Chapter 03

알케인과 사이클로알케인

탄소와 수소만, 단일 결합만으로 된 알케인은 유기화학에서 가장 단순하고 가장 반응성이 낮은 분자다. 그런데 이 단순한 사슬도 가만히 있지 않는다. C–C 단일 결합은 1초에 수백억 번 돌고, 돌 때마다 수소와 메틸기가 서로 비켜서거나 부딪치며 에너지가 오르내린다. 고리로 묶이면 돌 수 없는 대신 접히고 비틀리며, 여섯 탄소 고리는 의자 모양으로 앉아 1초에 10만 번 뒤집힌다. 이 장은 이름 짓는 규칙에서 출발해 끓는점과 증기압, 결합 회전과 뉴먼 투영, 고리 변형과 연소열, 의자 형태와 A 값, 이치환 고리의 시스·트랜스, 융합 고리까지 간다. 반도체 공장에서 이 지식은 진공 펌프유가 왜 챔버로 거꾸로 올라오는지, EUV 거울에 왜 탄소막이 쌓이는지, ArF 감광막에 왜 아다만테인 고리를 붙이는지로 이어진다. 아래는 뷰테인의 가운데 C–C 결합을 축 방향으로 내려다본 뉴먼 투영이다. 뒤 탄소가 돌면 오른쪽 에너지 곡선 위의 점이 함께 움직인다.

뒤쪽 CH₃(노란 띠)나 곡선 위 점을 끌어 결합을 돌려 보세요

가지 달린 알케인과 사이클로알케인을 IUPAC 규칙(가장 긴 사슬, 가장 낮은 위치 번호, 알파벳순)으로 이름 짓고, 이름에서 구조를 그린다.
사슬 길이·가지·분산력으로 알케인의 끓는점·녹는점·증기압 경향을 설명하고, 클라우지우스–클라페이롱 식으로 온도에 따른 증기압을 어림한다.
뉴먼 투영과 톱질 모형을 그리고, 비틀림 변형과 입체 변형의 비용(H/H 4.0, H/CH₃ 6.0, CH₃/CH₃ 11, 고시 3.8 kJ/mol)으로 회전 에너지 곡선과 형태 분포를 계산한다.
각 변형·비틀림 변형으로 고리 변형을 설명하고, CH₂ 하나당 연소열에서 고리 변형 에너지를 구한다.
사이클로헥세인 의자 형태의 축·적도 결합을 그리고, 고리 뒤집기와 1,3-이축 상호작용, A 값으로 치환 사이클로헥세인의 평형 조성을 계산한다.
이치환 사이클로헥세인의 시스·트랜스 이성질체마다 안정한 의자를 고르고, 데칼린·아다만테인 같은 융합·다리 고리의 강직성을 설명한다.

알케인과 IUPAC 명명법

알케인(alkane)은 sp³ 탄소와 수소가 단일 결합으로만 이어진 탄화수소로, 일반식은 $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$이다. 수소를 더 붙일 자리가 없다는 뜻에서 포화 탄화수소(saturated hydrocarbon)라 하고, 옛 이름 파라핀(paraffin, ‘친화력이 거의 없다’)은 반응성이 낮다는 뜻이다. 메테인 CH₄, 에테인 C₂H₆, 프로페인 C₃H₈처럼 CH₂ 하나씩 차이 나는 화합물의 줄을 동족 계열(homologous series)이라 한다. 탄소가 고리를 이루면 수소 두 개가 빠져 사이클로알케인(cycloalkane) $\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n}$이 된다.

탄소가 넷 이상이면 같은 분자식으로 원자를 잇는 방법이 여럿이다. 분자식은 같고 연결 순서가 다른 화합물을 구조 이성질체(constitutional isomer)라 한다. C₄H₁₀은 2개, C₅H₁₂는 3개(아래), C₆H₁₄는 5개, C₈H₁₈은 18개, C₁₀H₂₂는 75개, C₂₀H₄₂는 366,319개다. 이름이 체계적이어야 하는 이유다.

곧은 사슬 이름과 알킬기

탄소 1–4개의 이름(메테인·에테인·프로페인·뷰테인)은 관용명에서 왔고, 5개부터는 그리스 수사에 ‘-에인(-ane)’을 붙인다. 알케인에서 수소 하나를 뗀 조각이 알킬기(alkyl group)이며, 어미 ‘-에인’을 ‘-일(-yl)’로 바꾼다(메틸, 에틸, 프로필…). 일반 기호는 R이다.

탄소 수	이름	분자식	알킬기	탄소 수	이름	분자식
1	메테인 methane	CH₄	메틸	7	헵테인 heptane	C₇H₁₆
2	에테인 ethane	C₂H₆	에틸	8	옥테인 octane	C₈H₁₈
3	프로페인 propane	C₃H₈	프로필	9	노네인 nonane	C₉H₂₀
4	뷰테인 butane	C₄H₁₀	뷰틸	10	데케인 decane	C₁₀H₂₂
5	펜테인 pentane	C₅H₁₂	펜틸	12	도데케인 dodecane	C₁₂H₂₆
6	헥세인 hexane	C₆H₁₄	헥실	20	아이코세인 icosane	C₂₀H₄₂

탄소가 다른 탄소 몇 개와 결합했는지에 따라 1차·2차·3차·4차 탄소(primary, secondary, tertiary, quaternary carbon)로 나눈다(1°, 2°, 3°, 4°). 수소도 붙은 탄소를 따라 1°·2°·3° 수소라 부른다. 4° 탄소에는 수소가 없다. 이 구분은 10장 라디칼 할로젠화의 선택성, 6·7장 치환·제거 반응의 속도를 가르는 기준이 된다.

모두 색칠

MINI LAB탄소 원자(동그라미)를 누르면 몇 차 탄소인지, 수소가 몇 개 붙었는지 알려 준다. 골격 구조식에서 꼭짓점·끝점 하나가 탄소 하나이고, 빈 원자가는 수소로 채운다는 점을 확인하자.

탄소 3–4개의 가지 알킬기. R은 주사슬에 붙는 자리다. sec-(2차)·tert-(3차)는 붙는 탄소의 차수를, 아이소(iso)는 끝이 (CH₃)₂CH– 모양임을 뜻한다. 괄호 안은 체계명이다. 알파벳순을 따질 때 sec-·tert-는 무시하고 iso는 이름의 일부로 센다.

IUPAC 규칙

가지 달린 알케인 이름 짓기

① 주사슬: 가장 긴 연속 탄소 사슬을 찾는다. 길이가 같은 후보가 여럿이면 치환기가 더 많은 사슬을 고른다. ② 번호: 첫 치환기가 더 가까운 끝에서 번호를 매겨, 위치 번호의 집합을 앞에서부터 비교했을 때 처음 다른 자리가 더 작게 한다(가장 낮은 위치 번호 규칙). 그래도 같으면 알파벳순으로 먼저 오는 치환기가 낮은 번호를 받는다. ③ 치환기: 같은 치환기가 여럿이면 다이(di)·트라이(tri)·테트라(tetra)를 붙이고 위치 번호를 모두 쓴다. ④ 조립: 치환기를 영어 이름의 알파벳순으로 앞에 놓는다(곱수 접두사 di·tri는 무시). 숫자끼리는 쉼표, 숫자와 글자 사이는 붙임표로 잇고 마지막 치환기는 모체 이름에 붙여 쓴다.

탄소 10개짜리 가지 달린 알케인. 꼭짓점마다 탄소가 있다.
가장 긴 사슬은 6탄소다. 이 길을 고르면 치환기가 메틸과 아이소프로필 두 개뿐이다.
같은 6탄소라도 에틸 쪽으로 꺾어 가면 치환기가 메틸·에틸·메틸 세 개가 된다. 길이가 같으면 치환기가 많은 사슬이 주사슬이다.
왼쪽 끝부터 번호를 매기면 치환기 위치가 {2, 4, 5}다.
오른쪽 끝부터 매기면 {2, 3, 5}로, 둘째 자리에서 더 작다. 알파벳순으로 에틸(ethyl)이 메틸(methyl)보다 앞에 온다: 3-에틸-2,5-다이메틸헥세인.

IUPAC 이름을 짓는 네 단계. 주사슬 고르기와 번호 방향이 실수가 가장 많은 곳이다.

아래 실험실에서 직접 주사슬을 골라 보자. 사슬 끝 탄소(큰 원) 하나를 누르면 그곳이 1번이 되고, 다른 끝을 누르면 두 끝 사이의 사슬이 주사슬로 잡힌다. 고른 사슬과 번호 방향으로 만든 이름이 정답 이름과 무엇이 다른지 알려 준다.

SIMULATOR

주사슬 고르기 실험실

끝 탄소를 차례로 두 번 누른다: 첫 번째 = 1번 탄소

분자

고른 사슬—

치환기 위치—

이 선택의 이름—

점수0

해볼 것: ① 3-에틸-2,5-다이메틸헥세인에서 치환기가 둘뿐인 6탄소 사슬을 골라 보고 판정을 읽는다. ② 같은 사슬을 반대 방향으로 골라 위치 번호 집합을 비교한다. ③ 무작위 분자 다섯 개를 한 번에 맞혀 점수를 올려 본다.

사이클로알케인의 이름

고리는 모체 이름 앞에 ‘사이클로’를 붙인다: 사이클로프로페인, 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인. 치환기가 하나면 번호를 쓰지 않는다(메틸사이클로헥세인). 둘 이상이면 치환기가 붙은 고리 탄소 하나를 1번으로 하고, 위치 번호 집합이 가장 작아지는 방향으로 돈다. 그래도 같으면 알파벳순으로 먼저 오는 치환기가 1번이다. 고리에 붙은 사슬이 고리보다 탄소가 많으면 교과서에 따라 사슬을 모체로 삼기도 하지만(1-사이클로프로필뷰테인), 2013 IUPAC 권고는 고리를 항상 모체로 삼는다(뷰틸사이클로프로페인).

다음 알케인의 IUPAC 이름은?

풀이 보기

전략 가장 긴 사슬 → 낮은 위치 번호 → 알파벳순.

풀이 왼쪽 뷰틸 끝에서 오른쪽 아이소뷰틸 끝까지 이으면 8탄소(옥테인)다. 에틸 쪽으로 꺾으면 6탄소뿐이다. 오른쪽 끝에서 번호를 매기면 메틸이 2번, 에틸이 4번 {2, 4}이고, 왼쪽에서 매기면 {5, 7}이므로 오른쪽 끝이 1번이다. 알파벳순으로 ethyl이 methyl보다 앞이다.

4-에틸-2-메틸옥테인 (4-ethyl-2-methyloctane)

검토 분자식 C₁₁H₂₄: 주사슬 8 + 에틸 2 + 메틸 1 = 11탄소. ‘2-메틸-4-에틸옥테인’은 위치 번호 순으로 늘어놓은 흔한 오답이다.

메틸 두 개와 에틸 하나가 1,3,5 자리에 고르게 붙은 사이클로헥세인의 이름은?

풀이 보기

전략 어느 치환 탄소에서 시작해도 위치 번호 집합은 {1, 3, 5}이다. 동점이면 알파벳순 첫 치환기가 1번을 받는다.

풀이 ethyl이 methyl보다 알파벳순으로 앞이므로 에틸이 붙은 탄소가 1번, 메틸은 3번과 5번이다.

1-에틸-3,5-다이메틸사이클로헥세인

검토 메틸 탄소에서 시작하면 1,3-다이메틸-5-에틸이 되는데, 위치 번호는 같고 알파벳 규칙에서 진다. 분자식은 C₁₀H₂₀($\mathrm C_n\mathrm H_{2n}$)이다.

알케인의 물성: 끓는점, 녹는점, 증기압

C–H 결합은 거의 극성이 없으므로(전기 음성도 차 0.35) 알케인 분자 사이에 작용하는 힘은 런던 분산력(London dispersion force)뿐이다. 전자 구름이 순간적으로 치우쳐 생긴 쌍극자가 이웃 분자에 쌍극자를 유도해 서로 끌어당기는 힘으로, 분자가 클수록(편극률이 클수록) 그리고 맞닿는 표면이 넓을수록 세다. 그래서 알케인의 물성은 거의 모두 ‘사슬이 얼마나 길고 얼마나 길쭉한가’로 정해진다.

끓는점: 곧은 사슬에서 CH₂ 하나가 늘 때마다 C₃–C₆에서는 30–40 °C, C₁₀ 이상에서는 20 °C 안팎씩 오른다. 상온에서 C₁–C₄는 기체, C₅–C₁₇은 액체, C₁₈ 이상은 고체(파라핀 왁스)다.
가지: 같은 분자식이면 가지가 많을수록 공 모양에 가까워 접촉 면적이 줄고 끓는점이 낮다. 펜테인 36 °C, 2-메틸뷰테인 28 °C, 2,2-다이메틸프로페인 9.5 °C.
녹는점: 결정 안에서 얼마나 촘촘히 쌓이느냐가 더해진다. 곧은 사슬은 짝수 탄소가 홀수보다 잘 쌓여 녹는점이 지그재그로 오르고, 대칭성이 높은 2,2,3,3-테트라메틸뷰테인은 101 °C에서야 녹는다.
밀도와 용해성: 액체 알케인의 밀도는 0.63–0.78 g/mL로 물보다 가볍고, 물과 섞이지 않으며(‘비슷한 것이 비슷한 것을 녹인다’), 무극성 용매와 기름·그리스를 잘 녹인다.

분자식이 C₅H₁₂로 같은 펜테인(끓는점 36 °C)과 공 모양의 2,2-다이메틸프로페인(네오펜테인)을 비교하면, 네오펜테인의 끓는점은?

네오펜테인은 9.5 °C로 펜테인보다 27 °C 낮다. 분자량이 같아도 분산력은 맞닿는 면적에 비례한다. 아래 그래프에서 n = 5, 6, 8의 가지 이성질체 점이 모두 곧은 사슬 곡선 아래에 있는 것을 확인하자.

녹는점 함께 가지 이성질체

MINI LAB곧은 사슬 알케인 C₁–C₂₀의 끓는점(실선)과 녹는점(점선). 곡선 위 흰 점을 좌우로 끌어 탄소 수를 바꾸면 구조식과 25 °C에서의 상태가 함께 바뀐다. 녹는점이 짝·홀로 지그재그하는 것과 n = 5, 6, 8의 가지 이성질체가 곡선 아래에 놓이는 것을 보자.

증기압과 사슬 길이

증기압은 액체에서 빠져나가려는 경향이다. 곧은 사슬 알케인의 25 °C 증기압은 CH₂ 하나마다 약 3.2배(10^0.50)씩 작아진다. 헥세인 20 kPa, 데케인 0.19 kPa, 헥사데케인 0.19 Pa로, 탄소 10개 차이에 증기압이 10만 배 떨어진다. 온도 의존성은 증기압(vapor pressure)에 대한 클라우지우스–클라페이롱 식으로 어림한다.

$$\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right),\qquad \Delta H_\mathrm{vap}\approx(5.0\,n+1.7)\ \mathrm{kJ/mol},\quad \log_{10}\frac{p_{25\,{}^\circ\mathrm C}}{\mathrm{Pa}}\approx 7.28-0.500\,n$$

두 근사식은 C₆–C₁₆ 곧은 사슬 알케인의 표준값에 맞춘 어림식이다(n = 탄소 수). n이 20을 넘으면 외삽이므로 자릿수만 믿는다.

탄소 16개짜리 곧은 사슬 알케인의 증발 엔탈피는 약 이고, 25 °C 증기압은 이다. 이 기름을 60로 데우면 증기압은 , 25 °C의 가 된다.

헥사데케인 C₁₆H₃₄의 25 °C 증기압은 0.19 Pa, 증발 엔탈피는 81.4 kJ/mol이다. 진공 장비의 오일이 60 °C로 데워지면 증기압은 몇 Pa인가?

풀이 보기

전략 클라우지우스–클라페이롱 식에 $T_1 = 298.15$ K, $T_2 = 333.15$ K를 넣는다.

풀이 $\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2} = 3.524\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$, $\ln\dfrac{p_2}{p_1} = \dfrac{81\,400}{8.314}\times3.524\times10^{-4} = 3.45$, $p_2 = 0.19\times e^{3.45} = 6.0$ Pa.

약 6.0 Pa (25 °C의 31배)

검토 35 °C 올렸을 뿐인데 증기압이 30배 넘게 뛴다. 증발 엔탈피가 클수록(사슬이 길수록) 온도에 더 민감하다. 펌프유를 식혀 두는 것이 역류를 줄이는 첫 방법인 이유다.

진공 펌프유의 역류. 압력이 낮아 기체 분자끼리 거의 부딪치지 않는 분자 흐름 영역에서는 펌프 쪽으로 가는 기체 흐름이 오일 증기를 막아 주지 못한다. 증기압이 낮은 기름이라도 오래 쌓이면 웨이퍼와 광학 소자 표면에 탄화수소 막이 생긴다.

진공 펌프유와 그리스의 탄화수소 역류

오일 회전 펌프는 C₂₀–C₄₀ 범위의 파라핀계 광물유로 회전 날개를 밀봉하고 윤활한다. 기름 전체의 증기압은 25 °C에서 대개 10⁻⁵–10⁻³ Pa 수준(제품에 따라 다름)이지만, 펌프가 돌며 60–80 °C로 데워지고 가벼운 성분이 섞여 있어 실제 증기 방출은 이보다 크다. 포라인 압력이 수 Pa 아래로 내려가 분자 흐름 영역에 들어가면 오일 분자가 기체 흐름을 거슬러 챔버까지 올라오는데, 이를 역류(backstreaming)라 한다. 이 탄화수소가 웨이퍼·노즐·창에 흡착하면 박막 계면에 탄소가 남고, 접착과 막질이 나빠진다. 그래서 반도체 공정 장비는 기름을 쓰지 않는 건식 펌프(스크루·클로·다단 루츠)를 표준으로 쓰고, 기름 펌프가 남은 곳은 포라인 트랩이나 소량의 N₂ 퍼지로 점성 흐름을 유지한다. 산소·플루오린 계 공정에는 탄화수소 대신 증기압이 매우 낮고 산화되지 않는 퍼플루오로폴리에터(PFPE) 기름과 그리스를 쓴다. → ThinFilmBook · CVD 반응기와 PECVD, InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트

EUV 광학 소자 위에 쌓이는 탄소

EUV 노광기의 빛(13.5 nm, 광자 에너지 92 eV)은 Mo/Si 다층 거울의 루테늄 덮개층에서 2차 전자를 대량으로 만든다. 표면에 흡착해 있던 탄화수소 분자가 이 광자·전자에 C–H, C–C 결합이 끊기면 날아가지 못하고 서로 이어져 비정질 탄소막이 된다. 이 막은 1 nm만 자라도 거울 반사율을 약 1 % 떨어뜨리는데, 노광기 안에는 거울이 10장 넘게 이어지므로 손실이 곱으로 커진다. 마스크 위에 쌓이면 흡수체 패턴의 실효 두께가 변해 CD가 바뀐다. 그래서 EUV 장비는 수 Pa의 수소 분위기를 유지해 들뜬 수소가 탄소를 CH₄로 바꿔 날려 보내게 하고, 감광막·진공 부품·윤활제의 탄화수소 방출(아웃개싱)을 엄격하게 검사한다. 분자가 클수록 증기압은 낮지만 표면에 오래 머무는 시간은 길다는 점이 이 문제의 핵심이다(3절 콜아웃). → LithoBook · EUV

형태 분석: 뉴먼 투영과 회전 에너지

C–C σ 결합은 결합 축을 따라 원통 대칭이므로, 한쪽 탄소를 돌려도 오비탈 겹침이 깨지지 않는다. 그래서 단일 결합은 상온에서 거의 자유롭게 돈다. 회전으로만 서로 바뀌는 원자 배열을 형태(conformation)라 하고, 그 하나하나를 형태 이성질체(conformer)라 한다. 형태 이성질체는 결합을 끊지 않고 바뀌므로 대개 따로 분리할 수 없다.

형태를 그리는 방법은 둘이다. 톱질 모형(sawhorse representation)은 C–C 결합을 비스듬히 옆에서 본 그림이고, 뉴먼 투영(Newman projection)은 결합 축을 따라 똑바로 내려다본 그림이다. 뉴먼 투영에서 앞 탄소는 세 결합이 만나는 점, 뒤 탄소는 원으로 그리고, 뒤 탄소의 결합은 원 가장자리에서 나온다. 앞뒤 결합 사이의 각을 이면각(dihedral angle, φ)이라 한다.

이면각 φ

MINI LAB에테인을 톱질 모형(왼쪽)과 뉴먼 투영(오른쪽)으로 동시에 본다. 노란 띠가 앞뒤 H 한 쌍이다. φ = 0°, 120°, 240°에서 앞뒤 C–H가 겹치는 가려진 형태, 60°, 180°, 300°에서 엇갈린 형태가 된다.

에테인: 비틀림 변형

앞뒤 C–H 결합이 60°씩 벌어진 엇갈린 형태(staggered)가 가장 안정하고, 겹쳐 보이는 가려진 형태(eclipsed)가 가장 불안정하다. 둘의 차이는 12 kJ/mol로, 가려진 H/H 한 쌍마다 4.0 kJ/mol이다. 가려질 때 생기는 이 에너지 상승을 비틀림 변형(torsional strain)이라 한다. H 원자끼리 부딪쳐서 생기는 것이 아니라(H–H 거리 2.3 Å은 반데르발스 반지름의 합 2.4 Å과 비슷하다), 주로 앞뒤 C–H 결합 전자쌍 사이의 반발과, 엇갈린 형태에서만 잘 일어나는 σ_C–H → σ*_C–H 비편재화(초공액)가 사라지는 효과다. 12 kJ/mol 장벽은 상온 열에너지 $RT = 2.48$ kJ/mol의 5배에 불과해 에테인은 1초에 수백억 번(약 5×10¹⁰번) 돈다.

뷰테인: 고시 형태와 입체 변형

뷰테인의 C2–C3 결합을 돌리면 두 메틸의 관계에 따라 네 가지 특별한 형태가 나온다. 두 CH₃가 정반대(φ = 180°)인 안티 형태(anti)가 가장 낮고, 60° 떨어진 고시 형태(gauche)는 3.8 kJ/mol 높다. 고시 형태는 엇갈려 있어 비틀림 변형은 없지만, 두 메틸의 수소가 반데르발스 반지름보다 가까워져 서로 밀어낸다. 원자가 너무 가까워져 생기는 이 반발을 입체 변형(steric strain)이라 한다. 가려진 형태는 CH₃/H가 겹칠 때 16 kJ/mol, CH₃/CH₃가 겹칠 때(φ = 0°) 19 kJ/mol이다.

상호작용	원인	비용 (kJ/mol)
H ↔ H 가림	비틀림 변형	4.0
H ↔ CH₃ 가림	주로 비틀림 변형	6.0
CH₃ ↔ CH₃ 가림	비틀림 + 입체 변형	11
CH₃ ↔ CH₃ 고시	입체 변형	3.8

이 표 하나로 대부분의 단순 알케인 회전 에너지를 어림할 수 있다. 예를 들어 프로페인의 가려진 형태는 H/H 두 쌍과 CH₃/H 한 쌍이므로 $2(4.0)+6.0 = 14$ kJ/mol이고, 뷰테인의 φ = 120° 형태는 $2(6.0)+4.0 = 16$ kJ/mol이다. 이 장의 시뮬레이터는 모두 이 값들로 만든 모형 곡선 Org.torsionEnergy를 쓴다.

1,2-에테인다이올(에틸렌 글라이콜, HOCH₂CH₂OH)의 C–C 결합을 돌릴 때 가장 많이 존재하는 형태는?

두 OH가 60°로 가까우면 분자 안 수소 결합(O–H···O)이 생겨 고시 형태가 안티보다 오히려 낮아진다. 시뮬레이터에서 ‘1,2-에테인다이올’을 골라 분포 막대를 보자. 1,2-다이플루오로에테인도 같은 ‘고시 효과’를 보인다.

SIMULATOR

뉴먼 회전 실험실

뒤쪽 원의 노란 치환기나 곡선 위 점을 끈다

분자 (결합) 온도

이면각 φ / 형태—

회전 에너지 E—

회전 장벽—

안티 : 고시 : 그 밖—

곡선은 회전 에너지 $E(\varphi)$, 연한 면은 볼츠만 분포 $p(\varphi)\propto e^{-E/RT}$이다. 분포 비율은 앞뒤 첫 치환기(노란 띠)의 이면각으로 나눈다: 안티 150–210°, 고시 30–90°·270–330°. 해볼 것: ① 뷰테인에서 온도를 −150 °C로 내리면 안티 비율이 얼마까지 오르나? 500 °C에서는? ② 2,3-다이메틸뷰테인의 가장 안정한 형태는 왜 두 개인가? ③ ‘도전’을 눌러 목표 에너지를 가진 형태를 다섯 번 연속 찾아본다.

회전이 빠르면 시료는 여러 형태의 평형 혼합물이다. 에너지가 $E_i$이고 같은 에너지의 형태가 $g_i$개 있으면 각 형태의 비율은 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)를 따른다.

$$\frac{N_i}{N} = \frac{g_i\,e^{-E_i/RT}}{\sum_j g_j\,e^{-E_j/RT}}$$

뷰테인은 안티 1개($g=1$, $E=0$)와 고시 2개($g=2$, $E=3.8$ kJ/mol)를 센다. $R = 8.314$ J/(mol·K).

안티보다 3.8 높은 고시 형태가 2개 있을 때, 25에서 안티 형태의 비율은 , 고시 두 개를 합친 비율은 이다.

25 °C 뷰테인에서 안티와 고시 형태의 비율을 구하라. 엇갈린 세 형태만 센다.

풀이 보기

전략 볼츠만 식에 안티($E=0$, $g=1$)와 고시($E=3.8$ kJ/mol, $g=2$)를 넣는다.

풀이 $e^{-3800/(8.314\times298.15)} = e^{-1.533} = 0.216$. 분모 $1+2(0.216) = 1.432$. 안티 $1/1.432 = 0.698$, 고시 하나 $0.216/1.432 = 0.151$.

안티 약 70 %, 고시 두 개 합쳐 약 30 %

검토 시뮬레이터처럼 연속 곡선 전체를 적분해도 안티 영역은 68 %로 거의 같다. 안티가 우세하지만 고시도 셋 중 하나꼴로 있다. 그래서 긴 사슬 알케인은 액체에서 지그재그가 군데군데 꺾인 ‘고시 결함’을 많이 가진 실뭉치다.

웨이퍼 표면의 탄화수소 흡착과 AMC

클린룸 공기에도 탄화수소·가소제(DOP 같은 프탈레이트)·실록산이 ppb 수준으로 떠 있다. 이런 분자 오염(airborne molecular contamination, AMC)은 세정 직후의 친수성 실리콘 산화막 표면에 금세 흡착한다. 흡착 세기는 런던 분산력이라 사슬이 길수록 커진다. CH₂ 하나마다 흡착 엔탈피가 수 kJ/mol씩 늘고, 표면 체류 시간은 $e^{\Delta H_\mathrm{ads}/RT}$에 비례하므로 사슬이 몇 개만 길어져도 열 배, 백 배로 길어진다. 끓는점이 높은(증기압이 낮은) 분자일수록 웨이퍼에 오래 붙어 있는 셈이다. 표면에 탄화수소가 쌓이면 물 접촉각이 세정 직후 5° 미만에서 수 시간 만에 수십 도로 오르고, 게이트 산화·하이브리드 본딩·ALD 핵 생성이 영향을 받는다. 그래서 세정과 다음 공정 사이의 대기 시간(Q-time)을 관리하고, FOUP와 스토커에 화학 필터와 N₂ 퍼지를 쓴다. 흡착한 사슬은 표면 위에서 모두 안티로 펴져 눕기보다 고시 결함을 품은 채 뭉쳐 있다. → InfraBook · 분자 오염과 미니인바이런먼트, ProcessBook · 실리콘 웨이퍼와 세정

고리 변형과 연소열

1885년 바이어(A. von Baeyer)는 고리가 평평한 정다각형이라고 보고, 내각이 정사면체각 109.5°에서 벗어날수록 불안정하다고 생각했다. 사이클로프로페인의 내각은 60°, 사이클로뷰테인은 90°, 사이클로펜테인은 108°이니 다섯 고리가 가장 안정하고 그보다 큰 고리는 다시 불안정해야 한다. 결합각이 이상값에서 벗어나 생기는 에너지 상승을 각 변형(angle strain)이라 한다. 바이어의 생각은 세·네 고리에는 맞지만 여섯 고리 이상에는 틀렸다. 고리는 평평하지 않고 접혀서 각 변형을 피하기 때문이다.

바이어의 평면 고리 가정. 3·4각형은 내각이 109.5°보다 훨씬 작아 각 변형이 크다. 평면 육각형은 120°로 오히려 크지만, 실제 사이클로헥세인은 의자 모양으로 접혀 결합각 111°, 모든 결합이 엇갈린 형태를 이룬다.

연소열로 재는 고리 변형

변형된 고리는 결합에 여분의 에너지를 품고 있어 태울 때 열이 더 나온다. 사슬 알케인의 연소열은 CH₂ 하나당 658.6 kJ/mol로 거의 일정하므로, 고리 $(\mathrm{CH}_2)_n$의 연소열에서 $n\times658.6$을 빼면 고리 변형(ring strain) 에너지가 남는다. 연소열(heat of combustion)은 1 mol이 완전히 탈 때 나오는 열 $-\Delta H^\circ_\mathrm c$이다.

$$E_\text{변형} = -\Delta H^\circ_\mathrm{c}(\text{고리}) - n\times658.6\ \mathrm{kJ/mol}$$

기체 상태 기준. 658.6 kJ/mol은 변형 없는 CH₂ 하나의 연소열(사슬 알케인과 사이클로헥세인에서 얻는 값)이다.

탄소 3개 고리의 연소열이 2091로 측정되었다면, 변형 없는 CH₂ $n$개의 기준값은 이고, 고리 변형은 (CH₂ 하나당 )이다.

SIMULATOR

고리 크기와 변형 에너지

오른쪽 그래프의 흰 점을 좌우로 끌어 고리 크기를 바꾼다

고리—

고리 변형—

CH₂당 연소열—

평면 내각 / 실제 모양—

왼쪽: 고리의 골격 구조식과 평면이라면 가질 내각. 오른쪽: 고리 변형(막대)과 CH₂ 하나당 변형(점선). 값은 교과서 표준값(Org.RING_STRAIN)이다. 해볼 것: ① 3·4 고리와 7–11 고리의 변형 원인이 어떻게 다른지 읽어 본다(각 변형 대 가림·고리 안 수소 충돌). ② 여섯 고리와 열네 고리가 모두 0인 이유를 생각한다. ③ 바이어의 평면 각 변형만으로 예상한 순서와 실제 순서를 비교한다.

고리	−ΔH°_c (kJ/mol)	CH₂당	고리 변형	모양과 변형의 원인
사이클로프로페인	2091	697.0	115	평면, 60° 각 변형, C–H 6쌍 모두 가림
사이클로뷰테인	2744	686.1	110	약 25° 접힌 나비 모양, 88° 각 변형 + 가림
사이클로펜테인	3320	664.0	27	봉투 모양, 각 변형 거의 없고 일부 가림
사이클로헥세인	3952	658.6	0	의자 모양, 111°, 모두 엇갈림
사이클로헵테인	4637	662.5	27	비틀린 의자, 가림 + 고리 안 수소 충돌
사이클로옥테인	5309	663.6	40	배–의자, 고리를 가로지르는 H···H 반발

사이클로프로페인의 C–C–C 각은 기하학적으로 60°일 수밖에 없다. 그래서 sp³ 비슷한 혼성 오비탈이 핵을 잇는 직선 위에서 만나지 못하고 바깥쪽으로 비껴 겹치는 굽은 결합(bent bond)이 된다. 겹침이 작아 C–C 결합이 보통보다 훨씬 약하고, 고리가 쉽게 열린다. 사이클로뷰테인은 한쪽 탄소를 약 25° 접어 올린 나비 모양으로 가림을 덜고(대신 각은 88°로 조금 더 좁아진다), 사이클로펜테인은 탄소 하나가 평면 밖으로 들린 봉투 형태(envelope conformation)로 가림을 줄인다. 일곱–열한 고리는 각 변형은 없지만 일부 결합이 가려지고 고리를 가로지르는 수소끼리 부딪쳐 변형이 다시 커지며, 열네 고리쯤 되면 사슬 알케인처럼 변형이 사라진다.

SIMULATOR

고리 모양 3D 관찰

끌어서 돌린다

고리

모형

가려진 H–C–C–H 쌍 표시

평균 C–C–C 각—

고리 이면각 (절댓값 평균)—

가려진 H–C–C–H 쌍 (|φ| < 30°)—

좌표는 MMFF 힘장으로 최적화한 구조다(배 형태는 두 이면각을 0°로 묶어 얻었다). 빨간 점선은 앞뒤가 30° 안으로 겹친 H 쌍이다. 해볼 것: ① C₃에서 모든 이면각이 0°, 가려진 쌍이 6개임을 확인한다. ② C₄와 C₅가 평면에서 얼마나 접혔는지 고리 이면각으로 읽는다. ③ ‘C1–C2 결합 축으로 보기’를 눌러 의자와 배 형태를 뉴먼 투영처럼 내려다보고, 배 형태의 가려진 쌍을 센다.

사이클로뷰테인(기체)의 연소열은 2744 kJ/mol이다. 고리 변형 에너지를 구하고, 같은 질량의 사이클로헥세인과 비교해 연료로서의 차이를 말하라.

풀이 보기

전략 변형 없는 CH₂ 네 개의 연소열과 비교한다.

풀이 $4\times658.6 = 2634.4$ kJ/mol. 변형 $= 2744-2634.4 = 109.6$ kJ/mol ≈ 110 kJ/mol. CH₂당 연소열은 $2744/4 = 686$ kJ/mol로 사이클로헥세인(658.6)보다 4.2 % 크다.

고리 변형 약 110 kJ/mol

검토 두 화합물의 실험식이 CH₂로 같으므로 같은 질량을 태우면 사이클로뷰테인이 약 4 % 더 많은 열을 낸다. 그 4 %가 고리에 저장된 변형 에너지다. 표의 값(110)과 일치한다.

사이클로헥세인의 의자 형태와 고리 뒤집기

사이클로헥세인은 평평한 육각형이 아니라 탄소 1·3·5가 조금 위, 2·4·6이 조금 아래에 놓인 의자 형태(chair conformation)를 취한다. 모든 C–C–C 각이 111°로 정사면체각에 가깝고(각 변형 없음), 어느 C–C 결합을 따라 내려다봐도 엇갈린 형태다(비틀림 변형 없음). 고리 변형이 0인 이유다. 3D 관찰 시뮬레이터(4절)에서 ‘C₆ 의자’를 골라 C1–C2 축으로 내려다보면 뉴먼 투영의 엇갈린 형태가 그대로 보인다.

의자의 탄소마다 수소가 두 개씩 있는데, 성격이 다르다. 고리의 평균 면에 수직으로 위·아래를 번갈아 가리키는 여섯 개를 축 위치(axial), 고리의 ‘적도’를 따라 바깥으로 비스듬히 뻗은 여섯 개를 적도 위치(equatorial)라 한다. 탄소 하나에는 축과 적도가 하나씩 있고, 그중 하나는 고리 면보다 위, 하나는 아래를 향한다.

약간 기울어진 평행선 두 개를 위·아래로 엇갈려 긋는다. 뒤쪽(위)과 앞쪽(아래) C–C 결합이다.
오른쪽 끝(머리)은 위로, 왼쪽 끝(발판)은 아래로 꺾어 이어 육각형을 닫는다. 번호는 머리에서 시작한다.
축 결합은 수직으로 그린다. 위로 솟은 탄소(1, 3, 5)는 위로, 내려앉은 탄소(2, 4, 6)는 아래로.
적도 결합은 한 칸 건너 있는 고리 결합과 평행하게, 축 결합과 반대쪽으로 비스듬히 그린다.
C1·C3·C5의 위쪽 축 결합 셋은 고리의 같은 쪽에서 2.5 Å 남짓 거리로 마주 본다. 여기에 큰 치환기가 오면 1,3-이축 상호작용이 생긴다.

의자 형태 그리기. 시험에서 의자를 빨리 정확하게 그리는 요령은 ‘평행선’이다. 고리 결합 세 쌍, 적도 결합과 한 칸 건너 고리 결합이 모두 평행하다.

고리 뒤집기

의자는 단일 결합들이 동시에 조금씩 돌아 다른 의자로 뒤집힌다(머리가 내려가고 발판이 올라간다). 이 고리 뒤집기(ring flip)에서 모든 축 결합은 적도로, 적도 결합은 축으로 바뀐다. 그러나 위를 향하던 결합은 뒤집혀도 여전히 위를 향한다. 뒤집기 도중에는 반의자 형태(half-chair)(45 kJ/mol, 전이 상태), 꼬인 배 형태(twist-boat)(23 kJ/mol, 얕은 극소), 배 형태(boat)(29 kJ/mol)를 지난다. 배 형태는 두 쌍의 C–C 결합이 가려지고, 뱃머리와 고물의 ‘깃대’ 수소가 1.8 Å까지 다가와 불안정하다.

사이클로헥세인 고리 뒤집기의 에너지 도표. 장벽은 반의자 형태의 45 kJ/mol이다. 꼬인 배 형태는 얕은 극소라 상온에서 1/1000도 채 안 되게 존재하고, 배 형태는 두 꼬인 배 사이의 전이 상태다.

45 kJ/mol 장벽은 아이링 식 $k = (k_\mathrm BT/h)\,e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$에 넣으면 25 °C에서 약 $8\times10^4\ \mathrm s^{-1}$이다. 1초에 10만 번 가까이 뒤집히므로 상온 NMR은 축과 적도 수소의 평균 신호 하나만 본다. −60 °C로 식히면 $k$가 40 s⁻¹ 정도로 느려져 두 신호가 따로 보인다(12장).

일치환 사이클로헥세인과 1,3-이축 상호작용

메틸사이클로헥세인을 뒤집으면 메틸이 적도인 의자와 축인 의자 사이를 오간다. 두 의자의 에너지는 같지 않다. 축 메틸은 같은 쪽 축 위치에 있는 C3·C5의 수소와 약 2.7 Å까지 가까워져 입체 변형을 겪는데, 이것을 1,3-이축 상호작용(1,3-diaxial interaction)이라 한다. 뉴먼 투영으로 보면 정체가 분명하다. C1–C2 결합을 따라 보면 축 메틸은 고리 탄소 C3와 고시 관계이고, 적도 메틸은 안티 관계다. 축 메틸은 C1–C6 결합에서도 C5와 고시이므로 고시 뷰테인 상호작용이 두 개, $2\times3.8 = 7.6$ kJ/mol로 실측 7.3 kJ/mol과 거의 같다.

MINI LAB왼쪽: 메틸사이클로헥세인 의자(빨간 점선 = 1,3-이축 접촉). 오른쪽: C1–C2 결합을 따라 본 뉴먼 투영. 축 메틸은 고리 탄소 C3와 60°(고시), 적도 메틸은 180°(안티)다.

치환기 X 하나가 적도에서 축으로 갈 때의 표준 자유 에너지 변화 $\Delta G^\circ = G_\text{축}-G_\text{적도}$를 그 치환기의 A 값(A value)이라 한다. 평형 상수와 적도 비율은 다음과 같다.

$$K = \frac{[\text{적도}]}{[\text{축}]} = e^{A/RT},\qquad \text{적도 비율} = \frac{K}{1+K}$$

A 값이 클수록 치환기가 적도를 강하게 선호한다. 25 °C에서 $RT = 2.479$ kJ/mol이므로 A 값이 5.7 kJ/mol 늘 때마다 $K$가 10배 커진다.

치환기	A (kJ/mol)	적도 % (25 °C)	치환기	A (kJ/mol)	적도 % (25 °C)
–CN	0.8	58	–CH₃	7.3	95.0
–F	1.0	60	–CH₂CH₃	7.5	95.4
–Br	2.0	69	–CH(CH₃)₂	9.2	97.6
–Cl	2.2	71	–C₆H₅ (페닐)	11.7	99.1
–OH	3.8	82	–C(CH₃)₃	21	99.98

표에서 눈여겨볼 점이 셋 있다. 첫째, 브로민·염소·아이오딘은 원자 크기가 크게 다른데도 A 값이 비슷하다. 큰 할로젠일수록 C–X 결합이 길어 고리에서 멀리 떨어지기 때문이다. 둘째, 선형인 –CN은 가늘어서 A 값이 작다. 셋째, 아이소프로필(9.2)은 에틸(7.5)보다 조금만 크지만 tert-뷰틸은 21로 갑자기 커진다. 아이소프로필은 C–H 하나를 고리 안쪽으로 돌려 피할 수 있지만, tert-뷰틸은 어떻게 돌려도 메틸 하나가 고리 위를 향한다.

A 값이 7.3인 치환기가 붙은 사이클로헥세인을 25에 두면 $K = e^{A/RT}$ = , 적도 형태가 , 축 형태가 다.

25 °C 메틸사이클로헥세인에서 메틸이 적도에 있는 의자의 비율은 대략?

뒤집기 속도는 평형에 도달하는 빠르기일 뿐, 평형 조성은 두 의자의 에너지 차이로 정해진다. $K = e^{7.3/2.479} = 19$, 적도 95 %. 아래 시뮬레이터에서 치환기를 바꾸고 온도를 내려 비율이 어떻게 변하는지 보자.

SIMULATOR

의자 뒤집기와 A 값

에너지 곡선 위 흰 점을 좌우로 끌면 고리가 뒤집힌다

치환기 X (C1, 위쪽) 온도 수소 표시

지금 형태—

ΔG° = A (축 − 적도)—

K = [적도]/[축]—

평형 조성 (적도 : 축)—

주황 결합 = 축, 파란 결합 = 적도. 치환기 X는 항상 고리 위쪽에 있고, 뒤집으면 축↔적도만 바뀐다. 축일 때 빨간 점선이 C3·C5 축 수소와의 1,3-이축 접촉이다. 에너지 곡선의 중간 봉우리는 반의자(45 kJ/mol), 가운데 골은 꼬인 배·배 영역이다. 해볼 것: ① CN·F·Cl과 CH₃·tBu의 평형 막대를 비교한다. ② tBu에서 온도를 200 °C까지 올려도 축 형태가 1 %를 넘지 못함을 확인한다. ③ 메틸에서 −150 °C로 내리면 적도 비율이 얼마나 되나?

메틸의 A 값은 7.3 kJ/mol이다. 25 °C와 −80 °C에서 메틸사이클로헥세인 중 메틸이 축에 있는 분자의 비율을 구하라.

풀이 보기

전략 $K = e^{A/RT}$, 축 비율 $= 1/(1+K)$.

풀이 25 °C: $A/RT = 7300/(8.314\times298.15) = 2.945$, $K = 19.0$, 축 $1/20.0 = 5.0\,\%$. −80 °C(193.15 K): $A/RT = 4.546$, $K = 94.2$, 축 $1/95.2 = 1.05\,\%$.

25 °C에서 5.0 %, −80 °C에서 1.05 %

검토 온도가 낮을수록 낮은 에너지 쪽(적도)으로 더 치우친다. 상온에서도 스무 분자 중 하나는 축 메틸이므로, 축 형태로만 일어나는 반응(7장 E2 제거)도 충분히 진행될 수 있다.

이치환 사이클로헥세인과 융합 고리

고리에 치환기가 둘 붙으면 새로운 이성질 현상이 생긴다. 고리는 결합을 끊지 않고는 돌 수 없으므로, 두 치환기가 고리 면의 같은 쪽에 있는 시스(cis)와 반대쪽에 있는 트랜스(trans)는 서로 바뀌지 않는 별개의 화합물이다. 이런 시스–트랜스 이성질체(cis–trans isomers)는 원자 연결 순서가 같고 공간 배치만 다른 입체 이성질체의 한 종류다. 거울상 관계나 R/S 표기는 4장에서 다루고, 여기서는 ‘고리 위·아래’만 따진다.

의자 형태에서 ‘위’와 ‘아래’는 고리 뒤집기로 바뀌지 않는다. 그래서 시스·트랜스가 정해지면 각 의자에서 두 치환기가 축(a)인지 적도(e)인지도 정해진다. C1의 위쪽이 축이면 C2의 위쪽은 적도, C3의 위쪽은 다시 축이라는 교대 규칙 하나로 아래 표가 모두 나온다.

치환 위치	시스 (같은 쪽)	트랜스 (반대쪽)
1,2	a,e ⇌ e,a (두 의자 비슷)	e,e ⇌ a,a
1,3	e,e ⇌ a,a	a,e ⇌ e,a (두 의자 비슷)
1,4	a,e ⇌ e,a (두 의자 비슷)	e,e ⇌ a,a

두 의자 중 어느 쪽이 안정한지는 축에 놓인 치환기들의 A 값을 더해 비교한다. 두 의자의 에너지 차이는 $\Delta G^\circ \approx \sum A_\text{축}(\text{의자 1}) - \sum A_\text{축}(\text{의자 2})$이다. 두 치환기가 같은 쪽 1,3-이축 자리에서 서로 마주 보면 H 대신 치환기끼리 부딪치므로 추가 비용(메틸끼리 약 15 kJ/mol)이 붙고, 1,2-자리의 두 알킬기는 서로 고시가 될 때 3.8 kJ/mol이 더해진다. A 값이 21 kJ/mol인 tert-뷰틸은 사실상 항상 적도에 있으므로, tert-뷰틸이 붙은 고리는 한 의자에 묶여 뒤집히지 않는다. 이를 형태 고정(conformational locking)이라 하며, 축·적도 치환기의 반응성을 따로 재는 실험에 쓴다.

cis-1-tert-뷰틸-4-클로로사이클로헥세인의 두 의자 형태를 비교하고, 25 °C에서 염소가 축에 있는 의자의 비율을 구하라(A: tBu 21, Cl 2.2 kJ/mol).

풀이 보기

전략 cis-1,4는 a,e ⇌ e,a다. 각 의자에서 축에 놓인 치환기의 A 값을 더한다.

풀이 의자 1: tBu 적도, Cl 축 → 2.2 kJ/mol. 의자 2: tBu 축, Cl 적도 → 21 kJ/mol. $\Delta G^\circ = 21-2.2 = 18.8$ kJ/mol, $K = e^{18.8/2.479} = 1.97\times10^3$. 의자 1의 비율 $K/(1+K) = 99.95\,\%$.

염소가 축인 의자가 99.95 % (ΔG° = 18.8 kJ/mol)

검토 염소 혼자라면 축을 29 %만 차지하지만, tBu가 고리를 묶어 염소를 축에 붙잡아 둔다. 트랜스 이성질체는 반대로 Cl이 적도에 고정된다. 이 두 이성질체로 축 Cl과 적도 Cl의 E2 제거 속도를 비교할 수 있다(7장).

SIMULATOR

더 안정한 의자 고르기 게임

더 안정한 의자를 누르거나, 아래 ‘같다’를 고른다

어려운 문제(치환기 다양)

문제—

ΔG° (왼쪽 − 오른쪽)?

정답 / 연속0 / 0

두 의자는 같은 분자의 고리 뒤집기 짝이다. 주황 결합 = 축, 파란 결합 = 적도. 답을 고르면 각 의자 아래에 축 치환기의 A 값 합(1,3-이축·1,2-고시 보정 포함)과 25 °C 평형 비율이 나온다. ΔG°가 0.5 kJ/mol 미만이면 ‘같다’가 정답이다. 해볼 것: ① 표의 규칙(시스-1,3 = e,e 가능)을 머릿속에 그리며 다섯 문제 연속 정답에 도전한다. ② 어려운 문제에서 Cl·OH가 tBu·Ph와 겨루는 경우를 찾아본다.

융합 고리, 다리 고리, 스파이로 고리

두 고리가 원자를 공유하는 방식은 셋이다. 이웃한 원자 두 개(결합 하나)를 공유하면 융합 고리(fused ring), 떨어진 원자 두 개를 공유하면 다리 고리(bridged ring), 원자 하나만 공유하면 스파이로 화합물(spiro compound)이다. 두 고리가 만나는 원자를 다리목 탄소(bridgehead)라 한다. 이고리 화합물은 고리 원자 수를 모두 센 알케인 이름 앞에 ‘바이사이클로’를 붙이고, 다리목 사이 세 경로의 탄소 수를 큰 것부터 대괄호에 넣는다. 융합 고리는 다리 하나가 0개다.

융합(데칼린), 다리(노보네인), 스파이로 고리. 노보네인은 다리목 C1·C4를 잇는 세 경로의 탄소 수가 2, 2, 1이다. 의자 세 개가 맞물린 아다만테인 C₁₀H₁₆(트라이사이클로[3.3.1.1^3,7]데케인)은 다이아몬드 결정의 탄소 배열을 그대로 잘라 낸 모양으로, 아래 3D 미니 실험에서 돌려 볼 수 있다.

데칼린(decalin)은 사이클로헥세인 두 개가 C–C 결합 하나를 공유한 것이다. 다리목의 두 수소가 같은 쪽이면 cis-데칼린, 반대쪽이면 trans-데칼린이다. 트랜스는 두 고리가 서로의 적도 결합으로 이어져 납작하고 단단하다. 고리를 뒤집으면 그 두 결합이 축이 되어야 하는데, 서로 반대쪽 축으로 뻗은 두 결합으로는 고리를 닫을 수 없으므로 trans-데칼린은 뒤집히지 않는다. cis-데칼린은 축 하나·적도 하나로 이어져 있어 뒤집힐 수 있지만, 고시 상호작용이 셋 더 있어 트랜스보다 약 11 kJ/mol 불안정하다. 스테로이드(콜레스테롤, 성호르몬)의 네 고리도 대부분 트랜스로 융합되어 길고 납작한 강체 골격을 이룬다.

MINI LAB끌어서 돌려 본다. 다리목 수소(주황)의 상대 방향을 보자. 트랜스는 두 H가 위·아래로 정반대(H–C–C–H 약 180°), 시스는 같은 쪽(약 60°)이다. 노보네인은 다리 하나가 한 고리를 배 모양으로 묶어 변형이 있다.

cis-데칼린을 한 고리의 치환 사이클로헥세인으로 보면, 다른 고리의 두 CH₂가 각각 축·적도 치환기다. 고시 뷰테인 상호작용(3.8 kJ/mol)을 세어 cis와 trans의 에너지 차를 어림하라.

풀이 보기

전략 trans-데칼린은 e,e로 이어져 있어 고리 밖 탄소끼리의 추가 고시가 없다고 놓고, cis에서 생기는 추가 고시만 센다.

풀이 cis-데칼린에서 축으로 붙은 CH₂는 이 고리의 C3·C5 쪽과 1,3-이축 관계 두 개(고시 2개)를 만들고, 다른 고리 안에서도 비슷한 고시가 하나 더 생겨 모두 3개다. $3\times3.8 = 11.4$ kJ/mol.

trans가 약 11 kJ/mol 더 안정 (실측 연소열 차이 약 11 kJ/mol)

검토 25 °C 평형이라면 $K = e^{11.4/2.479}\approx 100$으로 트랜스가 99 %다. 다만 둘은 형태 이성질체가 아니라 결합을 끊어야 바뀌는 별개 화합물이라, 이 값은 연소열이나 촉매 이성질화 평형으로 잰다.

ArF 감광막의 아다만테인과 식각 내성

KrF(248 nm) 감광막은 폴리하이드록시스타이렌의 벤젠 고리 덕분에 플라스마 식각에 잘 버텼다. 그러나 ArF(193 nm)에서는 벤젠 고리가 빛을 너무 강하게 흡수해 쓸 수 없다. 대안이 지환족 고리, 그중에서도 아다만테인이다. 대표 단량체인 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA)는 아다만테인의 3° 탄소에 에스터가 붙어 있어, 노광으로 생긴 산이 이 자리를 끊으면 안정한 3° 탄소 양이온을 거쳐 보호기가 떨어지고 카복실산이 드러나 현상액에 녹는다(5·18·23장). 동시에 다리 고리 골격은 탄소 밀도가 높고 수소·산소가 적어 식각에 강하다. 식각 속도의 경험 지표인 오니시 매개변수 $N/(N_\mathrm C-N_\mathrm O)$(N = 전체 원자 수)는 PMMA 단위가 5.0, MAdMA 3.0, 아다만테인 자체 2.6, 폴리스타이렌 2.0으로, 값이 작을수록 잘 버틴다. 고리가 단단해 수지의 유리 전이 온도도 올라가 노광 후 굽기 동안 산 확산이 덜 퍼진다. → LithoBook · 감광막의 화학, EtchBook · 선택비와 마스크

핵심 정리

알케인 $\mathrm C_n\mathrm H_{2n+2}$과 사이클로알케인 $\mathrm C_n\mathrm H_{2n}$은 IUPAC 규칙으로 이름 짓는다: 가장 긴 사슬(동률이면 치환기가 많은 쪽) → 첫 차이에서 더 낮은 위치 번호 → 치환기는 알파벳순(di·tri·sec·tert 무시).
알케인 사이의 힘은 런던 분산력뿐이다. 사슬이 길수록 끓는점이 오르고(25 °C 증기압은 CH₂당 약 1/3.2), 가지가 많을수록 끓는점이 내린다. 증기압의 온도 의존성은 클라우지우스–클라페이롱 식을 따른다.
C–C 결합 회전의 에너지는 가림(H/H 4.0, H/CH₃ 6.0, CH₃/CH₃ 11 kJ/mol)과 고시(CH₃/CH₃ 3.8 kJ/mol)로 어림한다. 에테인 장벽 12, 뷰테인 안티 0 · 고시 3.8 · 가림 16 · 완전 가림 19 kJ/mol. 형태 분포는 볼츠만 분포를 따르며 25 °C 뷰테인은 안티 약 70 %다.
고리 변형 = 연소열 − n × 658.6 kJ/mol. 사이클로프로페인 115(60° 각 + 모두 가림, 굽은 결합), 사이클로뷰테인 110(접힌 나비), 사이클로펜테인 27(봉투), 사이클로헥세인 0(의자).
의자 사이클로헥세인에는 축 6개·적도 6개 결합이 있다. 고리 뒤집기(장벽 45 kJ/mol, 25 °C에서 약 10⁵ s⁻¹)는 축↔적도를 바꾸지만 위·아래는 그대로 둔다. 반의자 45 · 꼬인 배 23 · 배 29 kJ/mol.
축 치환기는 C3·C5 축 수소와 1,3-이축 상호작용(고시 뷰테인 두 개)을 한다. A 값 = ΔG°(축 − 적도), $K = e^{A/RT}$: CH₃ 7.3 kJ/mol → 적도 95 %, tBu 21 → 사실상 100 %(형태 고정).
이치환 사이클로헥세인: 시스-1,3과 트랜스-1,2·1,4는 e,e 의자가 가능하다. 안정한 의자는 축 치환기 A 값의 합이 작은 쪽이다. trans-데칼린은 뒤집히지 않는 강체이고 cis보다 약 11 kJ/mol 안정하며, 아다만테인 같은 다리 고리 골격은 감광막의 식각 내성과 강직성을 높인다.

연습문제

특별한 말이 없으면 $R = 8.314$ J/(mol·K), 25 °C = 298.15 K, $k_\mathrm B/h = 2.084\times10^{10}\ \mathrm{K^{-1}\,s^{-1}}$을 쓴다. 회전 에너지는 가림 H/H 4.0, H/CH₃ 6.0, CH₃/CH₃ 11, 고시 CH₃/CH₃ 3.8 kJ/mol, A 값은 본문 표를 쓴다. 숫자 답은 ±1 % 이내면 정답이다.

휘발유 옥테인가의 기준 물질(옥테인가 100) ‘아이소옥테인’의 IUPAC 이름을 쓰라.

가장 긴 사슬은 탄소 5개다. 양쪽 끝에서 번호를 매겨 위치 번호 집합을 비교한다.

주사슬 펜테인(5탄소)에 메틸이 셋. 4차 탄소 쪽 끝에서 매기면 {2, 2, 4}, 반대쪽이면 {2, 4, 4}이므로 첫 차이(둘째 자리)에서 앞쪽이 작다. 2,2,4-트라이메틸펜테인. 분자식 C₈H₁₈이라 ‘옥테인’이라는 관용명이 붙었다.

C₆H₁₄ 이성질체 가운데 끓는점이 가장 높은 것은?

가지가 없는 헥세인(68.7 °C)이 표면적이 가장 넓어 분산력이 가장 크다. 3-메틸펜테인 63.3, 2,3-다이메틸뷰테인 58.0, 2,2-다이메틸뷰테인 49.7 °C 순으로 가지가 많고 공 모양일수록 낮다.

분자식 C₆H₁₄인 알케인 구조 이성질체는 몇 개인가?

주사슬 6 → 5 → 4탄소 순으로, 메틸·에틸을 겹치지 않게 붙여 본다.

헥세인, 2-메틸펜테인, 3-메틸펜테인, 2,2-다이메틸뷰테인, 2,3-다이메틸뷰테인의 5개. ‘3-에틸뷰테인’ 같은 것은 주사슬을 잘못 고른 3-메틸펜테인이다.

프로페인의 C1–C2 결합 회전 장벽(가려진 형태 − 엇갈린 형태)을 상호작용 비용으로 어림하라.

가려진 형태에서 앞의 CH₃ 하나가 뒤 H와, 앞 H 둘이 뒤 H 둘과 겹친다: $6.0 + 2(4.0) = 14.0$ kJ/mol. 실측 약 14 kJ/mol.

2-메틸뷰테인의 C2–C3 결합을 돌린다. 앞 탄소(C2)에는 CH₃·CH₃·H, 뒤 탄소(C3)에는 CH₃·H·H가 있다. 가장 안정한 엇갈린 형태와 가장 불안정한 가려진 형태의 에너지 차는?

가장 안정한 형태에서도 뒤 CH₃는 앞 CH₃ 하나와 고시를 피할 수 없다.

엇갈린 형태에서 뒤 CH₃는 앞 치환기 하나와 안티, 나머지 둘과 고시다. 뒤 CH₃가 앞 H와 안티이면 앞 CH₃ 둘과 고시(7.6), 앞 CH₃ 하나와 안티이면 다른 CH₃ 하나와만 고시(3.8)이므로 가장 안정한 형태는 3.8 kJ/mol이다. 가장 불안정한 가려진 형태는 뒤 CH₃가 앞 CH₃와 겹치고(11), 뒤 H 하나가 다른 앞 CH₃와(6.0), 나머지 H가 앞 H와(4.0) 겹친 21.0 kJ/mol이다. 차이 $21.0-3.8 = 17.2$ kJ/mol. 시뮬레이터 ‘2-메틸뷰테인’에서 확인할 수 있다.

100 °C의 뷰테인에서 안티 형태의 비율은? 엇갈린 세 형태(안티 1, 고시 2, 고시는 3.8 kJ/mol 높음)만 센다.

$RT = 8.314\times373.15 = 3102$ J/mol, $e^{-3800/3102} = 0.2937$. 안티 $= 1/(1+2\times0.2937) = 0.630$ → 63.0 %. 25 °C(69.8 %)보다 고시가 늘었다.

사이클로프로페인(기체)의 연소열은 2091 kJ/mol이다. 변형 없는 CH₂의 연소열을 658.6 kJ/mol로 두고 고리 변형 에너지를 구하라.

$2091 - 3\times658.6 = 2091 - 1975.8 = 115.2$ kJ/mol ≈ 115 kJ/mol. CH₂ 하나당 38 kJ/mol로 고리 가운데 가장 크다.

사이클로옥테인의 고리 변형이 40 kJ/mol이라면 기체 사이클로옥테인의 연소열은 얼마로 예상되는가?

$8\times658.6 + 40 = 5268.8 + 40 = 5308.8$ kJ/mol ≈ $5.31\times10^3$ kJ/mol. CH₂당 663.6 kJ/mol이다.

클로로사이클로헥세인(A = 2.2 kJ/mol)에서 25 °C에 염소가 적도에 있는 분자의 비율은?

$K = e^{2200/(8.314\times298.15)} = e^{0.8875} = 2.43$. 적도 $= 2.43/3.43 = 0.708$ → 70.8 %.

페닐사이클로헥세인(A = 11.7 kJ/mol)의 25 °C 평형 상수 $K = [\text{적도}]/[\text{축}]$는?

$K = e^{11700/2479} = e^{4.720} = 112$. 적도 99.1 %.

cis-1-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥세인의 두 의자 형태 사이 자유 에너지 차는? (A: tBu 21, CH₃ 7.3 kJ/mol)

시스-1,4는 a,e ⇌ e,a. tBu 적도·CH₃ 축인 의자는 7.3, tBu 축·CH₃ 적도인 의자는 21. 차이 $21-7.3 = 13.7$ kJ/mol로 tBu 적도 의자가 99.6 %다.

trans-1,2-다이메틸사이클로헥세인의 두 의자를 비교한다. e,e 의자에서는 두 메틸이 서로 고시(3.8 kJ/mol)이고, a,a 의자에서는 두 메틸이 각각 1,3-이축 상호작용(A = 7.3)을 갖지만 서로는 안티다. 두 의자의 에너지 차와 25 °C에서 e,e 의자의 비율을 구하라.

a,a 의자: 2 × 7.3. e,e 의자: 3.8.

$\Delta G^\circ = 2(7.3) - 3.8 = 10.8$ kJ/mol. $K = e^{10800/2479} = e^{4.357} = 78.0$, e,e 비율 $= 78.0/79.0 = 98.7\,\%$. 실측 약 11 kJ/mol과 잘 맞는다.

trans-1,3-다이메틸사이클로헥세인의 두 의자 형태에 대한 설명으로 옳은 것은?

1,3-트랜스는 a,e ⇌ e,a다. 두 의자가 거울상 관계처럼 같은 에너지를 가져 1:1로 섞인다. e,e가 가능한 것은 시스-1,3이다.

cis-1,3-다이메틸사이클로헥세인의 가장 안정한 의자에서 두 메틸은 축과 적도 중 어디에 있는가? 한 단어로 답하라.

시스-1,3은 e,e ⇌ a,a다. a,a 의자는 메틸 둘이 같은 쪽 1,3-이축으로 마주 보아(약 15 kJ/mol 추가) 매우 불안정하므로, 두 메틸 모두 적도인 의자가 사실상 전부다.

사이클로헥세인 고리 뒤집기의 $\Delta G^\ddagger = 45$ kJ/mol이다. −60 °C에서 아이링 식 $k = (k_\mathrm BT/h)e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$으로 속도 상수를 구하라.

$T = 213.15$ K, $k_\mathrm BT/h = 4.44\times10^{12}\ \mathrm s^{-1}$.

$\Delta G^\ddagger/RT = 45000/(8.314\times213.15) = 25.39$, $e^{-25.39} = 9.38\times10^{-12}$. $k = 4.441\times10^{12}\times9.38\times10^{-12} = 41.7\ \mathrm s^{-1}$. 25 °C(약 8×10⁴ s⁻¹)보다 2000배 느려져, NMR 시간 척도에서 축·적도 수소가 갈라져 보이기 시작한다.

어떤 펌프유의 25 °C 증기압이 1.0 × 10⁻³ Pa, 증발 엔탈피가 100 kJ/mol이다. 운전 중 60 °C가 되면 증기압은 몇 Pa인가?

$\ln(p_2/p_1) = (100\,000/8.314)(1/298.15 - 1/333.15) = 12\,028\times3.524\times10^{-4} = 4.238$, $p_2/p_1 = 69.3$. $p_2 = 0.0693$ Pa. 35 °C 차이로 70배 — 무거운 기름일수록 온도에 민감하다.

개념 확인 퀴즈

에테인의 가려진 형태가 엇갈린 형태보다 12 kJ/mol 높은 주된 이유는?

가려진 에테인의 H–H 거리(약 2.3 Å)는 반데르발스 접촉 거리와 비슷해 입체 반발은 작다. 비틀림 변형은 결합 전자쌍끼리의 반발과 초공액 안정화의 차이에서 나온다. 입체 변형은 뷰테인의 고시·가림 CH₃/CH₃처럼 큰 기가 가까워질 때 생긴다.

의자 사이클로헥세인에서 C1의 위쪽 축 수소가 있다. 고리를 뒤집으면 이 수소는?

고리 뒤집기는 축↔적도를 바꾸지만 고리 면 기준의 위·아래는 바꾸지 않는다. 그래서 시스·트랜스 관계는 뒤집어도 보존된다.

tert-뷰틸의 A 값(21 kJ/mol)이 아이소프로필(9.2)의 두 배를 넘는 이유는?

축 치환기의 고리 쪽을 향하는 원자가 H면 비용이 작고 CH₃면 크다. CH₃·에틸·아이소프로필은 모두 H를 고리 쪽에 둘 수 있지만 tert-뷰틸에는 H가 없다.

사이클로프로페인의 고리 변형(115 kJ/mol)에 대한 설명으로 옳지 않은 것은?

세 점은 항상 한 평면에 있으므로 사이클로프로페인은 접힐 수 없다. 사이클로뷰테인·사이클로펜테인은 접혀서 가림을 일부 덜어낸다.

trans-데칼린이 고리 뒤집기를 하지 못하는 이유는?

축 결합 두 개는 서로 180° 반대 방향(위·아래)이라 그 사이를 네 탄소 사슬로 이을 수 없다. cis-데칼린은 축 하나·적도 하나로 이어져 있어 뒤집으면 적도·축이 되므로 뒤집힐 수 있다.