Chapter 03

결정 결함

2장의 결정은 원자가 한 치의 어긋남도 없이 끝없이 되풀이되는 이상형이었다. 실제 재료는 그렇지 않다. 1000 °C 구리에는 원자 3700개마다 빈자리가 하나 있고, 냉간 가공한 금속 1 cm³에는 전위선이 백만 km 넘게(지구 둘레의 수십 배) 들어 있으며, 결정립계가 그물처럼 결정을 나눈다. 재료의 강도·연성·확산·전기 저항·부식 저항은 대부분 이 어긋남이 정한다. 금속을 휘게 하는 것도, 도펀트를 들여보내는 것도, 웨이퍼를 미끄러뜨려 망가뜨리는 것도 결함이다. 아래 격자에서는 전단 응력을 받은 결정 속을 칼날 전위(빨간 ⊥)가 하나씩 지나가며 위쪽 절반을 한 칸씩 밀어낸다. 원자면 전체가 한꺼번에 미끄러지지 않고, 전위 근처의 결합 한 줄만 바뀌며 지나간다. 회색 점선 원은 열로 생긴 공공이다. 격자를 누르면 그 높이의 미끄럼면에 새 전위가 생긴다.

누르면 그 높이에 전위가 생긴다

공공의 평형 농도 $N_v = N\exp(-Q_v/kT)$로 결함 수를 계산하고, 팽창 측정($\Delta L/L$과 $\Delta a/a$의 차)에서 공공 형성 에너지와 엔트로피를 구한다.
이온 결정의 쇼트키·프렌켈 결함 농도를 계산하고, 크뢰거–빙크 표기로 도핑·비화학량론 결함 반응식을 세워 자리·질량·전하 균형을 맞춘다.
흄–로더리 규칙과 틈새 자리 크기로 치환·틈새 고용을 판단하고, wt%·at%·kg/m³ 조성을 서로 바꾼다.
칼날·나사·혼합 전위를 버거스 벡터와 전위선의 각으로 구별하고, 버거스 회로를 그리며, 결정 구조별 $\mathbf b$와 전위 밀도를 계산한다.
칼날·나사 전위의 응력장과 단위 길이 에너지 $\propto Gb^2$를 쓰고, 피치–쾰러 힘으로 두 전위 사이의 힘과 안정 배열을 판단한다.
저각 결정립계의 전위 간격 $D = b/\theta$, 쌍정과 적층 결함, 부분 전위로의 분해와 적층 결함 에너지의 관계를 설명한다.
ASTM 결정립 크기 번호와 선분 교차법으로 결정립 크기를 재고, 기공·석출물과 웨이퍼 결함 검사(에치 피트·광학 검사)를 연결한다.

공공과 틈새 원자: 점결함의 평형 농도

결함은 크기의 차원으로 나누면 정리가 쉽다. 원자 하나 크기의 점결함(point defect), 선을 따라 이어진 전위(선결함), 면으로 펼쳐진 결정립계·쌍정·적층 결함(면결함), 덩어리진 기공·석출물(부피 결함)이다. 고체물리에서 점결함과 전위의 기본 모습을 보았다(고체물리 · 결정 결함). 이 장은 같은 결함을 재료공학의 눈으로 다시 본다. "몇 개나 있나, 어떻게 재나, 성질을 얼마나 바꾸나"가 질문이다.

결정 결함의 네 가지 차원. 점결함은 원자 몇 개 거리에서 격자를 흔들고, 전위는 선을 따라 수 µm의 응력장을 끌고 다니며, 면결함과 부피 결함은 미세조직의 단위가 된다. 이 장의 절 순서가 이 차원 순서다.

격자점이 빈 것이 공공(vacancy), 같은 원자가 격자점 사이에 끼어 있는 것이 자기 틈새 원자(self-interstitial)다. 공공은 결정을 만드는 데 에너지(결합 몇 개를 끊는 값)가 들지만, 빈자리를 $N$개 자리 중 어디에 둘지 고르는 배열 엔트로피를 얻는다. 자유 에너지 $G = n\,Q_v - TS_\text{conf}$를 최소화하면(열·통계물리 · 볼츠만 분포) 온도마다 정해진 평형 농도가 나온다. 공공은 열평형 결함이다 — 0 K가 아니면 반드시 있다.

$$\frac{N_v}{N} = \exp\!\left(\frac{S_v}{k}\right)\exp\!\left(-\frac{Q_v}{kT}\right)\approx\exp\!\left(-\frac{Q_v}{kT}\right),\qquad N = \frac{N_A\,\rho}{A}$$

$N$은 단위 부피당 원자 자리 수($\rho$ 밀도, $A$ 몰 질량), $Q_v$는 공공 하나의 형성 에너지(eV/원자; 캘리스터 관례), $k = 8.617\times10^{-5}$ eV/K. $S_v$는 공공 주위 진동이 느슨해져 생기는 형성 엔트로피로 보통 $1$–$3k$이며, 교재 계산에서는 흔히 생략한다. $Q_v$를 J/mol로 쓰면 $kT$ 대신 $RT$다.

금속	$Q_v$ (eV)	녹는점 (K)	녹는점의 $e^{-Q_v/kT}$
납 Pb	0.55	600	2.4×10⁻⁵
알루미늄 Al	0.68	933	2.1×10⁻⁴
구리 Cu	0.90	1358	4.6×10⁻⁴
금 Au	0.98	1337	2.0×10⁻⁴
은 Ag	1.10	1235	3.2×10⁻⁵
니켈 Ni	1.6	1728	2.2×10⁻⁵

$Q_v$는 결합이 셀수록 크고 녹는점과 거의 비례한다($Q_v\approx 8kT_m$ 안팎). 그래서 녹는점 근처의 공공 분율은 금속마다 비슷하게 $10^{-4}$–$10^{-3}$이다. 자기 틈새 원자는 원자를 좁은 틈에 밀어 넣어야 하므로 형성 에너지가 공공의 2–4배(구리 약 3 eV)라 금속에서는 평형 농도가 무시할 만하다. 실리콘처럼 열린 다이아몬드 구조에서는 두 결함의 형성 에너지가 비슷해(3–4 eV) 둘 다 확산을 주도한다(4장).

아래 모형 결정의 공공 형성 에너지는 0.30 eV다. 절대 온도를 600 K에서 1200 K로 두 배 올리면 공공 수는 대략 몇 배가 될까?

$N_v\propto e^{-Q_v/kT}$이므로 비는 $\exp[(Q_v/k)(1/600 - 1/1200)] = \exp(2.90)\approx18$이다. 지수 함수라 온도에 매우 민감하다. 실제 구리($Q_v = 0.9$ eV)라면 같은 온도 변화에 6000배쯤 늘어난다. 시뮬레이터에서 온도를 바꾸고 공공이 평형 수로 모이는 것을 보라.

SIMULATOR

뜨거운 격자: 공공과 틈새 원자의 평형

원자를 끌어 빈자리를 메우거나 틈에 끼워 본다

온도 틈새 원자도 만들기

공공 수 / 자리 수—

측정 분율(시간 평균)—

이론 e^−Q_v/kT—

실제 구리(0.9 eV)라면—

한 칸이 원자 자리, 점선 원이 공공, 남색 작은 원이 틈새 원자다. 공공이 보이도록 형성 에너지를 실제 구리의 1/3인 0.30 eV(틈새 원자 0.60 eV)로 낮춘 모형이고, 원자는 표면(밖)과 주고받는다고 본다. 아래 그래프는 공공 분율의 시간 평균(남색 굵은 선, 옅은 선은 순간값)과 이론값(황동색 점선)이다. 해볼 것: ① 1500 K에서 600 K로 내리면 공공이 하나씩 메워져 이론 직선으로 내려간다. ② 원자를 끌어 오른쪽 '표면' 칸에 놓아 공공을 일부러 많이 만들면, 평형보다 많은 공공은 곧 사라진다. ③ 틈새 원자는 형성 에너지가 두 배라 같은 온도에서 훨씬 드물다($e^{-0.6/kT}$).

공공 형성 에너지가 0.90인 금속(밀도 8.4 g/cm³, 몰 질량 63.5 g/mol — 고온 구리)을 1000로 유지하면 공공 분율은 , 곧 원자 개에 하나이고, 공공 수는 , 공공 사이 평균 거리는 다.

1000 °C 구리의 평형 공공 수(m⁻³)를 구하라. 공공 형성 에너지 0.9 eV/원자, 1000 °C의 밀도 8.4 g/cm³, 몰 질량 63.5 g/mol이다.

풀이 보기

전략 원자 자리 수 $N = N_A\rho/A$를 m⁻³로 구하고 볼츠만 인자를 곱한다. 온도는 켈빈.

풀이 $N = (6.022\times10^{23})(8.4\times10^{6}\ \text{g/m}^3)/63.5 = 7.97\times10^{28}$ m⁻³. $kT = 8.617\times10^{-5}\times1273 = 0.1097$ eV, $e^{-0.9/0.1097} = e^{-8.20} = 2.74\times10^{-4}$. $N_v = 7.97\times10^{28}\times2.74\times10^{-4} = 2.18\times10^{25}$ m⁻³.

$N_v\approx2.2\times10^{25}$ m⁻³ (원자 약 3700개에 하나)

검토 녹는점(1085 °C) 바로 아래라 분율이 $10^{-4}$대다. 상온에서는 $e^{-0.9/0.0257}\approx10^{-15}$로 사실상 0이지만, 담금질하면 고온의 공공이 얼어붙어 남는다 — 시효(9장)가 빠르게 시작되는 이유다.

공공을 재는 법: 시먼스–발루피 실험

공공이 생기면 원자가 표면으로 나가 결정 전체가 원자 $N_v$개 부피만큼 커진다. 막대 길이의 변화 $\Delta L/L$(팽창계)에는 이 몫이 들어 있지만, X선으로 잰 격자 상수 변화 $\Delta a/a$에는 들어 있지 않다(공공이 있어도 남은 원자 사이 간격은 거의 그대로). 두 측정을 같은 시료에서 동시에 하면 차이가 곧 공공 분율이다.

$$\frac{N_v}{N} = 3\left(\frac{\Delta L}{L} - \frac{\Delta a}{a}\right)$$

인자 3은 부피 변화 $\Delta V/V\approx3\,\Delta L/L$에서 온다. 열팽창 자체는 두 측정에 똑같이 들어가 빠진다. 1960년 시먼스와 발루피가 알루미늄으로 처음 해냈다.

세로선을 좌우로 끌어 온도를 바꾼다

MINI LAB알루미늄의 길이 팽창(남색)과 격자 상수 팽창(황동색 점선). 첫 그래프에서는 두 곡선이 거의 겹친다 — 차이가 전체 팽창의 2%도 안 된다. 둘째 그래프는 그 차이에서 얻은 $N_v/N$을 아레니우스 눈금($\ln$ 대 $1/T$)에 그린 것으로, 기울기가 $-Q_v/k$, 절편이 $S_v/k$다(모형: $Q_v = 0.76$ eV, $S_v = 2.4k$).

알루미늄에서 $\Delta L/L - \Delta a/a$를 600 °C에서 $1.51\times10^{-4}$, 650 °C에서 $2.61\times10^{-4}$으로 측정했다. 공공 형성 에너지 $Q_v$와 형성 엔트로피 $S_v/k$를 구하라.

풀이 보기

전략 $N_v/N = 3(\Delta L/L - \Delta a/a)$로 바꾼 뒤, 두 온도의 비로 $Q_v$를 구하고 $\ln(N_v/N) = S_v/k - Q_v/kT$에서 $S_v/k$를 얻는다.

풀이 $f_1 = 4.53\times10^{-4}$(873.15 K), $f_2 = 7.83\times10^{-4}$(923.15 K). $\ln(f_2/f_1) = 0.547$, $1/T_1 - 1/T_2 = 6.20\times10^{-5}$ K⁻¹. $Q_v = 8.617\times10^{-5}\times0.547/6.20\times10^{-5} = 0.760$ eV. $S_v/k = \ln f_1 + Q_v/kT_1 = -7.70 + 0.760/0.07524 = -7.70 + 10.10 = 2.40$.

$Q_v\approx0.76$ eV, $S_v\approx2.4k$

검토 $e^{2.4}\approx11$ — 엔트로피 인자를 빼면 공공 수를 열 배쯤 낮게 어림하게 된다. 담금질 시료의 전기 저항 증가로 잰 값(0.7–0.8 eV)과도 맞는다.

이온 결정의 결함과 크뢰거–빙크 표기

이온 결정(세라믹)에서는 결함 하나하나가 전하를 띤다. 결정 전체는 전기적으로 중성이어야 하므로 결함은 짝을 지어 생긴다. 양이온 공공과 음이온 공공이 화학량론 비로 함께 생기면 쇼트키 결함(Schottky defect), 이온 하나가 제자리를 떠나 가까운 틈새로 들어가 공공–틈새 이온 쌍을 이루면 프렌켈 결함(Frenkel defect)이다. NaCl·KCl·MgO는 쇼트키, 작은 양이온이 틈새로 잘 들어가는 AgCl·AgBr은 양이온 프렌켈, 큰 틈이 있는 형석 구조(CaF₂·UO₂·ZrO₂)는 음이온 프렌켈이 주된 결함이다.

쇼트키 쌍 하나를 만드는 에너지가 $Q_s$이면, 질량 작용 법칙 $[V_\text{M}][V_\text{X}] = e^{-Q_s/kT}$과 전하 중성 $[V_\text{M}] = [V_\text{X}]$에서 각 공공의 분율은 $e^{-Q_s/2kT}$이다. 지수의 분모에 2가 붙는 것이 단원소 금속과 다르다.

$$\frac{n_s}{N} = \exp\!\left(-\frac{Q_s}{2kT}\right),\qquad \frac{n_{fr}}{N} = \exp\!\left(-\frac{Q_{fr}}{2kT}\right)$$

$N$은 단위 부피당 화학식 단위 수(양이온 자리 수), $n_s$는 쇼트키 쌍 수, $Q_s$·$Q_{fr}$는 쌍 하나의 형성 에너지. 프렌켈이면 $N$을 틈새 자리 수와의 기하 평균으로 쓰는 것이 엄밀하지만 같은 차수다.

NaCl(밀도 2.165 g/cm³, 화학식량 58.44)에서 쇼트키 쌍 형성 에너지가 2.30이면, 700에서 공공 쌍 분율은 이고 쌍은 다. 지수에 2가 없다고 잘못 쓰면 로, 배나 작게 어림한다.

크뢰거–빙크 표기

이온 결정의 결함 반응을 화학 반응식처럼 쓰려면 "무엇이, 어느 자리에, 완전 결정에 비해 얼마의 전하로" 있는지를 한 기호에 담아야 한다. 이 약속이 크뢰거–빙크 표기(Kröger–Vink notation)다.

크뢰거–빙크 표기 $\mathrm{M}_\mathrm{S}^{C}$

M: 그 자리에 있는 것(원소 기호, 공공은 V, 전자 e, 정공 h). S: 자리(원래 그 자리의 원소, 틈새는 i). C: 완전 결정의 그 자리에 비한 유효 전하 — 양 $\bullet$, 음 $'$, 중성 $\times$. 예: Na⁺가 빠진 자리 $\mathrm{V}_\mathrm{Na}'$(+1이 없어졌으니 −1), Cl⁻가 빠진 자리 $\mathrm{V}_\mathrm{Cl}^{\bullet}$, 산소 공공 $\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$, Zr⁴⁺ 자리의 Y³⁺ $\mathrm{Y}_\mathrm{Zr}'$, 정상 산소 $\mathrm{O}_\mathrm{O}^\times$.

결함 반응식은 세 가지를 지켜야 한다. ① 자리 비: 양이온 자리와 음이온 자리의 수가 결정 구조의 비(ZrO₂면 1:2)대로 늘어난다. ② 질량: 원소가 보존된다(공공은 질량 0). ③ 전하: 유효 전하의 합이 양변에서 같다. 대표 반응은 다음과 같다.

$$\begin{aligned}\text{쇼트키(NaCl)}:&\quad \mathrm{null}\rightleftharpoons \mathrm{V}_\mathrm{Na}' + \mathrm{V}_\mathrm{Cl}^{\bullet}\\ \text{프렌켈(AgCl)}:&\quad \mathrm{Ag}_\mathrm{Ag}^\times\rightleftharpoons \mathrm{Ag}_i^{\bullet} + \mathrm{V}_\mathrm{Ag}'\\ \text{환원(산화물)}:&\quad \mathrm{O}_\mathrm{O}^\times\rightleftharpoons \tfrac12\mathrm{O_2(g)} + \mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet} + 2e'\end{aligned}$$

null은 완전 결정(아무것도 없음에서 결함 쌍이 생긴다). 환원 반응은 산소가 기체로 빠져나가며 전자 두 개를 남기는 것으로, 산소 분압이 낮을수록 오른쪽으로 간다.

Y³⁺가 Zr⁴⁺ 자리에 들어가면 유효 전하가 −1이다.
Y₂O₃의 산소 세 개가 산소 자리를 채운다.
자리 비를 맞추려면 산소 자리 하나가 비어야 한다 — 산소 공공.
전하까지 확인하면 반응식이 완성된다.

크뢰거–빙크 결함 반응식 세우기. 자리 비 → 질량 → 전하 순서로 확인하면 어떤 도핑 반응도 기계적으로 쓸 수 있다. 같은 방법으로 CaO를 ZrO₂에 넣으면 $\mathrm{CaO}\to\mathrm{Ca}_\mathrm{Zr}'' + \mathrm{O}_\mathrm{O}^\times + \mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$이다.

SIMULATOR

이온 결정 결함 만들기와 전하 중성 맞추기

이온을 끌어 표면(상자)·틈새·빈자리로 옮긴다

결정

유효 전하 합—

판정—

과제—

이온을 오른쪽 '표면' 상자로 끌어내면 공공이, 이온 사이의 작은 틈(점)에 놓으면 틈새 이온이 생긴다. 빈자리에 같은 종류의 이온을 놓으면 메워진다. 각 결함 옆의 •(양)과 ′(음)이 유효 전하다. 해볼 것: ① NaCl에서 Na⁺ 하나만 빼면 전하 합이 −1이 되어 중성이 깨진다. Cl⁻도 하나 빼면 쇼트키 쌍이 완성된다. ② Na⁺를 틈새로 옮기면 그 자체로 중성인 프렌켈 쌍이다. ③ ZrO₂ 모드의 과제: 상자의 Y³⁺ 4개를 Zr 자리에 넣고, 산소를 몇 개 빼야 중성이 되는지 맞혀라.

비화학량론과 산소 분압: 브라우어 도표

전이 금속 산화물은 금속 이온이 여러 원자가를 가질 수 있어 화학량론에서 벗어나기 쉽다. 산화철 FeO는 실제로 Fe₀.₉₅O 정도로 철이 모자라는데, Fe²⁺ 두 개가 Fe³⁺($\mathrm{Fe}_\mathrm{Fe}^\bullet$)가 되는 대신 철 공공 $\mathrm{V}_\mathrm{Fe}''$ 하나가 생겨 전하를 맞춘다. 반대로 산소가 빠지는 산화물(TiO₂₋ₓ, CeO₂₋ₓ, HfO₂₋ₓ)에서는 위 환원 반응이 산소 공공과 전자를 만든다. 질량 작용 법칙을 쓰면

$$K_R = [\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}]\,n^2\,p_{\mathrm{O_2}}^{1/2}\quad\xrightarrow{\;n\,=\,2[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}]\;}\quad [\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}] = \left(\frac{K_R}{4}\right)^{1/3}p_{\mathrm{O_2}}^{-1/6}$$

도핑이 없으면 전자가 공공을 보상해 기울기 −1/6이다. 억셉터($\mathrm{Y}_\mathrm{Zr}'$ 같은)를 넣으면 공공 농도가 도핑으로 고정되고($[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}] = [\mathrm{A}']/2$), 대신 전자가 $p_{\mathrm{O_2}}^{-1/4}$로 변한다. 농도의 로그를 $\log p_{\mathrm{O_2}}$에 대해 그린 것이 브라우어 도표(Brouwer diagram)다.

세로선을 끌어 산소 분압을 바꾼다

MINI LAB산소가 빠지는 산화물 MO₂₋δ의 결함 농도(자리 분율, 모형 상수). $K_R$, $np = K_i$, 전하 중성 $2[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}] + p = n + [\mathrm{A}']$을 동시에 푼다. 기울기가 정수비(−1/6, −1/4, +1/4)인 직선 구간은 어느 결함이 중성을 맡는지를 알려 준다. 측정한 전기 전도도의 $p_{\mathrm{O_2}}$ 기울기로 결함 종류를 거꾸로 알아낸다.

ZrO₂에 Y₂O₃를 8 mol% 넣은 8YSZ(산소 센서·고체 산화물 연료 전지의 전해질)에서 (a) 양이온 자리 중 Y의 분율, (b) 산소 자리 중 비어 있는 분율, (c) 밀도를 5.90 g/cm³으로 볼 때 산소 공공 수(cm⁻³)를 구하라.

풀이 보기

전략 0.92 ZrO₂ + 0.08 Y₂O₃에서 양이온은 Zr 0.92 + Y 0.16 = 1.08개. 결함 반응식에서 Y 두 개당 $\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$ 하나. 양이온 하나당으로 정규화해 $\mathrm{Zr}_{1-x}\mathrm{Y}_x\mathrm{O}_{2-x/2}$로 쓴다.

풀이 (a) $x = 0.16/1.08 = 0.148$. (b) 화학식당 산소 공공 $x/2 = 0.0741$, 산소 자리는 2개이므로 분율 $0.0741/2 = 0.0370$. (c) 화학식량 $= 0.852\times91.22 + 0.148\times88.91 + 1.926\times16.00 = 121.7$ g/mol. 화학식 수 $= 5.90\times6.022\times10^{23}/121.7 = 2.92\times10^{22}$ cm⁻³, 공공 $= 2.92\times10^{22}\times0.0741 = 2.16\times10^{21}$ cm⁻³.

(a) 0.148 (b) 3.7% (c) 약 $2.2\times10^{21}$ cm⁻³

검토 열평형 공공($10^{-10}$ 이하)과 비교하면 도핑이 만든 공공은 10⁸배 이상 많다. 그래서 YSZ의 산소 이온 전도도는 온도보다 조성이 먼저 정한다. 다만 너무 많이 넣으면 공공끼리·도펀트와 짝을 지어 오히려 전도도가 준다(8 mol% 근처가 최대).

HfO₂ 속 산소 공공: 문턱 전압 이동과 저항 메모리

게이트 절연막 HfO₂는 원자층 증착으로 만든 비정질·다결정 박막이라 산소 공공 $\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$이 $10^{19}$–$10^{20}$ cm⁻³ 들어 있다. 공공은 띠틈 속에 준위를 만들어 전하를 붙잡고 놓으며 문턱 전압 이동(PBTI)과 누설 전류의 원인이 된다. 그래서 증착 뒤 산소 분위기 열처리로 브라우어 도표의 왼쪽(환원 쪽)에서 벗어나게 한다. 거꾸로 저항 메모리(ReRAM)는 전기장으로 산소 공공을 끌어모아 원자 몇 개 굵기의 전도 필라멘트를 만들고 끊는 소자다 — 결함 농도가 곧 정보다. → MemoryBook · 차세대 메모리와 PIM·CIM

불순물과 고용체: 치환형·틈새형과 흄–로더리 규칙

순도 99.9999%(식스 나인)의 금속에도 1 cm³에 불순물 원자가 $10^{17}$개쯤 있다. 일부러 넣은 불순물은 합금 원소나 도펀트라고 부른다. 다른 원자가 들어가도 결정 구조가 그대로 유지되고 새 상이 생기지 않으면 그 결정을 고용체(solid solution)라 한다. 많은 쪽이 용매, 적은 쪽이 용질이다. 용질이 용매 원자 자리를 차지하면 치환형 고용체(substitutional solid solution), 원자 사이 틈에 들어가면 틈새형 고용체(interstitial solid solution)다. 녹을 수 있는 최대 농도인 고용 한계를 넘으면 두 번째 상이 석출된다(8장).

흄–로더리 규칙

치환형 고용이 넓게(극단적으로는 모든 조성에서 — 전율 고용) 일어나려면 ① 크기: 원자 반지름 차이가 약 15% 이내, ② 결정 구조: 두 금속의 결정 구조가 같고, ③ 전기음성도: 차이가 작으며(크면 금속간 화합물을 만든다), ④ 원자가: 다른 조건이 같다면 원자가가 높은 용질이 더 잘 녹는다. 네 조건은 필요조건에 가깝다 — 모두 맞아도 제한 고용에 그치는 쌍이 있다.

SIMULATOR

흄–로더리 규칙으로 금속 쌍 고르기

용매(많은 쪽) 용질(적은 쪽) 용질 농도

규칙 판정—

실제(상태도)—

과제—

왼쪽은 용매의 조밀면에 용질(황동색)을 섞은 모습이고, 원 크기는 실제 원자 반지름 비다. 크기 차이가 4%를 넘는 용질은 빨간 테로 표시했다(진할수록 크기 차가 크다). 이웃 원자는 용질 쪽으로 끌리거나 밀려 있다. 막대 넷은 흄–로더리 규칙이다. 용질로 C·N·H를 고르면 틈새형이 된다. 과제: ① 실제로 전율 고용체를 만드는 쌍 세 개를 찾아라. ② 규칙을 모두 통과하는데도 실제로는 제한 고용(공정계)인 '함정' 쌍 하나를 찾아라. ③ Ag–Au는 전기음성도 규칙에 걸리는데도 전율 고용이다 — 규칙 ③이 가장 느슨하다.

틈새 자리의 크기

틈새형 용질은 H(0.046 nm), N(0.065), O(0.060), C(0.071)처럼 작은 원자다. 들어갈 자리의 크기는 2장에서 구한 틈새 자리 반지름 비가 정한다: FCC 팔면체 0.414, 사면체 0.225, BCC 팔면체 0.155, 사면체 0.291. 철 원자(R = 0.124 nm)에 대한 탄소의 비는 0.57로 어느 자리보다 크다. 그래서 탄소는 주위를 밀어내며 들어가고, 그 변형 에너지 때문에 고용 한계가 작다.

BCC 철(α, 충진율 0.68)은 FCC 철(γ, 0.74)보다 빈 공간의 총량이 많다. 탄소는 어느 쪽에 더 많이 녹을까?

FCC의 팔면체 자리(r/R = 0.414)는 BCC의 어떤 자리(최대 0.291)보다 크다. BCC는 빈 공간이 많지만 작은 자리 여러 개로 쪼개져 있다. 실제 최대 고용도는 γ-Fe 2.14 wt%(9.2 at%), α-Fe 0.022 wt%(0.10 at%)로 100배 차이다 — 강의 열처리(담금질·뜨임)가 가능한 근본 이유다.

가운데 공의 흰 원을 끌어 크기를 바꾼다

MINI LAB철(R = 0.124 nm) 격자의 네 가지 틈새 자리 단면. 테두리 공이 자리를 둘러싼 철 원자, 가운데가 틈새 원자다. 틈새 원자가 자리보다 크면 철 원자를 밀어내야 한다(빨간 화살표, 길이 ∝ 변형). 숫자는 자리 반지름 대비 틈새 원자 반지름이다. BCC의 팔면체 자리는 가장 작지만 이웃 두 개만 밀면 되는 납작한 자리라 실제 탄소는 이곳에 들어가 정방 변형을 일으킨다(마르텐사이트의 원인, 9장).

조성 표시: wt%, at%, kg/m³

합금 조성은 질량 백분율(wt%)로 주는 것이 관례지만, 원자 수가 중요한 계산(확산, 격자 상수, 결함 농도)에는 원자 백분율(at%)이 필요하다. 원소 1·2의 질량 백분율 $C_1, C_2$, 몰 질량 $A_1, A_2$, 밀도 $\rho_1, \rho_2$로

$$C_1' = \frac{C_1A_2}{C_1A_2 + C_2A_1}\times100,\qquad C_1 = \frac{C_1'A_1}{C_1'A_1 + C_2'A_2}\times100,\qquad C_1'' = \frac{C_1}{C_1/\rho_1 + C_2/\rho_2}\times10^3$$

$C'$는 at%, $C''$는 합금 부피당 그 원소의 질량[kg/m³]($\rho$는 g/cm³). 치환형 고용체의 격자 상수는 근사적으로 조성에 비례한다: 베가드 법칙(Vegard's law) $a = (1-x)a_A + xa_B$($x$는 원자 분율). SiGe 채널의 변형 설계가 이 식에서 출발한다.

구리에 아연을 30 넣은 황동(Cu 63.55, Zn 65.38 g/mol, 밀도 8.94·7.13 g/cm³)은 원자로 세면 Zn이 이고, 합금 1 m³에 아연이 들어 있다. α 황동(FCC 단상)의 고용 한계 약 35 wt%를 기준으로 .

Al 97 wt%, Cu 3 wt%인 합금의 조성을 (a) at%로, (b) 합금 부피당 구리 질량(kg/m³)으로 나타내라. $A_\mathrm{Al} = 26.98$, $A_\mathrm{Cu} = 63.55$ g/mol, $\rho_\mathrm{Al} = 2.70$, $\rho_\mathrm{Cu} = 8.94$ g/cm³.

풀이 보기

전략 질량 100 g을 기준으로 몰 수를 세면 at%가 나온다. kg/m³는 위의 $C''$ 식.

풀이 (a) Al $97/26.98 = 3.595$ mol, Cu $3/63.55 = 0.0472$ mol. Cu at% $= 0.0472/(3.595 + 0.0472)\times100 = 1.30$ at%, Al 98.70 at%. (b) $C_\mathrm{Cu}'' = 3/(3/8.94 + 97/2.70)\times10^3 = 3/(0.336 + 35.93)\times10^3 = 82.7$ kg/m³.

(a) Cu 1.30 at%, Al 98.70 at% (b) 구리 82.7 kg/m³

검토 구리가 알루미늄보다 2.4배 무거우므로 at%는 wt%의 절반 아래로 준다. 이 합금은 고온에서 단상 고용체였다가 식으면 Al₂Cu가 석출되는 시효 경화 합금(2xxx)의 기본형이다(9장).

도펀트의 고용 한계와 활성화

실리콘 속 붕소·인·비소는 치환형 고용체를 이루어야 전자·정공을 내놓는다(전기적 활성화). 그런데 각 도펀트에는 온도마다 정해진 고용 한계가 있어(1000 °C 근처에서 B는 약 $10^{20}$ cm⁻³대, As·P는 $10^{21}$ cm⁻³ 안팎) 이를 넘겨 이온 주입하면 남는 원자는 덩어리(클러스터)나 석출물로 비활성 상태가 된다. 붕소는 실리콘보다 25%쯤 작아(규칙 ①의 경계) 고농도에서 격자를 줄이고 변형을 남긴다. 레이저·밀리초 어닐처럼 아주 짧은 열처리는 원자가 석출할 시간을 주지 않아 평형 고용 한계를 넘는 '준안정 활성화'를 얻는다. → DopingBook · 어닐

전위: 칼날·나사·혼합 전위와 버거스 벡터

결정의 위 절반을 아래 절반 위로 통째로 미끄러뜨리려면 이론적으로 $\tau_\text{th}\approx G/2\pi$, 금속에서 수 GPa가 필요하다. 실제 금속 단결정은 그 1/1000–1/10000에서 소성 변형한다. 차이를 메우는 것이 전위(dislocation)다. 전위는 이미 미끄러진 영역과 아직 미끄러지지 않은 영역의 경계선이다. 경계선이 미끄럼면 위를 지나가면 결합이 한 줄씩만 바뀌며 전체가 미끄러진다. 카펫의 주름을 밀어 옮기는 것과 같다.

전위는 두 벡터로 정한다. 전위선의 방향 $\boldsymbol\xi$와, 미끄러진 양과 방향인 버거스 벡터(Burgers vector) $\mathbf b$다. $\mathbf b\perp\boldsymbol\xi$이면 칼날 전위(edge dislocation), $\mathbf b\parallel\boldsymbol\xi$이면 나사 전위(screw dislocation), 그 사이면 혼합 전위(mixed dislocation)다. 휘어진 전위선 하나는 $\mathbf b$가 어디서나 같고 $\boldsymbol\xi$만 바뀌므로, 한 선 위에서 칼날–혼합–나사 성격이 연속적으로 바뀐다.

전위는 미끄러진 영역의 경계선이다. 같은 전위선이 A에서는 $\mathbf b$와 나란한 나사 전위, B에서는 수직인 칼날 전위이고, 그 사이에서는 두 성분을 함께 가진 혼합 전위다. 전위선은 결정 속에서 끝날 수 없고 표면·결정립계·다른 전위와의 마디에서만 끝나거나 고리를 이룬다(마디에서 $\sum\mathbf b = 0$).

버거스 벡터는 버거스 회로(Burgers circuit)로 정의한다. 고체물리 장에서는 전위가 있는 결정에서 걸은 회로가 열리는 틈을 $\mathbf b$로 보았다. 재료공학 교재(헐–베이컨)의 표준 약속은 그 반대 방향인 FS/RH 약속이다: 전위가 있는 결정에서 $\boldsymbol\xi$에 대해 오른손 방향으로 닫힌 회로를 걷고, 같은 걸음을 완전 결정에서 되풀이하면 닫히지 않는데, 그 끝(F)에서 시작(S)으로 가는 벡터가 $\mathbf b$다.

칼날 전위가 있는 결정과 같은 크기의 완전 결정을 나란히 놓는다.
전위가 있는 결정에서 전위를 감싸는 닫힌 회로를 걷는다. 위쪽 변은 원자가 하나 더 있어 6걸음이다.
같은 걸음 순서를 완전 결정에서 되풀이하면 회로가 한 칸 모자라 닫히지 않는다.
F에서 S로 가는 닫힘 실패 벡터가 버거스 벡터다. $\boldsymbol\xi$에 수직이므로 칼날 전위다.

FS/RH 약속(finish→start, right-hand)으로 버거스 벡터 구하기. 원자 위치는 등방 탄성론의 칼날 전위 변위장($\nu = 0.3$)으로 계산했다. 회로를 전위 밖에서 그리면 두 결정 모두에서 닫힌다 — $\mathbf b$는 회로 모양과 무관하고, 회로가 감싼 전위의 $\mathbf b$ 합만 잰다.

$\mathbf b$는 결정을 다시 완전하게 만드는 격자 벡터여야 하고(완전 전위), 전위 에너지가 $b^2$에 비례하므로(다음 절) 가장 짧은 격자 벡터가 선택된다. 미끄럼은 가장 조밀한 면(면 간격이 가장 넓은 면) 위에서 가장 조밀한 방향으로 일어난다. 전위가 미끄럼면 안에서 움직이는 것이 미끄럼 운동(glide)이고, 칼날 전위가 반쪽 원자면 끝에 원자를 붙이거나 떼어 미끄럼면을 벗어나는 것은 상승 운동(climb)이다. 상승은 공공 확산이 필요해 고온($T\gtrsim0.4T_m$, 크리프)에서만 일어난다. 나사 전위는 $\mathbf b\parallel\boldsymbol\xi$라 $\mathbf b$를 품은 어느 면으로든 옮겨 갈 수 있다 — 교차 미끄럼(cross-slip).

재료(구조)	미끄럼계	$a$ (nm)	$\mathbf b$	$b$ (nm)
Cu (FCC)	{111}⟨1̄10⟩, 12개	0.3615	$\tfrac a2\langle110\rangle$	0.256
Al (FCC)	{111}⟨1̄10⟩, 12개	0.4048	$\tfrac a2\langle110\rangle$	0.286
α-Fe (BCC)	{110}⟨1̄11⟩ 외, 48개	0.2866	$\tfrac a2\langle111\rangle$	0.248
Ti (HCP)	{101̄0}⟨112̄0⟩ 외	0.289	$\tfrac a3\langle112̄0\rangle$	0.289
Si (다이아몬드)	{111}⟨1̄10⟩, 12개	0.5431	$\tfrac a2\langle110\rangle$	0.384

격자 상수는 2장 관례대로 원자 반지름($R_\mathrm{Cu} = 0.1278$, $R_\mathrm{Al} = 0.1431$, $R_\mathrm{Fe} = 0.1241$ nm)에서 FCC $a = 2\sqrt2R$, BCC $a = 4R/\sqrt3$로 구했다. FCC의 $b = a/\sqrt2 = 2R$, BCC의 $b = a\sqrt3/2 = 2R$ — 어느 구조든 $b$는 원자 지름이다. 슬립계의 수와 슈미트 법칙은 6장에서 다룬다(소성 변형과 강화 기구).

칼날 전위 하나가 왼쪽에서 들어와 결정을 끝까지 가로질러 오른쪽으로 빠져나갔다. 결정은 어떻게 되었을까?

전위가 지나간 영역은 $\mathbf b$만큼 미끄러진 영역이다. 결정 전체를 지나가면 미끄럼면 위 전체가 한 원자 거리 $b$만큼 어긋나고, 결정 내부는 다시 완전하다. 전위 하나가 만드는 변형은 아주 작지만, 전위 수십억 개가 지나가면 눈에 보이는 슬립 띠가 된다. 시뮬레이터에서 핵을 끝까지 끌어 보라.

SIMULATOR

칼날 전위를 끌어 결정 미끄러뜨리기

⊥의 흰 원을 좌우로 끈다

전단 응력 τ/τ_P 왼쪽에서 다음 전위가 계속 들어온다 결합 보기

핵 위치—

지나간 전위—

표면 계단 높이—

원자 위치는 칼날 전위의 탄성 변위장으로 계산했다. 남색 원자열이 끼어든 반쪽 원자면이다. 해볼 것: ① ⊥를 천천히 오른쪽으로 끌면서 남색 반쪽면이 한 칸씩 다른 원자열로 바뀌는 것을 보라 — 원자는 거의 제자리에서 조금씩만 움직이고, 반쪽면이라는 '모양'이 옮겨 간다. ② 끝까지 빠져나가면 위쪽 절반 전체가 한 칸 어긋난다. ③ 전단 응력 슬라이더를 $\tau_P$(파이얼스 응력, 격자 저항) 위로 올리면 전위가 저절로 움직이고 새 전위가 계속 들어와 계단이 쌓인다 — 소성 변형이다.

고리 위의 흰 원을 끌어 돌린다

MINI LAB미끄럼면 위의 전위 고리(위에서 본 모습). 안쪽이 $\mathbf b$만큼 미끄러진 영역이다. 선 방향 $\boldsymbol\xi$(반시계)와 $\mathbf b$의 각 $\beta$에 따라 남색(칼날)–황동색(나사)으로 칠했다. 고리의 반대편은 같은 $\mathbf b$에 반대 $\boldsymbol\xi$라 부호가 반대다 — 양의 칼날과 음의 칼날, 오른나사와 왼나사가 한 고리에 다 있다. 응력을 받으면 고리 전체가 커지며 미끄러진 영역을 넓힌다.

전위 밀도

단위 부피 속 전위선의 총길이를 전위 밀도(dislocation density) $\rho$[m/m³ = m⁻²]라 한다. 표면을 뚫고 나오는 전위의 수(에치 피트, 7절)로 세어도 같은 단위다. 잘 풀림(어닐)한 금속은 $10^{10}$–$10^{12}$ m⁻², 심하게 냉간 가공한 금속은 $10^{15}$–$10^{16}$ m⁻², 무전위 실리콘 단결정은 사실상 0(웨이퍼 표면의 에치 피트 $10^{2}$ cm⁻² 미만)이다. 전위 사이 평균 거리는 대략 $1/\sqrt\rho$다.

전위 밀도가 $10^{x}$ m⁻²의 $x$ = 12이면 전위 사이 평균 거리는 , 1 cm³ 속 전위선 총길이는 (지구 둘레 4만 km의 배)이다. 구리($b$ = 0.256 nm)에서 이 전위들이 모두 1 mm씩 미끄러지면 전단 변형은 $\gamma = \rho b\bar x =$ 다.

구리(FCC, $R = 0.1278$ nm)에서 (a) 격자 상수와 $\mathbf b = \tfrac a2[\bar110]$의 크기를 구하고, (b) 어닐 상태($\rho = 10^{12}$ m⁻²)와 냉간 가공 상태($10^{15}$ m⁻²)의 전위 사이 평균 거리, (c) 어닐 상태 1 cm³ 속 전위선의 총길이를 구하라.

풀이 보기

전략 FCC는 면 대각선에서 원자가 닿으므로 $a = 2\sqrt2R$, $b = a/\sqrt2$. 평균 거리 $\approx1/\sqrt\rho$, 총길이 = $\rho\times$부피.

풀이 (a) $a = 2\sqrt2\times0.1278 = 0.3615$ nm, $b = 0.3615/\sqrt2 = 0.2556$ nm $= 2R$. (b) $1/\sqrt{10^{12}} = 1.0$ µm, $1/\sqrt{10^{15}} = 31.6$ nm. (c) $10^{12}\ \text{m}^{-2}\times10^{-6}\ \text{m}^3 = 10^6$ m = 1000 km.

(a) $a = 0.3615$ nm, $b = 0.256$ nm (b) 1 µm, 32 nm (c) 1000 km

검토 냉간 가공하면 전위 사이 거리가 원자 120개 정도로 줄어든다. 전위끼리의 응력장이 서로 얽혀 움직임을 막는 것이 가공 경화다(6장의 테일러 식 $\tau\propto Gb\sqrt\rho$).

전위의 응력장·에너지·상호작용

전위 주위의 원자는 제자리에서 밀리거나 끌려 있다. 핵에서 몇 원자 거리 밖에서는 이 변형을 연속체 탄성론으로 정확히 계산할 수 있다(헐–베이컨 4장). 나사 전위 주위는 순수한 전단, 칼날 전위 주위는 끼어든 반쪽면 쪽(미끄럼면 위)이 압축, 반대쪽이 인장이다.

$$\text{나사:}\quad\tau_{\theta z} = \frac{Gb}{2\pi r}\qquad\qquad \text{칼날:}\quad\begin{aligned}\sigma_{xx} &= -D\,\frac{y(3x^2+y^2)}{(x^2+y^2)^2}, & \sigma_{yy} &= D\,\frac{y(x^2-y^2)}{(x^2+y^2)^2}\\ \sigma_{xy} &= D\,\frac{x(x^2-y^2)}{(x^2+y^2)^2}, & D &= \frac{Gb}{2\pi(1-\nu)}\end{aligned}$$

전위선은 $z$축, 칼날 전위의 $\mathbf b$는 $+x$, 미끄럼면은 $y = 0$, 반쪽 원자면은 $y>0$ 쪽. 모든 성분이 $1/r$로 줄어 멀리까지 미친다(점결함은 $1/r^3$). $r\to0$에서 발산하는 부분은 핵 반지름 $r_0\approx b$ 안쪽이라 탄성론이 맞지 않는다. $\sigma_{zz} = \nu(\sigma_{xx}+\sigma_{yy})$.

두 번째 전위가 첫 전위의 응력장 속에 있으면 힘을 받는다. 단위 길이당 힘은 피치–쾰러 식(Peach–Koehler equation) $\mathbf F = (\boldsymbol\sigma\cdot\mathbf b)\times\boldsymbol\xi$로 주어진다. 평행한 두 칼날 전위(같은 $\mathbf b\parallel x$)라면 미끄럼 방향 힘 $F_x = b\,\sigma_{xy}$, 상승 방향 힘 $F_y = -b\,\sigma_{xx}$이다. 같은 부호 전위는 같은 미끄럼면 위에서 서로 밀어내고, 반대 부호는 끌어당겨 만나면 소멸한다.

같은 부호의 칼날 전위 두 개가 서로 평행한 두 미끄럼면 위에 있다(위아래 간격 $h$). 위쪽 전위가 미끄럼만 할 수 있다면 어디에 멈출까?

$F_x\propto x(x^2-y^2)$이므로 $|x|>h$에서는 밀어내지만 $|x|<h$에서는 $x = 0$ 쪽으로 끌어당긴다. $x = 0$이 안정 평형이다. 위 전위의 압축장이 아래 전위의 인장장을 상쇄하기 때문이다. 같은 부호 칼날 전위가 세로로 쌓인 벽은 장거리 응력이 서로 지워져 에너지가 낮다 — 다음 절의 저각 결정립계(다각화)다. 반대 부호라면 $x = \pm h$(45°)에서 쌍극자로 멈춘다.

SIMULATOR

전위의 응력장 지도와 두 전위의 힘

두 번째 전위(흰 원)를 끌어 놓는다

응력 성분

두 번째 전위

두 전위 응력의 합 보기 놓으면 미끄럼면을 따라 움직인다

위치 (x, y)—

미끄럼 힘 F_x—

상승 힘 F_y—

판정—

구리($G$ = 41 GPa, $b$ = 0.256 nm, $\nu$ = 0.34)의 칼날 전위가 가운데에 있다. 빨강은 인장(+), 파랑은 압축(−)이고 색은 ±1500 MPa에서 포화된다. 화살표는 두 번째 전위가 받는 미끄럼 힘(실선)과 상승 힘(점선)이다. 해볼 것: ① $\sigma_{xx}$에서 반쪽면 쪽(위)이 압축인 것을 확인하라. ② 같은 부호 전위를 $y$ = 3 nm 위에 놓고 놓으면 $x = 0$으로 미끄러져 수직 벽을 만든다. '두 전위 응력의 합'을 켜면 벽 바깥 멀리서 색이 약해진다 — 응력장이 서로 지워진다. ③ 반대 부호로 바꾸면 45° 위치에서 멈춘다(전위 쌍극자). 같은 미끄럼면($y = 0$)에 놓으면 끌려가 소멸한다.

전위의 에너지와 선장력

응력장의 탄성 에너지 밀도 $\tau^2/2G$를 핵 반지름 $r_0$에서 바깥 반지름 $R$(이웃 전위까지 거리나 결정 크기)까지 적분하면 단위 길이당 에너지가 나온다.

$$\frac{E}{L} = \frac{Gb^2}{4\pi K}\ln\frac{R}{r_0} + E_\text{핵}\approx\alpha Gb^2,\qquad K = \begin{cases}1 & \text{나사}\\ 1-\nu & \text{칼날}\end{cases}\qquad(\alpha\approx0.5\text{–}1)$$

로그 인자는 $R/r_0 = 10^3$–$10^5$에서 7–12로 거의 상수다. 그래서 어림셈으로 $E/L\approx\tfrac12Gb^2$을 쓴다. 이 에너지는 선을 늘이려는 데 드는 힘, 곧 선장력(line tension) $T\approx\tfrac12Gb^2$이기도 하다. 핵 에너지는 탄성 부분의 10–20%다.

$E\propto b^2$에서 두 가지가 나온다. 첫째, 결정은 가장 짧은 $\mathbf b$를 쓴다(앞 절). 둘째, 전위 $\mathbf b_1$이 두 전위 $\mathbf b_2 + \mathbf b_3$로 갈라질 수 있는지는 프랭크 규칙(Frank's rule) $b_1^2 > b_2^2 + b_3^2$으로 판단한다. FCC의 완전 전위는 두 쇼클리 부분 전위로 갈라지고(6절), 그 사이에 적층 결함 띠를 끼고 다닌다. 전위 하나의 에너지는 원자 한 칸 길이에 수 eV로 $kT$보다 수십 배 크므로, 배열 엔트로피로 갚을 수 없다 — 전위는 공공과 달리 열평형 결함이 아니다. 결정 성장과 변형이 만들어 넣은 것이고, 어닐하면 줄어든다.

구리의 칼날 전위($G$ = 41 GPa, $b$ = 0.256 nm, $\nu$ = 0.34)에서 바깥 반지름을 $R = 10^{x}b$의 $x$ = 3.6($R$ = , 핵 $r_0 = b$)로 잡으면 $E/L =$ 이고, 원자 한 칸($b$) 길이당 이다. 같은 $R$의 나사 전위는 , 어림값 $\tfrac12Gb^2$의 배다.

용질 원자와 전위: 코트렐 분위기

칼날 전위의 정수압 응력은 미끄럼면 위(압축)와 아래(인장)가 부호가 반대다. 용매보다 큰 치환 원자나 틈새 원자(C, N)는 인장 쪽으로, 작은 치환 원자는 압축 쪽으로 모이면 변형 에너지가 준다. 상호작용 에너지는 $E_\text{int} = p\,\Delta V$($p$ 정수압, $\Delta V$ 용질의 부피 차)로, 핵 근처에서 0.1–1 eV에 이른다. 확산으로 전위 주위에 모인 용질 구름이 코트렐 분위기(Cottrell atmosphere)이고, 전위를 붙잡아 저탄소강의 뚜렷한 항복점과 변형 시효를 만든다(6장). 위 시뮬레이터의 '정수압' 지도에서 빨간(인장) 쪽이 탄소 원자가 모이는 자리다.

구리($G$ = 41.0 GPa, $\nu$ = 0.34, $b$ = 0.256 nm)에서 (a) $R$ = 1 µm, $r_0 = b$일 때 칼날 전위와 나사 전위의 단위 길이 에너지, (b) 원자 한 칸 길이당 에너지(eV), (c) 같은 부호의 평행한 칼날 전위 두 개가 $x$ = 20 nm, $y$ = 10 nm 떨어져 있을 때 위 전위가 받는 미끄럼 방향 힘(N/m)과 그에 해당하는 분해 전단 응력 $F_x/b$를 구하라.

풀이 보기

전략 $E/L = Gb^2\ln(R/r_0)/4\pi K$. 힘은 $F_x = b\,\sigma_{xy} = \dfrac{Gb^2}{2\pi(1-\nu)}\dfrac{x(x^2-y^2)}{(x^2+y^2)^2}$.

풀이 (a) $Gb^2 = 41.0\times10^9\times(2.556\times10^{-10})^2 = 2.68\times10^{-9}$ J/m, $\ln(10^{-6}/2.556\times10^{-10}) = 8.27$. 칼날 $= 2.68\times10^{-9}\times8.27/(4\pi\times0.66) = 2.67\times10^{-9}$ J/m, 나사 $= 2.68\times10^{-9}\times8.27/4\pi = 1.76\times10^{-9}$ J/m. (b) 칼날 $2.67\times10^{-9}\times2.556\times10^{-10}/1.602\times10^{-19} = 4.27$ eV, 나사 2.82 eV. (c) $\dfrac{Gb^2}{2\pi(1-\nu)} = 6.47\times10^{-10}$ N, $\dfrac{x(x^2-y^2)}{(x^2+y^2)^2} = \dfrac{20(400-100)}{500^2}$ nm⁻¹ $= 0.024$ nm⁻¹ $= 2.4\times10^{7}$ m⁻¹. $F_x = 0.0155$ N/m(양수: 밀려남), $F_x/b = 60.7$ MPa.

(a) 칼날 $2.7\times10^{-9}$, 나사 $1.8\times10^{-9}$ J/m (b) 칼날 4.3 eV, 나사 2.8 eV (c) $F_x\approx0.016$ N/m, 약 61 MPa

검토 $\tfrac12Gb^2 = 1.34\times10^{-9}$ J/m는 정확한 값의 절반–3/4 정도로 어림셈에 충분하다. 61 MPa는 순수 구리의 항복 강도(69 MPa, 부록 A)와 같은 크기다 — 전위가 수십 nm 간격으로 빽빽해지면 서로의 응력장만으로 움직임을 막는다. 이것이 가공 경화다.

열처리 중 웨이퍼 슬립

실리콘은 상온에서 유리처럼 깨지지만 약 700 °C 위에서는 $\tfrac a2\langle110\rangle$ 전위가 {111}면을 따라 움직인다. 고온의 임계 분해 전단 응력은 수 MPa까지 내려가는데, 300 mm 웨이퍼를 급속 열처리(RTP)로 초당 수십–수백 °C씩 가열하면 가장자리와 가운데의 온도 차 10 °C만으로도 열응력이 $E\alpha\Delta T\approx130\ \text{GPa}\times4.4\times10^{-6}\ \text{K}^{-1}\times10\ \text{K}\approx6$ MPa에 이른다. 그러면 가장자리나 지지 핀 자리에서 전위가 증식해 ⟨110⟩ 방향 슬립선이 생기고, 웨이퍼가 휘어 노광 정렬을 망친다. 전위 하나의 계단은 0.38 nm지만 수천 개가 같은 면을 지나면 광학 검사로 보이는 띠가 된다. 장비는 영역별 램프 출력과 가장자리 링으로 반경 방향 온도 기울기를 줄인다. → ProcessBook · 확산과 열처리

면결함: 결정립계·쌍정·적층 결함

결정의 겉면에서는 원자가 이웃 일부를 잃어 결합이 끊겨 있다. 그 에너지가 표면 에너지(금속 1–2 J/m²)다. 결정 안에도 원자 배열이 바뀌는 면이 있다. 방향이 다른 두 결정(결정립)이 맞닿은 결정립계(grain boundary), 거울처럼 대칭인 쌍정(twin) 경계, 조밀면의 쌓는 순서가 한 번 어긋난 적층 결함(stacking fault)이다. 원자 배열이 얼마나 흐트러지는지에 따라 면 에너지가 수십 배 차이 나고, 그 순서가 미세조직을 정한다.

세 가지 결정립 경계. 저각 경계는 개별 전위로 셀 수 있고, 고각 경계는 원자가 어느 결정에도 맞지 않는 얇은 층이다. 세 결정립이 만나는 삼중점에서는 경계 에너지가 같으면 장력이 평형을 이루어 120°가 된다. 정합 쌍정은 경계 원자가 양쪽 결정에 모두 맞아 에너지가 가장 작다.

저각 결정립계: 전위의 벽

방위 차이 $\theta$가 작은(대략 15° 이하) 경계는 전위가 규칙적으로 늘어선 것으로 정확히 기술된다. 대칭 경사 경계에서 $\theta$만큼 기울이려면 높이 $D$마다 끼어든 반쪽 원자면이 하나 있어야 하므로 $D = b/(2\sin\tfrac\theta2)\approx b/\theta$다. 전위 사이 거리 $D$가 경계 에너지의 바깥 반지름 $R$ 역할을 하므로(앞 절의 로그 인자) 경계 에너지는 리드–쇼클리 식(Read–Shockley equation)을 따른다.

$$D = \frac{b}{2\sin(\theta/2)}\approx\frac b\theta,\qquad \gamma_\text{gb} = \gamma_0\,\theta\,(A - \ln\theta)\;\Longleftrightarrow\;\frac{\gamma_\text{gb}}{\gamma_m} = \frac{\theta}{\theta_m}\left(1-\ln\frac{\theta}{\theta_m}\right)$$

$\gamma_0 = Gb/4\pi(1-\nu)$, $A$는 핵 에너지 상수. $\theta_m\approx15^\circ$에서 최대 $\gamma_m$에 이르고, 그보다 크면 전위 핵이 겹쳐 개별 전위로 볼 수 없는 고각 경계가 되어 에너지가 거의 일정하다(특정 각의 대응 격자 경계는 예외적으로 낮다). 전위가 고르게 흩어진 결정을 어닐하면 같은 부호 전위가 앞 절의 안정 위치(바로 위아래)로 모여 저각 경계를 만든다 — 다각화(polygonization), 회복의 핵심 과정이다(6장).

저각 경사 경계의 방위 차이를 1°에서 4°로 키우면 경계를 이루는 전위 사이의 간격은?

$D\approx b/\theta$이므로 각을 4배로 하면 간격은 1/4이다. 각이 클수록 반쪽 원자면을 더 자주 넣어야 한다. 1°면 구리에서 $D\approx57b\approx15$ nm지만, 15°쯤 되면 $D\approx4b$로 전위 핵(반지름 $\sim b$)이 서로 닿는다. 시뮬레이터에서 각을 키우며 ⊥ 간격과 에너지 곡선의 점을 보라.

SIMULATOR

경사 결정립계 만들기: 각도와 전위 간격

오른쪽 결정의 흰 원을 위아래로 끌어 기울인다

방위 차이 θ 경계 전위 표시

전위 간격 D—

D/b—

γ/γ_m (리드–쇼클리)—

경계 종류—

두 정사각 격자를 $\pm\theta/2$씩 기울여 맞붙였다(이완 전 기하). 경계에서 끝나는 원자면이 생기는 곳이 경계 전위 ⊥이고, $D$는 구리 $b$ = 0.256 nm로 환산했다. 오른쪽 그래프는 리드–쇼클리 경계 에너지다. 해볼 것: ① 2°에서 D/b가 약 29인지 확인하라. ② 15° 근처에서 ⊥ 간격이 원자 서너 개로 줄어 핵이 겹친다 — 고각 경계로 넘어간다. ③ 고각에서는 에너지가 거의 일정하다. 결정립 성장(10장)의 구동력이 경계 에너지라는 것을 기억해 두자.

구리의 면결함(대표값)	에너지 (J/m²)	원자 배열
자유 표면	≈ 1.7	이웃 일부가 없음
고각 결정립계	≈ 0.6	얇은 무질서층
저각 결정립계(5°)	≈ 0.4	전위 벽
적층 결함(내인성)	≈ 0.045	둘째 이웃만 다름
정합 쌍정 경계	≈ 0.024	둘째 이웃 일부만 다름

쌍정과 적층 결함

FCC의 {111}면은 정삼각형으로 빽빽이 놓인 원자층이다. 다음 층은 아래층 오목 자리 두 종류 중 하나에 앉으므로 층의 위치는 A·B·C 세 가지뿐이고, FCC는 …ABCABC…, HCP는 …ABAB…로 쌓은 것이다. 이 순서가 한 번 끊기면 적층 결함이다. 층 하나가 빠지면 내인성(…ABC|AC|ABC…, 공공이 원반으로 모여 무너질 때), 하나가 끼면 외인성(…ABCAB|A|CABC…, 틈새 원자가 모일 때), 순서가 경계에서 거꾸로 되면 쌍정(…ABCA|CBA…)이다. 최근접 이웃은 그대로이고 둘째 이웃부터 달라지므로 에너지가 작다. 결함 근처에서 위아래 이웃 층이 같은 글자인 층(…ABA…)은 HCP처럼 쌓여 있는데, 이런 'h층'의 수로 에너지를 어림할 수 있다(적층 결함 h층 2개 ≈ 쌍정 1개의 두 배, 구리 45 대 24 mJ/m²).

층을 눌러 고른 조작을 한다

MINI LABFCC {111} 원자층을 옆에서 본 모습(층마다 1/3칸씩 밀린다). 오른쪽 기호는 프랭크 표기(A→B→C 순이면 Δ, 거꾸로면 ∇)로, 완전 FCC는 ΔΔΔ…이다. 층을 빼거나 끼우거나 쌍정을 만들면 ∇가 나타나고 h층(빨강)이 생긴다. h층 수와 구리 쌍정 경계 에너지(24 mJ/m², h층 1개)로 결함 에너지를 어림한다.

어닐링 쌍정(annealing twin)은 적층 결함 에너지가 낮은 FCC 금속(구리, 황동, 오스테나이트 스테인리스강)이 재결정·결정립 성장할 때 생기고, 변형 쌍정은 미끄럼계가 적은 BCC·HCP가 저온·고속 변형할 때 생긴다. 구리 배선과 범프의 전자 후방 산란 회절(EBSD) 지도에서 결정립계의 40–60%가 쌍정 경계로 나오는 것은 구리의 적층 결함 에너지가 낮기 때문이다. 일부러 촘촘한 쌍정을 넣은 나노 쌍정 구리는 강도와 전기 전도도를 함께 지키고 표면 확산이 빨라 저온 하이브리드 본딩에 쓰인다.

부분 전위로 갈라지기

FCC의 완전 전위 $\tfrac a2[\bar110]$은 {111}면 위에서 두 쇼클리 부분 전위(Shockley partial dislocation)로 갈라진다.

$$\tfrac a2[\bar110]\;\to\;\tfrac a6[\bar21\bar1] + \tfrac a6[\bar121],\qquad \frac{a^2}{2} > \frac{a^2}{6}+\frac{a^2}{6} = \frac{a^2}{3}\quad(\text{프랭크 규칙 만족})$$

두 부분 전위는 서로 밀어내고($\mathbf b_2\cdot\mathbf b_3>0$), 그 사이의 적층 결함 띠는 면 에너지 $\gamma_\text{sf}$로 둘을 당긴다. 단위 길이 힘이 같아지는 폭은 가장 단순한 어림($\nu = 0$)으로 $d\approx G\,(\mathbf b_2\cdot\mathbf b_3)/2\pi\gamma_\text{sf} = Gb_p^2/4\pi\gamma_\text{sf}$, $b_p = a/\sqrt6$이다. $\nu$와 전위 성격을 넣으면 1.5–2배 커진다.

적층 결함 에너지가 45, 전단 탄성률 41, 격자 상수 0.361인 FCC 금속에서 부분 전위 $b_p$ = , 갈라진 폭은 $d\approx$ (완전 전위 $b$의 배)다.

폭이 넓을수록 나사 전위가 교차 미끄럼을 하려면 두 부분 전위를 다시 한 점으로 오므려야 해서 어렵다. 그래서 적층 결함 에너지가 낮은 금속(스테인리스강 약 20, 은 22, 구리 45 mJ/m²)은 미끄럼이 한 면에 머물러 가공 경화가 크고, 높은 금속(알루미늄 166, 니켈 125 mJ/m²)은 교차 미끄럼이 쉬워 회복이 빠르다(6장). TEM에서는 갈라진 두 부분 전위 사이의 적층 결함 띠가 줄무늬로 보인다.

구리($b$ = 0.256 nm, $a$ = 0.3615 nm, $G$ = 41.0 GPa, $\gamma_\text{sf}$ = 45 mJ/m²)에서 (a) 방위 차이 2°인 대칭 경사 경계의 전위 간격 $D$와 $D/b$, (b) 리드–쇼클리 식($\theta_m$ = 15°)에 따른 경계 에너지 비 $\gamma/\gamma_m$, (c) 쇼클리 부분 전위로 갈라진 폭 $d$를 구하라. 알루미늄($a$ = 0.4048 nm, $G$ = 25.9 GPa, $\gamma_\text{sf}$ = 166 mJ/m²)의 $d$와 비교하라.

풀이 보기

전략 (a) $D = b/2\sin(\theta/2)$. (b) $\gamma/\gamma_m = (\theta/\theta_m)[1-\ln(\theta/\theta_m)]$. (c) $d = Gb_p^2/4\pi\gamma$, $b_p = a/\sqrt6$.

풀이 (a) $D = 0.2556/(2\sin1^\circ) = 7.32$ nm, $D/b = 28.6$. (b) $\theta/\theta_m = 0.1333$, $\ln0.1333 = -2.015$, $\gamma/\gamma_m = 0.1333\times3.015 = 0.402$. (c) Cu: $b_p = 0.3615/\sqrt6 = 0.1476$ nm, $d = 41.0\times10^9\times(1.476\times10^{-10})^2/(4\pi\times0.045) = 1.58\times10^{-9}$ m $\approx 6b$. Al: $b_p = 0.1653$ nm, $d = 25.9\times10^9\times(1.653\times10^{-10})^2/(4\pi\times0.166) = 0.34$ nm $\approx 1.2b$.

(a) $D\approx7.3$ nm (29b) (b) $\gamma\approx0.40\gamma_m$ (c) Cu 1.6 nm, Al 0.34 nm

검토 2°만 기울여도 고각 경계 에너지의 40%가 든다 — 로그 인자 때문에 에너지는 각에 비례보다 빨리 오른다. 알루미늄의 부분 전위는 사실상 갈라지지 않은 것과 같아 교차 미끄럼이 쉽다. 알루미늄 배선이 구리보다 회복·재결정이 빠른 것과 관련이 있다.

결정립 크기 측정과 부피 결함

다결정의 강도(홀–페치 식, 6장), 확산(결정립계 경로, 4장), 배선 저항(결정립계 산란, 15장), 신뢰성(일렉트로마이그레이션, 17장)은 결정립 크기에 따라 크게 바뀐다. 연마한 단면을 부식액으로 살짝 에칭하면 원자가 흐트러진 결정립계가 더 빨리 녹아 홈이 생기고, 현미경 빛이 홈에서 흩어져 경계가 어두운 선으로 보인다. 결정립 크기는 이 사진에서 잰다. 미국 재료 시험 협회의 표준 ASTM E112가 쓰는 세 방법은 표준 그림과 비교하기, 넓이 안의 결정립 세기(평면법), 시험선과 경계의 교차 세기(선분 교차법(intercept method))다.

$$N = 2^{G-1},\qquad N = N_M\left(\frac{M}{100}\right)^2,\qquad \bar\ell = \frac{L_T}{P\,M},\qquad G = -6.6439\log_{10}\bar\ell - 3.288$$

$G$는 ASTM 결정립 크기 번호(ASTM grain size number), $N$은 배율 100배 사진에서 1 in²(645 mm²) 안의 결정립 수, $N_M$은 배율 $M$ 사진에서 센 값. 선분 교차법에서 $L_T$는 사진 위 시험선의 총길이, $P$는 경계와의 교차 수, $\bar\ell$은 실제 시료의 평균 선분 교차 길이(mm). $G$가 클수록 결정립이 작다. $G$가 1 커지면 결정립 수가 두 배, $\bar\ell$은 $1/\sqrt2$배다.

SIMULATOR

현미경 사진에서 ASTM 번호 맞히기

시험선 양 끝의 흰 원을 끌어 놓는다

내 답 G

이 선: 길이 · 교차—

누적 L_T · P—

평균 교차 길이 → G—

점수—

보로노이 분할로 만든 다결정 단면이다. 축척 막대가 실제 시료의 길이다. 시험선이 경계와 만나는 곳(빨간 점)이 교차다. 해볼 것: ① 선을 여러 방향으로 놓고 '이 측정 더하기'로 교차를 모으면 $\bar\ell$이 안정된다(교차 50개 이상이 ASTM 권장). ② 계산된 $G$를 참고해 '내 답'을 정하고 제출하라. 실제 값(무작위 시험선 수백 개로 잰 값)과 ±0.5 이내면 성공이다. ③ 선을 결정립 하나 안에만 두면 교차가 0이라 $\bar\ell$이 정의되지 않는다 — 통계가 필요한 측정이다.

ASTM 번호 6인 시료는 100배 사진 1 in²에 결정립이 개, 실제 시료 1 mm²에 개 있고, 평균 선분 교차 길이는 다.

어떤 강의 200배 현미경 사진에서 (a) 넓이 4 in² 안의 결정립을 60개 셌다. (b) 같은 사진에 길이 80 mm인 시험선 세 개를 그었더니 결정립계와 모두 47번 만났다. 두 방법으로 ASTM 번호를 구하라.

풀이 보기

전략 (a) 200배에서 1 in²당 15개를 100배로 환산: $N = 15\times(200/100)^2$. (b) $\bar\ell = L_T/PM$(mm), 그다음 $G$ 식.

풀이 (a) $N = 15\times4 = 60$, $G = 1 + \log_2 60 = 1 + 5.91 = 6.91$. (b) $\bar\ell = 240/(47\times200) = 0.02553$ mm, $G = -6.6439\log_{10}0.02553 - 3.288 = -6.6439\times(-1.593) - 3.288 = 7.30$.

(a) G ≈ 6.9 (b) G ≈ 7.3

검토 두 방법이 0.4쯤 다른 것은 정상이다(ASTM E112도 ±0.5 정도의 차이를 인정한다). 결정립 경계에 걸친 결정립을 반 개로 세는지, 교차 수가 충분한지(여기서는 47)가 오차를 정한다. $\bar\ell\approx26$ µm이므로 실제 3차원 평균 지름은 그 1.5–1.8배인 40 µm 안팎이다.

부피 결함: 기공·개재물·석출물·공동

점·선·면결함보다 큰 덩어리 결함은 대부분 공정의 흔적이다. 소결한 세라믹과 분말 야금 부품의 기공은 단면적을 줄이고 균열의 출발점이 되어 강도를 크게 낮춘다(12장, $\sigma\approx\sigma_0e^{-nP}$). 강 속 MnS·산화물 같은 개재물은 제강 때 들어온 이물질이다. 석출물(precipitate)은 고용 한계를 넘은 용질이 만든 두 번째 상의 작은 입자로, 일부러 만들면 전위를 막는 강화 수단이 된다(6·9장). 석출물이 기지와 맺는 계면은 원자면이 이어지는 정도에 따라 세 가지로 나뉜다.

석출물 계면의 정합성. 작은 석출물은 정합으로 시작해 자라면서 격자 불일치 변형을 견디지 못하고 계면 전위를 넣어 반정합, 더 크면 비정합이 된다. 정합 석출물은 전위가 잘라 지나가고, 비정합 석출물은 돌아가야 한다(오로완 기구, 6장). 에피택시 박막의 임계 두께(10장)도 같은 이야기다.

빈 공간인 공동(보이드)은 공공이 모여 생긴다. CZ 실리콘 잉곳이 식으며 남는 공공은 {111}면으로 둘러싸인 100 nm 안팎의 팔면체 공동이 되고, 웨이퍼 표면에 드러나면 COP(crystal originated particle)로 검출된다. 구리 배선의 일렉트로마이그레이션 보이드(17장)와 솔더 접합의 커켄달 보이드(4장)도 공공이 모인 것이다. 반대로 CZ 실리콘의 격자간 산소($10^{17}$–$10^{18}$ cm⁻³)는 열처리로 SiO₂ 석출물(BMD)이 되어, 빠르게 확산하는 금속 오염을 웨이퍼 안쪽에 붙잡는 '쓸모 있는 결함'이 된다.

결함 보기: 에치 피트

전위가 표면을 뚫고 나온 자리는 변형 에너지 때문에 에칭이 빨라 작은 구덩이, 에치 피트(etch pit)가 된다. 실리콘은 세코·라이트 같은 결함 선택 에칭액을 쓰며, (111) 면에서는 삼각형, (100) 면에서는 사각형 피트가 생긴다. 단위 넓이당 피트 수인 에치 피트 밀도(EPD, cm⁻²)는 표면을 지나는 전위 밀도와 같다. 피트가 한 줄로 늘어서면 슬립 띠나 저각 경계, 원형으로 모이면 공정 중 생긴 국부 응력을 뜻한다.

사각형을 끌어 옮긴다

MINI LAB에칭한 실리콘 (111) 면 1.0 mm × 0.6 mm. 세는 칸(0.2 mm × 0.2 mm)을 끌어 옮기며 피트 수 $n$과 EPD $= n/A$를 본다. 표준 오차는 $\sqrt n/A$다. 무작위 분포에서는 어디서 세어도 비슷하지만 슬립 띠에서는 세는 자리에 따라 열 배 넘게 달라진다 — 한 칸만 세고 결론 내리면 안 되는 이유다.

결함 검사와 게터링

웨이퍼 공장은 결함을 두 방향으로 다룬다. 하나는 찾기다. 광학 검사는 표면의 COP·입자·슬립선을 빛이 흩어지는 점(암시야)이나 반사율 차이(명시야)로 찾고, 의심 자리는 결함 선택 에칭(에치 피트)이나 TEM으로 확인한다. 다른 하나는 이용하기다. 웨이퍼 열처리로 벌크에 산소 석출물(BMD, $10^{8}$–$10^{10}$ cm⁻³)을 심고 표면 수십 µm는 산소를 밖으로 빼 무결함층(DZ)으로 남기면, 공정 중 들어온 Fe·Cu·Ni가 석출물 주위의 변형장과 계면에 붙잡혀 소자 영역을 떠난다 — 진성 게터링이다. 결함의 위치와 종류를 설계하는 것이 결정 결함 공학이다. → YieldBook · 광학 검사: 명시야와 암시야 · ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

핵심 정리

공공은 열평형 결함이다: $N_v = N e^{S_v/k}e^{-Q_v/kT}$, $N = N_A\rho/A$. 녹는점에서 $10^{-4}$–$10^{-3}$. 팽창 실험 $N_v/N = 3(\Delta L/L - \Delta a/a)$로 $Q_v$와 $S_v$를 잰다. 금속의 자기 틈새 원자는 형성 에너지가 커서 드물다.
이온 결정은 전하 중성 때문에 결함이 짝을 짓는다: 쇼트키·프렌켈 쌍 분율 $e^{-Q/2kT}$. 크뢰거–빙크 $\mathrm{M}_\mathrm{S}^C$로 쓴 결함 반응식은 자리 비·질량·유효 전하를 맞춘다(예: $\mathrm{Y_2O_3}\to2\mathrm{Y}_\mathrm{Zr}' + 3\mathrm{O}_\mathrm{O}^\times + \mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$). 환원형 산화물의 $[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}]\propto p_{\mathrm{O_2}}^{-1/6}$.
고용체: 흄–로더리 규칙(크기 15%, 같은 구조, 비슷한 전기음성도, 원자가)은 전율 고용의 필요조건에 가깝다. 틈새 고용은 자리 크기(FCC 팔면체 0.414R, BCC 0.155·0.291R)가 정한다. at% $= C_1A_2/(C_1A_2+C_2A_1)\times100$, 베가드 법칙.
전위는 미끄러진 영역의 경계선: $\mathbf b\perp\boldsymbol\xi$ 칼날, $\parallel$ 나사, 그 사이 혼합. $\mathbf b$는 FS/RH 버거스 회로로 정하고 가장 짧은 격자 벡터(FCC $\tfrac a2\langle110\rangle$, BCC $\tfrac a2\langle111\rangle$, 크기 = 원자 지름). 미끄럼·상승·교차 미끄럼. 전위 밀도 $\rho$ 10¹⁰(어닐)–10¹⁶ m⁻²(냉간 가공).
응력장과 에너지: 응력 $\propto Gb/r$, 칼날은 반쪽면 쪽 압축. $E/L = Gb^2\ln(R/r_0)/4\pi K\approx\tfrac12Gb^2$ — 열평형 결함이 아니다. 피치–쾰러 $F_x = b\sigma_{xy}$: 같은 부호 칼날 전위는 수직으로 쌓여(벽) 안정, 반대 부호는 45° 쌍극자. 용질은 코트렐 분위기로 전위를 붙잡는다.
면결함: 저각 경계 $D = b/\theta$, 리드–쇼클리 $\gamma\propto\theta(A-\ln\theta)$, 15° 위는 고각(≈0.6 J/m², 구리). 적층 결함은 ABC 순서의 어긋남, 쌍정은 거울 경계(≈0.02 J/m²). 완전 전위는 쇼클리 부분 전위로 갈라지고 폭 $d\approx Gb_p^2/4\pi\gamma_\text{sf}$ — 적층 결함 에너지가 낮을수록 교차 미끄럼이 어렵다.
결정립 크기와 부피 결함: $N = 2^{G-1}$(100배, in²), $\bar\ell = L_T/PM$, $G = -6.6439\log\bar\ell - 3.288$. 기공·개재물·석출물(정합→반정합→비정합)·공동. 에치 피트 밀도 = 전위 밀도. 산소 석출물 게터링처럼 결함은 설계 대상이다.

연습문제

따로 말이 없으면 $k = 8.617\times10^{-5}$ eV/K, $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹이고 섭씨는 켈빈으로 바꾼다($T = t + 273.15$). 답이 ±1–2% 이내면 정답이다.

녹는점 327 °C에 있는 납의 공공 분율을 구하라. 공공 형성 에너지는 0.55 eV/원자다.

$kT = 8.617\times10^{-5}\times600.15 = 0.05172$ eV, $N_v/N = e^{-0.55/0.05172} = e^{-10.63} = 2.41\times10^{-5}$.

900 °C 금의 평형 공공 수(m⁻³)를 구하라. $Q_v$ = 0.98 eV/원자, 밀도 18.63 g/cm³(900 °C), 몰 질량 196.9 g/mol.

$N = 6.022\times10^{23}\times18.63\times10^6/196.9 = 5.70\times10^{28}$ m⁻³. $kT = 0.10109$ eV, $e^{-0.98/0.10109} = e^{-9.694} = 6.17\times10^{-5}$. $N_v = 3.51\times10^{24}$ m⁻³.

800 °C 은의 평형 공공 수가 $3.6\times10^{23}$ m⁻³이다. 밀도 9.5 g/cm³, 몰 질량 107.9 g/mol일 때 공공 형성 에너지를 구하라.

$Q_v = -kT\ln(N_v/N)$.

$N = 6.022\times10^{23}\times9.5\times10^6/107.9 = 5.30\times10^{28}$ m⁻³. $\ln(N/N_v) = \ln(1.473\times10^5) = 11.90$. $Q_v = 8.617\times10^{-5}\times1073.15\times11.90 = 1.10$ eV.

500 °C KCl의 쇼트키 결함(쌍) 수를 m⁻³로 구하라. 쌍 형성 에너지 2.6 eV, 500 °C 밀도 1.955 g/cm³, K 39.10·Cl 35.45 g/mol.

$N$은 단위 부피당 KCl 화학식 단위 수다. 지수에는 $2kT$가 들어간다.

$N = 6.022\times10^{23}\times1.955\times10^6/74.55 = 1.579\times10^{28}$ m⁻³. $2kT = 2\times8.617\times10^{-5}\times773.15 = 0.13325$ eV, $e^{-2.6/0.13325} = e^{-19.51} = 3.35\times10^{-9}$. $n_s = 5.30\times10^{19}$ m⁻³.

ZrO₂에 CaO를 녹일 때 Zr⁴⁺ 자리에 들어간 Ca²⁺의 크뢰거–빙크 기호는?

자리는 Zr(아래첨자), 유효 전하는 $+2-(+4) = -2$이므로 프라임 두 개다. 이 결함 하나를 산소 공공 하나($\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$)가 보상한다: $\mathrm{CaO}\to\mathrm{Ca}_\mathrm{Zr}'' + \mathrm{O}_\mathrm{O}^\times + \mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$.

ZrO₂에 Y₂O₃를 10 mol% 녹인 10YSZ에서 산소 자리 중 비어 있는 자리의 백분율을 구하라. 모든 Y는 Zr 자리에 들어가고 산소 공공으로만 보상된다.

0.9 ZrO₂ + 0.1 Y₂O₃: 양이온 Zr 0.9 + Y 0.2 = 1.1, 양이온 하나당 Y $x = 0.2/1.1 = 0.1818$. $\mathrm{Zr}_{1-x}\mathrm{Y}_x\mathrm{O}_{2-x/2}$에서 화학식당 공공 $x/2 = 0.0909$, 산소 자리 2개 중 비율 $0.0909/2 = 0.0455$ = 4.55%.

도핑하지 않은 산소 결핍형 산화물에서 산소 공공을 전자가 보상한다($n = 2[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}]$). 열처리 분위기의 산소 분압을 $10^{-6}$배로 낮추면 산소 공공 농도는 몇 배가 되는가?

$[\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}]\propto p_{\mathrm{O_2}}^{-1/6}$이므로 $(10^{-6})^{-1/6} = 10$배.

Cu 70 wt%, Zn 30 wt% 황동의 Zn 원자 백분율을 구하라(Cu 63.55, Zn 65.38 g/mol).

$C_\mathrm{Zn}' = 30\times63.55/(30\times63.55 + 70\times65.38)\times100 = 1906.5/(1906.5+4576.6)\times100 = 29.4$ at%.

Ge를 10 at% 포함한 Si₀.₉Ge₀.₁의 (a) Ge 질량 백분율과 (b) 베가드 법칙에 따른 격자 상수를 구하라. Si 28.09, Ge 72.63 g/mol, $a_\mathrm{Si}$ = 0.5431, $a_\mathrm{Ge}$ = 0.5658 nm.

(a) $C_\mathrm{Ge} = 10\times72.63/(10\times72.63 + 90\times28.09)\times100 = 726.3/3254.4\times100 = 22.3$ wt%. (b) $a = 0.9\times0.5431 + 0.1\times0.5658 = 0.5454$ nm. 실리콘보다 0.42% 크다 — 이 차이가 SiGe 소스·드레인이 채널에 거는 압축 변형의 출처다.

원자 반지름(nm)·결정 구조·전기음성도가 Cu (0.128, FCC, 1.90), Ni (0.125, FCC, 1.91), Ag (0.144, FCC, 1.93), Zn (0.133, HCP, 1.65), Al (0.143, FCC, 1.61)일 때, 구리와 모든 조성에서 고용체를 만들 가능성이 가장 큰 원소는?

Ni는 크기 차 2.5%, 같은 FCC, 전기음성도 차 0.01로 모든 규칙을 잘 만족한다(실제로 Cu–Ni는 전율 고용체, 8장). Ag는 크기 차 13%로 경계에 있어 공정계, Zn은 HCP라 전율 고용이 불가능, Al은 전기음성도 차가 커서 금속간 화합물을 만든다.

냉간 가공한 금속 1 cm³ 속 전위선의 총길이가 $2\times10^5$ km다. 전위 밀도와 전위 사이 평균 거리 $1/\sqrt\rho$를 구하라.

$\rho = 2\times10^8\ \text{m}/10^{-6}\ \text{m}^3 = 2.0\times10^{14}$ m⁻². $1/\sqrt{2\times10^{14}} = 7.07\times10^{-8}$ m = 70.7 nm.

구리($G$ = 41.0 GPa, $\nu$ = 0.34, $b$ = 0.2556 nm)에서 같은 부호의 평행한 칼날 전위 두 개가 있다. 위쪽 전위는 아래쪽 전위에서 $x$ = 4 nm, $y$ = 10 nm 떨어져 있다. 위쪽 전위가 받는 미끄럼 방향 힘 $F_x$(부호 포함, N/m)를 구하고 어느 쪽으로 움직이는지 말하라.

$F_x = \dfrac{Gb^2}{2\pi(1-\nu)}\,\dfrac{x(x^2-y^2)}{(x^2+y^2)^2}$. 길이 단위를 m로 맞춘다.

$Gb^2/2\pi(1-\nu) = 41.0\times10^9\times(2.556\times10^{-10})^2/(2\pi\times0.66) = 6.46\times10^{-10}$ N. $x(x^2-y^2)/(x^2+y^2)^2 = 4(16-100)/116^2 = -0.02497$ nm⁻¹ $= -2.497\times10^7$ m⁻¹. $F_x = -0.0161$ N/m. 음수이므로 $x = 0$ 쪽(아래 전위의 바로 위)으로 끌려가 수직 벽을 만든다. $|x|<y$인 곳에서는 같은 부호라도 끌어당긴다.

알루미늄($b$ = 0.286 nm)의 방위 차이 0.5° 대칭 경사 경계를 이루는 칼날 전위 사이의 간격을 구하라.

$\theta = 0.5\times\pi/180 = 8.727\times10^{-3}$ rad. $D\approx b/\theta = 0.2862/8.727\times10^{-3} = 32.8$ nm($b/2\sin(\theta/2)$로도 같다).

적층 결함 에너지가 Al 166, Ni 125, Cu 45, 오스테나이트 스테인리스강 304 약 20 mJ/m²이다. 나사 전위의 교차 미끄럼이 가장 어려운 것은?

부분 전위의 갈라진 폭 $d\propto Gb_p^2/\gamma_\text{sf}$가 가장 넓어(약 6 nm) 교차 미끄럼 전에 부분 전위를 오므리는 데 에너지가 가장 많이 든다. 그래서 스테인리스강은 미끄럼이 평면에 머물고 가공 경화가 크다.

300배 현미경 사진에서 1 in²당 결정립을 25개 셌다. ASTM 결정립 크기 번호를 구하라.

100배로 환산하면 $N = 25\times(300/100)^2 = 225$. $G = 1 + \log_2225 = 1 + 7.81 = 8.81$.

100배 사진에 길이 100 mm인 시험선 다섯 개를 그었더니 결정립계와 모두 120번 만났다. 평균 선분 교차 길이 $\bar\ell$(mm)과 ASTM 번호를 구하라. 이 강의 100배 사진 1 in²에는 결정립이 대략 몇 개 보일지도 어림하라.

$\bar\ell = 500/(120\times100) = 0.0417$ mm. $G = -6.6439\log_{10}0.0417 - 3.288 = -6.6439\times(-1.380) - 3.288 = 5.88$. $N = 2^{4.88}\approx29$개.

개념 확인 퀴즈

공공은 열평형에서 반드시 존재하지만 전위는 그렇지 않은 이유는?

공공 $n$개의 배열 경우의 수는 $\binom Nn$으로 엄청나 $-T\Delta S$가 $nQ_v$를 일부 상쇄해 자유 에너지 최소가 $n>0$에 생긴다. 전위의 $E/L\approx\tfrac12Gb^2$는 $b$ 길이당 수 eV로, 선 하나의 배치 엔트로피로는 갚을 수 없다. 그래서 전위는 어닐로 줄어든다.

$\mathrm{V}_\mathrm{O}^{\bullet\bullet}$이 뜻하는 것은?

V는 공공, 아래첨자 O는 원래 산소 자리, $\bullet\bullet$은 −2인 O²⁻가 없어져 그 자리가 상대적으로 +2라는 뜻이다. 억셉터 도핑이나 환원으로 생긴다.

나사 전위가 칼날 전위와 달리 할 수 있는 운동은?

미끄럼면은 $\mathbf b$와 $\boldsymbol\xi$가 함께 정한다. 칼날 전위는 두 벡터가 수직이라 면이 하나로 정해지지만, 나사 전위는 나란해 면이 정해지지 않는다. 상승은 칼날 성분만 할 수 있다(반쪽면이 있어야 원자를 붙이거나 뗀다).

같은 부호의 칼날 전위들이 어닐 중 세로로 쌓여 벽을 이루는 까닭은?

$F_x\propto x(x^2-y^2)$: $|x|<|y|$에서는 $x = 0$ 쪽으로 끌린다. 벽의 응력장은 벽 간격 정도의 거리에서 지수적으로 사라진다. 이것이 다각화이고, 그 결과가 저각 결정립계다($D = b/\theta$).

ASTM 결정립 크기 번호가 5에서 8로 바뀌었다. 옳은 설명은?

$N = 2^{G-1}$이므로 $G$가 3 늘면 $N$은 8배다. 넓이가 1/8이면 길이는 $1/\sqrt8$. 홀–페치 식에 따르면 항복 강도의 $k/\sqrt d$ 항은 약 1.7배가 된다.