Chapter 19

열역학 제2법칙

깨진 컵은 저절로 붙지 않고, 식은 커피는 저절로 데워지지 않는다. 그렇게 되어도 에너지 보존(제1법칙)은 어기지 않는데 말이다. 자연 과정에는 방향이 있고, 그 방향을 정하는 것이 열역학 제2법칙이다. 이 장에서는 열을 일로 바꾸는 열기관이 왜 결코 100% 효율일 수 없는지, 가장 좋은 기관(카르노 기관)의 효율이 무엇으로 정해지는지, 그리고 이 모든 것을 한 양으로 요약하는 엔트로피가 분자 수준에서 무엇을 세는지 알아본다.

위·아래 열저장체의 흰 원을 좌우로 끌어 온도를 바꿔 보세요

가역 과정과 비가역 과정을 구별하고, 비가역성이 미시 상태의 수와 어떻게 이어지는지 설명한다.
열기관의 효율 $e = W/Q_H = 1 - |Q_C|/Q_H$과 오토 순환의 효율 $1 - r^{1-\gamma}$을 계산한다.
냉동기의 성능 계수 $K = |Q_C|/|W|$와 열펌프를 다루고, 켈빈–플랑크·클라우지우스 서술이 같은 내용임을 보인다.
카르노 순환을 분석해 최대 효율 $e_\text{C} = 1 - T_C/T_H$와 $K_\text{C} = T_C/(T_H - T_C)$를 쓴다.
엔트로피 변화 $\Delta S = \int dQ_\text{가역}/T$를 여러 과정에 대해 계산하고, $S = k\ln\Omega$로 미시적 의미를 해석한다.

자연 과정의 방향: 가역과 비가역

뜨거운 물체와 찬 물체를 맞대면 열은 언제나 뜨거운 쪽에서 찬 쪽으로 흐른다. 칸막이를 터 주면 기체는 빈 공간으로 퍼지지만, 다시 한쪽으로 모이지는 않는다. 바닥을 미끄러지던 상자는 마찰로 멈추며 바닥을 데우지만, 데워진 바닥이 상자를 밀어 주지는 않는다. 이처럼 저절로 한 방향으로만 일어나는 과정을 비가역 과정(irreversible process)이라 한다.

반대로 계와 주위를 모두 처음 상태로 되돌릴 수 있는 과정은 가역 과정(reversible process)이다. 가역 과정은 매 순간 평형에 무한히 가까운 준정적 과정이어야 하고, 마찰이 없어야 하며, 열은 무한히 작은 온도 차를 건너서만 흘러야 한다. 실제 과정은 모두 어느 정도 비가역이다 — 가역 과정은 그 극한으로서의 이상화다.

MINI LAB분자 60개가 왼쪽 칸에 있다. 칸막이를 열면 기체가 퍼지고(자유 팽창), 오른쪽 그래프의 왼쪽 비율은 ½ 근처에서 흔들릴 뿐 다시 1로 돌아오지 않는다. 뉴턴 법칙 어디에도 "모이지 말라"는 규칙은 없다 — 다만 모이는 배치가 압도적으로 드물 뿐이다.

분자 하나하나의 운동은 시간을 거꾸로 돌려도 똑같이 뉴턴 법칙을 따른다. 그런데도 거시적인 과정에 방향이 생기는 것은 확률 때문이다. 분자 $N$개가 각각 왼쪽·오른쪽 칸에 있을 확률이 반반이라면, 모두 왼쪽에 있을 확률은 $(1/2)^N$이다.

분자 20가 모두 왼쪽 절반에 모여 있을 확률은 이다. 1초에 10¹⁰번씩 배치를 새로 확인한다면 한 번 보기까지 평균 기다려야 한다.

다음 중 비가역 과정이 아닌 것(가역 과정으로 볼 수 있는 것)은?

준정적이고 마찰이 없으며 열이 무한히 작은 온도 차로 흐르므로, 피스톤을 아주 천천히 되돌리면 계와 주위가 모두 처음 상태로 돌아간다. 나머지는 유한한 온도 차의 열전달, 확산, 마찰을 포함한다.

열기관과 효율

열을 받아 그 일부를 역학적 일로 바꾸며 같은 상태로 되풀이해 돌아오는 장치가 열기관(heat engine)이다. 증기 기관, 자동차 엔진, 화력·원자력 발전소가 모두 열기관이다. 열기관 속에서 순환 과정을 겪는 물질(물, 공기–연료 혼합물)을 작업 물질(working substance)이라 한다.

열기관의 에너지 흐름도. 화살표 굵기는 에너지의 양에 비례한다. 순환 과정이므로 들어온 에너지와 나간 에너지가 같다.

한 순환에서 작업 물질은 처음 상태로 돌아오므로 $\Delta U = 0$이고, 제1법칙에 따라 기관이 한 일은 받은 열과 버린 열의 차이다. 18장의 부호 약속으로 $Q_H > 0$, $Q_C < 0$이다.

$$W = Q_H + Q_C = Q_H - |Q_C|, \qquad e = \frac{W}{Q_H} = 1 - \frac{|Q_C|}{Q_H}$$

$e$: 열효율(thermal efficiency). 버리는 열 $|Q_C|$가 0이 아닌 한 $e < 1$이다. 실제 효율: 가솔린 엔진 25–30%, 디젤 엔진 35–45%, 석탄 화력 약 38%, 원자력 약 33%, 가스–증기 복합 화력 약 60%.

가솔린 엔진이 한 순환마다 연료 연소로 열 10.0 kJ을 받아 일 2.00 kJ을 한다. 효율과 한 순환에 버리는 열은? 1초에 25순환을 하면 출력은?

풀이 보기

풀이 $e = 2.00/10.0 = 0.200$. $|Q_C| = Q_H - W = 8.00$ kJ. 출력 $P = (2.00\text{ kJ})(25\text{ s}^{-1}) = 50.0$ kW.

e = 20.0%, |Q_C| = 8.00 kJ, P = 50.0 kW (약 67마력)

검토 연료 에너지의 80%가 배기가스와 냉각수(라디에이터)로 버려진다. 엔진이 뜨거워지는 이유다.

전기 출력 1000, 효율 33인 발전소는 연료(또는 원자로)에서 매초 의 열을 받아 를 버린다. 이 열을 냉각수의 온도를 10 K 올리며 버린다면 바닷물이 매초 필요하다.

오토 순환: 가솔린 엔진의 모형

가솔린 엔진의 4행정은 이상화하면 두 단열 과정과 두 등적 과정으로 이루어진 오토 순환(Otto cycle)이 된다. 최대 부피와 최소 부피의 비 $r = V_\text{max}/V_\text{min}$이 압축비(compression ratio)다.

a → b: 연료–공기 혼합물을 단열 압축한다(부피 $V \to V/r$). 피스톤이 기체에 일을 해 온도가 오른다.
b → c: 점화 플러그가 불꽃을 튀겨 연료가 순식간에 탄다. 부피가 거의 그대로인 채 열 $Q_H$를 받아 압력과 온도가 치솟는다.
c → d: 뜨거운 기체가 피스톤을 밀며 단열 팽창한다. 이 동력 행정에서 한 일이 압축에 든 일보다 크다.
d → a: 배기 밸브가 열려 기체를 내보내고 새 혼합물을 들인다. 이를 부피 일정에서 열 $|Q_C|$를 버리는 과정으로 본다.

오토 순환. 실제 엔진의 흡입·배기 행정(같은 경로를 왕복해 알짜 일이 거의 0)은 그림에서 생략했다.

등적 과정에서만 열이 오가므로 $Q_H = nC_V(T_c - T_b)$, $|Q_C| = nC_V(T_d - T_a)$이다. 두 단열 과정에서 $T_b = T_ar^{\gamma-1}$, $T_c = T_dr^{\gamma-1}$이므로

$$e_\text{오토} = 1 - \frac{T_d - T_a}{T_c - T_b} = 1 - \frac{1}{r^{\gamma - 1}}$$

효율은 압축비만으로 정해진다. 압축비를 너무 높이면 혼합물이 점화 전에 저절로 폭발하는 노킹이 일어나므로 가솔린 엔진은 $r \approx 8$–12를 쓴다. 공기만 압축한 뒤 연료를 뿜는 디젤 엔진은 $r = 15$–22로 효율이 더 높다.

SIMULATOR

오토 순환 엔진: 압축비를 끌어 효율을 바꿔라

pV 도표의 점 b를 좌우로 끈다

점화 때 받는 열 Q_H

작업 물질

압축비 r—

효율 1 − r^1−γ—

한 순환의 일 W—

카르노 한계 (T_a, T_c 사이)—

기체 0.020 mol, 처음 0.50 L, 300 K, 약 1 atm. 둘러싼 넓이가 한 순환의 일이다. 해볼 것: ① 압축비를 2 → 8 → 12로 늘리며 효율을 보라. 처음에 빨리 늘다가 점점 더디어진다. ② $Q_H$를 바꾸면 순환이 커지고 일도 늘지만 효율은 그대로다. ③ 오토 효율은 같은 최고·최저 온도 사이의 카르노 한계보다 늘 낮다.

압축비 8.0인 가솔린 엔진을 $\gamma = 1.40$인 오토 순환으로 볼 때 이론 효율은? 흡입 공기가 300 K이면 압축이 끝난 직후의 온도는?

풀이 보기

풀이 $e = 1 - 8.0^{-0.40} = 1 - 0.435 = 0.565$. $T_b = T_ar^{\gamma-1} = (300)(8.0)^{0.40} = 689$ K.

e ≈ 56.5%, T_b ≈ 689 K (416 °C)

검토 실제 엔진은 마찰, 불완전 연소, 벽으로의 열 손실 때문에 이 값의 절반쯤인 25–30%다. 그래도 압축비를 높이면 효율이 좋아진다는 경향은 맞다.

냉동기, 열펌프, 그리고 제2법칙

열기관을 거꾸로 돌리면 일을 받아 차가운 곳에서 열을 퍼내 뜨거운 곳으로 버리는 냉동기(refrigerator)가 된다. 냉장고는 안쪽에서 $|Q_C|$를 빼내 부엌으로 $|Q_H| = |Q_C| + |W|$를 버린다. 냉장고 뒤쪽이 따뜻한 이유다.

냉동기와 열펌프의 에너지 흐름도. 같은 장치를 차가운 쪽 관점(냉방·냉장)에서 보면 냉동기, 뜨거운 쪽 관점(난방)에서 보면 열펌프다.

$$K = \frac{|Q_C|}{|W|} = \frac{|Q_C|}{|Q_H| - |Q_C|}, \qquad K_H = \frac{|Q_H|}{|W|} = K + 1$$

$K$: 냉동기의 성능 계수(coefficient of performance). 효율과 달리 1보다 클 수 있다 — 냉장고는 흔히 $K \approx 2$–4. 난방용 열펌프(heat pump)는 받은 전기 에너지보다 많은 열을 실내에 준다.

냉동기에는 반드시 일이 필요하다. 아무 대가 없이 열이 찬 곳에서 뜨거운 곳으로 흐른 적은 없다. 열기관은 반드시 열을 버려야 한다. 아무 열도 버리지 않고 받은 열을 모두 일로 바꾼 기관은 없다. 이 두 경험이 제2법칙의 두 표현이다.

켈빈–플랑크 서술

한 열저장체에서 열을 받아 그것을 모두 일로 바꾸는 것 말고는 아무 효과도 내지 않는 순환 과정은 불가능하다. 곧 효율 100%인 열기관은 없다.

클라우지우스 서술

열이 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 옮겨 가는 것 말고는 아무 효과도 내지 않는 순환 과정은 불가능하다. 곧 일이 필요 없는 냉동기는 없다.

이 두 서술은 겉보기에 다르지만, 하나가 틀리면 다른 하나도 틀린다. 아래 그림은 "완벽한 냉동기"가 있다면 "완벽한 열기관"을 만들 수 있음을 보여 준다(그 역도 비슷하게 보일 수 있다).

클라우지우스 서술을 어기는 냉동기가 있다고 하자. 일 없이 열 $Q$를 $T_C$에서 $T_H$로 옮긴다.
옆에 보통 열기관을 둔다. $T_H$에서 $Q_H$를 받아 일 $W$를 하고, 냉동기가 퍼 간 것과 같은 열 $Q$를 $T_C$에 버린다.
둘을 한 장치로 보면 저온 열저장체는 아무 변화가 없고, 고온 열저장체에서 받은 열 $Q_H - Q$가 모두 일 $W$가 된다 — 효율 100% 기관. 따라서 두 서술은 동치다.

두 서술의 동치. 하나가 가능하면 다른 하나도 가능하므로 둘은 같은 자연 법칙의 두 얼굴이다.

실제 기기(카르노 값의 약 30%)

MINI LAB실내 20 °C를 유지하는 열펌프가 실내에 1.00 kW의 열을 준다. 오른쪽 곡선 위 흰 원을 끌어 바깥 온도를 바꾸면 왼쪽 흐름도의 굵기가 바뀐다. 바깥이 추울수록 열을 더 높이 "퍼 올려야" 하므로 필요한 전기가 늘어난다. 전기 난로는 언제나 $K_H = 1$이다.

성능 계수 2.5인 냉장고가 음식에서 열 5.0 × 10⁵ J을 빼낸다. 필요한 전기 에너지와 부엌으로 버리는 열은?

풀이 보기

풀이 $|W| = |Q_C|/K = 5.0\times10^5/2.5 = 2.0\times10^5$ J. $|Q_H| = |Q_C| + |W| = 7.0\times10^5$ J.

|W| = 2.0 × 10⁵ J, |Q_H| = 7.0 × 10⁵ J

검토 문을 열어 놓은 냉장고는 방을 식히지 못한다. 방 안에서 빼낸 열과 버리는 열이 같은 방에 있으므로 알짜로는 전기 에너지 $|W|$만큼 방이 데워진다.

카르노 순환: 가장 좋은 기관

두 열저장체 사이에서 작동하는 기관 중 효율이 가장 높은 것은 무엇일까? 1824년 사디 카르노는 비가역 과정이 효율을 깎아 먹는다는 점에 주목했다. 유한한 온도 차를 건너는 열전달은 비가역이므로, 최선의 기관은 열저장체와 같은 온도에서만 열을 주고받고(등온 과정), 두 온도 사이는 열 출입 없이 오가야 한다(단열 과정). 이것이 카르노 순환(Carnot cycle)이다.

이상 기체의 카르노 순환. 두 단열 과정의 $TV^{\gamma-1}$ = 일정에서 $V_c/V_d = V_b/V_a$가 나오고, 로그 항이 약분된다.

$$\frac{|Q_C|}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}, \qquad e_\text{C} = 1 - \frac{T_C}{T_H}, \qquad K_\text{C} = \frac{T_C}{T_H - T_C}$$

켈빈 온도를 쓴다. 카르노 정리(Carnot's theorem): 같은 두 열저장체 사이에서 작동하는 어떤 기관도 카르노 기관보다 효율이 높을 수 없고, 모든 가역 기관의 효율은 작업 물질과 상관없이 $e_\text{C}$로 같다. 그렇지 않다면 더 좋은 기관으로 카르노 냉동기를 돌려 켈빈–플랑크 서술을 어길 수 있다.

$T_H = 600$ K, $T_C = 300$ K인 카르노 기관(효율 50%)의 효율을 높이려 한다. $T_H$를 100 K 올리는 것과 $T_C$를 100 K 내리는 것 중 어느 쪽이 더 효과적일까?

$T_H$ → 700 K: $1 - 300/700 = 57.1\%$. $T_C$ → 200 K: $1 - 200/600 = 66.7\%$. 비율 $T_C/T_H$가 중요하고, 분자를 줄이는 쪽이 비율을 더 크게 바꾼다. 아래에서 두 등온선을 끌어 확인하라. (실제로는 주위 환경보다 차갑게 만들 수 없어 $T_H$를 올리는 쪽으로 기술이 발전했다.)

SIMULATOR

카르노 순환 실험대: pV 도표와 TS 도표

pV 도표의 흰 원 세 개를 끈다

거꾸로 돌리기(카르노 냉동기)

현재 과정—

Q_H—

|Q_C|—

W = Q_H − |Q_C|—

e = W/Q_H (= 1 − T_C/T_H)—

단원자 이상 기체 1 mol, $V_a = 1$ L. 왼쪽 pV 도표는 로그–로그 축이라 등온선($pV$ = 일정)과 단열선($pV^{5/3}$ = 일정)이 기울기가 다른 직선으로 보인다. 오른쪽 TS 도표에서 카르노 순환은 직사각형이고 그 넓이가 일이다. 해볼 것: ① 팽창비(점 b)를 바꾸면 W와 $Q_H$는 같이 변하지만 효율은 그대로다. ② 두 등온선을 가까이 붙이면 효율이 0에 가까워진다. ③ 거꾸로 돌리면 성능 계수 $K = T_C/(T_H - T_C)$인 냉동기가 된다.

500 K의 열저장체에서 한 순환마다 2000 J을 받고 350 K의 열저장체에 열을 버리는 카르노 기관이 있다. 한 순환의 일, 버리는 열, 효율은?

풀이 보기

풀이 $e_\text{C} = 1 - 350/500 = 0.300$. $W = eQ_H = 600$ J, $|Q_C| = Q_H\,T_C/T_H = 1400$ J.

W = 600 J, |Q_C| = 1400 J, e = 30.0%

검토 $W + |Q_C| = Q_H$(제1법칙)과 $Q_H/T_H = |Q_C|/T_C = 4.00$ J/K가 모두 성립한다. 이 4.00 J/K가 다음 절의 엔트로피다.

실외 0 °C, 실내 20 °C에서 작동하는 이상적인(카르노) 열펌프의 난방 성능 계수 $K_H$는? 같은 조건에서 냉동기로서의 $K$는?

풀이 보기

풀이 $K_H = \dfrac{T_H}{T_H - T_C} = \dfrac{293.15}{20} = 14.7$, $K = \dfrac{T_C}{T_H - T_C} = \dfrac{273.15}{20} = 13.7$ ($= K_H - 1$).

K_H ≈ 14.7, K ≈ 13.7

검토 이론상 전기 1 kWh로 14.7 kWh의 열을 실내에 줄 수 있다. 실제 기기는 3–5 정도지만 전기 난로(1)보다 훨씬 낫다.

도전: 영구 기관 특허 심사

"영구 기관"에는 두 종류가 있다. 에너지를 만들어 내는 제1종은 제1법칙을, 에너지는 보존하지만 열을 모두 일로 바꾸거나 카르노 효율을 넘는 제2종은 제2법칙을 어긴다. 특허청 심사관이 되어 신청서를 판정해 보자.

SIMULATOR

특허 심사관: 이 기계는 가능한가?

판정—

근거—

점수0 / 0

신청서마다 한 순환 동안의 열과 일, 두 열저장체의 온도가 적혀 있다. 먼저 에너지가 맞는지($Q_H = W + |Q_C|$), 다음으로 효율이나 성능 계수가 카르노 한계를 넘지 않는지 확인하라. 공책에 계산해도 좋다.

엔트로피

카르노 순환에서 $Q_H/T_H = |Q_C|/T_C$였다. 부호를 살려 쓰면 $Q_H/T_H + Q_C/T_C = 0$: 한 순환 동안 "열 나누기 온도"의 합이 0이다. 임의의 가역 순환은 아주 가는 카르노 순환들의 모임으로 쪼갤 수 있으므로 $\oint dQ_\text{가역}/T = 0$이고, 이는 $dQ_\text{가역}/T$가 어떤 상태 함수의 변화라는 뜻이다. 그 상태 함수가 엔트로피(entropy) $S$다.

$$dS = \frac{dQ_\text{가역}}{T}, \qquad \Delta S = S_2 - S_1 = \int_1^2\frac{dQ_\text{가역}}{T}$$

단위 J/K. 비가역 과정의 $\Delta S$는 같은 처음·나중 상태를 잇는 가역 경로를 하나 골라 계산한다($S$는 상태 함수이므로 경로와 무관). 등온: $\Delta S = Q/T$, 이상 기체의 등온 팽창 $nR\ln(V_2/V_1)$, 가열: $mc\ln(T_2/T_1)$, 상변화: $mL/T$.

열역학 제2법칙 (엔트로피 서술)

고립계의 엔트로피는 줄어들지 않는다. 가역 과정에서는 그대로이고($\Delta S = 0$), 비가역 과정에서는 늘어난다($\Delta S > 0$). 계의 엔트로피는 줄어들 수 있지만, 그때는 주위의 엔트로피가 그보다 더 많이 늘어난다.

0 °C 얼음 1.0이 기온 20인 방에서 녹는다. 얼음의 엔트로피는 $mL_f/273.15\text{ K} =$ 늘고, 열을 내준 방은 준다. 전체 변화는 이다.

0 °C 얼음 1.00 kg이 녹아 0 °C 물이 될 때 엔트로피 변화는? ($L_f = 3.34\times10^5$ J/kg)

풀이 보기

풀이 온도가 일정한 가역 과정으로 볼 수 있다: $\Delta S = \dfrac{mL_f}{T} = \dfrac{(1.00)(3.34\times10^5)}{273.15} = 1.22\times10^3$ J/K.

ΔS ≈ +1.22 × 10³ J/K

검토 녹으면 분자가 격자에서 풀려나 배치의 가짓수가 늘어나므로 $\Delta S > 0$이다. 위 문단처럼 방(20 °C)이 열을 주면 방은 1.14 × 10³ J/K만 잃어 전체 엔트로피가 늘어난다.

뜨거운 물 찬물

MINI LAB물 1.00 kg씩 섞는다. 뜨거운 물은 엔트로피를 잃고($\Delta S < 0$) 찬물은 얻는데, 같은 열이 더 낮은 온도에서 들어가므로 얻는 쪽이 더 크다. 두 온도를 같게 하면 전체 변화가 0이 된다 — 온도 차가 없는 열전달만 가역이다.

80 °C 물 1.00 kg과 20 °C 물 1.00 kg을 단열 그릇에서 섞는다. 전체 엔트로피 변화는? ($c = 4190$ J/(kg·K))

풀이 보기

전략 나중 온도는 50 °C(323.15 K). 각 물을 그 온도까지 가역적으로 데우거나 식히는 경로를 상상한다: $\Delta S = mc\ln(T_f/T_i)$.

풀이 뜨거운 물: $(1.00)(4190)\ln\dfrac{323.15}{353.15} = -372$ J/K. 찬물: $(1.00)(4190)\ln\dfrac{323.15}{293.15} = +408$ J/K. 합 $+36$ J/K.

ΔS_전체 ≈ +36 J/K

검토 주고받은 열은 같지만($\pm1.26\times10^5$ J) 찬물이 더 낮은 온도에서 받으므로 엔트로피 이득이 더 크다. 섞인 물이 저절로 80 °C와 20 °C로 갈라지는 일은 $\Delta S < 0$이라 일어나지 않는다.

엔트로피의 미시적 의미

거시 상태(압력, 온도, 왼쪽 칸의 분자 수 …)가 같아도 그것을 이루는 분자 배치, 곧 미시 상태(microscopic state)는 무수히 많다. 볼츠만은 엔트로피가 한 거시 상태에 해당하는 미시 상태의 수 $\Omega$의 로그라는 것을 보였다.

$$S = k\ln\Omega$$

$k$: 볼츠만 상수. 분자 $N$개 중 $n$개가 왼쪽에 있는 배치의 수는 $\Omega = \dbinom{N}{n} = \dfrac{N!}{n!(N-n)!}$. 자유 팽창으로 부피가 2배가 되면 분자마다 갈 곳이 2배 → $\Omega$가 $2^N$배 → $\Delta S = k\ln2^N = Nk\ln2 = nR\ln2$: 거시적 계산과 정확히 같다.

분자 100개가 모두 왼쪽 칸에 있는 상태에서 출발해, 분자가 하나씩 무작위로 칸을 옮겨 다닌다. 오래 지나면 왼쪽 칸의 분자 수는?

$\binom{100}{50} \approx 10^{29}$으로 가장 많은 배치가 반반 근처에 몰려 있다. 흔들림의 크기는 $\sqrt N/2 = 5$ 정도다. 분자 수가 10²³개라면 흔들림은 상대적으로 $10^{-12}$쯤이라 보이지 않는다.

SIMULATOR

미시 상태 세기: 두 칸 상자의 엔트로피

오른쪽 그래프의 흰 원을 끌어 상태를 정한다

분자 수 N

왼쪽 분자 수 n—

미시 상태 수 Ω—

S/k = ln Ω—

모두 왼쪽일 확률 2^−N—

매 순간 분자 하나를 무작위로 골라 반대 칸으로 옮긴다(에렌페스트 모형). 오른쪽 곡선은 $\ln\Omega(n)$, 회색 막대는 지금까지 각 $n$에 머문 시간의 비율이다. 해볼 것: ① "모두 왼쪽으로"를 누르면 상태가 엔트로피 언덕을 올라가 꼭대기 근처에 머문다. ② N을 늘리면 막대 분포가 상대적으로 좁아진다. ③ 엔트로피가 줄어드는 순간도 있지만(작은 요동), 크게 줄어드는 일은 N이 클수록 사실상 없다.

이상 기체 2.00 mol이 단열 용기 안에서 진공으로 자유 팽창해 부피가 2배가 되었다. 엔트로피 변화는? 미시 상태의 수는 몇 배가 되었나?

풀이 보기

전략 자유 팽창은 $Q = 0$이지만 비가역이다. 같은 처음·나중 상태(온도가 같다, 18장)를 잇는 가역 등온 팽창으로 계산한다.

풀이 $\Delta S = nR\ln2 = (2.00)(8.314)(0.693) = 11.5$ J/K. $\Omega_2/\Omega_1 = 2^N$, $N = 2.00N_A = 1.20\times10^{24}$.

ΔS ≈ +11.5 J/K, Ω는 2^(1.2 × 10²⁴)배

검토 $\dfrac{dQ}{T}$를 실제 경로를 따라 적분하면 0이지만, 그것은 가역 경로가 아니므로 $\Delta S$가 아니다. 기체를 되돌리려면 압축하며 열을 버려야 하고, 그때 주위의 엔트로피가 늘어난다.

심화: 시간의 화살

미시 법칙은 시간에 대해 대칭인데 거시 세계는 그렇지 않다. 우리가 과거와 미래를 구별하는 것 — 기억, 노화, 깨진 컵 — 은 모두 엔트로피가 늘어나는 방향이다. 이는 우주가 매우 낮은 엔트로피 상태(초기 우주)에서 출발했다는 사실에 기댄다. 엔트로피가 최대에 이른 우주에서는 어떤 열기관도 돌 수 없다("열 죽음").

핵심 정리

자연 과정은 비가역이다: 유한한 온도 차의 열전달, 자유 팽창, 마찰, 확산. 가역 과정은 준정적이고 마찰과 유한 온도 차가 없는 이상화다. 비가역성은 압도적으로 많은 미시 상태 쪽으로 가는 확률의 결과다.
열기관: $W = Q_H - |Q_C|$, $e = W/Q_H = 1 - |Q_C|/Q_H$. 오토 순환 $e = 1 - r^{1-\gamma}$.
냉동기 $K = |Q_C|/|W|$, 열펌프 $K_H = |Q_H|/|W| = K + 1$. 켈빈–플랑크(효율 100% 기관 불가)와 클라우지우스(일 없는 냉동기 불가)는 동치다.
카르노 순환(등온 2 + 단열 2): $|Q_C|/Q_H = T_C/T_H$, $e_\text{C} = 1 - T_C/T_H$, $K_\text{C} = T_C/(T_H - T_C)$. 어떤 기관도 같은 두 온도 사이의 카르노 효율을 넘지 못한다.
엔트로피 $dS = dQ_\text{가역}/T$는 상태 함수다. 등온 $Q/T$, 가열 $mc\ln(T_2/T_1)$, 상변화 $mL/T$, 이상 기체 $nR\ln(V_2/V_1)$(등온). 비가역 과정은 같은 끝점을 잇는 가역 경로로 계산한다.
고립계의 엔트로피는 줄지 않는다(가역 = 0, 비가역 > 0). 미시적으로 $S = k\ln\Omega$.

연습문제

특별한 말이 없으면 $R = 8.314$ J/(mol·K), 물의 $c = 4190$ J/(kg·K), $L_f = 3.34\times10^5$, $L_v = 2.256\times10^6$ J/kg를 쓰고 켈빈 온도는 $T_C + 273.15$로 바꾼다. 효율은 소수(예: 0.25)로 입력한다. 답이 ±1% 이내면 정답이다.

열기관이 한 순환에 열 3.00 kJ을 받아 일 750 J을 한다. 효율과 한 순환에 버리는 열은?

$e = 750/3000 = 0.250$, $|Q_C| = 3000 - 750 = 2250$ J.

전기 출력 1000 MW, 효율 33%인 원자력 발전소가 냉각수로 버리는 열의 일률은?

$Q_H$ 일률 $= 1000/0.33 = 3030$ MW, 버리는 열 $= 3030 - 1000 = 2.03\times10^3$ MW. 전기의 두 배를 바다에 버린다.

압축비 9.5인 가솔린 엔진을 $\gamma = 1.40$인 오토 순환으로 볼 때 이론 효율은?

$e = 1 - 9.5^{-0.40} = 1 - 0.406 = 0.594$.

성능 계수 2.8인 냉동기에 일 150 J을 해 주면 냉장실에서 빼내는 열과 바깥으로 버리는 열은?

$|Q_C| = K|W| = 420$ J, $|Q_H| = 420 + 150 = 570$ J.

800 °C의 연소 가스와 30 °C의 강물 사이에서 작동하는 기관의 최대 효율은?

$e_\text{C} = 1 - 303.15/1073.15 = 0.718$. 섭씨로 계산하면(1 − 30/800 = 0.96) 크게 틀린다.

600 K과 300 K 사이에서 작동하는 카르노 기관이 한 순환에 일 1500 J을 한다. 한 순환에 받는 열과 버리는 열은?

$e = 0.500$ → $Q_H = W/e = 3000$ J, $|Q_C| = 1500$ J.

냉동실 −18 °C, 부엌 25 °C에서 작동하는 이상적인(카르노) 냉동기의 성능 계수는? 냉동실에서 열 1.00 × 10⁵ J을 빼내는 데 필요한 일은?

$K_\text{C} = 255.15/(298.15 - 255.15) = 5.93$. $|W| = 1.00\times10^5/5.93 = 1.69\times10^4$ J.

실외 −5 °C, 실내 22 °C일 때 카르노 열펌프의 난방 성능 계수는?

$K_H = 295.15/(295.15 - 268.15) = 295.15/27 = 10.9$.

100 °C 물 1.00 kg이 모두 100 °C 수증기가 될 때 엔트로피 변화는?

$\Delta S = mL_v/T = 2.256\times10^6/373.15 = 6.05\times10^3$ J/K. 녹을 때(1.22 × 10³ J/K)의 약 5배 — 기체는 배치의 가짓수가 훨씬 많다.

물 2.00 kg을 20 °C에서 80 °C로 데울 때 물의 엔트로피 변화는?

온도가 변하므로 $dS = mc\,dT/T$를 적분한다.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = (2.00)(4190)\ln(353.15/293.15) = 1.56\times10^3$ J/K.

이상 기체 0.500 mol이 등온 팽창해 부피가 3배가 되었다. 기체의 엔트로피 변화는?

$\Delta S = nR\ln(V_2/V_1) = (0.500)(8.314)\ln3 = 4.57$ J/K.

600 K의 열저장체에서 300 K의 열저장체로 막대를 통해 열 1200 J이 흘렀다(막대의 상태는 변하지 않는다). 전체 엔트로피 변화는?

$\Delta S = -\dfrac{1200}{600} + \dfrac{1200}{300} = -2.00 + 4.00 = +2.00$ J/K. 같은 열로 카르노 기관을 돌렸다면 600 J의 일을 얻을 수 있었다 — 엔트로피 증가는 "잃어버린 일의 기회"다.

압축비 8.0($\gamma = 1.40$)인 오토 순환에서 최저 온도(점 a)가 300 K, 최고 온도(점 c)가 1800 K이다. 오토 순환의 효율과, 같은 최고·최저 온도 사이의 카르노 효율은?

오토 순환은 $T_b$와 $T_c$ 사이에서 열을 받는다 — 받는 동안의 온도가 $T_c$보다 낮다.

$e_\text{오토} = 1 - 8.0^{-0.40} = 0.565$, $e_\text{C} = 1 - 300/1800 = 0.833$. 오토 순환은 1800 K보다 낮은 온도에서도 열을 받고($T_b = 689$ K부터), 300 K보다 높은 온도에서도 열을 버리므로 카르노보다 효율이 낮다.

한 발명가가 400 K과 300 K 사이에서 작동하며 한 순환에 열 1000 J을 받아 일 300 J을 하고 700 J을 버리는 기관을 발명했다고 한다. 판정은?

에너지는 맞다(300 + 700 = 1000). 그러나 효율 30%가 카르노 한계 $1 - 300/400 = 25\%$를 넘는다.

냉동실에서 물이 얼면 물의 엔트로피는 줄어든다. 이것이 제2법칙에 어긋나지 않는 이유는?

제2법칙은 고립계 전체의 엔트로피에 대한 것이고, 물은 고립계가 아니다. 냉동기는 물에서 빼낸 열 $|Q_C|$보다 많은 $|Q_H| = |Q_C| + |W|$를 부엌으로 버린다. 성능 계수가 카르노 한계 이하이면 $|Q_H|/T_H \ge |Q_C|/T_C$이므로 물·냉동기·부엌을 합친 엔트로피는 줄지 않는다.

개념 확인 퀴즈

바다의 엄청난 내부 에너지로 배를 움직이는 기관(바닷물에서 열을 빼내 모두 일로 바꾸는 기관)이 불가능한 이유는?

제2종 영구 기관이다. 더 차가운 열저장체가 있어 열을 버릴 수 있어야만 일을 얻는다(해양 온도차 발전은 표층수와 심층수의 온도 차를 쓴다).

닫힌 방에서 냉장고 문을 열어 두고 계속 돌리면 방의 온도는?

방에서 $|Q_C|$를 빼고 $|Q_H| = |Q_C| + |W|$를 다시 방에 버린다. 알짜로 전기 에너지 $|W|$만큼 방이 데워진다.

카르노 기관의 효율을 정하는 것은?

$e_\text{C} = 1 - T_C/T_H$. 카르노 정리에 따르면 모든 가역 기관의 효율은 작업 물질과 무관하다.

고립계에서 비가역 과정이 일어나면 계의 엔트로피는?

고립계에서 $\Delta S \ge 0$이고, 등호는 가역 과정에서만 성립한다.

방 안 공기 분자가 모두 한쪽 구석에 모이는 일이 일어나지 않는 이유로 가장 정확한 것은?

금지된 것이 아니라 확률이 $2^{-10^{27}}$ 수준이다. 제2법칙은 통계 법칙이지만, 거시적인 계에서는 어긋나는 일을 결코 볼 수 없다.