Chapter 03

결합과 탄성

실리콘 결정에서 원자 하나를 떼어 내려면 4.63 eV가 든다. 같은 일을 아르곤 결정에 하면 0.08 eV면 충분하다. 이 60배 차이가 실리콘을 1414 °C까지 단단하게 버티게 하고, 아르곤은 −189 °C에서 녹게 만든다. 이 장은 원자를 붙잡는 힘의 종류를 차례로 살피고, 그 힘을 원자 사이의 퍼텐셜 곡선 하나로 정리한다. 곡선의 깊이는 결합 에너지, 바닥의 위치는 격자 상수, 바닥의 곡률은 용수철 상수다. 용수철을 수없이 이어 붙이면 탄성 상수가 되고, 탄성 상수는 웨이퍼의 휨, SiGe 위 실리콘 채널의 변형, 에피층이 버틸 수 있는 두께를 정한다. 아래 두 원자의 진동부터 보자.

원자를 끌어 놓아 보세요

이온·공유·금속·반데르발스·수소 결합을 구별하고, 응집 에너지를 eV/원자와 kJ/mol로 바꾸어 녹는점·결합 에너지와 연결한다.
레너드–존스 퍼텐셜에서 평형 거리 $r_0 = 2^{1/6}\sigma$, 결합 에너지 $\varepsilon$, 곡률 $k = 72\varepsilon/r_0^2$를 유도하고 원자 간 용수철 상수로 해석한다.
이온 결정의 마델룽 상수(1차원 사슬 $2\ln 2$, NaCl 1.7476)를 계산하고, 보른–마이어 식으로 격자 에너지를 구한다.
sp³ 결합의 방향성과 실리콘의 결합 길이·결합 에너지, 전기 음성도와 부분 이온성(GaAs·GaN·SiC)을 설명한다.
응력·변형 텐서와 포크트 표기, 입방정 탄성 상수 $C_{11}, C_{12}, C_{44}$로 후크 법칙을 쓰고, 영률·푸아송 비의 방향 의존과 체적 탄성률을 계산한다.
격자 불일치와 2축 변형, 수직 변형 $\varepsilon_\perp = -2(C_{12}/C_{11})\varepsilon_\parallel$, 매슈스–블레이크슬리 임계 두께로 변형 실리콘과 SiGe 에피를 설계한다.

결합의 종류와 응집 에너지

고체가 고체인 이유는 원자를 흩어 놓은 상태보다 모아 놓은 상태의 에너지가 낮기 때문이다. 정지한 중성 원자들로 흩어진 상태와 결정 상태의 에너지 차를 응집 에너지(cohesive energy)라 한다. 결정을 원자 하나하나로 완전히 떼어 내는 데 드는 에너지이고, 보통 원자 하나당 eV나 몰당 kJ로 적는다(1 eV/원자 = 96.485 kJ/mol).

원자를 붙잡는 힘은 결국 모두 전자기력이다. 다만 바깥 전자가 어디에 머무는지에 따라 모양이 크게 다르다. 전자가 한 원자에서 다른 원자로 넘어가 양·음이온이 되어 서로 당기면 이온 결합(ionic bond), 두 원자가 전자쌍을 나눠 가지면 공유 결합(covalent bond), 바깥 전자가 결정 전체로 퍼져 양이온들을 묶으면 금속 결합(metallic bond)이다. 전자가 자기 원자에 그대로 있어도, 전자 구름의 순간적인 출렁임이 만드는 쌍극자끼리는 약하게 당긴다 — 반데르발스 결합(van der Waals bond)이다. 수소가 전기 음성도가 큰 원자(O, N, F)에 붙어 거의 맨 양성자처럼 드러나면 이웃 분자의 비공유 전자쌍과 수소 결합(hydrogen bond)을 만든다.

다섯 가지 결합. 이온·금속 결합은 방향을 가리지 않아 이웃을 많이(6–12개) 두는 조밀한 구조를 좋아하고, 공유 결합은 특정 방향으로만 뻗어 이웃이 4개뿐인 성긴 다이아몬드 구조를 만든다. 아래 숫자는 응집 에너지(중성 원자 기준).

물질	결합	구조	응집 에너지 (eV/원자)	(kJ/mol)	녹는점 (K)
Ne	반데르발스	fcc	0.020	1.9	25
Ar	반데르발스	fcc	0.080	7.7	84
Xe	반데르발스	fcc	0.165	15.9	161
얼음 H₂O	수소	육방	0.53 (분자당)	51	273
Na	금속	bcc	1.11	107	371
Cu	금속	fcc	3.49	337	1358
W	금속	bcc	8.90	859	3695
NaCl	이온	암염	3.19	308	1074
Ge	공유	다이아몬드	3.85	371	1211
Si	공유	다이아몬드	4.63	447	1687
C(다이아몬드)	공유	다이아몬드	7.37	711	—(승화)

응집 에너지는 녹는점과 대체로 함께 간다. 녹는다는 것은 결합을 끊는 것이 아니라 결합을 잠깐씩 바꿔 가며 원자가 미끄러지는 것이므로, 녹는점의 열에너지 $k_BT_m$은 응집 에너지보다 훨씬 작다 — 금속과 공유 결정에서 대략 $k_BT_m \approx 0.03\,E_\text{coh}$이다. 아래 그림에서 점을 눌러 확인해 보자.

점을 누르면 물질 정보

결합 종류

$k_BT_m = 0.03\,E_\text{coh}$ 선

MINI LAB가로축은 응집 에너지, 세로축은 녹는점(둘 다 로그). 결합 종류가 달라도 점들이 한 띠 위에 늘어선다. 반데르발스 고체는 띠보다 위에 있다. 녹는점은 우물의 깊이보다 원자가 격자 간격의 10%쯤 흔들릴 때(린데만 기준) 정해지므로, 우물 모양이 다른 결합은 띠에서 벗어난다.

응집 에너지가 4.63인 결정은 몰당 가 필요하다. 원자마다 이웃이 4개이면 결합 하나는 두 원자가 나눠 가지므로 원자당 결합은 $Z/2$개, 결합 하나의 에너지는 $2E/Z$ = 다. 이 에너지를 온도로 바꾸면 $E/k_B$ = , 상온 열에너지 $k_BT = 25.9$ meV의 배다. 경험칙 $T_m \approx 0.03E/k_B$로 녹는점을 어림하면 .

레너드–존스 퍼텐셜과 용수철 상수

가장 단순한 결합인 비활성 기체 결정에서 시작하자. 아르곤 원자는 껍질이 꽉 차 있어 전자를 주고받지도, 나누지도 않는다. 그래도 두 원자는 약하게 당긴다. 원자 1의 전자 구름이 순간적으로 한쪽에 치우치면 쌍극자 $p_1$이 생기고, 그 전기장 $E \propto p_1/r^3$이 원자 2에 쌍극자 $p_2 = \alpha E$를 유도한다. 두 쌍극자의 에너지는 $-p_2E \propto -\alpha p_1^2/r^6$ — 평균을 내도 사라지지 않는 인력이 $1/r^6$로 나온다. 반대로 두 원자를 너무 가까이 밀면 꽉 찬 껍질의 전자 구름이 겹치는데, 파울리 배타 원리 때문에 전자가 더 높은 상태로 밀려나 에너지가 급격히 오른다. 이 반발을 계산 편의상 $1/r^{12}$로 쓴 것이 레너드–존스 퍼텐셜(Lennard-Jones potential)이다.

$$U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right], \qquad F(r) = -\frac{dU}{dr} = \frac{24\varepsilon}{r}\left[2\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$$

$\sigma$: $U = 0$이 되는 거리(원자의 "지름"), $\varepsilon$: 우물의 깊이. 아르곤 $\varepsilon = 10.4$ meV, $\sigma = 0.340$ nm. $F > 0$이면 척력, $F < 0$이면 인력.

평형에서는 힘이 0이다. $F(r_0) = 0$에서 $2(\sigma/r_0)^{12} = (\sigma/r_0)^6$, 즉 $(\sigma/r_0)^6 = 1/2$이므로

$$r_0 = 2^{1/6}\sigma = 1.122\,\sigma, \qquad U(r_0) = 4\varepsilon\left(\tfrac14 - \tfrac12\right) = -\varepsilon$$

두 원자의 결합 에너지는 $\varepsilon$이다. 아르곤: $r_0 = 0.382$ nm.

평형 근처에서 퍼텐셜을 테일러 전개하면 1차 항은 0이고(힘이 0), 2차 항이 남는다.

원자 간 용수철 상수 = 퍼텐셜의 곡률

$$U(r) \approx -\varepsilon + \tfrac12 k\,(r - r_0)^2 - \tfrac16 g\,(r-r_0)^3 + \cdots, \qquad k = \left.\frac{d^2U}{dr^2}\right|_{r_0} = \frac{72\,\varepsilon}{r_0^2} = \frac{72\,\varepsilon}{2^{1/3}\sigma^2} = 57.1\,\frac{\varepsilon}{\sigma^2}$$

작은 변위에서 결합은 용수철 상수 $k$인 조화 진동자(harmonic oscillator)처럼 행동한다. 3차 항 $g$(비조화성(anharmonicity))은 퍼텐셜이 바깥쪽으로 완만하기 때문에 생기며, 6장의 열팽창을 만든다.

$\partial^2U/\partial r^2 = 4\varepsilon[156\sigma^{12}/r^{14} - 42\sigma^6/r^8]$에 $(\sigma/r_0)^6 = 1/2$를 넣으면 $(4\varepsilon/r_0^2)(39 - 21) = 72\varepsilon/r_0^2$이 나온다. 깊고 좁은 우물일수록 용수철이 뻣뻣하다. 이 $k$가 5장 격자 진동과 포논에서 원자 사슬을 잇는 용수철 상수 $C$이고, 분산 관계 $\omega = 2\sqrt{C/M}\,|\sin(ka/2)|$의 최대 진동수와 음속을 정한다. 현대물리학의 분자 결합에서 본 모스 퍼텐셜도 같은 방식으로 곡률을 뽑는다.

두 원자를 평형 거리에서 조금씩 벌려 간다. 원자를 다시 끌어당기는 인력이 가장 센 거리는 어디일까?

평형점에서는 힘이 0이다. 인력은 $U(r)$의 기울기가 가장 가파른 곳, 곧 변곡점 $r = (26/7)^{1/6}\sigma = 1.244\sigma$에서 최대다. 결합을 끊으려면 이 최대 인력을 넘어서야 한다. 실험대의 아래 그래프(힘)에서 확인하자.

SIMULATOR

레너드–존스 실험대: 거리를 끌어 평형점을 찾아라

빨간 점을 좌우로 끈다

원자

조화 근사 $\tfrac12k(r-r_0)^2$ 정답 표시(평형점·변곡점)

과녁 준비 중…

거리 r—

퍼텐셜 U—

힘 F (+척력)—

국소 곡률 U″—

위: 퍼텐셜 $U(r)$, 아래: 힘 $F(r)$. 점선 포물선은 평형점의 곡률로 만든 조화 근사. 과녁은 "힘이 0인 곳", "U = 0인 곳", "인력이 최대인 곳", "U = −ε/2인 곳"이 차례로 나온다. 해볼 것: ① 평형점에서 U″를 읽고 $57.1\varepsilon/\sigma^2$와 비교하라. ② 포물선이 실제 곡선과 갈라지는 쪽(바깥이 더 완만)을 보라 — 비조화성이다. ③ Ne에서 Xe로 바꾸면 $\varepsilon$과 $\sigma$가 함께 커지는데 $k$는 어떻게 변하는가?

우물 깊이 $\varepsilon$ = 10.4, $\sigma$ = 0.340인 원자 쌍은 $r_0$ = 에서 평형을 이루고, 용수철 상수는 $k = 57.1\varepsilon/\sigma^2$ = 이다. 원자 질량이 39.9이면 두 원자 분자의 진동수는 $\nu = (1/2\pi)\sqrt{k/\mu}$, $\mu = m/2$에서 (파수 )다.

아르곤의 레너드–존스 매개변수는 $\varepsilon = 10.4$ meV, $\sigma = 0.340$ nm, 원자 질량 39.95 u다. Ar₂ 분자의 (a) 평형 거리, (b) 용수철 상수(N/m), (c) 작은 진동의 진동수와 파수(cm⁻¹)를 구하라.

풀이 보기

전략 $r_0 = 2^{1/6}\sigma$, $k = 72\varepsilon/r_0^2$. 두 물체 진동은 환산 질량 $\mu = m/2$로 $\omega = \sqrt{k/\mu}$.

풀이 (a) $r_0 = 1.1225\times0.340 = 0.382$ nm. (b) $k = 72\times10.4\ \text{meV}/(0.382\ \text{nm})^2 = 5.14\ \text{eV/nm}^2$. 1 eV/nm² = $1.602\times10^{-19}\ \text{J}/10^{-18}\ \text{m}^2 = 0.1602$ N/m이므로 $k = 0.824$ N/m. (c) $\mu = 19.97\times1.661\times10^{-27} = 3.32\times10^{-26}$ kg, $\omega = \sqrt{0.824/3.32\times10^{-26}} = 4.98\times10^{12}$ rad/s, $\nu = 0.793$ THz, 파수 $\nu/c = 26.5$ cm⁻¹.

r₀ = 0.382 nm, k = 0.824 N/m, ν = 0.79 THz (26 cm⁻¹)

검토 분광 실측값(약 31 cm⁻¹)과 같은 크기다. 실리콘의 Si–Si 결합은 $k$가 수십 배 크고(약 50 N/m), 원자도 가벼워서 포논 진동수도 15 THz 근처(라만 520 cm⁻¹)까지 올라간다.

결정에서는 원자 하나가 모든 다른 원자와 상호작용한다. fcc 격자에서 최근접 거리 $R$로 모든 쌍을 더하면 원자당 에너지는

$$\frac{U_\text{tot}}{N} = 2\varepsilon\left[A_{12}\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{6}\right], \qquad A_{12} = 12.13,\ A_6 = 14.45$$

$A_n = \sum_j (R/r_j)^n$은 격자 합. 최근접 12개가 대부분을 차지하고 먼 이웃이 조금 보탠다. 2는 쌍마다 한 번 세기 위한 $\tfrac12$과 4ε의 곱. $dU/dR = 0$에서 $R_0 = (2A_{12}/A_6)^{1/6}\sigma = 1.09\,\sigma$, $U_0/N = -A_6^2\varepsilon/(2A_{12}) = -8.61\,\varepsilon$.

위의 fcc 격자 합으로 고체 아르곤의 (a) 최근접 거리 $R_0$, (b) 응집 에너지(eV/원자, kJ/mol), (c) 체적 탄성률 $B = V\,d^2U/dV^2 = 75\varepsilon/\sigma^3$을 구하고 실험값(0.376 nm, 0.080 eV, 2.7 GPa)과 비교하라.

풀이 보기

전략 이량체 결과와 같은 매개변수를 그대로 쓴다. 결정에서는 이웃이 12개이므로 원자당 에너지가 $\varepsilon$의 8.6배가 된다(12/2 = 6보다 큰 이유는 먼 이웃의 인력).

풀이 (a) $R_0 = 1.090\times0.340 = 0.371$ nm. (b) $8.61\times10.4\ \text{meV} = 0.0895$ eV/원자 = 8.64 kJ/mol. (c) $\varepsilon/\sigma^3 = 0.0104\ \text{eV}/0.0393\ \text{nm}^3 = 0.265\ \text{eV/nm}^3 = 4.24\times10^{7}$ Pa → $B = 75\times4.24\times10^7 = 3.2$ GPa.

R₀ = 0.371 nm, E_coh = 0.090 eV/원자 (8.6 kJ/mol), B ≈ 3.2 GPa

검토 거리 1%, 에너지 10%, 탄성률 20% 이내로 맞는다. 차이의 대부분은 영점 진동(가벼운 원자일수록 크다)이다. 두 숫자 $\varepsilon, \sigma$만으로 결정의 크기·세기·단단함을 함께 얻는다는 것이 핵심이다.

5장으로 가는 다리: 곡률 → 포논

결정의 원자를 최근접 용수철로만 이은 사슬에서 운동 방정식은 $M\ddot u_n = C(u_{n+1} - 2u_n + u_{n-1})$이고, 여기서 $C$는 바로 위의 $k = U''(r_0)$이다(최근접 근사). 아르곤이면 $C = 0.82$ N/m, $M = 6.63\times10^{-26}$ kg에서 사슬의 최대 진동수는 $2\sqrt{C/M} = 7.0\times10^{12}$ rad/s(1.1 THz), 장파장 음속은 $a\sqrt{C/M} = 0.38\ \text{nm}\times3.5\times10^{12}\ \text{s}^{-1} \approx 1.3$ km/s로 고체 아르곤의 음속(약 1–1.6 km/s)과 맞는다. 퍼텐셜 곡선 하나에서 결합 에너지(깊이), 격자 상수(위치), 포논과 탄성(곡률), 열팽창(비대칭)이 모두 나온다.

이온 결정: 마델룽 상수와 격자 에너지

NaCl에서 Na는 3s 전자를 Cl에 넘겨 Na⁺와 Cl⁻가 된다. 이온화에 5.14 eV가 들고 Cl의 전자 친화도로 3.61 eV를 돌려받으므로 전자를 옮기는 데만 1.53 eV가 손해다. 그 손해를 메우고도 남는 것이 결정 전체의 쿨롱 인력이다. 기준 이온 하나가 다른 모든 이온과 맺는 쿨롱 에너지를 더하면, 최근접 거리 $R$이 유일한 길이이므로

$$U_\text{C} = \sum_{j\neq i}\frac{\pm q^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} = -\frac{M q^2}{4\pi\varepsilon_0 R}, \qquad M = \sum_{j\neq i}\frac{\mp 1}{r_{ij}/R}$$

반대 부호 이웃(인력)은 +, 같은 부호 이웃(척력)은 −로 센다. $M$은 구조만으로 정해지는 순수한 숫자로 마델룽 상수(Madelung constant)라 한다. $q^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ eV·nm.

가장 쉬운 예는 +와 −가 간격 $R$로 번갈아 놓인 1차원 사슬이다. 기준 이온 양쪽에 거리 $R$의 반대 부호 이온 2개, $2R$의 같은 부호 2개, …가 있으므로

$$M_\text{1D} = 2\left(1 - \frac12 + \frac13 - \frac14 + \cdots\right) = 2\ln 2 = 1.3863$$

$\ln(1+x) = x - x^2/2 + x^3/3 - \cdots$에 $x = 1$을 넣은 것. 항이 $1/n$로만 줄어 수렴이 매우 느리다(100항에서도 0.7% 모자란다).

3차원에서는 더 미묘하다. 거리 $r$인 이온 수가 $r^2$에 비례해 늘어나므로 껍질 하나의 기여는 전혀 줄지 않고 부호만 번갈아 바뀐다. 그래서 공 모양으로 반지름을 늘리며 더하면 합이 수렴하지 않고 출렁인다. 더하는 순서에 따라 답이 달라지는 조건 수렴 급수다. 물리적으로 옳은 답은 각 단계에서 덩어리가 전기적으로 중성이 되도록 더하는 것이다. 정육면체를 키우면서 면 위 이온은 ½, 모서리 ¼, 꼭짓점 ⅛만 세는 에브옌 방법(Evjen method)이 그 예이고, 몇 단계 만에 NaCl의 $M = 1.7476$에 다가간다.

SIMULATOR

마델룽 합 수렴 실험

점을 끌어 항 수를 바꾼다

더하는 방법

항(껍질) 수 n

부분합—

정확한 값—

오차—

위: 더한 이온(진하게)과 기준 이온(테두리). NaCl은 $z = 0$ 단면만 그렸다. 에브옌 방식에서 흐린 이온은 경계에서 ½·¼·⅛만 센 것. 해볼 것: ① 1차원 사슬에서 n을 60까지 늘려도 오차가 1% 안팎에 머무는 것을 보라. ② NaCl 공 껍질은 n이 커져도 수렴하지 않는다 — 껍질마다 전하가 남기 때문이다. ③ 에브옌 방식은 n = 2에서 이미 0.2% 이내다.

구조	배위수	마델룽 상수 M (최근접 거리 기준)	예
1차원 교대 사슬	2	1.3863 (= 2 ln 2)	—
암염(NaCl)	6	1.7476	NaCl, KCl, MgO, PbS
염화 세슘	8	1.7627	CsCl, CsBr
섬아연석	4	1.6381	ZnS, (GaAs의 이온 부분)
우르츠광	4	1.641	ZnO, (GaN의 이온 부분)

쿨롱 인력만 있으면 결정은 한 점으로 무너진다. 이온의 꽉 찬 껍질이 겹칠 때의 반발을 보른과 마이어는 지수 함수 $\lambda e^{-r/\rho}$로 썼다($\rho$ ≈ 0.03 nm, 최근접 $Z$쌍만). 이온쌍 $N$개의 에너지는

$$U(R) = N\left[Z\lambda e^{-R/\rho} - \frac{Mq^2}{4\pi\varepsilon_0R}\right] \;\xrightarrow{\;dU/dR = 0\;}\; U_0 = -\frac{N M q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0}\left(1 - \frac{\rho}{R_0}\right)$$

평형 조건으로 $\lambda$를 없앤 결과. 반발은 쿨롱 에너지를 $\rho/R_0$ ≈ 10%만 깎는다. 이온쌍을 무한히 떨어진 이온으로 떼어 내는 에너지 $|U_0|$를 격자 에너지(lattice energy)라 한다.

마델룽 상수 $M$ = 1.7476, 최근접 거리 $R_0$ = 0.2820, 반발 길이 $\rho$ = 0.0321, 이온 전하 1가인 결정의 쿨롱 에너지는 이온쌍당 , 반발을 넣은 보른–마이어 격자 에너지는 = 다.

NaCl은 $R_0 = 0.2820$ nm, $\rho = 0.0321$ nm, $M = 1.7476$이다. (a) 보른–마이어 격자 에너지(kJ/mol, eV/이온쌍)를 구하라. (b) Na의 이온화 에너지 5.14 eV, Cl의 전자 친화도 3.61 eV를 써서 중성 원자 기준 응집 에너지(eV/원자)를 구하라.

풀이 보기

전략 $Mq^2/4\pi\varepsilon_0R_0$을 eV로 계산한 뒤 $(1-\rho/R_0)$를 곱한다. 중성 원자 기준으로 바꾸려면 전자를 옮기는 비용(이온화 에너지 − 전자 친화도)을 뺀다.

풀이 (a) 쿨롱: $1.7476\times1.440\ \text{eV}\cdot\text{nm}/0.2820\ \text{nm} = 8.92$ eV. 반발 보정 $1 - 0.0321/0.2820 = 0.886$ → $|U_0| = 7.91$ eV/이온쌍. 몰당 $7.91\times96.485 = 763$ kJ/mol. (b) $7.91 - (5.14 - 3.61) = 6.38$ eV/이온쌍, 원자 2개이므로 3.19 eV/원자.

격자 에너지 7.91 eV/이온쌍 = 763 kJ/mol, 응집 에너지 3.19 eV/원자

검토 보른–하버 순환에서 얻는 실험 격자 에너지(약 770–787 kJ/mol, 온도·정의에 따라)와 3% 안에서 맞는다. 쿨롱 항 하나가 격자 에너지의 대부분을 설명한다는 것이 이온 결정 모형의 힘이다.

공유 결합의 방향성과 이온성

실리콘 원자의 바깥 전자는 3s² 3p² 네 개다. 결정 속에서 이 오비탈들은 섞여 정사면체의 네 꼭짓점을 향하는 sp³ 혼성 오비탈(sp³ hybrid orbital) 네 개가 되고, 각각에 전자가 하나씩 들어가 이웃 원자의 sp³ 오비탈과 전자쌍(공유 결합)을 만든다. 결합은 오비탈이 겹치는 방향으로만 생기므로 방향성이 있고, 결합각은 정사면체 각 $\cos^{-1}(-1/3) = 109.47^\circ$로 고정된다. 이것이 1장의 다이아몬드 구조다.

sp³ 혼성. s 오비탈 하나와 p 오비탈 셋을 섞어(①→②) 같은 에너지의 오비탈 넷을 만들고, 이들이 정사면체 방향으로 뻗어 이웃 넷과 결합한다(③). 원자를 승진(3s→3p)시키는 비용보다 결합을 2개 더 만드는 이득이 크다.

다이아몬드 구조에서 최근접 원자는 $(0,0,0)$과 $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)a$에 있으므로 결합 길이는 $\sqrt3a/4$다. 실리콘($a = 0.5431$ nm)이면 0.2352 nm. 원자마다 결합 4개를 두 원자가 나눠 가지므로 원자당 결합은 2개, 결합 하나의 에너지는 응집 에너지의 절반이다.

$$d_\text{Si–Si} = \frac{\sqrt3}{4}a = 0.235\ \text{nm}, \qquad E_\text{bond} \approx \frac{E_\text{coh}}{Z/2} = \frac{4.63\ \text{eV}}{2} = 2.3\ \text{eV}$$

같은 방법으로 C–C(다이아몬드) 3.7 eV, Ge–Ge 1.9 eV. 결합이 짧을수록 강하다(C 0.154 nm, Si 0.235 nm, Ge 0.245 nm).

방향성의 대가는 성긴 구조다. 다이아몬드 구조의 채움률은 0.34로 fcc(0.74)의 절반도 안 된다. 원자가 자리를 바꾸려면 결합을 끊어야 하니 단단하지만, 전위가 잘 움직이지 못해 상온에서는 거의 소성 변형 없이 깨진다(취성). 깨질 때는 단위 넓이당 끊는 결합 수가 가장 적은 면이 쉽게 갈라진다 — 실리콘은 {111}면(면당 결합 1개)이 가장 쉽고, 다음이 {110}이다.

끌어서 돌린다

결정

원자 하나의 최근접 이웃 강조

MINI LAB방향성 있는 공유 결합은 이웃 4개(정사면체), 방향성 없는 이온 결합은 이웃 6개(팔면체). GaAs는 Si와 뼈대가 같고 두 자리만 Ga·As로 나뉜다 — 공유 결합이지만 전자가 As 쪽으로 조금 치우친다.

웨이퍼는 {111}과 {110}을 따라 깨진다

(001) 웨이퍼를 떨어뜨리면 금이 노치 방향 [110]과 나란하거나 직각으로 곧게 달린다. 웨이퍼 면과 직각인 {110}면이 쉽게 갈라지기 때문이다. 단면 SEM 시료를 만들 때 웨이퍼를 손으로 "쪼개는"(벽개) 것도 이 성질을 이용하고, 다이 모서리의 작은 칩핑에서 시작한 균열이 {111}면으로 번지는 것이 다이 강도를 낮춘다. 블레이드·레이저·스텔스 다이싱과 다이 강도의 와이블 통계는 PackagingBook · 다이싱에서 이어진다.

같은 원자끼리의 결합(Si–Si)은 전자쌍이 가운데에 있지만, 다른 원자 사이에서는 전자를 더 세게 끄는 쪽으로 치우친다. 전자를 끄는 세기를 숫자로 나타낸 것이 전기 음성도(electronegativity) $\chi$(폴링 척도)이고, 결합이 이온 결합에 얼마나 가까운지를 이온성(ionicity)이라 한다. 폴링은 전기 음성도 차 $\Delta\chi$로 이렇게 어림했다.

$$f_\text{ion} \approx 1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}$$

폴링 전기 음성도: Si 1.90, C 2.55, Ga 1.81, As 2.18, In 1.78, P 2.19, Al 1.61, N 3.04, Zn 1.65, O 3.44, Na 0.93, Cl 3.16. 고체의 유전 상수에서 이온성을 뽑은 필립스(Phillips) 척도 $f_i$도 널리 쓴다(Si 0, SiC 0.18, GaAs 0.31, GaN 0.50, ZnO 0.62, NaCl 0.94).

Δχ 막대를 끌어 본다

척도

MINI LAB전기 음성도 차가 커질수록 공유에서 이온으로 매끄럽게 옮겨 간다. 필립스 이온성이 0.785를 넘으면 사면체(4배위) 대신 암염(6배위) 구조가 된다. GaN(0.50)은 GaAs(0.31)보다 훨씬 이온적이어서 우르츠광 구조를 택하고, 그 큰 극성이 GaN HEMT의 2차원 전자 기체를 만든다.

(a) 실리콘의 응집 에너지 4.63 eV/원자에서 Si–Si 결합 하나의 에너지를 eV와 kJ/mol로 구하라. (b) 폴링 식으로 GaAs, SiC, GaN의 이온성을 구하라.

풀이 보기

전략 배위수 4 → 원자당 결합 2개. 이온성은 $1 - \exp(-\Delta\chi^2/4)$.

풀이 (a) $4.63/2 = 2.32$ eV = $2.32\times96.485 = 223$ kJ/mol. (b) GaAs: $\Delta\chi = 2.18 - 1.81 = 0.37$ → $1 - e^{-0.0342} = 0.034$. SiC: $0.65$ → $1 - e^{-0.106} = 0.100$. GaN: $1.23$ → $1 - e^{-0.378} = 0.315$.

E_bond ≈ 2.3 eV (223 kJ/mol); 이온성 GaAs 3%, SiC 10%, GaN 31%

검토 분자 Si–Si 결합 엔탈피(약 220–230 kJ/mol)와 맞는다. 폴링 식은 고체의 이온성을 낮게 잡는 편이다(필립스: GaAs 0.31, GaN 0.50). 게다가 순서도 폴링은 GaAs < SiC < GaN, 필립스는 SiC < GaAs < GaN으로 다르다 — 이온성은 척도에 따라 정의가 다른 어림값이므로, 큰 차이(Si ≪ GaN ≪ NaCl)만 믿는 것이 좋다.

응력과 변형

지금까지는 원자 두 개 사이의 용수철을 봤다. 결정 덩어리를 누르거나 비틀면 수많은 용수철이 함께 늘고 줄어, 덩어리 전체가 하나의 탄성체처럼 반응한다. 이를 기술하려면 "얼마나 찌그러졌는가"(변형)와 "얼마나 세게 미는가"(응력)를 방향까지 담아 적어야 한다.

결정 속 점 $\vec r$이 $\vec r + \vec u(\vec r)$로 옮겨 갔다고 하자. 모든 점이 똑같이 옮겨 가면(평행 이동) 아무것도 늘어나지 않으므로, 의미 있는 것은 변위의 기울기 $\partial u_i/\partial x_j$다. 그중 대칭 부분이 길이와 각도를 바꾸는 진짜 변형이고, 반대칭 부분은 돌기만 하는 회전이다.

변형 텐서

$$\varepsilon_{ij} = \frac12\left(\frac{\partial u_i}{\partial x_j} + \frac{\partial u_j}{\partial x_i}\right), \qquad \omega_{ij} = \frac12\left(\frac{\partial u_i}{\partial x_j} - \frac{\partial u_j}{\partial x_i}\right)$$

$\varepsilon_{xx}$는 x 방향 길이의 상대 변화, $\varepsilon_{xy}$는 처음에 직각이던 x·y 두 선이 이루는 각의 감소량의 절반이다. 각 감소량 전체 $\gamma_{xy} = 2\varepsilon_{xy}$를 공학 전단 변형(engineering shear strain)이라 한다. 부피의 상대 변화는 $\Delta V/V = \varepsilon_{xx} + \varepsilon_{yy} + \varepsilon_{zz}$이다. 이 대칭 텐서를 변형 텐서(strain tensor)라 한다.

두 꼭짓점을 끌어 본다

MINI LAB왼쪽 아래 모서리를 고정한 정사각형. 오른쪽 아래 꼭짓점은 $\partial\vec u/\partial x$, 왼쪽 위 꼭짓점은 $\partial\vec u/\partial y$를 정한다. "순수 회전"은 사각형이 돌기만 해서 변형 텐서가 0이고, "단순 전단"은 전단 변형과 회전이 반씩 섞인 것임을 확인하라.

힘 쪽도 마찬가지다. 결정 속에 작은 정육면체를 떼어 놓고 보면, 각 면에는 이웃이 미는 힘이 작용한다. 면 넓이로 나눈 힘이 응력(stress)이고, 법선이 $i$인 면에 작용하는 힘의 $j$ 성분을 $\sigma_{ij}$로 쓴 9성분이 응력 텐서(stress tensor)다.

앞면(법선 x)을 x 방향으로 당기는 수직 응력 σxx. 단위는 Pa = N/m², 반도체에서는 MPa·GPa.
같은 면에 나란히 작용하는 전단 응력 σxy, σxz. 첫째 첨자는 면, 둘째는 힘의 방향.
오른쪽 면(법선 y)과 윗면(법선 z)에도 성분이 셋씩 — 모두 9개. (안 보이는 반대쪽 면에는 평형을 위해 반대 방향 힘이 있다.)
정육면체가 저절로 돌지 않으려면 σxy = σyx 등이 성립해 독립 성분은 6개. 이 6개를 1–6 번호 하나로 부르는 것이 포크트 표기다.

응력 텐서 단계별 그림. 정육면체의 세 면에 작용하는 성분을 하나씩 더해 9개를 만들고, 대칭성으로 6개로 줄인다.

작은 변형에서 응력은 변형에 비례한다(후크 법칙). 일반적으로 $\sigma_{ij} = \sum_{kl}C_{ijkl}\varepsilon_{kl}$이고, 대칭성 덕에 쌍 $(ij)$를 하나의 번호로 줄이는 포크트 표기(Voigt notation) — xx→1, yy→2, zz→3, yz→4, zx→5, xy→6 — 로 쓰면 6×6 행렬이 된다. 변형 쪽은 $\varepsilon_4 = 2\varepsilon_{yz} = \gamma_{yz}$처럼 공학 전단을 쓴다. 입방정은 x·y·z가 모두 동등하고 거울 대칭이 있어 독립 상수가 단 3개로 줄어든다.

$$\begin{pmatrix}\sigma_1\\\sigma_2\\\sigma_3\\\sigma_4\\\sigma_5\\\sigma_6\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\0&0&0&C_{44}&0&0\\0&0&0&0&C_{44}&0\\0&0&0&0&0&C_{44}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\varepsilon_1\\\varepsilon_2\\\varepsilon_3\\\varepsilon_4\\\varepsilon_5\\\varepsilon_6\end{pmatrix}$$

입방정의 탄성 강성 상수(elastic stiffness constants). Si(300 K): $C_{11} = 165.7$, $C_{12} = 63.9$, $C_{44} = 79.6$ GPa.

세 상수의 뜻. $C_{11}$은 한 방향으로만 늘였을 때(옆은 고정) 그 방향의 저항, $C_{12}$는 그때 옆면이 받는 응력, $C_{44}$는 직각을 찌그러뜨리는 전단에 대한 저항이다.

실험에서는 대개 응력을 주고 변형을 잰다. 그래서 행렬을 뒤집은 유연 상수(compliance) $\varepsilon = S\sigma$가 편하다. 입방정에서는 손으로 뒤집을 수 있다.

$$S_{11} = \frac{C_{11} + C_{12}}{(C_{11} - C_{12})(C_{11} + 2C_{12})}, \qquad S_{12} = \frac{-C_{12}}{(C_{11} - C_{12})(C_{11} + 2C_{12})}, \qquad S_{44} = \frac{1}{C_{44}}$$

Si: $S_{11} = 7.68\times10^{-3}$, $S_{12} = -2.14\times10^{-3}$, $S_{44} = 1.256\times10^{-2}$ GPa⁻¹. [100]으로 $\sigma$만큼 당기면 $\varepsilon_{[100]} = S_{11}\sigma$, 옆 방향 $\varepsilon = S_{12}\sigma$(줄어든다).

길이 10인 실리콘 막대를 [100] 방향으로 100로 당기면 길이 방향 변형은 $S_{11}\sigma$ = , 길이 변화는 다. 옆 방향은 $S_{12}\sigma$ = (푸아송 비 $-S_{12}/S_{11}$ = 0.278), 부피는 $(S_{11} + 2S_{12})\sigma$ = 만큼 변한다. 같은 막대를 [110]으로 잘랐다면 길이 변화는 다.

(001) 웨이퍼에서 [110] 방향으로 자른 길이 10.0 mm의 실리콘 막대에 길이 방향 인장 응력 100 MPa를 준다. (a) 길이 변화, (b) 옆 방향 [1̄10]과 두께 방향 [001]의 변형을 구하라($E_{[110]} = 169$ GPa, 해당 푸아송 비 $\nu_{[110],[\bar110]} = 0.062$, $\nu_{[110],[001]} = 0.362$).

풀이 보기

전략 길이 방향 $\varepsilon = \sigma/E$, 옆 방향 $-\nu\varepsilon$. 방향이 다른 두 옆 방향의 $\nu$가 크게 다르다는 것이 입방정의 이방성이다(유도는 다음 절).

풀이 (a) $\varepsilon = 100\times10^6/169\times10^9 = 5.91\times10^{-4}$, $\Delta L = 5.91\times10^{-4}\times10.0\ \text{mm} = 5.91\ \mu\text{m}$. (b) $\varepsilon_{[\bar110]} = -0.062\times5.91\times10^{-4} = -3.7\times10^{-5}$, $\varepsilon_{[001]} = -0.362\times5.91\times10^{-4} = -2.14\times10^{-4}$.

ΔL = 5.9 µm; 옆 [1̄10] −3.7×10⁻⁵, 두께 [001] −2.1×10⁻⁴

검토 등방 재료라면 두 옆 방향이 똑같이 줄 것이다. 실리콘은 [110]으로 당기면 면내 옆 방향은 거의 줄지 않고 두께만 줄어든다. 응력 센서나 MEMS 공진기를 설계할 때 방향을 꼭 따지는 이유다.

영률의 방향 의존과 체적 탄성률

가는 막대를 한 방향 $\hat n = (l_1, l_2, l_3)$으로 당기면 응력은 그 방향 성분 하나뿐이다. 유연 행렬을 그 방향으로 돌려 길이 방향 성분을 뽑으면 그 방향의 영률(Young's modulus)이 나온다.

$$\frac{1}{E(\hat n)} = S_{11} - 2\left(S_{11} - S_{12} - \tfrac12 S_{44}\right)\left(l_1^2l_2^2 + l_2^2l_3^2 + l_3^2l_1^2\right)$$

괄호 안 방향 인자는 [100]에서 0, [110]에서 1/4, [111]에서 1/3(최대). Si: $E_{[100]} = 1/S_{11} = 130$ GPa, $E_{[110]} = 169$ GPa, $E_{[111]} = 188$ GPa.

$S_{11} - S_{12} - S_{44}/2 = 0$이면 방향 인자가 사라져 등방이 된다. 이 조건은 $C_{11} - C_{12} = 2C_{44}$와 같으므로 이방성을 재는 숫자로 제너 이방성 비(Zener anisotropy ratio) $A = 2C_{44}/(C_{11} - C_{12})$를 쓴다. Si는 1.56, 구리는 3.21로 매우 이방적이고, 텅스텐은 1.01로 거의 완벽한 등방 결정이다. 같은 방식으로 방향 $\hat n$으로 당길 때 옆 방향 $\hat m$의 수축비인 푸아송 비(Poisson's ratio)도 방향마다 다르다.

$$\nu(\hat n, \hat m) = -\frac{S_{12} + \left(S_{11} - S_{12} - \tfrac12S_{44}\right)\left(l_1^2m_1^2 + l_2^2m_2^2 + l_3^2m_3^2\right)}{1/E(\hat n)}$$

Si: $\nu_{[100],[010]} = 0.278$, $\nu_{[110],[\bar110]} = 0.062$, $\nu_{[110],[001]} = 0.362$.

(001) 실리콘 웨이퍼의 면 안에서 방향을 돌려 가며 영률을 잰다. 가장 단단한 방향은?

면 안에서는 [110](169 GPa)이 가장 단단하고 [100](130 GPa)이 가장 무르다. 입방 대칭이 등방을 뜻하지는 않는다 — 2차 텐서(전기 전도도, 열팽창)는 입방정에서 등방이지만 4차 텐서인 탄성은 아니다. 면 밖까지 보면 [111]이 188 GPa로 가장 단단하다(실험대의 (110) 면).

SIMULATOR

영률 극좌표 그림: 방향을 끌어 보라

방향 손잡이를 끌어 돌린다

재료

결정면

다른 재료 겹쳐 보기 같은 평균의 등방 원(점선) 푸아송 비 곡선(면내 옆 방향)

방향—

영률 E—

ν (면내 / 면 밖)—

이방성 A · 체적 B—

원점에서 곡선까지의 거리가 그 방향의 영률이다. (001) 면은 [100]→[110]→[010], (110) 면은 [001]→[1̄11]→[1̄10]을 지난다. 해볼 것: ① Si의 (001) 면에서 최솟값·최댓값 방향을 찾고 130 / 169 GPa를 확인하라. ② Cu로 바꾸면 꽃잎이 훨씬 뾰족하다(A = 3.2). W는 원이다. ③ (110) 면에서 [1̄11] 근처에 최댓값(188 GPa)이 있다.

재료	C₁₁	C₁₂	C₄₄	B	A	E[100]	E[110]	E[111]
Si	165.7	63.9	79.6	97.8	1.56	130	169	188
Ge	128.5	48.3	66.8	75.0	1.67	102	137	155
GaAs	118.8	53.8	59.4	75.5	1.83	85	121	141
Cu	168.4	121.4	75.4	137.1	3.21	67	130	191
W	522.4	204.4	160.6	310.4	1.01	407	410	411
다이아몬드	1076	125	577	442	1.21	1050	1163	1206

모든 방향에서 똑같이 누르는 정수압 $p$에는 방향이 없다. $\varepsilon_{xx} = \varepsilon_{yy} = \varepsilon_{zz} = \varepsilon$이면 $\sigma_1 = (C_{11} + 2C_{12})\varepsilon = -p$, 부피 변화는 $3\varepsilon$이므로 체적 탄성률(bulk modulus)은

$$B = -V\frac{dp}{dV} = \frac{-p}{\Delta V/V} = \frac{C_{11} + 2C_{12}}{3}$$

입방정의 체적 탄성률은 방향과 무관하다. Si 97.8 GPa, Ge 75.0 GPa, W 310 GPa, 고체 Ar 약 3 GPa. 원자 간 퍼텐셜로는 $B = V\,d^2U/dV^2$ — 역시 곡률이다.

실리콘에 정수압 1.00 GPa를 가한다. (a) 부피 변화율, (b) 격자 상수 변화율과 새 격자 상수를 구하라($a_0 = 0.5431$ nm).

풀이 보기

전략 $\Delta V/V = -p/B$, 입방정은 세 축이 똑같이 줄므로 $\Delta a/a = \tfrac13\Delta V/V$.

풀이 $B = (165.7 + 2\times63.9)/3 = 97.8$ GPa. (a) $\Delta V/V = -1.00/97.8 = -1.02\%$. (b) $\Delta a/a = -0.341\%$, $a = 0.5431\times(1 - 0.00341) = 0.5412$ nm.

ΔV/V = −1.02%, Δa/a = −0.34%, a = 0.5412 nm

검토 1 GPa는 대기압의 약 1만 배인데도 격자는 0.3%만 줄어든다. 같은 압력이면 고체 아르곤(B ≈ 3 GPa)은 부피가 수십 %나 줄어든다 — 우물이 얕고 넓으면 무르다. 다음 절의 변형 실리콘은 이 정도(약 1%)의 변형을 2축으로 걸어 두는 기술이다.

노치 방향 [110]과 웨이퍼 면 안의 방향

(001) 웨이퍼의 노치는 [110] 방향을 가리키고, 트랜지스터의 채널은 보통 이 방향(또는 [100])으로 놓인다. 면 안의 영률이 130–169 GPa로 30% 달라지므로, 막 응력이 만드는 변형·MEMS 빔의 공진 주파수·다이의 휨 강성은 방향마다 다르다. 반면 웨이퍼 면 전체에 고르게 걸리는 2축 응력에 대한 강성(이축 탄성 계수 $C_{11} + C_{12} - 2C_{12}^2/C_{11}$ = 180 GPa)은 (001) 면 안에서 방향과 무관해, 웨이퍼 휨 계산에는 이 한 숫자를 쓴다. 웨이퍼 방위와 노치·플랫, 평탄도 지표(bow/warp)는 ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정에서 다룬다.

격자 불일치와 변형 실리콘

격자 상수가 다른 결정을 기판 위에 원자층 단위로 이어 키우는 것이 에피택시다. Ge의 격자 상수(0.5658 nm)는 Si(0.5431 nm)보다 4.2% 크고, 둘을 섞은 Si₁₋ₓGeₓ는 그 사이 값을 가진다(데즈뮤크스의 2차식 $a(x) = 0.5431 + 0.01992x + 0.002733x^2$ nm). 막과 기판의 상대적 차이를 격자 불일치(lattice mismatch)라 한다.

$$f = \frac{a_\text{막} - a_\text{기판}}{a_\text{기판}}, \qquad \text{Si}_{0.8}\text{Ge}_{0.2}/\text{Si}: f = +0.75\%$$

막이 기판 격자에 맞춰 늘거나 줄면 막의 면내 변형은 $\varepsilon_\parallel = a_\text{기판}/a_\text{막} - 1 \approx -f$. 막이 크면($f > 0$) 압축, 작으면 인장.

막이 얇으면 막 원자는 기판의 면내 간격을 그대로 따른다. 이것이 의사 정합 성장(pseudomorphic growth)이다. 면 안 두 방향이 같은 양 $\varepsilon_\parallel$만큼 변형되므로 2축 변형(biaxial strain)이고, 막 윗면은 자유로우니 수직 응력은 0이다. 후크 법칙의 셋째 줄에서

$$\sigma_3 = C_{12}\varepsilon_\parallel + C_{12}\varepsilon_\parallel + C_{11}\varepsilon_\perp = 0 \quad\Longrightarrow\quad \varepsilon_\perp = -\frac{2C_{12}}{C_{11}}\varepsilon_\parallel$$

Si: $2C_{12}/C_{11} = 0.771$. 면 안을 늘이면 두께 방향은 줄고(정방정 왜곡), 면내 응력은 $\sigma_\parallel = (C_{11} + C_{12} - 2C_{12}^2/C_{11})\,\varepsilon_\parallel = Y\varepsilon_\parallel$, Si의 $Y = 180$ GPa. 변형 1%면 1.8 GPa.

따로 있을 때 SiGe 막(파랑)의 격자 상수는 Si 기판(회색)보다 크다.
얇게 키우면 막이 기판의 면내 간격에 맞춰 눌리고(ε∥ < 0), 대신 위아래로 늘어난다(ε⊥ = −2C₁₂/C₁₁ · ε∥ > 0). 탄성 에너지는 두께에 비례해 쌓인다.
임계 두께를 넘으면 계면에 원자면 하나가 빠진 부정합 전위(⊥)가 생겨 막이 원래 격자 상수로 돌아간다. 전위 줄기(threading)는 막을 뚫고 올라가 소자를 망친다.

의사 정합 성장과 완화. 변형을 어느 두께까지 버틸 수 있는지가 이종 에피의 설계 한계다(그림의 변형은 과장).

변형 에너지는 막 두께 $h$에 비례해 커지고, 전위 하나를 만드는 에너지는 대략 $\ln h$로만 커진다. 그래서 어떤 두께부터는 부정합 전위(misfit dislocation)를 넣어 변형을 푸는 편이 에너지가 낮다. 기판에서 올라온 전위 줄기가 계면에서 옆으로 휘어 부정합 전위가 되는 힘의 평형을 따진 매슈스와 블레이크슬리의 임계 두께(critical thickness)는

$$h_c = \frac{b\,(1 - \nu\cos^2\alpha)}{8\pi |f|\,(1 + \nu)\cos\lambda}\left[\ln\frac{h_c}{b} + 1\right]$$

다이아몬드 구조의 60° 전위: 버거스 벡터 $b = a/\sqrt2 = 0.384$ nm, 전위선과 $b$의 각 $\alpha = 60^\circ$, 미끄럼면과 계면 사이 방향 인자 $\lambda = 60^\circ$, $\nu \approx 0.28$. $h_c$가 양변에 있으므로 반복해서 푼다. Si₀.₈Ge₀.₂/Si: $h_c \approx 13$ nm, Ge 40%: 5.2 nm.

실제로는 저온(500–600 °C)에서 빠르게 키우면 전위가 생길 시간이 모자라 $h_c$보다 몇 배 두꺼운 준안정 막도 얻는다. 다만 이런 막은 뒤의 고온 공정(활성화 열처리)에서 완화될 수 있어, 양산에서는 열 예산과 함께 따진다. 전위와 버거스 벡터 자체는 4장 결정 결함에서 자세히 본다.

Si 위 SiGe 막의 Ge 조성을 20%에서 40%로 두 배 늘리면(격자 불일치도 약 두 배), 의사 정합으로 키울 수 있는 임계 두께는?

$h_c \propto (1/f)[\ln(h_c/b) + 1]$에서 $h_c$가 줄면 로그 항도 줄어 $1/f$보다 빨리 떨어진다: 13.4 nm → 5.2 nm(÷2.6). 실험대의 곡선에서 확인하자.

SIMULATOR

변형 실리콘 실험대: 완화되지 않게 키워라

점(x, h)을 끈다

구조

Ge 조성 x 막 두께 h

도전 준비 중…

격자 불일치 f—

막의 ε∥ / ε⊥—

면내 응력 σ∥—

임계 두께 h_c · 상태—

왼쪽: 계면 근처 원자 배열(변형은 크게 과장). 오른쪽: 매슈스–블레이크슬리 $h_c(x)$(로그 눈금)와 지금의 (x, h). 곡선 위쪽에서는 부정합 전위가 생겨 막이 완화된다. 탄성 상수는 Si 막이면 Si 값, SiGe 막이면 Si와 Ge의 선형 보간. 해볼 것: ① Si 막 모드에서 x = 0.2이면 면내 인장이 약 0.75%다. ② 같은 x에서 두께를 올려 h_c를 넘겨 보라. ③ "다음 도전"을 눌러 과제를 풀어라.

완전히 완화된 Si₀.₈Ge₀.₂ 가상 기판 위에 실리콘 막을 의사 정합으로 키운다. (a) SiGe의 격자 상수, (b) Si 막의 면내 변형 $\varepsilon_\parallel$과 수직 변형 $\varepsilon_\perp$, (c) 면내 응력, (d) 매슈스–블레이크슬리 임계 두께를 구하라. Si: $a = 0.5431$ nm, $C_{11} = 165.7$, $C_{12} = 63.9$ GPa, $\nu = 0.28$.

풀이 보기

전략 기판이 SiGe, 막이 Si다. 막은 기판의 면내 간격으로 늘어나므로 인장. 수직 변형은 $-2C_{12}/C_{11}$배, 응력은 이축 계수 $Y$배. 임계 두께는 $|f|$와 Si의 $b$로 반복 계산.

풀이 (a) $a = 0.5431 + 0.01992\times0.2 + 0.002733\times0.04 = 0.54719$ nm. (b) $\varepsilon_\parallel = 0.54719/0.5431 - 1 = +0.754\%$, $\varepsilon_\perp = -0.771\times0.754\% = -0.581\%$. (c) $Y = 165.7 + 63.9 - 2\times63.9^2/165.7 = 180.3$ GPa, $\sigma_\parallel = 180.3\times0.00754 = 1.36$ GPa(인장). (d) $b = 0.384$ nm, 앞 인자 $b(1 - 0.28/4)/(8\pi\times0.00754\times1.28\times0.5) = 2.95$ nm. $h = 2.95[\ln(h/0.384) + 1]$을 $h = 10$에서 시작해 되풀이하면 12.6 → 13.2 → 13.4 nm로 수렴.

a = 0.5472 nm; ε∥ = +0.75%, ε⊥ = −0.58%; σ∥ = 1.4 GPa; h_c ≈ 13 nm

검토 1.4 GPa 인장은 실리콘 웨이퍼의 파괴 강도(수 GPa)에 견줄 만큼 큰 응력이다. 그런데도 막이 10 nm대로 얇아서 버틴다. 이 인장 변형이 전도대의 6개 골짜기를 2개(낮음)와 4개(높음)로 갈라 전자 이동도를 높인다 — 8장 띠 구조와 11장 수송에서 다시 본다.

변형 실리콘 채널과 SiGe 소스·드레인

90 nm 세대(2003년 무렵)부터 로직 트랜지스터는 변형으로 이동도를 높인다. 초기에는 완화 SiGe 가상 기판 위에 얇은 Si를 키워 2축 인장(nMOS 전자 이동도 상승)을 걸었고, 이후에는 소스·드레인 자리를 파내고 Ge 20–40%의 SiGe를 선택적으로 키워 채널을 [110] 방향으로 1축 압축해 pMOS 정공 이동도를 높이는 방식이 주류가 되었다. 질화막 덮개(stress liner)로 nMOS에는 인장, pMOS에는 압축을 따로 거는 기술도 함께 쓴다. 나노시트(GAA)에서는 Si/SiGe 초격자를 임계 두께 안에서 쌓은 뒤 SiGe만 녹여 낸다. ProcessBook · 첨단 소자 공정에서 SiGe 소스·드레인과 나노시트 공정을 단면으로 볼 수 있다.

막 응력, 웨이퍼 휨, 에피 임계 두께

웨이퍼 위 박막의 2축 응력 $\sigma_f$는 웨이퍼 전체를 휘게 하고, 그 곡률 반지름은 스토니 식 $\sigma_f = \frac{E_s}{1-\nu_s}\frac{t_s^2}{6Rt_f}$로 이어진다($E_s/(1-\nu_s)$가 위의 이축 계수, Si(001) ≈ 180 GPa). 휨을 레이저로 재서 막 응력을 역산하는 것이 표준 계측이다. SiGe·SiC 에피는 이 장의 임계 두께 안에서 조성과 두께를 고르고, 넘으면 전위 줄기가 누설 전류와 수율 손실로 나타난다. ProcessBook · 박막 증착의 에피택시와 막 응력 절에서 이어진다.

핵심 정리

응집 에너지는 결정을 중성 원자로 떼어 내는 에너지다. 반데르발스(0.02–0.2 eV/원자) ≪ 수소 < 이온·금속·공유(1–9 eV/원자). 1 eV/원자 = 96.5 kJ/mol, 녹는점은 대략 $k_BT_m \approx 0.03E_\text{coh}$.
레너드–존스 $U = 4\varepsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$: 평형 $r_0 = 2^{1/6}\sigma$, 결합 에너지 $\varepsilon$, 곡률(용수철 상수) $k = 72\varepsilon/r_0^2 = 57.1\varepsilon/\sigma^2$. 이 $k$가 5장 포논의 $C$다. fcc 결정: $R_0 = 1.09\sigma$, $U_0 = -8.6N\varepsilon$, $B = 75\varepsilon/\sigma^3$.
마델룽 상수 $M$: 1차원 사슬 $2\ln2 = 1.386$, NaCl 1.7476. 3차원 합은 조건 수렴이라 중성 덩어리(에브옌)로 더해야 한다. 보른–마이어 격자 에너지 $U_0 = -(NMq^2/4\pi\varepsilon_0R_0)(1 - \rho/R_0)$, NaCl 7.9 eV/이온쌍.
공유 결합은 sp³ 방향성으로 정사면체(109.47°)를 만든다. Si–Si 결합 길이 $\sqrt3a/4 = 0.235$ nm, 결합 에너지 $E_\text{coh}/2 \approx 2.3$ eV. 이온성은 $\Delta\chi$로 어림(폴링 $1 - e^{-\Delta\chi^2/4}$): GaAs < SiC < GaN.
후크 법칙(포크트 표기) $\sigma_i = C_{ij}\varepsilon_j$. 입방정은 $C_{11}, C_{12}, C_{44}$ 셋. 유연 상수 $S_{11}, S_{12}, S_{44}$로 $1/E(\hat n) = S_{11} - 2(S_{11} - S_{12} - S_{44}/2)(l_1^2l_2^2 + \cdots)$. Si: [100] 130, [110] 169, [111] 188 GPa.
체적 탄성률 $B = (C_{11} + 2C_{12})/3$(Si 97.8 GPa), 이방성 비 $A = 2C_{44}/(C_{11} - C_{12})$(Si 1.56, W 1.01 ≈ 등방).
의사 정합 막: $f = (a_\text{막} - a_\text{기판})/a_\text{기판}$, $\varepsilon_\parallel \approx -f$, $\varepsilon_\perp = -2(C_{12}/C_{11})\varepsilon_\parallel$, $\sigma_\parallel = Y\varepsilon_\parallel$(Si $Y$ = 180 GPa). 매슈스–블레이크슬리 $h_c$는 $1/f$보다 빨리 줄어든다(Si₀.₈Ge₀.₂: 약 13 nm).

연습문제

$q^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ eV·nm, $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, 1 eV = $1.602\times10^{-19}$ J = 96.485 kJ/mol, 1 u = $1.6605\times10^{-27}$ kg. 탄성 상수(GPa): Si $C_{11} = 165.7, C_{12} = 63.9, C_{44} = 79.6$; Ge 128.5, 48.3, 66.8; GaAs 118.8, 53.8, 59.4. 답이 ±1% 이내면 정답이다(따로 적은 경우 제외).

크립톤의 레너드–존스 매개변수는 $\sigma = 0.365$ nm다. Kr₂ 분자의 평형 거리는?

$F = 0$ 조건에서 $(\sigma/r_0)^6 = 1/2$.

$r_0 = 2^{1/6}\sigma = 1.1225\times0.365 = 0.410$ nm.

실리콘의 응집 에너지 4.63 eV/원자를 kJ/mol로 바꾸어라.

$4.63\times1.602\times10^{-19}\ \text{J}\times6.022\times10^{23} = 4.47\times10^5$ J/mol = 447 kJ/mol (곧 $4.63\times96.485$).

고체 아르곤(녹는점 84 K)을 묶는 결합으로 옳은 것은?

Ar은 껍질이 꽉 차 전자를 주고받거나 나누지 않는다. 전자 구름의 요동으로 생긴 쌍극자 사이 인력 $\propto -1/r^6$이 0.08 eV/원자의 작은 응집 에너지를 만든다.

제논의 레너드–존스 매개변수는 $\varepsilon = 20.0$ meV, $\sigma = 0.398$ nm다. 평형점에서의 용수철 상수 $k = U''(r_0)$를 N/m로 구하라.

$k = 72\varepsilon/r_0^2 = 57.15\varepsilon/\sigma^2$. 1 eV/nm² = 0.1602 N/m.

$r_0 = 0.4467$ nm, $k = 72\times0.0200/0.4467^2 = 7.22$ eV/nm² = $7.22\times0.1602 = 1.16$ N/m.

레너드–존스 퍼텐셜에서 두 원자 사이의 인력이 가장 큰 거리 $r/\sigma$를 구하라.

$dF/dr = 0$, 곧 $U''(r) = 0$인 변곡점.

$U'' \propto 156(\sigma/r)^{12} - 42(\sigma/r)^6 = 0$ → $(\sigma/r)^6 = 42/156 = 7/26$ → $r = (26/7)^{1/6}\sigma = 1.244\sigma$. 아르곤이면 0.423 nm에서 최대 인력 0.073 eV/nm(약 12 pN).

1차원 교대 이온 사슬의 마델룽 합 $2(1 - \tfrac12 + \tfrac13 - \cdots)$을 6항까지만 더한 값은? 정확한 값 $2\ln2$와 몇 % 다른가?

$2(1 - 0.5 + 0.3333 - 0.25 + 0.2 - 0.1667) = 2\times0.6167 = 1.233$. $2\ln2 = 1.386$보다 11% 작다. 교대 급수의 오차는 다음 항($2/7 = 0.29$)의 절반 정도로, 항 수에 반비례해서만 준다.

NaCl($M = 1.7476$, $R_0 = 0.2820$ nm)에서 반발을 무시한 쿨롱 에너지는 이온쌍당 몇 eV인가?

$Mq^2/(4\pi\varepsilon_0R_0) = 1.7476\times1.440/0.2820 = 8.92$ eV. 보른–마이어 반발은 이것을 $\rho/R_0 \approx 11\%$ 깎아 7.91 eV를 만든다.

KCl은 암염 구조($M = 1.7476$)이고 $R_0 = 0.3147$ nm, $\rho = 0.0326$ nm다. 보른–마이어 격자 에너지의 크기를 kJ/mol로 구하라.

쿨롱: $1.7476\times1.440/0.3147 = 7.997$ eV. 보정 $1 - 0.0326/0.3147 = 0.8964$ → 7.17 eV/이온쌍 = $7.17\times96.485 = 692$ kJ/mol. (실험 약 701–715 kJ/mol.) NaCl보다 작은 것은 K⁺가 커서 $R_0$가 길기 때문이다.

전기 음성도 Si 1.90, C 2.55일 때 폴링 식 $1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}$으로 SiC의 이온성(%)을 구하라.

$\Delta\chi = 0.65$, $(\Delta\chi)^2/4 = 0.1056$, $1 - e^{-0.1056} = 0.100$ → 10.0%.

실리콘의 탄성 상수로 유연 상수 $S_{11}, S_{12}, S_{44}$를 구하고, [110] 방향 영률을 계산하라.

[110]: $l_1 = l_2 = 1/\sqrt2$, $l_3 = 0$ → 방향 인자 $l_1^2l_2^2 = 1/4$.

$d = (165.7 - 63.9)(165.7 + 127.8) = 101.8\times293.5 = 29878$. $S_{11} = 229.6/29878 = 7.685\times10^{-3}$, $S_{12} = -63.9/29878 = -2.139\times10^{-3}$, $S_{44} = 1.2563\times10^{-2}$ GPa⁻¹. $S_{11} - S_{12} - S_{44}/2 = 3.543\times10^{-3}$. $1/E = 7.685\times10^{-3} - 2\times3.543\times10^{-3}\times0.25 = 5.914\times10^{-3}$ → $E = 169$ GPa.

저마늄의 체적 탄성률은?

$B = (128.5 + 2\times48.3)/3 = 225.1/3 = 75.0$ GPa.

GaAs의 제너 이방성 비 $A = 2C_{44}/(C_{11} - C_{12})$는? 실리콘(1.56)보다 이방적인가?

$A = 118.8/(118.8 - 53.8) = 118.8/65.0 = 1.83$. 1에서 더 멀어 Si보다 이방적이다(E[100] 85, E[111] 141 GPa로 1.65배 차이).

Si 기판 위에 Si₀.₇Ge₀.₃ 막($a = 0.54932$ nm)을 의사 정합으로 키운다. 막의 면내 변형 $\varepsilon_\parallel$과 수직 변형 $\varepsilon_\perp$을 %로 구하라. 막의 $C_{12}/C_{11}$은 Si 값으로 근사한다.

$\varepsilon_\parallel = a_\text{Si}/a_\text{막} - 1 = 0.5431/0.54932 - 1 = -1.133\%$(압축). $\varepsilon_\perp = -2(63.9/165.7)\times(-1.133\%) = +0.874\%$.

Si 위 Si₀.₈Ge₀.₂($f = 0.754\%$)의 매슈스–블레이크슬리 임계 두께를 구하라. $b = a/\sqrt2$($a = 0.5431$ nm), $\nu = 0.28$, $\cos\alpha = \cos\lambda = 0.5$. 답은 ±2%면 정답.

앞 인자 $A = b(1 - \nu/4)/(8\pi f(1+\nu)\cdot0.5)$를 먼저 계산하고 $h \leftarrow A[\ln(h/b) + 1]$을 몇 번 되풀이한다.

$b = 0.3840$ nm. $A = 0.3840\times0.93/(8\pi\times0.00754\times1.28\times0.5) = 0.3571/0.1212 = 2.946$ nm. $h_0 = 10$: $2.946(\ln26.0 + 1) = 12.55$ → $2.946(\ln32.7 + 1) = 13.22$ → 13.37 → 13.40 nm. 수렴값 13.4 nm.

(001) 실리콘 웨이퍼의 면 안에서 영률이 가장 큰 방향과 그 값은?

(001) 면 안의 방향은 $(\cos\theta, \sin\theta, 0)$이고 방향 인자 $\cos^2\theta\sin^2\theta$는 45°([110])에서 최대 1/4 → 169 GPa. [111]은 (001) 면 안에 있지 않다.

(001) 실리콘 막이 면 안 두 방향으로 똑같이 1.00% 인장 변형되어 있고 윗면은 자유롭다. 면내 응력을 구하라.

$\sigma_3 = 0$에서 $\varepsilon_\perp$를 구한 뒤 $\sigma_1 = C_{11}\varepsilon_\parallel + C_{12}\varepsilon_\parallel + C_{12}\varepsilon_\perp$.

$\varepsilon_\perp = -2(63.9/165.7)(0.01) = -0.771\%$. $\sigma_1 = (165.7 + 63.9)(0.01) + 63.9\times(-0.00771) = 2.296 - 0.493 = 1.80$ GPa. 곧 $Y = C_{11} + C_{12} - 2C_{12}^2/C_{11} = 180.3$ GPa.

개념 확인 퀴즈

비활성 기체 원자 사이 인력이 $1/r^6$로 줄어드는 이유는?

$p_2 = \alpha E \propto \alpha p_1/r^3$, 에너지 $-p_2E \propto -\alpha p_1^2/r^6$. $1/r^{12}$는 반발을 편하게 쓴 꼴이다.

NaCl의 마델룽 합을 공 모양 껍질로 반지름을 늘리며 더하면 수렴하지 않는 이유는?

조건 수렴 급수는 더하는 순서에 따라 답이 다르다. 중성 덩어리 단위(에브옌)로 더하면 빠르게 1.7476에 수렴한다.

실리콘이 fcc 금속처럼 조밀하게 쌓이지 않고 이웃이 4개뿐인 성긴 구조를 택하는 까닭은?

방향성 있는 결합은 결합 수(4)와 각도(109.47°)를 고정한다. 채움률은 0.34로 낮지만 결합 하나하나가 강하다.

입방정 결정이 탄성적으로도 등방이 되는 조건은?

$S_{11} - S_{12} - S_{44}/2 = 0$과 같은 조건이다. W는 A = 1.01이라 E가 방향과 무관하게 약 410 GPa.

완화된 SiGe 위에 의사 정합으로 키운 Si 막의 변형 상태는?

기판(SiGe)의 격자가 더 커서 Si 막이 면 안으로 늘어난다($\varepsilon_\parallel > 0$). 윗면이 자유로우므로 $\varepsilon_\perp = -0.771\varepsilon_\parallel < 0$.