Chapter 13

화학 반응 속도론

다이아몬드가 흑연으로 바뀌는 반응은 열역학적으로 자발적이지만, 반지 속 다이아몬드는 수십억 년이 지나도 그대로다. 반응이 일어날 수 있는가는 열역학이, 얼마나 빨리 일어나는가는 속도론이 답한다. 이 장에서는 반응 속도를 측정하고 식으로 쓰는 법, 시간에 따른 농도를 예측하는 법, 그리고 온도·메커니즘·촉매가 속도를 어떻게 바꾸는지를 분자 수준에서 이해한다.

반응 속도와 그 요인

폭약은 마이크로초 만에 반응하고, 철이 녹스는 데는 몇 년이 걸린다. 같은 반응이라도 조건에 따라 속도가 크게 달라진다. 반응 속도에 영향을 주는 요인은 네 가지로 정리된다.

평균 속도와 순간 속도

반응 속도(reaction rate)는 단위 시간당 농도의 변화다. 반응물 A가 생성물 B로 바뀌는 \(\ce{A -> B}\)에서, 시간 간격 \(\Delta t\) 동안의 평균 속도(average rate)는

$$\text{평균 속도} = -\frac{\Delta[\ce{A}]}{\Delta t} = \frac{\Delta[\ce{B}]}{\Delta t}$$
반응물 농도는 줄어들므로 \(\Delta[\ce{A}] < 0\). 속도를 양수로 만들기 위해 반응물에는 음의 부호를 붙인다. 단위는 보통 M/s (mol L⁻¹ s⁻¹).

반응물이 소모되면서 속도는 대개 점점 느려진다. 그래서 농도–시간 곡선은 처음에 가파르고 나중에 평평하다. 어느 한 순간의 속도, 곧 순간 속도(instantaneous rate)는 그 점에서 그은 접선의 기울기다. \(t = 0\)에서의 순간 속도를 특히 초기 속도(initial rate)라 한다.

시간 t (s) [N₂O₅] (M) 0.200 0.100 0 800 1600 2400 할선: 0–1600 s 평균 속도 = 7.9×10⁻⁵ M/s 접선: t = 800 s의 순간 속도 = 7.6×10⁻⁵ M/s 기울기가 점점 완만해진다 → 속도가 느려진다
N₂O₅의 분해(45 °C, CCl₄ 용액)에서 농도–시간 곡선. 두 점을 이은 할선의 기울기가 평균 속도, 한 점의 접선 기울기가 순간 속도다. 두 값 모두 음의 기울기에 −를 붙여 양수로 쓴다.

속도와 화학량론

계수가 1이 아닌 반응에서는 물질마다 농도 변화 속도가 다르다. \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\)에서 N₂O₅ 2 mol이 사라질 때 NO₂ 4 mol, O₂ 1 mol이 생긴다. 어느 물질로 재든 같은 값이 되도록 각 속도를 계수로 나눈 것을 반응의 속도로 정의한다.

$$\ce{aA + bB -> cC + dD}:\qquad \text{속도} = -\frac{1}{a}\frac{\Delta[\ce{A}]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta[\ce{B}]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta[\ce{C}]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta[\ce{D}]}{\Delta t}$$

45 °C에서 N₂O₅의 농도가 \(t = 0\)에 0.200 M, \(t = 400\) s에 0.156 M였다. 또 \(t = 0\)에서 그은 접선의 기울기는 \(-1.24\times10^{-4}\) M/s였다. (a) 0–400 s 사이 N₂O₅의 평균 소모 속도, (b) 초기 속도에서 NO₂와 O₂의 생성 속도와 반응 속도를 구하라. 반응식은 \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\).

풀이 보기
전략 (a)는 할선의 기울기. (b)는 계수로 나눈 속도가 모두 같다는 관계를 쓴다.
풀이 (a) \(-\dfrac{\Delta[\ce{N2O5}]}{\Delta t} = -\dfrac{0.156 - 0.200}{400\,\text{s}} = 1.1\times10^{-4}\) M/s.
(b) 반응 속도 \(= \tfrac12(1.24\times10^{-4}) = 6.2\times10^{-5}\) M/s. \(\Delta[\ce{NO2}]/\Delta t = 4\times6.2\times10^{-5} = 2.48\times10^{-4}\) M/s, \(\Delta[\ce{O2}]/\Delta t = 6.2\times10^{-5}\) M/s.
(a) 1.1 × 10⁻⁴ M/s, (b) NO₂ 2.48 × 10⁻⁴ M/s, O₂ 6.2 × 10⁻⁵ M/s, 반응 속도 6.2 × 10⁻⁵ M/s
검토 초기 순간 속도(1.24 × 10⁻⁴)가 0–400 s 평균(1.1 × 10⁻⁴)보다 크다. 반응이 진행하며 느려지므로 당연하다. NO₂는 N₂O₅가 사라지는 속도의 두 배로 생긴다.

속도 법칙과 반응 차수

실험해 보면 반응 속도는 대개 반응물 농도의 거듭제곱에 비례한다. 이 관계식을 속도 법칙(rate law)이라 한다.

속도 법칙 $$\ce{aA + bB -> 생성물}:\qquad \text{속도} = k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$$

\(k\)는 속도 상수(rate constant)로 온도에 따라 달라지지만 농도와는 무관하다. 지수 \(m, n\)은 각 반응물에 대한 반응 차수(reaction order)이고, \(m + n\)이 전체 차수다.

차수는 계수가 아니다

지수 \(m, n\)은 실험으로정한다. 균형 맞춘 반응식의 계수 \(a, b\)와 같을 수도 있지만 일반적으로는 다르다. 예를 들어 \(\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}\)의 속도 법칙은 \(k[\ce{N2O5}]\)(1차)이고, \(\ce{CHCl3 + Cl2 -> CCl4 + HCl}\)는 \(k[\ce{CHCl3}][\ce{Cl2}]^{1/2}\)이다. 차수는 0, 정수, 분수, 드물게 음수도 된다. 계수가 차수와 같아지는 것은 단일 단계 반응뿐이다(13.5절).

차수가 무엇을 뜻하는지는 농도를 두 배로 할 때 속도가 어떻게 되는지로 기억하면 쉽다.

A에 대한 차수[A]를 2배로 하면 속도는전체 차수별 k의 단위
0차변화 없음 (×2⁰ = 1)전체 0차: M s⁻¹
1차2배 (×2¹)전체 1차: s⁻¹
2차4배 (×2²)전체 2차: M⁻¹ s⁻¹
3차8배 (×2³)전체 3차: M⁻² s⁻¹

일반적으로 전체 차수가 \(p\)이면 \(k\)의 단위는 \(\text{M}^{1-p}\,\text{s}^{-1}\)이다. 속도의 단위(M/s)가 맞도록 정해지기 때문이다.

초기 속도법

차수를 정하는 가장 직접적인 방법은 초기 속도법(method of initial rates)이다. 반응물 하나의 처음 농도만 바꾸고 나머지는 그대로 둔 채 여러 번 실험해 초기 속도를 잰다. 반응 초기에는 생성물이 거의 없고 농도를 정확히 알기 때문에 해석이 깔끔하다. 두 실험의 속도비를 취하면 \(k\)와 다른 반응물 항이 약분된다.

$$\frac{\text{속도}_2}{\text{속도}_1} = \left(\frac{[\ce{A}]_2}{[\ce{A}]_1}\right)^m \quad\Longrightarrow\quad m = \frac{\ln(\text{속도}_2/\text{속도}_1)}{\ln([\ce{A}]_2/[\ce{A}]_1)}$$
SIMULATOR

초기 속도 실험실: 숨겨진 속도 법칙 찾기

실험[A]₀ (M)[B]₀ (M)초기 속도 (M/s)
아직 실험이 없습니다. ‘실험 실행’을 누르세요.
내가 추정한 A의 차수 m
내가 추정한 B의 차수 n
추정 k (실험 평균)—
실험 간 k의 편차—
마지막 실험 초기 속도—
반응 \(\ce{A + B -> P}\)의 속도 법칙 \(k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n\)이 숨겨져 있다(\(m, n\)은 0, 1, 2 중 하나). 그래프는 마지막 실험의 생성물 농도 곡선과 \(t = 0\)의 접선이고, 표의 초기 속도에는 약 ±1.5%의 측정 오차가 섞여 있다. 해볼 것: ① [B]₀를 고정하고 [A]₀만 두 배로 바꾼 두 실험을 해서 속도비로 \(m\)을 정하라. ② 이번엔 [A]₀를 고정하고 \(n\)을 정하라. ③ 추정 차수를 고르면 각 실험에서 \(k = \text{속도}/([\ce{A}]^m[\ce{B}]^n)\)를 계산해 평균과 편차를 보여 준다. 차수가 틀리면 실험마다 \(k\)가 크게 달라진다 — 진짜 상수가 아니라는 신호다.

\(\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}\)의 초기 속도를 측정해 다음 자료를 얻었다. 속도 법칙과 속도 상수를 구하라.

실험[NO]₀ (M)[O₂]₀ (M)초기 속도 (M/s)
10.0200.0100.028
20.0400.0100.112
30.0200.0200.056
풀이 보기
전략 한 반응물만 바뀐 실험 쌍을 골라 속도비를 취한다.
풀이 실험 1→2: [NO]만 2배, 속도 \(0.112/0.028 = 4 = 2^m\) → \(m = 2\).
실험 1→3: [O₂]만 2배, 속도 \(0.056/0.028 = 2 = 2^n\) → \(n = 1\).
속도 \(= k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\). 실험 1에서 $$k = \frac{0.028\,\text{M/s}}{(0.020\,\text{M})^2(0.010\,\text{M})} = 7.0\times10^{3}\,\text{M}^{-2}\,\text{s}^{-1}$$
속도 = k[NO]²[O₂], k = 7.0 × 10³ M⁻² s⁻¹ (전체 3차)
검토 실험 2·3으로 계산해도 \(k\)가 같아야 한다: \(0.112/(0.040^2\times0.010) = 7.0\times10^3\). 전체 3차이므로 단위가 M⁻² s⁻¹인 것도 맞다.

적분 속도식과 반감기

속도 법칙은 "지금 농도에서 얼마나 빠른가"를 말한다. 실제로 더 궁금한 것은 "10분 뒤 농도는 얼마인가", "절반이 없어지려면 얼마나 걸리는가"다. 속도 법칙을 시간에 대해 적분하면 농도를 시간의 함수로 주는 적분 속도식(integrated rate law)을 얻는다. 반응물 하나 \(\ce{A -> 생성물}\)에 대해 세 경우를 정리하면 다음과 같다.

0차1차2차
속도 법칙\(k\)\(k[\ce{A}]\)\(k[\ce{A}]^2\)
적분 속도식\([\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 - kt\)\(\ln[\ce{A}]_t = \ln[\ce{A}]_0 - kt\)\(\dfrac{1}{[\ce{A}]_t} = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} + kt\)
직선이 되는 그래프[A] 대 t (기울기 −k)ln[A] 대 t (기울기 −k)1/[A] 대 t (기울기 +k)
반감기 \(t_{1/2}\)\([\ce{A}]_0/2k\)\(0.693/k\)\(1/(k[\ce{A}]_0)\)
k의 단위M s⁻¹s⁻¹M⁻¹ s⁻¹
심화: 1차·2차 적분 속도식의 유도

1차: \(-\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k[\ce{A}]\)를 변수 분리하면 \(\dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]} = -k\,dt\). 양변을 \(0\to t\)로 적분하면 \(\ln\dfrac{[\ce{A}]_t}{[\ce{A}]_0} = -kt\), 곧 \([\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0e^{-kt}\)(지수 감소). 2차: \(\dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]^2} = -k\,dt\)를 적분하면 \(-\dfrac{1}{[\ce{A}]_t} + \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} = -kt\). 반감기는 \([\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0/2\)를 넣어 얻는다. 1차에서는 \(\ln 2 = kt_{1/2}\)로 \([\ce{A}]_0\)가 사라진다.

1차 반응의 반감기가 처음 농도와 무관하다는 사실은 특히 중요하다. 반감기가 지날 때마다 남은 양이 항상 절반이 되므로, \(n\)번의 반감기 뒤에는 \((1/2)^n\)이 남는다. 방사성 붕괴(19장)와 많은 약물의 체내 제거가 1차 반응이다. 반면 2차 반응의 반감기는 농도가 낮아질수록 길어지고, 0차 반응은 짧아진다.

실험 자료로 차수를 판정하려면 세 그래프를 모두 그려 보고 어느 것이 직선인지 확인한다. 직선이 되는 그래프가 차수를 알려 주고, 그 기울기가 \(k\), 절편이 \([\ce{A}]_0\)를 준다.

SIMULATOR

농도–시간 곡선과 선형화: 어느 그래프가 직선인가

모드
반응 차수
R² ([A] 대 t)—
R² (ln[A] 대 t)—
R² (1/[A] 대 t)—
첫 반감기 t½—
직선 기울기로 구한 k—
점은 측정값(약 1.5% 오차 포함), 점선은 최소 제곱 직선, R²가 1에 가까울수록 직선에 가깝다. 해볼 것: ① 1차를 고르고 [A]₀를 바꿔 보라. 반감기(세로 점선 간격)가 변하지 않는다. 2차에서는 [A]₀가 클수록 반감기가 짧다. ② 세 차수를 차례로 골라 각각 어느 그래프만 직선이 되는지 확인하라. ③ ‘미지 반응 판정’에서 R²와 그래프 모양만으로 차수를 맞혀 보라. 시간 범위가 짧으면(반응 초기) 세 그래프가 모두 직선처럼 보인다 — 판정에는 반응이 충분히 진행된 자료가 필요하다.

500 °C에서 사이클로프로페인이 프로펜으로 바뀌는 이성질화 반응은 1차이고 \(k = 6.7\times10^{-4}\) s⁻¹이다. (a) 반감기는? (b) 처음 농도가 0.25 M일 때 8.0분 뒤의 농도는? (c) 농도가 0.050 M까지 떨어지는 데 걸리는 시간은?

풀이 보기
전략 \(t_{1/2} = \ln 2/k\), \([\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0e^{-kt}\), \(t = \ln([\ce{A}]_0/[\ce{A}]_t)/k\). 시간 단위를 \(k\)와 맞춘다(분 → 초).
풀이 (a) \(t_{1/2} = 0.6931/6.7\times10^{-4} = 1.03\times10^3\) s \(= 17.2\) min.
(b) \(kt = (6.7\times10^{-4})(480) = 0.322\), \([\ce{A}] = 0.25\,e^{-0.322} = 0.18\) M.
(c) \(t = \ln(0.25/0.050)/6.7\times10^{-4} = 1.609/6.7\times10^{-4} = 2.4\times10^{3}\) s ≈ 40 min.
(a) 1.03 × 10³ s (17.2 min), (b) 0.18 M, (c) 2.4 × 10³ s (약 40 min)
검토 8분은 반감기의 절반도 안 되므로 70% 이상 남는 것이 맞다(0.18/0.25 = 72%). 0.25 → 0.050은 1/5로, 반감기 2번(1/4)과 3번(1/8) 사이 — 34–52분 사이의 40분이 타당하다.

300 °C에서 \(\ce{2NO2(g) -> 2NO(g) + O2(g)}\)는 NO₂에 대해 2차이고 \(k = 0.543\) M⁻¹ s⁻¹이다. [NO₂]₀ = 0.0100 M일 때 (a) 1.00시간 뒤의 [NO₂]와 (b) 첫 반감기를 구하라.

풀이 보기
전략 \(1/[\ce{A}]_t = 1/[\ce{A}]_0 + kt\), \(t_{1/2} = 1/(k[\ce{A}]_0)\).
풀이 (a) \(\dfrac{1}{[\ce{NO2}]} = \dfrac{1}{0.0100} + (0.543)(3600) = 100 + 1955 = 2055\ \text{M}^{-1}\) → \([\ce{NO2}] = 4.87\times10^{-4}\) M.
(b) \(t_{1/2} = 1/[(0.543)(0.0100)] = 184\) s.
(a) 4.87 × 10⁻⁴ M, (b) t½ = 184 s
검토 1시간은 첫 반감기의 약 20배지만 약 5%가 남는다. 1차였다면 \((1/2)^{20}\approx10^{-6}\)만 남았을 것이다. 2차 반응은 농도가 낮아지면 반감기가 계속 길어져 "꼬리"가 길다.

온도와 반응 속도: 충돌 이론과 아레니우스 식

대부분의 반응은 온도가 10 °C 오를 때마다 대략 2–3배 빨라진다. 그런데 5장에서 보았듯 온도를 298 K에서 308 K로 올려도 분자의 평균 속력은 \(\sqrt{308/298}\), 약 1.7%밖에 늘지 않는다. 충돌 횟수만으로는 이 큰 효과를 설명할 수 없다.

충돌 이론

충돌 이론(collision theory)에 따르면 분자는 충돌해야 반응하지만, 모든 충돌이 반응으로 이어지지는 않는다. 효과적인 충돌이 되려면 두 조건이 필요하다.

  1. 에너지 조건: 충돌하는 분자의 운동 에너지가 어떤 최소값, 곧 활성화 에너지(activation energy) \(E_a\) 이상이어야 한다. 결합을 늘이고 끊는 데 에너지가 들기 때문이다.
  2. 방향 조건: 분자가 반응할 수 있는 올바른 방향으로 부딪혀야 한다. 이 비율을 입체 인자(방향 인자) \(p\)라 한다.
효과적인 충돌 비효과적인 충돌 Cl Cl N O Cl₂ NO Cl 원자가 NOCl의 Cl 쪽을 때림 → Cl–Cl 결합이 생기고 N–Cl 결합이 끊어진다 Cl O N Cl Cl 반응 없이 튕겨 나감 O 쪽을 때리면 에너지가 충분해도 Cl–Cl 결합을 만들 수 없다
\(\ce{Cl + NOCl -> Cl2 + NO}\)의 방향 조건. 같은 에너지로 부딪혀도 Cl 원자가 NOCl의 Cl 쪽을 때릴 때만 반응한다. 원자 색은 관례적인 분자 모형 색이다.

반응물이 생성물로 바뀌는 도중, 에너지가 가장 높은 지점의 불안정한 원자 배열을 활성화 착물(activated complex) 또는 전이 상태(transition state)라 한다. 반응 좌표에 따른 에너지 그림에서 반응물과 전이 상태의 에너지 차이가 \(E_a\)이고, 반응물과 생성물의 차이가 \(\Delta E\)(≈ \(\Delta H\))다. 역반응의 활성화 에너지는 \(E_{a,\text{역}} = E_a - \Delta H\)이다.

온도가 오르면 에너지 분포가 오른쪽으로 퍼지면서 \(E_a\) 이상인 분자의 비율이 기하급수적으로 늘어난다. 그 비율은 대략 \(e^{-E_a/RT}\)이다. 5장의 맥스웰–볼츠만 분포에서 "\(u^*\) 이상 비율"을 칠했던 것을 에너지 축으로 바꾼 것이다.

아레니우스 식

아레니우스(1889)는 속도 상수의 온도 의존성을 다음 식으로 정리했다.

아레니우스 식 $$k = A\,e^{-E_a/RT} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln k = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}\right) + \ln A$$

\(A\)는 빈도 인자(frequency factor)로 충돌 빈도와 방향 인자를 합친 것이다(단위는 \(k\)와 같다). \(R = 8.314\) J/(mol·K), \(E_a\)는 J/mol 단위.

로그 형태는 \(y = mx + b\) 꼴이다. 여러 온도에서 \(k\)를 재어 \(\ln k\)를 \(1/T\)에 대해 그리면 직선이 되고, 기울기 \(= -E_a/R\), 절편 \(= \ln A\)이다. 두 온도의 자료만 있으면 \(A\)를 소거한 형태가 편리하다.

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$$
\(T\)는 반드시 켈빈. \(E_a\)가 클수록 같은 온도 변화에 대해 \(k\)가 더 크게 변한다.
SIMULATOR

볼츠만 꼬리와 아레니우스 그래프

E ≥ Eₐ 분율 (분포 넓이)—
e−Eₐ/RT—
k = A e−Eₐ/RT (A = 10¹¹ s⁻¹)—
k(T+10) / k(T)—
왼쪽은 기체 분자 병진 에너지의 맥스웰–볼츠만 분포(1 mol 기준 에너지 축), 칠한 부분이 \(E \ge E_a\)인 분자다. 오른쪽은 \(\ln k\) 대 \(1000/T\) 그래프(점선: \(E_a\) = 50 kJ/mol 기준선)로, 기울기가 \(-E_a/R\)이다. 해볼 것: ① \(E_a\) = 50 kJ/mol, 300 K에서 10 K를 올리면 \(k\)가 약 1.9배가 된다 — "10도에 두 배" 규칙의 근원. ② \(E_a\)를 100 kJ/mol로 올리면 같은 10 K에 대한 배율이 더 커진다(직선이 더 가파르다). ③ 로그 축을 켜고 꼬리를 보라. 분포의 봉우리는 거의 그대로인데 꼬리의 넓이는 몇 배씩 변한다.

기체 상태 \(\ce{N2O5}\) 분해의 1차 속도 상수는 25 °C에서 \(3.46\times10^{-5}\) s⁻¹, 55 °C에서 \(1.5\times10^{-3}\) s⁻¹이다. (a) 활성화 에너지는? (b) 45 °C에서의 속도 상수를 예측하라.

풀이 보기
전략 두 점 아레니우스 식을 \(E_a\)에 대해 풀고, 같은 식을 다시 써서 \(k\)를 구한다.
풀이 (a) $$E_a = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} = \frac{(8.314)\ln(1.5\times10^{-3}/3.46\times10^{-5})}{1/298.15 - 1/328.15} = \frac{(8.314)(3.769)}{3.066\times10^{-4}} = 1.02\times10^{5}\,\text{J/mol}$$ (b) \(\ln\dfrac{k}{3.46\times10^{-5}} = \dfrac{1.022\times10^5}{8.314}\left(\dfrac{1}{298.15} - \dfrac{1}{318.15}\right) = 2.59\) → \(k = 3.46\times10^{-5}\times e^{2.59} = 4.6\times10^{-4}\) s⁻¹.
(a) Eₐ ≈ 102 kJ/mol, (b) k(45 °C) ≈ 4.6 × 10⁻⁴ s⁻¹
검토 30 K 상승에 \(k\)가 43배 — \(E_a\)가 100 kJ/mol 정도인 반응의 전형적인 크기다. 45 °C 값은 25 °C와 55 °C 값 사이에 있고, 로그 눈금으로 55 °C 쪽에 더 가깝다(1/T 간격이 그렇다).

반응 메커니즘

균형 맞춘 반응식은 처음과 끝만 보여 준다. 실제로 분자 수준에서 일어나는 단계들의 순서를 반응 메커니즘(reaction mechanism)이라 한다. 각 단계는 분자들의 실제 충돌 하나로 일어나는 단일 단계 반응(elementary reaction)이다.

분자도와 단일 단계의 속도 법칙

단일 단계에 참여하는 분자의 수를 분자도(molecularity)라 한다. 단일 단계는 실제 충돌을 그대로 쓴 것이므로, 단일 단계에서만은 속도 법칙의 차수가 계수와 같다.

분자도단일 단계속도 법칙
단분자\(\ce{A -> 생성물}\)\(k[\ce{A}]\)
이분자\(\ce{A + A -> 생성물}\)\(k[\ce{A}]^2\)
이분자\(\ce{A + B -> 생성물}\)\(k[\ce{A}][\ce{B}]\)
삼분자 (드묾)\(\ce{A + A + B -> 생성물}\)\(k[\ce{A}]^2[\ce{B}]\)

세 분자가 동시에 올바른 방향으로 부딪힐 확률은 매우 작아서 삼분자 단계는 드물고, 사분자 이상은 사실상 없다. 메커니즘의 단계들을 더하면 전체 반응식이 되어야 한다. 한 단계에서 생겼다가 다음 단계에서 소모되어 전체 반응식에 나타나지 않는 물질을 중간체(intermediate)라 한다. 중간체는 에너지 그림에서 두 봉우리 사이의 골짜기에 해당하며, 봉우리 꼭대기의 전이 상태와 달리 짧게나마 실제로 존재해 검출할 수 있다.

반응 좌표 에너지 Eₐ₁ Eₐ₂ ΔH 전이 상태 1 ‡ 전이 상태 2 ‡ 중간체 반응물 생성물 1단계 (느림, 속도 결정) 2단계 (빠름)
2단계 메커니즘의 에너지 도표. 봉우리마다 전이 상태가, 골짜기에 중간체가 있다. 이 그림처럼 첫 번째 장벽이 더 높으면 1단계가 느리고, 전체 속도를 결정한다. 전체 반응은 발열(ΔH < 0)이다.

속도 결정 단계

여러 단계 가운데 훨씬 느린 단계가 하나 있으면, 전체 반응은 그 단계보다 빨라질 수 없다. 이것을 속도 결정 단계(rate-determining step)라 한다. 고속도로의 요금소 하나가 전체 차량 흐름을 정하는 것과 같다. 예를 들어 225 °C 아래에서 \(\ce{NO2 + CO -> NO + CO2}\)의 실험 속도 법칙은 \(k[\ce{NO2}]^2\)이다(CO에 대해 0차!). 다음 메커니즘이 이를 설명한다.

$$\begin{aligned}\text{1단계 (느림)}:&\quad \ce{NO2 + NO2 -> NO3 + NO}\\ \text{2단계 (빠름)}:&\quad \ce{NO3 + CO -> NO2 + CO2}\end{aligned}$$

느린 1단계가 속도를 정하므로 속도 \(= k_1[\ce{NO2}]^2\)이고, CO는 그 뒤의 빠른 단계에만 나오므로 속도 법칙에 들어가지 않는다. NO₃는 중간체다.

빠른 첫 단계 뒤의 느린 단계: 전평형 근사

느린 단계가 첫 단계가 아니면, 그 속도식에 중간체 농도가 들어간다. 중간체는 측정하기 어려우므로 반응물 농도로 바꿔야 한다. 앞의 빠른 단계가 정반응·역반응 모두 빨라 평형을 이루고 있다고 가정하면(빠른 전평형(fast pre-equilibrium)), 정반응 속도 = 역반응 속도에서 중간체 농도를 구할 수 있다. 다음 장의 평형 상수가 바로 여기서 등장한다.

\(\ce{2NO(g) + Br2(g) -> 2NOBr(g)}\)에 대해 다음 메커니즘이 제안되었다. 이 메커니즘이 예측하는 속도 법칙은?

$$\begin{aligned}\text{1단계 (빠름, 가역)}:&\quad \ce{NO + Br2 <=>[k_1][k_{-1}] NOBr2}\\ \text{2단계 (느림)}:&\quad \ce{NOBr2 + NO ->[k_2] 2NOBr}\end{aligned}$$
풀이 보기
전략 느린 2단계의 속도식을 쓰고, 중간체 [NOBr₂]를 1단계 평형 조건으로 소거한다.
풀이 속도 \(= k_2[\ce{NOBr2}][\ce{NO}]\). 1단계가 평형이면 \(k_1[\ce{NO}][\ce{Br2}] = k_{-1}[\ce{NOBr2}]\), 곧 \([\ce{NOBr2}] = \dfrac{k_1}{k_{-1}}[\ce{NO}][\ce{Br2}]\). 대입하면 $$\text{속도} = \frac{k_2k_1}{k_{-1}}[\ce{NO}]^2[\ce{Br2}] = k[\ce{NO}]^2[\ce{Br2}]$$
속도 = k[NO]²[Br₂] (k = k₂k₁/k₋₁, 전체 3차)
검토 단계를 더하면 \(\ce{2NO + Br2 -> 2NOBr}\)로 전체 반응식이 된다. 실험 속도 법칙도 \(k[\ce{NO}]^2[\ce{Br2}]\)이다. 삼분자 충돌 없이 3차 속도 법칙이 설명된다는 점이 이 메커니즘의 장점이다. 다만 속도 법칙이 맞는다고 메커니즘이 증명되는 것은 아니다. 실험과 모순되지 않을 뿐이다.
심화: 정상 상태 근사

빠른 전평형 대신, 반응 도중 중간체의 농도가 거의 일정하다고 놓는 정상 상태 근사(\(d[\ce{I}]/dt \approx 0\))를 쓰기도 한다. 위 예에서 \(k_1[\ce{NO}][\ce{Br2}] = k_{-1}[\ce{NOBr2}] + k_2[\ce{NOBr2}][\ce{NO}]\)이므로 속도 \(= \dfrac{k_1k_2[\ce{NO}]^2[\ce{Br2}]}{k_{-1} + k_2[\ce{NO}]}\). \(k_{-1} \gg k_2[\ce{NO}]\)(2단계가 느림)이면 전평형 결과로 돌아간다.

촉매

촉매(catalyst)는 반응 속도를 높이지만 반응이 끝난 뒤 그대로 남는 물질이다. 촉매는 활성화 에너지가 더 낮은 새 경로(새 메커니즘)를 제공한다. 메커니즘 안에서 촉매는 처음 단계에 소모되고 나중 단계에서 다시 생긴다(중간체는 그 반대로, 먼저 생기고 나중에 소모된다).

SIMULATOR

반응 좌표 에너지 도표: 장벽, 중간체, 촉매 경로

메커니즘
정반응 Eₐ (가장 높은 봉우리)—
역반응 Eₐ = Eₐ − ΔH—
속도 결정 단계—
촉매에 의한 속도 증가 (298 K)—
에너지는 반응물 = 0 기준(kJ/mol). 해볼 것: ① ΔH를 바꿔도 정반응 Eₐ는 그대로지만 역반응 Eₐ는 달라진다. 흡열 반응(ΔH > 0)에서는 항상 \(E_a \ge \Delta H\)다. ② 촉매 경로를 켜라. 반응물·생성물 높이(곧 ΔH)는 같고 봉우리만 낮아진다 — 정·역반응이 같은 배율로 빨라진다. ③ ‘2단계’에서 중간체 에너지와 Eₐ₂를 바꿔 두 번째 봉우리가 첫 번째보다 높아지게 하면, 속도 결정 단계가 2단계로 넘어간다.

균일 촉매와 불균일 촉매

균일 촉매 (homogeneous)

반응물과 같은 상(보통 용액이나 기체)에 있다. 예: 브로민화 이온이 H₂O₂ 분해를 촉매하는 반응, 성층권에서 Cl 원자가 오존 분해를 촉매하는 반응(\(\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}\), \(\ce{ClO + O -> Cl + O2}\)). Cl 원자 하나가 사라지기 전까지 수만 개의 O₃를 파괴한다.

불균일 촉매 (heterogeneous)

반응물과 다른 상, 대개 기체·액체 반응물에 대한 고체 촉매다. 반응물이 표면에 흡착되면서 결합이 약해지고, 표면 위에서 반응한 뒤 생성물이 떨어져 나간다. 예: Ni·Pd·Pt에 의한 수소화, 하버 공정의 철 촉매, 자동차 촉매 변환기(Pt, Pd, Rh).

H₂ C₂H₄ ① 흡착 H–H 결합이 끊겨 H 원자로 표면에 붙음 ② 결합 약화·해리 H가 표면을 이동해 C와 결합 ③ 표면 반응 C₂H₆ ④ 탈착
금속 표면에서 일어나는 에틸렌의 수소화 \(\ce{C2H4 + H2 -> C2H6}\). 흡착된 H₂가 원자로 해리되면서 결합을 끊는 데 드는 에너지가 크게 줄어든다. 생성물이 떨어져 나가면 표면 자리는 다시 쓰인다(분홍 원 H, 회색 원 C; 결합한 H는 일부만 그렸다).

효소

효소(enzyme)는 생체의 단백질 촉매로, 속도를 10⁶–10¹⁷배까지 높인다. 반응물(기질(substrate), S)이 효소(E)의 활성 자리에 결합해 효소–기질 착물 ES를 이룬 뒤 생성물로 바뀐다. 활성 자리의 모양이 특정 기질에만 맞는 것을 자물쇠–열쇠 모형이라 하고, 결합하면서 효소의 모양이 기질에 맞게 바뀐다는 유도 적합 모형이 더 정확한 그림이다.

$$\ce{E + S <=> ES -> E + P}, \qquad \text{속도} = \frac{V_\text{max}[\ce{S}]}{K_M + [\ce{S}]}$$
미하엘리스–멘텐 식. [S]가 작으면 [S]에 대해 1차, [S]가 \(K_M\)보다 훨씬 크면 모든 효소가 기질로 채워져(포화) 속도가 \(V_\text{max}\)로 일정한 0차가 된다.

어떤 반응의 활성화 에너지가 75 kJ/mol인데, 촉매를 넣으면 50 kJ/mol로 낮아진다. 빈도 인자가 같다고 할 때 25 °C에서 촉매 반응은 몇 배 빠른가? 같은 배율을 촉매 없이 온도만 올려 얻으려면 몇 K가 필요한가?

풀이 보기
전략 \(k_\text{cat}/k = e^{(E_a - E_{a,\text{cat}})/RT}\). 두 번째는 \(E_a/RT' = E_{a,\text{cat}}/RT\)가 되는 \(T'\)를 찾는다.
풀이 $$\frac{k_\text{cat}}{k} = \exp\!\left(\frac{25\,000}{(8.314)(298.15)}\right) = e^{10.09} = 2.4\times10^{4}$$ 촉매 없이 같은 \(k\)를 얻으려면 \(75/T' = 50/298.15\) → \(T' = 447\) K(174 °C).
약 2.4 × 10⁴배 빠르다. 촉매 없이 같은 속도를 얻으려면 약 447 K까지 가열해야 한다.
검토 \(E_a\)는 지수 안에 있으므로 25 kJ/mol의 차이가 네 자릿수의 속도 차이가 된다. 생체가 37 °C에서 화학 반응을 쓸 수 있는 이유가 효소다.

핵심 정리

  1. 반응 속도는 단위 시간당 농도 변화이고, 계수로 나누면 물질과 무관한 반응 속도가 된다. 농도·온도·표면적·촉매가 속도를 바꾼다.
  2. 속도 법칙 \(k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n\)의 차수는 실험으로 정한다(초기 속도법). 전체 차수 \(p\)일 때 \(k\)의 단위는 \(\text{M}^{1-p}\text{s}^{-1}\).
  3. 적분 속도식: 0차 \([\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - kt\), 1차 \(\ln[\ce{A}] = \ln[\ce{A}]_0 - kt\), 2차 \(1/[\ce{A}] = 1/[\ce{A}]_0 + kt\). 직선이 되는 그래프가 차수를 알려 준다.
  4. 1차 반감기 \(t_{1/2} = 0.693/k\)는 농도와 무관하다. 2차 반감기 \(1/(k[\ce{A}]_0)\)는 농도가 낮을수록 길다.
  5. 충돌 이론: 에너지(\(E \ge E_a\))와 방향 조건을 갖춘 충돌만 반응한다. 아레니우스 식 \(k = Ae^{-E_a/RT}\), \(\ln k\) 대 \(1/T\)의 기울기는 \(-E_a/R\).
  6. 메커니즘은 단일 단계의 연속이다. 단일 단계의 차수는 계수와 같고, 가장 느린 단계가 속도를 결정한다. 중간체는 빠른 전평형으로 소거한다.
  7. 촉매는 \(E_a\)가 낮은 새 경로를 제공하며 ΔH와 평형은 바꾸지 않는다. 균일·불균일 촉매와 효소(미하엘리스–멘텐 포화)가 있다.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다(로그 형태의 자료는 2%). 지수는 2.5e-3 또는 2.5×10^-3 형식으로 쓴다. \(R = 8.314\) J/(mol·K).

\(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\)에서 어느 순간 NH₃가 0.60 M/s로 생성되고 있다. 이때 H₂의 소모 속도와 반응 속도는?

각 물질의 속도를 계수로 나눈 값이 모두 같다.

반응 속도 \(= \tfrac12(0.60) = 0.30\) M/s. \(-\Delta[\ce{H2}]/\Delta t = 3\times0.30 = 0.90\) M/s.

속도 법칙이 속도 \(= k[\ce{A}][\ce{B}]^2\)이고 농도는 M, 시간은 s로 잴 때 \(k\)의 단위는?

전체 3차이므로 \(k = \text{속도}/\text{M}^3 = (\text{M/s})/\text{M}^3 = \text{M}^{-2}\text{s}^{-1}\).

\(\ce{A + B -> C}\)의 초기 속도 자료가 다음과 같다. A와 B에 대한 차수 \(m, n\)과 속도 상수 \(k\)를 구하라.

실험[A]₀ (M)[B]₀ (M)속도 (M/s)
10.100.104.0 × 10⁻⁵
20.200.101.6 × 10⁻⁴
30.100.204.0 × 10⁻⁵
실험 1과 2는 [A]만, 1과 3은 [B]만 다르다.

1→2: 속도 4배, [A] 2배 → \(m = 2\). 1→3: 속도 변화 없음 → \(n = 0\). \(k = 4.0\times10^{-5}/(0.10)^2 = 4.0\times10^{-3}\) M⁻¹ s⁻¹. 속도 \(= k[\ce{A}]^2\).

1차 반응의 속도 상수가 \(5.00\times10^{-3}\) s⁻¹이다. 반감기는?

\(t_{1/2} = 0.6931/5.00\times10^{-3} = 139\) s.

320 °C에서 \(\ce{SO2Cl2 -> SO2 + Cl2}\)는 1차이고 \(k = 2.2\times10^{-5}\) s⁻¹이다. (a) 2.0시간 뒤 남은 SO₂Cl₂의 분율은? (b) 90%가 분해되는 데 몇 시간 걸리는가?

90% 분해 = 10% 남음, \(\ln([\ce{A}]_0/[\ce{A}]) = \ln 10\).

(a) \(e^{-(2.2\times10^{-5})(7200)} = e^{-0.1584} = 0.854\). (b) \(t = \ln 10/2.2\times10^{-5} = 1.047\times10^5\) s = 29.1 h.

반감기가 30.0분인 1차 반응에서 반응물이 처음의 10.0%로 줄어드는 데 걸리는 시간은?

\(k = 0.6931/30.0 = 0.02310\) min⁻¹, \(t = \ln 10/k = 99.7\) min. 반감기 3번(90분, 12.5%)보다 조금 더 걸린다.

2차 반응 \(\ce{2A -> B}\)의 \(k = 3.00\times10^{-2}\) M⁻¹ s⁻¹이고 [A]₀ = 0.200 M이다. [A]가 0.0500 M이 되는 데 걸리는 시간과 첫 반감기를 구하라.

\(t = (1/0.0500 - 1/0.200)/0.0300 = (20.0 - 5.00)/0.0300 = 500\) s. \(t_{1/2} = 1/(0.0300\times0.200) = 167\) s. 처음 절반에 167 s, 다음 절반(0.100 → 0.0500)에 333 s가 걸린다.

백금 표면에서 일어나는 NH₃ 분해는 0차이며 \(k = 1.50\times10^{-3}\) M/s이다. [NH₃]₀ = 0.300 M일 때 반감기와 NH₃가 모두 소모되는 시간은?

\(t_{1/2} = [\ce{A}]_0/2k = 0.300/(2\times1.50\times10^{-3}) = 100\) s. 모두 소모: \([\ce{A}]_0/k = 200\) s. 0차에서는 농도가 일정한 속도로 직선적으로 줄어든다(표면이 포화되어 있기 때문).

어떤 반응 \(\ce{A -> 생성물}\)의 자료를 그렸더니 [A] 대 t와 ln[A] 대 t는 아래로 휘었고, 1/[A] 대 t는 기울기 0.25 M⁻¹ min⁻¹의 직선이었다. 옳은 것은?

1/[A] 대 t가 직선이면 2차이고, 기울기가 바로 \(+k\)다.

어떤 반응의 속도 상수가 25 °C에서 \(2.5\times10^{-3}\) s⁻¹, 50 °C에서 \(1.2\times10^{-2}\) s⁻¹이다. 활성화 에너지는?

\(E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2) = (8.314)\ln(4.8)/(1/298.15 - 1/323.15) = (8.314)(1.569)/(2.595\times10^{-4}) = 5.03\times10^4\) J/mol = 50.3 kJ/mol.

\(E_a = 85.0\) kJ/mol인 반응의 속도 상수가 25 °C에서 \(1.40\times10^{-4}\) s⁻¹이다. 75 °C에서의 속도 상수는?

\(\ln(k_2/k_1) = \dfrac{85\,000}{8.314}\left(\dfrac{1}{298.15} - \dfrac{1}{348.15}\right) = 4.925\) → \(k_2 = 1.40\times10^{-4}\times e^{4.925} = 1.93\times10^{-2}\) s⁻¹(약 138배).

여러 온도에서 1차 속도 상수를 재어 \(\ln k\) (k는 s⁻¹)를 \(1/T\)에 대해 그렸더니 기울기 \(-1.20\times10^{4}\) K, 절편 30.0인 직선을 얻었다. 활성화 에너지와 빈도 인자 \(A\)는?

기울기 \(= -E_a/R\), 절편 \(= \ln A\).

\(E_a = (1.20\times10^4\,\text{K})(8.314) = 9.98\times10^4\) J/mol = 99.8 kJ/mol. \(A = e^{30.0} = 1.07\times10^{13}\) s⁻¹.

\(\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}\)에 대해 다음 메커니즘이 제안되었다. 1단계: \(\ce{2NO <=> N2O2}\) (빠른 평형), 2단계: \(\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}\) (느림). 이 메커니즘이 예측하는 속도 법칙에서 NO와 O₂에 대한 차수는?

느린 단계: 속도 \(= k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]\). 중간체 [N₂O₂]를 1단계 평형으로 바꾼다.

\([\ce{N2O2}] = (k_1/k_{-1})[\ce{NO}]^2\) → 속도 \(= (k_2k_1/k_{-1})[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]\). NO 2차, O₂ 1차로 이 장의 초기 속도 예제 결과와 같다.

효소가 어떤 반응의 활성화 에너지를 20.0 kJ/mol 낮춘다. 빈도 인자가 같다면 체온(37 °C)에서 반응은 몇 배 빨라지는가?

\(e^{20\,000/(8.314\times310.15)} = e^{7.756} = 2.33\times10^3\)배.

I⁻이 있을 때 H₂O₂의 분해는 다음 두 단계로 일어난다. 1단계: \(\ce{H2O2 + I- -> H2O + IO-}\) (느림), 2단계: \(\ce{H2O2 + IO- -> H2O + O2 + I-}\) (빠름). 옳은 것은?

I⁻은 처음에 소모되고 마지막에 다시 생기므로 촉매(균일 촉매), IO⁻은 먼저 생겼다가 소모되므로 중간체다. 느린 1단계의 속도 법칙 \(k[\ce{H2O2}][\ce{I-}]\)가 전체 속도 법칙이다. 촉매는 ΔH를 바꾸지 않는다.

개념 확인 퀴즈

1차 반응에서 반응물의 처음 농도를 두 배로 하면 반감기는?

\(t_{1/2} = \ln 2/k\)에는 농도가 없다. 처음 속도는 두 배가 되지만 줄어들어야 할 양도 두 배이므로 걸리는 시간은 같다.

온도를 올리면 반응 속도가 크게 증가하는 주된 이유는?

충돌 빈도는 \(\sqrt{T}\)에 비례해 조금만 늘지만, 에너지 분포의 꼬리 비율 \(e^{-E_a/RT}\)는 기하급수적으로 늘어난다. \(E_a\) 자체는 온도로 거의 변하지 않는다.

촉매에 대한 설명으로 옳지 않은 것은?

촉매는 반응물과 생성물의 에너지를 바꾸지 않으므로 ΔH와 평형 상수는 그대로다. 평형에 더 빨리 도달하게 할 뿐이다.

\(\ce{2A + B -> C}\)의 실험 속도 법칙이 \(k[\ce{A}][\ce{B}]\)이다. 이로부터 확실히 말할 수 있는 것은?

단일 단계라면 차수가 계수와 같아 \(k[\ce{A}]^2[\ce{B}]\)여야 한다. 속도 법칙이 다르므로 다단계 메커니즘이다(예: 느린 1단계 A + B → …).

ln k 대 1/T 그래프의 기울기가 더 가파른(더 큰 음수) 반응은?

기울기 \(= -E_a/R\)이다. \(E_a\)가 큰 반응일수록 온도에 민감하다. \(A\)는 절편만 바꾼다.