Chapter 09

중심력과 수소 원자

퍼텐셜이 거리 $r$에만 의존하면 각도 부분은 언제나 8장의 구면 조화 함수 $Y_l^m$이고, 문제 전체가 지름 방정식 하나로 줄어든다. 그 방정식 속에서 각운동량은 퍼텐셜에 더해지는 원심 장벽 $\hbar^2 l(l+1)/2mr^2$로만 나타난다. 아래 그림에서 $l$을 바꾸면 원심 장벽이 지름 함수 $u(r)$를 바깥으로 밀어낸다. 같은 틀로 구형 양자점, 3차원 진동자, 수소 원자, 그리고 실리콘 속 인(P) 원자와 엑시톤까지 한꺼번에 푼다.

좌우로 끌면 l · 누르면 쿨롱 ↔ 조화

중심력 해밀토니언을 $\hat p_r^2/2m + \hat{\mathbf L}^2/2mr^2 + V(r)$로 나누고, 지름 방정식·경계 조건 $u(0)=0$·원점 근처 $u\propto r^{l+1}$의 이유를 설명한다.
무한·유한 구형 우물을 구 베셀 함수로 풀고, 3차원 우물의 속박 임계 깊이와 구형 양자점의 크기–색 관계(브루스 식)를 계산한다.
3차원 조화 진동자를 직교·구면 두 좌표로 풀어 축퇴도 $(N+1)(N+2)/2$와 $l = N, N-2, \dots$ 구조를 유도한다.
수소 원자의 급수 풀이가 끊겨야 하는 이유로 $E_n=-13.6\ \text{eV}/n^2$을 얻고, $\langle r\rangle$·$\langle 1/r\rangle$ 같은 기댓값과 룽게–렌츠 벡터가 만드는 우연 축퇴를 이해한다.
수소꼴 이온·리드베리 상태의 $Z$·$n$ 스케일링과, 유효 질량 수소 모형으로 실리콘 얕은 도펀트·동결·엑시톤·양자점의 구속 영역을 계산한다.

지름 방정식과 유효 퍼텐셜

퍼텐셜이 $V(\mathbf r) = V(r)$처럼 원점으로부터의 거리에만 의존하는 경우를 중심력 퍼텐셜(central potential)이라 한다. 이때 해밀토니언은 모든 회전에 대해 불변이고, 회전의 생성자인 각운동량과 교환한다(8장).

$$[\hat H, \hat L_i] = 0, \qquad [\hat H, \hat{\mathbf L}^2] = 0, \qquad [\hat{\mathbf L}^2, \hat L_z] = 0$$

세 연산자 $\hat H, \hat{\mathbf L}^2, \hat L_z$가 서로 교환하므로 동시 고유 켓 $|E\,l\,m\rangle$을 고를 수 있다. 위치 표현에서 $\langle \mathbf r|E\,l\,m\rangle = R(r)\,Y_l^m(\theta,\phi)$이고, 각도 부분은 퍼텐셜과 무관하게 언제나 구면 조화 함수다.

운동 에너지를 지름 방향과 각 방향으로 나누는 것이 핵심이다. 구면 좌표 라플라시안의 각도 부분은 정확히 $-\hat{\mathbf L}^2/\hbar^2 r^2$이므로

$$\hat H = \frac{\hat p_r^{\,2}}{2m} + \frac{\hat{\mathbf L}^2}{2mr^2} + V(r), \qquad \hat p_r = -i\hbar\,\frac1r\frac{\partial}{\partial r}\,r$$

$\hat p_r$은 에르미트인 지름 운동량(radial momentum) 연산자다(그냥 $-i\hbar\,\partial_r$은 $r^2dr$ 측도에서 에르미트가 아니다). 둘째 항은 고전 역학의 회전 운동 에너지 $L^2/2mr^2$와 같다.

$\hat{\mathbf L}^2$에 고유값 $l(l+1)\hbar^2$를 넣고 $u(r) = rR(r)$로 바꾸면 1차원 슈뢰딩거 방정식과 똑같은 꼴이 된다. 이것이 지름 방정식(radial equation)이다.

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2} + \underbrace{\left[V(r) + \frac{\hbar^2\,l(l+1)}{2mr^2}\right]}_{V_\text{eff}(r)} u = E\,u, \qquad \int_0^\infty |u|^2\,dr = 1$$

괄호 안이 유효 퍼텐셜(effective potential)이고, 둘째 항이 원심 장벽(centrifugal barrier)이다. 정규화는 $\int |\psi|^2 d^3r = \int |R|^2 r^2 dr \int |Y|^2 d\Omega = \int |u|^2 dr$에서 나온다.

쿨롱 퍼텐셜(초록 점선)에 원심 장벽(주황 점선, $l=1$)을 더한 유효 퍼텐셜(초록 실선). 자홍 선은 $n=2, l=1$ 준위다. 전자는 두 고전 전환점 사이에 주로 머물고, 바깥으로는 지수적으로 스며 나간다.

경계 조건: 원점과 무한대

지름 방정식은 반직선 $0 \le r < \infty$ 위의 1차원 문제다. 원점 근처에서는 원심 장벽이 $1/r$보다 덜 특이한 어떤 퍼텐셜도 이기므로, $u'' \approx l(l+1)u/r^2$를 풀면 두 해 $u \sim r^{l+1}$(정칙)과 $u \sim r^{-l}$(비정칙)이 나온다. 비정칙 해는 $l \ge 1$이면 정규화가 안 되고, $l = 0$이면 $R \sim 1/r$인데 $\nabla^2(1/r) = -4\pi\delta^3(\mathbf r)$라 원래 3차원 방정식을 만족하지 않는다. 그래서

$$u(0) = 0, \qquad u(r) \xrightarrow{r\to0} r^{l+1}, \qquad u(r) \xrightarrow{r\to\infty} e^{-\kappa r}, \quad \kappa = \frac{\sqrt{-2mE}}{\hbar}$$

$u(0)=0$은 원점에 무한히 높은 벽이 있는 것과 같다. 그래서 $l=0$ 지름 문제는 대칭 1차원 우물의 홀 상태만 골라낸 문제와 똑같다 — 아래 시뮬레이터에서 확인한다.

궤도 양자수 l

MINI LAB수소의 $|u(r)|$를 로그–로그로 그렸다(실선 $n=l+1$, 점선 $n=l+2$). 원점 근처 기울기는 $n$과 무관하게 $l+1$이다 — $l$이 클수록 전자가 원점을 피한다. 빨간 점선 $r^{-l}$은 경계 조건이 버리는 해다.

유효 질량 1.00인 전자가 $l =$ 2 상태로 원점에서 0.5 떨어져 있으면 원심 장벽은 로, 상온 $k_BT$의 배다.

축퇴: 반드시 있는 것과 우연한 것

지름 방정식에는 $m$이 들어 있지 않다. 따라서 모든 중심력에서 한 준위는 적어도 $2l+1$겹 축퇴한다. 연산자로 말하면 $[\hat H, \hat L_\pm] = 0$이라 $\hat L_\pm|E\,l\,m\rangle$이 같은 에너지의 다른 $m$ 상태다 — 회전 대칭이 보장하는 본질적 축퇴(essential degeneracy)다. 반면 서로 다른 $l$의 준위가 겹치는 일은 보통 없다. 그런데 쿨롱과 조화 퍼텐셜에서는 겹친다. 이것을 우연 축퇴(accidental degeneracy, 7장)라 부르지만, 실은 회전보다 큰 숨은 대칭 때문이다(3·4절).

운동 에너지를 지름 운동량과 각운동량으로 나눈다. 회전 불변이면 $\hat{\mathbf L}$이 보존된다.
$\hat{\mathbf L}^2$의 고유 상태 $Y_l^m$을 곱해 두면 각도 미분이 숫자 $l(l+1)\hbar^2$로 바뀐다. $m$은 방정식에서 사라진다.
$u = rR$로 바꾸면 1계 미분 항이 없어지고 1차원 슈뢰딩거 방정식과 같은 꼴이 된다.
원점과 무한대의 조건이 에너지를 양자화한다. 에너지는 $n_r$과 $l$에만 의존하므로 각 준위는 $2l+1$겹 축퇴한다.

중심력 문제를 지름 방정식으로 줄이는 흐름. 어떤 $V(r)$이든 ①–④는 같고, 퍼텐셜마다 다른 것은 ③의 1차원 방정식을 푸는 일뿐이다.

3차원 우물은 얕으면 아무것도 붙잡지 못한다

반지름 $a$, 깊이 $V_0$인 유한 구형 우물(finite spherical well)의 $l=0$ 문제는 $u(0)=0$ 때문에 폭 $2a$인 1차원 우물의 홀 상태 문제와 같다. 1차원 대칭 우물은 아무리 얕아도 짝 상태 하나를 붙잡지만, 홀 상태는 $z_0 = a\sqrt{2mV_0}/\hbar > \pi/2$일 때만 생긴다. 그래서 3차원에서는 속박에 임계 깊이가 있다.

$$V_0 a^2 > \frac{\pi^2\hbar^2}{8m} \quad (l = 0), \qquad V_0a^2 > \frac{\pi^2\hbar^2}{2m} \quad (l = 1)$$

$l$번째 상태의 문턱은 $E \to 0$에서 안쪽 $j_l(ka)$와 바깥쪽 $r^{-(l+1)}$을 잇는 조건 $j_{l-1}(ka) = 0$이다($l=1$이면 $ka = \pi$). 원심 장벽이 클수록 더 깊은 우물이 필요하다.

1차원 유한 우물은 아무리 얕아도 속박 상태가 하나는 있다. 반지름은 그대로 두고 3차원 구형 우물을 아주 얕게 만들면?

$u(0)=0$이 원점에 벽을 세우므로 $l=0$ 상태도 1차원 우물의 홀 상태처럼 문턱이 있다. 아래에서 바닥(깊이) 손잡이를 끌어 올려 s 상태가 사라지는 깊이를 찾고, "임계 깊이" 값과 비교하라.

SIMULATOR

구형 우물 실험대: 벽과 바닥을 끌어 속박 상태를 세어라

흰 원: 벽(반지름 a) · 바닥(깊이 V₀)

그릴 궤도 양자수 l

u(r) 그리기 폭 2a 1차원 우물 준위와 비교

a · V₀ · z₀—

속박 상태 수 (s · p · d · f)—

이 l의 준위 (eV)—

임계 깊이 s · p—

자유 전자($m = m_\mathrm{e}$). 초록 실선은 $V(r)$, 초록 점선은 고른 $l$의 $V_\text{eff}$, 자홍은 지름 방정식을 유한 차분으로 푼 준위와 $u(r)$이다. 해볼 것: ① 바닥을 끌어 올려 s 상태가 사라지는 깊이가 $\pi^2\hbar^2/8ma^2$인지 확인한다. ② "1차원 비교"를 켜고 s 준위가 1차원 우물의 홀 상태(초록 눈금 "홀")와 겹치는 것을 본다. ③ 같은 깊이에서 $l$을 올리면 준위가 위로 밀리고 $u(r)$의 봉우리가 벽 쪽으로 간다.

GaAs 속 전자($m^* = 0.067m_\mathrm{e}$)를 반지름 $a = 5$ nm인 구형 우물에 가둔다. (a) s 상태가 하나라도 생기려면 깊이 $V_0$가 얼마 이상이어야 하나? (b) p 상태는? ($\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm²)

풀이 보기

전략 $l=0$: $z_0 = \pi/2$, 즉 $V_0 = \pi^2\hbar^2/(8m^*a^2)$. $l=1$: $ka = \pi$, 즉 $V_0 = \pi^2\hbar^2/(2m^*a^2)$.

풀이 $\hbar^2/2m^* = 0.0381/0.067 = 0.569$ eV·nm². (a) $V_0 = (\pi^2/4)(0.569)/25 = 0.0561$ eV. (b) 네 배인 $\pi^2(0.569)/25 = 0.225$ eV.

(a) 56.1 meV 이상 (b) 225 meV 이상

검토 상온 $k_BT$(25.9 meV)의 두 배쯤인 깊이다. 확인: $z_0 = 5\sqrt{0.0561/0.569} = 1.571 = \pi/2$. 얕은 우물·작은 결정에서는 p 상태가 아예 없을 수 있고, 이것이 작은 나노 결정의 흡수 스펙트럼에서 선이 몇 개뿐인 이유다.

구형 우물과 구형 양자점

반지름 $a$인 무한 구형 우물(infinite spherical well) 안에서 $V=0$이면 지름 방정식은 $u'' = [l(l+1)/r^2 - k^2]u$, $k = \sqrt{2mE}/\hbar$이다. 해는 구 베셀 함수(spherical Bessel function) $j_l$과 구 노이만 함수 $n_l$인데, $n_l$은 원점에서 발산하므로 버린다.

$$u(r) = A\,r\,j_l(kr), \qquad j_l(x_{nl}) = 0 \;\Rightarrow\; E_{nl} = \frac{\hbar^2 x_{nl}^2}{2ma^2}$$

$x_{nl}$은 $j_l$의 $n$번째 영점. $j_0(x) = \sin x/x$이므로 $x_{n0} = n\pi$(1차원 우물과 같다). $j_1(x) = \sin x/x^2 - \cos x/x$의 첫 영점은 4.493이다. 여기서 $n$은 "그 $l$에서 몇 번째"라는 뜻이라 수소처럼 $l < n$ 제한이 없다(1s, 1p, 1d, 2s …).

MINI LAB구 베셀 함수 $j_l(x)$(자홍)와 그 영점 $x_{nl}$. 벽 $r=a$가 영점에 오도록 $k$를 고르는 것이 양자화다. $l$이 커지면 $j_l$이 원점에서 $x^l$로 납작해지고 첫 영점이 뒤로 밀린다 — 원심 장벽이 에너지를 올린다.

상태	$x_{nl}$	$E/E_{1s}$	겹침 $2(2l+1)$	누적 전자 수
1s	3.142	1.00	2	2
1p	4.493	2.05	6	8
1d	5.763	3.37	10	18
2s	6.283	4.00	2	20
1f	6.988	4.95	14	34
2p	7.725	6.05	6	40
1g	8.183	6.78	18	58

가장 낮은 1s($x = \pi$). 스핀까지 2개 상태.
1p($E = 2.05E_{1s}$)와 1d(3.37). 같은 $n$이라도 $l$이 크면 높다 — $l$에 따른 축퇴가 없다.
2s($4E_{1s}$)가 1f보다 낮다. 껍질이 닫힐 때마다 누적 수 20, 34.
2p, 1g까지 채우면 40, 58. 소듐 원자 무리(클러스터)의 질량 스펙트럼에서 유난히 많은 크기 8, 20, 40, 58이 바로 이 "구 상자 속 자유 전자" 껍질이다.

무한 구형 우물의 준위 순서(높이는 $x_{nl}^2$에 비례). 수소와 달리 에너지가 $n$과 $l$ 둘 다에 의존한다. 실제 금속 무리의 퍼텐셜은 구 상자와 조화 우물 사이라서 18·34의 껍질은 약하게만 보인다.

반지름 $R = 2.0$ nm인 CdSe 양자점 속 전자($m_e^* = 0.13m_\mathrm{e}$)를 무한 구형 우물로 본다. 1S와 1P 준위의 구속 에너지와 그 간격을 구하라.

풀이 보기

전략 $E_{nl} = (\hbar^2/2m_\mathrm{e})\,x_{nl}^2/(m^*R^2)$, $x_{10} = \pi$, $x_{11} = 4.493$.

풀이 $\hbar^2/(2m^*R^2) = 0.0381/(0.13\times4.00) = 0.0733$ eV. $E_{1S} = 0.0733\times9.870 = 0.723$ eV, $E_{1P} = 0.0733\times20.19 = 1.48$ eV. 간격 $0.756$ eV.

$E_{1S} = 0.723$ eV, $E_{1P} = 1.48$ eV, 간격 0.756 eV (파장 1.64 µm)

검토 띠 간격 1.74 eV에 견줄 만큼 크다 — 강한 구속이다. 1S→1P 띠 안 전이는 근·중적외선에 있어, 같은 양자점이 띠 사이 전이로는 가시광을, 띠 안 전이로는 적외선을 다룬다. 실제로는 장벽이 유한하고 띠가 비포물선이라 이 값보다 30% 남짓 작다.

유효 질량 0.13인 전자를 반지름 3.0의 구형 양자점에 가두면 1S→1P 띠 안 간격은 이고 흡수 파장은 이다.

구형 양자점: 전자와 정공을 함께 가두기

콜로이드 양자점(quantum dot)은 지름 2–10 nm의 반도체 나노 결정이다. 빛을 흡수하면 전도대의 전자와 가전자대의 정공이 생기고, 둘 다 결정 안에 갇힌다. 반지름 $R$이 엑시톤 보어 반지름(exciton Bohr radius) $a_B = \varepsilon_r a_0\,m_\mathrm{e}/\mu$(6절)보다 작은 강한 구속(strong confinement)에서는 전자와 정공을 각각 무한 구형 우물의 1S에 넣고, 둘 사이 쿨롱 인력은 1차 섭동(12장)으로 더한다. 이것이 브루스 식(Brus equation)이다.

$$E_\text{발광} \approx E_g + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*} + \frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1.786\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}$$

둘째 항: 전자·정공의 구속(운동) 에너지, $R^{-2}$. 셋째 항: $\langle 1S_e 1S_h|\,e^2/4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r|\mathbf r_e - \mathbf r_h|\,|1S_e1S_h\rangle$, $R^{-1}$. 작은 $R$에서는 구속 항이 이기므로 점이 작을수록 푸른빛을 낸다. 반대로 $R \gg a_B$인 약한 구속(weak confinement)에서는 엑시톤 전체(질량 $M = m_e^* + m_h^*$)가 갇힌다: $E \approx E_g - Ry^* + \hbar^2\pi^2/2MR^2$.

코어–셸 양자점. 넓은 띠 간격의 ZnS 셸이 CdSe 코어의 전자(1S$_e$)와 정공(1S$_h$)을 함께 가두고(I형 정렬), 표면 결함을 덮어 발광 효율을 높인다. 1S$_e$–1S$_h$ 사이 간격이 발광 에너지다.

CdSe 양자점의 반지름을 3 nm에서 2 nm로 줄이면 전자·정공의 구속 에너지(브루스 식 둘째 항)는 몇 배가 될까?

구속 항은 $R^{-2}$이므로 $(3/2)^2 = 2.25$배, 쿨롱 항은 $R^{-1}$이라 1.5배만 커진다. 그래서 작을수록 구속이 이겨 파장이 짧아진다. 아래에서 반지름을 끌어 목표 색을 맞혀 보라.

SIMULATOR

양자점 색 맞히기: 반지름을 끌어 목표 파장을 내라

흰 원을 끌어 반지름 R

재료

쿨롱 보정 −1.786e²/4πεR

도전: 목표 파장 ±4 nm

반지름 (지름)—

구속 e + h · 쿨롱—

발광—

R / a_B · 영역—

목표—

점수0

왼쪽: 양자점(색 = 발광색, 근적외선이면 회색)과 엑시톤 보어 반지름 $a_B$(점선 원). 오른쪽: 벌크 띠 끝(초록)과 갇힌 1S·1P 준위(자홍), 아래 띠는 스펙트럼과 목표 구간이다. 물성: CdSe $E_g$ 1.74 eV, $m_e^*$ 0.13, $m_h^*$ 0.45, $\varepsilon_r$ 10.6 · InP 1.344, 0.077, 0.60, 12.5 · PbS 0.41, 0.085, 0.085, 17.2. 해볼 것: ① CdSe로 초록(530 nm)과 빨강(630 nm)을 내는 반지름을 찾는다. ② 같은 색을 InP로 내려면 점이 더 커야 하는가? ③ PbS는 $a_B \approx 21$ nm라 어떤 크기든 강한 구속이다. 유효 질량 근사는 작은 점에서 구속 에너지를 과대평가한다(띠 비포물성) — 실제 CdSe는 같은 색을 내는 반지름이 이보다 조금 작다.

반지름 2.5 nm인 CdSe 양자점($E_g = 1.74$ eV, $m_e^* = 0.13$, $m_h^* = 0.45$, $\varepsilon_r = 10.6$)의 발광 에너지와 파장을 브루스 식으로 구하라. ($e^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ eV·nm)

풀이 보기

전략 구속 항 $(\hbar^2\pi^2/2m_\mathrm{e}R^2)(1/0.13 + 1/0.45)$, 쿨롱 항 $1.786\times1.440/(10.6R)$.

풀이 $\hbar^2\pi^2/2m_\mathrm{e}R^2 = 0.0381\times9.870/6.25 = 0.0602$ eV. 괄호 $= 7.69 + 2.22 = 9.91$ → 구속 0.597 eV. 쿨롱 $2.572/26.5 = 0.0970$ eV. $E = 1.74 + 0.597 - 0.097 = 2.24$ eV, $\lambda = 1239.8/2.24 = 554$ nm.

$E \approx 2.24$ eV, $\lambda \approx 554$ nm (노랑–초록)

검토 지름 5 nm CdSe의 실측 발광은 590 nm 근처로, 모형이 구속을 조금 과대평가한다. 그래도 크기 하나로 색을 400–700 nm에서 고르는 원리는 그대로다. $R/a_B = 2.5/5.6 = 0.45$이라 강한 구속 가정도 맞다.

양자점 디스플레이의 색 순도는 크기 분포가 정한다

QD 필름·QD-OLED는 청색 광원 위에 적·녹 양자점을 올려 색을 바꾼다. 발광 피크는 브루스 식이 정하고, 선폭은 크기 분포가 정한다: 구속 항이 $R^{-2}$이므로 반지름 산포 5%가 구속 에너지에 약 10%의 산포를 만든다. 녹색 CdSe에서 구속 0.6 eV의 10%는 60 meV, 곧 반치폭 15 nm 남짓이고, 그래서 합성 공정은 크기 산포를 5% 이하로 관리해 반치폭 20–30 nm를 얻는다. Cd 규제(RoHS) 때문에 상용 제품은 InP로 옮겨 갔는데, InP는 띠 간격이 작아 같은 색을 내려면 더 큰 구속 에너지가 필요하므로 같은 크기 산포에도 선폭이 넓어지기 쉽다 → DisplayBook · 백라이트·미니LED·양자점

3차원 조화 진동자와 축퇴 패턴

등방 3차원 조화 진동자 $V = \tfrac12 m\omega^2 r^2$은 두 가지 방법으로 풀린다. 직교 좌표로 쓰면 해밀토니언이 세 1차원 진동자의 합 $\hat H = \hat H_x + \hat H_y + \hat H_z$이므로 6장의 사다리 연산자를 세 번 쓰면 끝난다.

$$E_N = \hbar\omega\left(N + \tfrac32\right), \qquad N = n_x + n_y + n_z, \qquad g_N = \frac{(N+1)(N+2)}{2}$$

$N$을 세 음이 아닌 정수의 합으로 쓰는 방법의 수가 축퇴도다. $N = 0, 1, 2, 3$이면 1, 3, 6, 10.

같은 문제를 구면 좌표에서 지름 방정식으로 풀면 $u(r) = r^{l+1}e^{-r^2/2b^2}L_{n_r}^{(l+1/2)}(r^2/b^2)$($b = \sqrt{\hbar/m\omega}$, $L$은 버금 라게르 다항식)이고 에너지는

$$E = \hbar\omega\left(2n_r + l + \tfrac32\right) \;\Rightarrow\; N = 2n_r + l, \qquad l = N, N-2, \dots, 1 \text{ 또는 } 0$$

지름 마디 하나가 $l$을 2만큼 올리는 것과 같은 에너지를 든다. 그래서 한 준위에는 $N$과 홀짝이 같은 $l$만 있고, 패리티는 $(-1)^l = (-1)^N$이다. 확인: $\sum_{l}(2l+1) = (N+1)(N+2)/2$.

MINI LAB같은 준위를 두 기저로 센다. 왼쪽: 직교 기저 $(n_x, n_y)$ 점 하나가 상태 하나($n_z = N - n_x - n_y$). 오른쪽: 구면 기저에서 $l$마다 $2l+1$칸. 두 개수가 언제나 같다 — 같은 부분 공간의 두 기저일 뿐이다.

$l$이 다른 상태가 같은 에너지를 갖는 것은 회전 대칭만으로는 설명되지 않는다. 3차원 진동자에는 $\hat a_i^\dagger \hat a_j$($i,j = x,y,z$) 아홉 개의 연산자가 모두 $\hat H$와 교환하는 더 큰 대칭(SU(3))이 있다. 이 중 반대칭 조합 셋이 $\hat{\mathbf L}$이고, 나머지 대칭 조합(사중극 텐서)이 서로 다른 $l$을 섞는다. 스핀까지 넣어 껍질을 채우면 닫힌 수가 2, 8, 20, 40, 70이 되는데, 원자핵 껍질 모형의 출발점이고, 2차원 판에서는(2, 6, 12, 20) 포물선 구속 양자점 — "인공 원자" — 의 전자 채움 순서가 된다(16장 포크–다윈 준위).

수소의 주 양자수 3 준위에는 $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)$ = 개의 궤도 상태가 있고, 3차원 조화 진동자의 2 준위에는 개가 있다. 스핀을 넣고 이 준위까지 진동자 껍질을 다 채우면 전자 개가 들어간다.

퍼텐셜 모양이 축퇴 패턴을 정한다

이제 같은 지름 방정식을 여러 퍼텐셜로 풀어 준위를 $l$별 열로 늘어놓아 보자. 퍼텐셜 모양이 준위의 순서와 축퇴를 어떻게 바꾸는지 한눈에 보인다.

3차원 조화 진동자에서 2s($n_r = 1, l = 0$) 준위와 정확히 같은 에너지를 갖는 상태는?

$N = 2n_r + l$이므로 2s는 $N = 2$, 1d도 $N = 2$다. 수소에서는 $n = n_r + l + 1$이라 2s가 2p와 겹친다. 아래 준위 도표에서 두 퍼텐셜의 겹침 선(초록 점선)이 어떻게 다르게 그어지는지 보라.

SIMULATOR

중심력 준위 비교기: 퍼텐셜을 바꾸고 손잡이를 끌어라

흰 원을 끌어 매개변수

준위를 누르면 왼쪽에 u(r)

퍼텐셜

해석해 눈금(초록) 보기 축퇴 연결선 보기

퍼텐셜 · 매개변수—

고른 상태—

축퇴 규칙—

수치 − 해석 (최대)—

왼쪽: $V(r)$(초록), 고른 상태의 $V_\text{eff}$(초록 점선)와 $u(r)$(자홍). 오른쪽: $l = 0$–4 열의 준위(자홍 = 유한 차분 수치해, 초록 눈금 = 해석해 QM.sphBoxE·QM.sphWellE·QM.ho3D·$-Z^2/n^2$). 쿨롱·차폐 쿨롱은 $a_0$·Ry 단위, 나머지는 nm·eV(자유 전자). 해볼 것: ① 조화에서는 2s=1d, 쿨롱에서는 2s=2p — 연결선의 기울기가 다르다. ② 쿨롱 → 차폐 쿨롱으로 바꾸고 차폐 길이 손잡이를 줄이면 $l$ 축퇴가 깨지고(s가 가장 깊게) 위쪽 준위가 사라진다. ③ 무한·유한 구형 우물에는 $m$ 축퇴밖에 없다.

전자가 $\hbar\omega = 20$ meV인 등방 조화 퍼텐셜에 갇혀 있다. (a) 가장 낮은 세 준위의 에너지와 각 준위에 들어 있는 $l$ 값, 축퇴도(스핀 제외)를 구하라. (b) 스핀을 넣으면 껍질이 닫히는 전자 수는?

풀이 보기

전략 $E_N = \hbar\omega(N + 3/2)$, $l = N, N-2, \dots$, $g_N = (N+1)(N+2)/2$.

풀이 $N=0$: 30 meV, $l = 0$, 1개. $N=1$: 50 meV, $l = 1$, 3개. $N=2$: 70 meV, $l = 2, 0$, 5 + 1 = 6개. (b) 스핀 2배: 2, 2 + 6 = 8, 8 + 12 = 20.

(a) 30 meV(1s, 1개), 50 meV(1p, 3개), 70 meV(1d+2s, 6개) (b) 2, 8, 20

검토 축퇴도 1, 3, 6은 $(N+1)(N+2)/2$와 맞는다. 바닥 에너지 $\tfrac32\hbar\omega$는 1차원 영점 에너지 $\tfrac12\hbar\omega$의 세 배 — 세 방향 각각의 영점 운동이다.

수소 원자의 엄밀해와 우연 축퇴

쿨롱 퍼텐셜 $V = -e^2/4\pi\varepsilon_0 r$에서 지름 방정식을 해석적으로 푼다(그리피스 4.2절의 길). 속박 상태 $E < 0$에 대해 $\kappa = \sqrt{-2mE}/\hbar$, $\rho = \kappa r$, $\rho_0 = me^2/(2\pi\varepsilon_0\hbar^2\kappa)$로 두면 방정식은 단위 없는 꼴이 된다.

$$\frac{d^2u}{d\rho^2} = \left[1 - \frac{\rho_0}{\rho} + \frac{l(l+1)}{\rho^2}\right]u$$

먼 곳과 원점 근처의 거동을 떼어 내면 남은 $v(\rho)$는 다항식이 되기를 기대할 수 있다.
$v$를 거듭제곱 급수로 넣으면 계수 사이 점화식이 나온다.
급수가 끝없이 이어지면 계수가 $2^j/j!$처럼 커져 $v \sim e^{2\rho}$, 곧 $u$가 발산한다.
그래서 어떤 $j_\text{max}$에서 분자가 0이 되어야 한다: $\rho_0 = 2n$. 이 조건이 에너지를 양자화하고, $E$가 $n_r + l$의 합에만 의존한다는 사실이 곧 $l$ 축퇴다.

급수 풀이의 흐름. 1차원 조화 진동자(6장)에서 에르미트 급수가 끊겨야 했던 것과 같은 논리다. 남은 다항식은 버금 라게르 다항식 $L_{n-l-1}^{2l+1}(2r/na_0)$이다.

$\rho_0 = 2n$을 에너지로 바꾸면 보어 공식이 나온다. 정규화된 지름 함수는

$$E_n = -\frac{m}{2\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)^2\frac1{n^2} = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}, \qquad R_{nl}(r) = \sqrt{\left(\frac{2}{na_0}\right)^3\frac{(n-l-1)!}{2n\,(n+l)!}}\;e^{-r/na_0}\left(\frac{2r}{na_0}\right)^l L_{n-l-1}^{2l+1}\!\left(\frac{2r}{na_0}\right)$$

$n = 1, 2, \dots$, $l = 0, \dots, n-1$, $m = -l, \dots, l$. 축퇴도 $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ (스핀 포함 $2n^2$). 장 안 계산은 QM.radialH(n, l, r)를 쓴다.

지름 함수가 손에 있으니 기댓값을 정확히 구할 수 있다. 섭동 계산(12장의 미세 구조)에 그대로 쓰이는 목록이다($a = a_0$).

$$\langle r\rangle = \frac a2\left[3n^2 - l(l+1)\right], \quad \langle r^2\rangle = \frac{a^2n^2}{2}\left[5n^2 + 1 - 3l(l+1)\right], \quad \Big\langle \frac1r\Big\rangle = \frac{1}{n^2a}, \quad \Big\langle\frac1{r^2}\Big\rangle = \frac{1}{(l+\frac12)\,n^3a^2}$$

$\langle 1/r\rangle = 1/n^2a$에서 $\langle V\rangle = -e^2/(4\pi\varepsilon_0 n^2 a) = 2E_n$, 따라서 $\langle T\rangle = -E_n$이다 — $1/r$ 퍼텐셜의 비리얼 정리(virial theorem) $2\langle T\rangle = -\langle V\rangle$. $\langle 1/r^2\rangle$은 $l$을 연속 매개변수로 보고 헬만–파인만 정리 $\partial E_n/\partial l = \langle \partial \hat H/\partial l\rangle$를 쓰면 한 줄로 나온다.

MINI LAB지름 확률 밀도 $P(r) = r^2|R_{nl}|^2$(자홍)와 수치 적분한 $\langle r\rangle$(자홍 세로선), 공식값(초록 눈금), $\langle r\rangle \pm \Delta r$ 띠. 같은 $n$에서 $l$이 클수록 $\langle r\rangle$이 조금 작고 퍼짐 $\Delta r$이 크게 줄어든다 — 원에 가까운 궤도다.

수소꼴 원자($Z =$ 1)의 $n =$ 3, $l =$ 2 상태: $\langle r\rangle$ = , $\langle 1/r\rangle$ = , $\langle V\rangle$ = = $2E_n$.

수소 2p 상태에서 $\langle r\rangle$, $\langle 1/r\rangle$, $\langle V\rangle$, $\langle T\rangle$를 구하라.

풀이 보기

전략 공식에 $n=2, l=1$을 넣는다. $e^2/4\pi\varepsilon_0 a_0 = 2\times13.606 = 27.21$ eV(하트리).

풀이 $\langle r\rangle = (a_0/2)(12 - 2) = 5a_0 = 0.265$ nm. $\langle 1/r\rangle = 1/4a_0$. $\langle V\rangle = -27.21/4 = -6.80$ eV $= 2E_2$. $\langle T\rangle = E_2 - \langle V\rangle = -3.40 + 6.80 = 3.40$ eV.

$\langle r\rangle = 5a_0$, $\langle 1/r\rangle = 1/(4a_0)$, $\langle V\rangle = -6.80$ eV, $\langle T\rangle = +3.40$ eV

검토 $1/\langle r\rangle = 1/5a_0 \ne \langle 1/r\rangle = 1/4a_0$ — 평균의 역수와 역수의 평균은 다르다. 위 MINI LAB에서 $n=2, l=1$을 고르면 같은 $\langle r\rangle$이 나온다.

사격법: 에너지를 끌어 고유값을 찾기

급수가 끊겨야 한다는 조건은 수치적으로 이렇게 보인다. 아무 $E$나 골라 원점에서 $u \propto r^{l+1}$로 출발해 바깥으로 적분하면, 거의 언제나 큰 $r$에서 $u$가 $+\infty$나 $-\infty$로 달아난다. 고유값을 가로지를 때마다 달아나는 방향이 뒤집힌다 — 이것이 사격법(5장)이다. 에너지 대신 유효 양자수(effective quantum number) $\nu = 1/\sqrt{-E/\mathrm{Ry}}$를 끌면 고유값이 정수 자리에 온다.

수소 $l = 0$에서 $\nu$를 1보다 아주 조금 크게(에너지를 $E_1$보다 조금 높게) 잡고 바깥으로 적분하면, 큰 $r$에서 $u$는?

고유값보다 높은 에너지는 곡률이 조금 더 커서 꼬리가 0을 지나 반대쪽으로 달아난다. $\nu$가 1을 지나는 순간 발산 방향이 뒤집히고, 그 사이 정확히 $\nu = 1$에서만 꼬리가 0에 붙는다.

SIMULATOR

사격법: ν 손잡이를 끌어 숨은 준위를 모두 찾아라

왼쪽 눈금자의 흰 원을 위아래로

궤도 양자수 l

퍼텐셜

답 눈금 보기

ν · E—

마디 수 · 꼬리—

상태—

찾은 준위—

$u'' = [l(l+1)/r^2 + V(r) - \varepsilon]\,u$($r$은 $a_0$, 에너지는 Ry)를 누메로프 방법으로 $r = 70a_0$까지 적분한다. 꼬리가 빨갛게 달아나면 고유값이 아니다. 고유값 근처($|\Delta\nu| < 0.015$)에 놓으면 그 준위가 "찾은 준위"에 기록된다. 해볼 것: ① 수소에서 $\nu = 1, 2, 3, 4$를 찾고, $l$을 바꾸면 $\nu = l + 1$부터 시작하는 것을 확인한다. ② 리튬꼴($V = -\frac{2}{r}[1 + 2e^{-2r}]$)에서는 s 준위가 정수에서 0.4쯤 벗어나고(양자 결손), p는 조금, d는 거의 안 벗어난다. 맨 아래 $\nu < 1$인 깊은 s 상태는 핵심 전자 1s² 자리다.

우연 축퇴의 정체: 룽게–렌츠 벡터

$E_n$이 $l$에 의존하지 않는 것은 $1/r$ 퍼텐셜만의 성질이다. 고전 케플러 문제에는 각운동량 말고도 보존되는 벡터가 하나 더 있다: 궤도 장축을 따라 근일점을 가리키는 룽게–렌츠 벡터(Runge–Lenz vector)다. 양자역학에서는 에르미트가 되도록 대칭화해 쓴다.

$$\hat{\mathbf A} = \frac{1}{2m}\left(\hat{\mathbf p}\times\hat{\mathbf L} - \hat{\mathbf L}\times\hat{\mathbf p}\right) - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{\hat{\mathbf r}}{r}, \qquad [\hat H, \hat{\mathbf A}] = 0, \qquad [\hat{\mathbf L}^2, \hat{\mathbf A}] \ne 0$$

$\hat{\mathbf A}$는 $\hat H$와 교환하지만 $\hat{\mathbf L}^2$와는 교환하지 않으므로, 같은 $n$ 안에서 $l$이 다른 상태를 서로 잇는다. $\hat{\mathbf L}$과 (크기를 맞춘) $\hat{\mathbf A}$는 4차원 회전군 SO(4)를 이루고, 파울리(1926)는 이 대수만으로 $E_n$과 $n^2$ 축퇴를 슈뢰딩거 방정식 없이 구했다.

왼쪽: 쿨롱 퍼텐셜의 고전 궤도는 닫힌 타원이고 룽게–렌츠 벡터 $\mathbf A$(근일점 방향)가 보존된다. 오른쪽: 핵 전하가 가려진 퍼텐셜($-e^{-r/\lambda}/r$)에서는 근일점이 한 바퀴마다 돌아가 궤도가 장미꼴이 된다. 고전 궤도의 세차와 양자 준위의 $l$ 축퇴 깨짐은 같은 사실의 두 얼굴이다.

베르트랑 정리(Bertrand's theorem)에 따르면 모든 속박 궤도가 닫히는 중심력은 $1/r$과 $r^2$ 둘뿐이다. 바로 이 두 퍼텐셜이 우연 축퇴를 가진다(조화 진동자의 타원은 중심이 원점이다). 실제 수소에서는 상대론 효과(미세 구조, 12장)와 양자 전기역학(램 이동)이 $1/r$을 조금 바꿔 $l$ 축퇴를 아주 약하게 깬다.

SIMULATOR

닫힌 궤도와 룽게–렌츠 벡터: 처음 속도를 끌어라

흰 원(처음 속도 화살표 끝)을 끈다

힘

차폐 길이 λ

에너지 · 각운동량—

룽게–렌츠 |A| · 방향—

근점 사이 각—

질량 1, 힘 상수 1인 고전 입자(속도 베를레 적분). 자홍 화살표는 $\mathbf A = \mathbf v\times\mathbf L - \hat{\mathbf r}$이고 흐린 점은 그 끝의 자취다. 해볼 것: ① 쿨롱에서 속도를 바꿔도 $\mathbf A$는 한 점에 머문다(근점 사이 각 360°). ② 차폐 쿨롱에서 λ를 줄이면 근일점이 앞으로 돌고 $\mathbf A$의 끝이 원을 그린다. ③ 조화 퍼텐셜은 중심이 원점인 타원 — 근점이 반 바퀴마다 와서 180°이고, 역시 닫힌다.

수소꼴 이온과 리드베리 상태

전자 하나에 전하 $Ze$인 핵 — He⁺, Li²⁺, … — 을 수소꼴 이온(hydrogen-like ion)이라 한다. 지름 방정식에서 $e^2 \to Ze^2$만 바꾸면 되므로 에너지는 $Z^2$배, 길이는 $1/Z$배다. 핵이 무한히 무겁지 않으면 전자 질량 대신 환산 질량(reduced mass) $\mu = m_\mathrm{e}M/(m_\mathrm{e} + M)$을 쓴다(2체 문제를 질량 중심과 상대 좌표로 분리한 결과).

$$E_n = -\frac{\mu}{m_\mathrm{e}}\frac{Z^2}{n^2}\,13.6\ \text{eV}, \qquad a_\mu = \frac{m_\mathrm{e}}{\mu}\frac{a_0}{Z}, \qquad \langle r\rangle_{nl} = \frac{a_\mu}{2}\left[3n^2 - l(l+1)\right]$$

수소 $\mu/m_\mathrm{e} = 0.99946$, 중수소 0.99973 — 이 0.03% 차이로 1932년 유리(Urey)가 중수소의 발머선을 0.18 nm 떨어진 곳에서 찾았다. 양전자와 전자의 포지트로늄(positronium)은 $\mu = m_\mathrm{e}/2$라 결합 에너지가 6.80 eV다.

핵 전하 Z

MINI LAB1s 지름 확률 $P(r)$: 수소(초록 점선)와 수소꼴 이온(자홍). $Z$배 강한 끌림이 전자를 $1/Z$로 끌어당기고 에너지를 $Z^2$배 깊게 한다. 라이먼 α선이 자외선에서 극자외선(EUV)·연X선으로 옮겨 간다.

핵 질량 $M =$ 2.0인 수소꼴 원자($Z=1$)의 환산 질량은 $\mu/m_\mathrm{e}$ = 이고, 발머 Hα(3→2)선의 진공 파장은 로 보통 수소(656.47 nm)와 .

리드베리 상태: 거대한 원자

$n$이 수십–수백인 상태를 리드베리 상태(Rydberg state)라 한다. 반지름은 $n^2$으로 자라 $n = 100$이면 0.5–0.8 µm로 바이러스보다 크고, 결합 에너지 $\mathrm{Ry}/n^2$은 1.4 meV에 불과하다. 성질이 모두 $n$의 거듭제곱으로 정해진다.

물리량	$n$ 의존	$n = 100$ 수소
크기 $\langle r\rangle$	$n^2$	0.53 µm (원 궤도) – 0.79 µm (s)
결합 에너지	$n^{-2}$	1.36 meV
이웃 준위 간격	$n^{-3}$	6.7 GHz (마이크로파)
전이 쌍극자	$n^2$	$\sim 10^4\,ea_0$
편극률	$n^7$	바닥 상태의 $10^{14}$배
복사 수명	$n^3$ (낮은 $l$) – $n^5$ (원 궤도)	~0.1–1 ms (낮은 $l$), 원 궤도는 훨씬 길다

알칼리 원자의 리드베리 준위는 핵심 전자가 가린 핵 때문에 $E_{nl} = -\mathrm{Ry}/(n - \delta_l)^2$으로 쓴다. 양자 결손(quantum defect) $\delta_l$은 핵심을 파고드는 s에서 크고 원심 장벽에 막힌 큰 $l$에서 0에 가깝다 — 4절 사격법의 리튬꼴 퍼텐셜이 바로 이것이다. 리드베리 원자 둘 사이의 반데르발스 상호작용은 $n^{11}$로 커져 한 원자가 들뜨면 수 µm 안의 이웃이 못 들뜨는 "리드베리 봉쇄"가 생기고, 이것이 중성 원자 양자 컴퓨터의 얽힘 게이트다(18장). 반도체에도 리드베리 상태가 있다: Cu₂O의 엑시톤은 $n = 25$까지 관측되어 크기가 µm에 이르고, 실리콘 속 인 주개의 들뜬 상태(2p, 3p, …)는 THz 대역의 리드베리 계열이다(6절).

주 양자수 n

MINI LAB로그 눈금 위에서 리드베리 원자의 크기 $\langle r\rangle$(s 상태 자홍, 원 궤도 $l = n-1$ 초록)를 실리콘 격자 상수·트랜지스터 게이트·바이러스·가시광 파장과 견준다.

수소의 $n = 100$ 상태에서 (a) s 상태와 원 궤도 상태($l = 99$)의 $\langle r\rangle$, (b) $n = 100 \to 99$ 전이의 진동수를 구하라. ($a_0 = 0.05292$ nm, Ry = 13.606 eV, $h = 4.1357\times10^{-15}$ eV·s)

풀이 보기

전략 $\langle r\rangle = (a_0/2)[3n^2 - l(l+1)]$. $\Delta E = \mathrm{Ry}(1/99^2 - 1/100^2)$, $f = \Delta E/h$.

풀이 (a) s: $(a_0/2)(30000) = 15000a_0 = 794$ nm. 원 궤도: $(a_0/2)(30000 - 9900) = 10050a_0 = 532$ nm. (b) $\Delta E = 13.606\times(1.0203 - 1.0000)\times10^{-4} = 2.762\times10^{-5}$ eV → $f = 6.68$ GHz.

(a) 794 nm (s), 532 nm (원 궤도) (b) 6.68 GHz

검토 근사식 $2\mathrm{Ry}/hn^3 = 6.58$ GHz와 1.5% 차이다($n$이 클수록 더 가깝다). 마이크로파 공진기 하나로 리드베리 원자를 조작하는 공진기 QED 실험(아로슈, 2012 노벨상)의 진동수 영역이다.

유효 질량 수소 모형: 주개·받개·엑시톤

실리콘에 인(P)을 넣으면 다섯째 가전자 하나가 남고, 핵 자리에는 +e 하나가 남는다. 결정 속 전자는 띠 바닥 근처에서 유효 질량 $m^*$인 자유 입자처럼 움직이고(7장), 쿨롱 인력은 결정의 비유전율 $\varepsilon_r$만큼 가려진다. 파동함수를 블로흐 함수(빠르게 진동)와 천천히 변하는 포락 함수(envelope function) $F(\mathbf r)$의 곱으로 쓰면 $F$는 수소 원자 방정식을 그대로 따른다.

$$\psi(\mathbf r) \approx F(\mathbf r)\,u_{c,\mathbf k_0}(\mathbf r), \qquad \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m^*} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r}\right]F = (E - E_c)\,F$$

결과: $E_c - E_d = Ry^* = 13.6\ \text{eV}\times\dfrac{m^*/m_\mathrm{e}}{\varepsilon_r^2}$, $a_B^* = a_0\,\dfrac{\varepsilon_r}{m^*/m_\mathrm{e}}$ (QM.hydrogenic(m, εr)). 근사가 맞으려면 $a_B^*$가 격자 상수보다 훨씬 커서 $\varepsilon_r$로 가리는 연속 매질 그림이 통해야 한다.

실리콘 속 인 주개. 포락 함수(자홍 구름)는 반지름 $a_B^* \approx 2.4$ nm로 수천 개의 원자를 덮으므로 연속 매질 그림이 대체로 맞는다. 띠 그림에서 주개 준위는 전도대 바로 아래, 받개 준위는 가전자대 바로 위에 있다(간격은 과장).

단순 모형($m^* = 0.26$, $\varepsilon_r = 11.7$)은 25.8 meV를 주는데, 실리콘 P의 실측은 45.6 meV다. 차이의 출처는 둘이다. ① 실리콘 전도대는 여섯 개의 이방성 골($m_l = 0.92$, $m_t = 0.19$)이라, 이방성 포락 함수로 변분 계산하면(콘–러틴저) 31.3 meV가 된다. ② 1s 포락 함수는 핵 자리에서 0이 아니므로 연속 매질 가정이 깨지는 불순물 바로 근처를 느낀다 — 중심 세포 보정(central-cell correction). 그래서 1s는 원소마다 다르고(Sb 42.7, P 45.6, As 53.8, Bi 71.0 meV), 여섯 골이 섞여 세 준위(A₁ 45.6, T₂ 33.9, E 32.6 meV, P)로 갈라진다(골–궤도 갈라짐). 반면 핵 자리에서 0인 2p 상태는 원소와 무관하게 유효 질량 이론값(2p± 6.40 meV)과 실측이 소수점까지 맞는다 — 리드베리 원자에서 p의 양자 결손이 작았던 것과 같은 이유다.

(a) $m^* = 0.26m_\mathrm{e}$, $\varepsilon_r = 11.7$인 수소 모형으로 실리콘 주개의 결합 에너지와 보어 반지름을 구하라. (b) 실측 $E_d = 45.6$ meV, $N_D = 10^{16}$ cm⁻³, $N_c = 2.8\times10^{19}(T/300)^{3/2}$ cm⁻³, 주개 겹침 인자 $g = 2$일 때 주개의 절반이 이온화되는 온도는? (정공 무시)

풀이 보기

전략 (a) $Ry^* = 13.606\times0.26/11.7^2$, $a_B^* = 0.05292\times11.7/0.26$. (b) 이온화 주개 $N_D^+ = n$, $n = N_D/[1 + g(n/N_c)e^{E_d/k_BT}]$. $n = N_D/2$를 넣으면 $g\,N_D\,e^{E_d/k_BT} = 2N_c$이고, $g = 2$이므로 $N_c(T) = N_D\,e^{E_d/k_BT}$이다.

풀이 (a) $Ry^* = 25.8$ meV, $a_B^* = 2.38$ nm. (b) $2.8\times10^{19}(T/300)^{1.5} = 10^{16}e^{529.2/T}$를 수치로 풀면 $T = 87$ K.

(a) 25.8 meV, 2.38 nm (b) 약 87 K (모형값 25.8 meV를 쓰면 55 K)

검토 상온(300 K)에서는 99.6%가 이온화되고 77 K(액체 질소)에서는 35%만 남는다. 아래 시뮬레이터에서 같은 값을 읽을 수 있다. 결합 에너지의 작은 차이가 동결 온도를 30 K 넘게 바꾼다.

SIMULATOR

도펀트 동결: 준위와 온도를 끌어 이온화를 보라

흰 원: 도펀트 준위 깊이

곡선 위 흰 원: 온도

도펀트 (Si)

농도 log₁₀N (cm⁻³)

준위 깊이—

온도 · 이온화율—

다수 캐리어 농도—

50% 이온화 온도—

영역—

전하 중성 $n + N_A^- = p + N_D^+$를 페르미 준위에 대해 풀었다($N_c = 2.8\times10^{19}$, $N_v = 1.04\times10^{19}$ cm⁻³ at 300 K, $\propto T^{3/2}$; $E_g(T)$ 바르시니 식; 주개 $g = 2$, 받개 $g = 4$). 오른쪽 자홍 = 다수 캐리어/도펀트 농도, 초록 점선 = 같은 농도의 수소 모형(25.8 meV) 주개. 해볼 것: ① P와 모형의 50% 이온화 온도를 비교한다. ② In(157 meV)은 상온에서도 다 이온화되지 않는다 — 그래서 실리콘 받개는 B를 쓴다. ③ 높은 온도에서 곡선이 1 위로 치솟는 진성 영역을 찾는다. 높은 농도($\gtrsim 10^{18}$)에서는 실제 준위가 얕아지고 결국 모트 전이로 동결이 사라지는데, 이 단순 모형은 그것을 넣지 않았다.

극저온 CMOS와 도펀트 동결

양자 컴퓨터 제어 회로처럼 4 K에서 도는 CMOS에서는 채널 아래 기판($10^{15}$–$10^{17}$ cm⁻³)의 도펀트가 얼어붙어 우물 저항이 수십 배로 뛰고, 기판 바이어스가 먹히지 않으며 문턱 전압이 오른다. 반면 $10^{20}$ cm⁻³ 넘게 도핑한 소스·드레인은 모트 농도를 넘은 축퇴 반도체라 얼지 않는다. 이온 주입으로 넣은 도펀트도 활성화 어닐로 격자 자리에 들어가야 이 수소 모형 준위를 갖는다 → DeviceBook · 캐리어 통계, DopingBook · 도핑이란

엑시톤: 전자와 정공의 수소 원자

빛이 만든 전자와 정공은 서로 끌어 수소 원자처럼 묶일 수 있다. 이것이 엑시톤(exciton)이다. 두 질량이 비슷하므로 2체 문제를 질량 중심($M = m_e^* + m_h^*$)과 상대 좌표(환산 질량 $\mu$)로 나누면, 상대 운동이 수소 문제가 된다.

$$E_{n,\mathbf K} = E_g - \frac{Ry^*}{n^2} + \frac{\hbar^2K^2}{2M}, \qquad Ry^* = 13.6\ \text{eV}\,\frac{\mu/m_\mathrm{e}}{\varepsilon_r^2}, \qquad a_B = a_0\frac{\varepsilon_r}{\mu/m_\mathrm{e}}$$

GaAs: $\mu = 0.058$ → 모형 4.8 meV(실측 4.2 meV), $a_B = 11.7$ nm. GaN($\approx$25 meV)이나 페로브스카이트는 상온 $k_BT$(25.9 meV)에 맞먹는다.

전자와 정공을 얇은 양자 우물 같은 2차원에 가두면 결합이 훨씬 세진다. 2차원 수소 문제를 풀면 $E_n = -Ry^*/(n - \frac12)^2$이므로 1s 결합 에너지가 3차원의 4배, 반지름이 절반이다. 실제 우물은 폭이 유한해 2–3배에 그치지만, 유전 가림까지 약한 단층 MoS₂ 같은 2차원 반도체에서는 결합이 수백 meV에 이른다.

같은 물질의 엑시톤을 이상적인 2차원 층에 가두면 1s 결합 에너지는 3차원의 몇 배가 될까?

2차원에서는 $E_n = -Ry^*/(n-\tfrac12)^2$이라 $n = 1$에서 $1/(1/2)^2 = 4$배다. 아래에서 두 계열을 나란히 비교하라.

환산 질량 μ 비유전율 εr

MINI LAB엑시톤 준위: 3차원 계열 $-Ry^*/n^2$(초록)과 2차원 계열 $-Ry^*/(n-\frac12)^2$(자홍). 점선은 상온 열에너지 $k_BT$ — 결합이 이보다 깊어야 상온에서 엑시톤이 살아남는다.

GaAs($m_e^* = 0.067$, $m_h^* = 0.45$, $\varepsilon_r = 12.9$)에서 엑시톤의 환산 질량, 결합 에너지, 보어 반지름을 구하라. 이상적인 2차원 우물에서는 어떻게 되나?

풀이 보기

전략 $\mu = m_em_h/(m_e + m_h)$, $Ry^* = 13.606\,\mu/\varepsilon_r^2$, $a_B = 0.05292\,\varepsilon_r/\mu$. 2차원은 결합 ×4, 반지름 ×½.

풀이 $\mu = 0.0302/0.517 = 0.0583$. $Ry^* = 13.606\times0.0583/166.4 = 4.77$ meV, $a_B = 0.6826/0.0583 = 11.7$ nm. 2차원: 19.1 meV, 5.85 nm.

$\mu = 0.0583m_\mathrm{e}$, $E_b = 4.77$ meV, $a_B = 11.7$ nm; 2D: 19.1 meV, 5.85 nm

검토 3차원 GaAs 엑시톤은 $k_BT$의 1/5이라 상온에서 바로 깨지지만, 양자 우물 엑시톤은 상온 흡수 스펙트럼에도 뚜렷한 봉우리를 남긴다. 이것을 전기장으로 옮기는 양자 구속 슈타르크 효과가 광 변조기의 원리다.

엑시톤 보어 반지름과 양자점 크기

2절의 양자점을 이 눈으로 다시 보면, 구속 운동 에너지 $\hbar^2\pi^2/2\mu R^2$과 엑시톤 결합 $Ry^*$의 비는 정확히 $\pi^2(a_B/R)^2$이다. $R \ll a_B$이면 구속이 이겨 전자·정공을 따로 가두고(강한 구속, 브루스 식), $R \gg a_B$이면 엑시톤이 먼저 묶이고 그 질량 중심이 갇힌다(약한 구속).

양자점 반지름 3.0, 엑시톤 환산 질량 0.100, 비유전율 10.6이면 $a_B$ = , $R/a_B$ = 이다. 구속 에너지 대 엑시톤 결합 →

양자점 이미지 센서와 엑시톤 해리

PbS 양자점은 $a_B \approx 20$ nm라 어떤 크기에서도 강한 구속이고, 크기만으로 흡수 끝을 1–2 µm의 단파 적외선(SWIR)에 맞출 수 있다. 실리콘 ROIC 위에 양자점 막을 코팅한 SWIR 이미지 센서는 InGaAs보다 싸게 만들 수 있지만, 빛이 만든 엑시톤을 전자와 정공으로 갈라 전극까지 보내야 신호가 된다. 그래서 리간드를 짧게 바꿔 점 사이 결합을 키우고 내부 전기장을 걸어 엑시톤을 해리한다. OLED에서는 반대로 유기 분자의 큰 엑시톤 결합(수백 meV)이 발광을 돕는다 → SensorBook · 최신 센서 기술, DisplayBook · OLED 소자 물리

핵심 정리

중심력에서는 $[\hat H, \hat{\mathbf L}] = 0$이라 $\psi = R(r)Y_l^m$이고, $u = rR$은 유효 퍼텐셜 $V + \hbar^2l(l+1)/2mr^2$ 속의 1차원 방정식을 따른다. 경계 조건은 $u(0) = 0$(원점 근처 $u \propto r^{l+1}$)과 $u(\infty) = 0$이며, 모든 준위가 적어도 $2l+1$겹 축퇴한다.
$u(0) = 0$ 때문에 3차원 우물은 얕으면 속박 상태가 없다: s는 $V_0a^2 > \pi^2\hbar^2/8m$, p는 $\pi^2\hbar^2/2m$이 필요하다. 무한 구형 우물은 $E_{nl} = \hbar^2x_{nl}^2/2ma^2$(구 베셀 영점)으로 1s, 1p, 1d, 2s … 순서이고 $l$ 축퇴가 없다.
구형 양자점의 발광은 브루스 식 $E_g + (\hbar^2\pi^2/2R^2)(1/m_e^* + 1/m_h^*) - 1.786e^2/4\pi\varepsilon_0\varepsilon_rR$으로 어림한다. $R \ll a_B$이면 강한 구속, $R \gg a_B$이면 엑시톤 질량 중심의 약한 구속이다.
3차원 조화 진동자는 $E = \hbar\omega(N + 3/2)$, $N = 2n_r + l$, 축퇴도 $(N+1)(N+2)/2$이다. 수소는 $E_n = -13.6\ \text{eV}/n^2$, $n = n_r + l + 1$, 축퇴도 $n^2$이다. 두 경우의 $l$ 축퇴는 숨은 대칭(SU(3), 룽게–렌츠 벡터의 SO(4))에서 오며, 고전적으로는 닫힌 궤도(베르트랑 정리)에 대응한다.
수소 기댓값: $\langle r\rangle = (a/2)[3n^2 - l(l+1)]$, $\langle 1/r\rangle = 1/n^2a$(비리얼 $\langle V\rangle = 2E_n$), $\langle 1/r^2\rangle = 1/[(l+\frac12)n^3a^2]$. 수소꼴 이온은 에너지 $Z^2\mu/m_\mathrm{e}$배, 길이 $1/Z$배이고, 리드베리 상태는 크기 $n^2$, 간격 $n^{-3}$, 편극률 $n^7$로 자란다.
유효 질량 수소 모형 $Ry^* = 13.6\ \text{eV}\,(m^*/m_\mathrm{e})/\varepsilon_r^2$, $a_B^* = a_0\varepsilon_r/(m^*/m_\mathrm{e})$은 실리콘 주개(모형 25.8, 실측 P 45.6 meV — 이방성 질량과 중심 세포 보정), 동결 온도, 엑시톤(2차원에서 결합 4배)을 설명한다.

연습문제

필요하면 $\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm², $e^2/4\pi\varepsilon_0 = 1.440$ eV·nm, $a_0 = 0.05292$ nm, Ry = 13.606 eV, $hc = 1239.8$ eV·nm, $k_B = 8.617\times10^{-5}$ eV/K를 쓴다. 구 베셀 영점: $x_{10} = \pi$, $x_{11} = 4.493$, $x_{12} = 5.763$, $x_{20} = 2\pi$.

자유 전자가 $l = 2$ 상태로 원점에서 0.50 nm 떨어져 있을 때 원심 장벽 $\hbar^2l(l+1)/2mr^2$의 크기는?

$\hbar^2/2m_\mathrm{e} = 0.0381$ eV·nm²에 $l(l+1) = 6$을 곱하고 $r^2$으로 나눈다.

$V_c = 0.0381\times6/0.25 = 0.914$ eV. 상온 열에너지의 35배라 d 전자는 이 거리 안쪽으로 거의 들어오지 못한다.

유효 질량 $0.067m_\mathrm{e}$인 전자를 반지름 3.0 nm의 무한 구형 우물에 가둔다. 1s와 1p 준위의 에너지는?

$E_{nl} = (\hbar^2/2m^*)\,x_{nl}^2/a^2$.

$\hbar^2/2m^*a^2 = 0.0381/(0.067\times9) = 0.0632$ eV. $E_{1s} = 0.0632\times\pi^2 = 0.624$ eV, $E_{1p} = 0.0632\times4.493^2 = 1.28$ eV.

3차원 등방 조화 진동자에서 2s($n_r = 1, l = 0$) 상태와 같은 에너지를 갖는 상태는?

$E = \hbar\omega(2n_r + l + 3/2)$. 2s는 $N = 2$이고 1d($n_r = 0, l = 2$)도 $N = 2$다. 1p는 $N = 1$, 2p와 1f는 $N = 3$.

수소 3d 상태의 $\langle r\rangle$을 $a_0$ 단위로 구하라.

$\langle r\rangle = (a_0/2)[3n^2 - l(l+1)]$.

$(a_0/2)(27 - 6) = 10.5a_0 = 0.556$ nm. 가장 그럴듯한 반지름 $n^2a_0 = 9a_0$보다 조금 크다.

He⁺ 이온의 $n = 3 \to 2$ 전이에서 나오는 빛의 파장은? (핵의 움직임 무시)

에너지가 $Z^2 = 4$배이므로 파장은 수소 Hα의 1/4.

$\Delta E = 4\times13.606\times(1/4 - 1/9) = 7.559$ eV, $\lambda = 1239.8/7.559 = 164$ nm(진공 자외선).

유효 질량 $0.067m_\mathrm{e}$인 전자가 반지름 2.0 nm 구형 우물에 있다. p($l = 1$) 속박 상태가 하나라도 생기기 위한 최소 깊이 $V_0$는?

$E \to 0$ 문턱에서 바깥 해는 $r^{-(l+1)}$이고, 맞붙임 조건은 $j_{l-1}(ka) = 0$이 된다. $l = 1$이면 $j_0(ka) = 0$, 곧 $ka = \pi$.

문턱($E = 0$)에서 $\hbar^2k^2/2m^* = V_0$이고 $ka = \pi$이므로 $V_0 = (\hbar^2/2m^*)\pi^2/a^2 = (0.0381/0.067)\times9.870/4.00 = 1.40$ eV. 같은 우물의 s 문턱($ka = \pi/2$)은 그 1/4인 0.351 eV다.

반지름 2.0 nm인 InP 양자점($E_g = 1.344$ eV, $m_e^* = 0.077$, $m_h^* = 0.60$, $\varepsilon_r = 12.5$)의 발광 에너지와 파장을 브루스 식으로 어림하라.

구속 항 $(\hbar^2\pi^2/2m_\mathrm{e}R^2)(1/m_e^* + 1/m_h^*)$, 쿨롱 항 $1.786\times1.440/(\varepsilon_rR)$.

$0.0381\times9.870/4.00 = 0.0940$ eV, 괄호 $12.99 + 1.67 = 14.65$ → 구속 1.377 eV. 쿨롱 $2.572/25.0 = 0.103$ eV. $E = 1.344 + 1.377 - 0.103 = 2.62$ eV, $\lambda = 473$ nm. 같은 크기의 CdSe(486 nm)보다 푸르다 — 전자 질량이 작아 구속이 세다.

3차원 등방 조화 진동자에서 에너지가 $4.5\hbar\omega$ 이하인 상태는 스핀까지 세어 모두 몇 개인가?

$E_N = (N + 3/2)\hbar\omega \le 4.5\hbar\omega$이면 $N \le 3$.

$g_N = 1, 3, 6, 10$ ($N = 0$–3), 합 20, 스핀 2배로 40. 이것이 원자핵 껍질 모형의 스핀–궤도 결합 전 마법수 40이다.

수소 2p 상태의 $\langle 1/r^2\rangle$을 $a_0^{-2}$ 단위로 구하라. 이 값은 12장 상대론 보정에 쓰인다.

$\langle 1/r^2\rangle = 1/[(l + \frac12)n^3a^2]$.

$1/(1.5\times8) = 1/12 = 0.0833\,a_0^{-2}$. 직접 적분으로 확인: $R_{21} \propto re^{-r/2a}$, $\int r^2e^{-r}\,dr/\int r^4e^{-r}\,dr$의 비 $2!/4! = 1/12$.

수소의 s 상태 리드베리 원자의 $\langle r\rangle$이 1 µm 이상이 되는 가장 작은 주 양자수 $n$은?

$l = 0$이면 $\langle r\rangle = \frac32n^2a_0$.

$n^2 \ge 1000/(1.5\times0.05292) = 1.260\times10^4$ → $n \ge 112.2$. $n = 112$는 996 nm, $n = 113$은 1014 nm이므로 113.

뮤온($m_\mu = 206.77m_\mathrm{e}$)이 양성자($1836.15m_\mathrm{e}$)에 묶인 뮤온 수소의 바닥 에너지와 보어 반지름은?

$\mu = m_\mu m_p/(m_\mu + m_p)$, $E_1 = -13.606\,(\mu/m_\mathrm{e})$ eV, $a = a_0\,m_\mathrm{e}/\mu$.

$\mu = 206.77\times1836.15/2042.92 = 185.84m_\mathrm{e}$. $E_1 = -13.606\times185.84 = -2528$ eV $= -2.53$ keV, $a = 52.92\ \text{pm}/185.84 = 0.285$ pm. 양성자 반지름(0.84 fm)의 340배라 뮤온은 양성자 크기를 민감하게 느낀다 — 2010년 뮤온 수소 램 이동이 "양성자 반지름 수수께끼"를 낳은 이유다.

모든 속박 고전 궤도가 닫히고, 양자역학에서 서로 다른 $l$의 준위가 겹치는(우연 축퇴) 중심력 퍼텐셜의 조합은?

베르트랑 정리: 닫힌 궤도는 쿨롱($-1/r$)과 조화($r^2$)뿐이다. 각각 룽게–렌츠 벡터(SO(4))와 사중극 텐서(SU(3))라는 추가 보존량이 있어, 고전적으로는 근점이 세차하지 않고 양자적으로는 $l$ 축퇴가 생긴다.

실리콘 속 P 주개의 1s 결합 에너지 실측(45.6 meV)이 단순 수소 모형(25.8 meV)보다 큰 주된 이유로 옳은 것은?

이방성 질량으로 변분하면 31.3 meV, 나머지 14 meV는 1s 포락 함수가 핵 자리에서 0이 아니어서 생기는 중심 세포 보정(원소마다 다르다)이다. 핵 자리에서 0인 2p 상태는 유효 질량 이론과 실측이 잘 맞는다.

실리콘에 P를 $N_D = 10^{17}$ cm⁻³ 넣었다($E_d = 45$ meV, $g = 2$). $N_c = 2.8\times10^{19}(T/300)^{3/2}$ cm⁻³일 때 77 K에서 이온화된 주개의 비율은? (정공 무시)

$n = N_D^+$이고 $n = N_D/[1 + g(n/N_c)e^{E_d/k_BT}]$. 정리하면 $a n^2 + n - N_D = 0$, $a = g\,e^{E_d/k_BT}/N_c$.

77 K: $N_c = 3.64\times10^{18}$ cm⁻³, $E_d/k_BT = 6.782$, $e^{6.782} = 882$.

$a = 2\times882/3.64\times10^{18} = 4.84\times10^{-16}$ cm³. $n = [-1 + \sqrt{1 + 4aN_D}]/2a = [-1 + \sqrt{194.7}]/(9.69\times10^{-16}) = 1.34\times10^{16}$ cm⁻³, 비율 0.134. 같은 온도에서 $10^{16}$이면 35% — 진할수록 더 잘 언다(질량 작용).

CdSe 양자점($E_g = 1.74$ eV, $m_e^* = 0.13$, $m_h^* = 0.45$, $\varepsilon_r = 10.6$)이 브루스 식으로 2.30 eV(539 nm)의 빛을 내려면 반지름이 얼마여야 하나?

$x = 1/R$로 두면 $0.3760\times9.915\,x^2 - 0.2426\,x = 0.56$의 2차 방정식이다($0.3760 = 0.0381\pi^2$, $0.2426 = 1.786\times1.440/10.6$).

$3.728x^2 - 0.2426x - 0.56 = 0$ → $x = [0.2426 + \sqrt{0.0589 + 8.351}]/7.456 = 0.4215$ nm⁻¹, $R = 2.37$ nm. 위 시뮬레이터에서 539 nm를 목표로 확인할 수 있다.

유효 질량 $0.067m_\mathrm{e}$인 전자가 반지름 2.0 nm, 깊이 0.50 eV인 구형 우물에 있다. (a) s 속박 상태와 (b) p 속박 상태는 각각 몇 개인가? (c) 바닥 상태 에너지(우물 밖 0 기준)는?

$z_0 = a\sqrt{2m^*V_0}/\hbar = 2.0\sqrt{0.50/0.5687} = 1.875$. s 상태 수는 $z_0$보다 작은 $\pi/2, 3\pi/2, \dots$의 개수, p 문턱은 $z_0 = \pi$.

s 상태는 1차원 홀 상태 조건 $z\cot z = -\sqrt{z_0^2 - z^2}$를 $z = ka$에 대해 푼다.

(a) $\pi/2 = 1.571 < 1.875 < 3\pi/2$이므로 s 1개. (b) $1.875 < \pi$이므로 p는 없다. (c) $z\cot z = -\sqrt{3.517 - z^2}$를 풀면 $z = 1.818$, $E = -V_0 + 0.5687z^2/a^2 = -0.50 + 0.470 = -0.0300$ eV. 문턱 가까이라 겨우 30 meV로 묶여 있다(QM.sphWellE로 확인).

개념 확인 퀴즈

지름 함수 $u = rR$에 $u(0) = 0$을 요구하는 이유로 가장 정확한 것은?

$l = 0$에서 $u \to$ 상수(곧 $R \sim 1/r$)는 정규화는 되지만 $\nabla^2(1/r) = -4\pi\delta^3(\mathbf r)$ 때문에 원래 방정식의 해가 아니다. 이 조건은 퍼텐셜이 유한한 구형 우물에서도 필요하다.

수소 $n = 3$ 준위의 9겹 축퇴 가운데 회전 대칭만으로 설명되는 부분은?

$[\hat H, \hat L_\pm] = 0$이 $m$ 축퇴를 보장한다. $l$이 다른 상태를 잇는 연산자는 $\hat{\mathbf A}$이고, $\hat{\mathbf L}$과 함께 SO(4)를 이룬다.

핵 근처의 쿨롱 인력을 핵심 전자가 가리지 못해 퍼텐셜이 $r\to0$에서 더 깊어지면, 가장 크게 내려가는 준위는?

원심 장벽이 없는 s만 원점 근처에 확률이 있어($u \propto r$) 깊어진 퍼텐셜을 느낀다. 그래서 알칼리 원자의 s 양자 결손이 크고, 실리콘 주개의 1s만 중심 세포 보정을 크게 받는다.

CdSe 양자점($a_B \approx 5.6$ nm)의 반지름을 1.5 nm에서 15 nm로 키울 때 옳은 설명은?

구속 대 결합의 비는 $\pi^2(a_B/R)^2$이다. $R = 1.5$ nm이면 약 140배로 강한 구속, 15 nm이면 1.4배로 엑시톤 결합이 비슷해지고 더 크면 약한 구속이다. 발광은 띠 간격 − 엑시톤 결합으로 다가간다.

이상적인 2차원 층에 가둔 엑시톤의 1s 결합 에너지와 반지름은 3차원과 비교해 어떻게 되나?

2차원 수소 문제는 $E_n = -Ry^*/(n - \frac12)^2$라 1s에서 4배, 반지름은 $a_B/2$다. 실제 양자 우물은 폭이 유한해 2–3배에 그친다.

물리량	\(n\) 의존	\(n = 100\) 수소
크기 \(\langle r\rangle\)	\(n^2\)	0.53 µm (원 궤도) – 0.79 µm (s)
결합 에너지	\(n^{-2}\)	1.36 meV
이웃 준위 간격	\(n^{-3}\)	6.7 GHz (마이크로파)
전이 쌍극자	\(n^2\)	\(\sim 10^4\,ea_0\)
편극률	\(n^7\)	바닥 상태의 \(10^{14}\)배
복사 수명	\(n^3\) (낮은 \(l\)) – \(n^5\) (원 궤도)	~0.1–1 ms (낮은 \(l\)), 원 궤도는 훨씬 길다