Chapter 10

분자 구조와 결합 이론

루이스 구조는 어떤 원자가 어떤 원자와 몇 겹으로 결합하는지 알려 주지만, 분자가 3차원에서 어떤 모양인지는 말하지 않는다. 그런데 물이 굽어 있지 않다면 극성이 없어 상온에서 기체일 것이다. 이 장에서는 전자쌍 반발로 모양을 예측하는 VSEPR 모형에서 출발해, 오비탈의 겹침과 혼성으로 결합을 설명하는 원자가 결합 이론, 그리고 분자 전체에 퍼진 오비탈로 O₂의 자기성까지 설명하는 분자 오비탈 이론으로 나아간다.

끌어서 돌리고, 누르면 다음 분자

VSEPR 모형으로 전자 영역 기하와 분자 기하를 구분해 예측하고, 비공유쌍에 의한 결합각 축소를 설명한다.
결합 쌍극자의 벡터 합으로 분자의 극성을 판단한다.
원자가 결합 이론과 혼성 오비탈(sp, sp², sp³, sp³d, sp³d²)로 결합과 결합각을 설명한다.
σ 결합과 π 결합을 구분하고, 다중 결합과 비편재화된 π 전자를 설명한다.
분자 오비탈 에너지 도표를 그려 2주기 이원자 분자의 결합 차수와 자기성을 예측한다.

VSEPR 모형

중심 원자 둘레의 전자쌍들은 모두 음전하이므로 서로 밀어낸다. 그러니 가능한 한 멀리 떨어진 배치를 택할 것이다. 이 단순한 생각이 원자가 껍질 전자쌍 반발(valence-shell electron-pair repulsion, VSEPR) 모형이다. 셀 때는 전자쌍 하나하나가 아니라 전자 영역(electron domain)을 센다.

전자 영역

중심 원자 둘레에서 전자가 몰려 있는 영역. 비공유쌍 하나, 단일 결합 하나, 이중·삼중 결합도 각각 하나의 전자 영역으로 센다. 전자 영역의 수(입체수, steric number)가 전자 영역의 배치를 정한다.

전자 영역 2–6개의 이상적 배치(전자 영역 기하). 쐐기는 종이 앞으로, 점선은 뒤로 향하는 결합이다. 삼각쌍뿔에는 성질이 다른 두 자리(축 2개, 적도 3개)가 있다.

풍선(전자 영역) 개수

MINI LAB풍선을 한 점에 묶으면 서로 밀어 가장 멀리 떨어진 배치로 자리 잡는다. 여기서는 구면 위의 점들이 실제로 서로 밀어내도록(반발 에너지 최소화) 계산한다. ‘흔들기’로 아무렇게나 흩뜨려도 늘 같은 배치 — 직선, 평면 삼각형, 정사면체, 삼각쌍뿔, 팔면체 — 로 돌아온다. 그림을 끌면 돌아간다.

전자 영역의 배치가 전자 영역 기하(electron-domain geometry)이고, 그중 원자의 위치만 보고 부르는 이름이 분자 기하(molecular geometry)다. 비공유쌍이 없으면 둘이 같지만, 있으면 다르다. NH₃는 전자 영역 4개(정사면체 배치)지만 하나가 비공유쌍이라 원자들은 삼각뿔형을 이룬다. 분자를 $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$(A 중심 원자, X 결합한 원자, E 비공유쌍)으로 쓰면 편리하다.

전자 영역	전자 영역 기하	AXₙEₘ	분자 기하	예
2	직선형	AX₂	직선형	BeCl₂, CO₂
3	평면 삼각형	AX₃ / AX₂E	평면 삼각형 / 굽은형	BF₃ / SO₂, O₃
4	정사면체	AX₄ / AX₃E / AX₂E₂	정사면체형 / 삼각뿔형 / 굽은형	CH₄ / NH₃ / H₂O
5	삼각쌍뿔	AX₅ / AX₄E / AX₃E₂ / AX₂E₃	삼각쌍뿔형 / 시소형 / T자형 / 직선형	PCl₅ / SF₄ / ClF₃ / XeF₂
6	팔면체	AX₆ / AX₅E / AX₄E₂	팔면체형 / 사각뿔형 / 평면 사각형	SF₆ / BrF₅ / XeF₄

중심 원자의 원자가 전자가 6이고 할로젠·수소 같은 1가 원자 4와 단일 결합하며 전하가 0이면, 중심 원자의 비공유쌍은 $E = (V - X - q)/2$ = . 따라서 → 전자 영역 기하 , 분자 기하 .

비공유쌍과 결합각의 축소

비공유쌍은 한 핵에만 붙들려 있어 결합쌍보다 넓게 퍼지고 더 세게 민다. 반발의 세기는 비공유쌍–비공유쌍 > 비공유쌍–결합쌍 > 결합쌍–결합쌍이다. 그래서 비공유쌍이 많을수록 결합각이 이상값보다 줄어든다. 다중 결합도 단일 결합보다 전자 밀도가 커서 비슷한 효과를 낸다.

세 분자 모두 전자 영역 4개(정사면체 배치)지만, 넓게 퍼진 비공유쌍(보라색)이 결합쌍을 밀어 결합각이 109.5° → 107° → 104.5°로 줄어든다.

분자 유형

비공유쌍 반발 세기

MINI LAB비공유쌍(보라)이 결합쌍보다 몇 배 세게 미는지 정하면, 네 전자 영역이 다시 반발 에너지가 가장 작은 배치를 찾는다. 반발 세기 1이면 109.5°, 키울수록 결합각이 줄어든다. NH₃의 107°와 H₂O의 104.5°를 만들려면 각각 얼마나 세게 밀어야 할까?

전자 영역이 5개일 때는 자리가 두 종류다. 축 자리는 90° 이웃이 3개, 적도 자리는 90° 이웃이 2개뿐이므로 비공유쌍은 적도 자리를 먼저 차지한다. 그래서 SF₄는 시소형, ClF₃는 T자형, XeF₂는 직선형이 된다. 전자 영역이 6개이고 비공유쌍이 2개이면 둘은 서로 반대편(180°)에 놓여 XeF₄는 평면 사각형이 된다.

ClF₃(AX₃E₂)의 두 비공유쌍은 삼각쌍뿔의 어느 자리를 차지할까?

적도 자리는 90° 이웃이 2개뿐이라 반발이 작다. 비공유쌍 둘이 적도에 가면 원자들은 T자형으로 남는다. 아래에서 n = 3, m = 2를 골라 돌려 보라.

VSEPR 3D 탐색기

결합한 원자 수 n (AXₙ)

비공유쌍 수 m (Eₘ)

실제 분자

비공유쌍 보이기 자동 회전

표기—

전자 영역 기하—

분자 기하—

결합각 (이상 / 실측)—

중심 원자 혼성—

마우스(손가락)로 끌어 돌리고, 휠(두 손가락)로 확대한다. 보라색 반투명 덩어리가 비공유쌍이다. 해볼 것: ① n + m = 4로 두고 (4,0) → (3,1) → (2,2)로 바꾸며 전자 영역 기하는 그대로인데 분자 기하 이름이 바뀌는 것을 보라. ② (4,1), (3,2), (2,3)에서 비공유쌍이 모두 적도 자리에 가는 것을 확인하라. ③ (4,2)에서 두 비공유쌍이 서로 반대편에 있어 평면 사각형이 된다.

SF₄의 전자 영역 기하, 분자 기하, 대략적인 결합각을 예측하라.

풀이 보기

전략 루이스 구조 → 중심 원자의 전자 영역 수 → 비공유쌍의 위치.

풀이 원자가 전자 6 + 4×7 = 34. S–F 결합 4개(8 e⁻), F 비공유쌍 12개(24 e⁻), 남은 2 e⁻는 S의 비공유쌍. S 둘레 전자 영역 5개(AX₄E) → 삼각쌍뿔 배치. 비공유쌍은 적도 자리로 가므로 원자들은 시소형.

전자 영역 기하: 삼각쌍뿔, 분자 기하: 시소형, 결합각 축 F–S–F < 180°, 적도 F–S–F < 120°

검토 실측값은 축 173°, 적도 102°로 비공유쌍이 결합들을 반대쪽으로 밀어 둘 다 이상값보다 작다.

ClF₃와 I₃⁻의 분자 기하를 예측하라.

풀이 보기

전략 두 경우 모두 중심 원자에 확장 원자가 껍질이 생긴다. 남는 전자를 중심 원자에 둔 뒤 전자 영역을 센다.

풀이 ClF₃: 7 + 21 = 28 e⁻. 결합 3개, F 비공유쌍 9개(18 e⁻) 후 4 e⁻ → Cl에 비공유쌍 2개. AX₃E₂, 비공유쌍 두 개가 적도 → T자형.
I₃⁻: 3×7 + 1 = 22 e⁻. 결합 2개, 양끝 I 비공유쌍 6개(12 e⁻) 후 6 e⁻ → 중심 I에 비공유쌍 3개. AX₂E₃, 비공유쌍 셋이 적도를 모두 차지 → 직선형.

ClF₃: T자형(F–Cl–F ≈ 87.5°), I₃⁻: 직선형(180°)

검토 I₃⁻는 전자 영역이 5개인데도 원자들이 직선으로 놓인다. 비공유쌍 셋이 120° 간격으로 고르게 퍼져 양쪽 결합을 똑같이 밀기 때문이다.

분자의 극성과 쌍극자 모멘트

9장에서 결합 쌍극자를 다루었다. 분자 전체의 쌍극자 모멘트는 결합 쌍극자들의 벡터 합이다(비공유쌍도 기여한다). 같은 원자가 대칭적으로 배치된 모양 — 직선형 AX₂, 평면 삼각형, 정사면체형, 삼각쌍뿔형, 팔면체형, 평면 사각형, 그리고 AX₂E₃ 직선형 — 에서는 결합 쌍극자가 서로 상쇄되어 분자가 무극성이다.

$$\vec{\mu}_\text{분자} = \sum_i \vec{\mu}_i, \qquad \text{AX}_2\ \text{굽은형:}\ \ \mu = 2\,\mu_\text{결합}\cos\frac{\theta}{2}$$

$\theta$: 결합각. $\theta = 180^\circ$이면 $\cos 90^\circ = 0$으로 상쇄된다.

결합 쌍극자 1.51 두 개가 104.5로 벌어져 있으면, 분자의 쌍극자 모멘트는 $\mu = 2\mu_\text{결합}\cos(\theta/2)$ = 이다.

CH₄의 H 두 개를 Cl로 바꾼 CH₂Cl₂(정사면체형)는 극성 분자일까?

모양은 정사면체에 가깝지만 꼭짓점의 원자가 서로 달라 쌍극자가 상쇄되지 않는다(실측 1.60 D). 아래에서 CH₄ → CCl₄까지 차례로 눌러 합 화살표를 보라.

결합 쌍극자의 벡터 합

분자

결합 쌍극자 화살표 비공유쌍 기여 포함(어림)

모형의 합 |Σμ| (ΔEN 단위)—

실측 쌍극자 모멘트—

판정—

회색 막대 옆 청록 화살표가 결합 쌍극자(δ+ → δ−, 길이 ∝ ΔEN), 굵은 보라 화살표가 합이다. 비공유쌍은 바깥을 향하는 일정한 크기의 쌍극자로 어림했다(정량적이지 않다). 해볼 것: ① CO₂와 SO₂ — 둘 다 AX₂인데 왜 하나만 극성인가? ② CH₄ → CH₃Cl → CH₂Cl₂ → CHCl₃ → CCl₄로 Cl을 늘리면 극성이 커졌다가 다시 0이 된다. ③ NH₃와 NF₃: 비공유쌍 기여를 껐다 켜며, 실측 μ가 NH₃(1.47 D) ≫ NF₃(0.23 D)인 이유를 찾아라.

물 분자의 쌍극자 모멘트는 1.85 D, H–O–H 결합각은 104.5°다. O–H 결합 하나의 쌍극자 모멘트를 구하라(비공유쌍의 기여는 결합 쌍극자에 포함된 것으로 본다).

풀이 보기

전략 두 결합 쌍극자는 크기가 같고 $\theta$만큼 벌어져 있다. 이등분선 방향 성분만 남는다: $\mu = 2\mu_\text{OH}\cos(\theta/2)$.

풀이 $$\mu_\text{OH} = \frac{1.85\,\text{D}}{2\cos 52.25^\circ} = \frac{1.85}{2(0.6122)} = 1.51\ \text{D}$$

μ(O–H) ≈ 1.51 D

검토 분자 쌍극자(1.85)가 결합 하나(1.51)보다 크지만 두 결합의 단순 합(3.02)보다 작다 — 굽은 분자에서 기대되는 결과다. 물이 직선형이었다면 μ = 0이었을 것이다.

CHALLENGE

쌍극자 벡터 합 맞히기

모드

바깥 원자

합 |Σμ| (상대값)—

결합각—

판정 / 점수—

평면 위 분자다. 각 결합의 청록 화살표(δ+ → δ−, 길이 ∝ ΔEN)를 머리–꼬리로 이으면 합(보라)이 된다. 자유 탐구: 바깥 원자를 끌어 결합각을 바꿔 보라 — 언제 합이 0이 되는가? 합 맞히기: 무작위 분자가 나오면 보라색 손잡이를 끌어 합 벡터의 끝을 예측하고 ‘확인’. 오차가 작을수록 점수가 높다.

원자가 결합 이론과 오비탈 겹침

VSEPR은 모양을 예측하지만 결합이 왜 생기는지는 말하지 않는다. 7장의 오비탈 개념을 루이스의 전자쌍과 합친 것이 원자가 결합 이론(valence bond theory)이다.

원자가 결합 이론

한 원자의 원자가 오비탈과 다른 원자의 원자가 오비탈이 겹치고, 그 겹친 영역을 반대 스핀의 전자 두 개가 함께 차지할 때 공유 결합이 생긴다. 겹침이 클수록 결합이 강하다.

H₂에서는 두 1s 오비탈이, HCl에서는 H의 1s와 Cl의 3p가, Cl₂에서는 두 3p가 결합 축을 따라 머리끼리 겹친다. 9장의 퍼텐셜 에너지 곡선에서 결합 길이는 겹침에 의한 안정화와 핵–핵 반발이 균형을 이루는 거리다.

σ 결합은 오비탈이 결합 축을 따라 겹쳐 전자 밀도가 축 위에 모이고, π 결합은 축에 수직한 p 오비탈들이 옆으로 겹쳐 축의 위·아래에 전자 밀도가 생긴다(π 결합 하나가 위·아래 두 영역을 모두 포함한다).

두 p 오비탈이 같은 거리에 있을 때, 결합 축을 따라 머리끼리 겹치는 경우(σ)와 나란히 서서 옆으로 겹치는 경우(π) 중 겹침이 더 큰 것은?

σ 겹침이 더 크다 — 그래서 첫 번째 결합은 언제나 σ이고, π 결합은 σ보다 약하다. 아래에서 ‘p–p σ’와 ‘p–p π’를 바꿔 가며 겹침 곡선을 비교하라.

SIMULATOR

오비탈 겹침: σ와 π, 같은 위상과 반대 위상

겹침 종류

핵 사이 거리 오른쪽 오비탈 위상 뒤집기(반결합)

겹침 적분 S—

핵 사이 전자 밀도—

위: 두 원자 오비탈을 더한 파동 함수 단면(청록 +, 보라 −). 오른쪽 원자를 끌어 거리를 바꿀 수 있다. 아래: 거리에 따른 겹침 적분 $S = \int\psi_A\psi_B\,d\tau$(수소꼴 2s·2p, 거리는 보어 반지름 단위로 수치 적분). 해볼 것: ① 같은 거리에서 p–p σ와 p–p π의 S를 비교하라. ② 위상을 뒤집으면 핵 사이에 마디면이 생기고 S가 음수가 된다 — 반결합 오비탈(10.6절). ③ p–p σ는 너무 가까우면 S가 오히려 줄어든다. 왜일까?

그런데 단순한 겹침만으로는 설명이 안 되는 것이 있다. 탄소의 바닥 상태 배치는 2s²2p²로 홀전자가 둘뿐인데 CH₄에서 결합을 넷 만들고, 네 결합은 완전히 같으며 109.5°로 벌어져 있다. 서로 90°인 p 오비탈로는 109.5°가 나오지 않는다. 이 문제를 푸는 것이 혼성이다.

혼성 오비탈

폴링은 결합할 때 원자의 s와 p 오비탈이 섞여(수학적으로는 파동 함수의 일차 결합) 새로운 동등한 오비탈들이 만들어진다고 보았다. 이것이 혼성 오비탈(hybrid orbital)이다. 원자 오비탈 $k$개를 섞으면 혼성 오비탈도 $k$개가 나온다.

바닥 상태 C(2s²2p²): 홀전자가 2개뿐이라 결합을 둘밖에 못 만들 것처럼 보인다.
2s 전자 하나를 빈 2p로 올린다(승위). 홀전자 4개 — 그러나 2s 하나와 2p 셋은 서로 다르다.
2s 하나와 2p 셋을 섞으면 에너지와 모양이 같은 sp³ 오비탈 4개가 된다. 각각 정사면체 꼭짓점을 향한다.

탄소의 sp³ 혼성. 2s 전자 하나를 2p로 올렸다고 생각하고(승위) 2s 하나와 2p 셋을 섞으면, 에너지가 같고 정사면체 꼭짓점을 향하는 sp³ 오비탈 네 개가 생긴다. 각각에 홀전자가 하나씩 있어 H의 1s와 결합 네 개를 만든다.

혼성	섞인 오비탈	개수	배치	s 성분	예
sp	s + p	2	직선형 180°	50%	BeCl₂, CO₂의 C, HC≡CH
sp²	s + 2p	3	평면 삼각형 120°	33%	BF₃, H₂C=CH₂, CO₃²⁻
sp³	s + 3p	4	정사면체 109.5°	25%	CH₄, NH₃, H₂O
sp³d	s + 3p + d	5	삼각쌍뿔	20%	PCl₅, SF₄, ClF₃
sp³d²	s + 3p + 2d	6	팔면체	17%	SF₆, XeF₄, BrF₅

요령: 중심 원자의 전자 영역 수가 혼성을 정한다(2 → sp, 3 → sp², 4 → sp³, 5 → sp³d, 6 → sp³d²). 비공유쌍도 혼성 오비탈 하나를 차지한다. 혼성은 모양을 "만드는" 원인이 아니라, 실험으로 알거나 VSEPR로 예측한 모양을 오비탈로 설명하는 도구다.

혼성 오비탈의 s 성분을 25%(sp³)에서 50%(sp)로 늘리면, 동등한 두 혼성 오비탈 사이의 각은?

s 성분이 많을수록 오비탈이 서로 멀어진다: sp³ 109.5°, sp² 120°, sp 180°. 아래 오른쪽 그림의 오비탈 끝(흰 손잡이)을 직접 끌어 각을 바꾸면 s 성분이 역으로 계산된다.

SIMULATOR

혼성 오비탈: s 성분과 모양·각도

s 성분

바로 가기

s : p—

이름 (spⁿ)—

동등한 두 혼성 오비탈 사이 각—

왼쪽: 수소꼴 2s와 2p 파동 함수를 $\psi = \sqrt{f}\,\psi_{2s} + \sqrt{1-f}\,\psi_{2p}$로 섞은 단면(청록 +, 보라 −). 오른쪽: 같은 s 성분 $f$를 가진 동등한 혼성 오비탈 두 개의 각도 부분. 두 오비탈 사이 각은 $\cos\theta = -f/(1-f)$(쿨슨 관계)로 정해진다. 오른쪽 그림의 흰 손잡이를 끌어 각도를 바꾸면 그 각에 맞는 s 성분이 거꾸로 정해진다. 해볼 것: ① s 성분 25%에서 109.5°, 33.3%에서 120°, 50%에서 180°가 되는 것을 확인하라. ② s 성분이 클수록 한쪽 로브가 커지고 뒤쪽 작은 로브가 줄어든다 — 겹침이 커져 결합이 강하고 짧아진다(C–H: sp 106 pm < sp³ 109 pm). ③ H₂O의 104.5°는 결합 오비탈의 s 성분 약 20%에 해당한다. s 성분 0이면 순수한 p, 90°다(H₂S 92°에 가깝다).

BeCl₂, BF₃, PCl₅, XeF₄에서 중심 원자의 혼성 오비탈을 정하라.

풀이 보기

전략 루이스 구조로 중심 원자의 전자 영역 수(결합 원자 + 비공유쌍)를 센 뒤 표에 대응시킨다.

풀이 BeCl₂: Be에 결합 2, 비공유쌍 0 → 2개 → sp. BF₃: 3개 → sp². PCl₅: 5개 → sp³d. XeF₄: 결합 4 + 비공유쌍 2 = 6개 → sp³d².

sp, sp², sp³d, sp³d²

검토 XeF₄는 분자 기하가 평면 사각형이어도 혼성은 비공유쌍까지 센 전자 영역 수로 정한다. 확장 원자가 껍질의 sp³d·sp³d² 표현은 관례일 뿐이며, 실제로 d 오비탈의 기여는 작다고 알려져 있다.

다중 결합: σ 결합과 π 결합

에틸렌 H₂C=CH₂의 각 탄소는 전자 영역이 3개이므로 sp² 혼성이다. 세 sp² 오비탈은 평면에서 120°로 벌어져 H 두 개, 다른 C 하나와 머리 겹침 결합을 만든다. 이렇게 결합 축 위에 전자 밀도가 있는 결합이 σ(시그마) 결합(sigma bond)이다. 혼성에 쓰이지 않은 2p 오비탈은 평면에 수직으로 서 있다가 이웃 탄소의 2p와 옆으로 겹쳐 π(파이) 결합(pi bond)을 만든다.

각 탄소는 sp² 혼성: 평면 위에 120°로 벌어진 sp² 오비탈 3개.
sp² 오비탈이 H의 1s, 그리고 서로 머리 겹침해 σ 결합 5개(C–C 1, C–H 4)의 평면 골격을 만든다.
혼성에 쓰이지 않은 2p 오비탈이 각 탄소에 하나씩 평면에 수직으로 서 있다.
나란한 두 2p가 옆으로 겹쳐 π 결합 하나가 생긴다(축의 위·아래 두 영역). C=C = σ + π.

에틸렌의 σ 골격과 π 결합이 만들어지는 순서. ▶로 한 단계씩 보라. π 결합이 있으려면 두 p 오비탈이 나란해야 하므로, 분자 전체가 한 평면에 묶인다.

단일 결합

σ 1개. 결합 축을 중심으로 자유롭게 회전할 수 있다.

이중 결합

σ 1개 + π 1개. π 겹침을 깨야 하므로 회전하지 못한다 → 시스·트랜스 이성질체가 생긴다. 원자들이 한 평면에 있다(sp²).

삼중 결합

σ 1개 + π 2개(서로 수직). 아세틸렌 HC≡CH의 C는 sp 혼성이고 분자는 직선형이다.

C=C 비틀림 각 φ

MINI LAB결합 축을 따라 바라본 에틸렌. 오른쪽 탄소의 p 오비탈(앞쪽, 끌 수 있음)을 돌려 보라. π 겹침은 $\cos\varphi$에 비례해 줄고, 90°에서 0이 된다. 아래 그래프는 π 결합 에너지(약 266 kJ/mol = 614 − 348)로 어림한 회전 장벽 $E(\varphi) = E_\pi\sin^2\varphi$다. 실온의 열에너지(약 2.5 kJ/mol)로는 결코 넘을 수 없어 시스·트랜스 이성질체가 따로 존재한다.

π 겹침은 σ 겹침보다 작아서 π 결합 하나는 σ 결합보다 약하다(C=C 614 < 2 × C–C 348). 3주기 이하 원자는 크기가 커서 p–p π 겹침이 더욱 작기 때문에 Si=Si, P=P 같은 이중 결합은 드물다.

비편재화된 π 결합

9장의 공명 구조는 π 결합의 관점에서 보면 명확해진다. 벤젠 C₆H₆에서 각 C는 sp²이고, 남은 2p 오비탈 여섯 개가 고리 전체에서 옆으로 겹친다. π 전자 6개는 특정 두 탄소 사이가 아니라 고리 전체에 비편재화(delocalization)되어 있다. 이것이 C–C 결합 여섯 개가 모두 같은 이유이고, 공명 혼성체의 오비탈 그림이다. NO₃⁻, CO₃²⁻, O₃의 π 결합도 마찬가지로 여러 원자에 퍼져 있다.

σ, π 개수 세기

루이스 구조에서 단일 결합 = σ 1, 이중 = σ 1 + π 1, 삼중 = σ 1 + π 2. 혼성은 그 원자의 전자 영역 수로 정하고, 혼성되지 않은 p 오비탈 수 = 그 원자가 만드는 π 결합 수다.

아세토나이트릴 CH₃–C≡N에서 σ 결합과 π 결합의 수, 그리고 각 C와 N의 혼성을 구하라.

풀이 보기

전략 루이스 구조를 그린 뒤 결합을 σ/π로 나누고, 각 원자의 전자 영역 수로 혼성을 정한다.

풀이 결합: C–H 3개(σ 3), C–C 1개(σ 1), C≡N 1개(σ 1 + π 2). 메틸 C: 전자 영역 4 → sp³. 나이트릴 C: 영역 2(C–C, C≡N) → sp. N: 영역 2(C≡N, 비공유쌍) → sp.

σ 5개, π 2개; CH₃의 C는 sp³, C≡N의 C와 N은 sp

검토 sp 탄소 둘레는 직선형이므로 C–C≡N은 일직선, 메틸 쪽은 정사면체 각(109.5°)이다.

분자 오비탈 이론

루이스 구조와 원자가 결합 이론으로 O₂를 그리면 O=O, 모든 전자가 짝을 이룬다. 그러나 액체 산소는 자석에 끌린다 — 홀전자가 있다는 뜻이다(상자성(paramagnetism); 모든 전자가 짝지으면 자기장에 약하게 밀리는 반자성(diamagnetism)). 이를 설명하려면 전자가 분자 전체에 퍼진 오비탈에 들어간다고 보는 분자 오비탈 이론(molecular orbital theory, MO)이 필요하다.

분자 오비탈

원자 오비탈들의 일차 결합으로 만든, 분자 전체에 걸친 오비탈. 원자 오비탈 $k$개에서 분자 오비탈 $k$개가 나온다. 파동이 같은 위상으로 더해지면 핵 사이에 전자 밀도가 커지는 결합 오비탈(원자 오비탈보다 낮은 에너지), 반대 위상으로 더해지면 핵 사이에 마디가 생기는 반결합 오비탈(*, 높은 에너지)이 된다.

H₂의 분자 오비탈 도표. 두 1s 오비탈이 결합 오비탈 σ1s와 반결합 오비탈 σ*1s를 만든다. 전자 2개가 σ1s에 들어가 결합 차수 1이다. He₂라면 전자 2개가 σ*1s에도 들어가 안정화가 상쇄되므로 존재하지 않는다.

$$\text{결합 차수} = \frac{1}{2}\left(\text{결합 오비탈의 전자 수} - \text{반결합 오비탈의 전자 수}\right)$$

결합 차수 0이면 안정한 분자가 없고, 클수록 결합이 강하고 짧다. MO 이론에서는 ½ 같은 분수 결합 차수도 가능하다(H₂⁺: ½).

2주기 이원자 분자

2주기 원자는 2s와 2p로 분자 오비탈을 만든다(1s 내부 전자는 결합에 거의 기여하지 않으므로 생략). 2s 둘에서 σ2s, σ*2s. 결합 축(z) 방향의 2p_z 둘에서 σ2p, σ*2p. 축에 수직인 2p_x, 2p_y에서 서로 에너지가 같은 π2p 두 개와 π*2p 두 개가 생긴다. 전자는 에너지가 낮은 오비탈부터 채우고(쌓음 원리), 같은 에너지의 오비탈에는 홀전자로 먼저 들어간다(훈트 규칙).

s–p 혼합

B, C, N처럼 2s와 2p의 에너지 차가 작은 원자에서는 σ2s와 σ2p(둘 다 축 대칭)가 서로 섞인다. 그 결과 σ2s는 더 내려가고 σ2p는 올라가 π2p보다 위로 간다. 순서: B₂–N₂는 σ2s < σ*2s < π2p < σ2p < π*2p < σ*2p, O₂–Ne₂는 σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p. 이 차이가 B₂의 상자성과 C₂의 반자성을 설명한다.

2주기 이원자 분자의 두 가지 분자 오비탈 순서. 왼쪽(B₂–N₂)은 s–p 혼합으로 σ2p가 π2p 위로 올라가고, 오른쪽(O₂–Ne₂)은 혼합이 작아 σ2p가 아래에 있다. 초록은 결합, 빨강은 반결합 오비탈이며 화살표는 N₂(10 e⁻)와 O₂(12 e⁻)의 원자가 전자다.

O₂에서 전자 하나를 떼어 O₂⁺를 만들면 O–O 결합은 어떻게 될까?

떼어 내는 전자는 반결합 π*2p에 있던 전자다. 반결합 전자가 줄면 결합 차수가 2 → 2.5로 커진다(실측 121 → 112 pm). 아래에서 O₂와 전하 1+를 골라 확인하라.

SIMULATOR

분자 오비탈 에너지 도표 빌더

원소 (A₂)

전하

s–p 혼합 적용 (π2p < σ2p)

원소를 고르면 B·C·N은 혼합, O·F·Ne은 혼합 없음으로 자동 설정된다.

원자가 전자—

결합 차수—

홀전자 / 자기성—

실측 결합 길이 · 결합 에너지—

전자 배치—

σ2p 준위의 흰 손잡이를 위아래로 끌어 π2p와 순서를 바꾸면 s–p 혼합을 켜고 끌 수 있다. 해볼 것: ① O₂: π* 두 오비탈에 전자가 하나씩 → 홀전자 2개, 상자성. O₂⁺ → O₂ → O₂⁻ → O₂²⁻로 전자를 더하면 결합 차수 2.5 → 2 → 1.5 → 1, 결합 길이 112 → 121 → 135 → 149 pm. ② B₂에서 ‘s–p 혼합’을 끄면 반자성으로 예측되지만 실험은 상자성이다 — 혼합이 필요하다는 증거. ③ N₂에서 Ne₂까지 결합 차수가 3 → 2 → 1 → 0으로 줄어드는 것을 보라. He₂, Be₂, Ne₂는 결합 차수 0이다.

O₂⁺, O₂, O₂⁻, O₂²⁻의 결합 차수와 홀전자 수를 구하고 결합 길이 순서를 예측하라.

풀이 보기

전략 O₂의 원자가 전자 12개를 혼합 없는 순서로 채우고, 이온은 π*2p에서 전자를 빼거나 더한다.

풀이 O₂: (σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)². 결합 전자 8, 반결합 전자 4 → 결합 차수 $\tfrac12(8-4) = 2$, π* 두 오비탈에 하나씩 → 홀전자 2.
O₂⁺(11 e⁻): π*¹ → 2.5, 홀전자 1. O₂⁻(13 e⁻): π*³ → 1.5, 홀전자 1. O₂²⁻(14 e⁻): π*⁴ → 1, 홀전자 0.

결합 차수 2.5, 2, 1.5, 1 → 결합 길이 O₂⁺ < O₂ < O₂⁻ < O₂²⁻

검토 실측 112, 121, 약 135, 약 149 pm로 예측과 같다. 산소에서 전자를 떼면 반결합 전자가 빠지므로 결합이 오히려 강해진다 — 루이스 구조로는 예상하기 어려운 결과다.

B₂는 상자성, C₂는 반자성이다. s–p 혼합이 있는 경우와 없는 경우의 전자 배치를 비교해 이 사실을 설명하라.

풀이 보기

전략 원자가 전자 B₂ 6개, C₂ 8개. σ*2s까지 4개를 채운 뒤 남은 전자가 π2p와 σ2p 중 어디로 먼저 가는지 본다.

풀이 혼합 없음(σ2p < π2p): B₂ (σ2p)² → 홀전자 0, C₂ (σ2p)²(π2p)² → 홀전자 2. 실험과 정반대.
혼합 있음(π2p < σ2p): B₂ (π2p)² → 두 π에 하나씩, 홀전자 2(상자성), C₂ (π2p)⁴ → 홀전자 0(반자성). 실험과 일치.

π2p가 σ2p보다 낮아야(s–p 혼합) B₂ 상자성·C₂ 반자성이 설명된다. 결합 차수는 어느 경우나 B₂ 1, C₂ 2.

검토 결합 차수만으로는 두 순서를 구별할 수 없고, 자기성이 결정적인 증거다.

CHALLENGE

MO 전자 채우기 퍼즐

결합 차수 예측

목표—

놓은 전자 / 필요한 전자—

맞힌 문제0

판정왼쪽 아래 전자 더미에서 전자를 끌어 준위 위에 놓아라.

전자 더미(e⁻)에서 전자를 끌어 오비탈 선 위에 놓으면 한 칸에 ↑, 두 번째는 ↓로 들어간다. 놓은 전자를 짧게 누르면 빠진다. 준위의 순서는 그 분자에 맞게(B₂–N₂는 s–p 혼합) 그려져 있다. 채점은 ① 전자 수 ② 쌓음 원리(아래부터) ③ 훈트 규칙(같은 에너지 두 칸에는 먼저 하나씩) ④ 결합 차수를 본다.

이핵 이원자 분자

CO, CN⁻, NO⁺는 N₂와 원자가 전자 수(10)가 같아 결합 차수 3이다(등전자). NO는 11개로 π*에 홀전자 하나가 있어 결합 차수 2.5, 상자성이다. 이핵 분자에서는 전기음성도가 큰 원자의 원자 오비탈이 더 낮은 에너지에 있어 결합 오비탈에 그 원자의 성격이 더 많이 섞인다.

핵심 정리

VSEPR: 중심 원자의 전자 영역(다중 결합도 1개) 수가 전자 영역 기하(직선·평면 삼각형·정사면체·삼각쌍뿔·팔면체)를 정하고, 원자의 위치만 본 것이 분자 기하다.
반발 세기 LP–LP > LP–BP > BP–BP 때문에 비공유쌍은 결합각을 줄이고(109.5° → 107° → 104.5°), 삼각쌍뿔에서는 적도 자리를 차지한다.
분자의 쌍극자 모멘트는 결합 쌍극자의 벡터 합이다. 대칭적인 분자는 극성 결합이 있어도 무극성이다.
원자가 결합 이론: 오비탈이 겹치고 전자쌍이 그 영역을 공유해 결합한다. 혼성(sp, sp², sp³, sp³d, sp³d²)은 전자 영역 수로 정하며 결합각을 설명한다.
σ 결합은 축 위 머리 겹침, π 결합은 혼성되지 않은 p 오비탈의 옆 겹침이다. 이중 결합 = σ + π, 삼중 결합 = σ + 2π. 공명은 비편재화된 π 결합이다.
분자 오비탈 이론: 결합 차수 = ½(결합 전자 − 반결합 전자). O₂는 π*에 홀전자 2개로 상자성이다.
B₂–N₂는 s–p 혼합으로 π2p가 σ2p보다 낮고, O₂–Ne₂는 σ2p가 더 낮다.

연습문제

모양·혼성은 한국어 이름(예: 삼각뿔형) 또는 영어(trigonal pyramidal)로, 혼성은 sp3처럼 입력해도 된다. 수치 답은 ±1% 이내면 정답이다.

NH₃의 분자 기하를 쓰라.

N 둘레 전자 영역 4개(결합 3 + 비공유쌍 1, AX₃E) → 정사면체 배치, 분자 기하는 삼각뿔형.

SF₄의 전자 영역 기하를 쓰라.

S 둘레 전자 영역 5개(결합 4 + 비공유쌍 1) → 삼각쌍뿔. 분자 기하는 시소형이다.

XeF₂의 분자 기하를 쓰라.

Xe 둘레의 비공유쌍 수를 먼저 구하라(원자가 전자 22개).

8 + 14 = 22 e⁻. 결합 2(4 e⁻), F 비공유쌍 6개(12 e⁻), Xe에 6 e⁻ = 비공유쌍 3개. AX₂E₃: 비공유쌍 셋이 적도를 차지 → 직선형.

ClF₃의 중심 원자 Cl에 있는 비공유쌍의 수와 전자 영역의 수를 구하라.

7 + 21 = 28 e⁻. 결합 3(6 e⁻), F 비공유쌍 9개(18 e⁻), 남은 4 e⁻ → Cl 비공유쌍 2개. 전자 영역 3 + 2 = 5 (T자형).

다음 중 무극성 분자는?

XeF₄는 평면 사각형으로 네 Xe–F 쌍극자가 상쇄되고, 두 비공유쌍도 서로 반대편이다. 나머지는 비대칭이라 극성.

H₂S의 쌍극자 모멘트는 0.97 D, 결합각은 92.1°다. S–H 결합 쌍극자의 크기를 구하라.

$\mu_\text{SH} = 0.97/(2\cos 46.05^\circ) = 0.97/(2 \times 0.6941) = 0.699$ D.

SF₆에서 S의 혼성을 쓰라.

전자 영역 6개 → sp³d².

NO₃⁻에서 N의 혼성을 쓰라.

N 둘레 전자 영역 3개(이중 결합도 하나로 셈), 비공유쌍 없음 → 평면 삼각형, sp². 혼성되지 않은 p 오비탈이 세 O에 걸친 비편재화 π 결합을 만든다.

동등한 두 혼성 오비탈 사이의 각 θ와 s 성분 f 사이에는 $\cos\theta = -f/(1-f)$(쿨슨 관계)가 성립한다. H₂O의 결합각 104.5°를 O–H 결합 오비탈 사이 각으로 보고, 결합 오비탈의 s 성분을 %로 구하라.

식을 f에 대해 풀면 $f = \cos\theta/(\cos\theta - 1)$.

$\cos 104.5^\circ = -0.2504$ → $f = -0.2504/(-1.2504) = 0.200$ → 20.0%. sp³(25%)보다 s 성분이 적다. 남은 s 성분은 비공유쌍 오비탈로 간다.

아크릴로나이트릴 H₂C=CH–C≡N의 σ 결합과 π 결합 수를 구하라.

C–H 3개(σ 3), C=C(σ 1, π 1), C–C(σ 1), C≡N(σ 1, π 2) → σ 6, π 3.

N₂⁺의 결합 차수와 홀전자 수를 구하라.

원자가 전자 9개, s–p 혼합 순서: (σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴(σ2p)¹. 결합 7, 반결합 2 → ½(7 − 2) = 2.5, 홀전자 1.

초과산화 이온 O₂⁻의 결합 차수와 홀전자 수를 구하라.

13 e⁻: (σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)³. ½(8 − 5) = 1.5, 홀전자 1.

O–O 결합이 가장 긴 것은?

결합 차수 2.5, 2, 1.5, 1. 차수가 가장 작은 과산화 이온 O₂²⁻(약 149 pm)가 가장 길다.

B₂가 상자성이라는 실험 사실이 알려 주는 것은?

π2p가 더 낮으면 남은 전자 2개가 두 π 오비탈에 하나씩 들어가 홀전자 2개가 된다. σ2p가 더 낮다면 짝지어 반자성이어야 한다.

SO₂의 쌍극자 모멘트는 1.63 D, O–S–O 결합각은 119°다. 비공유쌍의 기여를 결합 쌍극자에 포함된 것으로 보고 S–O 결합 쌍극자의 크기를 구하라.

$\mu_\text{SO} = 1.63/(2\cos 59.5^\circ) = 1.63/(2\times0.5075) = 1.61$ D.

케쿨레 구조 하나로 그린 벤젠 C₆H₆의 σ 결합과 π 결합 수를 구하라.

C–H 6개, C–C 고리 6개 → σ 12. 이중 결합 3개 → π 3. 실제로는 이 π 전자 6개가 고리 전체에 비편재화되어 있다.

BrF₅의 분자 기하를 쓰라.

원자가 전자 7 + 5 × 7 = 42개. Br에 비공유쌍이 몇 개 남는가?

결합 5개(10 e⁻), F 비공유쌍 15개(30 e⁻), 남은 2 e⁻ → Br 비공유쌍 1개. AX₅E: 팔면체 배치에서 한 꼭짓점이 비공유쌍 → 사각뿔형.

탄화칼슘에 들어 있는 아세틸라이드 이온 C₂²⁻의 결합 차수와 홀전자 수를 구하라.

원자가 전자 4 + 4 + 2 = 10개(N₂와 등전자), s–p 혼합 순서: (σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴(σ2p)². ½(8 − 2) = 3, 홀전자 0. 루이스 구조 [:C≡C:]²⁻와도 일치한다.

쿨슨 관계 $\cos\theta = -f/(1-f)$를 써서, s 성분이 30%인 동등한 두 혼성 오비탈 사이의 각을 구하라.

$\cos\theta = -0.30/0.70 = -0.4286$ → $\theta = 115.4^\circ$. sp³(109.5°)와 sp²(120°) 사이다.

개념 확인 퀴즈

VSEPR에서 CO₂의 C=O 이중 결합은 전자 영역 몇 개로 세는가?

다중 결합은 한 방향에 몰려 있으므로 하나의 전자 영역이다. C 둘레 영역 2개 → 직선형.

전자 영역이 5개인 분자에서 비공유쌍이 적도 자리를 먼저 차지하는 이유는?

90°에서의 반발이 가장 크다. 축 자리는 90° 이웃이 3개, 적도 자리는 2개다.

에틸렌 H₂C=CH₂가 C=C 축을 중심으로 회전하지 못하는 이유는?

π 결합은 두 p 오비탈이 나란할 때만 겹친다. 90° 돌리면 겹침이 0이 된다.

루이스 구조로는 설명할 수 없지만 분자 오비탈 이론으로 설명되는 사실은?

O₂의 π*2p 두 오비탈에 전자가 하나씩 들어가 홀전자 2개가 생긴다.

다음 중 결합 차수가 0이어서 안정한 분자로 존재하지 않을 것으로 예측되는 것은?

Ne₂는 결합 오비탈과 반결합 오비탈이 모두 차서 ½(8 − 8) = 0이다. H₂⁺는 ½, Li₂는 1, B₂는 1.