Chapter 05

기체

물질의 세 가지 상태 가운데 기체는 가장 단순하다. 분자 사이가 멀어서 서로를 거의 느끼지 못하기 때문에, 종류와 상관없이 압력·부피·온도·몰수 네 변수만으로 행동이 거의 정해진다. 이 장에서는 그 관계식 $PV = nRT$를 실험 법칙에서 끌어내고, 다시 분자의 운동으로 설명한 뒤, 그 식이 언제 틀리는지까지 확인한다. 아래 상자 속 분자들이 벽에 부딪힐 때마다 번쩍이는 점이 바로 압력의 정체다.

흰 손잡이를 끌어 피스톤을 밀고, 기체를 누르면 데워진다

압력을 정의하고 atm, Pa, torr, bar 사이를 환산한다.
보일·샤를·아보가드로 법칙을 결합해 이상 기체 방정식을 세우고 네 변수 중 하나를 구한다.
기체의 밀도와 몰 질량, 반응에서 생기는 기체의 부피를 계산한다.
돌턴의 분압 법칙과 몰분율로 혼합 기체와 수상 포집 기체를 다룬다.
분자 운동론으로 압력과 온도를 해석하고, 맥스웰–볼츠만 분포와 그레이엄 법칙을 쓴다.
반데르발스 식으로 실제 기체가 이상 기체에서 벗어나는 크기와 이유를 설명한다.

압력

풍선을 부풀리면 팽팽해지고, 높은 산에 오르면 과자 봉지가 부푼다. 둘 다 기체 분자가 벽에 끊임없이 부딪히며 미는 힘 때문이다. 단위 면적에 수직으로 작용하는 힘을 압력(pressure)이라 한다.

$$P = \frac{F}{A}$$

$F$: 면에 수직인 힘(N), $A$: 면적(m²). SI 단위는 파스칼 $1\,\text{Pa} = 1\,\text{N/m}^2$.

1 Pa은 아주 작은 압력이다. 지표면의 대기는 머리 위 공기 기둥의 무게로 약 $1.01\times10^{5}$ Pa을 만든다. 토리첼리는 한쪽이 막힌 유리관을 수은에 거꾸로 세우면 수은 기둥이 약 760 mm 높이에서 멈춘다는 것을 발견했다. 기둥 위쪽은 진공이므로, 기둥의 무게가 만드는 압력 $\rho g h$가 바깥 대기압과 정확히 같다. 이 장치가 기압계(barometer)다.

$$P = \rho g h$$

$\rho$: 액체의 밀도, $g$: 중력 가속도, $h$: 기둥 높이. 기둥 높이는 관의 굵기와 무관하다 — 굵은 관은 더 무겁지만 그만큼 넓은 면적에 나뉘어 실린다.

수은 기둥이 760이면 대기압은 = = 이다. 같은 압력을 수은 대신 물($\rho = 0.998$ g/cm³)로 재면 기둥이 나 된다.

액체

장소

MINI LAB기압계를 다른 액체로 채우거나 다른 행성으로 가져가 보라. 기둥 높이 $h = P/\rho g$는 압력에 비례하고 밀도와 중력에 반비례한다. 물 기압계가 10 m를 넘는 것이 토리첼리가 무거운 수은을 쓴 이유다. 금성에서는 수은 기둥조차 77 m가 필요하다.

왼쪽: 수은 기압계. 수은 기둥 760 mm가 만드는 압력이 1기압과 같다. 오른쪽: 열린 끝 마노미터는 용기 기체 압력과 대기압의 차이를 수은 높이 차 Δh로 읽는다.

단위	정의 · 관계	1 atm에 해당
파스칼 (Pa)	N/m², SI 단위	101 325 Pa
킬로파스칼 (kPa)	10³ Pa	101.325 kPa
바 (bar)	10⁵ Pa, 열역학 표준 압력	1.01325 bar
표준 대기압 (atm)	정의값	1 atm
torr, mmHg	1/760 atm (수은 1 mm 기둥)	760 torr
psi	lb/in², 타이어 압력	14.70 psi

폭풍이 다가오기 전 기압계의 수은 기둥이 735 mm였다. 이 압력을 atm과 kPa로 나타내라.

풀이 보기

전략 1 atm = 760 mmHg = 101.325 kPa 라는 환산 인자를 차례로 곱한다(차원 분석).

풀이 $735\,\text{mmHg}\times\dfrac{1\,\text{atm}}{760\,\text{mmHg}} = 0.967\,\text{atm}$, $\;0.967\,\text{atm}\times\dfrac{101.325\,\text{kPa}}{1\,\text{atm}} = 98.0\,\text{kPa}$

0.967 atm = 98.0 kPa

검토 760 mm보다 조금 낮으니 1 atm보다 조금 작은 값이 맞다. 저기압은 흔히 날씨가 나빠질 신호다.

기체 법칙: 보일, 샤를, 아보가드로

17–19세기의 실험가들은 네 변수 $P, V, T, n$ 중 둘을 고정하고 나머지 둘의 관계를 측정했다. 세 법칙은 모두 낮은 압력에서 기체의 종류와 무관하게 성립한다.

보일 법칙 (1662)

$T, n$ 일정: $PV = \text{일정}$. 부피를 절반으로 줄이면 압력은 두 배. $P$–$V$ 그래프는 쌍곡선이다.

샤를 법칙 (1787)

$P, n$ 일정: $V \propto T$. 온도는 반드시 켈빈이어야 한다. 직선을 외삽하면 −273.15 °C에서 부피 0 — 절대 영도의 발견이다.

아보가드로 법칙 (1811)

$P, T$ 일정: $V \propto n$. 같은 온도·압력에서 같은 부피의 기체는 같은 수의 분자를 가진다.

압력을 일정하게 두고 기체 시료 1의 부피를 0–100 °C에서 잰다. 점들이 직선 위에 놓인다.
종류나 양이 다른 시료도 직선이다. 기울기는 다르다.
직선을 낮은 온도로 연장하면 모두 −273.15 °C에서 부피 0이 된다(실제 기체는 그 전에 액화한다).
그 점을 0으로 하는 온도 눈금이 켈빈 눈금이다. 이제 $V \propto T$는 원점을 지나는 비례식이다.

샤를 법칙과 절대 영도. 서로 다른 기체의 직선이 한 점에서 만난다는 사실이 온도에 "바닥"이 있다는 증거였다.

세 비례 관계를 하나로 묶으면 $V \propto nT/P$이다. 같은 양의 기체가 상태 1에서 상태 2로 바뀔 때는 비례 상수가 사라진 결합 기체 법칙(combined gas law)이 편리하다.

$$\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2 V_2}{T_2} \qquad (n\ \text{일정})$$

켈빈을 잊지 말 것

$T(\text{K}) = t(^\circ\text{C}) + 273.15$. 25 °C에서 50 °C로 데우면 온도가 "두 배"가 된 것이 아니다. 298 K → 323 K, 약 8% 증가일 뿐이다. 섭씨를 그대로 넣으면 기체 법칙 계산은 거의 항상 틀린다.

온도와 분자 수를 그대로 둔 채 피스톤을 밀어 부피를 절반으로 줄였다. 분자가 벽에 부딪히는 횟수(단위 면적·단위 시간당)와 압력은 어떻게 될까?

온도가 같으면 분자의 속력은 그대로다. 대신 같은 분자들이 절반 공간에 몰려 벽까지 가는 거리가 줄고, 벽 면적당 분자 수가 늘어 충돌이 잦아진다. 아래에서 피스톤을 직접 끌어 ‘벽 충돌로 잰 압력’을 확인하라.

SIMULATOR

피스톤 속 기체: 피스톤을 끌어 P, V, T, n을 바꿔 보기

피스톤 손잡이를 좌우로 끈다

고정할 변수

부피 V 온도 T 몰수 n 한 분자의 궤적 표시

압력 P = nRT/V—

벽 충돌로 잰 압력—

PV / T—

해볼 것: ① ‘T 고정’을 누르고 부피를 반으로 줄여 압력이 두 배가 되는지 확인하라(오른쪽 그래프의 쌍곡선 위를 움직인다). ② ‘P 고정’에서 온도를 올리면 피스톤이 밀려나며 부피가 T에 비례해 커진다. ③ 몰수 n을 두 배로 하면 같은 V·T에서 벽 충돌 횟수와 압력이 모두 두 배가 된다. 분자 속력은 $\sqrt{T}$에 비례하도록 그렸다.

지상(1.00 atm, 22.0 °C)에서 10.0 L로 채운 헬륨 기상 풍선이 상공으로 올라가 압력 0.350 atm, 온도 −40.0 °C가 되었다. 풍선이 늘어나는 데 저항이 없다고 할 때 부피는 얼마인가?

풀이 보기

전략 기체의 양 $n$은 일정하고 $P, T$가 모두 바뀐다 → 결합 기체 법칙을 $V_2$에 대해 푼다. 온도는 켈빈으로.

풀이 $T_1 = 295.15$ K, $T_2 = 233.15$ K. $$V_2 = V_1 \frac{P_1}{P_2}\frac{T_2}{T_1} = 10.0\,\text{L}\times\frac{1.00}{0.350}\times\frac{233.15}{295.15} = 22.6\,\text{L}$$

V₂ ≈ 22.6 L

검토 압력 감소(×2.86)는 부피를 늘리고, 냉각(×0.79)은 줄인다. 압력 효과가 더 크므로 전체적으로 커지는 것이 맞다.

이상 기체 방정식

$V \propto nT/P$의 비례 상수를 $R$이라 쓰면 기체 화학의 가장 중요한 식을 얻는다.

이상 기체 방정식 $$PV = nRT$$

$R$은 기체 상수(gas constant)로, 어떤 기체에나 같다. 이 식을 정확히 따르는 가상의 기체를 이상 기체(ideal gas)라 한다.

R의 값	쓰는 때
0.082057 L·atm/(mol·K)	P를 atm, V를 L로 쓸 때 (일반화학 계산의 기본)
8.3145 J/(mol·K)	에너지(J)와 엮일 때: 분자 운동론, 열역학 (= Pa·m³/(mol·K))
0.083145 L·bar/(mol·K)	P를 bar로 쓸 때
62.364 L·torr/(mol·K)	P를 torr로 쓸 때

0 °C(273.15 K), 1 atm을 표준 온도와 압력(STP)이라 한다. 이 조건에서 이상 기체 1 mol의 부피는 $V = RT/P = 22.414$ L이다. 25 °C, 1 atm에서는 24.47 L로 조금 크다.

기체 1.0을 0, 1.0에 두면 부피는 $V = nRT/P$ = 이다. 한 변이 인 정육면체, 2 L 페트병 개 분량이다.

표준 상태의 두 가지 정의

이 책의 계산은 전통적인 STP(0 °C, 1 atm → 22.41 L/mol)를 쓴다. IUPAC은 1982년부터 표준 압력을 1 bar로 바꾸었고, 이 경우 0 °C에서 몰 부피는 22.71 L/mol이다. 문제에 어떤 정의를 쓰는지 항상 확인하라.

기체의 밀도와 몰 질량

$n = m/M$을 대입해 정리하면, 기체 밀도 $d = m/V$는 몰 질량에 비례한다.

$$d = \frac{PM}{RT} \qquad\Longleftrightarrow\qquad M = \frac{dRT}{P}$$

기체의 밀도는 보통 g/L 단위로, 액체·고체(g/mL)보다 약 1000배 작다.

그래서 이산화 탄소(M = 44)는 공기(평균 M ≈ 29)보다 무거워 낮은 곳에 고이고, 헬륨(M = 4) 풍선은 뜬다. 거꾸로, 미지 기체의 밀도를 재면 몰 질량을 알아낼 수 있다 — 19세기 화학자들이 원자량을 정한 방법 중 하나다.

1.00 atm, 25에서 1(M = )의 밀도는 $d = PM/RT$ = 이다. 바깥 공기(25 °C)의 밀도는 1.18 g/L이므로, 이 기체 1 L짜리 풍선(껍질 무게 무시)은

휘발성 액체 1.00 g을 기화시켰더니 30.0 °C, 0.950 atm에서 0.300 L를 차지했다. 이 물질의 몰 질량은?

풀이 보기

전략 $n = PV/RT$로 몰수를 구한 뒤 $M = m/n$. 한 줄로 쓰면 $M = mRT/(PV)$.

풀이 $$M = \frac{(1.00\,\text{g})(0.082057\,\tfrac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}})(303.15\,\text{K})}{(0.950\,\text{atm})(0.300\,\text{L})} = 87.3\,\text{g/mol}$$

M ≈ 87.3 g/mol

검토 단위가 g/mol로 정리된다. 흔한 유기 용매(예: C₅H₁₂O ≈ 88)와 비슷한 크기다.

기체 화학량론과 분압

반응에 기체가 관여하면, 균형 맞춘 반응식의 몰 비와 $PV = nRT$를 연결해 질량 ↔ 부피를 바로 계산할 수 있다. 3장의 화학량론 사슬에서 "몰" 칸의 한쪽 끝에 $PV/RT$를 붙인 셈이다.

기체 화학량론. 모든 길은 몰을 거친다. 질량에서 몰로는 몰 질량, 몰과 몰 사이는 반응식의 계수, 몰에서 부피로는 이상 기체 방정식이 다리가 된다.

석회석 CaCO₃ 10.0 g을 강하게 가열하면 $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ 반응으로 CO₂가 나온다. 25 °C, 1.00 atm에서 CO₂의 부피는?

풀이 보기

전략 g CaCO₃ → mol CaCO₃ → (1:1) mol CO₂ → V.

풀이 $M(\ce{CaCO3}) = 100.09$ g/mol, $n = 10.0/100.09 = 0.0999$ mol. $$V = \frac{nRT}{P} = \frac{(0.0999)(0.082057)(298.15)}{1.00} = 2.44\,\text{L}$$

V(CO₂) ≈ 2.44 L

검토 약 0.1 mol이므로 25 °C 몰 부피 24.5 L의 1/10 정도 — 맞다.

CHALLENGE

에어백 부풀리기: 아자이드화 소듐을 정확히 계량하라

통 속 가루 높이(흰 원)를 끌어 질량을 정한다

NaN₃ 질량

차 안 온도

목표 부피 (1.00 atm)—

n(N₂) = ³⁄₂·n(NaN₃)—

생긴 N₂ 부피—

결과—

성공0 / 0

$\ce{2NaN3(s) -> 2Na(s) + 3N2(g)}$, $M(\ce{NaN3}) = 65.01$ g/mol. 목표 부피의 ±3% 안에 들면 성공이다(모자라면 탑승자가 핸들에 닿고, 넘치면 너무 단단해진다). 해볼 것: ① 점화 전에 필요한 질량을 손으로 계산해 맞춰라: g → mol NaN₃ → ×3/2 → mol N₂ → $V = nRT/P$. ② 같은 에어백을 한겨울(−10 °C)과 한여름(50 °C)에 맞추면 필요한 질량이 몇 % 다른가? 실제 에어백은 이 온도 차까지 고려해 설계한다.

돌턴의 분압 법칙

이상 기체 혼합물에서 각 성분은 다른 성분이 없는 것처럼 행동한다. 성분 $i$가 혼자 그 용기를 채웠을 때의 압력을 분압(partial pressure) $P_i$라 하면,

$$P_\text{전체} = P_1 + P_2 + \cdots, \qquad P_i = x_i P_\text{전체}, \quad x_i = \frac{n_i}{n_\text{전체}}$$

$x_i$: 몰분율(mole fraction). 모든 성분의 몰분율 합은 1이다.

N₂ O₂ He

보기

MINI LAB10.0 L, 25 °C 용기에 세 기체를 섞는다. 오른쪽 막대는 각 기체가 혼자 있을 때의 압력(분압)을 쌓은 것이다. ‘N₂만’을 누르면 다른 분자를 감춰도 N₂의 벽 충돌(분압)은 그대로다 — 각 성분은 서로를 모르는 것처럼 행동한다. He는 가볍고 빨라도 같은 몰수면 같은 분압을 만든다.

건조한 공기는 몰분율로 N₂ 0.781, O₂ 0.209, Ar 0.0093이다. 해수면에서 산소의 분압은 약 0.21 atm이고, 해발 8 848 m 에베레스트 정상(전체 약 0.33 atm)에서는 0.07 atm으로 떨어진다. 산소의 비율은 같지만 분압이 낮아 숨이 차다.

실험실에서 기체를 물 위에서 포집하면 기체에 수증기가 섞인다. 포집한 기체의 압력은 전체 압력에서 그 온도의 물의 증기압을 빼야 한다(25 °C에서 23.8 torr).

수상 포집. 병 속 기체는 H₂와 수증기의 혼합물이다. 병 안팎의 수면을 맞추면 병 속 전체 압력이 대기압과 같아지므로, 원하는 기체의 분압은 대기압에서 물의 증기압을 뺀 값이다.

KClO₃를 분해해 얻은 O₂를 22 °C에서 물 위로 포집했다. 기체 부피 0.150 L, 전체 압력 754 torr, 22 °C 물의 증기압 19.8 torr이다. 포집한 O₂는 몇 mol인가?

풀이 보기

전략 $P_{\ce{O2}} = P_\text{전체} - P_{\ce{H2O}}$, 그 뒤 $n = PV/RT$.

풀이 $P_{\ce{O2}} = 754 - 19.8 = 734.2$ torr $= 0.9661$ atm. $$n = \frac{(0.9661)(0.150)}{(0.082057)(295.15)} = 5.98\times10^{-3}\,\text{mol}$$

n(O₂) ≈ 5.98 × 10⁻³ mol

검토 수증기 보정은 약 2.6%다. 무시하면 결과가 그만큼 크게 나온다.

분자 운동론

기체 법칙은 무엇이 일어나는지를 말할 뿐 왜인지는 말하지 않는다. 분자 운동론(kinetic-molecular theory)은 다섯 가지 가정에서 $PV = nRT$를 이끌어 낸다.

기체는 끊임없이 무작위로 움직이는 분자로 이루어진다.
분자 자체의 부피는 용기 부피에 비해 무시할 만하다.
분자 사이의 인력·반발력은 무시할 만하다.
분자끼리, 분자와 벽의 충돌은 완전 탄성 충돌이다(평균 운동 에너지가 보존된다).
분자의 평균 운동 에너지는 절대 온도에 비례한다.

분자 하나가 벽에 부딪힐 때마다 운동량 $2mu_x$를 벽에 전한다. 단위 시간당 충돌 수와 곱하고 세 방향을 평균하면 $PV = \tfrac{1}{3} N m \overline{u^2}$를 얻는다. 이것을 $PV = nRT$와 비교하면 온도의 분자적 의미가 드러난다.

$$\overline{E_k} = \tfrac{1}{2} m\overline{u^2} = \tfrac{3}{2} k_B T \qquad\Longrightarrow\qquad u_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

$M$은 kg/mol 단위의 몰 질량(그래야 $R = 8.314$ J/(mol·K)와 단위가 맞아 m/s가 된다). $k_B = R/N_A$.

압력 유도의 핵심 한 줄

한 변이 $L$인 정육면체에서 x 방향 속도 $u_x$인 분자는 시간 $2L/u_x$마다 같은 벽을 때리고, 매번 $2mu_x$의 운동량을 준다. 평균 힘은 $2mu_x/(2L/u_x) = mu_x^2/L$. $N$개 분자에 대해 더하고 면적 $L^2$로 나누면 $P = Nm\overline{u_x^2}/V$, 등방성 $\overline{u_x^2} = \overline{u^2}/3$을 쓰면 $PV = \tfrac13 Nm\overline{u^2}$이다.

x 방향 속도 $u_x$로 오른쪽 벽을 향하는 분자 하나.
탄성 충돌로 속도가 $-u_x$로 뒤집힌다. 분자의 운동량 변화는 $-2mu_x$, 벽은 $+2mu_x$를 받는다.
왼쪽 벽까지 갔다 오는 데 $2L/u_x$가 걸리므로 이 분자가 벽에 주는 평균 힘은 $mu_x^2/L$이다.
모든 분자에 대해 더하고 면적 $L^2$로 나누면 압력. 방향이 무작위라 $\overline{u_x^2} = \overline{u^2}/3$.

분자 운동론으로 압력 유도하기. 압력은 수많은 분자 충돌이 벽에 주는 운동량의 시간 평균이다.

온도는 분자 운동 에너지의 척도이므로, 같은 온도에서 가벼운 분자는 빠르고 무거운 분자는 느리다. 그러나 개별 분자의 속력은 제각각이다. 그 분포를 맥스웰–볼츠만 분포(Maxwell–Boltzmann distribution)라 한다.

$$f(u) = 4\pi\left(\frac{M}{2\pi RT}\right)^{3/2} u^2\, e^{-Mu^2/2RT}$$

세 가지 특성 속력: 최빈 $u_\text{mp} = \sqrt{2RT/M}$ < 평균 $\bar u = \sqrt{8RT/\pi M}$ < 제곱 평균 제곱근 $u_\text{rms} = \sqrt{3RT/M}$.

N₂ 기체를 300 K에서 900 K로 데우면 속력 분포 곡선은 어떻게 바뀔까?

곡선 아래 넓이(전체 분자 비율)는 항상 1이다. 빠른 분자가 많아져 분포가 오른쪽으로 퍼지면 봉우리는 낮아질 수밖에 없다. 최빈 속력은 $\sqrt{T}$에 비례해 $\sqrt3 \approx 1.73$배가 된다.

SIMULATOR

맥스웰–볼츠만 속력 분포

흰 원을 끌면 u* 이동

기체

온도 T 비교 곡선(N₂, 300 K) 표시 속력 u* 이상인 분자 비율 칠하기 기준 속력 u*

u_mp—

ū (평균)—

u_rms—

u ≥ u* 비율—

해볼 것: 온도를 올리면 분포의 봉우리가 낮아지면서 오른쪽으로 퍼진다(곡선 아래 넓이는 항상 1). 같은 온도에서 H₂와 CO₂를 비교해 보라. ‘u* 이상 비율’은 13장에서 활성화 에너지를 넘는 분자의 비율로 다시 나온다.

분포는 어디서 오는가? 처음에 모든 분자가 똑같은 속력으로 출발해도, 충돌할 때마다 에너지를 주고받으며 어떤 분자는 빨라지고 어떤 분자는 느려진다. 아래 미니 실험에서 분자 하나를 골라 그 운명을 따라가 보라.

온도(평균 에너지)

MINI LAB분자를 누르면 그 분자가 강조되고, 오른쪽 아래에 속력의 변화가 기록된다. 오른쪽 위 막대그래프(전체 분자의 속력 분포)는 몇 초 만에 점선(2차원 맥스웰–볼츠만 분포)에 들어맞는다. 한 분자의 속력은 쉬지 않고 바뀌지만, 분포는 일정하게 유지된다 — 이것이 열평형이다.

분출과 확산: 그레이엄 법칙

작은 구멍을 통해 기체가 진공으로 새어 나가는 것을 분출(effusion)이라 한다. 분출 속도는 구멍에 부딪히는 분자의 수, 곧 평균 속력에 비례하므로 같은 온도·압력에서

$$\frac{r_1}{r_2} = \sqrt{\frac{M_2}{M_1}}$$

헬륨 풍선이 하루 만에 쭈그러드는 이유이고, 2차 세계대전 때 ²³⁵UF₆(M = 349.03)와 ²³⁸UF₆(M = 352.04)를 분리한 원리다. 속도비가 1.0043밖에 안 되어 수천 단을 거쳐야 했다.

같은 온도·압력에서 He(M = 4.0)과 CH₄(M = 16.0)가 같은 크기의 바늘구멍으로 분출한다. He는 CH₄보다 몇 배 빨리 새어 나갈까?

분출 속도는 평균 속력에 비례하고, 같은 온도에서 속력은 $1/\sqrt{M}$에 비례한다: $\sqrt{16.0/4.0} = 2$. 아래 경주에서 두 기체가 분출하는 개수를 비교해 보라.

SIMULATOR

분출 경주: 누가 먼저 80개를 내보낼까

기체 A (위)

기체 B (아래)

분출한 수 A / B—

측정한 속도비 r_A/r_B—

그레이엄 법칙 $\sqrt{M_B/M_A}$—

두 방은 온도와 분자 수가 같다. 오른쪽 벽의 틈(빨간 선)에 닿은 분자는 진공으로 빠져나가고, 같은 수의 분자가 왼쪽에서 다시 채워진다(압력 일정). 해볼 것: ① He와 CH₄로 속도비가 2에 가까운지 보라(분자 수가 적어 한 번 측정은 ±10% 정도 흔들린다. 여러 번 경주해 평균을 내라). ② H₂와 UF₆는 속력 차이가 13배다. ③ N₂와 O₂처럼 몰 질량이 비슷하면 경주는 거의 무승부 — 동위원소 분리가 어려운 이유다.

25 °C에서 H₂와 O₂의 $u_\text{rms}$를 구하고, 같은 조건에서 H₂가 O₂보다 몇 배 빨리 분출하는지 계산하라.

풀이 보기

전략 $u_\text{rms} = \sqrt{3RT/M}$에서 M을 kg/mol로 넣는다. 분출 속도비는 그레이엄 법칙.

풀이 H₂: $\sqrt{3(8.3145)(298.15)/0.002016} = 1.92\times10^3$ m/s. O₂: $\sqrt{3(8.3145)(298.15)/0.031998} = 482$ m/s. $$\frac{r_{\ce{H2}}}{r_{\ce{O2}}} = \sqrt{\frac{32.00}{2.016}} = 3.98$$

u_rms(H₂) ≈ 1920 m/s, u_rms(O₂) ≈ 482 m/s, 분출 속도비 ≈ 3.98

검토 두 속력의 비 1920/482 = 3.98은 분출 속도비와 같다. 그레이엄 법칙은 결국 속력의 비다. 상온의 공기 분자가 소리 속도(343 m/s)보다 빠르게 움직인다는 점도 눈여겨보라.

실제 기체와 반데르발스 식

분자 운동론의 가정 2(분자 부피 무시)와 3(인력 무시)은 압력이 높거나 온도가 낮아 분자가 가까워지면 깨진다. 이상성에서 벗어난 정도는 압축 인자(compressibility factor) $Z = PV_m/RT$로 잰다. 이상 기체는 언제나 $Z = 1$이다.

$Z < 1$ (중간 압력): 분자 사이 인력이 벽에 부딪히는 분자를 안쪽으로 당겨 압력이 이상값보다 작다.
$Z > 1$ (높은 압력): 분자 자체의 부피가 무시할 수 없게 되어, 움직일 수 있는 빈 공간이 $V$보다 작다.

이상 기체 모형: 분자는 크기가 없는 점이고 서로 힘을 주고받지 않는다.
실제 분자는 크기가 있어 서로가 들어갈 수 없는 부피를 막는다. 자유 공간이 $V - nb$로 줄어 압력이 커진다.
벽 근처 분자는 안쪽 이웃들에게 뒤로 끌려 벽을 약하게 친다. 이 효과는 $(n/V)^2$에 비례해 압력을 $an^2/V^2$만큼 줄인다.
두 보정을 이상 기체 방정식에 넣은 것이 반데르발스 식이다.

반데르발스 식의 두 보정. 부피 보정 $b$는 압력을 올리고 인력 보정 $a$는 내린다. 어느 쪽이 이기는지가 $Z$를 1 위아래로 정한다.

반데르발스(1873)는 두 효과를 각각 상수 $a$와 $b$로 이상 기체 방정식에 넣었다.

$$\left(P + \frac{a n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT$$

$a$: 분자 간 인력의 세기(L²·atm/mol²), $b$: 분자 1 mol이 실제로 차지하는 부피(L/mol). 극성이 크고 큰 분자일수록 $a$가 크다.

기체	a (L²·atm/mol²)	b (L/mol)
He	0.0341	0.0237
H₂	0.244	0.0266
N₂	1.39	0.0391
O₂	1.36	0.0318
CH₄	2.25	0.0428
CO₂	3.59	0.0427
NH₃	4.17	0.0371
H₂O	5.46	0.0305

4 1.00 mol을 0.50 용기에 넣고 300로 두면, 이상 기체 방정식은 을, 반데르발스 식은 를 준다(부피 보정 , 인력 보정 ). $Z \approx$ .

SIMULATOR

압축 인자 Z: 실제 기체는 언제 이상 기체에서 벗어나나

흰 원을 끌면 P 이동

온도 T 읽을 압력 P

표시할 기체

반데르발스 식을 $V_m$에 대해 풀어 $Z$를 그렸다(정량적으로는 근사). 해볼 것: CO₂와 NH₃는 낮은 압력에서 $Z$가 크게 1 아래로 내려간다(강한 인력). He와 H₂는 거의 처음부터 $Z > 1$이다(인력이 약해 부피 효과만 남는다). 온도를 올리면 모든 곡선이 1에 가까워진다 — "높은 온도, 낮은 압력"이 이상 기체의 조건이다. CO₂의 임계 온도(304 K, 11장)보다 낮게 내리면 곡선이 끊기며 급격히 떨어지는데, 이것은 반데르발스 식이 예측하는 액화다.

N₂ 1.000 mol을 0 °C(273.15 K)에서 1.000 L 용기에 넣었다. 이상 기체 방정식과 반데르발스 식으로 압력을 각각 구하라.

풀이 보기

전략 반데르발스 식을 $P$에 대해 풀면 $P = \dfrac{nRT}{V-nb} - \dfrac{an^2}{V^2}$. 앞 항은 부피 보정(증가), 뒤 항은 인력 보정(감소)이다.

풀이 이상: $P = (1.000)(0.082057)(273.15)/1.000 = 22.41$ atm.
반데르발스: $\dfrac{22.414}{1.000-0.0391} - \dfrac{1.39}{1.000^2} = 23.33 - 1.39 = 21.94$ atm.

이상 22.4 atm, 반데르발스 21.9 atm (약 2% 낮음)

검토 이 조건에서는 인력 보정(−1.39)이 부피 보정(+0.91)보다 커서 $Z < 1$이다. 위 시뮬레이터에서 N₂, 273 K, 22 atm 부근의 $Z$가 1보다 조금 작은 것과 일치한다.

핵심 정리

압력은 단위 면적당 힘이다. $1\,\text{atm} = 760\,\text{torr} = 101.325\,\text{kPa} = 1.01325\,\text{bar}$.
보일($PV$ 일정), 샤를($V\propto T$), 아보가드로($V\propto n$) 법칙을 합치면 $PV = nRT$. 온도는 항상 켈빈.
STP(0 °C, 1 atm)에서 이상 기체 1 mol은 22.41 L. 기체 밀도 $d = PM/RT$로 몰 질량을 구할 수 있다.
혼합 기체에서 $P_i = x_i P_\text{전체}$. 수상 포집 기체는 물의 증기압을 빼야 한다.
분자 운동론: 평균 운동 에너지 $\tfrac32 k_BT$는 기체 종류와 무관하고, $u_\text{rms} = \sqrt{3RT/M}$. 분출 속도는 $1/\sqrt{M}$에 비례한다.
실제 기체는 높은 압력·낮은 온도에서 벗어난다. 인력은 $Z<1$, 분자 부피는 $Z>1$을 만들며 반데르발스 상수 $a, b$로 나타낸다.

연습문제

답은 유효숫자 3자리 정도로 입력한다. ±1% 이내면 정답으로 처리한다. 지수는 2.5e-3 또는 2.5×10^-3 형식으로 쓴다. 특별한 말이 없으면 $R = 0.082057$ L·atm/(mol·K)를 쓴다.

745 torr를 atm과 kPa로 나타내라.

1 atm = 760 torr = 101.325 kPa.

745/760 = 0.980 atm, 0.980 × 101.325 = 99.3 kPa.

1.20 atm에서 2.50 L인 기체를 온도를 일정하게 유지하며 0.800 L로 압축했다. 나중 압력은?

$P_2 = P_1V_1/V_2 = (1.20)(2.50)/0.800 = 3.75$ atm.

25.0 °C에서 1.00 L인 풍선을 압력을 일정하게 유지하며 100.0 °C로 데웠다. 나중 부피는?

섭씨 온도를 켈빈으로 바꿔야 한다. 부피가 4배가 되는 것이 아니다.

$V_2 = V_1 T_2/T_1 = 1.00 \times 373.15/298.15 = 1.25$ L.

300 K, 2.00 atm에서 10.0 L를 차지하는 기체는 몇 mol인가?

$n = PV/RT = (2.00)(10.0)/[(0.082057)(300)] = 0.812$ mol.

25.0 °C, 1.00 atm에서 CO₂의 밀도는?

$d = PM/RT$, $M(\ce{CO2}) = 44.01$ g/mol.

$d = (1.00)(44.01)/[(0.082057)(298.15)] = 1.80$ g/L. 같은 조건의 공기(약 1.18 g/L)보다 약 1.5배 무겁다.

STP(0 °C, 1 atm)에서 밀도가 1.29 g/L인 기체의 몰 질량은?

$M = dRT/P = (1.29)(0.082057)(273.15)/1.00 = 28.9$ g/mol. 공기의 평균 몰 질량과 같다.

자동차 에어백은 $\ce{2NaN3(s) -> 2Na(s) + 3N2(g)}$ 반응으로 부푼다. 25 °C, 1.00 atm에서 65.0 L의 N₂를 얻으려면 NaN₃가 몇 g 필요한가?

먼저 N₂의 몰수를 구하고, 계수비 2 : 3을 쓴다. $M(\ce{NaN3}) = 65.01$ g/mol.

$n(\ce{N2}) = (1.00)(65.0)/[(0.082057)(298.15)] = 2.657$ mol → $n(\ce{NaN3}) = 2.657\times\tfrac23 = 1.771$ mol → $1.771\times65.01 = 115$ g.

He 2.00 g과 O₂ 8.00 g의 혼합물의 전체 압력이 1.50 atm이다. O₂의 분압은?

$n_{\ce{He}} = 2.00/4.003 = 0.4997$, $n_{\ce{O2}} = 8.00/32.00 = 0.2500$ mol. $x_{\ce{O2}} = 0.2500/0.7497 = 0.3335$ → $P_{\ce{O2}} = 0.3335\times1.50 = 0.500$ atm. 질량은 O₂가 4배지만 분압은 He의 절반이다.

아연과 염산의 반응으로 생긴 H₂를 25 °C에서 물 위로 포집했다. 부피 0.250 L, 전체 압력 755 torr, 25 °C 물의 증기압은 23.8 torr이다. H₂는 몇 mol인가?

$P_{\ce{H2}} = 755 - 23.8 = 731.2$ torr = 0.9621 atm. $n = (0.9621)(0.250)/[(0.082057)(298.15)] = 9.83\times10^{-3}$ mol.

300 K에서 N₂ 분자의 제곱 평균 제곱근 속력 $u_\text{rms}$는?

$R = 8.3145$ J/(mol·K)를 쓰고 M은 kg/mol(0.028014)로 넣는다.

$u_\text{rms} = \sqrt{3(8.3145)(300)/0.028014} = 517$ m/s.

같은 조건에서 미지 기체 X의 분출 속도가 헬륨의 0.354배였다. X의 몰 질량은?

$r_X/r_{\ce{He}} = \sqrt{M_{\ce{He}}/M_X}$ → $M_X = 4.003/0.354^2 = 31.9$ g/mol. 아마 O₂일 것이다.

CO₂ 1.00 mol이 300 K에서 0.500 L 용기에 들어 있다. 이상 기체 방정식과 반데르발스 식($a = 3.59$, $b = 0.0427$)으로 압력을 각각 구하라.

반데르발스: $P = nRT/(V-nb) - an^2/V^2$.

이상: $(1.00)(0.082057)(300)/0.500 = 49.2$ atm. 반데르발스: $24.62/(0.500-0.0427) - 3.59/0.250 = 53.83 - 14.36 = 39.5$ atm. 실제 압력이 20%나 낮다 — CO₂는 이 조건에서 이상 기체와 거리가 멀다.

같은 온도·압력(0 °C, 50 atm)에서 이상 기체 행동에서 가장 크게 벗어날 것으로 예상되는 기체는?

반데르발스 상수 $a$(분자 간 인력)가 가장 큰 NH₃(4.17)이다. 수소 결합을 하는 극성 분자라 인력이 강하다.

1.00 atm에서 수은(13.595 g/cm³) 기둥은 760 mm이다. 같은 압력을 물(0.998 g/cm³)로 채운 기압계로 재면 기둥 높이는 몇 m인가?

$\rho g h$가 같아야 하므로 높이는 밀도에 반비례한다.

$h_\text{물} = h_\text{Hg}\,\rho_\text{Hg}/\rho_\text{물} = 0.760\times13.595/0.998 = 10.4$ m. 기압계 미니 실험에서 확인하라.

에베레스트 정상의 기압은 약 253 torr이다. 공기 중 O₂의 몰분율이 0.209일 때 정상에서 O₂의 분압은?

$P_{\ce{O2}} = x_{\ce{O2}}P = 0.209\times253 = 52.9$ torr. 해수면(159 torr)의 약 1/3이다.

같은 조건에서 일정량의 N₂(28.01 g/mol)가 바늘구멍으로 분출하는 데 84.0 s, 같은 몰수의 미지 기체가 분출하는 데 162 s 걸렸다. 미지 기체의 몰 질량은?

분출 시간은 분출 속도에 반비례한다: $t_X/t_{\ce{N2}} = \sqrt{M_X/M_{\ce{N2}}}$.

$M_X = 28.01\times(162/84.0)^2 = 28.01\times3.719 = 104$ g/mol.

어떤 기체 분자의 $u_\text{rms}$를 2배로 만들려면 절대 온도를 몇 배로 해야 하는가?

$u_\text{rms} = \sqrt{3RT/M} \propto \sqrt{T}$이므로 $T$를 4배로 해야 한다. 300 K → 1200 K.

개념 확인 퀴즈

밀폐된 강철 용기 속 기체의 온도를 27 °C에서 327 °C로 올리면 압력은 몇 배가 되는가?

부피가 일정하므로 $P \propto T$. 300 K → 600 K이므로 정확히 2배다. 섭씨 비(327/27)를 쓰면 안 된다.

같은 온도에서 He와 Xe 기체 분자에 대해 옳은 것은?

평균 운동 에너지 $\tfrac32k_BT$는 온도에만 의존한다. 같은 에너지에서 가벼운 He가 $\sqrt{131.3/4.003}\approx5.7$배 빠르다.

압축 인자 Z가 1보다 작게 되는 주된 원인은?

인력이 벽으로 향하는 분자를 뒤로 당겨 충돌의 세기와 횟수를 줄인다. 분자 부피는 반대로 $Z>1$을 만든다.

공기 중 산소의 몰분율은 약 0.21이다. 전체 압력이 0.50 atm인 고산 지대에서 산소의 분압은?

$P_{\ce{O2}} = x_{\ce{O2}}P = 0.21\times0.50 = 0.105$ atm.