Chapter 08

상태도와 미세조직

스마트폰 기판 위의 솔더 볼 하나는 지름이 0.3 mm쯤이다. 리플로 오븐에서 250 °C로 녹았다가 식는 몇십 초 동안 그 속에서는 주석 덴드라이트가 먼저 뻗고, 남은 액체가 Ag₃Sn과 Cu₆Sn₅ 입자가 섞인 공정 조직으로 굳으며, 구리 패드와 닿은 면에는 가리비 모양의 금속간 화합물 층이 자란다. 이 조직이 접합의 강도, 낙하 충격에 견디는 힘, 열 사이클 수명을 정한다. 강철도 마찬가지다. 같은 철–탄소 합금이 탄소 0.2 %면 무르고 질긴 페라이트, 0.8 %면 단단한 펄라이트가 된다. 이 장은 상태도를 미세조직을 미리 보는 지도로 읽는다. 상태도 위의 점 하나에서 상의 종류·조성·양을 읽고, 합금을 식히는 길을 따라가며 어떤 조직이 어떤 순서로 자라는지 예측한다. 아래 그림은 Pb–Sn 합금이 식는 모습이다. 액체(옅은 회색) 속에서 초정 α(남색) 덴드라이트가 자라다가 183 °C에서 남은 액체가 α와 β(황동색)의 층상 공정 조직으로 한꺼번에 굳는다.

좌우로 끌면 조성이 바뀌고, 누르면 다시 녹여 식힌다

이성분 상태도 위의 점에서 존재하는 상, 결합선 끝의 상 조성, 지렛대 규칙의 질량 분율을 읽고, wt%·at%와 질량 분율·부피 분율을 서로 바꾼다.
전율 고용체(Cu–Ni)의 평형 냉각과 비평형 냉각을 비교해 유핵 조직과 비평형 고상선, 균질화 처리 시간을 설명한다.
공정계(Pb–Sn, Sn–Ag–Cu)에서 아공정·공정·과공정 합금의 미세조직을 그리고, 초정과 공정 조직(미세 구성 요소)의 분율과 상 전체의 분율을 구별해 계산한다.
Fe–Fe₃C 상태도의 포정·공정·공석 반응을 말하고, 아공석·과공석 강의 초석 페라이트·초석 시멘타이트와 펄라이트의 분율을 계산해 강도와 연성을 어림한다.
포정 반응과 금속간 화합물(Cu₆Sn₅·Cu₃Sn·Ni₃Sn₄)의 특징을 설명하고, 솔더 접합의 IMC 성장과 패드 소모량을 포물선 법칙으로 계산한다.
Al–Cu 고용선으로 석출 경화의 조건을, Al–Si·Au–Si로 반도체 접합의 문제를 해석하고, 삼원 상태도의 등온 단면에서 조성과 상 분율을 읽는다.

상태도 읽기: 상·조성·분율

현미경으로 연마한 금속 단면을 보면 결정립, 결정립계, 서로 다른 색의 영역이 보인다. 화학 조성과 결정 구조가 고르게 같은 물질의 덩어리를 상(phase)이라 하고, 상들의 종류·양·모양·크기·배열을 통틀어 미세조직(microstructure)이라 한다. 같은 조성의 합금이라도 미세조직이 다르면 강도·연성·전도도가 크게 달라진다. 그 미세조직이 어디서 오는지 알려 주는 첫 번째 지도가 상태도(phase diagram)다. 일정 압력(1 atm)에서 조성과 온도에 따라 평형에서 어떤 상이 얼마나 있는지를 그린 그림이다.

상태도가 왜 그런 모양인지(자유 에너지 곡선의 공통 접선, 이상·정규 용액 모형, 깁스 상규칙의 유도)는 열·통계물리 책 11장 이성분 상태도와 10장 용액에서 다뤘다. 이 장은 재료공학자의 질문으로 간다. 이 합금을 이렇게 식히면 어떤 조직이 나오는가, 그 조직은 얼마나 들어 있는가. 상태도의 조성은 금속 공학의 관례대로 질량 %(wt%)로 쓰고, 상의 양도 질량 분율로 쓴다.

상태도 위의 점을 읽는 세 규칙

조성 $C_0$, 온도 $T$인 점에서 ① 어떤 상: 점이 놓인 영역의 이름. ② 상의 조성: 한 상 영역이면 상의 조성은 $C_0$ 그대로다. 두 상 영역이면 점을 지나는 수평선, 곧 결합선(tie line)이 두 경계와 만나는 점의 조성이 각 상의 조성이다. ③ 상의 양: 두 상 영역에서 지렛대 규칙(lever rule)으로 구한다.

$$W_\mathrm{L} = \frac{C_\alpha - C_0}{C_\alpha - C_\mathrm{L}},\qquad W_\alpha = \frac{C_0 - C_\mathrm{L}}{C_\alpha - C_\mathrm{L}},\qquad W_\mathrm{L} + W_\alpha = 1$$

B 성분의 질량 보존 $C_0 = W_\mathrm{L}C_\mathrm{L} + W_\alpha C_\alpha$에서 나온다. 받침점 $C_0$에서 반대쪽 팔의 길이가 그 상의 분율이다. 조성이 wt%이면 $W$는 질량 분율이다.

깁스 상규칙은 응축계에서 $F = C - P + 1$이다($C$: 성분 수, $P$: 상의 수). 이성분계의 두 상 영역은 $F = 1$이라 온도를 정하면 두 상의 조성이 정해지고, 전체 조성은 상의 양만 바꾼다. 결합선 위 어느 점에서나 두 상의 조성이 같은 이유다. 세 상이 공존하는 공정점·공석점은 $F = 0$이다.

조성 단위를 바꿀 일도 많다. 성분 A, B의 원자량이 $A_\mathrm{A}$, $A_\mathrm{B}$이면 B의 원자 %는

$$C'_\mathrm{B} = \frac{C_\mathrm{B}/A_\mathrm{B}}{C_\mathrm{A}/A_\mathrm{A} + C_\mathrm{B}/A_\mathrm{B}}\times100\ \text{at\%}$$

Pb–Sn 합금(Pb 207.2, Sn 118.71 g/mol)의 Sn 61.9는 이다.

미세조직 사진에서 보는 것은 단면의 넓이다. 무작위 단면에서 한 상이 차지하는 넓이 분율은 그 상의 부피 분율과 같다(델레스의 원리, 정량 조직학의 출발점). 질량 분율 $W$와 부피 분율 $V$는 밀도로 잇는다.

$$V_\alpha = \frac{W_\alpha/\rho_\alpha}{W_\alpha/\rho_\alpha + W_\beta/\rho_\beta}$$

Cu–35 wt% Ni 합금을 1250 °C(액체와 고체가 함께 있는 영역)에 두었다. 결합선의 왼쪽 끝(액상선)은 31.3 wt% Ni, 오른쪽 끝(고상선)은 42.5 wt% Ni다. 고체 α의 질량 분율은?

$W_\alpha = (35 - 31.3)/(42.5 - 31.3) \approx 0.33$. $C_0$이 액상 쪽 끝에 더 가까우니 액체가 더 많다. 가까운 쪽 상이 많다는 것이 지렛대의 직관이다. 시뮬레이터에서 점을 끌어 확인하라.

SIMULATOR

상태도 탐색기 — 점을 끌면 결합선과 지렛대가 따라온다

흰 원(상태점)을 끈다

상태도

at%도 함께 보기 부피 분율 막대도 보기

상태점—

상 · 자유도—

상의 조성—

질량 분율—

곡선은 Mat.diagrams의 대표값(ASM 상태도를 꺾은선으로 단순화)이고, 상의 판정과 분율도 같은 함수(phaseAt)로 계산한다. 두 상 영역에서는 결합선의 두 팔을 반대쪽 상의 색으로 칠했다(팔 길이 = 반대쪽 상의 분율). 오른쪽 위 막대는 질량 분율, 아래 막대는 부피 분율이다(상의 밀도는 두 순성분 밀도의 질량 평균으로 어림, Fe–C는 α·γ 7.87, Fe₃C 7.69 g/cm³). 해볼 것: ① Cu–Ni에서 35 wt% Ni를 1300 °C에서 1200 °C로 끌어 내리며 α 분율이 0에서 1로 자라는 것을 본다. ② Pb–Sn에서 40 wt% Sn을 150 °C에 두고 $W_\alpha$와 부피 분율을 비교한다(β가 가벼워 부피로는 더 많다). ③ Fe–C에서 0.4 wt% C를 760 °C에 놓고 α와 γ의 탄소 농도가 얼마나 다른지 읽는다.

Cu–35 wt% Ni 합금 2.00 kg이 1250 °C에 있다. (a) 존재하는 상과 각 상의 조성, (b) 각 상의 질량 분율과 질량, (c) 액체 속에 든 Ni의 질량을 구하라. 이 온도의 액상선 조성은 31.3 wt% Ni, 고상선 조성은 42.5 wt% Ni이다(Mat.diagrams.CuNi: 31.25, 42.5).

풀이 보기

전략 점 (35, 1250 °C)은 α + L 영역이다. 결합선 끝에서 조성을 읽고 지렛대 규칙을 쓴다.

풀이 (a) L: $C_\mathrm{L} = 31.25$ wt% Ni, α: $C_\alpha = 42.5$ wt% Ni. (b) $W_\mathrm{L} = (42.5 - 35)/(42.5 - 31.25) = 7.5/11.25 = 0.667$, $W_\alpha = 0.333$. 질량은 L 1.33 kg, α 0.667 kg. (c) 액체 속 Ni $= 1.333\times0.3125 = 0.417$ kg. 고체 속 Ni $= 0.667\times0.425 = 0.283$ kg이고 합 0.700 kg은 $2.00\times0.35$와 같다.

L 31.3 wt% Ni 67 %(1.33 kg), α 42.5 wt% Ni 33 %(0.667 kg), 액체 속 Ni 0.417 kg

검토 두 상에 든 Ni를 더하면 전체와 맞는다. 캘리스터 예제 9.2와 같은 꼴이다(그 교재의 그림 판독값은 31.5, 42.5).

Pb–40 wt% Sn 합금이 150 °C에 있다. 이 온도에서 α는 11 wt% Sn, β는 99 wt% Sn이다. (a) α와 β의 질량 분율, (b) 부피 분율을 구하라. 150 °C의 밀도는 Pb 11.23, Sn 7.24 g/cm³이고, 각 상의 밀도는 $\rho = 100/(C_\mathrm{Sn}/\rho_\mathrm{Sn} + C_\mathrm{Pb}/\rho_\mathrm{Pb})$로 어림한다.

풀이 보기

전략 지렛대 규칙으로 $W$, 상 밀도로 $V$.

풀이 (a) $W_\alpha = (99 - 40)/(99 - 11) = 0.670$, $W_\beta = 0.330$. (b) $\rho_\alpha = 100/(11/7.24 + 89/11.23) = 10.59$ g/cm³, $\rho_\beta = 100/(99/7.24 + 1/11.23) = 7.27$ g/cm³. $V_\alpha = \dfrac{0.670/10.59}{0.670/10.59 + 0.330/7.27} = \dfrac{0.0633}{0.0633 + 0.0454} = 0.583$, $V_\beta = 0.417$.

$W_\alpha = 0.67$, $W_\beta = 0.33$; $V_\alpha = 0.58$, $V_\beta = 0.42$

검토 β(주석이 바탕)가 가벼워 부피로는 질량보다 많이 보인다. 현미경 사진의 넓이로 분율을 잴 때는 부피 분율을 잰 것이다.

전율 고용체의 냉각과 유핵 조직

구리와 니켈은 둘 다 면심 입방이고 원자 반지름 차이가 3 %도 안 되며 전기 음성도와 원자가도 비슷하다. 3장의 흄–로더리 규칙을 모두 만족하므로 어떤 비율로든 섞여 한 가지 고용체 α를 이룬다. 모든 조성에서 고용체를 이루는 계를 전율 고용체(isomorphous system)라 한다. 상태도는 렌즈 모양이다. 위쪽 경계가 액상선(liquidus), 아래쪽 경계가 고상선(solidus)이고, 둘 사이가 α + L 영역이다.

평형 냉각은 아주 천천히 식혀서 매 순간 고체 전체가 결합선 끝의 조성으로 맞춰지는 경우다. Cu–35 wt% Ni를 따라가 보자.

a: 1300 °C에서는 균일한 액체다.
b: 1265 °C에서 액상선을 지나면 첫 α가 생긴다. 결합선 오른쪽 끝을 읽으면 이 고체는 약 46 wt% Ni로, 액체보다 Ni가 훨씬 많다.
c: 1250 °C에서 액체는 31.3 wt% Ni, α는 42.5 wt% Ni이고 α가 33 %다. 두 상의 조성이 모두 Ni가 적은 쪽으로 옮겨 갔다.
d: 1217.5 °C 고상선에 닿으면 마지막 액체(약 24 wt% Ni)가 굳는다. 평형이라면 그동안 고체 속 확산이 조성 차를 메워 α 전체가 35 wt% Ni가 된다.
e: 고상선 아래는 균일한 α 다결정이다.

Cu–35 wt% Ni의 평형 응고. 결합선의 두 끝이 각각 액상선과 고상선을 따라 미끄러져 내려간다(Mat.diagrams.CuNi 대표값).

실제 응고는 평형보다 훨씬 빠르다. 액체 속 확산은 $10^{-9}$ m²/s쯤으로 빠르지만 고체 속 확산은 녹는점 근처에서도 $10^{-13}$ m²/s 아래다. 그래서 먼저 굳은 결정 중심(Ni가 많음)은 나중에 바깥이 Ni가 적은 층으로 덮여도 조성을 바꿀 틈이 없다. 결정립 중심에서 바깥으로 조성이 변하는 이 구조를 유핵 조직(cored structure)이라 한다. 고체의 평균 조성은 결합선 끝보다 Ni가 많은 쪽에 머물므로, 평균 조성을 이은 비평형 고상선은 평형 고상선보다 아래로 처지고, 응고는 평형 고상선보다 낮은 온도에서 끝난다.

유핵 조직에는 두 가지 문제가 있다. 결정립계 근처의 마지막 액체는 녹는점이 낮은 쪽 조성이라 다시 데우면 평형 고상선보다 낮은 온도에서 결정립계부터 녹는다(초기 용융, incipient melting). 그리고 성질이 위치마다 다르다. 처방은 비평형 고상선보다 낮은 온도에서 오래 두어 확산으로 조성을 고르게 하는 균질화 처리(homogenization)다. 조성 요동의 반파장을 $l$(덴드라이트 팔 간격의 절반)이라 하면 진폭은 $e^{-t/\tau}$로 줄고

$$\tau = \frac{l^2}{\pi^2 D},\qquad D = D_0\exp\!\left(-\frac{Q_\mathrm{d}}{RT}\right)$$

진폭이 처음의 1 %가 되는 시간은 $t = \tau\ln100 \approx 4.6\,\tau$. 덴드라이트 팔 간격이 절반이면 시간은 4분의 1이다. 그래서 빨리 식혀 조직이 고운 주물일수록 균질화가 쉽다(10장).

Cu–35 wt% Ni를 고체 속 확산이 거의 없을 만큼 빨리 식혔다. 응고는 언제 끝날까?

먼저 굳은 Ni가 많은 고체가 Ni를 붙잡고 있으니 남은 액체는 평형보다 더 Cu 쪽으로 간다. 고체 평균 조성(비평형 고상선)이 35 wt%에 닿을 때까지, 확산이 전혀 없으면 순수 Cu의 녹는점 근처까지 액체가 남는다. 시뮬레이터에서 냉각 속도를 바꿔 끝 온도를 비교하라.

SIMULATOR

Cu–Ni 냉각 실험 — 평형 조직과 유핵 조직

흰 원을 아래로 끌어 식힌다(좌우로 끌면 조성)

냉각 속도(고체 속 확산)

온도 · 조성—

고체 분율 · 액체 조성—

결정 중심 → 가장자리—

응고 끝 온도—

고체를 얇은 껍질로 나눠, 0.5 °C 식을 때마다 새 껍질을 결합선 끝의 조성($C_\alpha$)으로 붙이고 기존 껍질은 정한 비율만큼만 $C_\alpha$ 쪽으로 확산시킨 모형이다. 액체는 늘 고르게 섞였다고 보며, 질량 보존으로 새 고체의 양을 정한다. "평형"은 모든 껍질이 즉시 맞춰지는 지렛대 규칙, "급랭"은 쇼이어 조건이다. 점선은 고체 평균 조성을 이은 비평형 고상선. 오른쪽 결정립 색은 Ni 농도(황동색 Cu 쪽 → 남색 Ni 쪽)다. 해볼 것: ① "보통"으로 35 wt%를 끝까지 식혀 결정 중심과 가장자리의 Ni 차이와 끝 온도를 읽는다. ② "평형"과 "급랭"의 끝 온도를 비교한다. ③ 다 굳은 뒤 "균질화 처리"를 눌러 고리 무늬가 지워지는 것을 본다.

덴드라이트 팔 간격 λ 온도 시간

MINI LAB유핵 조직의 Ni 농도 요동(파장 λ, 처음 진폭 ±8 wt%)이 균질화 처리 동안 지워지는 모습. $D$는 캘리스터 자료의 Cu in Ni($D_0 = 2.7\times10^{-5}$ m²/s, $Q_\mathrm{d} = 256$ kJ/mol, Mat.diffData)를 Cu–Ni 상호 확산의 대표값으로 썼다. 점선은 처음 분포, 실선은 지금 분포다.

덴드라이트 팔 간격이 50 µm인 주조 Cu–Ni 합금을 1000 °C에서 균질화한다. 조성 요동의 진폭이 처음의 1 %로 줄어드는 시간은? $D = 2.7\times10^{-5}\exp(-256\ \text{kJ/mol}/RT)$ m²/s를 쓰고, 반파장 $l$은 팔 간격의 절반으로 본다. 1100 °C에서는?

풀이 보기

전략 $\tau = l^2/(\pi^2D)$, $t = \tau\ln100$.

풀이 1273 K에서 $D = 2.7\times10^{-5}\exp(-256000/(8.314\times1273.15)) = 8.48\times10^{-16}$ m²/s. $l = 25$ µm이므로 $\tau = (25\times10^{-6})^2/(\pi^2\times8.48\times10^{-16}) = 7.47\times10^4$ s = 20.7 h, $t = 4.61\times20.7 = 95.5$ h. 1100 °C에서는 $D = 4.94\times10^{-15}$ m²/s, $\tau = 3.56$ h, $t = 16.4$ h.

1000 °C 약 96 h, 1100 °C 약 16 h

검토 100 °C 올리면 $D$가 약 6배 커져 시간이 6분의 1이 된다. 다만 비평형 고상선 위로 올리면 결정립계가 녹으므로 온도의 상한이 있다.

고용체의 성질도 조성 따라 연속으로 변한다. Cu에 Ni를 넣으면 고용 강화로 인장 강도가 오르고(6장), 용질 원자가 전자를 흩뜨려 전기 저항률은 노르트하임 규칙 $\rho \propto x(1-x)$를 따라 가운데 조성에서 가장 크다(15장). 저항 온도 계수가 아주 작은 콘스탄탄(Cu–45Ni)이 정밀 저항선과 열전대에 쓰이는 까닭이다.

공정계: Pb–Sn과 무연 솔더의 조직

Pb(면심 입방)와 Sn(정방정 β-Sn)은 결정 구조가 달라 고체에서 조금씩만 섞인다. Pb가 바탕인 고용체가 α, Sn이 바탕인 고용체가 β다. 두 액상선이 만나는 가장 낮은 액체 온도가 공정점(183 °C, 61.9 wt% Sn)이고, 여기서 액체가 두 고체로 한꺼번에 굳는

$$\mathrm{L}(61.9\ \text{wt\% Sn}) \;\xrightarrow{\ 183\ ^\circ\mathrm{C}\ }\; \alpha(18.3\ \text{wt\% Sn}) + \beta(97.8\ \text{wt\% Sn})$$

공정 반응(eutectic reaction)이 일어난다. α 영역의 오른쪽 경계는 183 °C 아래에서 왼쪽으로 휘어 들어가 상온에서는 2 wt% Sn 근처까지 줄어든다. 이 경계가 고용선(solvus line)이다. 조성에 따라 식었을 때의 조직은 네 가지로 갈린다.

Pb–Sn 합금의 대표 조직. ②의 β 석출물은 응고가 끝난 뒤 고체 α가 고용선을 지나면서 생긴 것이고, ③·④의 층상 조직은 공정 반응에서 액체가 한꺼번에 굳은 것이다.

공정 조직이 층상이 되는 이유는 확산 거리다. 공정 온도에서 61.9 wt% 액체가 18.3 wt% α와 97.8 wt% β로 나뉘려면 Pb와 Sn 원자가 서로 반대 방향으로 옮겨 가야 한다. α 판과 β 판이 나란히 자라면 원자는 판 간격의 절반 정도만 옆으로 움직이면 된다. 판 간격은 성장 속도가 빠를수록 좁아진다($\lambda^2 V \approx$ 일정, 10장).

18.3–61.9 wt% Sn의 아공정 합금은 액상선 아래에서 먼저 α가 생긴다. 공정 온도보다 먼저 생긴 이 α를 초정(primary phase) α 또는 공정 전 α라 한다. 남은 액체는 액상선을 따라 Sn이 짙어지다가 183 °C에서 공정 조성이 되어 통째로 공정 조직이 된다. 그래서 공정 온도 바로 아래의 조직은 초정 α와 공정 조직 두 가지다. 현미경에서 특징 있는 모양으로 구별되는 조직의 단위를 미세 구성 요소(microconstituent)라 한다. 초정 α와 공정 조직이 미세 구성 요소이고, 공정 조직 자신은 다시 α와 β 두 상으로 이루어져 있다. 상의 분율과 미세 구성 요소의 분율은 다른 질문이다.

$$W_\mathrm{e} = W_\mathrm{L} = \frac{C_0 - 18.3}{61.9 - 18.3},\qquad W_{\alpha'} = \frac{61.9 - C_0}{61.9 - 18.3}\qquad(\text{공정 조직, 초정 }\alpha)$$ $$W_\alpha = \frac{97.8 - C_0}{97.8 - 18.3},\qquad W_\beta = \frac{C_0 - 18.3}{97.8 - 18.3}\qquad(\text{상 전체, 183 °C 바로 아래})$$

공정 조직의 양은 공정 온도 바로 위의 액체 양과 같다. 공정 조직 속 α는 $W_{\alpha\mathrm{e}} = W_\alpha - W_{\alpha'}$이다. 과공정(61.9–97.8 wt%)이면 초정이 β이고 $W_{\beta'} = (C_0 - 61.9)/(97.8 - 61.9)$.

Pb–Sn 40 합금을 183 °C 바로 아래까지 식히면

Pb–40 wt% Sn 합금이 183 °C 바로 아래에 있다. (a) 초정 α와 공정 조직의 질량 분율, (b) α상과 β상 전체의 질량 분율, (c) 공정 조직에 든 α의 질량 분율(합금 전체 기준)을 구하라. 공정 온도에서 α 18.3, 공정 61.9, β 97.8 wt% Sn.

풀이 보기

전략 미세 구성 요소는 공정 온도 바로 위의 결합선(α 18.3 – L 61.9), 상 전체는 바로 아래의 결합선(α 18.3 – β 97.8)에 지렛대 규칙을 쓴다.

풀이 (a) $W_{\alpha'} = (61.9 - 40)/(61.9 - 18.3) = 21.9/43.6 = 0.502$, $W_\mathrm{e} = 0.498$. (b) $W_\alpha = (97.8 - 40)/(97.8 - 18.3) = 57.8/79.5 = 0.727$, $W_\beta = 0.273$. (c) $W_{\alpha\mathrm{e}} = 0.727 - 0.502 = 0.225$. 공정 조직 안의 α 비율 $(97.8 - 61.9)/(97.8 - 18.3) = 0.452$에 $W_\mathrm{e}$를 곱해도 $0.498\times0.452 = 0.225$다.

초정 α 0.50, 공정 0.50; α 0.73, β 0.27; 공정 속 α 0.23

검토 β는 모두 공정 조직 안에 있다($0.498 - 0.225 = 0.273 = W_\beta$). 숫자가 서로 맞물린다.

아공정 Pb–40 wt% Sn을 식히며 183 °C를 지나는 순간, 그 온도에 머무는 동안 새로 생기는 것은?

183 °C 바로 위의 액체는 공정 조성 61.9 wt%가 되어 있다. 이 액체가 온도를 유지한 채(F = 0) α와 β로 한꺼번에 굳는다. 시뮬레이터에서 온도가 183 °C에 잠시 멈춘 동안 공정 군체가 자라는 것을 보라.

SIMULATOR

냉각 미세조직 실험실 — 조성을 고르고 식혀 조직 만들기

흰 원을 좌우로 끌어 조성, 위아래로 끌어 온도

계

목표 조직(게임)

—

온도 · 조성—

상(질량 분율)—

미세 구성 요소—

점수0

상과 분율은 Mat.diagrams.*.phaseAt, 공정 온도 아래의 초정·공정 분율은 microconstituents로 계산한다. Sn–Ag는 SAC 솔더를 이성분으로 줄인 근사(Sn–3.5 wt% Ag 공정 221 °C, β-Sn + Ag₃Sn(73.2 wt% Ag), 과공정 쪽 액상선은 모식 대표값)다. 오른쪽 그림의 넓이 분율은 질량 분율을 그대로 쓴 것(밀도 차이 무시)이고, 공정 조직의 판 간격과 덴드라이트 모양은 보기 좋게 정한 모식이다. 고용선 아래로 더 식히면 초정 안에 작은 석출물이 생긴다. 해볼 것: ① Pb–Sn 40 wt%를 식혀 183 °C의 정지(공정 반응)를 보고, 미세 구성 요소의 분율을 예제와 비교한다. ② 75 wt%로 옮기면 초정이 β로 바뀐다. ③ 목표 조직 게임: 조성을 맞추고 끝까지 식혀 목표에 들면 점수가 오른다.

조성

MINI LABPb–Sn 합금 시료의 냉각 곡선 모형(뉴턴 냉각 + 잠열). 액상선에서 기울기가 꺾이고(초정의 잠열), 183 °C에서 온도가 멈춘다(공정 반응, 열 정지). 오른쪽 작은 그림은 열 정지 시간을 조성에 대해 그린 탐만 삼각형이다. 정지 시간은 공정 조직의 양에 비례하므로, 냉각 곡선 여러 개로 공정 조성과 고용 한계를 거꾸로 찾을 수 있다. 점선은 공정 조성(61.9 wt%)의 곡선.

무연 솔더: Sn–Ag–Cu

전자 제품의 솔더는 Sn–37Pb 공정 합금(183 °C)을 오래 썼다. 2006년 RoHS 규제 뒤 주류가 된 무연 솔더는 Sn에 Ag와 Cu를 조금 넣은 SAC 솔더(Sn–Ag–Cu solder)다. 대표 조성 SAC305(Sn–3.0Ag–0.5Cu, wt%)는 Sn–Ag–Cu 삼원 공정점(대표값 약 217 °C, Sn–3.7Ag–0.9Cu)에 가까워 217–220 °C의 좁은 범위에서 녹는다(7절의 그림). 굳은 조직은 β-Sn 덴드라이트와, 그 사이를 메운 β-Sn + Ag₃Sn + Cu₆Sn₅의 삼원 공정 조직이다. 질량 보존으로 어림하면 SAC305 속 Ag는 거의 모두 Ag₃Sn(73.2 wt% Ag)으로, Cu는 Cu₆Sn₅(39.1 wt% Cu)로 들어가므로 Ag₃Sn 4.1 wt%, Cu₆Sn₅ 1.3 wt%, 나머지 약 95 %가 β-Sn이다.

상태도와 실제 조직이 다른 점도 있다. β-Sn은 핵생성이 어려워 20–30 K쯤 과냉된 뒤에야 굳기 시작한다. 그래서 공정 조성 근처의 SAC도 실제로는 큰 β-Sn 덴드라이트가 먼저 자라고, 솔더 볼 하나가 결정립 몇 개로 된 경우가 많다. β-Sn은 정방정이라 열팽창과 탄성이 방향마다 달라서 결정립 방향이 열 사이클 수명을 좌우한다. Ag가 많은 SAC405는 과공정 쪽으로 넘어가 초정 Ag₃Sn이 큰 판으로 자라고, 그 판을 따라 균열이 나기 쉽다. 낙하 충격이 중요한 모바일 기기는 Ag를 줄인 SAC105 같은 조성을 쓴다.

솔더 범프와 솔더 볼의 조직 관리

범프·솔더 볼의 리플로 온도 곡선은 상태도로 정한다. 최고 온도는 액상선보다 20–40 K 높게(SAC305는 약 240–250 °C), 액상선 위에 머무는 시간(TAL)은 젖음과 IMC 성장 사이에서 고른다. 너무 짧으면 젖음이 부족하고, 너무 길면 Cu 패드가 녹아 들어가 계면 IMC가 두꺼워지며 솔더 속 Cu₆Sn₅ 막대가 늘어난다. 냉각 속도는 β-Sn 결정립 수와 Ag₃Sn 판의 크기를 바꾼다. 미세 피치 범프에서는 솔더 부피가 작아 IMC가 접합의 상당 부분을 차지하게 된다. → PackagingBook · 범핑과 재배선 · PackagingBook · 플립칩

공석 반응과 Fe–Fe₃C 상태도

강철은 가장 많이 쓰는 구조 재료이고, 그 열처리는 모두 Fe–C 상태도에서 시작한다. 순철은 녹는점(1538 °C) 아래에서 세 번 모습을 바꾼다. 1538–1394 °C에서는 체심 입방 δ-철, 1394–912 °C에서는 면심 입방 γ-철, 912 °C 아래에서는 다시 체심 입방 α-철이다. 탄소는 이 격자들의 틈새 자리에 녹는다. 탄소가 녹은 γ를 오스테나이트(austenite), α를 페라이트(ferrite)라 한다. 면심 입방의 팔면체 틈새가 더 커서 γ는 1147 °C에서 탄소를 2.14 wt%까지 녹이지만, α는 727 °C에서 겨우 0.022 wt%만 녹인다. 녹는 한계를 넘는 탄소는 철 탄화물 Fe₃C, 곧 시멘타이트(cementite)(6.70 wt% C)로 나온다. 시멘타이트는 단단하고 깨지기 쉬운 화합물이다. 엄밀히 말하면 Fe₃C는 준안정상이고 안정한 상은 흑연이지만, 강의 시간 척도에서는 Fe₃C가 분해되지 않으므로 Fe–Fe₃C 상태도를 쓴다.

Fe–Fe₃C 상태도(대표값). 세 개의 불변 반응이 있다. 1495 °C 포정 δ + L → γ, 1147 °C 공정 L → γ + Fe₃C(레데부라이트), 727 °C 공석 γ → α + Fe₃C(펄라이트). 강은 2.14 wt% C 이하, 주철은 그 위다. 오른쪽 아래는 포정 영역을 확대한 그림이다. 액상선 오른쪽 끝(Fe₃C의 녹는점 근처)은 모식으로 그렸다. 아래 시뮬레이터는 왼쪽 옅은 띠(강 영역, 1150 °C 아래)만 다룬다.

727 °C의 반응은 공정 반응과 꼴이 같지만 액체 대신 고체 γ가 두 고체로 나뉜다.

$$\gamma(0.76\ \text{wt\% C}) \;\xrightarrow{\ 727\ ^\circ\mathrm{C}\ }\; \alpha(0.022\ \text{wt\% C}) + \mathrm{Fe_3C}(6.70\ \text{wt\% C})$$

고체 하나가 냉각 때 두 고체로 바뀌는 이 반응을 공석 반응(eutectoid reaction)이라 한다. 공석 조성의 γ는 α와 Fe₃C가 번갈아 쌓인 판상 조직으로 변하는데, 이것이 펄라이트(pearlite)다(진주층 같은 광택에서 온 이름). 공정 조직처럼 탄소가 판 간격의 절반만 옆으로 확산하면 되므로 판상으로 자란다. 지렛대 규칙으로 펄라이트 속 α는 $(6.70 - 0.76)/(6.70 - 0.022) = 0.89$, Fe₃C는 0.11이다. 판 두께 비가 약 8 : 1이다.

0.022–0.76 wt% C의 아공석강은 727 °C보다 높은 온도(A₃ 선)에서 먼저 γ 결정립계를 따라 α가 생긴다. 공석 반응 전에 생긴 이 α를 초석 페라이트(proeutectoid ferrite)라 한다. 남은 γ는 탄소가 짙어지며 727 °C에서 0.76 wt%가 되어 펄라이트로 바뀐다. 0.76–2.14 wt% C의 과공석강은 A_cm 선 아래에서 γ 결정립계를 따라 Fe₃C가 그물처럼 생긴다. 이것이 초석 시멘타이트(proeutectoid cementite)다.

$$\text{아공석: } W_\mathrm{p} = \frac{C_0 - 0.022}{0.76 - 0.022},\quad W_{\alpha'} = \frac{0.76 - C_0}{0.76 - 0.022}\qquad \text{과공석: } W_\mathrm{p} = \frac{6.70 - C_0}{6.70 - 0.76},\quad W_{\mathrm{Fe_3C}'} = \frac{C_0 - 0.76}{6.70 - 0.76}$$

상 전체는 727 °C 바로 아래의 결합선 α(0.022)–Fe₃C(6.70): $W_\alpha = (6.70 - C_0)/(6.70 - 0.022)$, $W_{\mathrm{Fe_3C}} = (C_0 - 0.022)/(6.70 - 0.022)$.

900 °C의 Fe–0.35 wt% C는 오스테나이트 γ 결정립이다.
약 800 °C에서 A₃ 선을 지나면 γ 결정립계에 초석 페라이트 α가 생긴다. α는 탄소를 거의 녹이지 못하므로 탄소를 옆의 γ로 밀어낸다.
727 °C 바로 위: α(0.022)가 55 %, 탄소가 짙어진 γ(0.76)가 45 %다.
727 °C를 지나면 남은 γ가 모두 펄라이트가 된다. 조직은 초석 α 56 %와 펄라이트 44 %다.

아공석강의 평형 냉각. 초석 페라이트가 γ 결정립계를 따라 생기므로, 원래 오스테나이트 결정립의 모양이 페라이트 그물로 남는다.

탄소 0.35 강을 727 °C 바로 아래까지 천천히 식히면

Fe–0.35 wt% C 강을 727 °C 바로 아래까지 천천히 식혔다. 펄라이트는 몇 %일까?

$W_\mathrm{p} = (0.35 - 0.022)/(0.76 - 0.022) = 0.44$. 상으로 보면 α가 95 %지만, 그 가운데 절반 남짓은 초석 α이고 나머지는 펄라이트 속 α다. 시뮬레이터에서 0.35 wt%를 식혀 확인하라.

SIMULATOR

강의 조직 만들기 — 초석 상과 펄라이트

흰 원을 좌우로 끌어 탄소량, 위아래로 끌어 온도

바로 가기

목표 조직(게임)

—

온도 · 탄소—

상(질량 분율)—

미세 구성 요소—

점수0

강 영역 상태도(Mat.diagrams.FeC: A₃·A_cm·공석 727 °C)와 평형 냉각만 다룬다. 초석 상은 원래 γ 결정립계에서 안쪽으로, 펄라이트 군체는 남은 γ의 결정립계에서 자라도록 그렸다. 펄라이트의 Fe₃C 판은 보이도록 실제(11 %)보다 두껍게 그렸다. 빠르게 식혀 베이나이트·마르텐사이트를 만드는 길은 9장에서 다룬다. 해볼 것: ① 1020(0.2 wt% C)과 1080(0.76 wt% C)을 식혀 조직을 비교한다. ② 과공석 1.2 wt%에서 결정립계를 따라 Fe₃C 그물이 생기는 것을 본다. ③ 목표 조직 게임: 탄소량을 맞히고 727 °C 아래까지 식혀 점수를 얻는다.

탄소

MINI LAB미세조직에서 성질로: 서랭한 탄소강의 인장 강도와 연신율을 미세 구성 요소의 혼합 법칙으로 어림한 모형(페라이트 TS ≈ 300 MPa·%EL ≈ 40, 펄라이트 TS ≈ 950 MPa·%EL ≈ 10, 초석 시멘타이트 그물은 연성을 크게 줄인다고 본 대표값). 그래프의 흰 원을 끌어도 된다. 강도는 펄라이트의 양을 따라 오르고 0.8 wt% 근처에서 멈추며, 과공석에서는 Fe₃C 그물 때문에 연성이 떨어진다.

Fe–0.35 wt% C 강을 평형 냉각해 727 °C 바로 아래에 두었다. (a) 초석 페라이트와 펄라이트의 분율, (b) 페라이트와 시멘타이트 상 전체의 분율, (c) 펄라이트 속 페라이트의 분율(합금 전체 기준)을 구하라.

풀이 보기

전략 조직은 727 °C 바로 위의 결합선 α(0.022)–γ(0.76), 상은 바로 아래의 α(0.022)–Fe₃C(6.70).

풀이 (a) $W_\mathrm{p} = (0.35 - 0.022)/(0.76 - 0.022) = 0.328/0.738 = 0.444$, $W_{\alpha'} = 0.556$. (b) $W_\alpha = (6.70 - 0.35)/(6.70 - 0.022) = 6.35/6.678 = 0.951$, $W_{\mathrm{Fe_3C}} = 0.049$. (c) $W_{\alpha\mathrm{p}} = 0.951 - 0.556 = 0.395$. 펄라이트 속 α 비율 0.889를 곱해도 $0.444\times0.889 = 0.395$.

초석 α 0.56, 펄라이트 0.44; α 0.95, Fe₃C 0.049; 펄라이트 속 α 0.40

검토 시멘타이트는 모두 펄라이트 안에 있다($0.444\times0.111 = 0.049$). 강 속 Fe₃C는 5 %뿐이지만 판상으로 퍼져 있어 강도를 크게 올린다.

탄소 말고도 Mn, Ni, Cr, Mo 같은 합금 원소가 상태도를 움직인다. Ni·Mn은 γ를 안정시켜 공석 온도를 낮추고, Cr·Mo·Si·Ti는 올린다. 대부분의 합금 원소가 공석 조성을 0.76 wt% C보다 낮춘다. 스테인리스강(Cr 18 %·Ni 8 %의 304)이 상온에서도 오스테나이트인 이유다. 반도체 장비의 챔버·배관 재료가 304·316L 오스테나이트 스테인리스강인 것도 이 상 안정성과 내식성 때문이다.

포정 반응과 금속간 화합물

공정의 거꾸로 꼴인 반응도 있다. 식을 때 액체와 한 고체가 반응해 새 고체를 만드는 $\mathrm{L} + \alpha \to \beta$를 포정 반응(peritectic reaction)이라 한다. Fe–C의 1495 °C 반응 δ + L → γ가 그렇고, 솔더에서 중요한 Cu–Sn 계에는 포정이 여러 개 있다. Cu₃Sn(ε)은 676 °C의 L + γ → ε로, Cu₆Sn₅(η)는 415 °C의 L + ε → η로 생긴다. 포정 반응의 특징은 새 상이 반응물 사이를 막는다는 것이다.

포정 온도 위: α 결정이 액체 속에 떠 있다(α + L).
포정 온도: α와 L이 닿는 면에서 β가 생겨 α를 껍질처럼 둘러싼다.
β 껍질이 두꺼워지려면 원자가 고체 β를 뚫고 확산해야 하므로 반응이 점점 느려진다.
보통의 냉각 속도에서는 반응이 끝나기 전에 식어 버려, 평형이면 없어야 할 α 심이 β 속에 남는다.

포정 반응 L + α → β. 생긴 β가 반응물 α와 L을 갈라놓기 때문에 포정 조직은 흔히 비평형으로 남는다(포정 감싸기, peritectic wrapping).

Cu–Sn·Ni–Sn·Au–Sn·Ag–Sn 계의 Cu₆Sn₅, Ni₃Sn₄ 같은 상은 두 금속이 정해진 정수비로 결합한 금속간 화합물(intermetallic compound, IMC)이다. 원자가 정해진 자리에 질서 있게 배열해 결합이 강하고 방향성이 있어서, 단단하고 탄성률이 높지만 전위가 잘 움직이지 못해 깨지기 쉽다. 조성 폭이 아주 좁아 상태도에서 세로선(선 화합물)으로 그린다. Mg₂Pb처럼 같은 조성의 액체로 바로 녹는 것을 일치 용융, Cu₆Sn₅처럼 녹기 전에 포정 반응으로 분해되는 것을 불일치 용융 화합물이라 한다.

화합물	계	밀도 (g/cm³)	영률 (GPa)	솔더 접합에서의 모습
Cu₆Sn₅ (η)	Cu–Sn	8.27	112	솔더/구리 계면에서 먼저 자람, 가리비 모양
Cu₃Sn (ε)	Cu–Sn	11.33	134	Cu₆Sn₅ 아래 구리 쪽, 커켄달 보이드
Ni₃Sn₄	Ni–Sn	8.65	133	니켈 UBM 위, 성장이 느려 방벽 역할
Ag₃Sn	Ag–Sn	9.93	80	SAC 솔더 속 판상 석출
AuSn₄	Au–Sn	7.6	50	금 도금이 두꺼우면 취화

표는 Mat.imc의 대표값이다. 솔더 Sn(44 GPa)보다 두세 배 단단하다. 접합에는 IMC가 꼭 필요하다. 녹은 Sn이 Cu와 반응해 얇은 Cu₆Sn₅ 층을 만들어야 금속 결합으로 붙기 때문이다. 하지만 IMC가 두꺼워지면 그 취성 층과 계면을 따라 균열이 난다.

플립칩 솔더 범프 단면 모식도. 다이 쪽 Ni UBM 위에는 Ni₃Sn₄(솔더에 Cu가 있으면 (Cu,Ni)₆Sn₅)가, 기판 쪽 Cu 패드 위에는 Cu₆Sn₅ 가리비와 그 아래 얇은 Cu₃Sn이 자란다. 고온 시효 중 Cu₃Sn 안이나 Cu₃Sn/Cu 계면에 커켄달 보이드가 줄지어 생긴다(4장).

IMC 층은 반응 확산으로 자란다. 4장에서 본 것처럼 층을 가로지르는 확산이 성장을 정하면 두께는 시간의 제곱근을 따른다. 리플로 직후의 두께를 $x_0$라 하면

$$x^2 = x_0^2 + k\,t,\qquad k = k_0\exp\!\left(-\frac{Q}{RT}\right)$$

이 장의 계산은 Cu 패드 위 Cu₆Sn₅ + Cu₃Sn 전체에 $x_0 = 1.5$ µm, $k_0 = 8.0\times10^{-7}$ m²/s, $Q = 90$ kJ/mol(약 0.93 eV)을 쓴다. 150 °C에서 1000 h 뒤 약 5 µm로, 보고된 값의 가운데쯤에 맞춘 대표값이다. Ni 위 Ni₃Sn₄는 같은 $Q$에 $k$가 5분의 1이라고 둔다.

IMC가 자라는 만큼 패드 금속이 소모된다. 화합물 1 µm에 든 Cu의 질량을 Cu 밀도로 나누면 된다. Cu₆Sn₅의 Cu 질량 분율은 $6\times63.546/(6\times63.546 + 5\times118.71) = 0.391$이므로 1 µm당 Cu $8.27\times0.391/8.94 = 0.362$ µm가 사라진다.

금속간 화합물 0 층이 5 자라면

150 °C 시효에서 Cu 패드 위 IMC가 1000 h 뒤 5.0 µm(리플로 직후 1.5 µm)였다. 4000 h 뒤에는 대략 얼마일까?

$k = (5.0^2 - 1.5^2)/1000$ h $= 0.02275$ µm²/h. 4000 h면 $x = \sqrt{2.25 + 91.0} = 9.66$ µm. 시간이 4배면 늘어난 두께의 제곱이 4배, 두께는 약 2배다. 시뮬레이터에서 시간 손잡이를 끌어 보라.

SIMULATOR

솔더 접합의 IMC 성장 — 시효 시간을 끌어 보기

곡선 위의 흰 원(시간)을 끈다

시효 온도

패드

패드 금속 두께

시효 시간—

IMC 두께—

소모된 패드 금속—

판정—

$x^2 = x_0^2 + kt$의 대표값 모형이다(위 식). Cu 패드에서는 Cu₃Sn이 전체의 약 3분의 1까지 차지하도록 따로 $x_3 = \sqrt{k t/9}$로 두었고, Cu₃Sn이 1 µm를 넘으면 보이드를 그린다. 소모량은 Cu₆Sn₅ 1 µm당 Cu 0.362 µm, Cu₃Sn 1 µm당 0.781 µm, Ni₃Sn₄ 1 µm당 Ni 0.263 µm(화합물 조성과 Mat.imc 밀도로 계산). 판정은 IMC가 5 µm를 넘으면 주의, 패드 금속이 다 소모되면 불량으로 둔 예시 기준이다. 해볼 것: ① 150 °C에서 시간을 1000 h → 4000 h로 끌어 두께가 약 두 배가 되는 것을 본다. ② 온도를 175 °C로 올려 같은 두께에 이르는 시간이 몇 분의 1이 되는지 읽는다. ③ Ni UBM 2 µm로 바꿔 Ni가 다 소모되는 시간을 찾는다.

Cu 패드 위 SAC305 접합을 150 °C에서 1000 h 시효했다. 위 모형($x_0 = 1.5$ µm, $k_0 = 8.0\times10^{-7}$ m²/s, $Q = 90$ kJ/mol)으로 IMC 두께를 구하라. IMC가 모두 Cu₆Sn₅라고 보면 시효 동안 소모된 Cu 두께는?

풀이 보기

전략 $k(T)$를 계산해 $x = \sqrt{x_0^2 + kt}$, 늘어난 두께에 0.362를 곱한다.

풀이 $k = 8.0\times10^{-7}\exp(-90000/(8.314\times423.15)) = 6.22\times10^{-18}$ m²/s $= 6.22\times10^{-6}$ µm²/s. $t = 3.6\times10^6$ s이므로 $kt = 22.4$ µm², $x = \sqrt{2.25 + 22.4} = 4.96$ µm. 늘어난 두께 3.46 µm × 0.362 = 1.25 µm의 Cu가 소모된다.

IMC 약 5.0 µm, Cu 소모 약 1.3 µm

검토 패드 Cu가 보통 10 µm 이상이라 Cu 소모 자체는 문제가 아니지만, Cu₃Sn과 커켄달 보이드가 함께 자라면 낙하 충격 강도가 떨어진다. 얇은 Cu UBM(수 µm)이나 Ni 층은 다 소모될 수 있다.

IMC와 접합 신뢰성 시험

고온 저장(HTS, 150 °C 1000 h)과 열 사이클 시험 뒤 단면을 잘라 IMC 두께와 보이드를 잰다. Cu 필러 범프는 솔더 부피가 작아 시효 중 솔더 전체가 IMC로 바뀌기도 하고, 그때는 부피가 줄며 보이드가 생긴다. Ni 층을 끼워 Cu와 Sn을 떼어 놓거나(Cu/Ni/SnAg 범프), 솔더에 Cu·Ni를 조금 넣어 계면 IMC를 (Cu,Ni)₆Sn₅로 안정시키는 것이 대표 처방이다. 전류가 많이 흐르는 범프에서는 일렉트로마이그레이션이 IMC 성장과 Ni·Cu 소모를 한쪽 방향으로 가속한다(17장). → PackagingBook · 패키지 테스트와 신뢰성 · FailureBook · FIB 단면과 시료 제작

Al–Cu·Al–Si와 반도체 접합의 상태도

알루미늄 쪽 Al–Cu 상태도는 9장 석출 경화의 무대다. Cu는 548 °C에서 α(Al)에 5.65 wt%까지 녹지만 고용선을 따라 300 °C에서는 0.45 wt%, 200 °C에서는 0.1 wt%까지 줄어든다. 이 큰 고용도 차이가 핵심이다. Al–4 wt% Cu를 고용선과 고상선 사이(500–585 °C)에서 고용화 처리(solution heat treatment)해 Cu를 모두 녹인 뒤 물에 담금질하면, 상온에서는 Cu가 평형보다 수십 배 많이 녹은 과포화 고용체(supersaturated solid solution)가 된다. 이것을 적당한 온도에 두면 Cu가 아주 작은 석출물(GP 영역 → θ″ → θ′ → θ, CuAl₂)로 모이며 전위 운동을 막아 강도가 몇 배 오른다(시효 경화). 그 속도론은 9장에서 다룬다. 상태도가 알려 주는 것은 두 가지다. 고용화 처리가 가능한 온도 창, 그리고 시효 온도에서 최종적으로 나올 수 있는 θ의 양이다.

Cu 시효 온도

MINI LABAl–Cu 상태도의 Al 쪽(Mat.diagrams.AlCu). 옅은 초록 띠가 고용화 처리 온도 창(고용선 위, 고상선 아래)이고, 흰 점이 시효 조건이다. 시효 온도의 평형 θ 분율과 과포화도(합금 Cu ÷ 그 온도의 고용도)를 읽는다. Cu가 5.65 wt%를 넘으면 고상선 아래에서 Cu를 다 녹일 수 없어 창이 사라지고, 녹지 않은 θ가 거친 덩어리로 남는다.

Al–4.0 wt% Cu 합금(2xxx 계열의 단순형)에서 (a) 고용화 처리 온도의 범위, (b) 200 °C 시효에서 평형에 이르면 생기는 θ(53.5 wt% Cu)의 질량 분율, (c) 200 °C에서의 과포화도를 구하라. Mat.diagrams.AlCu: 4 wt%의 고용선 500 °C, 고상선 585 °C, 200 °C의 α 고용도 0.10 wt% Cu.

풀이 보기

전략 고용선과 고상선 사이가 한 상 α 영역이다. 시효 온도의 결합선 α(0.10)–θ(53.5)에 지렛대 규칙.

풀이 (a) 500 °C 초과 585 °C 미만(실제 공정은 여유를 두어 약 520–540 °C). (b) $W_\theta = (4.0 - 0.10)/(53.5 - 0.10) = 0.0730$. (c) $4.0/0.10 = 40$배.

(a) 500–585 °C (b) θ 약 7.3 wt% (c) 약 40배 과포화

검토 θ의 양은 몇 %지만 수 nm 크기로 고르게 흩어지면 전위가 수십 nm마다 걸린다. 같은 양이 굵은 덩어리로 모이면(과시효) 강화 효과가 사라진다. 양은 상태도가, 크기와 간격은 속도론이 정한다.

Al–Si 계(공정 577 °C, 12.6 wt% Si, α의 Si 고용도 최대 1.65 wt%)는 두 얼굴이 있다. 주조에서는 유동성이 좋은 공정 근처 합금(A356은 약 7 wt% Si, 초정 α 약 51 % + 공정)이 엔진 블록과 휠에 쓰인다. 공정 Si가 거친 바늘 모양이면 깨지기 쉬워 Sr·Na를 조금 넣어 섬유 모양으로 바꾼다(개량 처리). 반도체에서는 Al 배선과 실리콘 기판이 바로 이 상태도의 두 끝이다. Al 막을 실리콘 위에 놓고 400–450 °C에서 신터하면 Al이 고용도만큼 Si를 녹여 들이며 콘택에 스파이크를 만든다. 그래서 Al에 Si를 1 wt% 미리 넣은 Al–1%Si를 썼는데, 이 막은 신터 온도에서 고용도를 넘는 Si를 품고 있어 식을 때 Si 덩어리(노듈)로 석출되고, 그 Si는 Al이 도핑된 p형이라 작은 콘택의 저항을 올렸다. 결국 TiN 같은 확산 방벽과 W 플러그, 그리고 구리 배선으로 넘어갔다.

Al 막의 Si 신터 온도

MINI LAB왼쪽: Al–Si 고용선(Mat.diagrams.AlSi)과 막의 상태점(흰 원, 끌 수 있다). 오른쪽: 접촉창 단면 모식도. 막의 Si가 고용도보다 적으면 막이 기판 Si를 녹여 들이고(500 nm Al 막, 접촉창이 막 넓이의 1 %라고 둔 깊이), 많으면 식을 때 넘친 Si가 노듈로 석출된다. 밀도 Al 2.70, Si 2.33 g/cm³.

공정점의 낮은 녹는점은 접합에 쓴다. Au–Si 공정점(363 °C, 18.6 at% ≈ 3.2 wt% Si)은 금의 녹는점보다 700 °C나 낮아, 다이 뒷면의 Au 막을 360 °C 남짓에서 실리콘과 비비면 계면이 녹아 공정 액체가 되고 식으면 금속 접합이 된다. 열·전기 전도가 좋아 전력·RF 소자의 다이 접착에 쓴다. Au–20 wt% Sn 공정(280 °C)은 플럭스 없이 접합할 수 있어 레이저 다이오드에 쓴다. 이 계산(다이 뒷면에서 녹는 Si 두께, 이상 용액 모형과 실측의 차이)은 열·통계물리 책 11장에서 했다. 실리사이드(NiSi, CoSi₂, TiSi₂)도 M–Si 상태도의 선 화합물이다. 금속 막과 Si가 반응할 때는 평형 상태도에 있는 여러 화합물 가운데 가장 빨리 자라는 것(Ni이면 Ni₂Si)이 먼저 생기고 차례로 바뀐다. 무엇이 안정한지는 상태도가, 무엇이 먼저 생기는지는 확산과 핵생성(4·9장)이 정한다.

Al 스파이킹, Au–Si 다이 접착, 실리사이드

Al–Si 고용선은 초기 배선의 수율을 좌우했다. 얕은 접합 위에 순수 Al을 바로 대면 신터 중 스파이크가 접합을 뚫어 누설 전류가 생기고, Al–1%Si는 대신 Si 노듈을 남긴다. 방벽 금속(Ti/TiN)과 실리사이드 콘택, W 플러그가 이 문제를 풀었다. 다이 접착에서는 Au–Si·Au–Sn 공정 접합이 보이드가 적고 열저항이 낮아 고출력 소자에, 솔더나 은 소결 페이스트가 일반 패키지에 쓰인다. → ProcessBook · 금속 배선 · ProcessBook · CMOS 공정 통합 · PackagingBook · 다이 어태치

삼원 상태도 읽기

SAC 솔더, 스테인리스강, 초합금처럼 실제 합금은 성분이 셋 이상이다. 성분이 셋이면 조성 변수가 둘(세 번째는 나머지)이라 조성을 평면에, 온도를 세로로 세운 삼각기둥이 상태도가 된다. 이것을 한 온도에서 자른 그림이 등온 단면(isothermal section)이다. 조성은 정삼각형 위의 점으로 나타내는데, 이 삼각형을 깁스 삼각형(Gibbs triangle)이라 한다. 꼭짓점이 순성분이고, 점에서 어떤 꼭짓점의 맞은편 변까지의 거리(높이를 100으로 볼 때)가 그 성분의 %다. 변에 평행한 눈금선을 따라 읽으면 된다.

등온 단면에도 한 상, 두 상, 세 상 영역이 있다. 응축계 상규칙은 $F = 3 - P + 1$이다. 두 상 영역($F = 2$)에서는 온도를 정해도 조성 자유도가 하나 남아, 결합선의 방향이 정해져 있지 않고 실험으로 잰 결합선 묶음을 그려 둔다. 세 상 영역($F = 1$)은 등온 단면에서 삼각형인데, 세 꼭짓점이 세 상의 조성이고 그 안의 모든 점에서 같다. 이 결합 삼각형(tie triangle) 안에서 세 상의 분율은 점이 꼭짓점들의 무게 중심이 되도록 정해진다(무게 중심 규칙, 지렛대 규칙의 2차원판). 네 상(액체 + 세 고체)이 공존하는 삼원 공정점은 $F = 0$이다.

$$C_0 = f_\alpha C_\alpha + f_\beta C_\beta + f_\gamma C_\gamma,\qquad f_\alpha + f_\beta + f_\gamma = 1$$

$C$는 조성 벡터(두 성분의 %). $f_\alpha$는 점과 맞은편 변(β–γ)이 이루는 작은 삼각형의 넓이를 결합 삼각형 전체 넓이로 나눈 값이다.

SIMULATOR

깁스 삼각형 — 조성 읽기와 등온 단면

흰 원(조성점)을 끈다

보기

눈금 보조선

과녁

—

조성 A · B · C—

영역—

상 분율—

점수0

등온 단면은 가상의 삼원계 A–B–C를 직선 경계로 그린 모식이다. 각 꼭짓점 근처에 한 상 영역(α, β, γ), 변을 따라 두 상 영역(결합선은 영역 경계를 같은 비율로 이은 선으로 둔 모형), 가운데에 결합 삼각형 α + β + γ가 있다. 해볼 것: ① "조성 읽기"에서 과녁의 조성에 점을 맞춘다(±1.5 %이면 성공). ② "등온 단면"에서 점을 두 상 영역으로 옮겨 결합선 위의 두 상 조성과 분율을 읽는다. ③ 결합 삼각형 안에서 점을 한 꼭짓점 쪽으로 끌면 그 상의 분율이 1에 다가가는 것을 본다.

삼원계를 한눈에 보는 또 다른 그림이 액상선 투영도(liquidus projection)다. 조성 평면 위에 액상선 면의 등온선과, 두 고체가 함께 정출하는 골짜기(공정 골짜기)를 그린다. 골짜기는 높은 온도에서 낮은 온도로 흘러 삼원 공정점에서 만난다. 아래는 SAC 솔더가 놓인 Sn 꼭짓점 근처를 직각 좌표로 펼친 것이다.

Sn–Ag–Cu 계의 Sn 쪽 액상선 투영도(대표값 모식). 굵은 선이 공정 골짜기로, 화살표 방향으로 온도가 내려가 삼원 공정점(빨강)에서 만난다. SAC305는 β-Sn 초정 영역에 있지만 공정점에 가까워 공정 조직이 많고, SAC405는 Ag₃Sn 초정 영역 가까이 있어 큰 Ag₃Sn 판이 나오기 쉽다.

Sn–3.0–0.5(wt%) 솔더를 평형까지 식혀 Ag가 모두 Ag₃Sn, Cu가 모두 Cu₆Sn₅로 들어갔다면

어떤 삼원계의 등온 단면에서 결합 삼각형의 꼭짓점이 α (A 80, B 10, C 10), β (A 10, B 80, C 10), γ (A 10, B 10, C 80) (모두 wt%)이다. 합금 A 40, B 30, C 30의 세 상 분율을 구하라.

풀이 보기

전략 무게 중심 규칙: B와 C 두 성분에 대해 $30 = 10f_\alpha + 80f_\beta + 10f_\gamma$, $30 = 10f_\alpha + 10f_\beta + 80f_\gamma$, 그리고 $f_\alpha + f_\beta + f_\gamma = 1$.

풀이 첫 식에서 $10 + 70f_\beta = 30$($f_\alpha + f_\beta + f_\gamma = 1$을 써서 $10(f_\alpha + f_\gamma) = 10 - 10f_\beta$) → $f_\beta = 20/70 = 0.286$. 같은 방법으로 $f_\gamma = 0.286$, $f_\alpha = 1 - 0.571 = 0.429$. A로 검산: $80\times0.429 + 10\times0.286 + 10\times0.286 = 34.3 + 5.7 = 40.0$.

α 0.43, β 0.29, γ 0.29

검토 합금이 α 꼭짓점 쪽(A가 많은 쪽)에 가까우니 α가 가장 많다. 대칭인 조성이라 β와 γ가 같다.

핵심 정리

상태도 위의 점은 세 가지를 알려 준다. 영역이 상의 종류를, 결합선의 끝이 상의 조성을, 지렛대 규칙 $W_\alpha = (C_0 - C_\mathrm{L})/(C_\alpha - C_\mathrm{L})$이 상의 질량 분율을 준다. 현미경 사진의 넓이 분율은 부피 분율이다.
전율 고용체(Cu–Ni)를 빨리 식히면 고체 속 확산이 따라가지 못해 결정 중심과 가장자리의 조성이 다른 유핵 조직이 생기고, 응고가 평형 고상선보다 낮은 온도에서 끝난다. 균질화 시간은 $\tau = l^2/(\pi^2D)$로 덴드라이트 간격의 제곱에 비례한다.
공정계(Pb–Sn)의 아공정·과공정 합금은 초정과 공정 조직이라는 두 미세 구성 요소로 굳는다. 공정 조직의 양은 공정 온도 바로 위의 액체 양이고, 상 전체의 양과는 다른 결합선으로 구한다. SAC305 솔더는 삼원 공정(약 217 °C) 근처의 β-Sn + Ag₃Sn + Cu₆Sn₅ 조직이다.
Fe–Fe₃C 상태도에는 포정(1495 °C)·공정(1147 °C)·공석(727 °C, 0.76 wt% C) 반응이 있다. 공석 γ는 α와 Fe₃C(약 8 : 1)의 판상 펄라이트가 되고, 아공석강은 초석 페라이트 + 펄라이트, 과공석강은 초석 시멘타이트 그물 + 펄라이트가 된다. 강도는 펄라이트 양을 따른다.
포정 반응 L + α → β는 생긴 β가 반응물을 갈라놓아 비평형으로 남기 쉽다. Cu₆Sn₅·Cu₃Sn·Ni₃Sn₄ 같은 금속간 화합물은 단단하지만 취약하며, 솔더 접합에서 $x^2 = x_0^2 + kt$로 자라 패드 금속을 소모한다.
Al–Cu의 고용선은 고용화 처리 창과 시효 석출량을, Al–Si 고용선은 Al 스파이킹과 Si 노듈을, Au–Si 공정점은 저온 다이 접착을 설명한다. 삼원 상태도는 깁스 삼각형에서 맞은편 변까지의 거리로 조성을 읽고, 결합 삼각형 안에서는 무게 중심 규칙으로 상 분율을 구한다.

연습문제

상태도 값은 본문과 Mat.diagrams의 대표값을 쓴다. Pb–Sn: 공정 183 °C, α 18.3, 공정 61.9, β 97.8 wt% Sn. Fe–C: α 0.022, 공석 0.76, Fe₃C 6.70 wt% C. 원자량 Pb 207.2, Sn 118.71. 따로 말이 없으면 답이 ±1 % 이내면 정답이다.

Cu–50 wt% Ni 합금이 1300 °C에 있다. 이 온도의 액상선은 (40 wt%, 1285 °C)와 (50 wt%, 1320 °C)를, 고상선은 (50, 1280)과 (60, 1320)을 잇는 직선이라고 보고 액체의 조성과 α의 질량 분율을 구하라.

액상선에서 1300 °C의 조성: $40 + 10\times(1300-1285)/(1320-1285)$.

$C_\mathrm{L} = 40 + 10\times15/35 = 44.3$ wt% Ni, $C_\alpha = 50 + 10\times20/40 = 55.0$ wt% Ni. $W_\alpha = (50 - 44.3)/(55.0 - 44.3) = 5.71/10.71 = 0.533$.

Pb–Sn 공정 합금이 183 °C에서 굳는 동안 온도가 일정하게 머무는 이유로 옳은 것은?

응축계 상규칙 $F = C - P + 1 = 0$. 세 상의 조성과 온도가 하나로 묶인다. 열을 빼도 액체가 다 굳을 때까지 온도는 183 °C에 머물고, 빠지는 열은 공정 반응의 잠열이 메운다.

Pb 속 Sn의 최대 고용도 18.3 wt% Sn을 원자 %로 바꿔라.

$C' = \dfrac{18.3/118.71}{18.3/118.71 + 81.7/207.2} = \dfrac{0.1542}{0.1542 + 0.3943} = 0.281$ → 28.1 at% Sn. Sn이 가벼워 원자 %가 더 크다.

Pb–30 wt% Sn 합금을 183 °C 바로 아래까지 평형 냉각했다. 초정 α와 공정 조직의 질량 분율은?

$W_{\alpha'} = (61.9 - 30)/(61.9 - 18.3) = 31.9/43.6 = 0.732$, $W_\mathrm{e} = 0.268$.

Pb–75 wt% Sn 합금이 183 °C 바로 아래에 있다. 초정 β의 분율과 β상 전체(초정 + 공정 속 β)의 분율을 구하라.

$W_{\beta'} = (75 - 61.9)/(97.8 - 61.9) = 13.1/35.9 = 0.365$. $W_\beta = (75 - 18.3)/(97.8 - 18.3) = 56.7/79.5 = 0.713$. 공정 조직 0.635 가운데 β가 $0.713 - 0.365 = 0.348$이다.

아공정 Pb–Sn 합금의 조직 사진에서 공정 조직이 질량으로 40 %였다. 합금의 조성은?

$W_\mathrm{e} = (C_0 - 18.3)/(61.9 - 18.3) = 0.40$ → $C_0 = 18.3 + 0.40\times43.6 = 35.7$ wt% Sn.

Fe–1.0 wt% C 강을 900 °C에서 천천히 식혔다. 상온 조직은?

0.76 wt% C보다 많으므로 과공석강이다. A_cm 선(약 800 °C) 아래에서 γ 결정립계에 Fe₃C가 생기고, 727 °C에서 남은 γ(0.76)가 펄라이트가 된다. $W_{\mathrm{Fe_3C}'} = (1.0 - 0.76)/5.94 = 0.040$.

Fe–0.45 wt% C(1045 강)를 727 °C 바로 아래까지 평형 냉각했다. 펄라이트의 분율과 페라이트 상 전체의 분율은?

$W_\mathrm{p} = (0.45 - 0.022)/(0.76 - 0.022) = 0.428/0.738 = 0.580$. $W_\alpha = (6.70 - 0.45)/(6.70 - 0.022) = 6.25/6.678 = 0.936$.

서랭한 아공석강의 초석 페라이트가 질량으로 20 %였다. 탄소량은?

$W_{\alpha'} = (0.76 - C_0)/0.738 = 0.20$ → $C_0 = 0.76 - 0.1476 = 0.612$ wt% C.

어떤 탄소강을 727 °C 바로 아래까지 서랭했더니 페라이트 상 전체가 질량으로 90.0 %였다. 탄소량과 펄라이트의 분율을 구하라. 이 강은 아공석인가 과공석인가?

상 전체의 결합선은 α(0.022)–Fe₃C(6.70)이다.

$W_\alpha = (6.70 - C_0)/6.678 = 0.900$ → $C_0 = 6.70 - 6.010 = 0.690$ wt% C, 0.76보다 작으니 아공석강. $W_\mathrm{p} = (0.690 - 0.022)/0.738 = 0.905$. 페라이트 90 % 가운데 초석이 9.5 %뿐이고 나머지는 펄라이트 속에 있다.

Cu–35 wt% Ni 합금 2.00 kg이 1250 °C에 있다($C_\mathrm{L} = 31.25$, $C_\alpha = 42.5$ wt% Ni). α와 L 속에 든 Ni의 질량을 각각 구하라.

$W_\alpha = (35 - 31.25)/11.25 = 0.333$, α 질량 0.667 kg, Ni $= 0.667\times0.425 = 0.283$ kg. L 1.333 kg, Ni $= 1.333\times0.3125 = 0.417$ kg. 합 0.700 kg.

덴드라이트 팔 간격 80 µm인 주조 Cu–Ni 합금을 1050 °C에서 균질화한다. 조성 요동 진폭이 1 %로 줄어드는 시간은? $D = 2.7\times10^{-5}\exp(-256\ \text{kJ/mol}/RT)$ m²/s, $l$ = 팔 간격의 절반.

$D(1323\ \mathrm{K}) = 2.12\times10^{-15}$ m²/s. $\tau = (40\times10^{-6})^2/(\pi^2\times2.12\times10^{-15}) = 7.66\times10^4$ s = 21.3 h. $t = 4.605\times21.3 = 98$ h.

Cu 패드 위 IMC가 리플로 직후 1.5 µm였고, 150 °C에서 $k = 6.22\times10^{-6}$ µm²/s로 자란다. 2000 h 뒤의 두께는?

$kt = 6.22\times10^{-6}\times7.2\times10^6 = 44.8$ µm², $x = \sqrt{2.25 + 44.8} = 6.86$ µm.

IMC 성장 속도 상수가 150 °C에서 $6.22\times10^{-6}$, 175 °C에서 $2.59\times10^{-5}$ µm²/s로 측정되었다. 활성화 에너지는?

$Q = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2) = 8.314\times\ln(4.164)/(1/423.15 - 1/448.15) = 8.314\times1.4265/1.3184\times10^{-4} = 9.00\times10^4$ J/mol = 90.0 kJ/mol.

두께 2.0 µm의 Ni UBM 위에서 Ni₃Sn₄가 150 °C에서 $x^2 = kt$, $k = 1.24\times10^{-6}$ µm²/s로 자란다(처음 두께 무시). Ni₃Sn₄ 1 µm가 Ni 0.263 µm를 소모한다면, Ni가 모두 소모되는 시간은?

Ni가 다 없어질 때 Ni₃Sn₄ 두께는 $2.0/0.263$ µm.

$x = 2.0/0.263 = 7.60$ µm, $t = x^2/k = 57.8/1.24\times10^{-6} = 4.66\times10^7$ s = $1.29\times10^4$ h(약 1.5년). Ni가 사라지면 솔더가 바로 아래 Cu·Ti와 반응하고 접합이 급격히 약해진다.

SAC405(Sn–4.0Ag–0.5Cu, wt%)를 평형 냉각해 Ag가 모두 Ag₃Sn이 되었다면 Ag₃Sn은 몇 wt%인가? Ag 107.87 g/mol.

Ag₃Sn의 Ag 질량 분율 $= 3\times107.87/(3\times107.87 + 118.71) = 0.732$. $W = 4.0/0.732 = 5.47$ wt%. SAC305(4.10 wt%)보다 많고, 과공정 쪽이라 큰 초정 판이 생기기 쉽다.

개념 확인 퀴즈

Pb–40 wt% Sn 합금의 조직에서 “공정 조직 50 %”와 “β상 27 %”는 어떤 관계인가?

공정 조직은 α와 β가 섞인 미세 구성 요소다. 아공정 합금에서 β는 공정 조직 안에만 있다(고용선 석출 무시). 상의 분율과 미세 구성 요소의 분율은 다른 결합선으로 구한다.

유핵 조직이 있는 주물을 평형 고상선 바로 아래 온도로 다시 데우면 생길 수 있는 문제는?

마지막에 굳은 결정립계 근처는 녹는점이 낮은 성분(Cu–Ni에서는 Cu)이 많아 평형 고상선보다 낮은 온도에서 녹는다. 균질화는 비평형 고상선 아래에서 해야 한다.

펄라이트에서 페라이트 판이 시멘타이트 판보다 약 8배 두꺼운 이유는?

$W_\alpha = (6.70 - 0.76)/(6.70 - 0.022) = 0.89$. 두 상의 밀도는 비슷해(7.87, 7.69 g/cm³) 부피비도 비슷하다.

솔더 접합에서 금속간 화합물 층에 대한 설명으로 옳은 것은?

녹은 Sn과 패드가 반응해 IMC를 만들어야 금속 결합이 된다. 고체 시효 중에는 대개 $\sqrt{t}$로 자라며, Ni 위에도 Ni₃Sn₄가 자란다(더 느릴 뿐이다).

깁스 삼각형에서 어떤 점이 꼭짓점 A의 맞은편 변(B–C) 위에 있다. 이 합금의 A 함량은?

A의 함량은 점에서 A의 맞은편 변까지의 거리다. 그 변 위면 거리가 0이므로 B–C 이성분 합금이다.