Chapter 17

화학 열역학

6장에서는 반응이 열을 얼마나 내놓는지($\Delta H$)를 셌고, 14장에서는 반응이 어디서 멈추는지($K$)를 쟀다. 이 장은 두 질문을 하나로 묶는다. 얼음은 왜 0 °C 위에서는 저절로 녹고 아래에서는 얼까? 흡열 반응도 저절로 일어나는 이유는 무엇일까? 답은 에너지만이 아니라 에너지가 퍼지는 방법의 수, 곧 엔트로피에 있다. 엔트로피와 엔탈피를 하나의 양인 깁스 자유 에너지로 합치면, 표에 있는 숫자만으로 반응의 방향과 평형 상수를 예측할 수 있다.

자발적 과정과 비자발적 과정, 가역 과정과 비가역 과정을 구별한다.
볼츠만 식 $S = k\ln W$로 엔트로피를 미시 상태의 수로 해석하고, 상태·온도·분자 복잡성에 따른 엔트로피 변화를 예측한다.
열역학 제2법칙($\Delta S_\text{univ} > 0$)과 $\Delta S_\text{surr} = -\Delta H/T$로 과정의 자발성을 판정한다.
제3법칙과 표준 몰 엔트로피 표로 $\Delta S^\circ_\text{rxn}$을 계산한다.
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$와 표준 생성 깁스 에너지로 $\Delta G^\circ$를 구하고, 네 가지 부호 조합과 전환 온도를 해석한다.
$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$와 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$로 자유 에너지와 평형을 연결한다.

자발적 과정과 가역성

뜨거운 커피는 저절로 식고, 철은 공기 중에서 녹슬며, 밸브를 열면 기체는 빈 플라스크로 퍼진다. 외부에서 계속 무언가를 해 주지 않아도 일단 시작되면 스스로 진행하는 과정을 자발적 과정(spontaneous process)이라 한다. 그 역과정 — 식은 커피가 저절로 뜨거워지거나, 퍼진 기체가 한쪽 플라스크로 모이는 것 — 은 결코 저절로 일어나지 않는다. 같은 조건에서 한 방향이 자발적이면 반대 방향은 비자발적(nonspontaneous)이다.

진공으로의 기체 팽창. 이상 기체라면 $\Delta H = 0$이고 $q = w = 0$이지만 과정은 자발적이다. 에너지 변화가 아니라, 분자가 놓일 수 있는 방법의 수가 $2^N$배로 늘어나는 것이 방향을 정한다.

자발성은 방향에 관한 말이지 속도에 관한 말이 아니다. 다이아몬드가 흑연으로 바뀌는 반응은 상온에서 자발적이지만 너무 느려 수십억 년이 걸린다. 반응 속도는 13장의 속도론이, 반응의 방향은 이 장의 열역학이 다룬다.

또 자발성은 조건에 따라 달라진다. 1 atm에서 얼음은 0 °C보다 높으면 저절로 녹고, 낮으면 물이 저절로 언다. 정확히 0 °C에서는 두 방향 어느 쪽도 우세하지 않다 — 얼음과 물이 평형에 있다.

가역 과정과 비가역 과정

가역 과정 (reversible)

계와 주위를 모두 원래 상태로 정확히 되돌릴 수 있는 과정. 계가 매 순간 평형에서 무한히 조금씩만 벗어난 채로 무한히 느리게 진행한다. 0 °C에서 얼음을 녹이는 것처럼 평형에 있는 계를 아주 조금씩 바꾸는 것이 예다. 이상적인 극한이다.

비가역 과정 (irreversible)

되돌리려면 주위에 영구적인 변화(일을 해 주고 열을 버리는 것)가 남는 과정. 모든 자발적 과정은 비가역적이다. 진공으로의 팽창, 온도가 다른 두 물체 사이의 열 흐름, 실제 화학 반응이 모두 그렇다.

열역학 제1법칙(에너지 보존)은 어떤 과정이 가능한지에 대해 아무 말도 하지 않는다. 커피가 주위에서 열을 빨아들여 다시 뜨거워져도 에너지는 보존된다. 방향을 정해 주는 새로운 상태 함수가 필요하고, 그것이 엔트로피다.

다음 과정이 표시된 조건에서 자발적인지 판단하라. (a) 25 °C, 1 atm에서 얼음이 녹는다. (b) 공기 중의 N₂와 O₂가 저절로 분리된다. (c) 산소 속에서 불을 붙인 메테인이 탄다. (d) −10 °C, 1 atm에서 물이 언다.

풀이 보기

전략 일상 경험과 "역과정이 저절로 일어나는가"를 함께 생각한다.

풀이 (a) 자발적 — 녹는점보다 높다. (b) 비자발적 — 섞임의 역과정이다. (c) 자발적 — 점화는 시작만 도울 뿐, 일단 시작되면 스스로 계속된다. (d) 자발적 — 어는점보다 낮다.

(a) 자발 (b) 비자발 (c) 자발 (d) 자발

검토 (a)는 흡열 과정이고 (d)는 발열 과정이다. 둘 다 자발적이므로 $\Delta H$의 부호만으로는 방향을 정할 수 없다는 것이 이 장의 출발점이다.

엔트로피와 분자적 해석

기체 분자 $N$개가 왼쪽 플라스크에만 있을 확률은 $(1/2)^N$이다. 분자 10개라면 약 1/1000, 1몰($6\times10^{23}$개)이라면 사실상 0이다. 기체가 퍼지는 이유는 "퍼진 상태"에 해당하는 분자 배열이 압도적으로 많기 때문이다. 이 생각을 정량화한 것이 볼츠만의 엔트로피다.

볼츠만 식 $$S = k\ln W$$

$W$는 계의 거시 상태(같은 $P, V, T$, 같은 에너지)를 만드는 미시 상태(microstate)의 수, 곧 분자의 위치와 에너지를 배치하는 방법의 수다. $k = R/N_A = 1.380649\times10^{-23}$ J/K는 볼츠만 상수다. 엔트로피(entropy) $S$는 상태 함수이며, 미시 상태가 많을수록 — 에너지가 더 많은 방식으로 퍼져 있을수록 — 크다.

로그가 들어간 이유는 두 계를 합칠 때 미시 상태 수는 곱해지지만($W = W_1W_2$) 엔트로피는 더해지기($S = S_1 + S_2$) 때문이다. 이상 기체 $n$ mol이 등온에서 $V_1$에서 $V_2$로 팽창하면 분자 하나가 놓일 자리 수가 $V_2/V_1$배가 되므로 $W_2/W_1 = (V_2/V_1)^N$이고,

$$\Delta S = k\ln\frac{W_2}{W_1} = Nk\ln\frac{V_2}{V_1} = nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

등온 이상 기체 팽창. 부피가 두 배가 되면 1 mol당 $\Delta S = R\ln2 = 5.76$ J/K.

SIMULATOR

미시 상태 세기: 기체 팽창은 왜 일어나나

입자 수 N

한쪽 플라스크의 칸 수

칸막이

배열 수 W—

ln W—

S = k ln W—

P(모두 왼쪽)—

지금 왼쪽에 있는 수—

각 분자는 허용된 칸 중 하나에 무작위로 놓인다(한 칸에 여러 개 가능). 오른쪽 막대는 칸막이를 열었을 때 왼쪽에 $n$개가 있을 확률 $\binom{N}{n}/2^N$, 점은 섞는 동안 실제로 관찰한 빈도다. 해볼 것: ① 칸막이를 열면 $\ln W$가 칸 수와 무관하게 정확히 $N\ln2$만큼 커지는 것을 확인하라. ② N = 4에서 섞으면 ‘모두 왼쪽’이 가끔 보이지만, N = 40에서는 확률 $\sim10^{-12}$이라 절대 보이지 않는다. ③ N을 키울수록 분포가 $N/2$ 둘레로 좁아진다 — 거시적 계에서 “평형 = 가장 확률이 큰 상태”다.

(a) 기체 분자 10개가 두 개의 같은 플라스크에 무작위로 퍼져 있을 때 모두 왼쪽에 있을 확률은? (b) 이상 기체 1.00 mol이 등온에서 진공 플라스크로 팽창해 부피가 두 배가 될 때 $\Delta S$는?

풀이 보기

전략 분자 하나가 왼쪽에 있을 확률은 1/2이고 서로 독립이다. 엔트로피는 $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$.

풀이 (a) $(1/2)^{10} = 1/1024 = 9.77\times10^{-4}$. (b) $\Delta S = (1.00)(8.3145)\ln 2 = 5.76$ J/K. 분자 하나당으로는 $k\ln2 = 9.57\times10^{-24}$ J/K다.

(a) 9.77 × 10⁻⁴ (약 1/1000) (b) ΔS = +5.76 J/K

검토 엔트로피 증가는 양수, 미시 상태 수는 $2^{N_A}$배라는 상상하기 힘든 크기로 늘어난다. 그런데도 $S$가 몇 J/K 수준인 것은 $k$가 매우 작기 때문이다.

분자 운동과 엔트로피

미시 상태에는 분자의 위치뿐 아니라 에너지를 나누어 갖는 방법도 들어간다. 분자는 세 가지 방식으로 운동 에너지를 가진다.

분자의 세 가지 운동. 원자가 많고 복잡한 분자일수록 회전·진동 방식이 많아 에너지를 나누어 가질 미시 상태가 많고, 따라서 엔트로피가 크다. 고체 속 분자는 거의 진동만 할 수 있다.

이 그림에서 엔트로피를 예측하는 몇 가지 규칙이 나온다.

상태: $S(\text{기체}) \gg S(\text{액체}) > S(\text{고체})$. 기체 분자는 병진 운동이 자유롭다. 예: $S^\circ$(H₂O, l) = 69.9, $S^\circ$(H₂O, g) = 188.8 J/(mol·K).
기체 몰수: 반응에서 기체의 몰수가 늘면 $\Delta S > 0$, 줄면 $\Delta S < 0$. 대부분의 경우 이것이 가장 큰 효과다.
온도: 온도가 높을수록 분자가 접근할 수 있는 에너지 준위가 많아져 $S$가 커진다.
분자 복잡성: 같은 상태라면 원자가 많고 무거운 분자일수록 크다. CH₄ 186, C₂H₆ 230, C₃H₈ 270 J/(mol·K).
용해: 고체나 액체가 녹아 섞이면 대개 증가한다. 다만 작고 전하가 큰 이온(Al³⁺, Mg²⁺)은 주위 물 분자를 강하게 정렬시켜 오히려 감소하기도 한다.

다음 과정에서 계의 엔트로피는 증가하는가, 감소하는가? (a) $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ (c) $\ce{2NO2(g) -> N2O4(g)}$ (d) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$

풀이 보기

전략 기체가 생기거나 몰수가 늘면 증가, 이온이 고체로 묶이거나 기체 몰수가 줄면 감소.

풀이 (a) 액체 → 기체: 증가. (b) 용액 속 이온 → 고체: 감소. (c) 기체 2 mol → 1 mol: 감소. (d) 고체에서 기체 1 mol 생성: 증가.

(a) + (b) − (c) − (d) +

검토 표준 몰 엔트로피 표(다음 절)로 계산하면 (a) +118.9, (c) −176.6, (d) +160.5 J/K로 부호가 일치한다.

열역학적 정의

클라우지우스는 미시 상태를 몰랐지만 엔트로피를 열로 정의했다. 가역적으로 열 $q_\text{rev}$를 온도 $T$에서 받으면 $\Delta S = q_\text{rev}/T$, 온도가 변하는 경우 $\Delta S = \int dq_\text{rev}/T$. 일정 압력에서의 상전이는 가역적이므로 $\Delta S_\text{fus} = \Delta H_\text{fus}/T_\text{m}$, $\Delta S_\text{vap} = \Delta H_\text{vap}/T_\text{b}$이다. 이상 기체 등온 팽창의 $q_\text{rev} = nRT\ln(V_2/V_1)$을 넣으면 볼츠만 식에서 얻은 결과와 정확히 같다.

열역학 제2법칙

계의 엔트로피는 줄어들 수도 있다(물이 얼 때). 그러나 이때 계가 내놓은 열이 주위의 엔트로피를 그보다 더 많이 늘린다. 계와 주위를 합친 우주 전체로 보면 언제나 같은 규칙이 성립한다.

열역학 제2법칙 $$\Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr}\;\begin{cases} > 0 & \text{자발적(비가역) 과정} \\ = 0 & \text{가역 과정, 평형} \\ < 0 & \text{비자발적(역방향이 자발적)} \end{cases}$$

자발적 과정은 우주의 엔트로피를 증가시킨다. 우주의 엔트로피는 결코 줄지 않는다.

주위는 계에 비해 매우 커서 일정한 온도 $T$의 열 저장고로 볼 수 있다. 일정 압력에서 계가 열 $q_P = \Delta H_\text{sys}$를 흡수하면 주위는 $-\Delta H_\text{sys}$를 가역적으로 잃으므로

$$\Delta S_\text{surr} = -\frac{\Delta H_\text{sys}}{T}$$

발열 반응($\Delta H < 0$)은 주위의 엔트로피를 늘린다. 같은 열이라도 차가운 주위(작은 $T$)에 줄 때 효과가 더 크다.

이 식이 "발열 반응이 대체로 자발적"이라는 경험칙의 정체다. 발열 반응은 주위를 데워 우주의 엔트로피를 늘린다. 그러나 계의 엔트로피가 크게 줄어드는 경우, 특히 온도가 높아 $-\Delta H/T$가 작아지는 경우에는 발열 반응도 비자발적일 수 있다.

얼음의 융해 엔탈피는 $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, 융해 엔트로피는 $\Delta S_\text{fus} = 22.0$ J/(mol·K)이다(두 값이 온도에 따라 변하지 않는다고 가정). 물 1 mol이 (a) −10 °C와 (b) +10 °C에서 얼 때 $\Delta S_\text{univ}$를 구하고 자발성을 판단하라.

풀이 보기

전략 어는 과정은 융해의 역과정이므로 $\Delta H_\text{sys} = -6.01$ kJ, $\Delta S_\text{sys} = -22.0$ J/K. 주위의 변화는 $-\Delta H_\text{sys}/T$.

풀이 (a) $T = 263.15$ K: $\Delta S_\text{surr} = +6010/263.15 = +22.84$ J/K, $\Delta S_\text{univ} = -22.0 + 22.84 = +0.84$ J/K.
(b) $T = 283.15$ K: $\Delta S_\text{surr} = +6010/283.15 = +21.23$ J/K, $\Delta S_\text{univ} = -22.0 + 21.23 = -0.77$ J/K.

(a) ΔS_univ = +0.84 J/K → 자발적 (b) −0.77 J/K → 비자발적 (역과정인 융해가 자발적)

검토 $\Delta S_\text{univ} = 0$이 되는 온도는 $6010/22.0 = 273$ K, 곧 녹는점이다. 평형 온도에서 두 엔트로피 변화가 정확히 상쇄된다.

제3법칙과 표준 몰 엔트로피

엔탈피는 절대값을 잴 수 없어 "생성 엔탈피"라는 기준을 만들었다. 엔트로피는 다르다. 절대 영도에서 완벽한 결정은 모든 입자가 정해진 자리에서 가장 낮은 에너지 상태에 있으므로 미시 상태가 단 하나($W = 1$)이고, $S = k\ln1 = 0$이다.

열역학 제3법칙

순수한 완전 결정의 엔트로피는 절대 영도에서 0이다. 따라서 모든 물질의 엔트로피는 절대값으로 정할 수 있고, 0 K보다 높은 온도에서는 항상 양수다.

온도에 따른 물질의 엔트로피. 한 상 안에서는 온도와 함께 서서히 오르고, 상전이에서 계단처럼 뛴다. 기화의 계단($\Delta S_\text{vap}$)이 융해의 계단보다 훨씬 크다 — 기체가 되면서 분자의 공간이 폭발적으로 늘기 때문이다.

열용량을 0 K부터 측정해 $\int C_P\,dT/T$를 적분하고 상전이의 $\Delta H/T$를 더하면 어떤 온도에서의 절대 엔트로피를 얻는다. 표준 상태(1 bar, 용액은 1 M)에서 물질 1 mol의 엔트로피를 표준 몰 엔트로피(standard molar entropy) $S^\circ$라 하며 보통 298 K 값을 표로 만든다.

원소의 S°는 0이 아니다

홑원소 물질의 표준 생성 엔탈피와 표준 생성 깁스 에너지는 정의상 0이지만, 표준 몰 엔트로피는 0이 아니다. 298 K의 O₂(g)는 205.0 J/(mol·K)이다. 엔트로피는 “생성”의 기준이 아니라 절대값이기 때문이다. 단위도 kJ가 아니라 J/(mol·K)임에 주의하라.

아래 표는 이 장 전체에서 쓰는 298.15 K 표준 열역학 자료다(부록 B와 같은 값).

물질	ΔH°_f (kJ/mol)	ΔG°_f (kJ/mol)	S° (J/(mol·K))
C(s, 흑연)	0	0	5.69
C(s, 다이아몬드)	1.88	2.84	2.43
H₂(g)	0	0	130.58
N₂(g)	0	0	191.5
O₂(g)	0	0	205.0
O₃(g)	142.3	163.4	237.6
H₂O(l)	−285.83	−237.13	69.91
H₂O(g)	−241.82	−228.57	188.83
H₂O₂(l)	−187.8	−120.4	109.6
CO(g)	−110.5	−137.2	197.9
CO₂(g)	−393.5	−394.4	213.6
CH₄(g)	−74.8	−50.8	186.3
C₂H₄(g)	52.30	68.11	219.4
C₂H₆(g)	−84.68	−32.89	229.5
C₃H₈(g)	−103.85	−23.47	269.9
NH₃(g)	−46.19	−16.66	192.5
NO(g)	90.37	86.71	210.62
NO₂(g)	33.84	51.84	240.45
N₂O₄(g)	9.66	98.28	304.3
SO₂(g)	−296.9	−300.4	248.5
SO₃(g)	−395.2	−370.4	256.2
PCl₃(g)	−288.07	−269.6	311.7
PCl₅(g)	−374.9	−305.0	364.5
Cl₂(g)	0	0	222.96
CaCO₃(s)	−1207.1	−1128.76	92.88
CaO(s)	−635.5	−604.17	39.75
Hg(l)	0	0	76.02
Hg(g)	61.30	31.88	174.89
NaCl(s)	−410.9	−384.0	72.33

엔트로피는 상태 함수이므로 반응의 표준 엔트로피 변화는 헤스 법칙과 같은 방식으로 계산한다.

$$\Delta S^\circ_\text{rxn} = \sum n\,S^\circ(\text{생성물}) - \sum m\,S^\circ(\text{반응물})$$

$n, m$: 균형 맞춘 반응식의 계수. 결과의 단위는 J/K(반응식 1 mol당).

$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$의 298 K 표준 엔트로피 변화를 구하라.

풀이 보기

전략 위 표의 $S^\circ$에 계수를 곱해 생성물에서 반응물을 뺀다. 원소의 $S^\circ$도 빠뜨리지 않는다.

풀이 $$\Delta S^\circ = 2(192.5) - [191.5 + 3(130.58)] = 385.0 - 583.24 = -198.2\ \text{J/K}$$

ΔS° = −198.2 J/K

검토 기체 4 mol이 2 mol로 줄어드는 반응이므로 큰 음수가 예상대로다.

깁스 자유 에너지

제2법칙으로 판정하려면 계와 주위를 모두 계산해야 한다. 일정한 온도와 압력이라면 $\Delta S_\text{surr} = -\Delta H/T$이므로 주위의 효과를 계의 양으로 바꿀 수 있다.

$$\Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} - \frac{\Delta H_\text{sys}}{T} \quad\xrightarrow{\;\times(-T)\;}\quad -T\Delta S_\text{univ} = \Delta H - T\Delta S$$

깁스 자유 에너지 $$G = H - TS, \qquad \Delta G = \Delta H - T\Delta S \quad(T\ \text{일정})$$

일정한 온도·압력에서 $\Delta G = -T\Delta S_\text{univ}$이므로 $\Delta G < 0$이면 자발적, $\Delta G = 0$이면 평형, $\Delta G > 0$이면 비자발적(역반응이 자발적)이다. 계의 양만으로 방향을 판정하는 기준이다.

$\Delta G$에는 물리적인 의미도 있다. 자발적 과정에서 꺼낼 수 있는 최대의 유용한 일(팽창 일을 제외한 일, 예컨대 전기 일)이 $-\Delta G$이다: $w_\text{max} = \Delta G$. 18장의 전지가 바로 이 일을 전기로 꺼내는 장치다. 반대로 비자발적 반응을 일으키려면 적어도 $\Delta G$만큼의 일을 해 주어야 한다.

네 가지 부호 조합

$\Delta H$와 $\Delta S$의 부호로 본 자발성. 두 항이 같은 방향으로 작용하면(오른쪽 아래, 왼쪽 위) 온도와 무관하게 결론이 정해진다. 두 항이 맞서면 $-T\Delta S$ 항의 크기, 곧 온도가 승부를 가른다.

표준 생성 깁스 에너지

표준 상태에서의 자유 에너지 변화가 $\Delta G^\circ$다. 엔탈피처럼, 홑원소 물질의 가장 안정한 형태에서 화합물 1 mol을 만들 때의 $\Delta G^\circ$를 표준 생성 깁스 에너지(standard free energy of formation) $\Delta G^\circ_f$라 하고, 홑원소 물질의 $\Delta G^\circ_f = 0$으로 정한다.

$$\Delta G^\circ_\text{rxn} = \sum n\,\Delta G^\circ_f(\text{생성물}) - \sum m\,\Delta G^\circ_f(\text{반응물})$$

298 K에서는 이 식과 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ 두 방법이 (반올림 범위에서) 같은 값을 준다. 다른 온도에서는 두 번째 방법만 쓸 수 있다.

$$\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$$

위 반응의 298 K $\Delta G^\circ$를 (a) $\Delta G^\circ_f$ 값으로, (b) $\Delta H^\circ_f$와 $S^\circ$ 값으로 구하라.

풀이 보기

전략 (a)는 생성물 − 반응물. (b)는 $\Delta H^\circ$와 $\Delta S^\circ$를 따로 구한 뒤 $\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$. $\Delta S$는 J를 kJ로 바꾼다.

풀이 (a) $\Delta G^\circ = [-394.4 + 2(-237.13)] - [-50.8 + 0] = -817.9$ kJ.
(b) $\Delta H^\circ = [-393.5 + 2(-285.83)] - (-74.8) = -890.4$ kJ, $\Delta S^\circ = [213.6 + 2(69.91)] - [186.3 + 2(205.0)] = -242.9$ J/K. $$\Delta G^\circ = -890.4\ \text{kJ} - (298.15\ \text{K})(-0.2429\ \text{kJ/K}) = -817.9\ \text{kJ}$$

ΔG° = −818 kJ (두 방법 일치)

검토 엔트로피는 줄지만(기체 3 mol → 1 mol) 큰 발열이 압도해 강하게 자발적이다. $-T\Delta S^\circ = +72$ kJ은 $\Delta H^\circ$의 8% 정도다.

온도와 자발성

$\Delta H^\circ$와 $\Delta S^\circ$는 온도에 따라 조금밖에 변하지 않는다(생성물과 반응물이 함께 변하므로 차이가 상쇄된다). 그래서 다른 온도의 $\Delta G^\circ$는 298 K 값으로 근사할 수 있다.

$$\Delta G^\circ(T) \approx \Delta H^\circ_{298} - T\,\Delta S^\circ_{298}$$

$T$에 대한 직선이다. 절편이 $\Delta H^\circ$, 기울기가 $-\Delta S^\circ$.

$\Delta H$와 $\Delta S$의 부호가 같으면 직선이 어딘가에서 0을 지난다. 그 온도에서 반응은 표준 조건에서 평형($K = 1$)이고, 그 위아래에서 자발성의 방향이 바뀐다. 이 온도를 전환 온도(crossover temperature)라 한다.

$$T_\text{전환} = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}$$

상전이에 적용하면 끓는점·녹는점: $T_\text{b} = \Delta H_\text{vap}/\Delta S_\text{vap}$.

SIMULATOR

ΔG–T 도표: 온도가 자발성을 바꾸는 순간

반응 ΔH° ΔS° 읽을 온도 T

ΔG°(T)—

K(T)—

전환 온도—

판정—

색칠한 구간이 $\Delta G^\circ < 0$(자발)인 온도 범위다. 해볼 것: ① CaCO₃ 분해에서 전환 온도가 약 1110 K(837 °C)임을 확인하라 — 석회 가마를 그보다 뜨겁게 때는 이유다. ② 암모니아 합성은 낮은 온도에서만 자발적이다. 그런데 공업적으로는 약 700 K에서 돌린다. 왜일까?(13장의 속도를 생각하라) ③ H₂O의 기화에서 전환 온도가 370 K로, 실제 끓는점 373 K와 1% 이내로 맞는다. ④ ‘직접 설정’에서 ΔS° = 0이면 직선이 수평이 되어 온도가 아무 영향을 주지 못한다.

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$에 대해 $\Delta H^\circ = +178.1$ kJ, $\Delta S^\circ = +160.5$ J/K이다. (a) 298 K의 $\Delta G^\circ$, (b) 반응이 자발적으로 되는 최저 온도, (c) 1500 K의 $\Delta G^\circ$를 구하라.

풀이 보기

전략 두 항이 맞서는 경우($+,+$) → 높은 온도에서 자발. $\Delta G^\circ \approx \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$, $T_\text{전환} = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.

풀이 (a) $178.1 - 298.15(0.1605) = +130.2$ kJ. (b) $T = 178\,100/160.5 = 1110$ K (약 837 °C). (c) $178.1 - 1500(0.1605) = -62.6$ kJ.

(a) +130 kJ (비자발) (b) 약 1110 K 이상 (c) −62.6 kJ (자발)

검토 단위를 맞추지 않아 $178.1 - 298(160.5)$로 계산하는 실수가 가장 흔하다. 실제 열분해 온도(CO₂ 분압이 1 atm이 되는 온도)는 약 1170 K로, 근사가 꽤 잘 맞는다.

트루턴 규칙

많은 액체의 몰 기화 엔트로피는 끓는점에서 약 88 J/(mol·K)로 비슷하다($\Delta S_\text{vap} = \Delta H_\text{vap}/T_\text{b}$). 액체가 기체가 될 때 늘어나는 "자유"가 분자의 종류와 거의 무관하기 때문이다. 수소 결합을 하는 물(109 J/(mol·K))과 에탄올은 액체 상태가 더 정돈되어 있어 이보다 크다.

자유 에너지와 평형 상수

$\Delta G^\circ$는 모든 물질이 표준 상태(기체 1 bar, 용질 1 M)에 있을 때의 값이다. 실제 혼합물에서의 자유 에너지 변화는 조성, 곧 반응 지수 $Q$에 따라 달라진다.

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$$

$R = 8.314$ J/(mol·K). $Q$는 14장의 반응 지수로, 기체는 분압(bar ≈ atm), 용질은 몰농도, 순수한 고체·액체는 1로 넣는다. $\Delta G^\circ$를 J로 바꿔 단위를 맞춘다.

$Q < K$이면 $\Delta G < 0$이라 정반응이 진행하고, $Q > K$이면 역반응이 진행한다. 평형에서는 더 이상 어느 쪽으로도 진행하지 않으므로 $\Delta G = 0$, $Q = K$이다. 위 식에 넣으면 이 장의 가장 중요한 결과가 나온다.

ΔG°와 평형 상수 $$\Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad\Longleftrightarrow\qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$$

$\Delta G^\circ < 0$이면 $K > 1$(평형이 생성물 쪽), $\Delta G^\circ > 0$이면 $K < 1$(반응물 쪽), $\Delta G^\circ = 0$이면 $K = 1$. 298 K에서 $\Delta G^\circ$가 5.7 kJ 바뀔 때마다 $K$는 10배 바뀐다.

ΔG° (kJ/mol, 298 K)	K	평형의 위치
−100	3 × 10¹⁷	사실상 완결
−10	57	생성물 우세
0	1	비슷
+10	0.018	반응물 우세
+100	3 × 10⁻¹⁸	사실상 반응 안 함

SIMULATOR

ΔG° ⇄ K 변환기

ΔG° log₁₀ K 온도 T

K—

ln K—

ΔG°—

평형—

두 슬라이더는 서로 묶여 있다. 하나를 움직이면 다른 하나가 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$에 따라 따라온다. 세로축은 로그 척도다. 해볼 것: ① 298 K에서 ΔG°를 −5.7 kJ씩 바꿀 때 log K가 정확히 1씩 오르는지 보라. ② 온도를 올리면 직선이 눕는다 — 같은 ΔG°라도 높은 온도에서는 K가 1에 더 가깝다. ③ ΔG° = ±40 kJ만 넘어도 K는 10⁷ 또는 10⁻⁷로, “거의 완결”과 “거의 반응 안 함”이 된다.

왜 반응은 완전히 끝나지 않고 중간의 평형에서 멈출까? 반응 혼합물의 전체 자유 에너지 $G$를 조성에 대해 그려 보면 답이 보인다. 순수한 반응물과 순수한 생성물 사이에 서로 섞이는 효과(혼합 엔트로피)가 $G$를 직선보다 아래로 끌어내려, 중간 어딘가에 최소점이 생긴다. 계는 언제나 $G$가 낮아지는 쪽으로 움직이므로 그 최소점이 평형이다.

SIMULATOR

반응 진행도에 따른 G 곡선: A(g) ⇌ B(g)

ΔG° = G°(B) − G°(A) 온도 T 현재 조성 x_B 접선(기울기 = ΔG) 표시

K—

평형 x_B—

Q—

ΔG = ΔG° + RT ln Q—

전체 압력 1 bar, A와 B 합계 1 mol인 혼합물의 $G = (1-x)G^\circ_A + xG^\circ_B + RT[(1-x)\ln(1-x) + x\ln x]$를 그렸다($G^\circ_A = 0$). 점선은 섞이지 않았을 때의 직선이다. 곡선의 기울기 $dG/dx$가 바로 $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$이다. 해볼 것: ① 현재 조성을 최소점 왼쪽에 두면 기울기가 음수($Q<K$, 정반응), 오른쪽에 두면 양수(역반응)다. ② ΔG° = 0으로 두면 최소점이 정확히 $x = 0.5$($K = 1$)다. ③ ΔG° = +10 kJ이라도 최소점은 $x = 0$이 아니다 — “비자발적” 반응도 아주 조금은 진행한다.

(a) 암모니아 합성 $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$의 298 K $K$를 $\Delta G^\circ_f$ 값으로 구하라. (b) $\Delta H^\circ = -92.38$ kJ, $\Delta S^\circ = -198.2$ J/K를 써서 500 K의 $K$를 추정하라.

풀이 보기

전략 $\Delta G^\circ = 2\Delta G^\circ_f(\ce{NH3})$, $K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$. 500 K에서는 $\Delta G^\circ \approx \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$를 먼저 구한다.

풀이 (a) $\Delta G^\circ = 2(-16.66) = -33.32$ kJ. $$\ln K = \frac{33\,320}{(8.3145)(298.15)} = 13.44 \;\Rightarrow\; K = 6.9\times10^{5}$$ (b) $\Delta G^\circ_{500} = -92.38 + 500(0.1982) = +6.74$ kJ, $\ln K = -6740/[(8.3145)(500)] = -1.62$, $K = 0.20$.

(a) K ≈ 6.9 × 10⁵ (b) K(500 K) ≈ 0.20

검토 발열 반응이므로 온도를 올리면 $K$가 줄어든다 — 르샤틀리에 원리(14장)와 일치한다. 공업적 하버 공정은 수율을 일부 포기하고 속도를 얻으려 고온과 고압, 촉매를 쓴다.

298 K에서 $P_{\ce{N2}} = 1.0$ atm, $P_{\ce{H2}} = 3.0$ atm, $P_{\ce{NH3}} = 0.50$ atm인 혼합물에서 암모니아 합성의 $\Delta G$를 구하라($\Delta G^\circ = -33.32$ kJ).

풀이 보기

전략 $Q = P_{\ce{NH3}}^2/(P_{\ce{N2}}P_{\ce{H2}}^3)$를 구한 뒤 $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$.

풀이 $Q = (0.50)^2/[(1.0)(3.0)^3] = 9.26\times10^{-3}$. $$RT\ln Q = (8.3145)(298.15)\ln(9.26\times10^{-3}) = -11.6\ \text{kJ}$$ $\Delta G = -33.32 - 11.6 = -44.9$ kJ.

ΔG ≈ −44.9 kJ (표준 조건보다 더 자발적)

검토 생성물이 적고 반응물이 많아 $Q < 1 < K$이므로 $\Delta G$가 $\Delta G^\circ$보다 더 음수가 되는 것이 맞다.

판트호프 식

$-RT\ln K = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$를 $RT$로 나누면 $$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$ $\ln K$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기 $-\Delta H^\circ/R$인 직선이 된다. 두 온도에서는 $\ln(K_2/K_1) = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)$. 11장의 클라우지우스–클레이페롱 식, 13장의 아레니우스 식과 꼴이 같다.

핵심 정리

자발성은 방향에 관한 개념이지 속도와는 무관하다. 모든 자발적 과정은 비가역적이며, $\Delta H$의 부호만으로는 방향을 정할 수 없다.
엔트로피는 미시 상태 수의 척도다: $S = k\ln W$. 기체 > 액체 > 고체, 온도가 높을수록, 분자가 복잡할수록, 기체 몰수가 늘수록 크다. 등온 팽창은 $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$.
제2법칙: 자발적 과정에서 $\Delta S_\text{univ} = \Delta S_\text{sys} + \Delta S_\text{surr} > 0$, 평형에서 0. 일정 $T, P$에서 $\Delta S_\text{surr} = -\Delta H_\text{sys}/T$.
제3법칙: 0 K 완전 결정의 $S = 0$. 표준 몰 엔트로피는 절대값이며 원소도 0이 아니다. $\Delta S^\circ_\text{rxn} = \sum nS^\circ(\text{생}) - \sum mS^\circ(\text{반})$.
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -T\Delta S_\text{univ}$. $\Delta G < 0$ 자발, $= 0$ 평형. $\Delta G^\circ$는 $\Delta G^\circ_f$ 표나 $\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$로 구하며, $-\Delta G$는 꺼낼 수 있는 최대 비팽창 일이다.
$\Delta H$와 $\Delta S$의 부호가 같으면 전환 온도 $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$에서 자발성이 뒤집힌다.
$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$, 평형에서 $\Delta G^\circ = -RT\ln K$. $G$를 반응 진행도에 대해 그리면 최소점이 평형이다.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다. 지수는 2.5e-3 형식으로 쓴다. 열역학 자료는 17.4절의 표(부록 B)를 쓰고, $R = 8.3145$ J/(mol·K), 특별한 말이 없으면 $T = 298.15$ K로 계산한다. $\Delta H^\circ$와 $\Delta S^\circ$는 온도와 무관하다고 가정한다.

계의 엔트로피가 증가하는 과정은?

기체 몰수가 1 → 2로 느는 N₂O₄ 해리만 $\Delta S > 0$이다(표로 계산하면 +176.6 J/K). 나머지는 기체 몰수 감소, 응축, 침전으로 모두 감소한다.

25 °C에서 어떤 반응이 일정 압력에서 열 50.0 kJ을 방출한다($\Delta H = -50.0$ kJ). 주위의 엔트로피 변화는?

$\Delta S_\text{surr} = -\Delta H/T = 50\,000/298.15 = +168$ J/K.

이상 기체 1.00 mol이 등온에서 10.0 L에서 50.0 L로 팽창한다. $\Delta S$는?

$\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$.

$\Delta S = (1.00)(8.3145)\ln 5.00 = 13.4$ J/K. 미시 상태 수로는 $5^{N_A}$배 증가다.

$\ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)}$의 $\Delta S^\circ$를 구하라.

$\Delta S^\circ = 2(256.2) - [2(248.5) + 205.0] = 512.4 - 702.0 = -189.6$ J/K.

브로민의 정상 끓는점은 58.8 °C이고, 이 온도에서 몰 기화 엔탈피는 29.96 kJ/mol이다. 끓는점에서의 몰 기화 엔트로피를 구하라.

끓는점에서는 기화가 가역적(평형)이다: $\Delta S = \Delta H/T$.

$T = 331.95$ K, $\Delta S_\text{vap} = 29\,960/331.95 = 90.3$ J/(mol·K). 트루턴 규칙의 88과 가깝다.

에틸렌의 수소화 $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$의 298 K $\Delta G^\circ$를 표준 생성 깁스 에너지로 구하라.

$\Delta G^\circ = -32.89 - (68.11 + 0) = -101.0$ kJ. 강하게 자발적이지만 촉매(Pt, Ni) 없이는 거의 일어나지 않는다 — 자발성과 속도는 별개다.

$\ce{PCl5(g) -> PCl3(g) + Cl2(g)}$에 대해 $\Delta H^\circ = +86.83$ kJ, $\Delta S^\circ = +170.16$ J/K이다. 298 K의 $\Delta G^\circ$와, 표준 조건에서 반응이 자발적으로 되기 시작하는 온도를 구하라.

$\Delta G^\circ = 86.83 - 298.15(0.17016) = +36.1$ kJ. $T = 86\,830/170.16 = 510$ K. 510 K보다 뜨거우면 자발적이다.

표의 Hg(l)와 Hg(g) 자료로 수은의 정상 끓는점을 추정하라.

$\ce{Hg(l) -> Hg(g)}$의 $\Delta H^\circ$와 $\Delta S^\circ$를 구해 $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.

$\Delta H^\circ = 61.30$ kJ, $\Delta S^\circ = 174.89 - 76.02 = 98.87$ J/K → $T_\text{b} = 61\,300/98.87 = 620$ K. 실제 값 630 K와 2% 이내로 맞는다(엄밀히는 표준 압력 1 bar 기준이다).

$\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$의 298 K $\Delta G^\circ = +5.40$ kJ이다. 이 온도의 평형 상수 $K$($K_P$)는?

$K = \exp[-5400/(8.3145\times298.15)] = e^{-2.178} = 0.113$.

25 °C에서 아세트산의 $K_a = 1.8\times10^{-5}$이다. 이온화 반응의 $\Delta G^\circ$는?

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -(8.3145)(298.15)\ln(1.8\times10^{-5}) = +27.1$ kJ/mol. $K < 1$이므로 양수.

298 K에서 $P_{\ce{N2O4}} = 0.50$ atm, $P_{\ce{NO2}} = 0.10$ atm인 혼합물에서 $\ce{N2O4 -> 2NO2}$의 $\Delta G$를 구하라($\Delta G^\circ = +5.40$ kJ). 반응은 어느 쪽으로 진행하는가?

$Q = P_{\ce{NO2}}^2/P_{\ce{N2O4}}$.

$Q = 0.10^2/0.50 = 0.020$. $RT\ln Q = (8.3145)(298.15)\ln0.020 = -9.70$ kJ. $\Delta G = 5.40 - 9.70 = -4.30$ kJ < 0 → 정반응(N₂O₄ 분해)이 진행한다. $\Delta G^\circ > 0$이어도 $Q < K = 0.113$이면 정반응이 자발적이다.

$\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$에 대해 $\Delta H^\circ = -196.6$ kJ, $\Delta S^\circ = -189.6$ J/K이다. 1000 K에서의 $\Delta G^\circ$와 $K$를 추정하라.

$\Delta G^\circ = -196.6 + 1000(0.1896) = -7.0$ kJ. $K = \exp[7000/(8.3145\times1000)] = e^{0.842} = 2.32$. 298 K에서는 $K \approx 10^{24}$이었지만 고온에서는 1 근처로 떨어진다(발열 반응). 접촉법 황산 공업에서 약 700 K를 쓰는 이유다.

$\Delta H > 0$, $\Delta S < 0$인 반응에 대해 옳은 것은?

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$의 두 항이 모두 양수이므로 $\Delta G^\circ > 0$이 항상 성립한다. 예: 3O₂ → 2O₃. 오존은 자외선(외부 에너지)이 있어야 만들어진다.

개념 확인 퀴즈

얼음이 25 °C에서 녹는 과정에 대해 옳은 것은?

흡열 과정이라 주위의 엔트로피는 줄지만($-\Delta H/T < 0$), 계의 엔트로피 증가가 더 크다. 0 °C에서만 $\Delta S_\text{univ} = 0$이다.

298 K에서 O₂(g)의 표준 생성 깁스 에너지와 표준 몰 엔트로피는?

생성 함수는 원소를 기준(0)으로 삼지만, 엔트로피는 제3법칙이 정한 절대값이라 0 K에서만 0이다. S°(O₂) = 205.0 J/(mol·K).

어떤 반응의 $\Delta G^\circ = 0$이다. 이 온도에서 옳은 것은?

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = 0$이면 $\ln K = 0$, $K = 1$. 모든 물질이 표준 상태로 섞여 있을 때가 평형이라는 뜻이다($\Delta G = 0$과 혼동하지 말 것).

반응 혼합물의 $Q$가 $K$보다 크다. 옳은 것은?

$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = RT\ln(Q/K)$. $Q > K$이면 양수이므로 역반응이 자발적이다. $\Delta G^\circ$의 부호와는 무관하다.

기체 분자 $N$개가 같은 부피의 두 플라스크에 퍼져 있다. $N$이 커질수록 “모두 한쪽에 있을 확률”은?

분자마다 1/2이고 독립이므로 $(1/2)^N$. 거시적 계($N\sim10^{23}$)에서는 사실상 0이어서, 엔트로피가 감소하는 방향은 “금지된” 것처럼 보인다.