Chapter 11

분자 간 힘, 액체와 고체

5장의 기체는 분자 사이의 힘을 무시해도 되었다. 그러나 물이 상온에서 액체이고, 소금이 801 °C가 되어야 녹고, 드라이아이스가 녹지 않고 곧장 기체가 되는 까닭은 모두 입자 사이에 작용하는 힘의 크기에 있다. 이 장에서는 분자 간 힘의 종류와 세기를 비교하고, 그것이 끓는점·증기압·상변화·결정 구조를 어떻게 결정하는지 정량적으로 다룬다. 아래 상자 속 분자들은 서로를 약하게 끌어당긴다. 오른쪽 온도계를 끌어 내리면 분자들이 바닥에 모여 액체 방울이 되고, 올리면 흩어져 기체가 된다.

오른쪽 온도계 손잡이를 끌고, 상자를 누르면 그 자리가 뜨거워진다

분산력·쌍극자–쌍극자 힘·수소 결합·이온–쌍극자 힘을 구별하고, 분자 구조로부터 끓는점의 순서를 예측한다.
점성, 표면 장력, 모세관 현상을 분자 간 힘으로 설명한다.
가열 곡선의 각 구간에서 필요한 열을 $q = mc\Delta T$와 $q = n\Delta H$로 계산한다.
클라우지우스–클레이페롱 식으로 증기압, 기화 엔탈피, 끓는점을 구한다.
상평형 그림에서 삼중점·임계점을 읽고, 주어진 온도·압력에서의 상을 판단한다.
단위 세포(SC·BCC·FCC)의 원자 수, 배위수, 충전율을 구하고 결정의 밀도를 계산한다.

기체·액체·고체의 분자적 비교

물질의 상태는 두 경향의 줄다리기로 정해진다. 입자를 흩어 놓으려는 열운동(평균 운동 에너지 $\tfrac32 k_BT$)과 입자를 붙잡아 두려는 입자 사이의 인력이다. 인력이 열운동보다 훨씬 약하면 기체, 비슷하면 액체, 훨씬 강하면 고체가 된다.

세 상태의 분자적 모습. 액체와 고체는 입자 사이가 거의 붙어 있어 밀도가 비슷하고(물은 예외적으로 얼음이 더 가볍다) 압축이 거의 되지 않는다. 기체는 같은 질량이 약 1000배 넓은 공간을 차지한다.

성질	기체	액체	고체
입자 간 거리	분자 지름의 약 10배	거의 접촉	접촉, 규칙 배열(결정)
압축성	매우 큼	매우 작음	거의 없음
흐름	쉽게 흐름	흐름(점성)	흐르지 않음
확산	빠름	느림	극히 느림

물 1 mol(18.0 g)은 액체로 약 18.1 mL다. 이것을 100, 1.00의 수증기(이상 기체로 근사)로 만들면 부피가 , 액체의 배가 된다. 분자 사이 평균 거리 $(V/N_A)^{1/3}$는 액체 0.31 nm에서 로, 분자 지름(약 0.28 nm)의 배쯤 된다.

왜 어떤 물질은 상온에서 기체이고 어떤 물질은 액체일까? 두 분자 사이의 퍼텐셜 에너지를 거리의 함수로 그리면 답이 보인다. 멀리서는 서로 끌어당기고(에너지가 내려감), 너무 가까우면 전자 구름이 겹쳐 강하게 밀어낸다. 그 사이의 우물 깊이 $\varepsilon$가 인력의 세기다. 분자의 열에너지(약 $k_BT$)가 우물보다 작으면 분자는 붙잡혀 우물 안에서 진동하고(응축), 크면 우물을 빠져나가 흩어진다(기체).

분자 쌍

MINI LAB레너드-존스 퍼텐셜 $U(r) = 4\varepsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$. 흰 손잡이로 두 분자의 전체 에너지 $E$(주황 선)를 위아래로 끌어 보라. $E < 0$이면 두 분자는 우물 안에서 진동하고, $E > 0$이면 서로 떠나 버린다. 우물이 깊은($\varepsilon$이 큰) 분자일수록 더 높은 온도까지 붙잡혀 있다 — 끓는점이 높다.

여기서 중요한 구분이 하나 있다. 분자 안의 원자를 묶는 공유 결합(분자 내 힘(intramolecular force), 수백 kJ/mol)과 분자와 분자 사이의 분자 간 힘(intermolecular force)(대개 수–수십 kJ/mol)은 전혀 다른 크기다. 물이 끓을 때 끊어지는 것은 O–H 결합(463 kJ/mol)이 아니라 분자 사이의 수소 결합이다. 수증기는 여전히 H₂O 분자다.

분자 간 힘의 종류와 끓는점

분자 간 힘은 모두 전기적 인력이다. 전하나 부분 전하 사이의 쿨롱 인력이 어떤 형태로 나타나느냐에 따라 이름이 달라진다.

네 가지 분자 간 힘. 숫자는 대략적인 세기 범위다. 분산력은 모든 분자에 있고, 큰 분자에서는 다른 힘보다 클 수도 있다. 수소 결합은 쌍극자–쌍극자 힘의 특별히 강한 경우다.

분산력과 편극성

무극성 분자인 He, N₂, CH₄도 충분히 냉각하면 액체가 된다. 전자 구름이 순간적으로 한쪽에 치우치면 순간 쌍극자가 생기고, 그것이 이웃 분자의 전자 구름을 밀어 유도 쌍극자를 만든다. 이 둘 사이의 인력이 런던 분산력(London dispersion force)이다. 전자 구름이 얼마나 쉽게 찌그러지는지를 편극성(polarizability)이라 하며, 전자가 많고 핵에서 멀리 있을수록(분자가 클수록) 크다.

몰 질량이 클수록 분산력이 크다: F₂(−188 °C) < Cl₂(−34 °C) < Br₂(59 °C) < I₂(184 °C). 상온에서 기체·기체·액체·고체다.
모양이 길쭉할수록 접촉 면적이 넓어 분산력이 크다: 같은 C₅H₁₂라도 직선형 펜테인(36 °C)이 공 모양의 네오펜테인(9.5 °C)보다 높은 온도에서 끓는다.

18족 원자

MINI LAB왼쪽 원자의 전자 구름(색 점)이 순간적으로 한쪽으로 쏠리면 오른쪽 원자의 전자 구름이 그에 맞춰 밀려난다(유도 쌍극자). 두 쌍극자는 언제나 서로 끌어당기는 방향으로 정렬된다. 오른쪽 원자를 끌어 거리를 바꿔 보라 — 분산력 에너지는 $-C_6/r^6$으로 거리에 아주 민감하다. 원자가 클수록 편극성 $\alpha$가 커서 쏠림이 크고 끓는점이 높다.

쌍극자–쌍극자 힘과 수소 결합

극성 분자는 영구 쌍극자를 가져서 한 분자의 δ+ 끝이 이웃의 δ− 끝을 끌어당긴다. 몰 질량이 비슷하면 극성이 클수록 끓는점이 높다: 프로페인(44 g/mol, 무극성) −42 °C, 다이메틸 에터(46, 극성) −24 °C, 아세토나이트릴(41, 매우 극성) 82 °C.

수소 결합

전기음성도가 매우 큰 작은 원자(N, O, F)에 결합한 H 원자와, 이웃 분자의 N, O, F 원자에 있는 비공유 전자쌍 사이의 강한 인력. 표기는 $\ce{O-H\cdots O}$처럼 점선으로 한다.

H는 전자가 하나뿐이어서, N·O·F가 결합 전자를 끌어가면 거의 맨 양성자가 드러난다. 크기가 작아 이웃의 전자쌍에 아주 가까이 다가갈 수 있으므로 인력이 강하다. 그림 11.3에서 2주기 수소화물 NH₃, H₂O, HF의 끓는점이 같은 족의 경향에서 크게 벗어나는 것이 그 증거다. 14족의 CH₄는 수소 결합이 없어 정상적인 경향을 따른다.

물 분자 하나: O–H 결합이 강하게 극성이어서 H는 δ+, O의 비공유 전자쌍 쪽은 δ−다.
H(δ+)가 이웃 분자 O의 비공유 전자쌍에 다가가 수소 결합(점선)을 만든다.
한 분자는 수소 결합을 최대 4개 만든다. 액체 물에서는 이 그물이 끊임없이 끊어졌다 다시 생긴다(평균 약 3.5개).
얼면 모든 분자가 4개씩 수소 결합한 육각형 그물로 고정된다. 육각형 가운데의 빈 공간 때문에 얼음은 물보다 가볍다.

물의 수소 결합 그물. 물이 분자 크기에 비해 끓는점·비열·표면 장력이 유난히 크고, 얼음이 물에 뜨는 것이 모두 이 그물 때문이다.

14–17족 수소화물의 정상 끓는점. 3–5주기에서는 분자가 커질수록(분산력 증가) 끓는점이 오른다. 2주기의 H₂O, HF, NH₃는 수소 결합 때문에 이 경향보다 훨씬 높다. 수소 결합이 없었다면 물은 약 −90 °C에서 끓었을 것이다.

이온–쌍극자 힘

이온과 극성 분자 사이의 인력이다. NaCl이 물에 녹을 때 Na⁺ 주위에는 물의 O 쪽(δ−)이, Cl⁻ 주위에는 H 쪽(δ+)이 향한다. 이온의 전하가 크고 크기가 작을수록 강하다. 이 힘이 이온 결정의 격자 에너지를 이겨 내는 과정은 12장 용해에서 자세히 다룬다.

끓는점 비교의 순서

① 이온성 물질이 있는가? (이온 결합 ≫ 나머지) ② 수소 결합(N–H, O–H, F–H)이 있는가? ③ 극성인가? ④ 마지막으로 몰 질량·모양(분산력). 단, 몰 질량 차이가 아주 크면 분산력이 극성 효과를 이긴다. 예: 무극성 CCl₄(154 g/mol, 77 °C)가 극성 CH₃Cl(50.5 g/mol, −24 °C)보다 높게 끓는다.

몰 질량이 거의 같은 세 물질 프로페인 CH₃CH₂CH₃(44.10 g/mol), 다이메틸 에터 CH₃OCH₃(46.07 g/mol), 에탄올 CH₃CH₂OH(46.07 g/mol)를 끓는점이 낮은 것부터 나열하라.

풀이 보기

전략 몰 질량이 비슷하므로 분산력은 비슷하다. 극성과 수소 결합 가능 여부로 판단한다.

풀이 프로페인은 무극성으로 분산력만 있다. 다이메틸 에터는 굽은 C–O–C 구조로 극성이지만 O에 결합한 H가 없어 수소 결합을 하지 못한다(쌍극자–쌍극자). 에탄올은 O–H가 있어 분자끼리 수소 결합을 한다.

프로페인(−42 °C) < 다이메틸 에터(−24 °C) < 에탄올(78 °C)

검토 분자식이 같은 이성질체(C₂H₆O)인 에터와 에탄올의 끓는점이 100 °C 이상 차이 난다. 수소 결합의 힘을 잘 보여 준다.

몰 질량이 거의 같은 n-뷰테인 C₄H₁₀(58 g/mol), 아세톤 CH₃COCH₃(58 g/mol), 1-프로판올 CH₃CH₂CH₂OH(60 g/mol) 가운데 끓는점이 가장 높은 것은?

분산력이 비슷하면 순서는 수소 결합 > 쌍극자–쌍극자 > 분산력만: n-뷰테인 −0.5 °C, 아세톤 56 °C, 1-프로판올 97 °C. 아래 도전에서 여러 조합으로 직접 줄을 세워 보라.

CHALLENGE

끓는점 줄 세우기: 분자 카드를 끌어 순서를 맞혀라

카드를 위아래로 끌어 끓는점이 높은 것을 위로

문제 묶음

분자 간 힘 힌트 보기

이번 문제—

점수0 / 0

‘확인’을 누르면 실제 정상 끓는점이 오른쪽 온도 눈금에 표시된다. 해볼 것: ① ‘크기’ 묶음에서는 몰 질량(편극성)만으로 순서가 정해진다. ② ‘극성’ 묶음에서 몰 질량이 큰 무극성 분자가 작은 극성 분자를 이기는 경우를 찾아라(CCl₄ vs CH₃Cl). ③ ‘수소 결합’ 묶음에서 N–H보다 O–H의 효과가 큰 까닭은 O의 전기음성도가 더 크기 때문이다.

액체의 성질: 점성, 표면 장력, 모세관 현상

점성(viscosity)은 흐름에 대한 저항이다. 분자 간 힘이 강하거나 긴 사슬이 서로 엉킬수록 크다. 20 °C에서 물은 1.0 mPa·s, 글리세롤(OH 세 개)은 약 1400 mPa·s다. 온도가 오르면 분자가 인력을 쉽게 이기므로 점성은 감소한다(겨울철 엔진 오일이 뻑뻑한 이유).

액체 내부의 분자는 사방에서 당겨지지만, 표면의 분자는 안쪽과 옆으로만 당겨진다. 그래서 액체는 표면적을 최소로 하려 하고, 표면을 넓히는 데 에너지가 든다. 단위 면적만큼 표면을 넓히는 데 드는 에너지가 표면 장력(surface tension)이다(물 72.8 mJ/m², 에탄올 22.3 mJ/m², 20 °C). 물방울이 둥글고 소금쟁이가 물 위를 걷는 이유다.

표면 분자의 알짜 힘 표시

MINI LAB흰 테두리 분자를 끌어 액체 속, 표면, 바깥으로 옮겨 보라. 가는 선은 인력을 느끼는 이웃, 굵은 화살표는 알짜 힘이다. 내부에서는 사방의 인력이 상쇄되고(이웃 6개), 표면에서는 이웃이 적고 알짜 힘이 안쪽(아래)을 향한다. 이웃이 적은 표면 분자는 에너지가 높으므로 액체는 표면적을 줄이려 한다.

같은 분자끼리의 인력을 응집력(cohesion), 다른 물질 표면과의 인력을 부착력(adhesion)이라 한다. 가는 유리관에서 부착력이 응집력보다 크면 액체가 관 벽을 타고 올라가는 모세관 현상(capillary action)이 일어난다.

모세관 현상. 물은 유리의 Si–OH와 수소 결합하므로(부착력이 큼) 관 벽을 적시며 올라가고, 관이 가늘수록 더 높이 오른다. 수은은 금속 결합에 의한 응집력이 커서 관 속 수면이 오히려 내려간다. 식물이 물관으로 물을 끌어올리는 데에도 모세관 현상이 일부 기여한다.

관 속 액체 기둥의 무게 $\rho g h\,\pi r^2$와, 관 둘레를 따라 표면 장력이 끌어올리는 힘 $2\pi r\gamma\cos\theta$가 같아지는 높이에서 액체가 멈춘다($\theta$: 액체와 벽 사이의 접촉각).

$$h = \frac{2\gamma\cos\theta}{\rho g r}$$

반지름 0.50인 유리관을 0에 세우면($\gamma$ = , 접촉각 ) 관 속 액면이 바깥보다 .

상변화와 가열 곡선

고체 → 액체(융해(fusion, melting)), 액체 → 기체(기화(vaporization)), 고체 → 기체(승화(sublimation))는 분자 간 힘을 이겨야 하므로 흡열 과정이다. 반대 방향(응고, 응축, 증착)은 같은 크기의 열을 방출한다. 상변화의 엔탈피는 1 mol 기준으로 표로 정리한다.

$$\Delta H_\text{sub} = \Delta H_\text{fus} + \Delta H_\text{vap} \qquad (\text{헤스 법칙})$$

물: $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol (0 °C), $\Delta H_\text{vap} = 40.7$ kJ/mol (100 °C). 기화가 융해보다 약 7배 크다 — 액체에서 기체로 갈 때는 분자 사이의 인력을 거의 완전히 끊어야 하기 때문이다.

일정한 속도로 열을 가하며 온도를 기록한 그래프가 가열 곡선(heating curve)이다. 한 상 안에서는 $q = mc\Delta T$로 온도가 오르고, 상변화 중에는 가한 열이 모두 분자 간 힘을 끊는 데 쓰여 온도가 일정하다(평탄부). 평탄부의 길이는 $q = n\Delta H$에 비례한다.

−30 °C 얼음 50 g을 일정한 세기로 가열해 130 °C 수증기로 만든다. 다섯 구간 가운데 시간이 가장 오래 걸리는 구간은?

기화에는 분자 사이의 인력을 거의 완전히 끊어야 하므로 $\Delta H_\text{vap}$ = 40.7 kJ/mol로 융해(6.01)의 약 7배, 물 100 °C 데우기(약 7.5 kJ/mol)의 5배가 넘는다. 아래 그래프의 평탄부 길이로 확인하라.

SIMULATOR

가열 곡선: 구간별 열량 계산

빨간 점을 끌어 가열을 앞뒤로 돌려 본다

물질

질량 m 가열 속도 진행

① 고체 가열—

② 융해—

③ 액체 가열—

④ 기화—

⑤ 기체 가열—

현재 상태—

구간은 (녹는점 − 30 °C)에서 (끓는점 + 30 °C)까지. 고체·기체의 비열은 근삿값이다. 해볼 것: ① 물에서 기화 평탄부(④)가 융해 평탄부(②)보다 몇 배 긴지 재 보라($\Delta H_\text{vap}/\Delta H_\text{fus}$). ② 질량을 두 배로 하면 모든 구간의 q와 시간이 두 배가 된다. 가열 속도는 시간만 바꾸고 q는 바꾸지 않는다. ③ 액체 구간의 기울기가 가장 완만한 물질은? 기울기는 $1/(mc)$에 비례한다 — 물의 큰 비열(4.18 J/(g·K))이 드러난다.

−10.0 °C의 얼음 50.0 g을 120.0 °C의 수증기로 바꾸는 데 필요한 열은 몇 kJ인가? 비열: 얼음 2.03, 물 4.18, 수증기 1.84 J/(g·K). $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, $\Delta H_\text{vap} = 40.7$ kJ/mol, $M = 18.02$ g/mol.

풀이 보기

전략 다섯 구간으로 나눠 각각 계산한 뒤 더한다. 온도 변화 구간은 $mc\Delta T$, 상변화 구간은 $n\Delta H$. $n = 50.0/18.02 = 2.775$ mol.

풀이 ① $50.0 \times 2.03 \times 10.0 = 1.02$ kJ ② $2.775 \times 6.01 = 16.68$ kJ ③ $50.0\times4.18\times100.0 = 20.90$ kJ ④ $2.775\times40.7 = 112.96$ kJ ⑤ $50.0\times1.84\times20.0 = 1.84$ kJ $$q_\text{합} = 1.02 + 16.68 + 20.90 + 112.96 + 1.84 = 153.4\ \text{kJ}$$

q ≈ 153 kJ

검토 전체 열의 74%가 기화(④)에 쓰인다. 100 °C 수증기에 데는 것이 100 °C 물보다 훨씬 위험한 이유다 — 피부에서 응축하며 이 큰 열을 내놓는다.

-10 얼음 50을 120 수증기로 만드는 데 드는 열은 이고, 그 가운데 가 100 °C의 기화에 쓰인다. 같은 열이면 25 °C 물 을 끓는점까지 데울 수 있다.

증기압과 클라우지우스–클레이페롱 식

닫힌 용기에 액체를 넣으면 표면에서 분자가 증발하고, 기체 분자 일부는 다시 액체로 돌아온다. 증발 속도와 응축 속도가 같아지면 동적 평형(dynamic equilibrium)에 이르고, 이때 증기의 압력이 그 온도의 증기압(vapor pressure)이다. 증기압은 액체의 양이나 용기 부피와 무관하고 온도와 물질에만 의존한다.

액체

온도 뚜껑 열기

MINI LAB밀폐 용기 속 증발(위로 튀어나오는 분자)과 응축(액면에 다시 붙는 분자). 처음에는 증발이 앞서지만 기체 분자가 늘수록 응축도 잦아져 두 속도가 같아진다 — 동적 평형. 오른쪽 그래프에서 기체 분자 수가 평탄해지는 높이가 증기압이다. 뚜껑을 열면 평형에 이르지 못하고 계속 증발한다. (입자 수는 증기압에 비례하도록 축소했다.)

맥스웰–볼츠만 분포(5장)를 떠올리면, 분자 간 인력을 이길 만큼 큰 운동 에너지를 가진 분자만 표면을 탈출한다. 그 비율은 $e^{-\Delta H_\text{vap}/RT}$에 비례하므로 온도에 따라 지수적으로 커진다. 분자 간 힘이 약한 액체일수록 증기압이 크고 휘발성(volatile)이라 한다.

클라우지우스–클레이페롱 식 $$\ln P = -\frac{\Delta H_\text{vap}}{R}\left(\frac{1}{T}\right) + C \qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_\text{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

$\ln P$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기 $-\Delta H_\text{vap}/R$인 직선이 된다. $R = 8.314$ J/(mol·K), $T$는 켈빈, $\Delta H_\text{vap}$은 J/mol. 온도 범위에서 $\Delta H_\text{vap}$이 일정하다고 가정한 근사식이다.

정상 끓는점이 100이고 $\Delta H_\text{vap}$ = 40.7인 액체의 25 증기압은 이다. 여기서 10 °C 올리면 증기압은 배가 된다.

액체는 증기압이 외부 압력과 같아지는 온도에서 끓는다. 액체 내부에서도 증기 거품이 생길 수 있기 때문이다. 외부 압력이 1 atm(760 torr)일 때의 끓는점이 정상 끓는점(normal boiling point)이다. 외부 압력이 낮은 고산 지대에서는 물이 100 °C보다 낮은 온도에서 끓어 밥이 설익고, 압력솥은 압력을 높여 끓는점을 약 120 °C로 올린다.

25 °C 물의 증기압은 23.8 torr이다. 온도를 10 °C만 올려 35 °C로 하면 증기압은 대략 얼마일까?

탈출할 만큼 빠른 분자의 비율 $e^{-\Delta H_\text{vap}/RT}$이 지수적으로 늘기 때문이다(실측 42.2 torr). 아래 그래프에서 온도선이나 압력선을 끌어 곡선이 얼마나 가파르게 오르는지 확인하라.

SIMULATOR

증기압 곡선과 끓는점

왼쪽 그래프의 흰 손잡이로 외부 압력·온도를 끈다

표시할 물질

외부 압력 온도 T

곡선은 각 물질의 정상 끓는점과 $\Delta H_\text{vap}$(끓는점 값)으로 클라우지우스–클레이페롱 식을 그린 것이다. 오른쪽은 같은 자료를 $\ln P$ 대 $1000/T$로 그린 것으로, 기울기가 $-\Delta H_\text{vap}/R$이다. 해볼 것: ① 외부 압력을 약 250 torr(해발 약 9 km)로 내려 물의 끓는점을 읽어 보라. ② 다이에틸 에터와 물의 직선 기울기를 비교하라 — 어느 쪽 분자 간 힘이 강한가? ③ 벤젠(무극성, 78 g/mol)과 에탄올(수소 결합, 46 g/mol)은 끓는점이 비슷하지만 기울기(ΔH_vap)가 다르다.

메탄올의 증기압은 21.2 °C에서 100 torr, 49.9 °C에서 400 torr이다. 메탄올의 $\Delta H_\text{vap}$을 구하라.

풀이 보기

전략 두 점 형태의 클라우지우스–클레이페롱 식을 $\Delta H_\text{vap}$에 대해 푼다. 압력은 비로만 들어가므로 단위를 바꿀 필요가 없다.

풀이 $T_1 = 294.35$ K, $T_2 = 323.05$ K. $$\Delta H_\text{vap} = \frac{R\ln(P_2/P_1)}{1/T_1 - 1/T_2} = \frac{(8.314)\ln 4.00}{(3.3973 - 3.0955)\times10^{-3}} = 3.82\times10^{4}\ \text{J/mol}$$

ΔH_vap ≈ 38.2 kJ/mol

검토 수소 결합을 하는 작은 분자로서 에탄올(38.6 kJ/mol)과 비슷한 값이다. 온도가 30 K 오르는 동안 증기압이 4배가 된 것도 지수적 증가의 전형이다.

대기압이 0.700 atm인 해발 약 3000 m 고지에서 물은 몇 °C에서 끓는가? $\Delta H_\text{vap} = 40.7$ kJ/mol, 정상 끓는점 100.0 °C로 한다.

풀이 보기

전략 기준점 $(T_1, P_1) = (373.15\ \text{K}, 1.000\ \text{atm})$에서 $P_2 = 0.700$ atm이 되는 $T_2$를 구한다.

풀이 $$\frac{1}{T_2} = \frac{1}{T_1} - \frac{R}{\Delta H_\text{vap}}\ln\frac{P_2}{P_1} = \frac{1}{373.15} - \frac{8.314}{40700}\ln 0.700 = 2.7528\times10^{-3}\ \text{K}^{-1}$$ $T_2 = 363.3$ K

약 90.1 °C

검토 압력이 줄면 끓는점이 내려가는 방향이 맞다. 대략 "300 m 오를 때 1 °C" 정도 낮아진다는 경험칙과도 비슷하다.

ΔH_vap은 실제로는 온도에 따라 변한다

물의 $\Delta H_\text{vap}$은 25 °C에서 44.0 kJ/mol, 100 °C에서 40.7 kJ/mol이다. 그래서 100 °C의 값으로 25 °C의 증기압을 외삽하면 27 torr쯤이 나오지만 실제는 23.8 torr다. 두 온도가 멀수록 오차가 커지므로, 계산에는 관심 있는 온도 근처의 값을 쓴다.

상평형 그림

상평형 그림(phase diagram)은 온도–압력 평면을 고체·액체·기체가 안정한 영역으로 나눈 지도다. 영역을 가르는 선 위에서는 두 상이 평형으로 공존한다. 액체–기체 선은 바로 앞 절의 증기압 곡선이다.

삼중점(triple point): 세 선이 만나는 점. 세 상이 동시에 평형에 있는 유일한 $(T, P)$. 물은 0.01 °C, 0.00604 atm(611.7 Pa).
임계점(critical point): 액체–기체 선이 끝나는 점. 임계 온도 $T_c$보다 높으면 아무리 압축해도 액화되지 않으며, $T_c$와 임계 압력 $P_c$를 모두 넘은 상태를 초임계 유체(supercritical fluid)라 한다. 물은 374 °C, 218 atm, CO₂는 31.0 °C, 72.8 atm. 초임계 CO₂는 커피의 카페인을 빼는 용매로 쓰인다.
고체–액체 선의 기울기: 대부분의 물질은 고체가 액체보다 조밀해 압력을 높이면 고체가 유리하다(기울기 양수). 물은 얼음이 물보다 가벼워(0.917 vs 1.000 g/cm³) 기울기가 음수다 — 압력을 가하면 얼음이 녹는다.
CO₂는 삼중점 압력(5.11 atm)이 1 atm보다 높아서, 1 atm에서는 액체가 존재할 수 없다. 드라이아이스는 −78.5 °C에서 곧바로 승화한다.

1 atm에서 드라이아이스(고체 CO₂, −100 °C)를 천천히 데우면 어떤 일이 일어날까?

CO₂의 삼중점 압력(5.11 atm)이 1 atm보다 높아 1 atm 등압선은 액체 영역을 지나지 않는다. 아래 그림에서 점을 1 atm 높이에 놓고 오른쪽으로 끌어 보라 — 입자 그림이 고체에서 곧바로 기체로 바뀐다.

SIMULATOR

상평형 그림 탐색: 물과 CO₂

그래프를 누르거나 끌어 (T, P)를 옮긴다

물질

온도 T 압력 P (로그) 1 atm 등압선과 특성점 표시

입자 모습 (현재 상)

현재 상—

T—

P—

삼중점—

임계점—

그래프를 클릭하거나 끌어 점을 옮길 수 있다. 압력 축은 로그 눈금이다(고압 얼음 상들은 생략). 해볼 것: ① 물에서 1 atm을 유지하며 온도를 올려 고체 → 액체 → 기체 순으로 지나는지 보라. CO₂에서는 같은 조작에 무슨 일이 일어나는가? ② 물의 −5 °C 얼음 상태에서 압력을 수백 atm 이상으로 올리면 액체가 된다(음의 기울기). ③ 임계점을 돌아서 가면(높은 T에서 압축한 뒤 냉각) 경계선을 한 번도 넘지 않고 기체에서 액체로 갈 수 있다.

고체의 구조

입자가 3차원으로 규칙적으로 반복 배열된 고체를 결정성 고체(crystalline solid), 규칙이 없는 것을 비결정성 고체(amorphous solid)라 한다(예: 유리). 결정은 날카로운 녹는점을 갖지만 비결정성 고체는 일정 온도 범위에서 서서히 무른다.

결정 속 반복 단위를 단위 세포(unit cell), 격자점의 3차원 배열을 결정 격자(crystal lattice)라 한다. 정육면체 단위 세포에는 세 종류가 있다.

세 가지 입방 단위 세포. 꼭짓점의 원자는 8개 세포가 나눠 가지므로 ⅛, 면 중심의 원자는 2개 세포가 나눠 가지므로 ½만 센다. 원자가 서로 닿는 방향은 SC에서는 모서리, BCC에서는 몸체 대각선($\sqrt3 a = 4r$), FCC에서는 면 대각선($\sqrt2 a = 4r$)이다.

꼭짓점의 원자는 그 점에서 만나는 세포 8개가 똑같이 나눠 가진다. 한 세포의 몫은 ⅛이고, 세포에는 꼭짓점이 8개 있다.
면 중심의 원자는 그 면을 사이에 둔 세포 2개가 나눠 가진다(몫 ½). FCC에는 면이 6개 있다.
합계: 8 × ⅛ + 6 × ½ = 4. 면심 입방 세포 하나에는 원자 4개가 "들어 있다".
모서리 중심의 입자는 세포 4개가 나눠 가진다(몫 ¼). 암염 구조에서 Na⁺는 모서리 12곳(12 × ¼ = 3)과 체심(1)에 있어 4개, Cl⁻도 4개다.

단위 세포 속 원자 수 세기. 위치에 따라 몫이 다르다: 꼭짓점 ⅛, 모서리 ¼, 면 ½, 내부 1.

단위 세포 하나의 질량은 (세포 안 원자 수 $Z$) × (원자 하나의 질량), 부피는 $a^3$이므로 결정의 밀도는 다음과 같다.

$$d = \frac{Z\,M}{N_A\,a^3}, \qquad \text{충전율} = \frac{Z\cdot\tfrac43\pi r^3}{a^3}$$

$a$를 cm로 넣으면(1 pm = 10⁻¹⁰ cm) 밀도가 g/cm³로 나온다. FCC는 입방 최밀 충전(cubic close packing, ccp)과 같은 구조로, 육방 최밀 충전(hcp)과 함께 같은 크기의 구로 만들 수 있는 가장 조밀한 배열(74.0%)이다.

단위 세포: 반지름 → 격자 상수·밀도·충전율

구조

원소(몰 질량·실제 구조) 원자 반지름 r

보기

세포당 원자 Z—

배위수—

격자 상수 a—

충전율—

계산 밀도—

실제 밀도—

원소를 고르면 그 금속의 실제 구조와 (실측 격자 상수에서 구한) 원자 반지름이 설정된다. 끌어서 회전, 휠로 확대. 해볼 것: ① ‘세포 안 부분만’으로 꼭짓점 원자의 ⅛ 조각과 면심 원자의 ½ 조각을 확인하라. ② Cu를 고른 채 구조만 BCC로 바꾸면 같은 원자로 밀도가 얼마나 줄어드는가? (충전율 74.0% → 68.0%) ③ 반지름을 10% 키우면 밀도는 약 $1/1.1^3$, 즉 25% 감소한다.

구리는 면심 입방 구조이고 단위 세포 모서리 길이는 361.5 pm이다. 구리의 밀도와 원자 반지름을 구하라. $M(\ce{Cu}) = 63.546$ g/mol.

풀이 보기

전략 FCC → $Z = 4$. 밀도는 $d = ZM/(N_Aa^3)$, 반지름은 면 대각선 $\sqrt2a = 4r$.

풀이 $a = 361.5\times10^{-10}$ cm, $a^3 = 4.724\times10^{-23}$ cm³. $$d = \frac{4(63.546)}{(6.022\times10^{23})(4.724\times10^{-23})} = 8.93\ \text{g/cm}^3, \qquad r = \frac{\sqrt2\,a}{4} = 127.8\ \text{pm}$$

d ≈ 8.93 g/cm³, r ≈ 128 pm

검토 실측 밀도 8.96 g/cm³와 0.3% 이내로 일치한다. X선 회절로 잰 격자 상수만으로 거시적 밀도를 예측할 수 있다는 것은 원자설의 강력한 증거다(거꾸로 $N_A$를 정밀하게 정하는 데에도 쓴다).

철(α-Fe)은 체심 입방 구조이고 $a = 286.65$ pm이다. 철 원자의 반지름과 철의 밀도를 구하라. $M(\ce{Fe}) = 55.845$ g/mol.

풀이 보기

전략 BCC에서 원자는 몸체 대각선을 따라 닿는다: $\sqrt3 a = 4r$. $Z = 2$.

풀이 $r = \sqrt3(286.65)/4 = 124.1$ pm. $$d = \frac{2(55.845)}{(6.022\times10^{23})(286.65\times10^{-10})^3} = 7.87\ \text{g/cm}^3$$

r ≈ 124 pm, d ≈ 7.87 g/cm³

검토 실측 7.874 g/cm³와 일치한다. BCC에서 모서리 방향의 원자는 서로 닿지 않는다($a = 287 > 2r = 248$ pm).

거꾸로, 밀도와 격자 상수를 알면 세포 속 원자 수 $Z = dN_Aa^3/M$을 계산해 결정 구조를 판별할 수 있다. $Z$가 1이면 SC, 2이면 BCC, 4이면 FCC다.

CHALLENGE

결정 구조 맞히기: 정체불명의 금속

아래 눈금의 흰 손잡이를 계산한 Z에 놓고 ‘확인’

난이도

계산 도우미 (a³ 표시)

내 답 Z—

결과—

연속 정답0

자료는 실제 금속의 실측값(상온)이다. $Z = dN_Aa^3/M$에서 $a$는 cm로 바꿔 넣는다(1 pm = 10⁻¹⁰ cm). 해볼 것: ① 다섯 문제를 연속으로 맞혀 보라. ② 같은 족의 Na과 K, 같은 주기의 Cr·Fe·Ni·Cu를 비교해 구조가 어떻게 바뀌는지 보라. ③ Z가 정확히 정수가 아닌 까닭은 측정 오차와 온도에 따른 격자 상수 변화 때문이다.

이온 결정과 고체의 종류

이온 결정에서는 큰 이온(보통 음이온)이 격자를 만들고 작은 이온이 그 틈에 들어간다. 암염(NaCl) 구조는 Cl⁻의 FCC 격자의 팔면체 틈을 Na⁺가 모두 채운 것으로, 각 이온의 배위수는 6이고 단위 세포에 NaCl 단위가 4개 있다. CsCl 구조는 Cl⁻의 단순 입방 격자 중심에 Cs⁺가 있다(배위수 8, 단위 1개). 이것은 BCC가 아니다 — 중심과 꼭짓점의 입자가 다르기 때문이다.

두 가지 대표적인 이온 결정 구조. 작은 Na⁺(102 pm)는 Cl⁻(181 pm) 6개에 둘러싸이고, 큰 Cs⁺(167 pm)는 Cl⁻ 8개에 둘러싸인다. 양이온이 클수록 더 많은 음이온이 둘레에 들어갈 수 있다(반지름 비 규칙).

NaCl의 단위 세포 모서리 길이는 564.0 pm이다. NaCl의 밀도를 구하라. $M(\ce{NaCl}) = 58.443$ g/mol.

풀이 보기

전략 Na⁺: 모서리 중심 12 × ¼ + 체심 1 = 4, Cl⁻: 꼭짓점 8 × ⅛ + 면심 6 × ½ = 4. 따라서 화학식 단위 $Z = 4$.

풀이 $$d = \frac{4(58.443)}{(6.022\times10^{23})(564.0\times10^{-10})^3} = 2.16\ \text{g/cm}^3$$

d ≈ 2.16 g/cm³

검토 실측 2.165 g/cm³. 모서리 길이는 Na⁺–Cl⁻ 거리의 두 배이므로 $r_{\ce{Na+}} + r_{\ce{Cl-}} = 282$ pm이다.

고체의 종류	구성 입자	입자 사이의 힘	성질	예
분자성	분자, 원자	분산력, 쌍극자, 수소 결합	무르고 녹는점 낮음, 전기 부도체	얼음, 드라이아이스, I₂, 설탕
공유 그물	원자	공유 결합의 3차원 그물	매우 단단, 녹는점 매우 높음, 대개 부도체	다이아몬드, 흑연, SiO₂(석영), SiC
이온	양이온, 음이온	이온 결합(쿨롱 인력)	단단하나 잘 부서짐, 녹는점 높음, 녹거나 녹으면 전도	NaCl, MgO, CaF₂
금속	양이온 + 비편재 전자	금속 결합	연성·전성, 광택, 전기·열 전도체, 녹는점 다양	Cu, Fe, Na, W

X선 회절과 브래그 식

결정 속 원자 평면 간격 $d$는 X선 파장(약 0.1 nm)과 비슷해, 평면에서 반사된 X선이 간섭한다. 경로 차가 파장의 정수배일 때 보강 간섭이 일어난다: $n\lambda = 2d\sin\theta$. 회절 무늬의 각도로 $d$와 격자 상수 $a$를 구할 수 있고, 위 예제들의 $a$ 값이 바로 이렇게 측정된 것이다.

핵심 정리

분자 간 힘은 모두 전기적 인력이다. 세기: 이온–쌍극자 > 수소 결합 > 쌍극자–쌍극자 ≳ 분산력(단, 큰 분자의 분산력은 매우 클 수 있다). 분산력은 편극성, 즉 분자의 크기와 모양에 따라 커진다.
수소 결합은 N·O·F에 결합한 H와 이웃의 N·O·F 비공유 전자쌍 사이에 생기며, H₂O·HF·NH₃의 비정상적으로 높은 끓는점을 설명한다.
분자 간 힘이 강할수록 끓는점·녹는점·점성·표면 장력·ΔH_vap이 크고 증기압이 작다. 점성은 온도가 오르면 감소한다.
가열 곡선: 상 안에서는 $q = mc\Delta T$, 상변화 평탄부에서는 $q = n\Delta H$. $\Delta H_\text{sub} = \Delta H_\text{fus} + \Delta H_\text{vap}$.
증기압은 온도에 지수적으로 의존한다: $\ln(P_2/P_1) = -\tfrac{\Delta H_\text{vap}}{R}\left(\tfrac{1}{T_2} - \tfrac{1}{T_1}\right)$. 증기압 = 외부 압력일 때 끓고, 1 atm에서의 값이 정상 끓는점이다.
상평형 그림의 선은 두 상의 공존, 삼중점은 세 상의 공존, 임계점 너머는 초임계 유체. 물의 고체–액체 선은 기울기가 음수다.
입방 단위 세포 SC·BCC·FCC의 $Z$ = 1, 2, 4, 배위수 6, 8, 12, 충전율 52.4%, 68.0%, 74.0%. 밀도 $d = ZM/(N_Aa^3)$.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다. 지수는 2.5e-3 형식으로 쓴다. $R = 8.314$ J/(mol·K), $N_A = 6.022\times10^{23}$ mol⁻¹, 물의 $M = 18.02$ g/mol, $\Delta H_\text{fus} = 6.01$ kJ/mol, $\Delta H_\text{vap} = 40.7$ kJ/mol, 비열 얼음 2.03, 물 4.18, 수증기 1.84 J/(g·K).

다음 중 순수한 액체 상태에서 분자 사이에 수소 결합을 하는 것은?

수소 결합에는 N, O, F에 직접 결합한 H가 필요하다. CH₃NH₂(메틸아민)의 N–H만 해당한다. CH₃F, CH₃OCH₃, HCHO의 H는 모두 C에 붙어 있다(이들은 물과는 수소 결합할 수 있지만 자기들끼리는 못 한다).

다음 중 정상 끓는점이 가장 높은 것은?

모두 무극성 알케인이므로 분산력만 있다. 분자가 클수록(전자가 많을수록) 편극성이 커서 끓는점이 높다: −162, −89, −42, −0.5 °C.

0 °C의 얼음 25.0 g을 0 °C의 물로 녹이는 데 필요한 열은?

$n = 25.0/18.02 = 1.388$ mol, $q = n\Delta H_\text{fus} = 1.388\times6.01 = 8.34$ kJ.

100 °C의 수증기 10.0 g이 100 °C의 물로 응축할 때 방출하는 열의 크기는?

$q = (10.0/18.02)\times40.7 = 22.6$ kJ (응축은 발열이므로 $\Delta H = -22.6$ kJ).

−15.0 °C의 얼음 18.0 g을 40.0 °C의 물로 만드는 데 필요한 열은?

세 구간: 얼음 가열(−15 → 0 °C), 융해, 물 가열(0 → 40 °C).

$18.0\times2.03\times15.0 = 0.548$ kJ, $(18.0/18.02)\times6.01 = 6.00$ kJ, $18.0\times4.18\times40.0 = 3.01$ kJ. 합 9.56 kJ.

어떤 액체의 증기압이 20.0 °C에서 115 torr, 50.0 °C에서 425 torr이다. 이 액체의 $\Delta H_\text{vap}$은?

$\Delta H_\text{vap} = R\ln(425/115)/(1/293.15 - 1/323.15) = (8.314)(1.3072)/(3.1668\times10^{-4}) = 3.43\times10^4$ J/mol = 34.3 kJ/mol.

벤젠의 정상 끓는점은 80.1 °C, $\Delta H_\text{vap} = 30.7$ kJ/mol이다. 클라우지우스–클레이페롱 식으로 25.0 °C에서의 증기압을 추정하라.

기준점은 (353.25 K, 760 torr)이다.

$\ln(P/760) = -\dfrac{30700}{8.314}\left(\dfrac{1}{298.15} - \dfrac{1}{353.25}\right) = -1.932$ → $P = 760e^{-1.932} = 110$ torr. (실측은 95 torr — 25 °C의 $\Delta H_\text{vap}$은 33.8 kJ/mol로 더 크기 때문이다.)

어떤 액체의 증기압은 63.5 °C에서 400 torr이고, $\Delta H_\text{vap} = 39.3$ kJ/mol이다. 정상 끓는점은 몇 °C인가?

$1/T_b = 1/336.65 - (8.314/39300)\ln(760/400) = 2.9704\times10^{-3} - 1.358\times10^{-4} = 2.8346\times10^{-3}$ → $T_b = 352.8$ K = 79.6 °C.

은(Ag, 107.868 g/mol)은 면심 입방 구조이고 원자 반지름은 144 pm이다. 단위 세포 모서리 길이와 밀도를 구하라.

$a = 2\sqrt2\,r = 2\sqrt2(144) = 407.3$ pm. $d = 4(107.868)/[(6.022\times10^{23})(407.3\times10^{-10})^3] = 10.6$ g/cm³ (실측 10.5).

철은 체심 입방 구조이고 밀도는 7.874 g/cm³이다($M = 55.845$ g/mol). 모서리 길이 $a$와 원자 반지름 $r$을 구하라.

$a^3 = ZM/(N_A d)$, $Z = 2$.

$a^3 = 2(55.845)/[(6.022\times10^{23})(7.874)] = 2.3555\times10^{-23}$ cm³ → $a = 2.8665\times10^{-8}$ cm = 287 pm. $r = \sqrt3 a/4 = 124$ pm.

체심 입방 구조에서 단위 세포 부피 중 원자가 차지하지 않는 빈 공간의 비율을 소수로 구하라.

충전율 $= 2\cdot\tfrac43\pi r^3/(4r/\sqrt3)^3 = \pi\sqrt3/8 = 0.680$. 빈 공간 $1 - 0.680 = 0.320$.

어떤 금속은 면심 입방 구조로 결정을 이루며, 모서리 길이는 408 pm, 밀도는 19.3 g/cm³이다. 이 금속의 몰 질량을 구하고 원소를 추정하라.

$M = dN_Aa^3/Z = (19.3)(6.022\times10^{23})(408\times10^{-10})^3/4 = 197$ g/mol. 금(Au, 196.97)이다.

KCl은 암염(NaCl형) 구조이고 단위 세포 모서리 길이는 629.2 pm이다. KCl(74.551 g/mol)의 밀도는?

암염 구조의 세포당 화학식 단위 $Z = 4$. $d = 4(74.551)/[(6.022\times10^{23})(629.2\times10^{-10})^3] = 1.99$ g/cm³.

CO₂의 삼중점은 −56.6 °C, 5.11 atm, 임계점은 31.0 °C, 72.8 atm이며, −40 °C에서의 증기압은 약 10 atm이다. −40 °C, 20 atm에서 CO₂는 어떤 상인가? (고체/액체/기체 중 하나로)

−40 °C는 삼중점 온도보다 높고 임계 온도보다 낮다. 압력을 그 온도의 증기압과 비교하라.

삼중점보다 높은 온도에서 압력(20 atm)이 증기압(10 atm)보다 높으므로 액체–기체 선 위쪽, 즉 액체 영역이다. CO₂의 고체–액체 선은 삼중점에서 거의 수직으로 오르므로(20 atm에서 약 −56 °C) −40 °C는 고체 영역이 아니다. 위 시뮬레이터에서 확인해 보라. 소화기 속 CO₂가 이런 상태(상온, 약 57 atm의 액체)다.

반지름 0.250 mm인 깨끗한 유리 모세관을 20 °C 물에 세웠다. 물은 관 속에서 몇 cm 올라가는가? 물의 표면 장력 72.8 mJ/m², 밀도 0.998 g/cm³, 접촉각 0°, $g = 9.80$ m/s².

$h = 2\gamma\cos\theta/(\rho g r)$. 모든 양을 SI 단위(N/m, kg/m³, m)로 바꾼다.

$h = \dfrac{2(0.0728)(1)}{(998)(9.80)(2.50\times10^{-4})} = 0.0595$ m = 5.95 cm. 반지름이 절반이면 높이는 두 배다(드래그 숫자 문단에서 확인).

바나듐(V, 50.942 g/mol)의 밀도는 6.11 g/cm³이고 입방 단위 세포의 모서리 길이는 302.4 pm이다. 단위 세포 속 원자 수 $Z$를 구하라. (어떤 구조인지도 생각해 보라.)

$Z = \dfrac{dN_Aa^3}{M} = \dfrac{(6.11)(6.022\times10^{23})(302.4\times10^{-10})^3}{50.942} = 2.00$ → 체심 입방(BCC).

20 °C에서 표면 장력이 가장 큰 액체는?

표면 장력은 분자 간 힘이 강할수록 크다. 물은 분자마다 수소 결합을 최대 4개 만들어 72.8 mJ/m²로 가장 크고, 에탄올 22.3, 헥세인 약 18, 다이에틸 에터 약 17 mJ/m²다.

개념 확인 퀴즈

물이 끓을 때 끊어지는 것은?

끓음은 물리 변화다. 수증기도 H₂O 분자이고, 끊어지는 것은 분자 간 힘뿐이다.

같은 온도에서 증기압이 가장 큰 액체는?

다이에틸 에터는 수소 결합을 하지 못해 분자 간 힘이 가장 약하고 가장 휘발성이 크다(정상 끓는점 34.6 °C).

얼음을 일정한 속도로 가열할 때, 녹는 동안 온도가 일정한 이유는?

온도는 평균 운동 에너지의 척도다. 상변화 동안 흡수한 열은 분자 간 퍼텐셜 에너지를 높이는 데 쓰인다.

물의 상평형 그림에서 고체–액체 선의 기울기가 음수인 것과 관련 있는 사실은?

압력을 높이면 부피가 작은 상이 유리해진다. 물은 액체가 얼음보다 조밀하므로 압력이 높아지면 녹는점이 내려간다.

면심 입방 단위 세포에 대해 옳은 것은?

8 × ⅛ + 6 × ½ = 4. 최밀 충전 구조이므로 각 원자는 12개의 이웃과 닿는다.