 가열 ↔ 급랭

결합 에너지 곡선 $E(r)$과 힘 $F = -dE/dr$에서 평형 거리·결합 에너지를 읽고, 우물의 깊이·곡률·비대칭이 녹는점·탄성률($E\approx S_0/r_0$)·열팽창을 정하는 이유를 설명한다.
FCC·BCC·HCP 단위정의 원자 수·배위수·원자 충진율을 유도하고, 원자 반지름과 몰 질량으로 격자 상수와 이론 밀도 $\rho = nA/(V_\mathrm{C}N_\mathrm{A})$를 계산하며, 밀도로 미지 금속의 구조를 판정한다.
FCC·BCC의 팔면체·사면체 틈새 자리 크기를 구해 탄소가 γ-Fe에 더 잘 녹는 이유를 설명하고, 이온 결정에서 반지름 비로 배위수와 배위 다면체를 예측한다.
NaCl·CsCl·섬아연석·형석·페로브스카이트 구조를 "골격 + 틈새 채우기"로 이해하고, 세라믹의 이론 밀도와 페로브스카이트 허용 인자를 계산한다.
다이아몬드·섬아연석·우르짜이트 구조의 사면체 결합과 충진율을 이해하고, 적층 순서로 SiC 다형(3C·4H·6H)을 구별하며, 주석·탄소·철·HfO₂의 동소체·다형 변태가 성질에 주는 영향을 설명한다.
단결정·다결정·비정질을 장·단범위 규칙성과 동경 분포 함수로 구별하고, 이방성 결정립의 평균과 집합 조직이 성질에 주는 효과를 설명한다.
입방정의 방향 [uvw]·면 (hkl)을 표기하고 FCC·BCC의 선밀도·면밀도·면 간격을 계산해 조밀면·조밀 방향과 웨이퍼 방위의 의미를 설명한다.

결합 에너지 곡선과 재료의 성질

원자 두 개를 멀리서 가까이 가져오면 처음에는 서로 끌어당긴다. 이온이면 쿨롱 인력, 공유 결정이면 전자쌍을 나눠 갖는 이득, 금속이면 이온 심을 감싼 자유 전자의 이득, 중성 분자면 순간 쌍극자 사이의 인력이다. 너무 가까워지면 채워진 전자 껍질이 겹치면서(파울리 배타 원리) 강한 척력이 생긴다. 둘을 더한 퍼텐셜 에너지가 결합 에너지 곡선(bonding energy curve) $E(r)$이다. 결합의 종류와 기본 화학은 일반화학(화학 결합)과 고체물리(결합과 탄성)에서 다뤘다. 여기서는 이 곡선의 모양을 재료의 성질과 직접 잇는다.

결합의 네 가지 바탕. 결합 에너지(원자 1몰을 떼어 내는 데 드는 에너지, 캘리스터 표 대표값)가 클수록 녹는점이 높다. 금속 결합과 이온 결합은 방향성이 없어 이웃을 많이 두는 구조(높은 배위수)를 만들고, 공유 결합은 결합각이 정해져 성긴 그물을 만든다. 고분자는 사슬 안이 공유 결합, 사슬 사이가 반데르발스 결합이다.

인력 항과 척력 항을 거듭제곱으로 쓰면 $E_\mathrm{N}(r) = E_\mathrm{A} + E_\mathrm{R} = -A/r^m + B/r^n$(척력 지수 $n\approx 8\text{–}12$가 인력 지수 $m$보다 크다)이다. 원자 사이 힘은 에너지의 기울기에 음의 부호를 붙인 것이다.

$$F(r) = -\frac{dE}{dr},\qquad F(r_0) = 0,\qquad E_0 = -E(r_0)$$

$r_0$는 평형 원자 간 거리(equilibrium interatomic spacing)(대개 0.2–0.4 nm), $E_0$는 우물의 깊이, 곧 결합 에너지(bonding energy)다. $F > 0$이면 척력, $F < 0$이면 인력이다.

멀리 떨어진 두 원자 사이에는 에너지도 힘도 없다(기준 E = 0).
가까워지면 인력이 에너지를 낮춘다. 인력은 멀리까지 미친다.
전자 껍질이 겹치는 아주 가까운 거리에서 척력이 급격히 커진다.
둘을 더하면 바닥이 하나인 우물이 된다. 바닥의 위치가 r₀, 깊이가 결합 에너지 E₀다. 우물의 깊이·곡률·비대칭 세 가지가 이 장 첫 절의 주인공이다.

결합 에너지 곡선의 구성. 척력의 거듭제곱이 인력보다 훨씬 커서(여기서는 m = 1, n = 8) 곡선이 왼쪽에서 가파르고 오른쪽에서 완만하다. 이 비대칭이 열팽창의 원인이다.

곡선의 세 가지 모양이 세 가지 거시 성질과 짝을 이룬다.

깊이 $E_0$ → 녹는점·승화열. 녹는다는 것은 열운동이 결합을 끊을 만큼 커진다는 뜻이므로 우물이 깊을수록 녹는점 $T_\mathrm{m}$이 높다.
바닥의 곡률 $S_0 = (d^2E/dr^2)_{r_0}$ → 탄성률. 원자 하나를 $r_0$에서 조금 당기면 되돌리는 힘은 $F\approx -S_0(r-r_0)$이다. 원자 하나가 차지하는 단면을 $r_0^2$, 변형을 $(r-r_0)/r_0$로 보면 응력/변형 비, 곧 영률이 $E\approx S_0/r_0$이다.
비대칭 → 열팽창. 진동 에너지가 커지면 원자는 우물 속에서 더 넓게 오간다. 왼쪽 벽이 가파르고 오른쪽 벽이 완만하므로 진동의 가운데(평균 위치)가 오른쪽으로 밀린다. 우물이 대칭(포물선)이면 아무리 떨어도 평균 거리는 그대로이고 열팽창은 0이다.

이 관계를 숫자로 확인하려면 다루기 쉬운 곡선 하나가 필요하다. 모스 퍼텐셜(Morse potential)은 깊이 $D$, 평형 거리 $r_0$, 폭을 정하는 $a$ 세 매개변수로 곡선을 쓴다.

$$E(r) = D\left[\left(1-e^{-a(r-r_0)}\right)^2 - 1\right],\qquad S_0 = 2Da^2,\qquad E_\text{영률}\approx\frac{S_0}{r_0} = \frac{2Da^2}{r_0}$$

$a$가 클수록 우물이 좁고 바닥이 뾰족하다(곡률이 크다). 단위 환산: 1 eV/Å² = 16.02 N/m. 린데만 기준(진동 진폭이 $r_0$의 약 10%에 이르면 녹는다)과 에너지 등분배 $\tfrac12S_0\langle u^2\rangle = \tfrac12k_\mathrm{B}T$를 합치면 $k_\mathrm{B}T_\mathrm{m}\approx S_0(0.1r_0)^2$이라는 어림이 나온다.

모스 곡선의 깊이 $D$만 두 배로 하고 폭($a$)과 $r_0$는 그대로 둔다. 상온 열팽창 계수는 어떻게 될까?

같은 온도의 진동 에너지 $k_\mathrm{B}T$가 깊은 우물에서는 바닥 근처의 대칭인 부분만 쓴다. 낮은 온도 극한에서 모스 곡선의 선팽창 계수는 $\alpha\approx 3k_\mathrm{B}/(4Dar_0)$로 $D$에 반비례한다. 시뮬레이터에서 바닥 핸들을 아래로 끌어 확인하라. 깊이를 키우면 녹는점·탄성률은 커지고 열팽창은 작아진다 — 텅스텐형 재료다.

SIMULATOR

결합 에너지 곡선 빚기: 깊이·곡률·비대칭을 끌어 보라

출발 곡선(지라팔코–바이저 모스 매개변수)

진동 에너지(온도에 해당) 힘 곡선 F = −dE/dr 함께 보기

D(eV) · a(Å⁻¹) · r₀(Å)—

영률: S₀/r₀ 추정 / 실제—

녹는점: 린데만 추정 / 실제—

α(300 K): 추정 / 실제—

실제 값은 출발 금속(W·Cu·Al·Pb) 그대로일 때만 보인다. 곡선 바닥의 흰 점은 깊이 $D$(위아래)와 평형 거리 $r_0$(좌우)를, 왼쪽 벽이 0을 지나는 흰 점은 폭 $a$를 바꾼다. 가로 점선은 진동 에너지 수준, 그 위의 두 점은 진동의 양 끝, 주황 막대는 진동 가운데가 $r_0$에서 밀려난 양이다. 위쪽 띠의 원자가 실제로 그 사이를 오간다. 해볼 것: ① 진동 에너지를 올리며 가운데가 오른쪽으로 밀리는 것을 보라 — 열팽창이다. ② 왼쪽 점을 오른쪽으로 끌어 우물을 좁히면($a$↑) 영률 추정이 $a^2$로 커진다. ③ W에서 Pb로 바꿔 세 추정값이 함께 움직이는 방향을 비교하라. 한 쌍 모형이라 영률은 실제의 절반쯤, 열팽창은 약 네 배로 나오지만 금속 사이의 순서는 맞는다.

깊이 $D =$ 1.00, 폭 $a =$ 1.40, 평형 거리 $r_0 =$ 3.00인 결합은 바닥 곡률이 $S_0 = 2Da^2 =$ 이고, 영률 어림은 $S_0/r_0 =$ , 린데만 녹는점 어림은 이다.

MINI LAB위는 Cu 모스 곡선 $E(r)$, 아래는 힘 $F = -dE/dr$이다. 세로선의 흰 점을 끌면 그 거리에서의 접선(기울기 = −F)과 힘이 보인다. $r_0$에서 힘은 0이고, 더 당기면 끌어당기는 힘이 커지다가 변곡점에서 최대가 된 뒤 줄어든다. 이 최대 인력이 결합 하나가 견딜 수 있는 한계, 곧 이론 강도의 기원이다(7장).

텅스텐 원자 쌍의 모스 매개변수는 $D = 0.9906$ eV, $a = 1.4116$ Å⁻¹, $r_0 = 3.032$ Å이다(지라팔코–바이저). 바닥 곡률 $S_0$과 영률 어림 $S_0/r_0$, 린데만 녹는점 어림 $T_\mathrm{m}\approx S_0(0.1r_0)^2/k_\mathrm{B}$을 구하고 실제 값(411 GPa, 3695 K)과 비교하라.

풀이 보기

전략 모스 곡선을 $r_0$에서 두 번 미분하면 $S_0 = 2Da^2$이다. eV/Å²를 N/m로 바꾼 뒤 $r_0$(m)로 나누면 Pa가 된다.

풀이 $S_0 = 2\times0.9906\times1.4116^2 = 3.948$ eV/Å² $= 3.948\times16.02 = 63.3$ N/m. $E\approx63.3/(3.032\times10^{-10}) = 2.09\times10^{11}$ Pa = 209 GPa. $T_\mathrm{m}\approx63.3\times(3.032\times10^{-11})^2/1.381\times10^{-23} = 4.2\times10^{3}$ K.

$S_0\approx63$ N/m, $E\approx209$ GPa(실제 411), $T_\mathrm{m}\approx4200$ K(실제 3695 K)

검토 영률은 실제의 절반이다. 결정 속 원자는 이웃 여러 개와 동시에 묶여 있고, 원자당 단면도 $r_0^2$보다 작기 때문이다. 같은 계산을 Al($D = 0.2703$, $a = 1.1646$, $r_0 = 3.253$)에 하면 36 GPa(실제 69), 900 K(실제 933 K)로, 비율과 순서는 잘 맞는다. 결합 곡선 하나가 성질의 크기 순서를 정한다.

실제 재료 자료도 이 연결을 보여 준다. 아래는 1장의 재료 자료표(Mat.db)에서 녹는점이 있는 재료를 모은 것이다. 영률은 녹는점과 함께 커지고, 열팽창 계수는 녹는점에 거의 반비례한다($\alpha T_\mathrm{m}\approx 0.02$, 금속). 공유 결합 결정(Si·SiC·다이아몬드)은 같은 녹는점의 금속보다 열팽창이 훨씬 작다. 결합이 방향성을 갖고 단단히 묶여 비조화성이 작기 때문이다.

MINI LAB점을 누르거나 끌면 재료 이름과 값이 나온다(남색 금속, 황동색 세라믹, 초록 반도체, 회색 유리). 열팽창 그림의 점선은 $\alpha = 0.02/T_\mathrm{m}$이다. 금속은 이 선을 따라가고, 공유 결정은 선 아래에 놓인다.

금속 결정: FCC·BCC·HCP와 이론 밀도

금속 결합은 방향성이 없다. 이온 심은 자유 전자 바다 속의 단단한 공처럼 행동하므로 가능한 한 많은 이웃을 두고 빽빽이 쌓인다. 그래서 금속 원소의 대부분은 세 가지 구조 가운데 하나를 갖는다. 정육면체의 꼭짓점과 면 중심에 원자가 있는 면심 입방(face-centered cubic, FCC)(Cu, Al, Ni, Ag, Au, Pt, Pb, γ-Fe), 꼭짓점과 몸 중심에 있는 체심 입방(body-centered cubic, BCC)(α-Fe, Cr, Mo, W, Ta, Nb), 육각기둥에 조밀 층을 ABAB로 쌓은 육방 조밀(hexagonal close-packed, HCP)(Ti, Mg, Zn, Co, Ru)이다. 브라베 격자와 결정계의 일반론은 고체물리(결정 구조)에 있다.

공(원자 반지름 $R$)이 어디서 닿는지가 격자 상수를 정한다. FCC는 면 대각선($4R = \sqrt2a$), BCC는 몸 대각선($4R = \sqrt3a$), HCP는 바닥 육각형의 변($a = 2R$)에서 닿는다. 한 원자에 닿아 있는 이웃 수가 배위수(coordination number), 단위정 부피 가운데 공이 차지하는 비율이 원자 충진율(atomic packing factor, APF)이다.

$$\mathrm{APF} = \frac{n\cdot\tfrac43\pi R^3}{V_\mathrm{C}}:\quad \text{SC } \frac{\pi}{6} = 0.52,\quad \text{BCC } \frac{\sqrt3\pi}{8} = 0.68,\quad \text{FCC·HCP } \frac{\pi}{3\sqrt2} = 0.74$$

$n$은 단위정에 속한 원자 수: 꼭짓점 원자는 1/8, 면 중심은 1/2, 몸 중심은 1개로 센다. SC 1, BCC 2, FCC 4, HCP(육각기둥) 6. 배위수는 SC 6, BCC 8, FCC·HCP 12. 0.74는 같은 크기 공으로 채울 수 있는 최대 비율이다(케플러 추측).

원자 수와 단위정 부피를 알면 결정의 밀도를 X선 회절 없이도 계산할 수 있다. 이것이 이론 밀도(theoretical density)다.

$$\rho = \frac{nA}{V_\mathrm{C}N_\mathrm{A}}$$

$A$는 몰 질량(g/mol), $V_\mathrm{C}$는 단위정 부피(cm³), $N_\mathrm{A} = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹. 입방정은 $V_\mathrm{C} = a^3$, HCP는 $V_\mathrm{C} = \tfrac{3\sqrt3}{2}a^2c$(이상적인 $c/a = 1.633$). 실측 밀도가 이론 밀도보다 작으면 기공·공공이 있다는 뜻이다(3장).

SIMULATOR

금속 단위정 뷰어: 돌려 보고 이론 밀도 계산하기

금속

구조(금속을 고르면 자동)

한 원자와 그 이웃(배위수)만 보기 원자를 작게(골격 보기)

원자 수 n · 배위수—

충진율 APF—

격자 상수—

이론 밀도 / 실측—

그림을 끌면 돌아간다. 해볼 것: ① 구리를 FCC로 두고 이론 밀도가 실측 8.96 g/cm³과 1% 안에서 맞는지 보라. 구조를 BCC로 억지로 바꾸면 같은 $R$로도 밀도가 8% 작아진다 — 밀도로 구조를 판정할 수 있는 이유다. ② "이웃만 보기"로 FCC와 HCP의 배위수가 둘 다 12임을 세어 보라. ③ 티타늄(HCP)은 $c/a = 1.587$로 이상값 1.633보다 작다. 그러면 원자가 바닥면 안이 아니라 위아래 층 사이에서 닿으므로 $a$가 $2R$보다 조금 크다(0.2945 nm). 이 보정을 넣어야 밀도가 실측과 맞는다.

조밀 층 A. 공 사이 오목한 자리가 두 종류 있다.
둘째 층은 B 자리에 놓인다(C여도 이름만 바뀐다).
셋째 층이 A 위로 돌아가면 ABAB… HCP.
셋째 층이 C 위에 놓이면 ABCABC… FCC. 두 구조의 충진율은 0.74로 같고 배위수도 12로 같다.

HCP와 FCC는 같은 조밀 층을 다른 순서로 쌓은 것이다. 충진율은 같지만 조밀면의 방향 수가 달라 소성 변형(6장)과 적층 결함(3장)이 크게 다르다. 같은 원리로 5절의 SiC 다형이 생긴다.

원자 반지름 0.128, 몰 질량 63.5인 금속의 이론 밀도는 FCC이면 , BCC이면 , SC이면 다.

구리는 FCC이고 원자 반지름 0.1278 nm, 몰 질량 63.55 g/mol이다. 격자 상수와 이론 밀도를 구하고 실측 8.96 g/cm³과 비교하라.

풀이 보기

전략 FCC는 면 대각선에서 원자가 닿으므로 $a = 2\sqrt2R$, 단위정 원자 수 $n = 4$.

풀이 $a = 2\sqrt2\times0.1278 = 0.3615$ nm $= 3.615\times10^{-8}$ cm, $V_\mathrm{C} = a^3 = 4.723\times10^{-23}$ cm³. $\rho = \dfrac{4\times63.55}{4.723\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}} = \dfrac{254.2}{28.44} = 8.94$ g/cm³.

$a = 0.3615$ nm, $\rho = 8.94$ g/cm³(실측 8.96, 0.3% 차이)

검토 X선으로 잰 구리의 격자 상수는 0.3615 nm로 같다. 실측이 이론보다 아주 조금 크거나 작은 차이는 원자 반지름 표의 반올림 수준이다. 이 계산을 거꾸로 쓰면 박막의 실측 밀도(XRR)로 기공률을 어림할 수 있다.

(a) BCC의 원자 충진율을 유도하라. (b) 티타늄(HCP)의 격자 상수는 $a = 0.2950$ nm, $c = 0.4683$ nm, 몰 질량 47.87 g/mol이다. 단위정(육각기둥) 부피와 밀도를 구하라.

풀이 보기

전략 (a) 몸 대각선 $\sqrt3a = 4R$, 원자 2개. (b) 육각기둥 바닥 넓이는 정삼각형 6개 $=\tfrac{3\sqrt3}{2}a^2$, 원자는 꼭짓점 12×1/6 + 면 중심 2×1/2 + 내부 3 = 6개.

풀이 (a) $\mathrm{APF} = \dfrac{2\cdot\tfrac43\pi R^3}{(4R/\sqrt3)^3} = \dfrac{\tfrac83\pi}{64/(3\sqrt3)} = \dfrac{\sqrt3\pi}{8} = 0.680$. (b) $V_\mathrm{C} = \tfrac{3\sqrt3}{2}\times0.2950^2\times0.4683 = 0.1059$ nm³ $= 1.059\times10^{-22}$ cm³. $\rho = \dfrac{6\times47.87}{1.059\times10^{-22}\times6.022\times10^{23}} = 4.50$ g/cm³.

(a) 0.68 (b) $V_\mathrm{C} = 0.106$ nm³, $\rho = 4.50$ g/cm³(실측 4.51)

검토 티타늄의 $c/a = 0.4683/0.2950 = 1.587$은 이상값 1.633보다 작다. 층 사이가 눌려 있어 바닥면이 아닌 프리즘면 미끄럼이 쉬워지고, 이것이 티타늄이 Mg·Zn보다 연성이 좋은 한 이유다.

밀도와 원자 반지름, 몰 질량을 알면 구조를 거꾸로 판정할 수 있다. 같은 $R$에서 FCC의 밀도는 BCC의 1.089배, SC의 1.414배이므로, 측정값이 수 % 안에서 맞는 후보가 하나만 남는다.

GAME

미지 금속의 구조 판정: 밀도로 FCC·BCC·SC를 가려라

이 금속의 구조는?

ρ(g/cm³) · A(g/mol) · R(nm)—

판정—

점수 · 연속—

자료(실측 밀도, 몰 질량, 원자 반지름)만 보고 구조를 고르면 세 구조의 이론 밀도가 수직선에 나타난다. 다섯 번 연속 맞히면 성공이다. 해볼 것: ① 계산 없이 감으로 고른 뒤 수직선에서 틀린 정도를 보라. ② 실제 금속(Nb, Rh, Po …)과 가상의 금속이 섞여 나온다. α-폴로늄은 단순 입방인 유일한 원소 결정이다. ③ 실측 밀도가 어느 후보와도 2% 넘게 다르면 기공이나 합금을 의심해야 한다.

틈새 자리와 이온 결정의 배위수

조밀 쌓기에서도 26%는 빈 공간이다. 이 빈 공간은 원자 사이 특정한 위치에 모여 있는데, 이웃 원자 6개가 팔면체로 둘러싼 팔면체 자리(octahedral site)와 4개가 사면체로 둘러싼 사면체 자리(tetrahedral site)가 대표적인 틈새 자리(interstitial site)다. 작은 원자(H, C, N, B, O)가 이 자리에 들어가면 틈새 고용체가 되고(3장), 이온 결정에서는 작은 양이온이 큰 음이온 골격의 틈새를 채운다(다음 절).

$$\text{FCC: } \frac{r_\text{oct}}{R} = \sqrt2-1 = 0.414,\quad \frac{r_\text{tet}}{R} = \sqrt{\tfrac32}-1 = 0.225\qquad \text{BCC: } \frac{r_\text{oct}}{R} = \tfrac{2}{\sqrt3}-1 = 0.155,\quad \frac{r_\text{tet}}{R} = \sqrt{\tfrac53}-1 = 0.291$$

$r$은 이웃을 밀지 않고 들어갈 수 있는 가장 큰 구의 반지름. FCC 팔면체 자리는 몸 중심(½,½,½)과 모서리 중심, 사면체 자리는 (¼,¼,¼)형 8곳이다. BCC 팔면체 자리는 면 중심·모서리 중심(가까운 이웃 두 개가 $a/2$에 있어 찌그러진 팔면체), 사면체 자리는 (½,¼,0)형이다. FCC 단위정에는 팔면체 4개, 사면체 8개가 있다(원자당 1개, 2개).

충진율만 보면 BCC(0.68)가 FCC(0.74)보다 빈 공간이 많다. 그렇다면 탄소 원자(반지름 약 0.071 nm)는 BCC α-Fe와 FCC γ-Fe 가운데 어디에 더 많이 녹을까?

BCC의 빈 공간은 작은 틈새 여러 개로 잘게 나뉘어 있다(가장 큰 사면체 자리도 0.291R). FCC는 빈 공간이 적어도 팔면체 자리 하나가 0.414R로 크다. γ-Fe(R ≈ 0.129 nm)의 팔면체 자리는 0.053 nm, α-Fe의 사면체 자리는 0.036 nm다. 실제로 탄소의 최대 고용도는 γ-Fe 2.14 wt%, α-Fe 0.022 wt%로 100배 차이다(8장 Fe–C 상태도).

MINI LAB그림을 끌어 돌리면 틈새 자리(초록 공)와 그것을 둘러싼 원자(테두리 강조)가 보인다. 초록 공은 이웃에 꼭 닿는 최대 크기다. FCC 팔면체 자리가 네 경우 가운데 가장 크다.

모재 원자 반지름이 0.124이면 들어갈 수 있는 가장 큰 구는 FCC 팔면체 , FCC 사면체 , BCC 팔면체 , BCC 사면체 다. 탄소(0.071 nm)는 가장 큰 자리에 들어가도 반지름을 늘려야 한다.

γ-Fe(FCC, 912 °C에서 $R\approx0.129$ nm)와 α-Fe(BCC, $R = 0.1241$ nm)의 팔면체·사면체 자리 반지름을 구하고, 탄소(0.071 nm)를 넣을 때 필요한 확장을 비교하라.

풀이 보기

전략 틈새 반지름 = 비율 × $R$.

풀이 γ-Fe: 팔면체 $0.414\times0.129 = 0.0534$ nm, 사면체 $0.225\times0.129 = 0.0290$ nm. α-Fe: 팔면체 $0.155\times0.1241 = 0.0192$ nm, 사면체 $0.291\times0.1241 = 0.0361$ nm. 탄소에 맞추려면 γ-Fe 팔면체는 $0.071/0.0534 = 1.33$배, α-Fe 사면체는 $0.071/0.0361 = 1.97$배 넓혀야 한다.

γ-Fe 팔면체 0.053 nm(1.3배), α-Fe 사면체 0.036 nm(2.0배), 팔면체 0.019 nm

검토 α-Fe에서 탄소는 오히려 작은 팔면체 자리에 들어간다. 팔면체 자리는 $a/2$ 거리의 두 원자만 밀어내면 되므로(한 방향 찌그러짐) 네 원자를 다 밀어야 하는 사면체 자리보다 변형 에너지가 작다. 이 한 방향 변형이 담금질한 강의 마르텐사이트를 정방정으로 늘이는 원인이다(9장).

이온 결정에서는 반대로 생각한다. 큰 음이온(O²⁻ 140 pm, Cl⁻ 181 pm)이 골격을 이루고 작은 양이온이 틈새를 채운다. 양이온 주위에 음이온이 몇 개 모일 수 있는지는 크기 비가 정한다. 안정하려면 ① 양이온과 음이온이 서로 닿아 있어야 하고(양이온이 틈새에서 덜컹거리면 불안정), ② 음이온끼리는 겹치지 않아야 한다. 음이온끼리 막 닿고 양이온도 음이온에 막 닿는 경계가 각 배위수의 임계 반지름 비(critical radius ratio)다.

$$\frac{r_\mathrm{C}}{r_\mathrm{A}}:\ 0.155\ (\text{CN }3,\ \text{삼각형}),\quad 0.225\ (\text{CN }4,\ \text{사면체}),\quad 0.414\ (\text{CN }6,\ \text{팔면체}),\quad 0.732\ (\text{CN }8,\ \text{정육면체})$$

$r_\mathrm{C}$, $r_\mathrm{A}$는 양이온·음이온 반지름. 반지름 비가 어떤 임계값보다 크고 다음 임계값보다 작으면 그 배위수가 예상된다. 팔면체 경계 0.414와 사면체 경계 0.225가 FCC 틈새 비율과 같은 것은 우연이 아니다 — 같은 기하다. 양이온을 둘러싼 음이온들이 만드는 다면체를 배위 다면체(coordination polyhedron)라 한다.

팔면체 배위(CN 6)에 들어 있는 양이온을 조금씩 작게 만든다. 반지름 비가 0.414 밑으로 내려가면 어떤 일이 생길까?

음이온은 서로 겹칠 수 없으므로 팔면체는 음이온끼리 닿는 크기보다 작아질 수 없다. 그 안의 양이온이 너무 작으면 음이온에 닿지 못해 정전 인력의 이득을 다 얻지 못한다. 그러면 음이온 4개만 두르는 더 작은 다면체(사면체)가 에너지가 낮다. 시뮬레이터에서 양이온 가장자리의 점을 끌어 확인하라.

SIMULATOR

배위 다면체 안정성: 양이온 크기를 끌어 바꿔 보라

배위수(다면체)

이온 쌍 불러오기

r_C/r_A—

이 다면체의 임계비—

상태—

반지름 비 규칙의 예측—

왼쪽은 배위 다면체를 양이온(남색) 중심을 지나게 자른 단면이다(점선 원은 단면 밖의 음이온). 양이온 오른쪽 가장자리의 흰 점을 끌어 크기를 바꾼다. 오른쪽은 같은 다면체를 3차원으로 본 것이고 끌면 돌아간다. 아래 띠는 반지름 비 축 위의 안정 구간이다. 해볼 것: ① CN 6에서 양이온을 줄여 0.414에서 음이온끼리 닿는 순간을 찾아라. ② 이온 쌍 목록에서 Cs⁺/Cl⁻, Na⁺/Cl⁻, Zn²⁺/S²⁻, Si⁴⁺/O²⁻를 불러 예측 배위수와 실제 구조(CsCl, NaCl, 섬아연석, 실리카)를 비교하라. ③ K⁺/Cl⁻은 비가 0.76이라 CN 8이 예측되지만 실제 KCl은 NaCl 구조다. 규칙은 단단한 공 모형의 어림이다.

섀넌 이온 반지름(pm) Mg²⁺ 72, Cs⁺ 174, Zn²⁺ 74, Si⁴⁺ 40, Ca²⁺ 100, O²⁻ 140, Cl⁻ 181, S²⁻ 184, F⁻ 133을 써서 MgO, CsCl, ZnS, SiO₂, CaF₂의 양이온 배위수를 예측하라.

풀이 보기

전략 $r_\mathrm{C}/r_\mathrm{A}$를 구해 임계비 0.225, 0.414, 0.732와 비교한다.

풀이 MgO $72/140 = 0.514$ → 6. CsCl $174/181 = 0.961$ → 8. ZnS $74/184 = 0.402$ → 4. SiO₂ $40/140 = 0.286$ → 4. CaF₂ $100/133 = 0.752$ → 8.

MgO 6(암염), CsCl 8, ZnS 4(섬아연석), SiO₂ 4(SiO₄ 사면체), CaF₂ 8(형석)

검토 다섯 모두 실제 구조와 맞는다. ZnS(0.402)는 경계 0.414에 가까운데, Zn–S 결합의 공유성이 사면체를 더 선호하게 만든다. 이온 반지름 자체가 배위수에 따라 달라지므로(Ca²⁺은 8배위에서 112 pm) 경계 근처에서는 규칙을 조심해 쓴다.

세라믹 결정 구조

세라믹은 두 가지 이상의 원소가 이온 결합과 공유 결합을 섞어 가진 화합물이다. 구조를 정하는 규칙은 두 가지다. ① 결정 전체가 전기적으로 중성이어야 하므로 화학식(AX, AX₂, ABX₃)이 양이온과 음이온의 비를 정하고, ② 반지름 비가 배위수를 정한다. 이 두 규칙을 한 그림으로 보는 방법이 "음이온(또는 양이온) FCC 골격 + 틈새 채우기"다.

FCC 골격의 틈새를 채우는 방식이 구조를 정한다. 팔면체 자리(골격 원자당 1개)를 모두 채우면 AX 암염, 사면체 자리(원자당 2개)의 절반이면 AX 섬아연석, 전부면 AX₂ 형석(양이온이 FCC, 음이온이 사면체 자리 — 역할이 바뀐다), 섬아연석의 두 원자가 같으면 다이아몬드다.

구조	화학식	배위수 (양 : 음)	단위정 화학식 수 n′	예
암염(NaCl)	AX	6 : 6	4	NaCl, MgO, NiO, FeO, TiN
염화 세슘	AX	8 : 8	1	CsCl, CsBr
섬아연석	AX	4 : 4	4	ZnS, GaAs, InP, 3C-SiC
형석	AX₂	8 : 4	4	CaF₂, 입방 ZrO₂·HfO₂, UO₂, CeO₂
페로브스카이트	ABX₃	A 12, B 6	1	SrTiO₃, BaTiO₃, PZT
커런덤	A₂X₃	6 : 4	6(육방 셀)	Al₂O₃(사파이어), Cr₂O₃

커런덤(사파이어)은 O²⁻가 HCP 골격을 이루고 Al³⁺가 팔면체 자리의 2/3를 채운다. 중성 조건(2Al³⁺ : 3O²⁻)이 채울 비율을 정한 예다. 세라믹의 이론 밀도는 금속 식에서 원자 질량 대신 화학식 하나의 질량을 쓴다.

$$\rho = \frac{n'\left(\sum A_\mathrm{C} + \sum A_\mathrm{A}\right)}{V_\mathrm{C}N_\mathrm{A}}$$

$n'$은 단위정 속 화학식 단위 수, $\sum A_\mathrm{C}$, $\sum A_\mathrm{A}$는 화학식 하나에 든 양이온·음이온의 몰 질량 합. 격자 상수는 이온이 닿는 방향에서 구한다: 암염 $a = 2(r_\mathrm{C}+r_\mathrm{A})$, CsCl $\sqrt3a = 2(r_\mathrm{C}+r_\mathrm{A})$, 섬아연석·형석 $\sqrt3a/4 = r_\mathrm{C}+r_\mathrm{A}$, 페로브스카이트 $a = 2(r_\mathrm{B}+r_\mathrm{O})$.

SIMULATOR

세라믹 구조 갤러리: 배위 다면체와 이론 밀도

화합물 양이온 하나의 배위 다면체 강조 이온 실제 크기(닿는 크기)

배위수 · 화학식 수—

r_C/r_A → 예측 CN—

a: 반지름 합 / 실측—

ρ: 반지름 합 / 실측 a(실측 ρ)—

남색은 양이온, 황동색은 음이온(페로브스카이트는 초록 A, 남색 B, 황동 O)이다. 그림을 끌어 돌린다. 해볼 것: ① NaCl과 MgO에서 반지름 합으로 구한 밀도가 실측과 2% 안에서 맞는지 보라. ② CaF₂와 ZrO₂에서는 차이가 커진다. 표의 반지름은 6배위 값인데 형석의 양이온은 8배위라 실제로는 더 크다. ③ BaTiO₃에서 Ti 팔면체를 강조해 보면 Ti가 산소 6개의 한가운데에 있다. 이 자리에서 Ti가 조금 비켜나는 것이 강유전성이다(아래 미니 실험).

Na⁺ 102 pm, Cl⁻ 181 pm, 몰 질량 Na 22.99, Cl 35.45 g/mol을 써서 NaCl의 격자 상수와 이론 밀도를 구하라(실측 2.16 g/cm³).

풀이 보기

전략 암염 구조는 단위정 모서리를 따라 Na⁺–Cl⁻–Na⁺가 닿는다: $a = 2(r_\mathrm{Na}+r_\mathrm{Cl})$. 단위정에 NaCl 4개($n' = 4$).

풀이 $a = 2(0.102+0.181) = 0.566$ nm, $V_\mathrm{C} = (5.66\times10^{-8})^3 = 1.813\times10^{-22}$ cm³. $\rho = \dfrac{4(22.99+35.45)}{1.813\times10^{-22}\times6.022\times10^{23}} = \dfrac{233.8}{109.2} = 2.14$ g/cm³.

$a = 0.566$ nm, $\rho = 2.14$ g/cm³(실측 2.16, 실측 a = 0.564 nm)

검토 1% 안에서 맞는다. 단위정 꼭짓점의 Cl⁻ 8×1/8과 면 중심 6×1/2 = 4, 모서리 중심 Na⁺ 12×1/4과 몸 중심 1 = 4로 세어도 $n' = 4$다.

암염 구조 산화물 MO에서 양이온 반지름이 72, 금속 M의 몰 질량이 24.5이면 반지름 비는 , 격자 상수 , 이론 밀도 다.

페로브스카이트 ABO₃는 큰 A 양이온(Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺)이 정육면체 꼭짓점에, 작은 B 양이온(Ti⁴⁺, Zr⁴⁺)이 몸 중심에, O²⁻가 면 중심에 있다. B는 산소 팔면체 속에 있고, A는 산소 12개에 둘러싸인다. 두 크기가 한 격자 상수 안에서 동시에 맞아야 하므로, 이 맞음새를 허용 인자(tolerance factor) $t$로 잰다.

$$t = \frac{r_\mathrm{A}+r_\mathrm{O}}{\sqrt2\,(r_\mathrm{B}+r_\mathrm{O})}$$

A–O는 면 대각선 절반($a/\sqrt2$)에서, B–O는 모서리 절반($a/2$)에서 닿는다. $t = 1$이면 이상적인 입방(SrTiO₃). $t < 1$이면 A가 작아 산소 팔면체가 기울어지고(CaTiO₃, 사방정), $t > 1$이면 B가 팔면체 속에서 남아 한쪽으로 비켜나 강유전성 분극이 생긴다(BaTiO₃, PbTiO₃). A 반지름은 12배위 값을 쓴다.

MINI LAB페로브스카이트를 (110) 대각면으로 자른 단면: 꼭짓점에 A(초록), 가운데 B(남색), 위아래 변 가운데 O(황동). 격자 상수는 두 접촉 조건 가운데 큰 쪽이 정하고, 다른 쪽에 틈이 생긴다. A·B를 바꿔 보며 틈이 어디에 생기는지 보라. B 쪽 틈(덜컹거림)이 강유전성, A 쪽 틈이 팔면체 기울어짐이다.

페로브스카이트·형석 구조의 강유전체

FeRAM의 PZT(Pb(Zr,Ti)O₃)는 $t>1$인 페로브스카이트에서 Ti⁴⁺·Zr⁴⁺가 산소 팔면체 속에서 위아래로 비켜난 두 상태를 0과 1로 쓴다. PZT는 수백 nm 두께가 필요하고 수소·고온 공정에 약해 미세화가 어려웠다. 2011년 이후에는 형석 구조의 HfO₂에 Zr·Si 등을 섞은 수 nm 박막이 강유전성을 보인다는 것이 밝혀졌다. 평형 상은 단사정(m)이지만, 박막의 표면 에너지·응력·도핑이 준안정한 비중심 대칭 사방정상(o상, Pca2₁)을 붙잡아 둔다. 이미 게이트 절연막으로 쓰던 재료라 CMOS 공정과 맞고, FeFET·강유전 커패시터로 연구된다. 같은 화학식의 다형(5절) 가운데 어느 상이 남느냐가 소자를 정하는 예다. → MemoryBook · 차세대 메모리와 PIM·CIM

공유 결정, 다형과 동소체

탄소·실리콘·저마늄은 sp³ 혼성 오비탈로 이웃 네 개와 109.5°로 결합한다. 결합 방향이 정해져 있으므로 공을 빽빽이 쌓는 대신 사면체를 꼭짓점끼리 이은 그물을 만든다. 이 그물이 다이아몬드 구조(diamond cubic structure)다. FCC 격자의 각 점에 원자 두 개(0,0,0)와 (¼,¼,¼)를 놓은 것으로, 단위정에 원자 8개, 배위수 4, 최근접 거리 $\sqrt3a/4$이고 충진율은 $\sqrt3\pi/16 = 0.34$에 불과하다. 두 자리를 다른 원소가 차지하면 섬아연석 구조(zinc blende structure)(GaAs, InP, 3C-SiC)다. 같은 사면체 이중층을 FCC의 ABC 대신 HCP의 AB 순서로 쌓으면 육방정 우르짜이트 구조(wurtzite structure)(GaN, AlN, ZnO, 2H-SiC)가 된다.

MINI LAB끌어 돌리며 모든 원자가 사면체의 중심에 있는 것을 확인하라(굵은 테두리 원자 하나와 이웃 넷). 섬아연석과 우르짜이트는 최근접 이웃이 같고(사면체), 둘째 이웃부터 다르다. 그래서 GaN을 섬아연석으로, GaAs를 우르짜이트로 키울 수도 있다(나노선).

(a) 실리콘의 격자 상수 0.5431 nm, 몰 질량 28.09 g/mol로 1 cm³ 속 원자 수, 밀도, 최근접 거리를 구하라. (b) 우르짜이트 GaN의 $a = 0.3189$ nm, $c = 0.5185$ nm이고 육방 단위정(바닥 마름모 $\tfrac{\sqrt3}{2}a^2$)에 Ga 2개, N 2개가 있다. 이론 밀도를 구하라(Ga 69.72, N 14.01 g/mol).

풀이 보기

전략 (a) 다이아몬드 구조는 단위정에 원자 8개. (b) 마름모 바닥 육방 셀의 부피 $V = \tfrac{\sqrt3}{2}a^2c$, 화학식 2개.

풀이 (a) $a^3 = (5.431\times10^{-8})^3 = 1.602\times10^{-22}$ cm³, $N = 8/a^3 = 4.99\times10^{22}$ cm⁻³. $\rho = NA/N_\mathrm{A} = 4.99\times10^{22}\times28.09/6.022\times10^{23} = 2.33$ g/cm³. 최근접 $\sqrt3\times0.5431/4 = 0.235$ nm. (b) $V = 0.866\times0.3189^2\times0.5185 = 0.04567$ nm³, $\rho = 2(69.72+14.01)/(4.567\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 167.5/27.50 = 6.09$ g/cm³.

(a) $5.0\times10^{22}$ cm⁻³, 2.33 g/cm³, 0.235 nm (b) 6.09 g/cm³

검토 실리콘의 원자 밀도 $5\times10^{22}$ cm⁻³은 도핑 농도의 기준이다. 10¹⁸ cm⁻³ 도핑은 원자 5만 개에 하나꼴이다. 실리콘은 충진율 0.34의 성긴 구조라 Si 원자 질량(28)이 Al(27)과 비슷한데도 밀도가 Al(2.70)보다 작다.

같은 원소나 같은 화학식이 두 가지 이상의 결정 구조를 갖는 것을 원소에서는 동소체(allotropy), 화합물에서는 다형(polymorphism)이라 한다. 탄소는 다이아몬드(sp³ 사면체)·흑연(sp² 층)·그래핀·탄소 나노튜브·풀러렌이 있고, 철은 912 °C 아래 BCC(α), 912–1394 °C FCC(γ), 그 위 BCC(δ)이며, 티타늄은 882 °C에서 HCP(α)에서 BCC(β)로 바뀐다. 다형 가운데 조밀 층의 적층 순서만 다른 것들을 따로 폴리타입(polytypism)이라 부른다. SiC는 200가지가 넘는 폴리타입이 알려져 있다. 각 Si–C 이중층은 A, B, C 세 자리 가운데 하나에 놓이고, 층 하나가 위아래 이웃과 같은 자리 사이(ABA)에 끼면 육방형(h), 서로 다른 자리 사이(ABC)에 끼면 입방형(c)이라 한다. 이 h 층의 비율이 육방성(hexagonality)이다.

폴리타입	적층 순서	육방성	c 축 주기	띠틈(300 K)
3C(β-SiC)	ABC	0%	3층(입방 a = 0.436 nm)	2.36 eV
6H	ABCACB	33%	1.512 nm	3.02 eV
4H	ABCB	50%	1.005 nm	3.26 eV
2H	AB	100%	0.505 nm	3.33 eV

화학식도 결합도 같은데 띠틈이 1 eV 가까이 다르다. 층 사이의 둘째 이웃 배치가 전자 띠를 바꾸기 때문이다. 4H-SiC는 띠틈이 크고 c축에 수직한 방향의 전자 이동도가 높아 전력 반도체의 표준이 되었다.

육방성이 커질수록 SiC의 띠틈은 대체로 어떻게 될까?

표에서 3C(0%) < 6H(33%) < 4H(50%) < 2H(100%) 순으로 띠틈이 커진다. 시뮬레이터에서 층을 끌어 각 폴리타입을 만들고 띠틈 표시를 확인하라. 폴리타입이 섞이면 띠틈이 다른 영역이 생겨 소자를 망치므로, 기판 성장은 한 폴리타입을 끝까지 유지하는 기술이다.

GAME

SiC 폴리타입 만들기: 이중층을 A·B·C 자리로 끌어라

목표 폴리타입

되풀이 단위의 층 수

적층 순서—

h/c · 육방성—

폴리타입 · c · 띠틈—

목표—

[11̄20] 방향에서 본 단면이다. 큰 원은 Si, 작은 원은 C이고, 아래에서 위로 쌓인다. 되풀이 단위(진한 층)의 각 층에서 흰 점을 좌우로 끌면 A·B·C 자리에 맞춰 놓이고, 그 위의 흐린 층은 같은 순서가 되풀이된다. 이웃한 두 층이 같은 자리면 원자가 겹쳐 빨간색이 된다. 해볼 것: ① 층 수 4로 ABCB를 만들어 4H를 완성하라. ② 층 수 6에서 6H(ABCACB)를 만든 뒤 한 층만 바꿔 다른 이름이 되는지 보라. ③ 층 수 4에서 ABAB를 만들면 프로그램은 2H로 판정한다 — 되풀이 단위는 가장 짧은 주기로 센다.

주석의 동소체 변태는 결정 구조가 부피와 기계적 성질까지 바꾼다는 것을 극적으로 보여 준다. 13.2 °C 위에서 안정한 흰 주석(β-Sn)은 체심 정방정(원자 4개, $a = 0.5832$, $c = 0.3182$ nm)으로 연성이 좋은 금속이다. 그 아래에서 안정한 회색 주석(α-Sn)은 실리콘과 같은 다이아몬드 구조($a = 0.6489$ nm)의 취성 반금속이다.

추운 곳에 오래 둔 주석 덩어리가 β에서 α로 바뀌면 부피는 어떻게 될까?

충진율 0.34의 다이아몬드 구조는 금속 구조보다 훨씬 성기다. 밀도가 7.29에서 5.77 g/cm³으로 줄어 부피가 26% 늘어나고, 이 변형을 견디지 못한 덩어리가 부스러져 가루가 된다("주석 페스트"). 저온상이 더 성긴 드문 예다. 물–얼음과 같다.

온도

MINI LAB그래프는 두 상의 몰 깁스 에너지 차($\Delta H\approx2.1$ kJ/mol, $T_0 = 13.2$ °C인 단순 모형), 상자는 같은 주석 1몰이 차지하는 부피다. 온도를 13.2 °C 아래로 내리면 α가 안정해지고 부피가 26% 커진다. 실제 변태는 핵생성이 느려 −30 °C 근처에서 몇 달이 걸린다(9장). 무연 솔더(Sn 95% 이상)에서도 같은 위험이 있어 Bi·Sb 같은 첨가 원소로 막는다.

GaN·SiC·사파이어 기판

청색·백색 LED와 마이크로LED의 GaN은 우르짜이트 구조라 같은 육방정인 사파이어(커런덤 Al₂O₃) c면 위에 키운다. 격자 불일치가 약 16%(30° 회전한 배열 기준)나 되어 저온 버퍼층을 깔아도 관통 전위가 10⁸–10⁹ cm⁻² 남는다(10장 에피택시). 우르짜이트는 c축 방향으로 중심 대칭이 없어 Ga 면과 N 면이 다르고, 자발·압전 분극이 계면에 전하를 만든다. GaN HEMT의 2차원 전자 기체가 바로 이 분극 전하다. 전력 소자용 4H-SiC는 c축에서 약 4° 기울여 자른 기판(off-cut)에 키운다. 표면 계단을 따라 옆으로 자라게 해(계단류 성장) 아래 기판의 적층 순서를 그대로 이어받고 3C가 끼어드는 것을 막기 위해서다. → DisplayBook · 마이크로LED와 차세대 발광

단결정·다결정·비정질

결정의 규칙이 시료 전체에 끊김 없이 이어지면 단결정(single crystal)이다. 실리콘 웨이퍼, 사파이어 기판, 터빈 날개가 그렇다. 대부분의 금속·세라믹은 방향이 제각각인 작은 결정(결정립) 수많은 개가 결정립계로 맞붙은 다결정(polycrystal)이다. 원자 배열에 긴 거리의 규칙이 아예 없으면 비정질(amorphous)이다. 열산화 SiO₂, 비정질 실리콘, 유리, 많은 고분자가 여기에 속한다.

세 가지 고체. 다결정의 색은 결정립을 구별하려고 붙였다. 비정질에서도 이웃 원자 사이 거리는 거의 일정하다 — 결합 길이가 정해져 있기 때문이다. 사라진 것은 먼 거리의 규칙이다.

둘을 숫자로 구별하는 도구가 동경 분포 함수(radial distribution function) $g(r)$이다. 아무 원자에서 거리 $r$만큼 떨어진 곳에 다른 원자가 있을 상대 확률로, 평균 밀도면 1이다. 결정은 이웃 껍질마다 날카로운 봉우리가 먼 거리까지 이어지고(장범위 규칙성(long-range order)), 비정질은 첫째·둘째 봉우리만 뚜렷하고 그 뒤는 1로 평평해진다(단범위 규칙성(short-range order)). X선 회절에서 결정은 날카로운 봉우리, 비정질은 넓은 언덕(halo)을 내는 것도 같은 이유다(18장).

무질서(원자 위치의 흔들림)

MINI LAB왼쪽은 2차원 조밀 격자의 원자를 무작위로 흔든 배열, 오른쪽은 그 $g(r)$이다($r$은 최근접 거리 단위). 무질서를 키우면 먼 봉우리부터 사라지고 첫 봉우리는 끝까지 남는다. 비정질이 "결합 길이는 같고 먼 질서만 없는" 상태라는 뜻이다.

단결정은 방향에 따라 성질이 다르다. 이것을 이방성(anisotropy)이라 한다. 실리콘의 영률은 [100]에서 130 GPa, [110]에서 169 GPa, [111]에서 188 GPa다(5장). 결정립 방향이 무작위인 다결정은 수많은 결정립이 평균을 내 어느 방향으로 재도 같은 값(등방)을 보인다. 그러나 결정립 방향이 한쪽으로 쏠리면 다결정도 이방성을 갖는다. 이 쏠림이 집합 조직(texture)이다. 압연한 금속판, (111)로 쏠린 구리 배선, 기둥 모양 결정립의 박막이 그렇다.

(001) 면이 모두 위를 향한 실리콘 결정립 수백 개가 면 안에서 무작위로 돌아가 있다(⟨001⟩ 섬유 집합 조직). 면 안의 어느 방향으로 잡아당겨도 영률이 같을까?

면 안 방향이 무작위면 평균이 면 안에서 등방이 된다. 하지만 모든 결정립의 [001]이 위를 향하므로 [111] 같은 단단한 방향은 면 안에 없다. 그래서 값은 (001) 면 안의 130–169 GPa 사이 평균(약 148 GPa)이고, 3차원 무작위 다결정의 약 165 GPa와 다르다. 집합 조직이 남긴 이방성이다.

SIMULATOR

결정립 평균: 이방성 단결정에서 등방 다결정으로

결정립 수 방위 퍼짐(0 = 모두 같은 방향)

당기는 방향 φ—

단결정 E(φ)—

다결정 평균(보이트 · 로이스)—

방향에 따른 변동—

왼쪽은 (001) 실리콘 결정립 지도다. 각 결정립의 색은 당기는 방향(흰 화살표)에 대한 그 결정립의 영률이고(황동 130 → 남색 169 GPa), 작은 십자는 그 결정립의 [100]·[010] 방향이다. 화살표 끝의 흰 점을 끌어 방향을 돌린다. 오른쪽 극좌표는 방향별 영률: 점선은 단결정, 실선은 이 다결정의 평균이다. 해볼 것: ① 결정립 1개(단결정)에서 화살표를 돌려 130과 169 GPa 사이를 오가는 것을 보라. ② 결정립을 200개로 늘리면 실선이 원(등방)에 가까워진다. ③ 방위 퍼짐을 5°로 줄이면(강한 집합 조직) 다결정이어도 단결정처럼 이방성이 남는다. 보이트(같은 변형) 평균과 로이스(같은 응력) 평균은 진짜 값의 위·아래 경계다(14장).

비정질화와 고상 재결정

이온 주입은 단결정 실리콘에 원자를 쏘아 넣으며 격자를 부순다. 손상이 쌓여 원자 간 거리의 장범위 규칙이 사라지면 주입층이 비정질이 된다(비소·저마늄 수 ×10¹⁴ cm⁻²). 이를 일부러 이용하기도 한다. 결정이 아니면 채널링(결정 통로를 따라 이온이 깊이 들어가는 현상)이 없어 접합이 얕고, 어닐하면 아래의 단결정을 씨앗 삼아 비정질층이 한 층씩 다시 단결정으로 자란다(고상 에피택시, 약 600 °C). 같은 실리콘이 단결정(채널)·다결정(옛 게이트 전극, 3D NAND 채널)·비정질(주입층, 박막 트랜지스터) 세 형태로 칩 안에 함께 있다. → DopingBook · 격자 손상과 비정질화

밀러 지수와 선밀도·면밀도

결정 속 방향과 면에 이름을 붙이는 방법이 밀러 지수(Miller indices)다. 기본은 고체물리(결정 구조)에서 다뤘으니 재료 계산에 필요한 규칙만 정리한다.

방향 [uvw]: 원점에서 출발한 벡터의 성분을 격자 상수 단위로 읽어 가장 작은 정수비로 줄인다. 음수는 윗줄($[1\bar10]$). 대칭으로 같은 방향의 묶음은 $\langle uvw\rangle$.
면 (hkl): 세 축의 절편을 격자 상수 단위로 읽고, 역수를 취해, 가장 작은 정수로 맞춘다. 축에 평행하면 절편 ∞ → 0. 면이 원점을 지나면 원점을 옮긴다. 대칭으로 같은 면의 묶음은 $\{hkl\}$. 입방정에서는 [hkl] 방향이 (hkl) 면에 수직이다.
육방정은 4지수 (hkil), $i = -(h+k)$를 쓴다. 바닥면 (0001), 프리즘면 $\{10\bar10\}$ — GaN·SiC 기판의 c면·m면이다.

면이 세 축과 만나는 절편을 격자 상수 단위로 읽는다.
역수를 취한다. 평행한 축의 지수는 0이다.
분수가 남으면 가장 작은 정수비로 맞춘다.
소괄호로 묶어 (hkl)로 쓴다. 면 간격은 $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$이다.

면의 밀러 지수 구하기. 지수가 작은 면일수록 면 간격이 넓고 원자가 촘촘하다.

재료의 성질은 어느 방향·면에 원자가 얼마나 촘촘한지에 크게 좌우된다. 슬립은 가장 촘촘한 면에서 가장 촘촘한 방향으로 일어나고(6장), 산화·식각·에피택시 속도도 표면 원자 밀도와 결합 수에 따라 달라진다. 이를 재는 두 양이 선밀도(linear density)와 면밀도(planar density)다.

$$\mathrm{LD} = \frac{\text{방향 벡터 위에 중심이 놓인 원자 수}}{\text{방향 벡터의 길이}},\qquad \mathrm{PD} = \frac{\text{면 위에 중심이 놓인 원자 수}}{\text{면의 넓이}}$$

캘리스터 관례로 중심이 선·면 위에 있는 원자만, 걸친 몫만큼 센다. FCC: $\mathrm{LD}_{[110]} = 2/(\sqrt2a)$ (최대), $\mathrm{PD}_{(111)} = 4/(\sqrt3a^2)$ (최대), $\mathrm{PD}_{(100)} = 2/a^2$, $\mathrm{PD}_{(110)} = \sqrt2/a^2$. BCC: $\mathrm{LD}_{[111]} = 2/(\sqrt3a)$ (최대), $\mathrm{PD}_{(110)} = \sqrt2/a^2$ (최대), $\mathrm{PD}_{(100)} = 1/a^2$.

SIMULATOR

밀러 면 그리기: 세 절편을 끌어 면을 만들어라

구조

바로 고르기

같은 족의 평행한 면도 보기

절편 → 밀러 지수—

면 간격 d = a/√(h²+k²+l²)—

원자층 면밀도(a = 1)—

이 면 위 원자(셀 안)—

x·y·z축의 흰 점(절편)을 축을 따라 끌면 ⅓, ½, ⅔, 1, 2, ∞(축 끝 너머)로 맞춰진다. 빈 곳을 끌면 그림이 돌아간다. 면 위에 중심이 있는 원자는 굵은 테두리로 표시된다. 해볼 것: ① FCC에서 (100)·(110)·(111)의 면밀도를 비교해 (111)이 가장 촘촘함을 확인하라. ② BCC로 바꾸면 가장 촘촘한 면이 (110)으로 바뀐다. ③ 절편을 모두 2로 놓으면 (111)과 같은 지수가 나온다 — 평행한 면은 같은 이름이다.

원자 반지름 0.128인 FCC 금속에서 [110] 선밀도는 , [100]은 이고, (111) 면밀도는 , (100)은 다. 같은 반지름의 BCC라면 가장 촘촘한 (110) 면밀도가 로 FCC (111)의 배다.

구리(FCC, $R = 0.1278$ nm)의 (100), (110), (111) 면밀도와 [110] 선밀도를 nm 단위로 구하라.

풀이 보기

전략 $a = 2\sqrt2R = 0.3615$ nm. (100) 정사각형 $a^2$에 원자 2개(꼭짓점 4×¼ + 면 중심 1). (110) 직사각형 $a\times\sqrt2a$에 2개(꼭짓점 4×¼ + 긴 변 중심 2×½). (111) 정삼각형(변 $\sqrt2a$, 넓이 $\tfrac{\sqrt3}{2}a^2$)에 2개(꼭짓점 3×⅙ + 변 중심 3×½). [110] 면 대각선 $\sqrt2a$ 위에 2개(양 끝 ½씩 + 가운데 1).

풀이 $a^2 = 0.1307$ nm². $\mathrm{PD}_{100} = 2/0.1307 = 15.3$, $\mathrm{PD}_{110} = 2/(\sqrt2\times0.1307) = 10.8$, $\mathrm{PD}_{111} = 2/(0.866\times0.1307) = 17.7$ nm⁻². $\mathrm{LD}_{110} = 2/(\sqrt2\times0.3615) = 3.91$ nm⁻¹.

PD(100) 15.3, PD(110) 10.8, PD(111) 17.7 원자/nm², LD[110] 3.91 원자/nm

검토 $\mathrm{LD}_{110} = 1/(2R)$이다 — [110]을 따라 원자들이 서로 닿아 있다. (111)이 가장 촘촘하고 면 간격($a/\sqrt3 = 0.209$ nm)도 가장 넓어 미끄러지기 쉽다. 구리 배선이 (111) 집합 조직을 가지면 표면 에너지가 낮고 일렉트로마이그레이션 수명이 길다(17장).

웨이퍼 방위와 표면 원자 밀도

실리콘(다이아몬드 구조, $a = 0.5431$ nm)의 원자층 하나당 면밀도는 (100) $6.78\times10^{14}$, (110) $9.59\times10^{14}$, (111) $7.83\times10^{14}$ cm⁻²다((111)은 이중층이라 한 단위가 두 층). 표면 원자 하나가 아래 실리콘에 묶인 결합 수는 (100) 2개, (111) 3개다. 그래서 (111)은 산화 초기의 선형 속도가 (100)보다 1.68배 빠르고, KOH 식각에는 수십 배 느리며, 벽개가 가장 쉬운 면이다. 로직·메모리가 (100)을 쓰는 가장 큰 이유는 Si/SiO₂ 계면 결함 밀도가 가장 낮기 때문이다. 웨이퍼의 노치는 ⟨110⟩을 가리켜, 다이 변과 트랜지스터 채널을 이 방향으로 맞춘다. → ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

핵심 정리

결합 곡선 → 성질: $F = -dE/dr$, 평형 $r_0$, 깊이 $E_0$. 깊이 → 녹는점, 바닥 곡률 $S_0$ → 영률 $E\approx S_0/r_0$(모스 $S_0 = 2Da^2$), 비대칭 → 열팽창($\alpha\approx3k_\mathrm{B}/4Dar_0$). 금속은 $\alpha T_\mathrm{m}\approx0.02$, 공유 결정은 그보다 작다.
금속 구조: FCC(n 4, CN 12, APF 0.74, $a = 2\sqrt2R$), BCC(2, 8, 0.68, $4R/\sqrt3$), HCP(6, 12, 0.74, $a = 2R$, $c/a = 1.633$), SC(1, 6, 0.52). FCC와 HCP는 조밀 층을 ABC·AB로 쌓은 차이다. 이론 밀도 $\rho = nA/(V_\mathrm{C}N_\mathrm{A})$로 구조를 판정한다(같은 $R$에서 FCC/BCC = 1.089).
틈새 자리: FCC 팔면체 0.414R·사면체 0.225R, BCC 팔면체 0.155R·사면체 0.291R. 탄소는 FCC γ-Fe에 100배 더 녹는다. BCC의 탄소는 찌그러진 팔면체에 들어가 한 방향 변형을 만든다.
이온 결정: 중성 조건이 화학식을, 반지름 비가 배위수를 정한다(임계 0.155·0.225·0.414·0.732). 암염(6:6), CsCl(8:8), 섬아연석(4:4), 형석(8:4), 페로브스카이트(A 12, B 6), 커런덤(HCP O + 팔면체 2/3). $\rho = n'(\sum A_\mathrm{C}+\sum A_\mathrm{A})/(V_\mathrm{C}N_\mathrm{A})$. 허용 인자 $t$ > 1이면 B 자리가 남아 강유전성, < 1이면 팔면체 기울어짐.
공유 결정과 다형: 다이아몬드(n 8, CN 4, APF 0.34), 섬아연석, 우르짜이트는 같은 사면체를 ABC·AB로 쌓은 것. Si 원자 밀도 $5.0\times10^{22}$ cm⁻³. SiC 폴리타입 3C·6H·4H·2H는 육방성 0·33·50·100%, 띠틈 2.36–3.33 eV. 동소체 변태(Sn β→α 부피 +26%, Fe α↔γ, HfO₂ m·t·o상)는 부피·성질을 바꾼다.
결정성: 단결정은 이방성, 무작위 다결정은 평균으로 등방, 집합 조직이 있으면 다결정도 이방성. 비정질은 $g(r)$의 첫 봉우리(결합 길이)만 남은 단범위 규칙 고체다.
밀러 지수: 방향 [uvw]·⟨uvw⟩, 면 (hkl)·{hkl}(절편 → 역수 → 정수), $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$. 조밀면·방향: FCC {111}⟨110⟩, BCC {110}⟨111⟩. 면밀도가 슬립·산화·식각·벽개를 좌우한다. Si (100) 웨이퍼, 노치 ⟨110⟩.

연습문제

따로 말이 없으면 $N_\mathrm{A} = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, 1 nm = 10⁻⁷ cm를 쓴다. 이온 반지름(pm, 6배위): Na⁺ 102, Mg²⁺ 72, Fe²⁺ 78, Cs⁺ 174, Zr⁴⁺ 72, O²⁻ 140, Cl⁻ 181. 몰 질량(g/mol): Mg 24.31, O 16.00, Ga 69.72, N 14.01, Si 28.09. 답이 ±1–2% 이내면 정답이다.

결합 에너지 곡선의 우물이 깊고, 바닥이 뾰족하며(곡률이 크며), 대칭에 가까운 재료가 가질 성질로 가장 알맞은 것은?

깊이는 결합을 끊는 에너지(녹는점), 바닥 곡률은 되돌리는 힘의 기울기(영률 $\approx S_0/r_0$), 비대칭은 진동 중심의 이동(열팽창)을 정한다. W·다이아몬드·SiC가 이런 재료다.

알루미늄은 FCC이고 원자 반지름이 0.1431 nm다. 격자 상수를 구하라.

면 대각선에서 닿으므로 $a = 2\sqrt2R = 2\times1.4142\times0.1431 = 0.405$ nm(실측 0.4049 nm).

몰리브데넘은 BCC이고 원자 반지름 0.1363 nm, 몰 질량 95.95 g/mol이다. 이론 밀도를 구하라.

$a = 4R/\sqrt3 = 0.3148$ nm, $a^3 = 3.119\times10^{-23}$ cm³. $\rho = 2\times95.95/(3.119\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 191.9/18.78 = 10.2$ g/cm³(실측 10.22).

FeO(뷔스타이트)의 양이온 반지름 비와 반지름 비 규칙으로 예상되는 Fe²⁺의 배위수를 구하라.

$78/140 = 0.557$. 0.414와 0.732 사이이므로 팔면체, CN 6. FeO는 실제로 암염 구조다(대개 Fe가 조금 모자란 Fe₁₋ₓO).

나이오븀의 원자 반지름은 0.143 nm, 몰 질량 92.91 g/mol, 실측 밀도 8.57 g/cm³이다. FCC·BCC·SC 가운데 어느 구조인가? (FCC, BCC, SC 가운데 하나로 답하라)

세 구조의 이론 밀도를 모두 계산해 실측과 비교한다.

FCC: $a = 0.4045$ nm, $\rho = 4\times92.91/(6.618\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 9.33$. BCC: $a = 0.3303$ nm, $\rho = 2\times92.91/(3.603\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 8.57$. SC: $a = 0.286$ nm, $\rho = 6.60$. 실측과 맞는 것은 BCC다.

티타늄(HCP)의 격자 상수가 $a = 0.2950$ nm, $c = 0.4683$ nm, 몰 질량 47.87 g/mol이다. 육각기둥 단위정(원자 6개)의 부피와 이론 밀도를 구하라.

$V_\mathrm{C} = \tfrac{3\sqrt3}{2}a^2c = 2.598\times0.08703\times0.4683 = 0.1059$ nm³. $\rho = 6\times47.87/(1.059\times10^{-22}\times6.022\times10^{23}) = 287.2/63.77 = 4.50$ g/cm³.

α-Fe(BCC, $R = 0.1241$ nm)의 사면체 자리와 γ-Fe(FCC, $R = 0.129$ nm)의 팔면체 자리에 들어갈 수 있는 가장 큰 구의 반지름을 구하라.

BCC 사면체 $r/R = \sqrt{5/3}-1 = 0.2910$ → 0.0361 nm. FCC 팔면체 $\sqrt2-1 = 0.4142$ → 0.0534 nm. γ-Fe의 자리가 1.5배 크다.

MgO는 암염 구조다. 이온 반지름으로 격자 상수를 어림하고 이론 밀도를 구하라.

$a = 2(0.072+0.140) = 0.424$ nm, $a^3 = 7.622\times10^{-23}$ cm³. $\rho = 4(24.31+16.00)/(7.622\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 161.2/45.90 = 3.51$ g/cm³(실측 3.58, 실측 a = 0.421 nm).

입방 ZrO₂는 형석 구조다. Zr⁴⁺와 O²⁻의 배위수, 단위정 속 ZrO₂ 화학식 수를 구하라.

Zr⁴⁺가 FCC 자리(4개), O²⁻가 사면체 자리 8곳을 모두 채운다. O²⁻ 하나는 Zr⁴⁺ 4개에 둘러싸이고(CN 4), 화학량 1 : 2를 맞추려면 Zr⁴⁺ 하나가 O²⁻ 8개에 둘러싸인다(CN 8). 화학식 수 $n' = 4$. 반지름 비 $72/140 = 0.51$은 CN 6을 예측하지만 순수 ZrO₂는 상온에서 단사정이고, Y₂O₃를 넣어 입방(형석)을 안정화한다(YSZ, 12장).

12배위 Ba²⁺ 161 pm, 6배위 Ti⁴⁺ 60.5 pm, O²⁻ 140 pm으로 BaTiO₃의 허용 인자를 구하라. 이 값은 Ti⁴⁺에 대해 무엇을 말하는가?

$t = (161+140)/(\sqrt2\times(60.5+140)) = 301/283.5 = 1.06$. $t > 1$이므로 격자 상수가 Ba–O 접촉으로 정해지고, Ti–O 팔면체는 Ti⁴⁺에 비해 조금 크다. Ti⁴⁺가 한쪽 산소로 비켜난 상태가 안정해져 120 °C 아래에서 정방정 강유전체가 된다.

실리콘(다이아몬드 구조, $a = 0.5431$ nm)의 원자 수 밀도와 이론 밀도를 구하라.

단위정 원자 8개. $N = 8/(5.431\times10^{-8})^3 = 8/1.602\times10^{-22} = 4.99\times10^{22}$ cm⁻³. $\rho = 4.99\times10^{22}\times28.09/6.022\times10^{23} = 2.33$ g/cm³.

우르짜이트 GaN의 $a = 0.3189$ nm, $c = 0.5185$ nm다. 육방 단위정(바닥 넓이 $\tfrac{\sqrt3}{2}a^2$)에 GaN 화학식 2개가 있다. 이론 밀도를 구하라.

바닥이 정육각형이 아니라 마름모인 셀이다. 정육각기둥으로 잡으면 화학식 6개, 부피 3배다.

$V = 0.8660\times0.3189^2\times0.5185 = 0.04567$ nm³ $= 4.567\times10^{-23}$ cm³. $\rho = 2(69.72+14.01)/(4.567\times10^{-23}\times6.022\times10^{23}) = 167.5/27.50 = 6.09$ g/cm³. 핸드북 값은 6.09–6.15 g/cm³ 범위다.

남극 탐험대의 주석 용기가 부스러졌다는 이야기처럼, 흰 주석(β)이 회색 주석(α)으로 바뀔 때 일어나는 일로 옳은 것은?

α-Sn은 충진율 0.34의 다이아몬드 구조라 밀도가 7.29 → 5.77 g/cm³으로 줄어든다(부피 +26%). 13.2 °C 아래에서 열역학적으로 가능하지만 핵생성이 느려 −30 °C 근처에서 가장 빠르다. 취성 반도체상이라 부스러진다.

입방정에서 x축을 1, y축을 ½에서 자르고 z축에 평행한 면의 밀러 지수는?

절편 1, ½, ∞ → 역수 1, 2, 0 → (120).

니켈(FCC, $R = 0.1246$ nm)의 (111) 면밀도를 원자/nm²로 구하라.

$a = 2\sqrt2R = 0.3524$ nm. (111) 정삼각형(넓이 $\tfrac{\sqrt3}{2}a^2 = 0.1076$ nm²)에 원자 2개 → $2/0.1076 = 18.6$ nm⁻² $(= 1/(2\sqrt3R^2))$.

텅스텐(BCC, $R = 0.1371$ nm)의 [111]과 [110] 선밀도를 구하라. 어느 방향이 슬립 방향이 되겠는가?

$a = 4R/\sqrt3 = 0.3166$ nm. [111]: 몸 대각선 $\sqrt3a = 0.5484$ nm 위에 원자 2개(양 끝 ½씩 + 몸 중심 1) → 3.65 nm⁻¹ $(= 1/2R)$. [110]: 면 대각선 $\sqrt2a = 0.4478$ nm 위에 1개 → 2.23 nm⁻¹. 원자가 서로 닿는 [111]이 슬립 방향이다(BCC의 ⟨111⟩).

개념 확인 퀴즈

금속 원소가 대부분 FCC·BCC·HCP처럼 배위수가 큰 구조를 갖는 가장 근본적인 이유는?

공유 결합은 결합각이 정해져 배위수가 4에 묶이지만, 금속 결합은 이온 심과 전자 바다 사이의 인력이라 방향을 가리지 않는다. 가능한 한 빽빽이(CN 8–12) 쌓는 것이 유리하다.

FCC와 HCP는 충진율(0.74)과 배위수(12)가 같다. 둘의 차이로 옳은 것은?

FCC는 {111} 네 방향의 조밀면에 슬립계 12개가 있어 연성이 좋고, HCP는 조밀면이 바닥면 하나뿐이라(c/a에 따라 다른 면이 보탬) 상온에서 연성이 낮은 경우가 많다.

양이온이 너무 작아 반지름 비가 팔면체의 임계값 0.414보다 작다. 무엇이 일어나는가?

음이온은 겹칠 수 없으므로 다면체 크기에 하한이 있다. 그보다 작은 양이온은 덜컹거리며 인력 이득을 잃는다.

무작위 방위의 다결정 구리 막대는 방향과 상관없이 영률이 같다. 그런데 압연한 구리판은 방향에 따라 영률이 다르다. 왜인가?

결정립 하나하나는 이방성이다. 방위가 무작위면 평균이 등방이지만, 집합 조직이 생기면 특정 방향의 결정립이 많아져 그 방향의 성질이 드러난다.

3C-SiC와 4H-SiC에 대해 옳은 것은?

최근접 이웃(사면체)은 같고 적층 순서만 다르다. 그런데도 띠틈이 2.36 eV와 3.26 eV로 크게 달라, 전력 소자는 4H를 쓴다.