Chapter 07

원자의 전자 구조

원자가 어떻게 결합하고 왜 주기율표가 그런 모양인지는 결국 원자 속 전자가 어떻게 배치되어 있는지로 귀결된다. 그런데 전자는 뉴턴 역학으로 설명되지 않는다. 이 장에서는 빛이 입자처럼 행동한다는 실험(광전 효과)과 원자가 정해진 색의 빛만 낸다는 실험(선 스펙트럼)에서 출발해, 에너지의 양자화 → 물질파 → 오비탈 → 전자 배치로 이어지는 20세기 초 물리학의 길을 따라간다. 아래 수소 원자의 전자가 높은 궤도에서 떨어질 때마다 정해진 색의 광자가 튀어나와 스펙트럼에 한 줄씩 새겨진다.

원자를 누르면 들뜨고, 전자를 끌어 궤도를 옮길 수 있다

빛의 파장·진동수·에너지 사이를 $c = \lambda\nu$, $E = h\nu$로 환산한다.
광전 효과에서 문턱 진동수와 방출 전자의 운동 에너지를 계산하고, 빛의 입자성을 설명한다.
보어 모형의 에너지 준위 $E_n = -2.18\times10^{-18}\,\text{J}/n^2$로 수소 선 스펙트럼의 파장을 구한다.
드브로이 파장과 하이젠베르크 불확정성 원리로 미시 세계에서 궤도 개념이 무너지는 이유를 설명한다.
네 양자수 $n, l, m_l, m_s$의 허용값을 알고 s·p·d 오비탈의 모양·마디·방사 분포를 해석한다.
쌓음 원리·파울리 배타 원리·훈트 규칙으로 원자와 이온의 바닥 상태 전자 배치를 쓰고, 주기율표와 연결한다.

빛의 파동성

원자 속 전자에 대해 우리가 아는 것은 거의 모두 원자가 내거나 흡수하는 빛을 분석해서 얻었다. 그러므로 빛부터 정확히 이해해야 한다. 19세기 물리학에서 빛은 전기장과 자기장이 함께 진동하며 퍼져 나가는 전자기 복사(electromagnetic radiation), 곧 파동이었다.

파동은 마루와 마루 사이의 거리인 파장(wavelength, λ)과, 한 점을 1초에 지나가는 마루의 수인 진동수(frequency, ν)로 기술한다. 진공에서 모든 전자기파는 같은 속력 $c$로 움직이므로 둘은 반비례한다.

$$c = \lambda\nu, \qquad c = 2.99792458\times10^{8}\ \text{m/s}$$

$\lambda$: 파장(m, nm = 10⁻⁹ m), $\nu$: 진동수(s⁻¹ = Hz). 파장이 짧을수록 진동수가 크다.

파장 500인 빛의 진동수는 $\nu = c/\lambda =$ 이다. 다음 절의 식 $E = h\nu$로 계산하면 광자 하나의 에너지는 (), 광자 1몰이면 이다.

전자기 스펙트럼(가로축은 로그 눈금). 사람의 눈이 느끼는 가시광선은 전체의 아주 좁은 띠다. 파장이 짧아질수록 진동수와 광자 에너지가 커진다.

파장 λ

MINI LAB두 빛이 같은 속력 $c$로 오른쪽으로 달린다(위: 기준 700 nm 빨간빛). 흰 손잡이를 끌거나 슬라이더로 아래 빛의 파장을 바꾸고, 오른쪽 검출기를 1초에 지나가는 마루의 수(진동수)를 비교하라. 파장이 절반이면 같은 시간에 마루가 두 배 지나간다 — 그것이 $c = \lambda\nu$다.

(a) FM 라디오 방송국이 98.1 MHz로 송출한다. 이 전파의 파장은? (b) 나트륨 가로등의 노란빛 파장은 589 nm이다. 이 빛의 진동수는?

풀이 보기

전략 $c = \lambda\nu$를 필요한 변수에 대해 푼다. 단위를 m, s⁻¹로 맞춘다(1 MHz = 10⁶ s⁻¹, 1 nm = 10⁻⁹ m).

풀이 (a) $\lambda = \dfrac{c}{\nu} = \dfrac{2.998\times10^{8}\,\text{m/s}}{98.1\times10^{6}\,\text{s}^{-1}} = 3.06\,\text{m}$
(b) $\nu = \dfrac{c}{\lambda} = \dfrac{2.998\times10^{8}\,\text{m/s}}{589\times10^{-9}\,\text{m}} = 5.09\times10^{14}\,\text{s}^{-1}$

(a) 3.06 m, (b) 5.09 × 10¹⁴ Hz

검토 라디오파는 m 단위, 가시광선은 10¹⁴ Hz 정도 — 그림 7.1의 위치와 맞다.

양자화된 에너지와 광자

파동 이론은 간섭과 회절을 훌륭히 설명했지만, 1900년 무렵 세 가지 실험 앞에서 무너졌다. 뜨거운 물체가 내는 빛(흑체 복사), 금속에 빛을 쬘 때 튀어나오는 전자(광전 효과), 그리고 기체 원자가 내는 선 스펙트럼이다.

흑체 복사와 플랑크의 양자

쇠를 가열하면 붉게, 더 가열하면 희게 빛난다. 온도에 따른 빛의 세기 분포를 고전 이론으로 계산하면 짧은 파장에서 세기가 무한대로 발산한다(이른바 ‘자외선 파탄’). 플랑크(1900)는 진동자가 에너지를 연속적으로가 아니라 $h\nu$의 정수배로만 주고받는다고 가정해 이 문제를 풀었다. 이 최소 에너지 덩어리를 양자(quantum)라 한다.

$$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}, \qquad h = 6.62607015\times10^{-34}\ \text{J}\cdot\text{s}$$

$h$: 플랑크 상수(정의값). 분포의 봉우리 파장은 온도에 반비례한다(빈 법칙 $\lambda_\text{max}T = 2.898\times10^{-3}$ m·K): 표면 온도 5800 K인 태양은 약 500 nm에서 가장 밝다.

온도 T 고전 이론(레일리–진스) 겹쳐 보기

MINI LAB플랑크 분포의 봉우리(흰 손잡이)를 좌우로 끌어 온도를 바꿔 보라. 봉우리가 짧은 파장 쪽으로 갈수록 뜨겁고, 왼쪽 원의 색이 빨강 → 하양 → 파랑으로 바뀐다(별의 색). 고전 이론을 겹치면 짧은 파장에서 세기가 끝없이 커진다 — 에너지를 $h\nu$ 덩어리로만 주고받게 하면 이 ‘자외선 파탄’이 사라진다.

광전 효과: 빛은 입자다

깨끗한 금속 표면에 빛을 쬐면 전자가 튀어나온다(광전 효과(photoelectric effect)). 실험 결과는 파동 이론의 예상과 정반대였다.

진동수가 금속마다 정해진 문턱 진동수(threshold frequency) $\nu_0$보다 작으면, 빛이 아무리 세도 전자가 하나도 나오지 않는다.
$\nu > \nu_0$이면 아주 약한 빛에서도 즉시 전자가 나온다.
방출 전자의 최대 운동 에너지는 빛의 진동수에 따라 직선적으로 커지고, 빛의 세기와는 무관하다. 세기는 방출 전자의 수만 늘린다.

아인슈타인(1905)은 빛 자체가 에너지 $h\nu$를 가진 입자, 곧 광자(photon)의 흐름이라고 해석했다. 광자 하나가 전자 하나에 에너지를 모두 주고, 전자가 금속을 벗어나는 데 필요한 최소 에너지 일함수(work function) $\Phi$를 빼고 남은 만큼이 운동 에너지가 된다.

$$E_k = h\nu - \Phi, \qquad \nu_0 = \frac{\Phi}{h}$$

$E_k$: 방출 전자의 최대 운동 에너지. $h\nu < \Phi$이면 방출이 없다. 1 eV = 1.602×10⁻¹⁹ J.

광전 효과의 에너지 도식. 금속 안의 전자(초록 점)를 진공 준위까지 끌어올리는 데 일함수 $\Phi$가 든다. 광자 하나가 전자 하나에 $h\nu$를 모두 주므로, 결과는 광자의 개수(세기)가 아니라 광자 하나의 에너지(색)로 정해진다.

포타슘 판에 빨간빛(700 nm)을 아주 세게 쬐면 어떻게 될까? (포타슘의 일함수는 2.30 eV, 700 nm 광자는 1.77 eV)

광자 하나가 전자 하나에 에너지를 준다. 1.77 eV짜리 광자는 아무리 많아도 2.30 eV의 벽을 넘지 못하고, 에너지는 쌓이지 않는다. 아래에서 세기를 100%로 올려 확인하고, 파장을 줄여 문턱을 찾아라.

SIMULATOR

광전 효과 실험

파장 λ 빛의 세기

금속 (일함수)

광자 에너지 hν—

일함수 Φ—

최대 운동 에너지—

문턱 파장 λ₀—

전자 수(상대)—

일함수는 다결정 표면의 대표값(eV)이다. 해볼 것: ① 포타슘에서 파장을 늘려 가며 전자가 끊기는 문턱 파장을 찾아라(약 539 nm). 그 너머에서 세기를 100%로 올려도 전자는 나오지 않는다. ② 문턱 위에서 세기를 바꾸면 전자 수만 변하고 속력(운동 에너지)은 그대로다. ③ 오른쪽 그래프에서 모든 금속의 직선 기울기가 같다는 것을 확인하라 — 기울기가 바로 플랑크 상수 $h$다. 그래프 위의 흰 점을 좌우로 끌어도 빛의 진동수가 바뀐다.

589 nm 나트륨 빛의 광자 한 개의 에너지와, 광자 1 mol의 에너지(kJ/mol)를 구하라.

풀이 보기

전략 $E = hc/\lambda$로 광자 하나의 에너지를 구한 뒤 아보가드로 수를 곱한다.

풀이 $$E = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^{8})}{589\times10^{-9}} = 3.37\times10^{-19}\ \text{J}$$ $3.37\times10^{-19}\,\text{J}\times6.022\times10^{23}\,\text{mol}^{-1} = 2.03\times10^{5}$ J/mol = 203 kJ/mol

3.37 × 10⁻¹⁹ J/광자, 203 kJ/mol

검토 가시광선 1 mol의 에너지는 화학 결합 에너지(수백 kJ/mol)와 같은 규모다. 그래서 빛은 화학 반응(광합성, 사진, 피부 손상)을 일으킬 수 있다.

포타슘의 일함수는 2.30 eV이다. 파장 400 nm의 빛을 쬘 때 방출되는 전자의 최대 운동 에너지와, 전자를 방출시킬 수 있는 가장 긴 파장을 구하라.

풀이 보기

전략 광자 에너지를 eV로 바꿔 일함수를 뺀다. 문턱 파장은 $hc/\lambda_0 = \Phi$에서 구한다.

풀이 $E = hc/\lambda = 4.966\times10^{-19}$ J = 3.10 eV. $E_k = 3.10 - 2.30 = 0.80$ eV $= 1.28\times10^{-19}$ J.
$\Phi = 2.30\times1.602\times10^{-19} = 3.685\times10^{-19}$ J, $\lambda_0 = hc/\Phi = 5.39\times10^{-7}$ m = 539 nm.

E_k = 0.80 eV (1.28 × 10⁻¹⁹ J), λ₀ = 539 nm

검토 400 nm는 539 nm보다 짧으므로(에너지가 크므로) 방출이 일어나는 것이 맞다. 초록빛(약 540 nm)보다 긴 파장, 예컨대 빨간빛으로는 포타슘에서 전자를 떼어 낼 수 없다.

선 스펙트럼과 보어 모형

백열등의 빛을 프리즘에 통과시키면 모든 색이 이어진 연속 스펙트럼이 나온다. 그러나 낮은 압력의 수소 기체에 방전을 일으켜 나온 빛은 몇 개의 날카로운 선만 보인다. 이것이 선 스펙트럼(line spectrum)이다. 수소의 가시광선은 656, 486, 434, 410 nm 네 줄이며, 발머(1885)는 이 파장들이 간단한 식을 따른다는 것을 발견했다. 리드베리가 이를 일반화했다.

$$\frac{1}{\lambda} = R_\infty\left(\frac{1}{n_f^{2}} - \frac{1}{n_i^{2}}\right), \qquad R_\infty = 1.097\times10^{7}\ \text{m}^{-1}$$

$n_f < n_i$인 양의 정수. $n_f = 1$: 라이먼 계열(자외선), $n_f = 2$: 발머 계열(가시광선), $n_f = 3$: 파셴 계열(적외선).

보어 모형

보어(1913)는 플랑크와 아인슈타인의 양자 개념을 원자에 적용했다. (1) 전자는 원자핵 주위의 특정한 원 궤도에서만 움직이며, 각 궤도에는 정해진 에너지가 있다. (2) 허용된 궤도에 있는 전자는 빛을 내지 않는다. (3) 전자가 한 궤도에서 다른 궤도로 옮겨 갈 때만 그 에너지 차와 같은 광자를 내거나 흡수한다. 이 가정으로 계산한 수소 원자의 에너지 준위는

$$E_n = -\frac{2.18\times10^{-18}\ \text{J}}{n^{2}} \qquad (n = 1, 2, 3, \dots), \qquad r_n = n^{2}a_0$$

$n$: 주양자수. $a_0 = 52.9$ pm(보어 반지름). $E = 0$은 전자가 핵에서 완전히 떨어진 상태($n=\infty$)다. 음의 값은 전자가 핵에 묶여 있다는 뜻이다. $n = 1$이 가장 안정한 바닥 상태, 그보다 높으면 들뜬 상태다.

전자가 $n_i$에서 $n_f$로 떨어지면 방출되는 광자의 에너지는

$$\Delta E = E_f - E_i = -2.18\times10^{-18}\ \text{J}\left(\frac{1}{n_f^{2}} - \frac{1}{n_i^{2}}\right), \qquad |\Delta E| = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

방출이면 $\Delta E < 0$(원자가 에너지를 잃음), 흡수면 $\Delta E > 0$. $2.18\times10^{-18}\,\text{J}/(hc) = 1.097\times10^{7}\,\text{m}^{-1}$ — 보어는 리드베리 상수를 기본 상수로 계산해 냈다.

수소 원자의 에너지 준위 $E_n = -2.18\times10^{-18}\,\text{J}/n^2$. 아래로 갈수록 간격이 넓다.
$n = 1$로 떨어지는 전이(라이먼 계열)는 간격이 가장 커서 광자 에너지가 크다 — 자외선이다.
$n = 2$로 떨어지는 발머 계열의 네 선만 가시광선이다: 빨강 656, 청록 486, 파랑 434, 보라 410 nm.
$n = 3$으로 떨어지는 파셴 계열은 간격이 좁아 적외선이다. 각 계열은 $n_i \to \infty$에서 계열 한계에 모인다.

수소 원자의 에너지 준위(세로축은 에너지에 비례). 같은 준위로 떨어지는 전이들이 하나의 계열을 이룬다. 발머 계열의 네 선만 눈에 보인다.

$n = 3 \to 2$ 전이는 656 nm의 빨간빛을 낸다. 그렇다면 $n = 4 \to 2$ 전이의 빛은?

위 준위가 높을수록 에너지 차 $|\Delta E|$가 크고, $\lambda = hc/|\Delta E|$는 짧아진다. 4 → 2는 486 nm의 청록색 Hβ 선이다. 아래에서 위 준위의 흰 점을 직접 끌어 올려 확인하라.

SIMULATOR

수소 원자의 에너지 준위와 선 스펙트럼

위 준위 n

아래 준위 n (계열)

과정

ΔE (원자)—

파장 λ—

진동수 ν—

영역—

오른쪽은 선택한 계열의 모든 선(로그 파장축)이고 굵은 선이 지금의 전이다. 해볼 것: ① 발머 계열에서 위 준위 n을 3→8로 올리면 선이 점점 촘촘해지며 계열 한계 365 nm로 다가간다. ② 같은 위 준위에서 계열을 1로 바꾸면 에너지 차가 커져 자외선이 된다. ③ ‘흡수’를 고르면 ΔE의 부호만 바뀌고 파장은 같다 — 원자는 자기가 내는 바로 그 파장을 흡수한다. 왼쪽 그림에서 화살표 끝의 흰 점을 위아래로 끌어도 위 준위가 바뀐다.

수소 원자의 전자가 $n = 3$에서 $n = 2$로 떨어질 때 방출하는 빛의 파장을 구하라.

풀이 보기

전략 보어 식으로 $\Delta E$를 구하고 $\lambda = hc/|\Delta E|$.

풀이 $$\Delta E = -2.18\times10^{-18}\left(\frac{1}{2^2} - \frac{1}{3^2}\right) = -3.03\times10^{-19}\ \text{J}$$ $$\lambda = \frac{hc}{|\Delta E|} = \frac{(6.626\times10^{-34})(2.998\times10^{8})}{3.03\times10^{-19}} = 6.56\times10^{-7}\ \text{m}$$

λ = 656 nm (빨간색, Hα 선)

검토 측정값 656.3 nm와 거의 일치한다. 음의 ΔE는 원자가 그만큼의 에너지를 광자로 내보냈다는 뜻이다.

바닥 상태의 수소 원자 1 mol에서 전자를 완전히 떼어 내는 데 필요한 에너지(kJ/mol)는?

풀이 보기

전략 이온화는 $n = 1 \to n = \infty$ 전이다. $E_\infty = 0$이므로 $\Delta E = 0 - E_1$.

풀이 $\Delta E = +2.18\times10^{-18}$ J/원자, $\times\,6.022\times10^{23} = 1.31\times10^{6}$ J/mol

1.31 × 10³ kJ/mol (실측 1312 kJ/mol)

검토 8장에서 다룰 수소의 1차 이온화 에너지와 정확히 같다. 보어 모형은 수소처럼 전자가 하나인 계에서는 잘 맞지만, 전자가 둘 이상인 원자의 스펙트럼은 설명하지 못한다.

CHALLENGE

보어 원자: 전자를 끌어 목표 스펙트럼선을 만들어라

도전 과제

목표—

전자의 준위—

마지막 광자—

점수—

왼쪽 원자의 전자(흰 테두리 점)를 다른 궤도로 끌어다 놓으면, 두 준위의 에너지 차만큼의 광자가 나오거나(아래로) 흡수된다(위로). 궤도 반지름은 실제로 $r_n = n^2a_0$이지만 그림에서는 $n$에 비례하게 줄여 그렸다. 해볼 것: ① 목표 파장을 보고 어느 두 준위 사이인지 먼저 계산한 뒤 전자를 옮겨라. ② 가시광선 목표는 언제나 아래 준위가 2다. ③ 같은 파장을 방출할 때와 흡수할 때 전자가 움직이는 방향을 비교하라.

물질의 파동성

빛이 파동이면서 입자라면, 거꾸로 입자인 전자도 파동처럼 행동할 수 있지 않을까? 드브로이(1924)는 운동량 $p = mv$인 모든 입자에 파장이 있다고 제안했다.

드브로이 파장 $$\lambda = \frac{h}{mv} = \frac{h}{p}$$

질량이 큰 물체는 파장이 터무니없이 작아 파동성이 드러나지 않는다. 전자처럼 가볍고 원자 크기의 공간에 갇힌 입자에서만 파동성이 중요하다.

0이(가) 속력 6로 움직이면 드브로이 파장은 $\lambda = h/mv =$ 이다. 원자 간격(약 0.1 nm)의 배 —

1927년 데이비슨과 저머는 니켈 결정에 전자 빔을 쏘아 X선과 같은 회절 무늬를 얻었다. 더 극적인 실험은 전자를 하나씩 이중 슬릿에 쏘는 것이다. 전자 하나는 화면의 한 점에 떨어지지만, 수천 개가 쌓이면 간섭 무늬가 나타난다 — 전자 하나하나가 두 슬릿을 함께 지나는 파동처럼 행동한다는 뜻이다.

슬릿

가속 전압

MINI LAB전자는 한 번에 하나씩 날아가 화면의 한 점에 떨어진다. 처음 몇십 개는 아무렇게나 흩어진 것처럼 보이지만 수백 개가 쌓이면 줄무늬가 드러난다. 한 슬릿을 닫거나 ‘어느 슬릿으로 지났는지’ 관측하면 줄무늬가 사라진다. 전압을 올리면 전자가 빨라져 $\lambda = h/\sqrt{2m_eeV}$가 짧아지고 줄무늬 간격이 좁아진다.

전자 현미경은 바로 이 전자의 짧은 파장을 이용해 광학 현미경보다 훨씬 작은 물체를 본다. 보어의 궤도 조건도 파동으로 다시 읽을 수 있다. 원 궤도의 둘레가 파장의 정수배($2\pi r = n\lambda$)일 때만 파동이 스스로와 겹쳐 지워지지 않는 정상파가 된다.

보어의 원 궤도를 파동의 길로 본다. 둘레는 $2\pi r$이다.
둘레가 파장의 정수배(여기서 4배)이면 한 바퀴 돈 파동이 처음과 똑같이 겹친다. 이것이 정상파다.
정수배가 아니면(3.3배) 바퀴마다 어긋나 겹친 파동들이 서로 상쇄된다. 이런 궤도는 존재할 수 없다.
허용 궤도는 $n = 1, 2, 3, \dots$뿐이다. $2\pi r = n\lambda$에 $\lambda = h/mv$를 넣으면 보어가 가정으로 내세운 각운동량 양자화 $mvr = nh/2\pi$가 저절로 나온다.

드브로이 정상파로 다시 읽은 보어 궤도. 에너지의 양자화는 ‘갇힌 파동은 정수 개의 마디만 가질 수 있다’는 사실에서 나온다 — 기타 줄이 정해진 음만 내는 것과 같다.

(a) $1.00\times10^{6}$ m/s로 움직이는 전자($m_e = 9.109\times10^{-31}$ kg), (b) 40.0 m/s로 날아가는 145 g 야구공의 드브로이 파장을 비교하라.

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전략 $\lambda = h/mv$. 질량은 kg, 1 J = 1 kg·m²/s².

풀이 (a) $\lambda = \dfrac{6.626\times10^{-34}}{(9.109\times10^{-31})(1.00\times10^{6})} = 7.27\times10^{-10}$ m = 0.727 nm
(b) $\lambda = \dfrac{6.626\times10^{-34}}{(0.145)(40.0)} = 1.14\times10^{-34}$ m

전자 0.727 nm, 야구공 1.14 × 10⁻³⁴ m

검토 전자의 파장은 원자 간격(0.1–0.3 nm)과 비슷해 결정에서 회절한다. 야구공의 파장은 원자핵(10⁻¹⁵ m)보다도 10¹⁹배 작아 어떤 실험으로도 관측할 수 없다.

불확정성 원리

파동은 한 점에 있지 않고 퍼져 있다. 하이젠베르크(1927)는 입자의 위치와 운동량을 동시에 정확히 아는 것이 원리적으로 불가능함을 보였다.

$$\Delta x \cdot \Delta(mv) \ \ge\ \frac{h}{4\pi}$$

$\Delta x$: 위치의 불확정성, $\Delta(mv)$: 운동량의 불확정성. 측정 장비의 한계가 아니라 자연의 성질이다.

전자의 위치를 -1 이내로 좁히면 속도의 불확정성은 적어도 $\Delta v = h/(4\pi m\Delta x) =$ 이다. 아래 왼쪽은 위치가 퍼진 정도(파속), 오른쪽은 그 파속을 만드는 데 필요한 운동량의 퍼짐이다 — 한쪽을 좁히면 다른 쪽이 넓어진다.

전자의 위치를 원자 크기 정도인 $\Delta x = 1.0\times10^{-10}$ m 이내로 안다면, 속도의 불확정성은 최소 얼마인가?

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전략 $\Delta v \ge h/(4\pi m \Delta x)$.

풀이 $$\Delta v \ge \frac{6.626\times10^{-34}}{4\pi(9.109\times10^{-31})(1.0\times10^{-10})} = 5.8\times10^{5}\ \text{m/s}$$

Δv ≥ 5.8 × 10⁵ m/s

검토 보어 모형의 수소 바닥 상태 전자 속력(2.2×10⁶ m/s)과 같은 규모다. 즉 원자 속 전자의 궤도를 공처럼 정확히 그리는 것은 불가능하다. 우리가 말할 수 있는 것은 전자가 어디에 있을 확률뿐이다.

양자역학과 원자 오비탈

슈뢰딩거(1926)는 전자의 파동성을 하나의 방정식으로 나타냈다. 그 해인 파동 함수(wave function) $\psi$는 그 자체로는 물리적 의미가 없지만, 그 제곱 $\psi^2$은 공간의 각 점에서 전자를 발견할 확률 밀도(probability density)를 준다. 확률 밀도가 큰 곳을 짙게 칠하면 ‘전자 구름’이 된다.

수소 원자에 대한 슈뢰딩거 방정식의 해 하나하나를 오비탈(orbital)이라 한다. 보어의 궤도(정확한 경로)와 달리 오비탈은 확률 분포이며 각각 정해진 에너지와 모양을 가진다. 오비탈은 세 양자수로 지정되고, 전자 자신의 성질인 스핀 양자수가 넷째로 더해진다.

양자수	허용값	결정하는 것
주양자수 $n$	1, 2, 3, …	오비탈의 크기와 (수소에서) 에너지. 같은 $n$의 오비탈들이 하나의 껍질(shell)을 이룬다.
각운동량(방위) 양자수 $l$	0, 1, …, $n-1$	오비탈의 모양. $l = 0, 1, 2, 3$을 각각 s, p, d, f로 쓴다. 같은 $n, l$의 오비탈 묶음이 부껍질(subshell)이다.
자기 양자수 $m_l$	$-l, \dots, 0, \dots, +l$	오비탈의 공간 방향. 부껍질 하나에 $2l + 1$개의 오비탈이 있다.
스핀 자기 양자수 $m_s$	$+\tfrac12,\ -\tfrac12$	전자 스핀의 방향(↑, ↓). 오비탈과 무관한 전자의 고유 성질.

그 결과 껍질 $n$에는 $n$개의 부껍질, $n^2$개의 오비탈이 있고, 오비탈 하나에 전자가 최대 2개 들어가므로 최대 $2n^2$개의 전자를 담는다.

가장 큰 껍질 n

MINI LAB상자 하나가 오비탈 하나다. 상자를 누르면 그 오비탈의 양자수 $(n, l, m_l)$와 마디 수가 나온다. 껍질이 하나 늘 때마다 새 부껍질(s → p → d → f)이 하나씩 생기고, 부껍질마다 상자가 2개씩 늘어난다(1, 3, 5, 7). 그래서 껍질의 오비탈 수는 $1 + 3 + 5 + \cdots = n^2$이다.

$n = 3$ 껍질에는 어떤 부껍질이 있는가? 오비탈은 모두 몇 개이고 전자는 최대 몇 개 들어가는가?

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전략 $l = 0, \dots, n-1$이고 각 $l$마다 $m_l$이 $2l+1$개.

풀이 $l = 0$ (3s, 오비탈 1개), $l = 1$ (3p, $m_l = -1, 0, +1$: 3개), $l = 2$ (3d, $m_l = -2, \dots, +2$: 5개). 합계 $1 + 3 + 5 = 9 = 3^2$개.

3s, 3p, 3d 부껍질 · 오비탈 9개 · 전자 최대 18개

검토 $2n^2 = 18$과 일치한다. “3f”는 존재하지 않는다($l \le n - 1 = 2$).

오비탈의 모양과 에너지

오비탈을 그림으로 나타낼 때는 보통 전자를 발견할 확률이 90%인 경계면을 그린다. 모양은 $l$이, 크기는 $n$이 정한다.

s 오비탈($l=0$): 공 모양. $n$이 커지면 커지고, 내부에 확률이 0인 구면(마디)이 $n-1$개 생긴다.
p 오비탈($l=1$): 핵을 지나는 마디 평면을 사이에 둔 아령 모양 두 덩이. $p_x, p_y, p_z$ 세 개가 서로 수직이다.
d 오비탈($l=2$): 네 잎 클로버 모양 넷($d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}, d_{x^2-y^2}$)과 고리가 달린 $d_{z^2}$ 하나. 마디면이 2개다.

대표적인 오비탈의 경계면 모양. 각 마디(마디면 수) = $l$: s는 0개, p는 1개, d는 2개. 색은 확률이 아니라 파동 함수의 부호이며, 10장에서 결합을 만들 때 중요해진다.

방사 분포 함수와 마디

“핵에서 거리 $r$만큼 떨어진 곳에 전자가 있을 확률”은 $\psi^2$에 그 거리의 구 껍질 넓이 $4\pi r^2$를 곱한 방사 분포 함수(radial distribution function) $P(r) = 4\pi r^2\psi^2$로 본다. 1s 오비탈의 $\psi^2$은 핵에서 가장 크지만, $P(r)$은 $r = a_0 = 52.9$ pm에서 최대다. 보어 반지름이 확률의 봉우리로 다시 나타난 것이다.

$$\text{방사 마디 수} = n - l - 1, \qquad \text{각 마디 수} = l, \qquad \text{전체 마디 수} = n - 1$$

오비탈 (xz 단면)

MINI LAB핵을 지나는 xz 평면에서 본 파동 함수. 색은 ψ의 부호(초록 +, 보라 −), 진하기는 ψ²(전자를 발견할 확률 밀도)다. 흰 탐침을 끌어 마디(ψ = 0, 점선) 위에 올려 보라 — 확률이 정확히 0이 된다. 원 모양 마디가 방사 마디, 직선(실제로는 평면·원뿔) 마디가 각 마디다.

3p 오비탈에는 전자를 발견할 확률이 0인 마디(면)가 모두 몇 개 있을까?

전체 마디 $n - 1 = 2$개: 방사 마디 $n - l - 1 = 1$개(구면)와 각 마디 $l = 1$개(xy 평면). 아래에서 3pz를 고르고 ‘단면만 보기’를 켜면 둘 다 보인다. 방사 분포 그래프의 흰 점을 끌어 마디의 위치를 짚어 보라.

수소 원자 오비탈: 점구름과 방사 분포 함수

끌어서 회전 · 휠로 확대

오비탈 단면만 보기 (xz 평면 근처) 같은 n의 다른 부껍질 함께 그리기 자동 회전

방사 마디—

각 마디(면)—

P(r) 최대 위치—

평균 거리 ⟨r⟩—

r 안쪽에 있을 확률—

점 하나하나는 $\psi^2$에 따라 무작위로 뽑은 전자의 위치이고, 색은 ψ의 부호다. 오른쪽은 수소 꼴 해석식으로 계산한 $P(r) = r^2R_{nl}^2$(눈금 $a_0$). 해볼 것: ① 3s를 고르고 ‘단면만 보기’를 켜면 동심원 모양의 방사 마디 2개가 보인다. ② 3s·3p·3d를 함께 그려 보라. 평균 거리는 3d가 가장 작지만 3s는 핵 가까이에 작은 봉우리가 있다 — 이 침투가 다전자 원자에서 3s < 3p < 3d 순으로 에너지가 갈라지는 이유다. ③ 1s → 2p → 3d(각각 $l = n-1$)의 최대 위치가 $n^2a_0$ = 1, 4, 9 $a_0$로 보어 반지름과 같다. ④ 그래프의 흰 점(세로 커서)을 끌면 그 거리 안쪽에서 전자를 발견할 확률이 나온다. 1s에서 90%가 되는 거리를 찾아보라(약 2.66 $a_0$).

오비탈의 에너지

수소처럼 전자가 하나뿐이면 에너지는 $n$에만 의존한다(2s와 2p가 같은 에너지, 곧 축퇴). 그러나 전자가 여러 개이면 전자끼리의 반발 때문에 같은 껍질 안에서도 $\text{s} < \text{p} < \text{d} < \text{f}$ 순으로 에너지가 갈라진다. 핵 가까이 침투하는 s 전자는 안쪽 전자에게 덜 가려져 핵의 인력을 더 강하게 느끼기 때문이다(8장 유효 핵전하).

다전자 원자와 전자 배치

원자의 전자들이 어느 오비탈에 어떻게 들어가 있는지를 전자 배치(electron configuration)라 한다. 바닥 상태 배치는 세 규칙으로 정해진다.

쌓음 원리 (aufbau)

전자는 에너지가 낮은 오비탈부터 채운다. 순서는 대략 $n + l$이 작은 것부터, 같으면 $n$이 작은 것부터다: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p.

파울리 배타 원리

한 원자 안의 두 전자는 네 양자수가 모두 같을 수 없다. 따라서 오비탈 하나에는 스핀이 반대인 전자가 최대 2개 들어간다.

훈트 규칙

에너지가 같은 오비탈(같은 부껍질)에서는 전자가 먼저 각 오비탈에 하나씩, 스핀을 나란히 하여 들어간다. 짝짓지 않은 전자 수가 최대인 배치가 가장 안정하다.

왼쪽: 대각선 화살표를 위에서부터 따라가면 쌓음 순서($n+l$ 규칙)가 된다. 오른쪽: 주기율표의 모양은 이 순서 그대로다. s 구역 2열, p 구역 6열, d 구역 10열, f 구역 14열은 각 부껍질에 들어가는 전자의 최대 수다.

전자 배치는 $1s^2 2s^2 2p^3$처럼 쓰거나, 앞의 비활성 기체 배치를 괄호로 줄여 [He] 2s² 2p³처럼 쓴다. 괄호 밖의 가장 바깥 껍질 전자를 원자가 전자(valence electrons)라 하며, 같은 족 원소는 원자가 전자 배치가 같아 화학적 성질이 비슷하다. 오비탈 상자 그림은 훈트 규칙까지 보여 준다.

SIMULATOR

전자 배치 빌더

원자 번호 Z

양이온 전하

빠른 이동

짝짓지 않은 전자—

자기적 성질—

구역 · 주기 · 족—

쌓음 원리 예측과—

실제 바닥 상태 배치(원소 데이터)를 상자 그림으로 그리고, 단순한 쌓음 순서로 채운 예측과 비교한다. 해볼 것: ① Z를 5→8로 올리며 2p에 전자가 하나씩, 스핀을 나란히 들어가는지(훈트 규칙) 보라. N이 짝짓지 않은 전자 3개로 최대다. ② Cr(24)과 Cu(29)에서 ‘예외’ 표시가 뜬다. 반쯤 찬 3d⁵, 꽉 찬 3d¹⁰이 특히 안정하다. ③ Fe(26)에서 전하를 +2, +3으로 바꾸면 3d보다 4s 전자가 먼저 빠진다.

CHALLENGE

전자 배치 퍼즐: 화살표를 끌어 오비탈 상자를 채워라

난이도

목표 원자—

넣은 전자—

맞힌 원자 (연속)—

오른쪽 위의 ↑, ↓ 단추를 끌어 상자(오비탈)에 놓는다. 상자 속 화살표를 상자 밖으로 끌어내면 지워진다. 아래쪽 줄이 에너지가 낮은 부껍질이다. 채점은 세 규칙을 따로 본다: 쌓음 원리(어느 부껍질에 몇 개), 파울리(한 상자에 반대 스핀 둘까지), 훈트(짝짓기 전에 하나씩, 스핀 나란히). 해볼 것: ① N, O, F를 차례로 채우며 2p에서 짝이 생기는 순서를 익혀라. ② Z 21–36에서는 4s를 3d보다 먼저 채운다. Cr과 Cu는 예외 배치가 정답이다.

예외와 이온의 배치

3d와 4s는 에너지가 매우 가까워, 전자 사이 반발과 교환 에너지의 작은 차이가 순서를 뒤집기도 한다. 크로뮴은 예측된 [Ar] 3d⁴ 4s² 대신 [Ar] 3d⁵ 4s¹, 구리는 [Ar] 3d⁹ 4s² 대신 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹이다. 같은 족의 Mo, Ag, Au도 비슷한 예외를 보인다. 전이 금속이 양이온이 될 때는 쌓음 순서와 무관하게 $n$이 가장 큰 껍질의 전자(4s)가 먼저 떨어진다. 일단 3d에 전자가 들어가면 3d가 4s보다 에너지가 낮아지기 때문이다.

황(S, Z = 16)의 바닥 상태 전자 배치를 쓰고, 짝짓지 않은 전자의 수를 구하라.

풀이 보기

전략 16개의 전자를 쌓음 순서로 채우고, 마지막 부껍질(3p)에 훈트 규칙을 적용한다.

풀이 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ = [Ne] 3s² 3p⁴. 3p 오비탈 세 개에 전자 4개: 먼저 ↑ ↑ ↑ 로 하나씩, 넷째는 첫 오비탈에 ↓로 짝지어 [↑↓][↑ ][↑ ].

[Ne] 3s² 3p⁴ · 짝짓지 않은 전자 2개 (상자성)

검토 3주기 16족이므로 원자가 전자는 3s² 3p⁴, 6개 — 같은 족의 산소(2s² 2p⁴)와 같은 꼴이다.

Fe(Z = 26)와 Fe³⁺의 전자 배치를 쓰고, 각각 짝짓지 않은 전자 수를 비교하라.

풀이 보기

전략 중성 원자를 먼저 쓰고, 이온은 $n$이 가장 큰 4s에서 먼저 전자를 뺀 뒤 3d에서 뺀다.

풀이 Fe: [Ar] 3d⁶ 4s². 3d 다섯 칸에 6개 → [↑↓][↑][↑][↑][↑], 짝짓지 않은 전자 4개.
Fe³⁺: 4s² 두 개, 3d 한 개를 빼서 [Ar] 3d⁵ → 다섯 칸 모두 ↑, 짝짓지 않은 전자 5개.

Fe: [Ar] 3d⁶ 4s² (4개) · Fe³⁺: [Ar] 3d⁵ (5개)

검토 [Ar] 3d³ 4s²로 쓰면 틀린다. Fe³⁺의 반쯤 찬 3d⁵는 특히 안정해 철은 공기 중에서 +3 산화 상태가 흔하다. 짝짓지 않은 전자가 많을수록 자석에 강하게 끌린다(20장).

핵심 정리

빛은 $c = \lambda\nu$를 따르는 파동이면서, 에너지 $E = h\nu = hc/\lambda$를 가진 광자의 흐름이다. 광자 1 mol의 가시광선 에너지는 약 150–300 kJ이다.
광전 효과: $E_k = h\nu - \Phi$. 문턱 진동수 $\nu_0 = \Phi/h$ 아래에서는 세기와 무관하게 전자가 나오지 않는다.
수소의 에너지 준위 $E_n = -2.18\times10^{-18}\,\text{J}/n^2$. 전이의 $|\Delta E| = hc/\lambda$가 선 스펙트럼이 되며, 아래 준위 1, 2, 3이 각각 라이먼·발머·파셴 계열이다.
모든 입자는 드브로이 파장 $\lambda = h/mv$를 가진다. 불확정성 원리 $\Delta x\,\Delta(mv) \ge h/4\pi$ 때문에 원자 속 전자는 궤도가 아니라 확률 분포($\psi^2$)로 기술한다.
오비탈은 $n$(크기·에너지), $l = 0 \dots n-1$(모양 s·p·d·f), $m_l = -l \dots +l$(방향)으로 정해지고, 전자는 $m_s = \pm\tfrac12$을 더 가진다. 방사 마디 $n-l-1$개, 각 마디 $l$개.
바닥 상태 배치는 쌓음 원리(1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p …), 파울리 원리(오비탈당 2개), 훈트 규칙(먼저 홀전자로)으로 정해진다. Cr·Cu는 3d⁵·3d¹⁰ 예외이고, 전이 금속 이온은 4s 전자가 먼저 빠진다.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다. 지수는 2.5e-3 또는 2.5×10^-3 형식으로 쓴다. $h = 6.626\times10^{-34}$ J·s, $c = 2.998\times10^{8}$ m/s, $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, $m_e = 9.109\times10^{-31}$ kg, 1 eV = 1.602×10⁻¹⁹ J.

전자레인지는 진동수 2.45 GHz의 마이크로파를 쓴다. 이 마이크로파의 파장은?

1 GHz = 10⁹ s⁻¹. $\lambda = c/\nu$.

$\lambda = (2.998\times10^{8})/(2.45\times10^{9}) = 0.122$ m = 12.2 cm.

살균에 쓰는 250 nm 자외선의 광자 한 개의 에너지와 광자 1 mol의 에너지를 구하라.

$E = hc/\lambda = (6.626\times10^{-34})(2.998\times10^{8})/(250\times10^{-9}) = 7.95\times10^{-19}$ J. $\times N_A = 4.79\times10^{5}$ J/mol = 479 kJ/mol. C–C 결합(약 350 kJ/mol)을 끊기에 충분하다.

광자 1 mol의 에너지가 400. kJ이 되는 빛의 파장은?

광자 하나의 에너지 $E = 400\times10^3/N_A$ J을 먼저 구한다.

$E = 4.00\times10^{5}/6.022\times10^{23} = 6.642\times10^{-19}$ J, $\lambda = hc/E = 2.99\times10^{-7}$ m = 299 nm (자외선).

세슘의 일함수는 2.14 eV이다. 세슘 표면에서 전자를 방출시킬 수 있는 빛의 최대 파장(문턱 파장)은?

$\Phi = 2.14\times1.602\times10^{-19} = 3.428\times10^{-19}$ J, $\lambda_0 = hc/\Phi = 5.79\times10^{-7}$ m = 579 nm. 가시광선 대부분으로 전자가 나오므로 세슘은 광전관에 쓰인다.

어떤 금속에 300. nm의 빛을 쬐었더니 방출된 전자의 최대 운동 에너지가 $1.20\times10^{-19}$ J이었다. 이 금속의 일함수와 문턱 파장을 구하라.

$\Phi = hc/\lambda - E_k$.

$hc/\lambda = 6.622\times10^{-19}$ J. $\Phi = 6.622\times10^{-19} - 1.20\times10^{-19} = 5.42\times10^{-19}$ J (3.38 eV). $\lambda_0 = hc/\Phi = 3.66\times10^{-7}$ m = 366 nm.

수소 원자에서 $n = 5 \to n = 3$ 전이로 방출되는 빛의 파장(nm)은? 어느 영역의 빛인가?

$|\Delta E| = 2.18\times10^{-18}(1/9 - 1/25) = 1.550\times10^{-19}$ J, $\lambda = hc/|\Delta E| = 1.28\times10^{-6}$ m = 1280 nm. 파셴 계열의 적외선이다.

$n = 2$ 상태의 수소 원자를 이온화할 수 있는 빛의 최대 파장은?

$n = 2 \to \infty$에 필요한 에너지는 $2.18\times10^{-18}/4$ J.

$\Delta E = 2.18\times10^{-18}/2^2 = 5.45\times10^{-19}$ J, $\lambda = hc/\Delta E = 3.65\times10^{-7}$ m = 365 nm. 발머 계열의 한계 파장과 같다.

원자로에서 나오는 열중성자($m = 1.675\times10^{-27}$ kg)의 속력은 약 2200 m/s이다. 이 중성자의 드브로이 파장은?

$\lambda = h/mv = 6.626\times10^{-34}/[(1.675\times10^{-27})(2200)] = 1.80\times10^{-10}$ m = 0.180 nm. 결정의 원자 간격과 비슷해 중성자 회절로 결정 구조를 분석한다.

드브로이 파장이 0.100 nm인 전자의 속력은?

$v = h/(m\lambda) = 6.626\times10^{-34}/[(9.109\times10^{-31})(1.00\times10^{-10})] = 7.27\times10^{6}$ m/s (빛의 2.4%).

전자의 위치를 1.00 nm 이내로 알 때 속도의 최소 불확정성은?

$\Delta v = h/(4\pi m\Delta x) = 6.626\times10^{-34}/[4\pi(9.109\times10^{-31})(1.00\times10^{-9})] = 5.79\times10^{4}$ m/s.

다음 중 허용되는 양자수 조합 $(n, l, m_l, m_s)$은?

$l \le n - 1$, $|m_l| \le l$이어야 한다. (2, 2, …)은 $l = n$, (1, 0, 1)은 $|m_l| > l$, (3, 2, 3)도 $|m_l| > l$이다. (3, 1, −1, −½)은 3p 오비탈의 전자다.

$n = 4$ 껍질에 있는 오비탈의 수와 들어갈 수 있는 전자의 최대 수는?

4s(1) + 4p(3) + 4d(5) + 4f(7) = 16 = $4^2$개, 전자는 $2\times16 = 32$개.

4d 오비탈의 방사 마디 수와 각 마디(마디면) 수는?

$n = 4, l = 2$: 방사 마디 $n - l - 1 = 1$개, 각 마디 $l = 2$개. 전체 $n - 1 = 3$개.

Mn²⁺ 이온(Mn, Z = 25)에는 짝짓지 않은 전자가 몇 개 있는가?

Mn은 [Ar] 3d⁵ 4s². 이온이 될 때는 4s 전자가 먼저 빠진다.

Mn²⁺ = [Ar] 3d⁵. 다섯 개의 3d 오비탈에 하나씩, 스핀을 나란히 → 5개.

532 nm 녹색 레이저 포인터가 1.00 mJ의 에너지를 낼 때 방출되는 광자의 수는?

광자 하나: $hc/\lambda = 3.734\times10^{-19}$ J. 수 = $1.00\times10^{-3}/3.734\times10^{-19} = 2.68\times10^{15}$개.

구리(Z = 29) 원자의 바닥 상태 전자 배치로 옳은 것은?

단순한 쌓음 순서는 3d⁹ 4s²를 예측하지만, 꽉 찬 3d¹⁰ 부껍질의 안정성 때문에 실제 배치는 [Ar] 3d¹⁰ 4s¹이다. Cu⁺는 [Ar] 3d¹⁰, Cu²⁺는 [Ar] 3d⁹이다.

개념 확인 퀴즈

광전 효과 실험에서 문턱 진동수보다 높은 진동수의 빛의 세기를 두 배로 하면?

세기는 광자의 수다. 광자 하나의 에너지 $h\nu$는 진동수로만 정해지므로 전자 하나가 받는 에너지는 같고, 전자의 수만 늘어난다.

수소 원자의 다음 전이 중 가장 짧은 파장의 빛을 내는 것은?

$|\Delta E|$가 클수록 파장이 짧다. 2 → 1은 $2.18\times10^{-18}(1 - \tfrac14) = 1.64\times10^{-18}$ J로 가장 크다(121.5 nm, 자외선). 에너지 준위는 아래로 갈수록 간격이 넓다.

2s 오비탈과 2p 오비탈에 대해 옳은 것은?

수소에서는 2s·2p가 축퇴되어 있다. 2p는 방사 마디 $2-1-1 = 0$개, 각 마디 1개. 2s는 방사 마디 1개, 각 마디 0개. 다전자 원자의 에너지 갈라짐은 침투와 가림의 차이로 생긴다.

질소 원자의 2p³ 전자가 [↑↓][↑][ ]가 아니라 [↑][↑][↑]로 배치되는 것을 설명하는 규칙은?

같은 에너지의 오비탈에서는 전자가 짝을 짓기 전에 각 오비탈에 하나씩 스핀을 나란히 들어간다. 두 전자가 같은 오비탈에 있으면 반발이 커지기 때문이다.

야구공의 파동성이 관찰되지 않는 이유는?

$\lambda = h/mv$에서 $h$가 매우 작으므로 거시적 물체의 $\lambda$는 10⁻³⁴ m 정도다. 파동성은 모든 물체에 있지만 원자 규모의 가벼운 입자에서만 드러난다.

양자수	허용값	결정하는 것
주양자수 \(n\)	1, 2, 3, …	오비탈의 크기와 (수소에서) 에너지. 같은 \(n\)의 오비탈들이 하나의 껍질(shell)을 이룬다.
각운동량(방위) 양자수 \(l\)	0, 1, …, \(n-1\)	오비탈의 모양. \(l = 0, 1, 2, 3\)을 각각 s, p, d, f로 쓴다. 같은 \(n, l\)의 오비탈 묶음이 부껍질(subshell)이다.
자기 양자수 \(m_l\)	\(-l, \dots, 0, \dots, +l\)	오비탈의 공간 방향. 부껍질 하나에 \(2l + 1\)개의 오비탈이 있다.
스핀 자기 양자수 \(m_s\)	\(+\tfrac12,\ -\tfrac12\)	전자 스핀의 방향(↑, ↓). 오비탈과 무관한 전자의 고유 성질.